JPH0853574A - 合成樹脂用難燃剤およびこれを配合してなる難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】ポリリン酸アンモニウムなどの水溶性難燃剤を
特定構造のトリアジン誘導体とシアヌール酸またはイソ
シアヌール酸の塩で被覆してなる難燃剤およびこれを合
成樹脂に配合してなる樹脂組成物。本発明の樹脂組成物
は難燃性、耐湿熱性に優れるが、更にトリアジン誘導体
とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩を配合す
ると更に高い難燃性が発現する。 【効果】本発明の難燃剤を配合してなる樹脂組成物は難
燃性に優れるばかりでなく耐湿熱性にも優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐加水分解性、耐湿熱
性に優れた難燃剤およびこの難燃剤を配合してなる樹脂
組成物に関する。更に詳しくは、樹脂に配合しても樹脂
本来の機械的性質を損なわず、かつ有害ガス、腐食性ガ
スの発生や耐加水分解性の低下のない難燃剤およびこの
難燃剤を配合してなる樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエス
テル、ポリエーテル、ポリカーボネート、フェノール樹
脂、エポキシ樹脂などの合成樹脂はその優れた特性を生
かし、成形材料として機械機構部品、電気部品、自動車
部品などの広範な分野で利用されている。一方、これら
の合成樹脂製品は本質的に可燃性であるため、工業用材
料として使用するには一般の化学的、物理的諸特性のバ
ランス以外に火炎に対する安全性、すなわち難燃性を要
求される場合が多い。

【０００３】合成樹脂に難燃性を付与する方法として
は、難燃剤として臭素系有機化合物、さらに難燃助剤と
してアンチモン化合物を合成樹脂に配合する方法が一般
的である。しかしながら、この方法には、燃焼の際の発
煙量が非常に多い、加工および成形品の使用の際に臭素
が遊離して腐食性の臭化水素ガスが発生し、金型の腐食
や金属接点の汚染源となる場合があるなどの問題点を有
している。さらに、難燃剤の効果を高めるために通常併
用される難燃助剤のアンチモン化合物が樹脂にとって異
物であるため機械物性低下の原因になるという欠点があ
る。

【０００４】一方、臭素系難燃剤を使わずに合成樹脂を
難燃化する方法としてはリン系化合物の配合が広く知ら
れている。たとえば、リン系化合物の中でもとりわけ安
価であり、かつ難燃付与性能の高いポリリン酸アンモニ
ウムを配合する方法としては、ポリオレフィンへの配合
（米国特許第３７１９７２７号明細書、特開昭５４−７
４５１号公報、特開平６−９８７０号公報、特開平６−
５６９８８号公報）、ポリエステルへの配合（特開昭５
０−６１４４８号公報、特開昭５７−９６０３９号公
報、特開昭５７−１００１５６号公報）、ポリフェニレ
ンエーテルへの配合（特開昭５２−８６４４９号公報）
等が知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】射出成形用途としての
熱可塑性樹脂組成物は、成形品の機械的性能、また成形
品を高温高湿下で使用した時も信頼性を保持するための
耐熱性および耐加水分解性が要請される。この点におい
て、従来の技術は以下のような問題点があることがわか
った。

【０００６】（１）ポリリン酸アンモニウムは水溶性で
あるため、ポリリン酸アンモニウムを配合した樹脂組成
物からの成形品について耐加水分解性試験あるいは耐湿
熱性試験を行うと、比較的短期間のうちに成形品表面へ
の著しいブリードが見られる。また、ポリエステルな
ど、ポリマ主鎖に加水分解性の構造を有する場合にはポ
リマの分解が見られ、その結果、著しい強度低下が見ら
れる。

【０００７】（２）ポリリン酸アンモニウムは耐熱性に
優れた化合物であるが、樹脂への溶融混練時において、
一時的ではあっても樹脂温が２８０℃を超えるような場
合には熱分解が引き起こされ、その結果、得られる成形
品の耐熱性、耐加水分解性あるいは耐湿熱性が低下す
る。

【０００８】（３）ポリリン酸アンモニウムを配合した
合成樹脂成形品は湿度の高い雰囲気下で使用される場合
に加水分解を起こし、成形品表面へのブリードが見られ
る。

【０００９】以上のように、ポリリン酸アンモニウムの
ような水溶性の難燃剤を使用すると幾多の問題点があっ
た。

【００１０】すなわち本発明は、水溶性の難燃剤の水溶
性を低減して耐加水分解性、耐湿熱性を損なうことのな
い難燃剤を提供すること、およびこの難燃剤を配合して
なる樹脂組成物を提供することを課題とする。

【００１１】ところで上記の特開平６−５６９８８号公
報にはポリリン酸アンモニウムを特殊なトリアジン系高
分子の皮膜で被覆することによりポリリン酸アンモニウ
ムの加水分解を抑制するという技術が開示されている
が、このトリアジン系高分子は耐熱性に乏しく、ポリブ
チレンテレフタレートに代表されるエンジニアリングプ
ラスチックなど高温で溶融混練や成形加工をする合成樹
脂に配合すると樹脂の分解を引き起こしてしまうという
問題点を有している。また、このトリアジン系高分子は
製造工程が煩雑であり、これも実用化を阻む理由の１つ
であった。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは以上の状況
を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、 （イ）水溶性難燃剤の表面を特定構造を有するトリアジ
ン誘導体とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩
で被覆することにより水をはじくことができ、これによ
って水溶性難燃剤の水溶性を低減させることが可能であ
ること。

【００１３】（ロ）このように被覆した難燃剤を樹脂に
配合した場合には樹脂の耐加水分解性、耐湿熱性、耐熱
性を低下させることがなく、またブリードも抑制できる
ことを見出し本発明に到達した。

【００１４】すなわち本発明は、２０℃における水に対
する溶解度が１ｇ／１００ｇ以上の難燃剤を下記式
（１）で表わされるトリアジン誘導体とシアヌール酸ま
たはイソシアヌール酸からなる塩で被覆してなる合成樹
脂用難燃剤およびこの難燃剤を配合してなる樹脂組成物
を提供するものである。

【００１５】

【化２】 （ただし上式においてＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は同一ま
たは相違なる水素、アリール基、アルキル基、アラルキ
ル基、シクロアルキル基、または−ＣＯＮＨ₂ を表わ
す。また、Ｒは上式中の−ＮＲ¹ Ｒ² または−ＮＲ³ Ｒ
⁴ と同一の基、またはこれらと独立に水素、アリール
基、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、−
ＣＯＮＨ₂ から選ばれた基である。）

【００１６】本発明で用いられる難燃剤とは合成樹脂に
配合した際に樹脂の燃焼性を低下させる化合物であり、
２０℃における水に対する溶解度が１ｇ／１００ｇ以上
のものである。一般にこのような化合物としては、分子
内に塩素、臭素あるいはリン元素を有し、かつ水酸基、
カルボキシル基、チオール基、スルホン酸基、リン酸
基、ホスホン酸基、金属アルコキシド、金属フェノキシ
ド、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ホスホン
酸塩構造を有する化合物が挙げられる。これらの中でも
特にリン元素を含有する化合物が好ましく、中でもポリ
リン酸アンモニウム、ポリリン酸アミドが好ましい。

【００１７】また、上記難燃剤を被覆するのに用いられ
るトリアジン誘導体とシアヌール酸またはイソシアヌー
ル酸の塩とは一般式（１）で表わされる化合物とシアヌ
ール酸またはイソシアヌール酸との塩のことを意味す
る。

【００１８】

【化３】

【００１９】シアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩
とは、シアヌール酸またはイソシアヌール酸と前記一般
式（１）で表わされる化合物との付加物であり、通常は
１対１（モル比）、場合により１対２（モル比）の組成
を有する付加物である。前記一般式（１）で表わされる
化合物のうち、シアヌール酸またはイソシアヌール酸と
塩を形成しないものは除外される。

【００２０】前記一般式においてＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ
⁴ は同一または相違なる水素、アリール基、アルキル
基、アラルキル基、シクロアルキル基、または−ＣＯＮ
Ｈ₂ を表わす。ここでアリール基としては炭素数６〜１
５のもの、アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、
アラルキル基としては炭素数７〜１６のもの、シクロア
ルキル基としては炭素数４〜１５のものが好ましい。

【００２１】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ の具体的な例とし
ては水素、フェニル基、ｐ−トルイル基、α−ナフチル
基、β−ナフチル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヒドロキシメチル基、メトキ
シメチル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘプチル基、２−メチル−１−ペンチ
ル基、４−メチル−１−シクロヘキシル基、アミド基な
どが挙げられるが、中でも水素、フェニル基、メチル
基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、ベンジル
基、アミド基が好ましい。

【００２２】また、Ｒの具体的な例としてはアミノ基、
アミド基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、モノ（ヒドロキシメチ
ル）アミノ基、ジ（ヒドロキシメチル）アミノ基、モノ
（メトキシメチル）アミノ基、ジ（メトキシメチル）ア
ミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、水
素、フェニル基、ｐ−トルイル基、α−ナフチル基、β
−ナフチル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、シクロヘプチル基、２−メチル−１−
ペンチル基、４−メチル−１−シクロヘキシル基などが
挙げられるが、中でも水素、アミノ基、アミド基、メチ
ル基、モノ（ヒドロキシメチル）アミノ基、ジ（ヒドロ
キシメチル）アミノ基、モノ（メトキシメチル）アミノ
基、ジ（メトキシメチル）アミノ基、フェニル基、ベン
ジル基が好ましい。

【００２３】前記一般式（１）で表わされる化合物とシ
アヌール酸またはイソシアヌール酸との塩のうち、特に
メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、２−
アミド−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、
モノ（ヒドロキシメチル）メラミン、ジ（ヒドロキシメ
チル）メラミン、トリ（ヒドロキシメチル）メラミンの
塩が好ましく、とりわけメラミン、ベンゾグアナミン、
アセトグアナミンの塩が好ましい。

【００２４】前記一般式（１）で表わされる化合物とシ
アヌール酸またはイソシアヌール酸との塩は一般式
（１）で表わされる化合物とシアヌール酸またはイソシ
アヌール酸の混合物を水スラリーとなし、良く混合して
両者の塩を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾
過、乾燥して得られる粉末であり、単なる混合物とは異
なる。この塩は完全に純粋である必要はなく、多少未反
応の（１）で表わされる化合物ないしシアヌール酸、イ
ソシアヌール酸が残存していても良い。また、この塩の
形態としては特に制限はないが、できる限り微細な粉末
として得られたものを用いるのが好ましい。

【００２５】本発明で用いられる合成樹脂としてはポリ
エステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニ
レンオキシド、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポ
リオレフィン系重合体、（エチレン／プロピレン）共重
合体、（エチレン／１−ブテン）共重合体、（エチレン
／プロピレン／非共役ジエン）共重合体、（エチレン／
アクリル酸エチル）共重合体、（エチレン／メタクリル
酸グリシジル）共重合体、（エチレン／酢酸ビニル／メ
タクリル酸グリシジル）共重合体および（エチレン／プ
ロピレン−ｇ−無水マレイン酸）共重合体などのポリオ
レフィン系（共）重合体、ポリエステルポリエーテルエ
ラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマー等
のエラストマーに代表される熱可塑性樹脂、エポキシ樹
脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナ
ミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂に代表される熱硬化
性樹脂が挙げられるが、熱可塑性樹脂が好ましく、特に
熱可塑性ポリエステルが好ましく用いられる。また、熱
可塑性ポリエステル樹脂の具体例としてはポリエチレン
テレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、
ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチ
レンテレフタレートおよびポリエチレン−１，２−ビス
（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート
などのほか、（ポリエチレンイソフタレート／テレフタ
レート）共重合体、（ポリブチレンテレフタレート／イ
ソフタレート）共重合体、（ポリブチレンテレフタレー
ト／デカンジカルボキシレート）共重合体および（ポリ
シクロヘキサンジメチレンテレフタレート／イソフタレ
ート）共重合体などの共重合ポリエステル、ポリオキシ
ベンゾイル、（ポリオキシベンゾイル／ポリエチレンテ
レフタレート）共重合体、（４，４’−ビフェノール／
テレフタル酸／４−ヒドロキシ安息香酸）共重合体、
（ヒドロキノン／４，４’−ビフェニルジカルボン酸／
４−ヒドロキシ安息香酸）共重合体などの液晶ポリエス
テルなどが挙げられるが、これらのうち機械的性質、成
形性などのバランスのとれたポリブチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジ
メチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートお
よびポリエチレンテレフタレートが特に好ましく使用で
きる。

【００２６】難燃剤に対してトリアジン誘導体とシアヌ
ール酸またはイソシアヌール酸との塩を被覆する方法と
しては、特に制限は無いが、たとえば次のような方法を
用いることができる。

【００２７】（イ）シアヌール酸またはイソシアヌール
酸の塩が有機溶剤に可溶である場合には、シアヌール酸
またはイソシアヌール酸の塩の有機溶剤溶液を調製して
おき、これを難燃剤の粒子に塗布して乾燥する。あるい
は難燃剤の粒子をシアヌール酸またはイソシアヌール酸
の塩の有機溶剤溶液中に浸漬した後に取り出して乾燥す
る。

【００２８】（ロ）衝撃式打撃手段などにより難燃剤の
粒子表面にシアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩の
粒子を物理的に被覆させる。

【００２９】上記のいずれの方法も用い得るが、操作が
簡単でしかも溶剤等を使用しない衝撃式打撃手段による
方法が好ましい。この方法はたとえば奈良機械製作所
（株）のハイブリダイゼーションシステムなどの市販の
装置を用いて実施することができる。

【００３０】その際、被覆される難燃剤の粒子径Ｒ^a は
被覆粒子であるシアヌール酸またはイソシアヌール酸の
塩の粒子径Ｒ^b よりも大きい必要があり、その比率Ｒ^a
／Ｒ^b は５以上であり、好ましくは７以上、さらに好ま
しくは１０以上である。

【００３１】また、被覆される難燃剤の重量Ｗ^a と被覆
粒子であるシアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩の
重量Ｗ^b との比率は、両者の粒子径および密度によって
変化するため一律に決めることはできないが、およそＷ
^a ／Ｗ^b ＝１００〜２の範囲である。

【００３２】上記被覆難燃剤を合成樹脂に配合する際の
使用量は難燃性向上効果、組成物の機械的物性、表面外
観の点から合成樹脂１００重量部に対して０．５〜１０
０重量部、好ましくは２〜８０重量部、さらに好ましく
は３〜７０重量部である。

【００３３】また、合成樹脂に配合した場合の分散状態
としては得られる樹脂組成物の機械的物性や表面外観の
面からできる限り細かく分散していた方が良く、通常は
平均粒径１００μｍ以下に分散していることが好まし
い。従って、被覆される側の難燃剤粒子としては平均粒
径が１００μｍ以下のものを用いることが好ましい。

【００３４】また、被覆用に用いられるシアヌール酸ま
たはイソシアヌール酸の塩を被覆用とは別に難燃助剤と
してさらに配合しても良い。一般にシアヌール酸または
イソシアヌール酸の塩は難燃助剤としても用いられるた
め、被覆用とは別にさらに添加した方が得られる樹脂組
成物の難燃性能が一層向上するため好ましい。その際の
使用量は成形品の機械的物性、表面外観の点から樹脂１
００重量部に対して０．５〜１００重量部、好ましくは
２〜８０重量部、さらに好ましくは３〜７０重量部であ
る。

【００３５】また、上記塩の組成物中における分散状態
は組成物の機械物性や表面外観の点からできる限り細か
い方が良く、通常は平均粒径１００μｍ以下で分散して
いることが好ましい。従って、配合前の平均粒径が１０
０μｍ以下のシアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩
を用いるのが好ましい。

【００３６】また、本発明の樹脂組成物にはドリップ防
止剤（ノンドリップ剤）を添加すると更に難燃性能が向
上するので好ましい。ここで言うドリップ防止剤とは燃
焼の際に着火した溶融樹脂が落下（ドリップ）するのを
抑制する役割を果たす添加剤である。このような性質を
有する物質であれば化学構造に特に制限はないが、一般
にはフッ素を含有するオリゴマーないしポリマーが好ま
しく用いられる。フッ素含有オリゴマーないしポリマー
の具体例としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリヘ
キサフルオロプロピレン、（テトラフルオロエチレン／
パーフルオロアルキルビニルエーテル）共重合体、（テ
トラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン）共
重合体、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合
体、（ヘキサフルオロプロピレン／プロピレン）共重合
体、ポリビニリデンフルオライド、（ビニリデンフルオ
ライド／エチレン）共重合体が挙げられるが、中でもポ
リテトラフルオロエチレン、（テトラフルオロエチレン
／パーフルオロアルキルビニルエーテル）共重合体、
（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレ
ン）共重合体、（テトラフルオロエチレン／エチレン）
共重合体、ポリビニリデンフルオライドが好ましく、特
にポリテトラフルオロエチレン、（テトラフルオロエチ
レン／エチレン）共重合体が好ましい。

【００３７】また、ここでいうオリゴマーないしポリマ
ーとは数平均重合度３以上の重合体のことを意味し、好
ましくは数平均重合度５以上、さらに好ましくは数平均
重合度１０以上である。

【００３８】ドリップ防止剤の添加量としては成形品の
機械的物性、表面外観の点から合成樹脂１００重量部に
対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．２〜８重
量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。

【００３９】さらに、本発明の樹脂組成物に対して本発
明の目的を損なわない範囲でヒンダードフェノール系、
リン系、イオウ系などの酸化防止剤、熱安定剤、紫外線
吸収剤、滑剤、離型剤、および染料・顔料を含む着色剤
などの通常の添加剤を１種以上添加することができる。

【００４０】なお、特に必須ではないが、本発明組成物
に対してさらに繊維状および／または粒状の充填材を添
加することにより、強度、剛性、耐熱性などを大幅に向
上させることができる。

【００４１】このような充填材の具体例としては、ガラ
ス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、アスベス
ト、チタン酸カリウムウィスカ、ワラステナイト、ガラ
スフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、
炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンおよび酸化
アルミニウムなどが挙げられ、なかでもチョップドスト
ランドタイプのガラス繊維が好ましく用いられる。これ
らの添加量は樹脂１００重量部に対して５〜１４０重量
部が好ましく、特に好ましくは５〜１００重量部であ
る。

【００４２】本発明の樹脂組成物は通常公知の方法で製
造される。例えば、合成樹脂、被覆難燃剤、およびその
他の必要な添加剤をエクストルーダーで溶融混合する方
法、あるいは粒子状物どうしを均一に機械的に混合した
後、射出成形機で混合と同時に成形する方法などが挙げ
られる。

【００４３】

【実施例】以下実施例により本発明の効果を更に詳細に
説明する。ここで部とはすべて重量部をあらわす。各特
性の測定方法は以下の通りである。

【００４４】（１）機械特性 射出成形により得たダンベル試験片についてＡＳＴＭ
Ｄ−６３８に従い引張降伏強度、破断伸度を測定した。

【００４５】（２）難燃性 ペレットから１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×０．８ｍｍの
短冊状の試験片を作成し、ＵＬ９４に定められている評
価基準に従い難燃性を評価した。

【００４６】難燃性レベルはＶ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２＞
ＨＢの順に低下する。

【００４７】（３）耐加水分解性 ダンベル試験片を恒温恒湿槽中で８０℃、９５％ＲＨの
条件下に所定時間処理し、処理前後の引張強度を測定
し、その保持率を耐加水分解性の尺度とした。

【００４８】（４）ブリード性 耐加水分解試験終了後に取り出したダンベル試験片の表
面状態を目視にて観察した。

【００４９】（５）難燃剤および助剤の平均分散粒径 ダンベル試験片の破断面をＳＥＭ観察し、１００個の粒
子の平均粒径を算出し、これを平均分散粒径とした。

【００５０】実施例１ 難燃剤Ａの調製 ヘキスト社のポリリン酸アンモニウムＥｘｏｌｉｔ４２
２ ９０部（平均粒径３０μｍ）とメラミンシアヌレー
ト １０部（平均粒径 ０．６μｍ）を混合し、奈良機
械製作所のハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−１
型機に投入し、４８００ｒｐｍ／３ｍｉｎで処理を行な
った。その結果、メラミンシアヌレートで被覆されたポ
リリン酸アンモニウム９６部（Ｗa／Ｗb＝８６／１０）
を得た。得られた被覆型難燃剤のＳＥＭ観察を行なった
ところ、メラミンシアヌレート粒子がポリリン酸アンモ
ニウムの表面を緻密に被覆している様子が観察された。
この難燃剤をＡとする。

【００５１】実施例２ 難燃剤Ｂの調製 ヘキスト社のポリリン酸アンモニウムＥｘｏｌｉｔ４２
２ ９０部（平均粒径３０μｍ）とベンゾグアナミンシ
アヌレート １０部（平均粒径 １μｍ）を混合し、奈
良機械製作所のハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ
−１型機に投入し、４８００ｒｐｍ／３ｍｉｎで処理を
行なった。その結果、ベンゾグアナミンシアヌレートで
被覆されたポリリン酸アンモニウム９６部（Ｗa／Ｗb＝
８７／９）を得た。得られた被覆型難燃剤のＳＥＭ観察
を行なったところ、グアナミンシアヌレート粒子がポリ
リン酸アンモニウムの表面を緻密に被覆している様子が
観察された。この難燃剤をＢとする。

【００５２】実施例３ 難燃剤Ｃの調製 住友化学工業のポリリン酸アミド スミセーフＰＭ ９
０部（平均粒径 ３０μｍ）とメラミンシアヌレート
１０部（平均粒径 ０．８μｍ）を混合し、奈良機械製
作所のハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−１型機
に投入し、４８００ｒｐｍ／３ｍｉｎで処理を行なっ
た。その結果、メラミンシアヌレートで被覆されたポリ
リン酸アミド９５部（Ｗa／Ｗb＝８６／９）を得た。得
られた被覆型難燃剤のＳＥＭ観察を行なったところ、メ
ラミンシアヌレート粒子がポリリン酸アミドの表面を緻
密に被覆している様子が観察された。この難燃剤をＣと
する。

【００５３】実施例４ 難燃剤Ｄの調製 ヘキスト社のメラミン変性ポリリン酸アンモニウム Ｅ
ｘｏｌｉｔ４６２ ９０部（平均粒径 ３５μｍ）とア
セトグアナミンシアヌレート １０部（平均粒径 ０．
７μｍ）を混合し、奈良機械製作所のハイブリダイゼー
ションシステムＮＨＳ−１型機に投入し、４８００ｒｐ
ｍ／３ｍｉｎで処理を行なった。その結果、アセトグア
ナミンシアヌレート粒子で被覆されたメラミン変性ポリ
リン酸アンモニウム９３部（Ｗa／Ｗb＝８５／８）を得
た。得られた被覆型難燃剤のＳＥＭ観察を行なったとこ
ろ、アセトグアナミンシアヌレートがポリリン酸アンモ
ニウムの表面を緻密に被覆している様子が観察された。
この難燃剤をＤとする。

【００５４】実施例５〜２０ 極限粘度が０．８５（２５℃、ｏ−クロルフェノール溶
液）のポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴと略
す）１００重量部に対して表１に示す割合で被覆型難燃
剤、シアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩およびそ
の他の添加剤を混合し、３０ｍｍΦ２軸押し出し機を用
いて樹脂温度２６０℃で溶融押出した。得られたペレッ
トを乾燥後、射出成形（金型温度８０℃）によりＡＳＴ
ＭＤ−６３８に規定されている引張試験片を作製した。
また、プレス成形を行なってＵＬ９４に基く難燃性評価
用サンプルを調製した。

【００５５】各サンプルの難燃性、機械的特性、耐加水
分解性の測定結果を表１にまとめて示す。

【００５６】なお、表１の中のシアヌール酸塩の項でＭ
Ｃはメラミンシアヌレートを、ＢＣはベンゾグアナミン
シアヌレートを意味する。

【００５７】実施例２１〜２８ １９０℃で測定したメルト・インデックスが１０ｇ／１
０ｍｉｎのアイソタクティックポリプロピレン（以下Ｐ
Ｐと略す）１００重量部に対して表２に示す割合で被覆
型難燃剤、シアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩お
よびその他の添加剤を混合し、３０ｍｍΦ２軸押し出し
機を用いて樹脂温度２４０℃で溶融押出した。得られた
ペレットを乾燥後、射出成形（金型温度４０℃）により
ＡＳＴＭＤ−６３８に規定されている引張試験片を作製
した。また、プレス成形を行なってＵＬ９４に基く難燃
性評価用サンプルを調製した。

【００５８】各サンプルの難燃性、機械的特性、耐加水
分解性の測定結果を表２にまとめて示す。

【００５９】なお、表２の中のシアヌール酸塩の項でＭ
Ｃはメラミンシアヌレートのことを意味する。

【００６０】実施例２９〜３６ １９０℃で測定したメルト・インデックスが３ｇ／１０
ｍｉｎの直鎖状低密度ポリエチレン（以下ＰＥと略す）
１００重量部に対して表２に示す割合で被覆型難燃剤、
シアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩およびその他
の添加剤を混合し、３０ｍｍΦ２軸押し出し機を用いて
樹脂温度２５０℃で溶融押出した。得られたペレットを
乾燥後、射出成形（金型温度４０℃）によりＡＳＴＭＤ
−６３８に規定されている引張試験片を作製した。ま
た、プレス成形を行なってＵＬ９４に基く難燃性評価用
サンプルを調製した。

【００６１】各サンプルの難燃性、機械的特性、耐加水
分解性の測定結果を表２にまとめて示す。

【００６２】なお、表２の中のシアヌール酸塩の項でＭ
Ｃはメラミンシアヌレートのことを意味する。

【００６３】比較例１〜１５ 実施例５〜３６で用いたＰＢＴ、ＰＰ、ＰＥ樹脂１００
重量部に対して表３に示す割合で通常のポリリン酸アン
モニウム、シアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩お
よびその他の添加剤を混合し、３０ｍｍΦ２軸押し出し
機を用いて溶融押出した。得られたペレットを乾燥後、
射出成形によりＡＳＴＭＤ−６３８に規定されている引
張試験片を作製した。また、プレス成形を行なってＵＬ
９４に基く難燃性評価用サンプルを調製した。

【００６４】各サンプルの難燃性、機械的特性、耐加水
分解性の測定結果を表３にまとめて示す。

【００６５】なお、表３の中のシアヌール酸塩の項でＭ
Ｃはメラミンシアヌレートのことを意味する。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【表２】

【００６８】

【表３】

【００６９】比較例１〜５、実施例５〜８ 比較例１〜３を見ると次のことがわかる。

【００７０】（イ）ＰＢＴに対して通常のポリリン酸ア
ンモニウムを配合することにより難燃性が向上する。

【００７１】（ロ）更にシアヌール酸塩を配合すると難
燃性が向上する。

【００７２】（ハ）更にフッ素系ポリマーを配合すると
難燃性が向上する。

【００７３】しかし、比較例２〜４について耐加水分解
試験を行うとポリリン酸アンモニウムが溶出してしま
い、その結果、引張強度保持率が著しく低下してしまう
ことがわかる。また、試験片表面へのブリードも著し
く、ふくれやひび割れも生じている。

【００７４】一方、通常のポリリン酸アンモニウムの代
わりにシアヌール酸塩で表面処理を施したポリリン酸ア
ンモニウム（難燃剤Ａ）を用いた実施例５〜７は比較例
２〜４と同様に優れた難燃性を示しており、更に耐加水
分解試験において引張強度保持率も高い値を示してい
る。また、耐加水分解試験において表面外観に変化は見
られない。

【００７５】このことはガラス繊維で強化した場合も同
様であり、比較例５および実施例８から明らかである。

【００７６】実施例９〜２０ 難燃剤Ａの代わりに難燃剤Ｂ〜Ｄを用いても実施例５〜
８と同様、優れた難燃性、耐加水分解性を示しているこ
とがわかる。また、ガラス繊維で強化した場合にも同様
の効果が見られる。

【００７７】比較例６〜１０、実施例２１〜２８ 比較例６〜９を見ると次のことがわかる。

【００７８】（イ）ＰＰに対して通常のポリリン酸アン
モニウムを配合することにより難燃性が向上する。

【００７９】（ロ）更にメラミンシアヌレート、フッ素
系ポリマーを配合すると難燃性が更に向上する。

【００８０】しかし、比較例７〜９について耐加水分解
試験を行うとポリリン酸アンモニウムが溶出してしま
い、その結果、引張強度保持率が低下してしまうことが
わかる。また、試験片表面へのブリードも生じており、
表面外観が損なわれている。

【００８１】一方、通常のポリリン酸アンモニウムの代
わりにシアヌール酸塩で表面処理を施したポリリン酸ア
ンモニウム（難燃剤Ａ、Ｂ）を用いた実施例２１〜２
３、２５〜２７は比較例７〜９と同様に優れた難燃性を
示しており、更に耐加水分解試験において引張強度保持
率も高い値を示している。また、耐加水分解試験におい
て表面外観に変化は見られない。

【００８２】このことはガラス繊維で強化した場合も同
様であり、比較例１０および実施例２４、２８から明ら
かである。

【００８３】比較例１１〜１５、実施例２９〜３６ 比較例１１〜１４を見ると次のことがわかる。

【００８４】（イ）ＰＥに対して通常のポリリン酸アン
モニウムを配合することにより難燃性が向上する。

【００８５】（ロ）更にメラミンシアヌレート、フッ素
系ポリマーを配合すると難燃性が更に向上する。

【００８６】しかし、比較例１２〜１４について耐加水
分解試験を行うとポリリン酸アンモニウムが溶出してし
まい、その結果、引張強度保持率が低下してしまうこと
がわかる。また、試験片表面へのブリードも生じてお
り、表面外観が損なわれている。

【００８７】一方、通常のポリリン酸アンモニウムの代
わりにシアヌール酸塩で表面処理を施したポリリン酸ア
ンモニウム（難燃剤Ｃ、Ｄ）を用いた実施例２９〜３
１、３３〜３５は比較例１２〜１４と同様に優れた難燃
性を示しており、更に耐加水分解試験において引張強度
保持率も高い値を示している。また、耐加水分解試験に
おいて表面外観に変化は見られない。

【００８８】このことはガラス繊維で強化した場合も同
様であり、比較例１５および実施例３２、３６から明ら
かである。

【００８９】比較例１６ 特開平０６−５６９８８号公報の実施例中の合成例１に
従って式（２）で示される構造のトリアジン系高分子を
合成し、これを被覆粒子として実施例１と同様にして被
覆型ポリリン酸アンモニウムを調製した。難燃剤Ａの代
わりにこの被覆型ポリリン酸アンモニウムを用いる以外
は実施例５と同じ処方および条件で樹脂組成物を調製し
たところ樹脂が発泡してしまい、各種評価用試験片を作
製できなかった。

【００９０】

【化４】

【００９１】

【発明の効果】

（１）本発明の被覆型難燃剤は合成樹脂に配合した場合
に耐湿熱試験においても溶出することが無く、耐加水分
解性に優れた難燃剤である。また成形樹脂表面にブリー
ドすることもなく表面性にも優れている。更に樹脂加工
時における揮発物の発生もない。

【００９２】（２）本発明で得られる樹脂組成物は難燃
性が良好であるばかりか、機械的性質、溶融流動性、表
面外観に優れており、耐加水分解性の低下もないので機
械部品、電気部品、自動車部品として有用である。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】２０℃における水に対する溶解度が１ｇ／
   １００ｇ以上の難燃剤を下記式（１）で表わされるトリ
   アジン誘導体とシアヌール酸またはイソシアヌール酸か
   らなる塩で被覆してなる合成樹脂用難燃剤。 【化１】 （ただし上式においてＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は同一ま
   たは相違なる水素、アリール基、アルキル基、アラルキ
   ル基、シクロアルキル基、または−ＣＯＮＨ₂ を表わ
   す。また、Ｒは上式中の−ＮＲ¹ Ｒ² または−ＮＲ³ Ｒ
   ⁴ と同一の基、またはこれらと独立に水素、アリール
   基、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、−
   ＣＯＮＨ₂ から選ばれた基である。）
2. 【請求項２】難燃剤がリン含有化合物である請求項１記
   載の合成樹脂用難燃剤。
3. 【請求項３】リン含有化合物がポリリン酸アンモニウム
   および／またはポリリン酸アミドである請求項２記載の
   合成樹脂用難燃剤。
4. 【請求項４】請求項１記載の難燃剤を合成樹脂に配合し
   てなる難燃性樹脂組成物。
5. 【請求項５】難燃剤が平均粒径１００μｍ以下で分散し
   ている請求項４記載の難燃性樹脂組成物。
6. 【請求項６】合成樹脂が熱可塑性のポリオレフィン、ポ
   リアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェ
   ニレンエーテル、ＡＢＳまたはこれらの混合物である請
   求項４記載の難燃性樹脂組成物。
7. 【請求項７】一般式（１）で表わされるトリアジン誘導
   体とシアヌール酸またはイソシアヌール酸からなる塩を
   さらに配合してなる請求項４記載の難燃性樹脂組成物。
8. 【請求項８】請求項１記載の難燃剤および一般式（１）
   で表わされるトリアジン誘導体とシアヌール酸またはイ
   ソシアヌール酸からなる塩が平均粒径１００μｍ以下で
   分散している請求項７記載の難燃性樹脂組成物。
9. 【請求項９】フッ素系オリゴマーないしポリマーをさら
   に配合してなる請求項７記載の難燃性樹脂組成物。