CN109836835B - 陶瓷化改性沥青绝缘带 - Google Patents

Abstract

本发明公开了陶瓷化改性沥青绝缘带，包括：甲组配方、乙组配方；所述甲组配方具有沥青100份、高聚物添加剂(5～50)份、低温烧结高温不熔陶瓷化粉(34～510)份的混合体；所述乙组配方具有沥青100份、高聚物添加剂(5～50)份、耐火纤维A(8～100)份、耐火纤维B(5～100)份、红磷或磷酸盐(4～45)份、金属水合物(1～45)份、金属氧化物(2～45)份、低熔点陶瓷化热熔粘合剂(23～144)份、憎水改性剂或可交联包覆剂(0～17)份的混合体。烧结点在450℃以下，软化点在950℃以上，可将就利用现行聚合反应釜、胶体磨、塑料压延机、分条机生产线，大规模实现产业化的技术经济性可行性强。

Description

陶瓷化改性沥青绝缘带

技术领域

本发明属于云母绝缘带的替代产品与升级技术领域，具体涉及一种能够在火灾环境下、低温烧结、高温不软、可转化为耐火绝缘陶瓷的新型功能材料,即陶瓷化改性沥青绝缘带。

背景技术

目前,电力与电缆中所用的云母带虽然耐火，但是由于存在吸湿性强、易断裂、存在缠绕间隙,导致其绝缘性能远未达到期望值，其绝缘任务主要依靠高聚物基复合材料承担。

虽然，广义的添加了填料的高聚物基复合材料，诸如复合工程塑料、涂料、粘合剂、密封剂、弹性体和发泡体，由于其质轻、易于加工成型、资源易得、价廉,而被广泛应用于高层建筑、航空航天、潜艇船舶、轨道交通、电子电力、信息工程、家用电器、机械、化工等各个领域。但是，由于绝大多数高聚物本身的易燃性，其优越性能及其用途还未得到充分挖掘。实际上，自高聚物诞生之日起，人们就一直在努力，通过在分子链上引入阻燃基团或在基料中添加阻燃剂等技术手段，以图改进高聚物的阻燃性或耐火性，并取得了显著的进展。例如，添加多溴联苯、多溴联苯醚与三氧化二锑，添加氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙，添加聚磷酸铵与季戊四醇、三聚氰胺等粉体，都可以使高聚物的阻燃性满足GB/T 2406.2、GB/T24030、GB/T 5169.16的要求，或满足UL 94 V0级、UL 224的最高阻燃标准要求，或者满足电线电缆的最高阻燃标准的VW-1要求。

但是，上述阻燃级别仍然难以满足现代超高层建筑、航空航天、轨道交通、潜艇船舶等领域更为严格的耐火标准要求。例如，达不到GB 30624耐火设计的A级要求，也满足不了建筑电气防火规范中耐温950℃至少180min的要求。

为此，在2007年前后，国内工程技术人员展开了用陶瓷化硅橡胶作为高聚物防火、耐火材料的研究。

在2007～2013年间，有合格的陶瓷化硅橡胶产品面世，其产品可以通过BS 6387标准的喷淋、震动、耐火试验，但是由于硅橡胶的拉伸强度、刚度太低和成本太高，且成瓷温度在600℃以上[1]，其应用范围和市场潜力的局限性难以突破[2,3]，至今陶瓷化硅橡胶产品没有大面积推广上市。

在2013～2017年间，人们企图发明陶化聚烯径复合材料替代陶瓷化硅橡胶,例如:

CN 105348627A一种陶瓷化聚烯烃耐火电缆料；

CN 104558805A一种陶瓷化聚烯烃材料及其制备方法；

CN 106336563A一种陶瓷化聚烯烃电缆料及其制备方法；

CN 105778239A一种陶瓷化聚烯烃耐火电缆料；

CN 105367965A耐火电缆用无卤阻燃陶瓷化聚烯烃电缆料及其制备方法；

CN 104744794A陶瓷化耐火聚烯径及其制备方法，等等。

虽然，上述专利申请揭示了以下技术特征:

a)所用聚烯烃包括低含氧基团的EVA、PE、PP、PS、PVC、乙烯-α-烯烃共聚物(α-丙烯，α-丁烯，α-己烯，α-辛烯)；

b)所用瓷化料包括瓷化粉A、瓷化粉B、瓷化粉C、白陶土、滑石粉、云母粉、叶腊石、硼

镁石、硅钙硼石、方解石、硅灰石、锂辉石、粘土、蒙脱土、陶土；

c)所用阻燃剂包括Sb2O3、Al(0H)3、Mg(0H)2、碱式碳酸镁、高岭土、硼酸锌、硼酸铵、硼砂、

硼酐、APP、红磷；

d)所用助剂包括铂元素催化剂或过氧化物引发剂；

e)其中瓷化粉A包括凹凸棒土、膨润土、蒙脱土、云母、玻纤、氧化铝纳米管、硅酸钙、硅

灰石、碳酸钙晶须、硫酸钙晶须、硼酸铝晶须、SiO2、Al2O3、氧化铁、MgO、ZnO、BaO、CaO、

碳黑、水镁石、废陶瓷、镁橄榄石、锡铋合金、骨粉；

f)其中瓷化粉B,未公开成分；

g)其中瓷化粉C,未公开成分；

h)其中高软化点玻璃号称为(700～800)℃，包括硅酸盐玻璃粉、硼酸盐玻璃粉、氧化钙玻璃粉、氧化铋玻璃粉，均未公开成份配比；

i)其中低化点玻璃号称为(400～600)℃包括硅酸盐玻璃粉、硼酸盐玻璃粉、氧化钙玻璃粉、磷酸盐玻璃粉，均未公开成份配比。

但是，笔者团队深入研究试验后发现，以上专利申请均存在市场难以容忍的以下缺陷：

缺陷一

只能适用于单纯的烃类基料，不能适用于广谱的高聚物，例如不适于高含氧基团的PA、PU、PET、PBT、PAA。

缺陷二

成瓷温度均高于500℃，导致燃烧产物只粉化而不成瓷。

缺陷三

陶瓷化聚烯烃的成瓷铅笔硬度均低于3H，甚至低于2H，工程应用价值低。

缺陷四

吸水性或水溶性太强，不利于应于电子电力绝缘领域，更不能适用于室外环境。

缺陷五

在高聚物被烧焦向陶瓷化转化过程中，容易液化熔塌、不能保持产品的原始形状。

进一步研究还表明，之所以上述专利申请在功能设计上存在五大缺陷，陶瓷化聚烯烃产品在试验中仍未获得专家共识和客户的认可、缺乏市场实用性而至今无法产业化投产，是因为所用陶瓷化填料缺少足够量的、软化点低于500℃和熔点在950℃以上的“两端”关键重要组分——低温度烧结热熔粘合剂和超高温烧不垮的骨架。

因此，有必要发明一类烧结点低于450℃、软化在950℃以下的高聚物基陶瓷化复合带，尤其是陶瓷化改性沥青绝缘带，以代替云母带，确保成瓷铅笔硬度达到4H或以上，并适用于电子电力绝缘领域、适用于室外环境、在火灾环境下可以保持制品原始的形状而不熔塌。

参考文献

[1]谢忠麟陶瓷化硅橡胶橡胶工业，2013年第60卷，2013-07-24

[2]ALexander G.Cheng YB,Burford RP,etal.Fire Resistant SiliconePolymer

Compositions[P]US:USP 7652090 B2,2010-01-26

[3]邵海彬，张其士，吴丽等可陶瓷化耐硅橡胶的制备与性能[J]南京工业大学学报(自然

科学版)，2011.33(1)：48-51

发明内容

本发明的目的在于提供陶瓷化改性沥青绝缘带，以确保可以代替云母带的同时，高聚物基陶瓷化复合带在火灾环境下可以转化为绝缘陶瓷，且成瓷温度低于450℃、成瓷铅笔硬度达到4H或以上、适用于电子电力绝缘领域、适用于室外环境、在火灾环境下可以保持制品原始的形状而不熔塌。

为达上述目的，本发明的陶瓷化改性沥青绝缘带，按质量份数计量的组成包括：沥青100份、高聚物添加剂(5～50)份、低温烧结高温不熔陶瓷化粉(34～510)份的混合体；所述低温烧结高温不熔陶瓷化粉具有耐火纤维A(8～100)份、耐火纤维B(5～100)份、红磷或磷酸盐(4～45)份、金属水合物(1～45)份、金属氧化物(2～45)份、低熔点陶瓷化热熔粘合剂(23～144)份、憎水改性剂或可交联包覆剂(0～17)份的混合体、共融体均质物质或共晶体均质物质的至少一种，呈纤维状、粉末状或颗粒状的的至少一种，且预先经过改性剂表面改性或未经改性。

进一步地,所述沥青包括：标号为10、30、50、70、90、110、130的沥青石油、煤沥青的至少一种。

进一步地,所述高聚物添加剂包括：高聚物100份、烷烃油(4-10)份、抗氧剂(1-4)份；所述高聚物具有PE、PP、EVA、SBS、三元乙丙橡胶、丁氰橡胶、丁苯橡胶、天然橡胶的至少一种；所述烷烃油具有沸点高于120℃的直链烷烃、芳烃、环烷烃的至少一种；所述抗氧剂具有抗氧剂412S、抗氧剂445、抗氧剂626、抗氧剂168、抗氧剂1098、抗氧剂1010、抗氧剂H10的至少一种。

进一步地,所述耐火纤维A包括：颗粒的长径比在(4～30)倍且直径在(0.3～30)μm范围内且主体成分为氮化硅、氧化铝、碳化硅、硅酸镁、硅酸钙、硅酸铝、磷酸镁、磷酸钙、磷酸铝和矿物棉的至少一种；所述主体成分是在均质物质中质量含量最大的那种化学成分。

进一步地,所耐火纤维述B包括：颗粒的长径比在(2～15)倍且直径在(0.1～5)μm范围内且主体成分为氮化硅、氧化铝、碳化硅、硅酸镁、硅酸钙、硅酸铝、磷酸镁、磷酸钙、磷酸铝和矿物棉的至少一种；所述主体成分是在均质物质中质量含量最大的那种化学成分。

进一步地,所述红磷包括：有机物质包覆的或无机物质包覆的任意一种，且粒径在(3～35)μm范围内。

进一步地,所述磷酸盐包括：甲组磷酸盐、乙组磷酸盐的至少一组，或甲组磷酸盐和乙组磷酸盐的混合体；所述甲组磷酸盐具有由钠、钾、镁、钙、铝、锌、有机或无机铵的离子的至少一种与磷酸根、焦磷酸根、偏磷酸根、次磷酸根和亚磷酸根的至少一种结合而成的产物；所述乙组磷酸盐具有由钠、钾、镁、钙、铝、锌、有机或无机铵的离子的至少一种与聚合度在(2～2000)范围内的聚磷酸根结合而成的产物。

进一步地,所述金属水合物包括：氢氧化钙、氢氧化铝、氢氧化镁、碱式碳酸铝镁、碱式碳酸锌、碱式碳酸铜的至少一种。

进一步地,所述金属氧化物包括：锂、钠、钾、镁、钙、铝、锌、钡、铁、铜、锑元素氧化物的至少一种。

进一步地,所述低熔点陶瓷化热熔粘合剂还包括：按原料添加量计量则具有硅酸盐(1～50)份、硼酸盐(5～70)份、碳酸盐(0.1～44)份、磷酸盐(0.1～70)份和卤化物(1～30)份，或者按成分检测结果计量则具有以二氧化硅计(2.4～28.4)％、以三氧化二硼计(11.9～39.8)％、以金属氧化物计(48.6～61.4)％、以五氧化二磷计(0.01～28.4)％和以卤素含量计(2.9～19.3)％；所述低熔点陶瓷化热熔粘合剂制成品为混合体、共融体均质物质或共晶体均质物质的至少一种，呈纤维状、粉末状或颗粒状的至少一种；所述硅酸盐包括：由钠、钾、镁、钙、钡、铝、锌离子或元素的至少一种与硅酸和/或二氧化硅化合而成的产物；所述硼酸盐包括：由铵、钠、钾、锌离子或元素的至少一种与偏硼酸根、硼酸根、多硼酸根、三氧化二硼的至少一种化合而成的产物；所述碳酸盐包括：碳酸锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸钡、碳酸锌、碳酸亚铁、碳式碳酸铜的至少一种；所述卤化物包括：由镁、钙、铝、铜、锌、铬、铁、钴、锡、银、钆、镓的离子或元素的至少一种与卤素结合而成的产物；所述卤素具有氟、氯、溴、碘的离子或元素的至少一种。

进一步地,所述憎水改性剂或可交联包覆剂包括：椰子油酸、月桂酸锌、亚麻油酸、正硅酸乙酯、十二烷基苯磺酸、乙基麦芽酚、苯并三氮唑、单月桂酸甘油酯、对甲基苯乙酸、硬脂酸、硬脂酸锌、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷的至少一种。

为达上述目的之二，本发明所采用的陶瓷化改性沥青绝缘带的制备方法，包括：高温熔化混合、胶体磨研磨、多辊压延成型和分条打卷包装四个步骤；所述高温熔化混合步骤是将沥青份、高聚物添加剂份、低温烧结高温不熔陶瓷化粉(或耐火纤维A、耐火纤维B、红磷/磷酸盐、金属水合物、金属氧化物、低熔点陶瓷化热熔粘合剂)投入到带导热油夹套和强力搅拌装置的反应釜中，维持物料温度上升到(150～220)℃、恒温(0.5～3)h,由动力泵将融化并混合均匀的熔体物料输送到胶体磨研磨工段；所述研磨工段是将在反应釜中还未分散的粉末进一步分散均匀，再输送到所述多辊压延成型机上；所述压延成型是在塑料压延机上由经多个滚筒过渡后将熔体物料压在两层隔离纸之间、压成厚度与电缆用云母带厚度一致的薄板材，后经过向金属传送带下喷水使传送带上的陶瓷化改性沥青绝缘薄板材冷却成型；所述分条打卷是金属传送带将冷却成型的陶瓷化改性沥青绝缘带薄板材送达分条机上，分切成宽度与电缆用云母带宽度一致的带材并打卷包装。

本发明的陶瓷化改性沥青绝缘带,其有益技术效果在于：

①烧结点在450℃以下，软化点在950℃以上；

②工艺简单，可利用现行聚合反应釜、胶体磨、塑料压延机、分条机工艺装备生产线；

③原料与资源易得、成本低，大规模产业化在技术经济上可行。

具体实施方式

为详细说明本发明陶瓷化改性沥青绝缘带的技术内容、所实现目的和效果，以下结合实施例进一步说明。

1.配方表实测结果

见表1，优选了甲组配方的六个实施例(1～6)及其成瓷温度和铅笔硬度实测结果。

见表2，优选了乙组配方的六个实施例(7～12)及其成瓷温度和铅笔硬度实测结果。

2.制备方法

其中，陶瓷化改性沥青绝缘带十二个实施例采用相同的制备方法，包括：高温熔化混合、胶体磨研磨、压延成型和分条打卷包装四个步骤；高温熔化混合步骤为：将沥青、高聚物添加剂、低温烧结高温不熔陶瓷化粉(或耐火纤维A、耐火纤维B、磷酸盐、金属水合物、金属氧化物、低熔点陶瓷化热熔粘合剂)投入到带导热油夹套和强力搅拌装置的反应釜中，循环导热油的温度控制220℃，让物料温度上升到190℃,并恒温2h,由动力泵通过管道将融化的熔体物料输送到胶体磨研磨工段，经过研磨进一步分散均匀，再由动力泵由动力泵通过管道送到多辊塑料压延机上，经多个滚筒过渡后将熔体物料压在两层隔离纸之间、压成厚度与电缆用云母带厚度一致的薄板材，后经过金属传送带冷却成型；最后由金属传送带在牵引辊筒将冷却成型的陶瓷化改性沥青绝缘带薄板材送达分条机上，分切成宽度与电缆用云母带宽度一致的带材并打卷包装。

3.测试程序

将陶瓷化改性沥青绝缘带成品撕去上下两层隔离纸，切成长度150mm的胶条共六根。在高温燃烧室内，其中三根置于(400-1200)℃程序升温的氧炔氛灼烧环境中灼烧完全，并采用感光-温度法，实时连续考察是否烧结、熔化或软化；另外三根采用(600±30)℃程序恒温的氧炔氛灼烧环境中灼烧完全，冷却至常温后测试铅笔硬度。

表1甲组配方(实施例1～6)成瓷温度和铅笔硬度

表2乙组配方(实施例7～12)成瓷温度和铅笔硬度

从表1和表2看到，十二个实施例的600℃成瓷铅笔硬度均在4H以上、1200℃均不熔塌。

本发明的陶瓷化改性沥青绝缘带的十二个实施例,其有益技术效果在于：

①烧结点在450℃以下且可低至431℃，软化点在950℃以上；

②工艺简单，可利用现行聚合反应釜、胶体磨、塑料压延机、分条机工艺装备生产线；

③原料与资源易得、成本低，大规模产业化在技术经济上可行。

Claims (1)

1.陶瓷化改性沥青绝缘带，其特征在于按质量份数计量的组成包括：沥青100份、高聚物添加剂5～50份、低温烧结高温不熔陶瓷化粉150～510份；所述低温烧结高温不熔陶瓷化粉具有耐火纤维A 8～100份、耐火纤维B 5～100份、红磷或磷酸盐4～45份、金属水合物 1～45份、金属氧化物2～45份、低熔点陶瓷化热熔粘合剂23～144份、憎水改性剂或可交联包覆剂0～17份的混合体、共融体均质物质或共晶体均质物质的至少一种，呈纤维状、粉末状或颗粒状的至少一种，且预先经过改性剂表面改性或未经改性；

所述低熔点陶瓷化热熔粘合剂还包括：按原料添加量计量则具有硅酸盐1～50份、硼酸盐5～70份、碳酸盐0.1～44份、 磷酸盐0.1～70份和卤化物1～30份，或者按成分检测结果计量则具有以二氧化硅计2.4%～28.4%、以三氧化二硼计11.9%～39.8%、以金属氧化物计48.6%～61.4%、以五氧化二磷计0.01%～28.4%和以卤素含量计2.9%～19.3%；

所述低熔点陶瓷化热熔粘合剂制成品为混合体、共融体均质物质或共晶体均质物质的至少一种，呈纤维状、粉末状或颗粒状的至少一种；所述硅酸盐包括：由钠、钾、镁、钙、钡、铝、锌离子或元素的至少一种与硅酸和/或二氧化硅化合而成的产物；所述硼酸盐包括：由铵、钠、钾、锌离子或元素的至少一种与偏硼酸根、硼酸根、多硼酸根、三氧化二硼的至少一种化合而成的产物；所述碳酸盐包括：碳酸锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸钡、碳酸锌、碳酸亚铁、碳式碳酸铜的至少一种；所述卤化物包括：由镁、钙、铝、铜、锌、铬、铁、钴、锡、银、钆、镓的离子或元素的至少一种与卤素结合而成的产物；所述卤素具有氟、氯、溴、碘的离子或元素的至少一种；

所述沥青包括：标号为10、30、50、70、90、110、130的沥青石油、煤沥青的至少一种；

所述高聚物添加剂包括：高聚物100份、烷烃油4-10份、抗氧剂1-4份；所述高聚物具有PE、PP、EVA、SBS、三元乙丙橡胶、丁氰橡胶、丁苯橡胶、天然橡胶的至少一种；所述烷烃油具有沸点高于120℃的直链烷烃、芳烃、环烷烃的至少一种；所述抗氧剂具有抗氧剂412S、抗氧剂445、抗氧剂626、抗氧剂168、抗氧剂1098、抗氧剂1010、抗氧剂H10的至少一种；

所述耐火纤维A包括：颗粒的长径比在4～30倍且直径在0.3～30μm范围内且主体成分为氮化硅、氧化铝、碳化硅、硅酸镁、硅酸钙、硅酸铝、磷酸镁、磷酸钙、磷酸铝和矿物棉的至少一种；所述主体成分是在均质物质中质量含量最大的那种化学成分；

所耐火纤维述B包括：颗粒的长径比在2～15倍且直径在0.1～5μm范围内且主体成分为氮化硅、氧化铝、碳化硅、硅酸镁、硅酸钙、硅酸铝、磷酸镁、磷酸钙、磷酸铝和矿物棉的至少一种；所述主体成分是在均质物质中质量含量最大的那种化学成分；

所述红磷包括：有机物质包覆的或无机物质包覆的任意一种，且粒径在3～35μm范围内；

所述磷酸盐包括：甲组磷酸盐、乙组磷酸盐的至少一组，或甲组磷酸盐和乙组磷酸盐的混合体；所述甲组磷酸盐具有由钠、钾、镁、钙、铝、锌、有机或无机铵的离子的至少一种与磷酸根、焦磷酸根、偏磷酸根、次磷酸根和亚磷酸根的至少一种结合而成的产物；所述乙组磷酸盐具有由钠、钾、镁、钙、铝、锌、有机或无机铵的离子的至少一种与聚合度在2～2000范围内的聚磷酸根结合而成的产物；

所述金属水合物包括：氢氧化钙、氢氧化铝、氢氧化镁、碱式碳酸铝镁、碱式碳酸锌、碱式碳酸铜的至少一种；

所述金属氧化物包括：锂、钠、钾、镁、钙、铝、锌、钡、铁、铜、锑元素氧化物的至少一种；

所述憎水改性剂或可交联包覆剂包括：椰子油酸、月桂酸锌、亚麻油酸、正硅酸乙酯、十二烷基苯磺酸、乙基麦芽酚、苯并三氮唑、单月桂酸甘油酯、对甲基苯乙酸、硬脂酸、硬脂酸锌、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷的至少一种；

所述陶瓷化改性沥青绝缘带的烧结点在450℃以下，软化点在950℃以上；

所述陶瓷化改性沥青绝缘带的600℃成瓷铅笔硬度在4H以上、1200℃不熔塌。