CN101747547B - 一种无卤阻燃聚烯烃/蒙脱土复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种无卤阻燃聚烯烃/蒙脱土复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种无卤阻燃聚烯烃/蒙脱土复合材料及其制备方法,所述的复合材料包括以下组分及重量份数为原料:聚烯烃50-85;聚烯烃接枝物/蒙脱土复合母粒10-20;含氮阻燃剂5-30。与现有技术相比,本发明制备方法工艺合理,操作简单,充分利用蒙脱土固有的优良性能,制得的无卤阻燃聚烯烃/蒙脱土复合材料具有良好的阻燃性能以及很好的力学、热学性能,同时成本较低,适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及无卤阻燃聚烯烃材料,尤其涉及一种无卤阻燃聚烯烃/蒙脱土复合材料及其制备方法。
背景技术
聚烯烃具有综合力学性能好、无毒质轻、耐腐蚀易加工和成本低等优点,广泛应用于包装、建材、汽车、办公用品及日用品等行业。随着社会的进步,人们对材料的安全性尤其是材料的阻燃性能有了更高的要求,而聚烯烃是易燃材料,燃烧发热量大,熔滴现象严重,极易传播火焰,这使得聚烯烃的阻燃改性成为拓展其应用的重要手段。
传统的阻燃改性方法是添加含卤的阻燃剂,但含卤的阻燃剂在燃烧时放出的气体会危害人体健康、污染环境,因此近几年更加安全的无卤阻燃聚烯烃材料成为研究开发的热点。
无卤阻燃技术目前也日益成熟。无卤阻燃剂主要有金属氢氧化物、磷系阻燃剂等,但在实际应用中直接使用此类无卤阻燃剂效果并不理想,一方面阻燃剂填充量大,影响材料性能,另一方面阻燃剂价格昂贵,不宜市场化。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种力学性能优良、阻燃效果良好、安全无毒的无卤阻燃聚烯烃/蒙脱土复合材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
一种无卤阻燃聚烯烃/蒙脱土复合材料,其特征在于,该复合材料包括以下组分及重量份数为原料:
聚烯烃 50-85;
聚烯烃接枝物/蒙脱土复合母粒 10-20;
含氮阻燃剂 5-30。
所述的聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-已烯共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物中的一种或几种。
所述的聚烯烃接枝物/蒙脱土复合母粒是由聚烯烃接枝物和处理蒙脱土预混、造粒制得,二者重量份数为:
聚烯烃接枝物 70-80;
处理蒙脱土 20-30。
所述的聚烯烃接枝物为聚烯烃与马来酸酐、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、氧化聚乙烯中的一种或几种生成的接枝率不小于0.5%的接枝共聚物,接枝率优选0.5%~30%。
所述的聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-已烯共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物中的一种或几种。
所述的处理蒙脱土是由蒙脱土和含氮化合物卤化氢盐通过阳离子交换制得,二者重量份数为:
蒙脱土 15-60;
含氮化合物卤化氢盐 40-85。
所述的蒙脱土为阳离子交换能力在45-500mequiv.100g-1之间的原土;所述的含氮化合物卤化氢盐包括含氮化合物溴化氢盐或含氮化合物氯化氢盐。
所述的含氮化合物包括三聚氰胺、磷酸胺、脲酸胺或脲磷酸胺,优选三聚氰胺。
所述的含氮阻燃剂选自平均聚合度在80-5000之间的聚磷酸胺、脲磷酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺、磷酸胺、硫酸胺中的一种或几种,优选聚磷酸胺。
一种无卤阻燃聚烯烃/蒙脱土复合材料的制备方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
(1)处理蒙脱土的制备:
将蒙脱土分散于去离子水中,浓度为1wt%-25wt%,在50-100℃搅拌2-6小时,加入含氮化合物卤化氢盐,蒙脱土和含氮化合物卤化氢盐的重量份数为15-60∶40-85,在50-100℃搅拌0.5-5小时,过滤,使用大量去离子水洗涤滤饼直至无残留卤离子,真空50℃-80℃干燥2-8小时得处理蒙脱土;
(2)聚烯烃接枝物/蒙脱土复合母粒的制备:
将聚烯烃接枝物和处理蒙脱土按重量份数70-80∶20-30预混,然后在挤出机中挤出造粒;
(3)无卤阻燃聚烯烃/蒙脱土复合材料的制备:
将聚烯烃、聚烯烃接枝物/蒙脱土复合母粒和含氮阻燃剂按重量份数50-85∶10-20∶5-30预混,然后在挤出机中挤出造粒,得到无卤阻燃聚烯烃/蒙脱土复合材料。
蒙脱土原土是一种具有层状结构的硅铝盐粘土,厚度在1纳米左右,长度在50~1000纳米之间。层状结构刚性强,均匀分散的蒙脱土纳米复合材料可以使聚合物材料的力学强度、弹性模量、热变形温度、热传导性能及气体阻隔性能等大幅改善。本发明采用纳米蒙脱土技术,利用纳米蒙脱土复合材料的诸多优点,加以无卤阻燃剂和含氮化合物协同作用,制备无卤阻燃聚烯烃/蒙脱土复合材料。
与现有技术相比,本发明制备方法工艺合理,操作简单,充分利用蒙脱土固有的优良性能,制得的无卤阻燃聚烯烃/蒙脱土复合材料具有良好的阻燃性能以及很好的力学、热学性能,同时成本较低,适合工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种无卤阻燃聚烯烃/蒙脱土复合材料的制备方法,该方法包括以下步骤:
第一步:三聚氰胺蒙脱土的制备:
(1)将蒙脱土原土(阳离子交换能力为45mequiv.100g-1)分散于去离子水中,浓度为9wt%,在70℃搅拌4小时;
(2)按蒙脱土、三聚氰胺溴化氢盐30重量份、70重量份加入三聚氰胺溴化氢盐,在70℃搅拌4小时;
(3)过滤,使用大量去离子水洗涤滤饼直至无残留卤离子(用硝酸银检测);
(4)真空80℃干燥2小时得到三聚氰胺蒙脱土;
第二步:聚丙烯马来酸酐接枝物/蒙脱土复合母粒的制备:
将70份聚丙烯马来酸酐接枝物(接枝率为1%)和30份三聚氰胺蒙脱土预混,然后在挤出机中挤出造粒,得到聚丙烯马来酸酐接枝物/蒙脱土复合母粒;
第三步:无卤阻燃聚丙烯/蒙脱土复合材料的制备:
将聚丙烯、聚丙烯马来酸酐接枝物/蒙脱土复合母粒和聚磷酸胺(平均聚合度为80)按表1所示的重量份数预混,然后在挤出机中挤出造粒,得到无卤阻燃聚丙烯/蒙脱土复合材料。
表1实施例1的无卤阻燃聚丙烯/蒙脱土复合材料的性能
编号 | 聚丙烯 | 聚丙烯马来酸酐接枝物/蒙脱土复合母粒 | 聚磷酸胺 | 拉伸强度(Mpa) | 断裂伸长率(%) | 弯曲强度(Mpa) | 弯曲模量(Mpa) | 冲击强度(KJ/m2) | UL-94 |
1234 | 100857050 | 0101520 | 051530 | 34.733.131.430.8 | 298284247244 | 37.842.745.346.2 | 1586186020342015 | 4.54.23.83.5 | V2V0V0V0 |
从表1可见,基于蒙脱土的增强作用,无卤阻燃聚丙烯/蒙脱土复合材料燃烧性能明显改善,且力学性能得到很好的保持,甚至有所提高。
实施例2
一种无卤阻燃聚烯烃/蒙脱土复合材料的制备方法,该方法包括以下步骤:
第一步:三聚氰胺蒙脱土的制备:
(1)将蒙脱土原土(阳离子交换能力为150mequiv.100g-1)分散于去离子水中,浓度为14wt%,在60℃搅拌5.5小时;
(2)按蒙脱土、三聚氰胺氯化氢盐22重量份、78重量份加入三聚氰胺氯化氢盐,在85℃搅拌1.2小时;
(3)过滤,使用大量去离子水洗涤虑饼直至无残留卤离子(用硝酸银检测);
(4)真空72℃干燥3.5小时得到三聚氰胺蒙脱土;
第二步:聚乙烯马来酸酐接枝物/蒙脱土复合母粒的制备:
将80份聚乙烯马来酸酐接枝物(接枝率为5%)和20份三聚氰胺蒙脱土预混,然后在挤出机中挤出造粒,得到聚乙烯马来酸酐接枝物/蒙脱土复合母粒;
第三步:无卤阻燃聚乙烯/蒙脱土复合材料的制备:
将聚乙烯、聚乙烯马来酸酐接枝物/蒙脱土复合母粒和聚磷酸胺(平均聚合度为200)按表2所示重量份数预混,然后在挤出机中挤出造粒,得到无卤阻燃聚乙烯/蒙脱土复合材料。
表2实施例2的无卤阻燃聚乙烯/蒙脱土复合材料的性能
编号 | 聚乙烯 | 聚乙烯马来酸酐接枝物/蒙脱土复合母粒 | 聚磷酸胺 | 拉伸强度(Mpa) | 断裂伸长率(%) | 弯曲强度(Mpa) | 弯曲模量里(Mpa) | 冲击强度(KJ/m2) | UL-94 |
1234 | 100857050 | 0101520 | 051530 | 24.822.921.620.9 | 350324317309 | 15.718.519.120.2 | 1026116011981215 | 56.651.348.847.5 | V2V0V0V0 |
从表2可见,无卤阻燃聚乙烯/蒙脱土复合材料燃烧性能明显改善,且力学性能得到很好的保持,甚至有所提高,这是由于蒙脱土的增强作用。
实施例3
一种无卤阻燃聚烯烃/蒙脱土复合材料的制备方法,该方法包括以下步骤:
第一步:磷酸胺蒙脱土的制备:
(1)将蒙脱土原土(阳离子交换能力为220mequiv.100g-1)分散于去离子水中,浓度为1wt%,在50℃搅拌2小时;
(2)按蒙脱土、磷酸胺氯化氢盐50重量份、50重量份加入磷酸胺氯化氢盐,在50℃搅拌0.5小时;
(3)过滤,使用大量去离子水洗涤虑饼直至无残留卤离子(用硝酸银检测);
(4)真空50℃干燥5小时得到磷酸胺蒙脱土;
第二步:乙烯-丙烯共聚物甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝物/蒙脱土复合母粒的制备:
将75份乙烯-丙烯共聚物甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝物(接枝率为10%)和25份磷酸胺蒙脱土预混,然后在挤出机中挤出造粒,得到乙烯-丙烯共聚物甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝物/蒙脱土复合母粒;
第三步:无卤阻燃乙烯-丙烯共聚物/蒙脱土复合材料的制备:
将乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝物/蒙脱土复合母粒和三聚氰胺(平均聚合度为1000)按重量份数62∶18∶20预混,然后在挤出机中挤出造粒,得到无卤阻燃乙烯-丙烯共聚物/蒙脱土复合材料。
实施例4
一种无卤阻燃聚烯烃/蒙脱土复合材料的制备方法,该方法包括以下步骤:
第一步:脲磷酸胺蒙脱土的制备:
(1)将蒙脱土原土(阳离子交换能力为380mequiv.100g-1)分散于去离子水中,浓度为25wt%,在100℃搅拌6小时;
(2)按蒙脱土、脲磷酸胺氯化氢盐15重量份、85重量份加入脲磷酸胺氯化氢盐,在100℃搅拌5小时;
(3)过滤,使用大量去离子水洗涤虑饼直至无残留卤离子(用硝酸银检测);
(4)真空65℃干燥7.5小时得到脲磷酸胺蒙脱土;
第二步:乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物丙烯酸接枝物/蒙脱土复合母粒的制备:
将78份乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物丙烯酸接枝物(接枝率为30%)和22份脲磷酸胺蒙脱土预混,然后在挤出机中挤出造粒,得到乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物丙烯酸接枝物/蒙脱土复合母粒;
第三步:无卤阻燃聚丙烯/蒙脱土复合材料的制备:
将聚丙烯、乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物丙烯酸接枝物/蒙脱土复合母粒和硫酸胺(平均聚合度为5000)按重量份数74∶10∶16预混,然后在挤出机中挤出造粒,得到无卤阻燃聚丙烯/蒙脱土复合材料。
实施例5
一种无卤阻燃聚烯烃/蒙脱土复合材料的制备方法,该方法包括以下步骤:
第一步:脲酸胺蒙脱土的制备:
(1)将蒙脱土原土(阳离子交换能力为500mequiv.100g-1)分散于去离子水中,浓度为10wt%,在80℃搅拌3小时;
(2)按蒙脱土、脲酸胺氯化氢盐60重量份、40重量份加入脲酸胺氯化氢盐,在80℃搅拌3小时;
(3)过滤,使用大量去离子水洗涤虑饼直至无残留卤离子(用硝酸银检测);
(4)真空60℃干燥8小时得到脲酸胺蒙脱土;
第二步:乙烯-丁烯共聚物丙烯酸接枝物/蒙脱土复合母粒的制备:
将72份乙烯-丁烯共聚物丙烯酸接枝物(接枝率大于0.5%)和28份脲酸胺蒙脱土预混,然后在挤出机中挤出造粒,得到乙烯-丁烯共聚物丙烯酸接枝物/蒙脱土复合母粒;
第三步:无卤阻燃乙烯-丁烯共聚物/蒙脱土复合材料的制备:
将乙烯-丁烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物丙烯酸接枝物/蒙脱土复合母粒和硫酸胺(平均聚合度为500)按重量份数68∶12∶20预混,然后在挤出机中挤出造粒,得到无卤阻燃乙烯-丁烯共聚物/蒙脱土复合材料。
Claims (3)
1.一种无卤阻燃聚烯烃/蒙脱土复合材料,其特征在于,该复合材料由以下方法制备而成:
(1)处理蒙脱土的制备:
将蒙脱土分散于去离子水中,浓度为1wt%-25wt%,在50-100℃搅拌2-6小时,加入含氮化合物卤化氢盐,蒙脱土和含氮化合物卤化氢盐的重量份数为15-60∶40-85,在50-100℃搅拌0.5-5小时,过滤,使用大量去离子水洗涤滤饼直至无残留卤离子,真空50℃-80℃干燥2-8小时得处理蒙脱土;
(2)聚烯烃接枝物/蒙脱土复合母粒的制备:
将聚烯烃接枝物和处理蒙脱土按重量份数70-80∶20-30预混,然后在挤出机中挤出造粒;
(3)无卤阻燃聚烯烃/蒙脱土复合材料的制备:
将聚烯烃、聚烯烃接枝物/蒙脱土复合母粒和含氮阻燃剂按重量份数50-85∶10-20∶5-30预混,然后在挤出机中挤出造粒,得到无卤阻燃聚烯烃/蒙脱土复合材料;
所述的蒙脱土为阳离子交换能力在45-500mequiv.100g-1之间的原土;所述的含氮化合物卤化氢盐包括含氮化合物溴化氢盐或含氮化合物氯化氢盐;
所述的含氮化合物选自三聚氰胺或磷酸铵;
所述的含氮阻燃剂选自平均聚合度在80-5000之间的聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺、磷酸铵、硫酸铵中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚烯烃/蒙脱土复合材料,其特征在于,所述的聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚烯烃/蒙脱土复合材料,其特征在于,所述的聚烯烃接枝物为聚烯烃与马来酸酐、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、氧化聚乙烯中的一种或几种生成的接枝率不小于0.5%的接枝共聚物。
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