CN114561096B - 一种高尺寸稳定性导电ppe/pa合金及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高尺寸稳定性导电PPE/PA合金及其制备方法和应用。该PPE/PA合金组分按照重量份数包括:PPE树脂30~50份;PA树脂40~60份;滑石粉5~30份;相容剂0.5~4份;导电助剂1~10份。该PPE/PA合金具有较好的耐烘烤尺寸稳定性以及较高的导电性和较低的高温下导电损失率。

Description

一种高尺寸稳定性导电PPE/PA合金及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于工程塑料技术领域,特别涉及一种高尺寸稳定性导电PPE/PA合金及其制备方法和应用。
背景技术
聚苯醚/聚酰胺(PPE/PA)是一种综合性能优异的塑料合金。它兼具PPE和PA两者的优点:既具有PPE的耐热性、尺寸稳定性和耐酸碱性,与纯PPE相比,PPE/PA合金的熔体粘度低、加工难度相对低,还具有PA的耐溶剂性、优异的机械性能等。
但PPE/PA的导电性能较差,为拓宽其在汽车和其他工程领域的应用场景,常常需要其具备可静电喷涂性;由于PPE/PA合金中PA的存在,其尺寸稳定性较纯PPE差,在某些对尺寸精度要求较高的应用场景(常见于汽车件上),PPE/PA合金的尺寸稳定性仍需进一步提高。比如中国专利CN109370211B公开了PA/PPO合金包括以下组分:PPO树脂、尼龙(PA)、增韧剂、相容剂、导电炭黑、膨胀石墨、其他助剂,该合金具有较高的抗静电性能和导电均一性,但是该合金的尺寸稳定性比较差,并且其导电性需要进一步提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高尺寸稳定性导电PPE/PA合金及其制备方法和应用,以克服现有技术中PPE/PA合金尺寸稳定性差以及导电性不佳的缺陷。
本发明提供一种高尺寸稳定性导电PPE/PA合金,所述PPE/PA合金组分按照重量份数包括:
所述滑石粉粒径d及其分布按重量百分比包括:
优选地,所述PPE/PA合金组分按照重量份数包括:
优选地,所述滑石粉粒径d及其分布按重量百分比包括:
优选地,所述PA树脂包括尼龙6、尼龙66、尼龙612、尼龙1010、尼龙1012中的一种或几种。
优选地,所述相容剂包括马来酸酐接枝的PPE、马来酸酐接枝的SEBS中的一种或几种。
优选地,所述导电助剂为碳纳米管和/或羧基化碳纳米管。
优选地,所述碳纳米管和羧基化碳纳米管的重量比值为1.0~1.5。
优选地,所述碳纳米管为单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管,羧基化碳纳米管为羧基化单壁碳纳米管和/或羧基化多壁碳纳米管。
更优选地,所述碳纳米管为多壁碳纳米管,羧基化碳纳米管为羧基化多壁碳纳米管。
优选地,所述羧基化多壁碳纳米管的制备方法包括以下步骤:在多壁碳纳米管中加入浓硫酸和浓硝酸的混合液(多壁碳纳米管和混合液的比例为1g:40~70mL),超声分散2~5小时后,在80~90℃下加热回流8~15小时,洗涤,烘干,得到羧基化多壁碳纳米管,其中浓硫酸和浓硝酸的重量比为2:1~5:1。
优选地,所述洗涤为:依次使用稀盐酸洗涤2~5次、蒸馏水洗涤4~8次。
优选地,所述PPE/PA合金还包括其他助剂0~1.5份。
优选地,所述其他助剂包括抗氧剂、润滑剂、耐候剂的一种或几种。
优选地,所述抗氧剂包括受阻酚类(如抗氧剂1010,Irganox 245,抗氧剂1098)、亚磷酸酯类(如抗氧剂168)中的一种或几种。
优选地,所述润滑剂包括PE蜡、硬脂酸酰胺、乙烯基双硬酯酰胺中的一种或几种。
优选地,所述耐候剂包括受阻胺光稳定剂(如光稳定剂944、光稳定剂770等)。
本发明还提供一种高尺寸稳定性导电PPE/PA合金的制备方法,包括以下步骤:
将除滑石粉和导电助剂外的各组分混合,加入双螺杆挤出机,将滑石粉、导电助剂通过两个侧喂口加入双螺杆挤出机,挤出造粒,得到高尺寸稳定性导电PPE/PA合金。
优选地,所述混合温度为50℃~60℃,混合时间为10~20min。
优选地,所述双螺杆挤出机挤出温度为270℃~300℃,机头温度为280℃~300℃。
本发明还提供一种高尺寸稳定性导电PPE/PA合金在汽车中的应用,例如用于汽车油箱盖、汽车翼子板等。
本发明中滑石粉属于无机填料粒子,其中粒径较小的颗粒与粒径较大的颗粒相互堆叠形成的填充结构可以很好地阻碍高分子链的运动,特定的粒径分布可以形成特定的填充结构,使PPE/PA合金耐烘烤尺寸稳定性极大增加。另外,与未功能化的多壁碳纳米管相比,羧基化多壁碳纳米管和PPE/PA的相容性不同,羧基化多壁碳纳米管和未功能化的多壁碳纳米管可能在体系中形成了特殊的导电结构,使用多壁碳纳米管和羧基化多壁碳纳米管的特定比例范围复配,有利于导电助剂在树脂基体中形成高效的导电网络,相比单一导电助剂,复配导电体系能获得更强的导电性以及更低的高温下导电损失率。
有益效果
本发明采用特定的滑石粉粒径分布,可以赋予PPE/PA合金较高的耐烘烤尺寸稳定性。另外采用多壁碳纳米管和羧基化多壁碳纳米管的特定比例范围复配,可以提高PPE/PA合金的导电性以及降低高温下导电损失率。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
试剂来源:
PPE树脂:蓝星公司,牌号LXR035;
PA树脂:尼龙6;海阳化纤,牌号HY2500A;
特定滑石粉粒径分布的实现方式统一在此说明:
滑石粉是市售产品,在市售滑石粉产品的基础上,使用分级沉降法实现不同粒径分布组合,具体如下:
将滑石粉加入蒸馏水(滑石粉与蒸馏水的比例为7g:10mL)中,在50℃下搅拌均匀,得到滑石粉的水悬浮液;立即将滑石粉的水悬浮液在高速离心机中,以2000r/min的速率离心10min,取出样品,分离沉淀物和悬浮液,将沉淀物取出烘干,得到5μm<粒径d≤10μm的滑石粉;
将上一步分离的悬浮液以4000r/min的速率离心15min,取出样品,分离沉淀物和悬浮液,将沉淀物烘干得到3μm<粒径d≤5μm的滑石粉;
以同样的方法,使用6000r/min速率离心15min得到0.65μm<粒径d≤3μm的滑石粉、以8000r/min速率离心20min得到粒径d≤0.65μm的滑石粉;
相容剂:马来酸酐接枝的PPE,宁波能之光新材料科技有限公司,牌号GPM450C;
导电助剂:
多壁碳纳米管(MWCNT):LG化学,牌号LUCAN CP1002M;
羧基化多壁碳纳米管(MWCNT-COOH):在多壁碳纳米管(LG化学,牌号LUCANCP1002M)中加入浓硫酸(市售)和浓硝酸(市售)的混合液(多壁碳纳米管和混合液的比例为1g:50mL)(浓硫酸和浓硝酸重量比为3:1),超声分散3小时后,在85℃下加热回流10小时,取出反应后的混合物,依次使用稀盐酸洗涤3次、蒸馏水洗涤5次后,烘干得到羧基化多壁碳纳米管;
抗氧剂:受阻酚类抗氧剂(抗氧剂1098),市售;
润滑剂:芥酸酰胺润滑剂,市售;
如未特别说明,本发明平行的实施例和对比例中的某一组分(例如抗氧剂、润滑剂)均为相同的市售产品。
PPE/PA合金的制备方法,包括以下步骤:
(1)将PPE树脂、PA树脂进行120℃烘干处理2~4小时,得到预烘干的基体树脂;
(2)将步骤(1)中预烘干的基体树脂、相容剂、其他助剂按照表1、表2、表3的配比经过高混机混合均匀,混合温度为50℃~60℃,混合时间为15min,得到混合均匀的树脂混合物;
(3)将步骤(2)中混合均匀的树脂混合物通过喂料口加入双螺杆挤出机中,滑石粉、导电助剂按照表1、表2、表3配比通过两个侧喂口加入双螺杆挤出机中;挤出温度为270℃~300℃,机头温度为280℃~300℃;
(4)将步骤(3)中物料从挤出机挤出后,牵引拉出、冷却、切粒,得到PPE/PA合金。
滑石粉粒径d及其分布的表征方法为:取双螺杆挤出机获得的合金颗粒,参照ISO3451.1-2019,获得组合物的灰分;将灰分制样,用扫描电镜放大10000或更大的倍数进行拍照,测量滑石粉的粒径,得到滑石粉的粒径分布和重量占比。
将实施例和对比例中PPE/PA合金在注塑机上注塑成型,注射压力110~140bar,注射速度75~85mm/s,注塑温度为280℃~300℃;然后进行尺寸收缩率和表面电阻测试:
(1)尺寸收缩率:参照标准ISO 2577-2007,在120℃下烘烤1h后测定尺寸收缩率;
(2)表面电阻:参照标准ASTM D257-2014进行测试;
(3)高温后的表面电阻:将待测样品在120℃下烘烤1h取出后,立即按ASTM D257-2014测试表面电阻。导电损失率的计算公式为:(高温处理后的表面电阻—处理前表面电阻)/处理前表面电阻×100%。
表1实施例配比(重量份数)
表2实施例配比(重量份数)
表3对比例配比(重量份数)
由表1和表2可知,对比例1-4中滑石粉粒径分布不在本发明范围内,对比例1-4中PPE/PA合金在120℃烘烤1h后尺寸收缩率明显大于实施例1,由此可见,本发明添加的滑石粉粒径及其分布要在一定范围内,可以使得PPE/PA合金具有较好的耐烘烤尺寸稳定性,从而满足尺寸精度要求较高的汽车领域和其他工程领域的应用场景。实施例16和实施例17中多壁碳纳米管与羧基化多壁碳纳米管的重量比值非优选,实施例18只添加多壁碳纳米管不添加羧基化多壁碳纳米管,实施例19只添加羧基化多壁碳纳米管不添加多壁碳纳米管,实施例16-19中PPE/PA合金导电性差于实施例1,高温下导电损失率大于实施例1,由此可见,本发明导电助剂采用多壁碳纳米管和羧基化多壁碳纳米管的复配,复配比例优选,可以使得PPE/PA合金具有更好的导电性以及更低的高温下导电损失率,从而更好满足需要较好静电喷涂性的汽车和其他工程领域的应用场景。

Claims (10)

1.一种高尺寸稳定性导电PPE/PA合金,其特征在于,所述PPE/PA合金组分按照重量份数包括:
所述滑石粉粒径d及其分布按重量百分比包括:
2.根据权利要求1所述的PPE/PA合金,其特征在于,所述PPE/PA合金组分按照重量份数包括:
3.根据权利要求1所述的PPE/PA合金,其特征在于,所述滑石粉粒径d及其分布按重量百分比包括:
4.根据权利要求1所述的PPE/PA合金,其特征在于,所述PA树脂包括尼龙6、尼龙66、尼龙612、尼龙1010、尼龙1012中的一种或几种;相容剂包括马来酸酐接枝的PPE、马来酸酐接枝的SEBS中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的PPE/PA合金,其特征在于,所述导电助剂为碳纳米管和/或羧基化碳纳米管;所述碳纳米管和羧基化碳纳米管的重量比值为1.0~1.5。
6.根据权利要求5所述的PPE/PA合金,其特征在于,所述碳纳米管为单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管,羧基化碳纳米管为羧基化单壁碳纳米管和/或羧基化多壁碳纳米管。
7.根据权利要求6所述的PPE/PA合金,其特征在于,所述碳纳米管为多壁碳纳米管,羧基化碳纳米管为羧基化多壁碳纳米管。
8.根据权利要求1所述的PPE/PA合金,其特征在于,所述PPE/PA合金还包括其他助剂0~1.5份;所述其他助剂包括抗氧剂、润滑剂、耐候剂的一种或几种。
9.一种如权利要求1-8任一所述PPE/PA合金的制备方法,包括以下步骤:
将除滑石粉和导电助剂外的各组分混合,加入双螺杆挤出机,将滑石粉、导电助剂通过两个侧喂口加入双螺杆挤出机,挤出造粒,得到高尺寸稳定性导电PPE/PA合金。
10.一种如权利要求1-8任一所述PPE/PA合金在汽车中的应用。
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