CN105802125A - 一种阻燃耐高温硼酚醛树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种阻燃耐高温硼酚醛树脂组合物及其制备方法。按重量计，该组合物由酚醛树脂58.5～79.4％，阻燃剂7.5～20.0％，偶联剂0.2～0.6％，无机填料5.0～15.0％，和固化剂5.0～10.0％组成。该组合物的制备方法是：将酚醛树脂在40～50℃下溶解在适量的无水乙醇溶液中，待酚醛树脂溶解完全，保持温度60℃，在搅拌条件下依次缓慢加入阻燃剂、无机填料，搅拌1.5h使其混合均匀，将配制的酚醛树脂溶液在磁力搅拌器内水域温度80℃下边搅1h去除溶剂制成酚醛树脂料浆。加入一定质量的固化剂六次甲基四胺，再取出转子放入温度为60℃的烘箱内固化12h，得到阻燃耐高温酚醛树脂组合物。该组合物的综合性能优良，特别是耐高温性能，同时材料无污染，符合环保要求，可以广泛推广应用。

Description

一种阻燃耐高温硼酚醛树脂组合物及其制备方法
技术领域
本发明属于耐高温产品的技术领域，具体的说，本发明涉及阻燃耐高温酚醛树脂，属于改性高分子材料领域。
背景技术
酚醛树脂作为三大合成热固性树脂之一，是世界上最早实现工业化的合成树脂，经历了100多年的历史，酚醛树脂自从1910年首次工业化生产以来，以其原料易得，价格低廉，生产工艺和设备简单，产品具有优异的力学性、耐热性、耐寒性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性、阻燃性及低烟雾性等特性，已成为工业部门不可缺少的材料，是一种历史悠久、性能优良的树脂。广泛用作模塑料、胶粘剂、涂料等。已应用于工业、农业、建筑、交通等各部门，不仅以树脂形式，而且以增强材料形式如玻璃纤维增强材料的基体应用。随着工业不断发展，对酚醛树脂提出了新的要求。为适应汽车、电子、工业等高新技术领域的需要，人们对酚醛树脂进行了大量改性研究，开发出一系列高性能酚醛树脂。
酚醛树脂的显著特征是价格低廉、耐热、耐高温、阻燃、燃烧发烟少等，残炭率高的特性目前还没有任何树脂与其可竞争，做阻燃结构材料显示独特的优势。由于其良好的阻燃性、绝缘性、粘结性和热稳定性，因而其具有广泛的应用领域。但酚醛树脂属于有机高分子材料，普通酚醛树脂在200℃以下能够稳定使用，若超过200℃，便明显地发生氧化；从340～360℃起进入热分解阶段；到600～900℃时就释放出CO、CO2、H2O、苯酚等物质。酚醛树脂结构上的薄弱环节是酚羟基和亚甲基容易氧化，耐热性受到影响。为提高酚醛树脂的耐热性，通常采用化学改酚醛树脂是最早工业化应用的合成树脂，但在高温条件下，特别是在作为耐高温材料基体时，需要更高的残留率，因此需要对酚醛树脂的耐热性进行改性，满足酚醛树脂及其复合材料在高温领域的应用要求。
发明内容
本发明的目的是：不再仅仅局限于传统的聚合物基耐高温材料依靠聚合物高温下的质量损失来吸收热环境中的热量的思路，利用组分间在高温下的相互作用达到阻燃目的，制备了一种阻燃耐高温硼酚醛树脂组合物。添加的阻燃剂组份在高温下生成致密结构层，包裹住酚醛树脂裂解后的炭，有效的阻止了残留物的氧化；添加的白云母在高温下发生相变，提高了热残留物的耐高温性能。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的
本发明提供一种阻燃耐高温组合物，该组合物中包含如下组分，组分的重量百分比组成：酚醛树脂58.5～79.4％，阻燃剂7.5～20.0％，偶联剂0.2～0.6％，无机填料5.0～15.0％，固化剂5.0～10.0％。
所述的酚醛树脂为酚醛树脂或者经过改性后的酚醛树脂，例如硼酚醛树脂、钼酚醛树脂等。
所述的阻燃剂为阻燃剂，所述的阻燃剂为MgO和SiO2的混合物。其中氧化镁和二氧化硅质量比为4：3，物质的量之比为2:1。氧化镁与二氧化硅在高温条件下可以发生化学反应，生成具有一定强度的无机目标物镁橄榄石，其通式为2MgO·Si02。
所述的无机填料为白云母，白云母是二维层片状结构硅酸盐矿物，经超细粉碎制备。
所述偶联剂为硅烷偶联剂，其质量为改性无机填料的5％～12％。
所述的固化剂为六次甲基四胺，固化剂六次甲基四胺含量设定在5.0～10％。固化温度60℃，固化时间12h。
本发明还提供一种阻燃耐高温硼酚醛树脂的制备方法，该方法包括以下步骤:
将酚醛树脂在50～60℃温度下溶解在适量的无水乙醇溶液中，将配制的酚醛树脂溶液在磁力搅拌器中水域温度80℃下边搅1h去除溶剂制成酚醛树脂料浆。用硅烷偶联KH-550、KH-570分别处理球磨后粒径在1～10μm阻燃剂、无机填料，并将其按一定质量比物理共混入酚醛树脂料浆中，将配制的酚醛树脂溶液在磁力搅拌器内水域温度80℃下边搅1h去除溶剂制成酚醛树脂料浆。加入一定质量的固化剂六次甲基四胺。在磁力搅拌器内水域温度50～60℃下边搅拌边固化12h至凝胶状态，再取出转子放入温度为60℃的烘箱内固化12h，得到阻燃耐高温酚醛树脂组合物。
其中氧化镁与二氧化硅为无机阻燃剂，可以提高酚醛树脂的阻燃性能，并且碱性氧化镁与酸二氧化硅在高温条件下可以发生化学反应，生成具有一定强度的无机目标物镁橄榄石，其通式为2MgO·SiO2，，MgO与SiO2摩尔比应在2：1左右，如果SiO2用量过高，则将导致镁橄榄石转变为顽辉石。经超细粉碎制备的白云母微粉用做树脂填料，其晶形是片状的，其径厚比较大，填充在树脂中保持其较高的径厚比，填充树脂的增强效果十分显著。而且白云母填充的树脂其尺寸稳定性好，白云母填料使树脂的热变形温度得到提高，提高树脂的耐热性，800℃温度下云母中白云母晶相产生晶型转变，转变为金云母(KAl3Si3O11)晶相，在1200℃，金云母(KAl3Si3O11)晶相继续发生解理最终转变为刚玉(Al2O3)相。其中镁橄榄石为致密陶瓷结构，在树脂表面形成隔离层，阻止酚醛树脂与氧气反应，提高材料的耐高温性能，金云母晶相、刚玉相为晶体结构自身有较高的耐高温性能，同时对提高材料热氧化残留物的强度有重要意义。
本发明提供的阻燃耐高温硼酚醛树脂组合物及其制备方法与现有技术相比，具有以下的主要的优点：
1.采用六次甲基四胺作为固化剂，该固化剂的加入降低了固化温度，减少了固化时间，并且成型工艺简单，制作成本低。
2.采用正交实验分析方法重点分析了无机填料、阻燃剂的添加比例对材料热残留率的影响，所制得组合物具有良好耐高温性能，在1200℃温度下材料的残重率可以达到60.8％。添加的阻燃剂在400～800℃能起到阻燃作用，在高温下可以反应形成致密层，起到耐高温的目的。
3.不再仅仅局限于传统的聚合物基耐高温材料依靠聚合物高温下的质量损失来吸收热环境中的热量的思路，在高温下利用组分间的相互反应生成致密结构层达到耐高温的目的，SEM微观形貌分析显示，材料热残留物随温度的升高，整个材料断面致密化程度不断提高。
4.在生产过程中，所采用的材料无污染，符合环保要求，可以广泛推广应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不限定本发明。
本发明提供的阻燃耐高温酚醛树脂组合物，是一种主要利用添加阻燃剂和无机填料得到的酚醛树脂组合物，该组合物中包含如下组分，重量百分比组成：酚醛树脂58.5～79.4％，阻燃剂7.5～20.0％，偶联剂0.2～0.6％，无机填料5.0～15.0％，固化剂5.0～10.0％。
所述的偶联剂为硅烷偶联剂KH-550、KH-570，其质量为改性物质的5％～12％。固化剂为六次甲基四胺，固化剂六次甲基四胺含量设定在5.0～10％。固化温度60℃，固化时间12h。
将酚醛树脂在50～60℃温度下溶解在适量的无水乙醇溶液中，将配制的酚醛树脂溶液在磁力搅拌器中水域温度80℃下边搅1h去除溶剂制成酚醛树脂料浆。用硅烷偶联KH-550、KH-570分别处理球磨后粒径在1～10μm阻燃剂、无机填料，并将其按一定质量比物理共混入酚醛树脂料浆中，将配制的酚醛树脂溶液在磁力搅拌器内水域温度80℃下边搅1h去除溶剂制成酚醛树脂料浆。加入一定质量的固化剂六次甲基四胺。在磁力搅拌器内水域温度50～60℃下边搅拌边固化12h至凝胶状态，再取出转子放入温度为60℃的烘箱内固化12h，得到阻燃耐高温酚醛树脂组合物。
实施例1-6配方组成如表1所示。
由以上实施例结果(以上残重率结果为硼酚醛树脂的测试结果，但实施例的酚醛树脂不仅仅局限于硼酚醛树脂)可以看出，随着阻燃剂和无机填料的加入，硼酚醛树脂组合物在1000℃下的残重率明显增加，硼酚醛树脂耐高温性能得到明显提升。阻燃剂的熔融，在表面形成了致密的膜或壳，有效的隔绝了空气中的氧气进一步进入到材料内部，进而在一定程度上阻止了内部的树脂的热氧化裂解，保护了内部的碳元素，提高了硼酚醛树脂的残重率。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
表1实施例1-实施例6配方表

Claims (9)

1.一种阻燃耐高温酚醛树脂组合物，其特征在于由以下组分组成：酚醛树脂58.5～79.4％，阻燃剂7.5～20.0％，偶联剂0.2～0.6％，无机填料5.0～15.0％，固化剂5.0～10.0％，均为重量百分比。
2.如权利要求1所述的阻燃耐高温酚醛树脂组合物，其特征在于：所述的酚醛树脂为酚醛树脂或改性酚醛树脂；所述的改性酚醛树脂采用硼酚醛树脂或钼酚醛树脂。
3.如权利要求1所述的阻燃耐高温酚醛树脂组合物，其特征在于：所述的阻燃剂为MgO和SiO2的混合物，其中氧化镁和二氧化硅质量比为4：3，物质的量之比为2:1。
4.如权利要求1所述的阻燃耐高温酚醛树脂组合物，其特征在于：所述的偶联剂为硅烷偶联剂。
5.如权利要求1所述的阻燃耐高温酚醛树脂组合物，其特性在于：所述的无机填料为白云母。
6.如权利要求1所述的阻燃耐高温酚醛树脂组合物，其特性在于：所述的固化剂为六次甲基四胺。
7.一种阻燃耐高温酚醛树脂组合物的制备方法，其特征在于：将酚醛树脂在50～60℃温度下，溶解在适量的无水乙醇溶液中，将配制的酚醛树脂溶液在磁力搅拌器中水域温度80℃下边搅1h去除溶剂制成酚醛树脂料浆；用偶联剂分别处理球磨后粒径在1～10μm的无机填料、阻燃剂，并将其按一定质量比物理共混入酚醛树脂料浆中，然后在磁力搅拌器内水域温度80℃下边搅1h去除溶剂制成酚醛树脂料浆；最后加入一定质量的固化剂六次甲基四胺，再取出转子，放入温度为60℃的烘箱内固化12h，得到阻燃耐高温酚醛树脂组合物。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特性在于：所述的偶联剂为硅烷偶联KH-550，其用于处理球磨后粒径在1～10μm的无机填料。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特性在于：所述的偶联剂为硅烷偶联KH-570，其用于处理球磨后粒径在1～10μm的阻燃剂。
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