CN100562540C - 一种环保型阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环保型阻燃聚丙烯复合材料，重量百分比组成为：接枝聚烯烃基蒙脱土母料5%-10%；玻璃纤维5%-15%；无卤膨胀型阻燃剂25%-35%；聚丙烯树脂35%-64%；加工助剂1%-5%。本发明的环保型阻燃聚丙烯复合材料，蒙脱土母料在聚丙烯基体中完全剥离，蒙脱土、玻璃纤维和阻燃剂在聚丙烯基体中均匀分散。该复合材料的阻燃等级达到UL-94 V0级；力学性能得到保持和提高，没有发生某个性能的褪变；电气性能优异。

Description

一种环保型阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，具体是涉及一种聚丙烯/蒙脱土/玻璃纤维环保型阻燃复合材料及其制备方法。

背景技术

聚丙烯是五大通用树脂之一，具有质量轻、易加工、耐化学药品性强等优良特性，在化工、电器、包装等工业领域得到了广泛的应用，但是随着聚丙烯在建筑、汽车、船舶和电器绝缘材料等行业的需求扩大，人们对其阻燃性能提出了更高的要求。聚丙烯本身属于易燃材料，其氧指数仅17.0-18.0％，并且成炭率低，燃烧时产生熔滴，所以在很多应用场合都要对其进行阻燃改性。特别是自2003年2月13日起成为欧盟的正式法律的欧盟WEEE指令(欧盟第2002/96/EC号指令)和ROHS指令(欧盟第2002/95/EC号指令)的颁布，对聚丙烯阻燃成分的要求更加严格。

聚丙烯的阻燃改性有很多技术，但在这些技术中最有实用价值和目前已获得大规模工业化应用的方法，是在聚丙烯混配时加入添加型阻燃剂或在合成聚丙烯时加入反应型阻燃剂。目前，用于聚丙烯的阻燃剂有卤系阻燃剂和无卤阻燃剂，其中卤系阻燃剂在聚丙烯中的应用研究已获得很大的成功，阻燃效果非常理想，主要品种有十溴二苯醚、八溴醚、氯化石蜡等。但卤系阻燃剂在阻燃过程中产生的烟雾大，而且有毒，包括一氧化碳、醛类、二噁英等，给人们的生命财产安全造成了“二次危害”。随着人们安全意识和环保意识的日益增强，无卤阻燃成为聚丙烯当前发展的一个趋势。目前研究的用于聚丙烯的无卤阻燃剂主要有以下几大类：(1)无机物阻燃剂，包括氢氧化铝、氢氧化镁等，其中北京化工大学、青岛科技大学的姚佳良等对此有一定的研究；(2)含硅阻燃体系，含硅化合物被称为“环境友好”型阻燃材料，其中有美国通用电器公司的SFG-100、美国DOW公司的DCRM系列、韦平的(APP/PER)膨胀体系阻燃聚丙烯等的研究；(3)无卤膨胀型阻燃剂，此类阻燃剂是目前最被看好和很具有工程应用前景的聚丙烯阻燃剂。主要有聚磷酸铵(APP)、三聚氰胺(MA)、三羟乙基异三聚氰酸酯(THEIC)、Spinflam MF82、膨胀型石墨(EC)、三聚氰胺磷酸盐(MPP)、硼酸锌等。

环保型无卤阻燃聚丙烯复合材料的研究，主要有：YangTang等研究了三聚氰胺磷酸盐和纳米蒙脱土在聚丙烯塑料中的协同效应，表明其机理可能是蒙脱土和三聚氰胺磷酸盐生成磷酸铝和类似陶瓷状的结构，从而促进了碳化量和碳化效率的提高；李曙红利用三聚氰胺制得三聚氰胺多聚磷酸盐阻燃剂，与季戊四醇笼状磷酸酯复配阻燃聚丙烯，阻燃级别可达V-0级；廖荣凯等将聚磷酸铵与三聚氰胺共融成改性聚磷酸铵，添加到聚丙烯塑料中，制得了热稳定性高、吸湿低的阻燃聚丙烯，阻燃效果良好；北美Chemie Linz公司开发了氮-磷阻燃剂P-46，当质量分数为25％的P-46阻燃剂添加到聚丙烯中，阻燃性为UL94V-0阻燃级，力学性能好；日本的Kanaoka、Kunio等的专利表明，采用聚磷酸铵阻燃剂对乙烯-丙稀共聚物进行阻燃，可使氧指数达到31.0以上；北京理工大学的欧育湘采用在红磷协效剂协同作用下的无卤膨胀型石墨阻燃剂，对聚丙烯的阻燃有很好的阻燃效果；北京化工大学研制的纳米级氢氧化镁和超细红磷协同阻燃聚丙烯材料通过北京市的鉴定，添加较少量的该阻燃体系既能保持材料原有的基本力学性能，又能很好的起到阻燃作用；Gilman、Marosi等研究了蒙脱土/聚丙烯纳米复合材料的阻燃性能，蒙脱土纳米复合材料的阻燃机理是凝聚相成炭，即当聚合物受热燃烧时，蒙脱土沉积在聚合物表面，起到隔热、隔氧的作用，能得到UL94V-0级的阻燃聚丙烯。

无卤膨胀型阻燃剂在聚丙烯材料的研究应用是目前最被看好和很具有工程应用前景的，其中利用层状硅酸盐的特征，通过插层聚合将纳米级硅酸盐分散于聚丙烯基体中形成复合材料，该聚丙烯/层状硅酸盐纳米复合材料能够提高材料的力学性能及兼容性能，此法开辟了阻燃聚丙烯材料的新途径。

发明内容

本发明提供一种采用接枝聚烯烃基蒙脱土母料、玻璃纤维和无卤膨胀型阻燃剂作为聚丙烯的改性材料，制备高性能的环保型阻燃聚丙烯复合材料。

本发明还提供了环保型阻燃聚丙烯复合材料的制备方法，即采用接枝聚烯烃基蒙脱土母料、玻璃纤维和无卤膨胀型阻燃剂，与聚丙烯材料按比例混合，可添加其他加工助剂，经双螺杆熔融挤出造粒，制备环保型阻燃聚丙烯复合材料。

一种环保型阻燃聚丙烯复合材料，重量百分比组成为：

接枝聚烯烃基蒙脱土母料  5％-10％

玻璃纤维                5％-15％

无卤膨胀型阻燃剂        25％-35％

聚丙烯树脂              35％-64％

加工助剂                1％-5％

所述的接枝聚烯烃基蒙脱土母料重量百分比组成：

蒙脱土        15-50％

环氧化合物    10-35％

接枝聚烯烃    30-70％

所述的接枝聚烯烃为接枝聚丙烯、接枝聚乙烯、接枝聚苯乙烯和接枝ABS中的一种或几种。接枝聚烯烃的接枝基团可以是马来酸酐、硅烷、丙烯酸、聚丙烯酰胺、马来酸酐-苯乙烯、顺丁烯二酸酐中的一种或几种，接枝基团的接枝率是0.8％-1％。

所述的玻璃纤维为无碱长玻璃纤维。

所述的无卤膨胀型阻燃剂为氮、磷系膨胀型阻燃剂，主要成分为多聚磷酸铵(APP)、季戊四醇(PER)和三聚氰胺(MA)。

所述的加工助剂包括抗氧剂、润滑剂或相容剂中一种或几种。

一种环保型阻燃聚丙烯复合材料的制备方法，包括：

1.将含烷基季铵盐的有机化蒙脱土或提纯蒙脱土15-50％与环氧化合物10-35％的重量比混合，在150℃-200℃温度条件下，经双辊、双螺杆或密炼机强力剪切混炼，固化成环氧化有机蒙脱土密实粉状料；

2.将环氧化有机蒙脱土粉状料30-70％与接枝聚烯烃30-70％的重量比混合，熔融挤出分散剥离形成聚合物基蒙脱土母料；

3.在聚丙烯35％-64％中加入聚合物基蒙脱土母料5％-10％、玻璃纤维5％-15％、无卤膨胀型阻燃剂25％-35％和其它加工助剂1％-5％的重量比混合混炼，在180℃-200℃温度条件下，经双螺杆混炼设备混炼，熔融挤出造粒，制备环保型阻燃聚丙烯复合材料。

所述的环氧化有机蒙脱土粉状料，本发明人在专利CN03137638.X和CN200410015775.2中公开了制备方法。应用环氧化合物作为改性剂，将环氧化合物与含烷基季铵盐的有机化蒙脱土或提纯蒙脱土混合均匀后，在150℃-200℃温度条件下，经双辊、双螺杆或密炼机强力剪切混炼，固化成环氧化有机蒙脱土密实粉状料。其主要性能有：耐高温变色性能好，可大于330度，蒙脱土含量高达50-75％，层间距大，可达3.0-10.0nm，在聚合物中易分散剥离。

所述的接枝聚烯烃基蒙脱土母料，本发明人在专利CN200510061489.4中公开了制备方法。应用接枝聚烯烃和环氧化有机蒙脱土按一定比例混合均匀后，可加入其他加工助剂，在180℃-240℃温度条件下，经双螺杆混炼设备混炼，熔融挤出造粒，制备的聚合物基蒙脱土母料。

所述聚丙烯树脂为通用注塑级，如上海石化的F401、镇海炼化的F3045、新疆独山子的T30S等。

所述的玻璃纤维为无碱长玻璃纤维，如泰山玻纤、桐乡巨石和云天化玻纤等。

所述的无卤膨胀型阻燃剂为氮、磷系膨胀型阻燃剂，如中蓝晨化研究院、济南晨旭、雅宝公司等

本发明方法制备的环保型阻燃聚丙烯复合材料，蒙脱土母料在聚丙烯基体中完全剥离，蒙脱土、玻璃纤维和阻燃剂在聚丙烯基体中均匀分散。该复合材料的阻燃等级达到UL-94V0级；力学性能得到保持和提高，没有发生某个性能的褪变；电气性能优异。

具体实施方法

实施例1：

蒙脱土与环氧化合物按3∶1比例配比，加入其它加工助剂，混和混炼，制备环氧化有机蒙脱土。取制备的环氧化有机蒙脱土50份，马来酸酐接枝聚丙烯50份，高速混和均匀后加入到双螺杆挤出机中，180℃-240℃温度条件下挤出造粒，得到接枝聚丙烯蒙脱土母料。

取此接枝聚丙烯蒙脱土母料6份，聚丙烯(F3045)54份，玻璃纤维8份，氮磷阻燃剂30份，其它加工助剂(包括抗氧剂、润滑剂和相容剂)2份，在180℃-200℃温度条件下双螺杆混和混炼，熔融挤出造粒，制备环保型阻燃聚丙烯复合材料。

实施例2：

蒙脱土与环氧化合物按2∶1比例配比，加入其它加工助剂，混和混炼，制备环氧化有机蒙脱土。取制备的环氧化有机蒙脱土50份，马来酸酐接枝聚丙烯50份，高速混和均匀后加入到双螺杆挤出机中，180℃-240℃温度条件下挤出造粒，得到接枝聚丙烯蒙脱土母料。

取此接枝聚丙烯蒙脱土母料8份，聚丙烯(F401)52份，玻璃纤维10份，氮磷阻燃剂28份，其它加工助剂(包括抗氧剂、润滑剂和相容剂)2份，在180℃-200℃温度条件下双螺杆混和混炼，熔融挤出造粒，制备环保型阻燃聚丙烯复合材料。

性能测试：

将实施例1中的环保型阻燃聚丙烯复合材料，经XRD(X射线衍射)测试，2θ角在1-15°内未出现001衍射特征峰，说明蒙脱土母料在聚合物基体中已基本达到纳米级分散。复合材料按UL-94标准方法测试其阻燃等级，达到UL-94V0级，氧指数大于33％；拉伸强度30Mpa以上，弯曲强度65Mpa以上；热变形温度达到160℃(0.45Mpa)，维卡软化温度达到150℃(10N)。

Claims (8)

1、一种环保型阻燃聚丙烯复合材料，重量百分比组成为：

接枝聚烯烃基蒙脱土母料    5％-10％

玻璃纤维                  5％-15％

无卤膨胀型阻燃剂          25％-35％

聚丙烯树脂                35％-64％

加工助剂                  1％-5％；

所述的接枝聚烯烃基蒙脱土母料重量百分比组成：

蒙脱土        15-50％

环氧化合物    10-35％

接枝聚烯烃    30-70％；

所述的接枝聚烯烃为接枝聚丙烯、接枝聚乙烯、接枝聚苯乙烯或接枝ABS中的一种或几种。

2、如权利要求1所述的环保型阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的蒙脱土为纳米级蒙脱土。

3、如权利要求1所述的环保型阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的接枝聚烯烃的接枝物为马来酸酐、硅烷、丙烯酸、聚丙烯酰胺、马来酸酐-苯乙烯或顺丁烯二酸酐中的一种或几种。

4、如权利要求3所述的环保型阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的接枝基团的接枝率是0.8％-1％。

5、如权利要求1所述的环保型阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的玻璃纤维为无碱长玻璃纤维。

6、如权利要求1所述的环保型阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的无卤膨胀型阻燃剂为氮磷系膨胀型阻燃剂。

7、如权利要求1所述的环保型阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的加工助剂包括抗氧剂、润滑剂或相容剂中的一种或几种。

8、如权利要求1所述的环保型阻燃聚丙烯复合材料的制备方法，包括：

(1)将含烷基季铵盐的有机化蒙脱土或提纯蒙脱土与环氧化合物混合，在150℃-200℃温度条件下，经双辊、双螺杆或密炼机强力剪切混炼，固化成环氧化有机蒙脱土粉状料；

(2)将环氧化有机蒙脱土粉状料30-70％与接枝聚烯烃30-70％的重量比混合，熔融挤出分散剥离形成聚合物基蒙脱土母料；

(3)在聚丙烯中加入聚合物基蒙脱土母料、玻璃纤维、无卤膨胀型阻燃剂和其它加工助剂混合混炼，在180℃-200℃温度条件下，经双螺杆混炼设备混炼，熔融挤出造粒，制备环保型阻燃聚丙烯复合材料。