KR20120121338A - 난연제 및 이를 포함하는 난연 재료 - Google Patents

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Abstract

리그닌 1중량부, 질소-함유 화합물 0.8 내지 2.4중량부 및 알데하이드 0.3 내지 0.9중량부를 알칼리성 조건 하에 반응시킴으로써 형성된 질소계 리그닌을 포함하는 난연제가 개시되어 있다. 해당 난연제는 열가소성 혹은 열경화성 수지에 첨가되어 난연 재료를 형성할 수 있다.

Description

난연제 및 이를 포함하는 난연 재료{FLAME RETARDANT AGENTS AND FLAME RETARDANT MATERIALS COMPRISING THE SAME}
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 대만 특허 출원 제100114395호(출원일: 2011년 4월 26일)의 우선권을 주장하며, 그 전체 내용은 참조로 본 명세서에 포함된다.
발명의 기술 분야
본 발명은 난연 재료에 관한 것으로, 특히 그의 난연제에 관한 것이다.
난연제는 중요한 가공조제이고, 난연제에 대한 요구는 가소제의 것보다 낮다. 할로겐계 난연제는 연소될 때 다이옥신 혹은 퓨란 등과 같은 그들의 독성 가스의 생산으로 인해 유럽 연합에서 사용 금지되어 있다. 인계 난연제는 할로겐계 난연제보다는 안전하다. 그러나, 이들은 종종 강이나 호수의 부영양화를 초래한다. 또한, 인계 난연제는 용이하게 가수분해됨으로써, 생성물의 신뢰성을 열화시킨다. 수산화알루미늄 혹은 수산화마그네슘 등과 같은 흡열형 무기 난연제는 환경 친화적이다. 그러나, 그들의 첨가제 양은 난연 효과를 얻기 위하여 높아야만 한다. 그와 같이, 무기 난연제의 높은 첨가제 양은 생성물의 기계적 특성을 저감시킴으로써, 생성물의 응용을 제한할 수 있다. 따라서, 신규한 할로겐-무함유, 인-무함유이면서, 고도로 효과적이고, 최소 발연성, 낮은 독성 및 낮은 첨가량의 난연제가 요구되고 있다.
본 발명의 일 실시형태는 리그닌(lignin) 1중량부, 질소-함유 화합물 0.8 내지 2.4중량부 및 알데하이드 0.3 내지 0.9중량부를 알칼리성 조건 하에 반응시킴으로써 형성된 질소계 리그닌을 포함하는 난연제를 제공한다.
본 발명의 일 실시형태는 상기 난연제 및 열경화성 수지를 포함하되, 상기 난연제와 상기 열경화성 수지의 중량비가 1:10 내지 1:1의 중량비인 것인 난연 재료를 제공한다.
본 발명의 일 실시형태는 상기 난연제와 열가소성 수지를 포함하되, 상기 난연제와 상기 가소성 수지의 중량비가 1:10 내지 1:3의 중량비인 것인 난연 재료를 제공한다.
본 발명에 대해서는, 첨부 도면을 참조하여 이하의 실시형태에 있어서 상세히 설명한다.
본 발명은 후술하는 상세한 설명 및 실시예를 첨부 도면을 참조하여 읽음으로써 더욱 완전히 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 상업적으로 입수가능한(즉, 시판 중인) 리그노설폰산 나트륨의 IR 스펙트럼을 나타낸 도면;
도 2는 본 발명의 일례의 리그노설폰산 나트륨-멜라민의 IR 스펙트럼을 나타낸 도면;
도 3은 제조된 유기용제형 쌀겨 리그닌(organosolv rice husk lignin)의 IR 스펙트럼을 나타낸 도면;
도 4는 본 발명의 일례의 유기용제형 쌀겨 리그닌-멜라민의 IR 스펙트럼을 나타낸 도면;
도 5는 제조된 페놀 리그닌의 IR 스펙트럼을 나타낸 도면;
도 6은 본 발명의 일례의 페놀 리그닌-멜라민의 IR 스펙트럼을 나타낸 도면;
도 7은 시판 중인 리그노설폰산 암모늄의 IR 스펙트럼을 나타낸 도면;
도 8은 본 발명의 일례의 리그노설폰산 암모늄-멜라민의 IR 스펙트럼을 나타낸 도면;
도 9는 시판 중인 알칼리 리그닌의 IR 스펙트럼을 나타낸 도면;
도 10은 본 발명의 일례의 알칼리 리그닌-멜라민의 IR 스펙트럼을 나타낸 도면;
도 11은 본 발명의 일례의 유기용제형 쌀겨 리그닌-멜라민/사이아누르산의 IR 스펙트럼을 나타낸 도면;
도 12는 본 발명의 일례의 리그노설폰산 나트륨-멜라민/사이아누르산의 IR 스펙트럼을 나타낸 도면;
도 13은 본 발명의 일례의 리그노설폰산 나트륨-멜라민/붕산의 IR 스펙트럼을 나타낸 도면;
도 14는 본 발명의 일례의 유기용제형 쌀겨 리그닌-멜라민/붕산의 IR 스펙트럼을 나타낸 도면;
도 15는 본 발명의 일례의 페놀 리그닌-멜라민/붕산의 IR 스펙트럼을 나타낸 도면;
도 16은 본 발명의 일례의 페놀 리그닌-멜라민/사이아누르산의 IR 스펙트럼을 나타낸 도면.
이하의 설명은 본 발명의 최상으로 상정된 형태이다. 이 설명은 본 발명의 일반적인 원리를 예시할 목적으로 행해지지만, 제한적인 의미로 취해진 것은 아니다. 본 발명의 목적은 첨부된 특허청구범위를 참조하여 가장 잘 결정된다.
본 발명은 난연제로서 역할하는 일련의 질소계 리그닌에 관한 것이다. 질소계 리그닌은 알데하이드로부터의 알킬렌기에 의해 결합된 탄소원(carbon source)(숯 형성)과 질소원(nitrogen source)(불연소 가스를 형성)으로 구성되어 있다. 예를 들어, 탄소원과 질소원 간의 메틸렌 가교 결합은 포름알데하이드로부터 유래한다. 탄소원은 시판 중인 리그노설폰산염(예컨대, 리그노설폰산 나트륨, 리그노설폰산 칼슘, 리그노설폰산 암모늄, 또는 이들의 조합물), 알칼리 리그닌, 유기용제형 리그닌(예컨대, 쌀겨 리그닌, 볏짚 리그닌, 대나무 리그닌, 녹나무 리그닌, 소나무 리그닌, 노간주 나무 리그닌, 또는 이들의 조합물), 페놀-변성 리그닌(예컨대, 페놀 리그닌, 카테콜 리그닌, 비스페놀 리그닌 혹은 이들의 조합물) 등의 리그닌 또는 이들의 조합물이다. 질소원은 다이사이안다이아마이드(DICY) 화합물 등의 질소-함유 화합물, 질소-함유 헤테로고리 화합물, 아마이드 화합물 혹은 이들의 조합물일 수 있다. 질소-함유 헤테로고리 화합물은 트라이아진 화합물, 다이아졸 화합물 혹은 모노-질소 헤테로고리 화합물일 수 있다. 일 실시형태에서, 트라이아진 화합물은 멜라민일 수 있다. 일 실시형태에서, 다이아졸은 피라졸, 이미다졸 혹은 이들의 조합물일 수 있다. 일 실시형태에서, 질소-함유 헤테로고리 화합물은 피롤, 인돌, 티아졸, 아이소티아졸, 옥사졸, 아이소옥사졸, 벤조티아졸, 벤즈옥사졸, 또는 이들의 조합물일 수 있다. 아마이드 화합물은 유레아(urea), 티오유레아, 또는 이들의 조합물일 수 있다. 알데하이드는 C1 -12 알데하이드 혹은 C1 -6 알데하이드일 수 있다. 일 실시형태에서, 알데하이드는 포름알데하이드이다.
질소계 리그닌은 리그닌 1중량부, 질소-함유 화합물 0.8 내지 2.4중량부 및 알데하이드 0.3 내지 0.9중량부를 알칼리성 조건 하에 반응시킴으로써 형성된다. 매우 높은 양의 질소-함유 화합물은 미반응 상태의 질소-함유 화합물을 너무 많이 유발하여 추가의 반응을 수반할 수도 있다. 매우 낮은 양의 질소-함유 화합물은 불충분한 반응성을 초래할 수 있으므로, 생성물의 난연성에 영향을 줄 수 있다. 매우 높은 양의 알데하이드는 리그닌에 의한 과잉 반응을 초래할 수 있어, 리그닌의 반응점을 저감시킬 수 있다. 매우 낮은 양의 알데하이드는 미반응 상태의 질소-함유 화합물을 너무 많이 유발하여 추가의 반응을 수반할 수도 있어, 생성물의 난연성에 영향을 줄 수 있다. 일 실시형태에서, 반응의 알칼리성 조건은 pH 8 내지 11이다. 알데하이드는 매우 높은 pH 값 하에서 카니짜로 반응(Cannizzaro reaction)에 의해 자체 반응될 수 있으므로, 용액 중의 알데하이드 농도가 감소될 것이다. 원래의 리그닌은 매우 낮은 pH 값 하에서 용해되어 알데하이드와 반응하기 어렵다. 일 실시형태에서, 이 반응은 약 3시간 내지 4시간의 기간 동안 약 70℃ 내지 90℃의 온도에서 수행된다. 매우 높은 반응 온도는 알데하이드의 증발을 초래할 수 있어, 용액 중의 알데하이드 농도를 저감시키게 된다. 매우 낮은 반응 온도 및/또는 매우 짧은 반응 기간은 불완전한 반응을 초래할 수 있다.
일 실시형태에서, 리그닌, 멜라민 및 포름알데하이드는 다음 반응식 1에 표시된 바와 같이 반응한다.
[반응식 1]
Figure pat00001
다른 실시형태에서, 리그닌 1중량부, 질소-함유 화합물 0.8 내지 2.4중량부 및 알데하이드 0.3 내지 0.9중량부는 알칼리성 조건 하에서 반응하고, 이어서, 산 0.8 내지 2.4중량부를 첨가하여 반응시켜 질소계 리그닌을 형성한다. 산은 사이아누르산 등과 같은 유기산, 혹은 붕산 혹은 인산 등과 같은 무기산일 수 있다. 일 실시형태에서, 산의 양은 질소-함유 화합물의 양과 마찬가지이다. 매우 높은 양의 산은 용액의 pH 값을 극적으로 감소시킬 수 있으므로, 리그닌이 침전되어 그의 반응성을 감소시킨다. 매우 낮은 양의 산은 또한 생성물의 난연성을 더욱 향상시킬 수 없다. 산이 용액에 첨가된 후, 반응은 2시간 내지 3시간의 기간 동안 95℃ 내지 100℃의 온도에서 수행될 필요가 있다. 매우 낮은 반응 온도 및/또는 매우 짧은 반응 시간은 불완전한 반응을 초래할 수 있다.
일 실시형태에서, 리그닌, 멜라민, 포름알데하이드 및 사이아누르산은 이하의 반응식 2에 표시된 바와 같이 반응한다. 반응식 2 중의 점선은 수소 결합이다.
[반응식 2]
Figure pat00002
일 실시형태에서, 리그닌, 멜라민, 포름알데하이드 및 붕산은 이하의 반응식 3에 표시된 바와 같이 반응한다. 반응식 3 중의 점선은 수소 결합이다.
[반응식 3]
Figure pat00003
질소계 리그닌은 소위 난연제로서 작용할 수 있다. 난연제는 열가소성 수지에 첨가되어 배합됨으로써, 생성물의 난연성을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 열가소성 수지는 폴리아마이드일 수 있다. 질소계 리그닌과 열가소성 수지의 중량비는 1:10 내지 1:3이다. 배합 과정은 매우 많은 양의 질소계 리그닌으로부터 유래된 고형분 함량이 너무 높아지면 이루어질 수 없다. 매우 낮은 양의 질소계 리그닌은 생성물의 난연 효과를 저감시킬 것이다. 일 실시형태에서, 질소계 리그닌과 열가소성 수지의 중량비는 1:4보다 크고, 생성물은 기타 임의의 시판 중인 난연제를 첨가하는 일없이 UL-94 표준 하에 V0의 난연성을 달성할 수 있다.
다른 실시형태에서, 질소계 리그닌은 난연제로서 역할할 뿐만 아니라, 열경화성 수지의 경화제로서도 역할한다. 열경화성 수지는 에폭시 수지일 수 있다. 질소계 리그닌의 수산기 및 아미노기 등과 같은 작용기는 에폭시 수지의 에폭시기와 더욱 반응할 수 있으므로, 해당 에폭시 수지가 가교되어 경화된다. 질소계 리그닌과 열경화성 수지의 중량비는 1:10 내지 1:1이다. 이 반응은 너무 많은 양의 질소계 리그닌으로부터 유래되는 고형분 함량이 너무 높다면 진행될 수 없다. 매우 낮은 양의 질소계 리그닌은 생성물의 난연 효과를 저감시킬 것이다. 일 실시형태에서, 질소계 리그닌은 다른 시판 중인 경화제와 병용될 수 있으므로, 질소계 리그닌의 필요량을 줄일 수 있다. 일 실시형태에서, 열경화성 수지는 다른 시판 중인 경화제에 의해 경화되고, 질소계 리그닌은 주로 난연제로서 역할한다. 시판 중인 경화제가 채용된 경우, 생성물은 질소계 리그닌과 열경화성 수지의 중량비가 1:10보다 클 때 UL-94 표준 하에 V1의 난연성을 달성할 수 있다. 대안적으로, 질소계 리그닌은 시판 중인 다른 경화제가 채용되지 않을 경우 동시에 경화제 및 난연제로서도 역할한다. 이 경우, 질소계 리그닌의 양은 높아야만 한다. 시판 중인 경화제가 채용되지 않을 경우, 생성물은 질소계 리그닌과 열경화성 수지의 중량비가 1:1보다 클 때 UL-94 표준 하에 V0의 난연성을 달성할 수 있다.
실시예
실험 1
적절한 중량비의 리그닌을 2구 병(two-neck bottle)에 주입하고 나서, pH 8 내지 11의 알칼리성 수용액에 용해시켰다. 얻어진 리그닌 용액을 70℃까지 가열하고, 이 리그닌 용액에 질소-함유 화합물을 첨가하여 5 내지 10분간 계속해서 교반하고 나서 포름알데하이드를 첨가하였다. 얻어진 용액을 90℃까지 가열하고 4시간 동안 더욱 반응시켰다. 그 후, 반응 결과를 여과하여 미반응 리그닌과 질소-함유 화합물을 제거하였다. 여과된 케이크를 물 및 공통 용매, 예를 들어, 아세톤으로 세척하여, 저용해성의 질소계 리그닌을 얻었다. 단, 리그닌 및 질소-함유 화합물 등과 같은 출발 물질은 상기 공통 용매 및 온수에 개별적으로 용해될 수 있다. 상기 현상은 생성물이 출발 물질들의 혼합물이라기보다는 오히려 출발 물질들 간에 화학 결합을 형성하는 반응으로부터의 화합물일 수도 있다는 것을 드러내고 있다.
실험 2
적절한 중량비의 리그닌을 2구 병에 주입하고 나서, pH 8 내지 11의 알칼리성 수용액에 용해시켰다. 얻어진 리그닌 용액을 70℃까지 가열하고, 이 리그닌 용액에 질소-함유 화합물을 첨가하여 5 내지 10분간 계속해서 교반하고 나서 포름알데하이드를 첨가하였다. 얻어진 용액을 90℃까지 가열하고 4시간 동안 더욱 반응시켰다. 이 용액에 산과 촉매(예컨대, 하이드라진, N2H4)를 첨가하고 나서, 95 내지 100℃까지 가열하고 더욱 1시간 반응시켰다. 그 후, 반응 결과를 여과하여 미반응 리그닌, 질소-함유 화합물 및 산을 제거하였다. 여과된 케이크를 물 및 공통 용매, 예를 들어, 아세톤으로 세척하여, 질소계 리그닌을 얻었다. 단, 리그닌, 질소-함유 화합물 및 산 등과 같은 출발 물질은 상기 공통 용매 혹은 온수에 용해될 수 있다. 생성물은 출발 물질들의 혼합물이라기보다는 오히려 출발 물질들 간에 화학 결합을 형성하는 반응으로부터의 화합물일 수도 있다.
실시예 1
일정 중량부의 리그노설폰산 나트륨 및 상이한 중량부의 멜라민과 포름알데하이드를 실험 1에서처럼 반응시키고, 질소계 리그닌 생성물 1 내지 2의 질소 함량을 표 1에 표시된 바와 같이 원소 분석(element analysis: EA)에 의해 구하였다. 표 1은 리그노설폰산 나트륨, 멜라민 및 포름알데하이드의 중량비가 1:1.6:0.6일 때 보다 높은 질소 함량을 지니는 것을 나타내고 있다. 리그노설폰산 나트륨은 보레가아드 컴퍼니(Borregaard Company)로부터 시판 중인 DP-651이었다. 도 1은 리그노설폰산 나트륨의 IR 스펙트럼을 나타내고 있고, 도 2는 생성물 2의 IR 스펙트럼을 나타내고 있다.
리그닌 종류 멜라민 양 포름알데하이드 양 생성물의 질소 함량
생성물 1 리그노설폰산 나트륨
(1중량부)		 0.8중량부 0.3중량부 35.867%
생성물 2 1.6중량부 0.6중량부 45.075%
실시예 2
일정 중량부의 유기용제형 쌀겨 리그닌 및 상이한 중량부의 멜라민과 포름알데하이드를 실험 1에서처럼 반응시키고, 질소계 리그닌 생성물 3 내지 5의 질소 함량을 표 2에 표시된 바와 같이 원소 분석(EA)에 의해 구하였다. 표 2는 유기용제형 쌀겨 리그닌, 멜라민 및 포름알데하이드의 중량비가 1:1.6:0.6일 때 보다 높은 질소 함량을 지니는 것을 나타내고 있다. 유기용제형 쌀겨 리그닌은 ITRI의 머티어리얼 앤드 케미컬 리서치 라보라토리즈(Material and Chemical Research Laboratories)로부터의 Lab T100에 의해 추출되었다. 도 3은 유기용제형 쌀겨 리그닌의 IR 스펙트럼을 나타내고 있고, 도 4는 생성물 4의 IR 스펙트럼을 나타내고 있다.
리그닌 종류 멜라민 양 포름알데하이드 양 생성물의 질소 함량
생성물 3 유기용제형 쌀겨 리그닌
(1중량부)		 0.8중량부 0.3중량부 25.552%
생성물 4 1.6중량부 0.6중량부 43.094%
생성물 5 2.4중량부 0.9중량부 42.418%
실시예 3
일정 중량부의 페놀 리그닌 및 상이한 중량부의 멜라민과 포름알데하이드를 실험 1에서처럼 반응시키고, 질소계 리그닌 생성물 6 내지 7의 질소 함량을 표 3에 표시된 바와 같이 원소 분석(EA)에 의해 구하였다. 표 3은 페놀 리그닌, 멜라민 및 포름알데하이드의 중량비가 1:1.6:0.6일 때 보다 높은 질소 함량을 지니는 것을 나타내고 있다. 페놀 리그닌은 ITRI의 머티어리얼 앤드 케미컬 리서치 라보라토리즈로부터의 Lab T100에 의해 추출된 유기용제형 리그닌의 페놀화에 의해 제조되었다. 도 5는 페놀 리그닌의 IR 스펙트럼을 나타내고 있고, 도 6은 생성물 7의 IR 스펙트럼을 나타내고 있다.
리그닌 종류 멜라민 양 포름알데하이드 양 생성물의 질소 함량
생성물 6 페놀 리그닌
(1중량부)		 0.8중량부 0.3중량부 33.106%
생성물 7 1.6중량부 0.6중량부 40.098%
실시예 4
리그노설폰산 암모늄 및 알칼리 리그닌을, 각각 실험 1과 같이 멜라민 및 포름알데하이드와 반응시키고, 질소계 리그닌 생성물 8 내지 9의 질소 함량을 표 4에 표시된 바와 같이 원소 분석(EA)에 의해 구하였다. 또, 유기용제형 쌀겨 리그닌, 멜라민, 포름알데하이드 및 사이아누르산을 실험 2에서처럼 반응시키고, 질소계 리그닌 생성물 10의 질소 함량을 표 4에 표시된 바와 같이 원소 분석(EA)에 의해 구하였다. 리그노설폰산 암모늄은 보레가아드 컴퍼니로부터 시판 중인 AM-320이었다. 도 7은 리그노설폰산 암모늄의 IR 스펙트럼을 나타내고 있고, 도 10는 생성물 9의 IR 스펙트럼을 나타내고 있으며, 도 11은 생성물 10의 IR 스펙트럼을 나타내고 있다.
리그닌 종류 질소원 산 포름알데하이드
양		 생성물의
질소 함량
생성물 8 리그노설폰산 암모늄
(1중량부)		 멜라민
(1.6중량부)		 없음 0.6중량부 35.867%
생성물 9 알칼리 리그닌
(1중량부)		 멜라민
(1.6중량부)		 없음 0.6중량부 33.625%
생성물 10 유기용제형 쌀겨 리그닌
(1중량부)		 멜라민
(1.6중량부)		 사이아누르산
(1.6중량부)		 0.6중량부 34.092%
실시예 5
리그노설폰산 나트륨, 멜라민, 포름알데하이드 및 사이아누르산을 실험 2에서처럼 반응시켜 질소계 리그닌(생성물 11)을 얻었다. 리그노설폰산 나트륨, 멜라민, 포름알데하이드 및 붕산을 실험 2에서처럼 반응시켜 질소계 리그닌(생성물 12)을 얻었다. 유기용제형 쌀겨 리그닌, 멜라민, 포름알데하이드 및 붕산을 실험 2에서처럼 반응시켜 질소계 리그닌(생성물 13)을 얻었다. 페놀 리그닌, 멜라민, 포름알데하이드 및 붕산을 실험 2에서처럼 반응시켜 질소계 리그닌(생성물 14)을 얻었다. 페놀 리그닌, 멜라민, 포름알데하이드 및 사이아누르산을 실험 2에서처럼 반응시켜 질소계 리그닌(생성물 15)을 얻었다. 도 12 내지 16은 생성물 11 내지 15의 IR 스펙트럼을 나타내고 있다.
리그닌 종류 질소원 산 포름알데하이드 양
생성물 11 리그노설폰산 나트륨
(1중량부)		 멜라민
(1.6중량부)		 사이아누르산
(1.6중량부)		 0.6중량부
생성물 12 리그노설폰산 나트륨
(1중량부)		 멜라민
(1.6중량부)		 붕산
(1.6중량부)		 0.6중량부
생성물 13 유기용제형 쌀겨 리그닌
(1중량부)		 멜라민
(1.6중량부)		 붕산
(1.6중량부)		 0.6중량부
생성물 14 페놀 리그닌
(1중량부)		 멜라민
(1.6중량부)		 붕산
(1.6중량부)		 0.6중량부
생성물 15 페놀 리그닌
(1중량부)		 멜라민
(1.6중량부)		 사이아누르산
(1.6중량부)		 0.6중량부
실시예 6
경화제와 난연제로서 역할하는, 원래의 유기용제형 쌀겨 리그닌 및 생성물 4와 같은 변성 유기용제형 쌀겨 리그닌을 각각 에폭시 수지에 첨가하여 경화 반응시켰다. 사용된 에폭시 수지는 난야 컴퍼니(Nanya Company)로부터 시판 중인 EPOXY-128E였다. 경화된 생성물 16 내지 18의 난연성을 UL-94 표준에 의해 구하여 표 6에 표시된 바와 같이 표로 정리하였다. 생성물 16에 따르면, 에폭시 수지의 난연성은 원래의 유기용제형 쌀겨 리그닌을 첨가함으로써 향상되지 않았다. 생성물 17에 따르면, 원래의 유기용제형 쌀겨 리그닌 및 멜라민은 직접 혼합하고 나서 에폭시 수지에 첨가하였지만, 에폭시 수지의 난연성은 해당 혼합물을 첨가함으로써 향상되지 않았다. 생성물 18에 따르면, 유기용제형 쌀겨 리그닌, 멜라민 및 포름알데하이드을 함께 반응시켜 형성된 질소계 리그닌을 에폭시 수지에 첨가하여 생성물의 난연성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
질소계 리그닌 첨가제 양
(중량%)		 멜라민 첨가제 양
(중량%)		 UL-94 결과
생성물 16 유기용제형 쌀겨 리그닌 50 0 실패
생성물 17 유기용제형 쌀겨 리그닌 20 30 실패
생성물 18 유기용제형 쌀겨 리그닌-멜라민
(생성물 4)		 50 0 V0
실시예 7
경화제와 난연제로서 역할하는 생성물 4, 2, 9, 7, 10 및 15 등과 같은 변성 리그닌을 각각 에폭시 수지에 첨가하여 경화 반응시켰다. 사용된 에폭시 수지는 난야 컴퍼니로부터 시판 중인 EPOXY-128E였다. 경화된 생성물 18 내지 24의 난연성을 UL-94 표준에 의해 구하여 표 7에 표시된 바와 같이 표로 정리하였다. 생성물 18 내지 21에 따르면, 리그닌, 멜라민 및 포름알데하이드를 함께 반응시킴으로써 형성된 질소계 리그닌을 에폭시 수지에 첨가하여 생성물의 난연성을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 생성물 22 내지 23에 따르면, 리그닌, 멜라민, 포름알데하이드 및 사이아누르산을 함께 반응시킴으로써 형성된 질소계 리그닌을 에폭시 수지에 첨가하여 생성물의 난연성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
질소계 리그닌 첨가제 양
(중량%)		 UL-94
결과
생성물 18 유기용제형 쌀겨 리그닌-멜라민(생성물 4) 50 V0
생성물 19 리그노설폰산 나트륨-멜라민(생성물 2) 50 V0
생성물 20 알칼리 리그닌-멜라민(생성물 9) 50 V0
생성물 21 페놀 리그닌-멜라민(생성물 7) 50 V1
생성물 22 유기용제형 쌀겨 리그닌-멜라민/사이아누르산(생성물 10) 50 V0
생성물 23 페놀 리그닌-멜라민/사이아누르산(생성물 15) 50 V0
실시예 8
경화제와 난연제로서 역할하는, 원래의 유기용제형 쌀겨 리그닌 및 생성물 4, 2 및 7과 같은 변성 리그닌을 각각 에폭시 수지에 첨가하여 경화 반응시켰다. 사용된 에폭시 수지는 난야 컴퍼니로부터 시판 중인 EPOXY-128E였다. 또한, 상이한 중량부의 난연제 KFR-DOPO(대만의 쿠오 칭 케미컬사(Kuo Ching Chemical Co., Ltd.)로부터 시판됨)를 각각 생성물 24 내지 28에 첨가하였다. 경화된 생성물 24 내지 28의 난연성을 UL-94 표준에 의해 구하여 표 8에 표시된 바와 같이 표로 정리하였다. 생성물 24에 따르면, 생성물의 난연성은 DOPO와 원래의 리그닌을 첨가함으로써 향상될 수 없다. 생성물 25 내지 28에 따르면, 리그닌, 멜라민 및 포름알데하이드를 함께 반응시킴으로써 형성된 질소계 리그닌을 에폭시 수지에 첨가하여 생성물의 난연성을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 생성물 26 내지 28에 따르면, 질소계 리그닌만을 지닌 에폭시 수지는 생성물 25와 같은 난연성을 얻기 위하여 보다 낮은 양의 DOPO의 첨가제를 필요로 한다.
질소계 리그닌 첨가제 양
(중량%)		 DOPO 첨가제
양(중량%) 		UL-94
결과
생성물 24 유기용제형 쌀겨 리그닌 40 15 실패
생성물 25 유기용제형 쌀겨 리그닌-멜라민(생성물 4) 30 V0
생성물 26 유기용제형 쌀겨 리그닌-멜라민(생성물 4) 40
4		 V0
생성물 27 리그노설폰산 나트륨-멜라민(생성물 2) 40 V1
생성물 28 페놀 리그닌-멜라민(생성물 7) 40 V1
실시예 9
경화제와 난연제로서 역할하는, 원래의 유기용제형 쌀겨 리그닌 및 생성물 7, 15, 13, 14, 11 및 10 등과 같은 변성 리그닌을 각각 에폭시 수지에 첨가하여 경화 반응시켰다. 사용된 에폭시 수지는 난야 컴퍼니로부터 시판 중인 EPOXY-128E였다. 또한, 경화제 DADPM(ACROS로부터 시판 중인 158040010)를 각각 생성물 29 내지 36에 첨가하였다. 경화된 생성물 29 내지 36의 난연성을 UL-94 표준에 의해 구하여 표 6에 표시된 바와 같이 표로 정리하였다. 생성물 29에 따르면, 생성물의 난연성은 원래의 유기용제형 쌀겨 리그닌을 첨가함으로써 향상될 수 없다. 생성물 30 및 35에 따르면, 리그닌, 멜라민 및 포름알데하이드를 함께 반응시킴으로써 형성된 질소계 리그닌을 에폭시 수지에 첨가하여 생성물의 난연성을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 생성물 31 내지 34 및 36에 따르면, 리그닌, 멜라민, 포름알데하이드 및 산(예컨대, 붕산 혹은 사이아누르산)을 함께 반응시킴으로써 형성된 질소계 리그닌을 에폭시 수지에 첨가하여 생성물의 난연성을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 생성물 32에 따르면, 산을 이용하지 않거나(생성물 35) 또는 사이아누르산을 이용하는(생성물 36) 것보다는 질소계 리그닌을 형성하는 반응에 있어서 산으로서 붕산을 이용하는 것이 바람직한데, 그 이유는 생성물 32가 생성물 35 혹은 36보다 높은 난연성을 지니기 때문이다.
질소계 리그닌 첨가제 양
(중량%)		 경화제 첨가제
양(중량%) 		UL-94
결과
생성물 29 유기용제형 쌀겨 리그닌
15
DADPM(40)		 실패
생성물 30 페놀 리그닌-멜라민(생성물 7) V1
생성물 31 유기용제형 쌀겨 리그닌-멜라민/붕산(생성물 13) V1
생성물 32 페놀 리그닌-멜라민/붕산(생성물 14) V0
생성물 33 리그노설폰산 나트륨-멜라민/사이아누르산(생성물 11)
30
DADPM(40)		 V1
생성물 34 유기용제형 쌀겨 리그닌-멜라민/사이아누르산(생성물 10) V0
생성물 35 페놀 리그닌-멜라민(생성물 7) V1
생성물 36 페놀 리그닌-멜라민/사이아누르산(생성물 15) V0
실시예 10
경화제와 난연제로서 역할하는, 원래의 유기용제형 쌀겨 리그닌 및 생성물 2, 7 및 10과 같은 변성 리그닌을 각각 에폭시 수지에 첨가하여 경화 반응시켰다. 사용된 에폭시 수지는 난야 컴퍼니로부터 시판 중인 EPOXY-128E였다. 이어서, 경화제 DADPM(ACROS로부터 시판 중인 158040010) 및 난연제 KFR-DOPO(대만의 쿠오 칭 케미컬사로부터 시판됨)를 각각 생성물 37 내지 40에 첨가하였다. 경화된 생성물 37 내지 40의 난연성을 UL-94 표준에 의해 구하여 표 10에 표시된 바와 같이 표로 정리하였다. 생성물 37에 따르면, 생성물의 난연성은 원래의 유기용제형 쌀겨 리그닌과 DOPO를 첨가함으로써 향상될 수 없다. 생성물 38 내지 39에 따르면, 리그닌, 멜라민 및 포름알데하이드를 함께 반응시킴으로써 형성된 질소계 리그닌을 에폭시 수지에 첨가하여 생성물의 난연성을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 생성물 40에 따르면, 리그닌, 멜라민, 포름알데하이드 및 사이아누르산을 함께 반응시킴으로써 형성된 질소계 리그닌을 에폭시 수지에 첨가하여 생성물의 난연성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
질소계 리그닌 첨가제
양(중량%)		 경화제 첨가제
양(중량%) 		DOPO 첨가제
양(중량%)		 UL-94
결과
생성물 37 유기용제형 쌀겨 리그닌

15

DADPM (40)

2		 실패
생성물 38 리그노설폰산 나트륨-멜라민(생성물 2) V1
생성물 39 페놀 리그닌-멜라민(생성물 7) V0
생성물 40 유기용제형 쌀겨 리그닌-멜라민/
사이아누르산(생성물 10)		 V0
실시예 11
난연제로서 역할하는, 원래의 유기용제형 쌀겨 리그닌 및 생성물 4 및 2 등과 같은 변성 리그닌을 각각 폴리아마이드 PA66(대만의 기나 테크놀로지사(Ginar Technology Co.,Ltd.)로부터 시판 중인 AT0110GN 01)에 첨가하여 배합하였다. 또한, 멜라민을 생성물 42에 첨가하였다. 배합된 생성물 41 내지 44의 난연성을 UL-94 표준에 의해 구하여 표 11에 표시된 바와 같이 표로 정리하였다. 생성물 41 및 42에 따르면, 생성물의 난연성은 원래의 유기용제형 쌀겨 리그닌을 첨가함으로써, 혹은 더욱 멜라민을 첨가함으로써 향상될 수 없다. 생성물 43 내지 44에 따르면, 리그닌, 멜라민 및 포름알데하이드를 함께 반응시킴으로써 형성된 질소계 리그닌을 폴리아마이드와 배합하여 생성물의 난연성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
질소계 리그닌 첨가제 양
(중량%)		 멜라민 첨가제 양
(중량%)		 UL-94
결과
생성물 41 유기용제형 쌀겨 리그닌 30 - 실패
생성물 42 유기용제형 쌀겨 리그닌 15 15 실패
생성물 43 유기용제형 쌀겨 리그닌-멜라민(생성물 4) 25 - V0
생성물 44 리그노설폰산 나트륨-멜라민(생성물 2) 25 - V0
실시예 12
난연제로서 역할하는, 원래의 유기용제형 쌀겨 리그닌 및 생성물 4, 2 및 7 등과 같은 변성 리그닌을 각각 폴리아마이드 PA66(대만의 기나 테크놀로지사로부터 시판 중인 AT0110GN 01)에 첨가하여 배합하였다. 또한, 난연제 MC(치바사(Ciba Company)로부터 시판 중인 MELAPUR MC25)를 생성물 45 내지 48에 첨가하였다. 배합된 생성물 45 내지 48의 난연성을 UL-94 표준에 의해 구하여 표 12에 표시된 바와 같이 표로 정리하였다. 생성물 45에 따르면, 생성물의 난연성은 원래의 유기용제형 쌀겨 리그닌과 MC를 첨가함으로써 향상될 수 없다. 생성물 46 내지 48에 따르면, 리그닌, 멜라민 및 포름알데하이드를 함께 반응시킴으로써 형성된 질소계 리그닌을 폴리아마이드와 배합하여 생성물의 난연성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
질소계 리그닌 첨가제 양
(중량%)		 MC 첨가제 양
(중량%) 		UL-94
결과
생성물 45 유기용제형 쌀겨 리그닌 15 15 실패
생성물 46 쌀겨 리그닌-멜라민(생성물 4) 12.5 12.5 V0
생성물 47 리그노설폰산 나트륨-멜라민(생성물 2) 12.5 12.5 V0
생성물 48 페놀 리그닌-멜라민(생성물 7) 20 5 V0
이상 본 발명은 예로서 그리고 바람직한 실시형태의 견지에서 설명하였지만, 본 발명은 개시된 실시형태로 제한되지 않는 것임을 이해할 수 있을 것이다. 이에 대해서, (당업자에게 명백한 바와 같은) 각종 변형예 및 유사한 구성을 커버하도록 의도되어 있다. 따라서, 첨부된 특허청구범위의 범주는 이러한 모든 변형예 및 유사한 구성을 망라하도록 최광의의 해석을 따를 필요가 있다.

Claims (15)

  1. 리그닌 1중량부, 질소-함유 화합물 0.8 내지 2.4중량부 및 알데하이드 0.3 내지 0.9중량부를 알칼리성 조건 하에 반응시킴으로써 형성된 질소계 리그닌을 포함하는 난연제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 리그닌은 리그노설폰산염, 알칼리 리그닌, 유기용제형 리그닌, 페놀-변성 리그닌, 또는 이들의 조합물을 포함하는 것인 난연제.
  3. 제2항에 있어서, 상기 유기용제형 리그닌은 유기용제형 쌀겨 리그닌(organosolv rice husk lignin)을 포함하는 것인 난연제.
  4. 제1항에 있어서, 상기 질소-함유 화합물은 다이사이안다이아마이드 화합물, 질소-함유 헤테로고리 화합물, 아마이드 화합물, 또는 이들의 조합물을 포함하는 것인 난연제.
  5. 제4항에 있어서, 상기 질소-함유 헤테로고리 화합물은 트라이아진 화합물, 다아아졸 화합물 또는 모노-질소 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 난연제.
  6. 제5항에 있어서, 상기 트라이아진은 멜라민을 포함하는 것인 난연제.
  7. 제5항에 있어서, 상기 다이아졸은 피라졸, 이미다졸, 또는 이들의 조합물을 포함하는 것인 난연제.
  8. 제5항에 있어서, 상기 모노-질소 헤테로고리화합물은 피롤, 인돌, 티아졸, 아이소티아졸, 옥사졸, 아이소옥사졸, 벤조티아졸, 벤즈옥사졸, 또는 이들의 조합물을 포함하는 것인 난연제.
  9. 제4항에 있어서, 상기 아마이드 화합물은 유레아, 티오유레아, 또는 이들의 조합물을 포함하는 것인 난연제.
  10. 제1항에 있어서, 상기 알데하이드는 C1 -12 알데하이드를 포함하는 것인 난연제.
  11. 제1항에 있어서, 산 0.8 내지 2.5중량부와 더욱 반응하며, 해당 산은 붕산, 인산, 사이아누르산, 또는 이들의 조합물을 포함하는 것인 난연제.
  12. 제1항에 기재된 난연제; 및
    열경화성 수지를 포함하되,
    상기 난연제와 상기 열경화성 수지의 중량비가 1:10 내지 1:1인 것인 난연 재료.
  13. 제12항에 있어서, 상기 열경화성 수지는 에폭시 수지를 포함하는 것인 난연 재료.
  14. 제1항에 기재된 난연제; 및
    열가소성 수지를 포함하되,
    상기 난연제와 상기 가소성 수지의 중량비가 1:10 내지 1:3인 것인 난연 재료.
  15. 제14항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 폴리아마이드를 포함하는 것인 난연 재료.
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