KR20080100730A - 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

폴리아미드 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

Info

Publication number
KR20080100730A
KR20080100730A KR1020070046779A KR20070046779A KR20080100730A KR 20080100730 A KR20080100730 A KR 20080100730A KR 1020070046779 A KR1020070046779 A KR 1020070046779A KR 20070046779 A KR20070046779 A KR 20070046779A KR 20080100730 A KR20080100730 A KR 20080100730A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
polyamide resin
weight
resin composition
parts
Prior art date
Application number
KR1020070046779A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101299068B1 (ko
Inventor
박은하
박지혁
Original Assignee
주식회사 코오롱
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 코오롱 filed Critical 주식회사 코오롱
Priority to KR1020070046779A priority Critical patent/KR101299068B1/ko
Priority to PCT/KR2008/002443 priority patent/WO2008140196A1/en
Publication of KR20080100730A publication Critical patent/KR20080100730A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101299068B1 publication Critical patent/KR101299068B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
    • C08K7/28—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 유리 섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것으로, 좀더 상세하게는 폴리아미드 수지, 유리 섬유, 산변성 고무 탄성체, 산변성 폴리올레핀을 포함하며 ASTM 평가법 D256에 의한 충격강도 8 kgㆍcm/cm 이상, ASTM 평가법 D790에 의한 굴곡탄성율 40,000 kg/cm2 이상, 하기의 계산식 1에 따른 수축율 편차 130% 이하, 및 ASTM 평가법 D648에 의한 열변형온도가 180 ℃ 이상인 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다.
[계산식 1]
Figure 112007035547151-PAT00001
또한, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물로 제조한 성형품은 충격강도, 굴곡탄성율, 열변형온도 등의 기계적 강도가 우수하고, 제품 성형에 있어서 제품 내 수지의 흐름 방향에 따른 수축율의 차이에 의해 나타나는 치수 불안정이 대폭 개량되고, 성형품의 유동지수가 우수하여 표면 불량 현상의 개선과 함께 용도로는 자동차 내장 부품인 도어프레임인너커버에 적합하게 구성된다.
무기물, 폴리아미드, 열가소성고무 탄성체, 산변성폴리올레핀, 충격강도, 굴곡탄성율, 열변형온도, 치수안정성. 자동차 도어프레임인너커버

Description

폴리아미드 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 {POLYAMIDE RESIN COMPOSITION AND MOLDINGS INCLUDING THE SAME}
본 발명은 유리 섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기계적 강도가 우수하고　우수한 치수안정성을 갖는 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.
최근 자동차 산업의 발전과 함께 전기/전자 부품의 프라스틱 대체 연구 진행은 경량화, 낮은 제조 원가, 설계 자유도 향상, 제조 공정의 간단화 측면에서 활발히 진행되고 있다. 프라스틱 중 폴리아미드 수지는 이러한 연구 개발에 중요한 대체화 소재로 각광을 받고 있으며 자동차의 경우는 알루미늄이나 스틸(steel)을 대체화는 소재로 우수한 장점을 갖고 있다, 본 발명의 목적에 적합한 용도로 자동차의 내장품인 도어프레임인너커버의 경우 폴리아미드 수지로 적용된 경우는 많지 않으나 높은 기계적 강도, 성형성, 장기물성 등이 우수하여 다양한 차종에 폴리아미드 수지로 적용되는 연구가 활발히 진행중이다.
자동차용 소재로서 폴리아미드 수지가 갖는 단점을 한층 더 개선하여 고성능의 폴리아미드 수지를 제공함에 있어서, 강성과 내충격성은 물론 성형시 발생되는 수지의 흐름 방향에 따라 성형수축율의 차이로 인해 발생되는 수축 이방 특성을 현격히 개선할 필요성이 절실히 요구되어 왔다.　특히, 최근에 자동차 부품의 경우는 단품의 개발보다는 모듈화 개발이나 스틸 혹은 알루미늄 대체화 개발이 활발히 진행되고 있는 상황으로 대형품이나 박막품 등의 기술적 요소가 필요하다 할 수 있고 이를 만족하기 위해 폴리아미드 수지의 단점인 강성 보완, 내충격성 보완 및 높은 성형수축율과 수축 이방 특성의 개선이 필수 불가결한 상황이다.
이러한 고기능 폴리아미드 수지를 제조하는 대표적인 기술로 널리 알려진 방법은 폴리아미드 수지를 중합하여 새로운 수지를 제조하거나 타 폴리머와 얼로이(Alloy)를 하는 방법이 있다. 또한, 용도에 따라 고기능성의 폴리아미드 수지를 제조하는 방법으로는 용융 압출 혼련 방법에 의해 무기 필러(filler) 강화 기술이 잘 알려져 있다.
중합에 의해 제조되는 기술은 많은 시간과 비용이 높기에 주로 타 폴리머와의 얼로이 기술이 많이 제안되는데, 타 폴리머와의 얼로이는 주로 범용 플라스틱이나 산변성 고무 탄성체와의 얼로이, 다른 엔프라와의 얼로이 등이 있는데 얼로이 대상 폴리머는 폴리프로필렌계, 폴리스티렌계, 올레핀계 엘라스토머 등을 들 수 있고, 이들은 폴리아미드와는 비상용성이므로 상용화 기술을 통하여 기능성 폴리아미드를 제조한다.
또한, 무기 필러 강화 폴리아미드 수지의 경우, 무기물로 사용되는 유리 섬유(glass fiber)나 미네랄(mineral)의 첨가는 강성과 내열성이 좋아지고 낮은 성형 수축율의 장점으로 오래전부터 사용되어 온 기술로 산업 전반에 많은 용도로 적용 되고 있다. 이러한 분야의 대표적인 기술로는 다른 폴리머와 얼로이한 후 다시 무기물을 강화하여 내열성, 치수안정성을 개선하는 기술이 제안되어 왔으며, 이와 관련하여 확립된 대표적 기술로는 폴리올레핀 엘라스토머를 첨가한 후 무기 필러(filler)를 강화하는 기술을 들 수 있으며, 미국특허 제 5206284호 또는 유럽특허 제 1 312 647 호에 기재되어 있다. 이들은 무기 필러 강화로 인해 발생되는 내충격성 불량에 대해서 엘라스토머를 첨가하여 기능성을 향상시키는 제안 기술이다. 그러나, 상기 미국특허 제5206284호 또는 유럽특허 제 1 312 647 호에 잘 명시되어 있는 기술은 엘라스토머의 첨가로 인해 내충격성이나 인성 등은 우수하나 내열성이 저하되고 성형시 표면이 불량해지는 단점이 있어 제한된 용도에 적용은 어려움이 있으며, 유리 섬유 단독의 첨가는 치수안정성이 불량해 지고 내충격성이 불량해 지는 단점을 가지고 있어 자동차 제품 등으로의 용도 적용은 한계가 있다.
또다른 기술로서, 미국특허 제 5214091 호는 무기 필러를 첨가하고 불포화 카르복실기를 갖는 물질을 첨가하는 기술을 제안하여 상용성의 증진을 도모했다. 그러나, 이같이 무기 필러 첨가에 카르복실기 함유 조성의 경우는 상용성 증진에는 효과적이어서 제반 물성이나 성형시의 표면 상태 등은 우수하나 점도의 상승을 수반하여 큰 제품이나 박막의 제품 성형에는 제약을 받는다.
그 외의 또다른 제안 기술로는, 유리 섬유와 같은 무기 필러를 첨가하되 폴리아미드 수지와의 접착력 증진을 위해서 커플링제(coupling agent)를 추가로 첨가하는 기술이 유럽특허 제 EP 0 117 998 호에 기재되어 있으며, 이러한 기술은 무기 필러를 강화함에 따라 성형시 발생되는 표면 불량 현상과 강도의 증진을 도모하는 기술성을 갖고 있다고 소개하고 있다. 그러나, 이 기술은 표면 불량 현상과 강도의 증진을 도모하는 기술성을 갖고 있다고 소개하고 있는데 커플링제의 첨가는 표면 특성 향상과 강도의 추가적인 도모는 가능하나 이 커플링제의 첨가로 인해 내후성이나 장기 내열성이 부족한 단점을 가지며 제조원가의 상승을 초래하는 문제점이 있다.
또한, 폴리프탈아미드 수지에 폴리프로필렌을 얼로이하고 필러를 첨가하는 강화 기술이 미국특허 제 5292805 호, 유럽특허 제0 477 027호에 기재되어 있으며, 미국특허 제 6953541호는 폴리아미드 수지에 가소제, 올레핀계 내충격제 등을 첨가하고 무기 필러를 첨가하여 필요시 압출용으로 사용하는 용도를 제안하기도 하였다. 상기 미국특허 제 5292805 호, 유럽특허 제0 477 027호의 경우 다양한 기술적 요소를 갖고 있으나 폴리프탈아미드 수지의 높은 가공온도와 높은 가격 등으로 상품성이 다소 낮은 단점이 있고, 상기 미국 특허 제 6953541 호는 가소제와 올레핀계 내충격제를 첨가하는 조성으로 되어 있는데 가소제의 경우 성형시 가스 발생 등으로 표면이 불량해지고 강도가 낮아 용도 적용의 제한이 있다.
한편, 일본특허공개공보 제2006-056938호에는 폴리아미드 수지와 섬유상 강화재 및 무기 충진재로 구성되며 유동성 및 강성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물을 제공하는 기술이 기재되어 있으나, 내충격성, 내열성을 극복하기에는 한계성이 있음을 알 수 있다.
이상과 같이, 종래의 이들 기술은 대부분 폴리아미드 수지 단독 혹은 다른 이종의 폴리머를 얼로이하고 무기 필러를 강화하였고 추가적인 물성의 향상이나 불 량해지는 단점을 개선하기 위해 커플링제 혹은 엘라스토머 등을 첨가하는 기술을 제안하는 것이며, 주로 기술적인 요지는 무기 필러를 강화하는 부분보다는 부가적으로 첨가하는 타 폴리머나 첨가제에 핵심 기술성이 있는 것들이 대부분이다.
본 발명은 유리 섬유를 폴리아미드 수지에 첨가하여 기계적 강도가 우수하고　제품 성형에 있어서 제품 내 수지의 흐름 방향에 따른 수축율의 차이에 의해 나타나는 치수 불안정을 대폭 개량하고, 산변성 고무 탄성체를 첨가하여 기계적 강도 중 충격강도를 개선하고 유동성 저하로 인한 표면 불량 현상의 개선과 한층 더 우수한 치수안정성을 확보하는 특징이 있고 부가적으로 내후성이 우수한 특징을 갖는 폴리아미드 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 폴리아미드 수지 조성물을 포함하여 제조되는 폴리아미드 수지 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기와 같은 기술적 과제를 달성하기 위하여, ASTM 평가법 D256에 의한 충격강도 8 kgㆍcm/cm 이상, ASTM 평가법 D790에 의한 굴곡탄성율 40,000 kg/cm2 이상, 하기의 계산식 1에 따른 수축율 편차 130% 이하, 및 ASTM 평가법 D648에 의한 열변형온도가 180 ℃ 이상인 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다.
[계산식 1]
Figure 112007035547151-PAT00002
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물의 충격강도, 굴곡탄성율, 열변형온도는 커질수록 바람직하고 수축율 편차는 작아질수록 바람직하긴 하지만, 특히 ASTM 평가법 D256에 의한 충격강도 8 내지 20 kgㆍcm/cm, ASTM 평가법 D790에 의한 굴곡탄성율 40,000 내지 90,000 kg/cm2, 상기의 계산식 1에 따른 수축율 편차 110% 내지 130%, 및 ASTM 평가법 D648에 의한 열변형온도가 180 내지 245 ℃인 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, (a) 폴리아미드 수지 50 내지 80 중량%, (b) 유리 섬유 10 내지 30 중량%, (c) 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대하여 반응성 디카르복실산 또는 그의 무수물 5 내지 15 중량부 및 유기 과산화물 2 내지 8 중량부가 그라프트된 산변성 폴리올레핀 5 내지 20 중량%, 및 (d) 고무 탄성체 100 중량부에 대하여 α,β-불포화카르본산이 0.4 내지 3 중량부가 그라프트된 산변성 고무 탄성체 3 내지 10 중량%를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다.
추가로, 본 발명은 상기 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 폴리아미드 수지 성형품을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
폴리아미드 수지의 경우는 다른 수지에 비해 무기필러의 강화 효과가 우수한 것으로 잘 알려져 있다, 이러한 특징으로 인해 다른 기술성보다는 무기물 강화 기술성이 다양하고 많은 기술 영역을 갖고 있다, 대부분의 폴리아미드 조성물의 자동차 부품 적용은 바로 이 무기물 강화 기술로 제조된 조성물이라 할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물 또한 이러한 무기물 강화 기술의 분야로 볼 수 있으며 이러한 큰 기술 분야에서 각각의 요구 특성에 적합하도록 고안되었으며 종래 기술의 문제를 면밀히 검토하여 무기물 강화 기술 분야에서 독창적이고 진보적이며 상업적으로 광범위하게 이용될 수 있도록 개발하게 된 것이다.
본 발명은 이러한 폴리아미드 수지를 기본으로 하여 무기 필러 중 유리 섬유를 강화하되 기술적인 문제와 용도 적용상의 문제를 모두 만족하기 위해 종래 기술이 갖는 문제점을 대폭적으로 개선함과 동시에 경제적으로도 낮은 제조 원가의 고성능 제품 성형이 가능한 조성물을 제조하는 기술을 제공하고자 하는 것이다.
좀더 상세하게는, 폴리아미드 수지를 기본 수지로 하여 강성과 휨,변형을 방지하기 위해 무기물인 유리 섬유를 강화하고 내충격성을 확보하기 위해 내충격제라 칭하는 열가소성고무 탄성체를 첨가하며 내충격제의 첨가나 무기물 첨가에 따른 유동성 불량을 최소화하고 제품의 외관 품질을 향상시키며 수축이방성 등의 문제로 나타나는 휨,변형등의 치수안정을 확보하기 위해 추가적으로 용융그라프트 방법에 의거하여 제조하는 산변성 폴리올레핀을 첨가하여 원하는 목적을 달성할 수 있는 조성물을 발명하게 되었다.
특히, 폴리아미드 수지가 갖는 고유한 특징인 강인성, 내열성, 우수한 첨가 효과, 내약품성을 유지하면서 유리 섬유를 강화하여 강성, 내열성, 치수 안정성을 도모하고, 불량해지는 내충격성은 반응성이 뛰어난 산변성 고무 탄성체를 사용하여 내충격성을 확보하고, 산변성 폴리올레핀을 사용하여 내충격제 사용에 따른 유동성 저하 문제를 해결하고, 치수안정성의 추가 확보 등을 도모한 것이다. 또한, 용도 특성상 자동차 내장 부품에 적용함에 있어서 표면 특성 및 치수안정성이 중요한 물성으로 이를 해결하는 기술적 목적을 달성할 수 있었다.
한 가지 일례로, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물의 용도는 자동차 제품으로 넓고 길고 큰 박막 제품에 적합한 용도로서 도어프레임인너커버(door frame inner cover)에 최적인 수지를 제공할 수 있다. 또한, 자동차 엔진 부품에 적용 가능 용도로는 인터쿨러 에어덕트 (intercooler air duct), 타이밍 벨트 커버 (timing belt cover) 엔진 커버(Engine Cover), 또는 루프렉(Roof rack) 등에도 적합하게 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 이러한 제품 용도 특성상 기술적으로 도어프레임인너커버 용도에 더욱 우수한 물성으로 적용이 가능하다.
본 발명자들은 특히 이상과 같은 선행 기술을 면밀히 조사해 본 결과 본 발명이 주장하는 기술적인 목적을 달성하고 상업적으로 제품 적용시 박막 및 대형화 성형에는 많은 제약이 있음을 알게 되었으며, 상기 종래의 기술적 문제점을 극복하고자 폴리아미드 수지에 강성으로 대별되는 굴곡탄성율과 내충격성으로 대별되는 충격강도 및 성형시 무기물의 배향에 따라 발생되는 흐름방향과 직각방향의 수축율 차이를 극복하기 위해 폴리아미드 수지와 화학적 관응기가 존재하는 산변성 고무 탄성체 및 산변성 폴리올레핀을 배합하여 원하는 목적을 달성한 것을 특징으로 하 고 있다　
본 발명에 사용되는 폴리아미드 수지는 특별히 제한되는 것은 아니지만 나일론 6, 나일론 66, 또는 그의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 나일론 6, 나일론 66의 평균 중량도는 200 내지 15,000이 최종 수지 조성물의 우수한 내열성, 내충격성 부여 측면에서 바람직하다.
한 가지 일례에서, 나일론 6, 나일론 66 등의 폴리아미드 수지는 본 발명 전체 조성물에 있어서 50 내지 80 중량%를 사용할 수 있으며, 52 내지 77 중량%를 사용할 수 있는데, 50 중량% 이상인 경우 성형성이 양호해지고 수축이방성이 커질 수 있으며 80 중량% 이하인 경우 내열성 및 충격강도가 우수하게 유지될 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리아미드 수지는 최종 수지 조성물 제조를 위하여, 칩(chip) 형태로써 만들어 제습형 건조기에서 충분히 건조하여 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지는 별도의 제한은 없으나 상대점도 2.5 내지 3.5 (20 ℃, 96% 황산 100 mL 중 폴리머 1g 용액을 기준으로 함)인 것을 사용할 수 있다. 사용되는 폴리아미드 수지의 상대점도가 2.5 이상인 경우 강성 및 내충격성이 우수하게 유지될 수 있으며, 3.5 이하인 경우 우수한 유동성으로 사용되는 무기물의 표면에서 우수한 상태 유지 및 성형의 편리성을 도모할 수 있다. 　　
한편, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물 중 유리 섬유는 이 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 유리 섬유를 사용할 수 있으므로 특별히 한정되지는 않으나, 흔히 "G" 또는 "K" 그라스(Glass)로 통용되는 촙(Chop) 형태의 유리 섬유로 주성분 은 CaO·SiO2·Al2O3이며, CaO가 10 내지 20 중량%, SiO2가 50 내지 70중량%, Al2O3가 2 내지 15 중량%로 구성될 수 있으며, 최종 조성물과의 계면접착력을 위해 유리 섬유 표면에 실란(Silane)으로 커플링(Coupling) 처리된 것을 사용할 수 있다. 특히, 본 발명에서 사용되는 유리 섬유로서 섬유경의 평균 직경은 10 내지 13 ㎛, 평균　길이는 3 내지 6 mm 것을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서 유리 섬유는 전체 조성물 중 10 내지 30 중량% 함량으로 사용할 수 있으며, 12 내지 25 중량% 함량을 사용할 수 있는데, 10 중량% 이상으로 사용하는 경우 굴곡탄성율이 향상되고, 30 중량% 이하인 경우에는 수축이방성을 현저한 범위로 개선할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에서 산변성 폴리올레핀은, 최종 조성물에 있어서 폴리아미드와 동시에 사용함으로써 우수한 유동성을 발휘하여 성형이 용이하고 표면 특성이 양호하게 되며 수축이방성 특징이 추가로 더욱 좋아지는 장점이 있으며, 특히 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대하여 반응성 디카르복실산 또는 그의 무수물 5 내지 15 중량부 및 유기 과산화물 2 내지 8 중량부로 제조되는 용융 그라프트 공중합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 산변성 폴리올레핀에서 분자량이 큰 탄화수소인 폴리올레핀은 가격이 저렴한데 비해 우수한 기계적 성질, 광학적 및 화학적 성질을 가지고 있으며 동시에 성형이 용이하여 광범위한 용도에 사용되고 있다. 그러나, 일반적인 폴리올레핀은 완전히 비극성 물질이므로 다른 종류의 폴리머와 친화성이 없고, 안료, 충진제 등과 상용성이 없으며, 특히 다른 종류의 폴리머와 블렌드하기 어려운 단점이 있다. 그러므로, 이러한 단점을 보완하기 위해서 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀을 화학적으로 개질시킴으로써 열안정성 개선, 흡습성 증가, 염색성 향상, 대전방지 효과 및 접착력 부여 등 물성을 변화시킬 수 있다. 대표적인 개질 물질로는 디카르복실산 혹은 무수물, 아크릴산 혹은 유도체 등이며 개질 방법으로는 그라프트 공중합 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 산변성 폴리올레핀에서, 상기 반응성 디카르복실산 또는 그의 무수물은 말레인산, 프탈산, 이타콘산, 씨트라콘산, 알케닐 숙신산, cis-1,2,3,6 테트라하이드로프탈산, 4-메틸-1,2,3,6 테트라하이드로프탈산, 또는 그의 무수물 등으로 1종 이상을 사용할 수 있으며, 상기 유기 과산화물은 벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-디-t-부틸퍼옥사이드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시-이소프로필) 벤젠, 디-t-부틸퍼옥시아젤레이트, 2,5-디메틸-2, 5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸큐밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥소에이트, p-클로로벤조일퍼옥사이드, t-부틸옥시벤조에이트, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 트리스(t-부틸퍼옥시) 트리아진, t-부틸퍼옥시아세테이트, 또는 t-부틸퍼옥시 이소프로카보네이트 등으로 1종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 반응성 디카르복실산 또는 그의 무수물로 무수 말레인산 또는 그의 무수물을 사용하고 상기 유기 과산화물로 벤조일퍼옥사이드를 사용하여 제조한 산변성 폴리올레핀을 사용할 수 있다.
상기 산변성 폴리올레핀에서 그라프트 공중합체를 만드는 방법은 용액(solution), 용융(melt), 고체상(solid phase) 방법이 잘 알려져 있으며, 한 가 지 일례로서, 본 발명에서는 용융 그라프트 공중합 방법으로 제조하는 산변성 폴리올레핀 수지를 사용할 수 있다. 이러한 산변성 폴리올레핀의 제조 방법으로 제안된 일례로서, 미국특허 제 5,079,302 호에는 라디칼 개시제와 알케닐 치환된 시아뉴레이트 또는 이소시아뉴레이트 같은 촉매의 존재하에서 폴리올레핀에 무수말레인산을 고분자의 융점 이하의 온도로 고체상에서 그라프트시키는 방법이 개시되어 있고 미국특허 제 5,344,888 호에는 라디칼 개시제와 디알릴말레이트, 알케닐 치환된 시아뉴레이트 등의 촉매의 존재 하에 185 ℃ 이상의 고온에서 압출기를 이용하여 폴리프로필렌계 수지에 무수말레인산을 연속적으로 그라프트시키는 방법이 개시되어 있다.
한 가지 일례에서, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물도 폴리올레핀 수지로서 폴리프로필렌 수지(유동지수 10 g/10분, ASTM D1238)를 기본 수지로 하여 그라프트시킬 라디칼 반응성 디카르복실산 또는 그의 산무수물로 대별되는 것으로 말레인산, 프탈산, 이타콘산, 씨트라콘산, 알케닐 숙신산, cis-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산, 4-메틸-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 또는 이들의 무수물 등이 있으며 본 발명에서는 말레인산이 사용되며 첨가량은 폴리올레핀에 대해 5 내지 15 중량부의 범위로 사용할 수 있는데, 5 중량부 이상이면 그라프트 효율이 향상되고 15 중량부 이하이면 미반응 물질이 생기지 않고 우수한 효과를 얻을 수 있다.
또한, 반응의 효율성을 위해 사용되는 또 다른 물질로 라디칼 개시제가 있는데 사용되는 라디칼 개시제로 유기 과산화물을 들 수 있으며, 예를 들면, 벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-디-t-부틸퍼 옥사이드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시-이소프로필) 벤젠, 디-t-부틸퍼옥시아젤레이트, 2,5-디메틸-2, 5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸큐밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥소에이트, p-클로로벤조일퍼옥사이드, t-부틸옥시벤조에이트, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 트리스(t-부틸퍼옥시) 트리아진, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시 이소프로카보네이트 등이 있고, 본 발명에 사용된 라디칼 개시제는 벤조일퍼옥 사이드로 사용량은 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대해 2 내지 8 중량부로 2 중량부 이상인 경우에는 개시제로서의 성능이 우수하고 8 중량부 이하의 경우는 그라프트율이 향상되는 결과를 얻을 수 있다.
이러한 산변성 폴리올레핀 수지의 제조는 통상의 압출 혼련기로 제조할 수 있다.
본 발명에서 산변성 폴리올레핀 수지는, 전체 조성물에 있어서 5 내지 20 중량%로 사용할 수 있으며, 7 내지 17 중량%를 사용할 수 있으며, 5 중량% 이상인 경우에는 수지의 유동성이 향상되고 20 중량% 이하인 경우에는 강성 및 내열성이 향상될 수 있다.
한편, 본 발명의 산변성 고무 탄성체는 통상의 폴리아미드 수지의 내충격성 혹은 내수성 개질제로 많이 알려진 것으로 사용할 수 있으며, α,β-불포화카르본산이 0.4 내지 3 중량부가 그라프트된 산변성 고무 탄성체를 사용할 수 있다.
산변성 고무 탄성체는 폴리아미드 수지의 내충격성 및 내수성 개질제로 첨가되는데, 에틸렌을 포함하는 α-올레핀류, 아크릴산 및 그 유도체, 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체, 또는 디엔계 단량체 등으로 1종 이상의 불포화 단량체 로부터 제조되는 고무 탄성체에 α,β-불포화카르본산이 그라프트된 것을 사용할 수 있다. 특히, 상기 방향족 비닐 단량체 및 시안화 비닐 단량체의 랜덤 혹은 블럭 공중합체로 제조되는 고무 탄성체를 사용할 수 있다.
상기 α-올레핀류는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 1-펜텐, 이소부틸렌, 이소프렌, 1-헥센, 1,3-헥사디엔, 또는 1-헵텐 등이나, 비닐아세테이트 또는 프로피오네이트 등의 포화 카르본산의 비닐에스테르를 포함한다.
상기 아크릴산 및 그 유도체는 메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 그리시딜아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 하이드릴에틸메타크릴레이트, 아미노메타크릴레이트 및 그리시딜메타크릴레이트, 또는 N-페닐말레이미드, N-메틸말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 등의 말레이미드 화합물을 포함한다.
상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 테트라부틸스티렌, 디메틸스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 또는 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다.
상기 시안화 비닐 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 푸마로니트릴 등을 들 수 있다.
상기 디엔계 단량체는 부타디엔, 1.3-사이클로헥사디엔, 1,4-사이클로헥사디엔, 사이클로펜타디엔, 또는 2,4-헥사디엔을 포함한다.
또한, 그라프팅되는 α,β-불포화카르본산 또는 α,β-불포화무수물 및 그 유도체는 아미드기와 반응성이 뛰어난 관능기로서 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 아크릴산, 메타크릴산, 알릴숙신산, 2-디카르본산, 말레인산, 푸말산, 또는 그의 무수물이나 유도체 등으로 1종 이상을 사용할 수 있으며, 좀더 구체적으로는 무수말레인산, 무수이타콘산, 무수시트라콘산, 아크릴산, 메타크릴산, 알릴숙신산, 2-디카르본산, 말레인산, 푸말산, 말레인산디에틸, 말레인산디메틸, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 알릴숙신산 무수물, 또는 4-메틸-4-사이클로헥센-1을 들 수 있다.
특히, 본 발명의 산변성 고무 탄성체는 에틸렌프로필렌 공중합체, 에틸렌프로필렌디엔 공중합체, 스티렌에틸렌부타디엔스티렌(SEBS, Styrene ethylene butadiene styrene) 공중합체, 스티렌부타디엔스티렌(SBS, Styrene butadiene styrene) 공중합체, 또는 메타크릴레이트 부타디엔 스티렌(MBS, Metacrylate butadiene styrene) 공중합체 및 에틸렌에틸아크릴레이트 공중합체를 α,β-불포화카르본산 또는 α,β-불포화무수물 및 그 유도체로 0.4 내지 3 중량부 그라프팅한 화합물을 포함할 수 있다. 상기 함량이 0.4 중량부 이상이면 폴리아미드 수지와의 상용성이 우수하고 3 중량부 이하이면 높은 점도 상승을 방지하여 혼련이 용이하게 된다. 또한, 본 발명에서는 상기 α,β-불포화카르본산 화합물 중 무수말레인산이 0.4 내지 3 중량부 그라프팅되어 있고 에틸렌을 함유하는 에틸렌옥텐 공중합물을 사용할 수 있다.
그라프팅은 용매상 또는 과산화물의 존재 하에 용융된 올레핀류 상에서 수행되며 이러한 그라프팅 기술은 공지되어 있다.
상기 산변성 고무 탄성체의 함량은 전체 조성물 중에 3 내지 10 중량%를 포 함할 수 있으며, 4 내지 9 중량%를 포함할 수 있다. 산변성 고무 탄성체의 함량이 3 중량% 이상이면 충격강도의 개선 효과가 현저하고, 10 중량% 이하이면 내열성 및 강성이 향상되어 성형수축율이 감소되고 제품 성형시 표면이 우수해지는 장점을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 폴리아미드 수지 성형품을 제공하고, 상기 폴리아미드 수지 성형품은 자동차 도어프레임이너커버, 인터쿨러 에어덕트, 타이밍 벨트 커버, 엔진 커버, 또는 루프렉 등의 용도로 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
본 발명의 무기물 강화 폴리아미드 수지 조성물을 제조에는 이축 스크류 압출기를 사용하였다. 이때, 실린더 배럴의 온도 275 ℃ 내지 285 ℃ (나일론 6의 경우 245 ℃ 내지 255 ℃)에서 제조하며, 수지 조성물의 물성을 최대화하기 위해 투입구가 3개인 압출기를 이용하여 1차 투입구에는 폴리아미드 수지와 산변성폴리올레핀 수지를 투입하고, 2차 투입구에는 산변성 고무 탄성체를, 3차 투입구에는 유리 섬유를 투입하였다. 특히, 이 3차 투입구는 가능한 압출기의 토출부에 가까이 설치된 것을 사용하여, 압출기내에서 스크류의 쉬어(Shear)에 의한 유리 섬유의 파손을 최대한 줄일 수 있도록 하였다. 아울러 용융 혼련시 조성물의 물성을 최대화 하기 위한 일환으로 체류 시간을 최소화하고, 3차 투입구 및 토출부 근처에 벤트(Vent)라 불리우는 감압장치를 설치하고 150 mmHg 이하로 감압하여 좀더 효과적은 공정이 수행되도록 하였다.
본 발명의 실시예 및 비교예는 다음과 같이 수행하였으며, 그에 따라 제조되어지는 수지의 조성물은 다음과 같은 평가 기준에 의거하여 각각의 물성을 평가하였다.
* 굴곡탄성율: ASTM D790 에 의거하여 1/8 inch 시편을 제작한 후 측정하였으며 40,000 kg/cm2 미만의 값은 불량으로 판단하였다.
* 충격강도: ASTM D256에 의거하여 1/4 inch 시편으로 상온에서 아이조드 노치 (Izod Notched) 충격강도를 측정하였으며 8 kgㆍcm/cm 미만은 불량으로 판단하였다.
* 수축률 편차: ASTM D995에 의거하여 지름 100 mm 원판 시편을 제작한 후 상온, 50% 절대습도에서 48 시간 동안 시편을 방치한 후 게이트(Gate)를 중심으로 흐름 방향과 직각방향의 성형수축율을 평가하여 하기 계산식 1에 의거 그 편차를 계산하였으며, 수축률 편차가 130% 초과하는 경우 불량한 것으로 판단하였다.
[계산식 1]
Figure 112007035547151-PAT00003
* 열변형온도: ASTM D648에 의거하여 1/4 inch 시편을 제작한 후 측정하였으 며 4.6 kg/cm2 하중에서 180 ℃ 미만의 값은 불량으로 판단하였다.
실시예 1~14
다음 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로 각 성분들을 280 ℃ (나일론 6은 250 ℃)로 가열된 이축 압출기내에서 용융 혼련한 후 칩(Chip)상태로 만들고, 90 ℃, 5 시간 제습형 건조기를 이용 건조한 후, 역시 가열된 스크류식 사출기를 이용 용융 혼련때와 동일한 온도로 각각의 시편을 제작하였다. 특히, 폴리아미드 수지 조성물 중 산변성 폴리올레핀 수지는 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로 폴리올레핀 수지, 디카르복실산과 유기 과산화물을 사용하여 진공을 150 mmHg 이하로 하고 온도 변경 존(zone)이 5개 이상으로 구성되어 있는 이축 혼련기에서, 온도를 초기 존은 180 ℃, 나머지는 200 ℃로 하고, 마지막 존은 205 ℃로 하며, 스크류(screw) 회전수는 150 rpm으로 제조하고, 칩(chip)화하여 80 ℃에서 4 시간 건조시켰다.
이같이 제조한 각각의 시편은 상기와 같은 평가 방법으로 물성 평가를 실시하였으며 측정 결과는 다음 표 2에 나타낸 바와 같다.
구분 나일론 66 (중량%) 나일론 6 (중량%) 유리 섬유 (중량%) 산변성 폴리올레핀 (중량%) 열가소성고무 탄성체 (중량%)
실시예 1 77 - 15 5 APO 1 3 TPE 1
실시예　2 63 - 20 10 APO 1 7 TPE 2
실시예　3 67 - 15 15 APO 3 3 TPE 1
실시예　4 55 - 15 20 APO 2 10 TPE 2
실시예　5 - 77 10 10 APO 1 3 TPE 1
실시예　6 - 68 20 15 APO 3 7 TPE 2
실시예　7 - 63 15 15 APO 1 7 TPE 1
실시예　8 - 55 20 15 APO 3 10 TPE 2
실시예　9 73 - 10 10 APO 1 7 TPE 2
실시예　10 52 - 30 15 APO 2 3 TPE 1
실시예　11 55 - 15 20 APO 3 10 TPE 1
실시예　12 - 58 15 20 APO 1 7 TPE 1
실시예　13 - 63 10 10 APO 2 7 TPE 2
실시예　14 - 73 15 5 APO 3 7 TPE 2
*유리 섬유: 금강화학사의 상품명 CS311
*APO 1: 말레인산 7중량부, 벤조일퍼옥사이드 3중량부, 폴리프로필렌 100중량부의 그라프트 공중합물
*APO 2: 말레인산 10중량부, 벤조일퍼옥사이드 7중량부, 폴리프로필렌 100중량부의 그라프트 공중합물
*APO 3: 말레인산 13중량부, 벤조일퍼옥사이드 7중량부, 폴리프로필렌 100중량부의 그라프트 공중합물
*TPE 1: 무수말레인산 1중량부, 에틸렌옥텐 고무 탄성체 100중량부의 그라프트 공중합물
*TPE 2: 무수말레인산 2중량부, 에틸렌옥텐 고무 탄성체 100중량부의 그라프트 공중합물
구분 굴곡 탄성율 (Kg/cm2) 충격 강도 (Kgㆍcm/cm) 수축율편차 (%) 열변형온도 (℃)
실시예 1 52,000 8.5 127 230
실시예　2 63,000 15 116 232
실시예　3 57,000 9 125 235
실시예　4 42,500 16 114 210
실시예　5 47,000 10 121 190
실시예　6 53,000 15.5 126 194
실시예　7 44,000 12 119 187
실시예　8 53,000 17 123 182
실시예　9 66,000 11 121 205
실시예　10 81,000 9 126 240
실시예　11 60,500 15.5 121 236
실시예　12 52,000 14 119 190
실시예　13 42,000 16 123 184
실시예　14 58,000 10 127 192
비교예 1~14
다음 표 3에 나타낸 바와 같은 조성으로 실시한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1~14에와 동일한 방법으로 폴리아미드 수지 조성물을 제조하고 동일한 방법으로 각각의 시험용 시편을 제작하여 물성 평가를 실시하였으며 측정 결과는 다음 표 4에 나타낸 바와 같다.　　
구　 분 나일론 66 (중량%) 나일론 6 (중량%) 유리 섬유 (중량%) 산변성폴리올레핀 (중량%) 열가소성고무 탄성체 (중량%)
비교예 1 48 - 35 10 APO 1 7 TPE 1
비교예 2 75 - 8 10 APO 3 7 TPE 2
비교예 3 70 - 20 3 APO 1 7 TPE 1
비교예 4 - 52 20 23 APO 2 5 TPE 2
비교예 5 - 73 15 10 APO 1 2 TPE 1
비교예 6 - 60 20 8 APO 3 12 TPE 2
비교예 7 - 68 15 10 APO 4 7 TPE 1
비교예 8 - 68 15 10 APO 5 7 TPE 2
비교예 9 68 - 15 10 APO 6 7 TPE 2
비교예 10 68 - 15 10 APO 7 7 TPE 1
비교예 11 - 72 15 8 APO 1 5 TPE 3
비교예 12 - 67 20 8 APO 2 5 TPE 4
*유리 섬유: 금강화학사의 상품명 CS311
*APO 1: 말레인산 7중량부, 벤조일퍼옥사이드 3중량부, 폴리프로필렌 100중량부의 그라프트 공중합물
*APO 2: 말레인산 10중량부, 벤조일퍼옥사이드 7중량부, 폴리프로필렌 100중량부의 그라프트 공중합물
*APO 3: 말레인산 13중량부, 벤조일퍼옥사이드 7중량부, 폴리프로필렌 100중량부의 그라프트 공중합물
*APO 4: 말레인산 4중량부, 벤조일퍼옥사이드 7중량부, 폴리프로필렌 100중량부의 그라프트 공중합물
*APO 5: 말레인산 18중량부, 벤조일퍼옥사이드 7중량부, 폴리프로필렌 100중량부의 그라프트 공중합물
*APO 6: 말레인산 10중량부, 벤조일퍼옥사이드 1.5중량부, 폴리프로필렌 100중량부의 그라프트 공중합물
*APO 7: 말레인산 10중량부, 벤조일퍼옥사이드 10중량부, 폴리프로필렌 100중량부의 그라프트 공중합물
*TPE 1: 무수말레인산 1중량부, 에틸렌옥텐 고무 탄성체 100중량부의 그라프트 공중합물
*TPE 2: 무수말레인산 2중량부, 에틸렌옥텐 고무 탄성체 100중량부의 그라프트 공중합물
* TPE 3 : 무수말레인산 0.3중량부, 에틸렌옥텐 고무 탄성체 100중량부의 그라프트 공중합물
* TPE 4 : 무수말레인산 5중량부, 에틸렌옥텐 고무 탄성체 100중량부의 그라프트 공중합물
　구분 　　굴곡 탄성율 　　　(Kg/cm2) 　　　　충격 강도 　　　(Kgㆍcm/cm) 수축율 편차 (%) 열변형온도 (℃)
비교예 1 91,000 10 135 250
비교예 2 35,000 7.5 124 173
비교예 3 59,000 11 136 241
비교예 4 46,500 7 133 165
비교예 5 58,000 6.5 126 201
비교예 6 38,000 18 135 171
비교예 7 53,000 10.5 137 178
비교예 8 54,000 7.5 133 173
비교예 9 60,500 7 136 210
비교예 10 57,500 7.5 135 222
비교예 11 53,600 6.5 132 177
비교예 12 61,500 7 123 194
상기 표 1~4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 폴리아미드 수지 및 유리 섬유와 산변성 폴리올레핀, 산변성 고무 탄성체를 특정 조성비로 포함하는 실시예 1 내지 14의 경우, 각 성분의 그라프트 정도 및 함량비가 본 발명의 범위에서 벗어나는 비교예 1 내지 12에 비하여 굴곡탄성률, 충격강도, 수축율 편차 및 열변형 온도 등의 전반적인 물성 측면에서 동시에 우수한 특성을 갖는 것을 알 수 있다.
이상에서 살펴 본 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리아미드 수지 조성물은 유리 섬유와 산변성 폴리올레핀, 산변성 고무 탄성체를 포함함에 따라 기계적 강도가 우수하고　제품 성형에 있어서 제품 내 수지의 흐름 방향에 따른 수축율의 차이에 의해 나타나는 치수 불안정을 대폭 개량하고 내충격성을 확보함과 동시에 유동성 불량을 최소화하고 제품의 외관품질을 향상시키며 수축이방성 등의 문제로 나타나 는 휨,변형 등의 치수안정을 확보할 수 있다. 특히, 본 발명의 경우는 발명의 목적과 같이 가볍고 제조 원가가 저렴하며 제반 물성으로 강성과 내충격성, 내열성을 만족하고 제품 성형시의 문제로 휨이나 변형 등이 없을 뿐 아니라 양호한 외관 성형품을 확보함과 동시에 자동차 내장품 용도, 예컨대, 자동차의 도어프레임이너커버 등의 용도로 사용되기에 우수한 장점이 있다.

Claims (11)

  1. ASTM 평가법 D256에 의한 충격강도 8 kgㆍcm/cm 이상,
    ASTM 평가법 D790에 의한 굴곡탄성율 40,000 kg/cm2 이상,
    하기의 계산식 1에 따른 수축율 편차 130% 이하, 및
    ASTM 평가법 D648에 의한 열변형온도 180 ℃ 이상
    인 폴리아미드 수지 조성물.
    [계산식 1]
    Figure 112007035547151-PAT00004
  2. 제 1 항에 있어서,
    (a) 폴리아미드 수지 50 내지 80 중량%,
    (b) 유리 섬유 10 내지 30 중량%,
    (c) 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대하여 반응성 디카르복실산 또는 그의 무수물 5 내지 15 중량부 및 유기 과산화물 2 내지 8 중량부가 그라프트된 산변성 폴리올레핀 5 내지 20 중량%, 및
    (d) 고무 탄성체 100 중량부에 대하여 α,β-불포화카르본산이 0.4 내지 3 중량부가 그라프트된 산변성 고무 탄성체 3 내지 10 중량%를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지는 상대점도 2.5 내지 3.5인 폴리아미드 수지 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지가 나일론 6, 나일론 66, 또는 그의 혼합물인 폴리아미드 수지 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 유리 섬유는 평균길이 3 내지 6 mm, 평균직경 10 내지 13 ㎛를 갖는 것인 폴리아미드 수지 조성물.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 반응성 디카르복실산 또는 그의 무수물은 말레인산, 프탈산, 이타콘산, 씨트라콘산, 알케닐 숙신산, cis-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산, 4-메틸-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산, 및 그의 무수물로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상이고,
    상기 유기 과산화물은 벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-디-t-부틸퍼 옥사이드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시-이소프로필) 벤젠, 디-t-부틸퍼옥시아젤레이트, 2,5-디메틸-2, 5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸큐밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥소에이트, p-클로로벤조일퍼옥 사이드, t-부틸옥시벤조에이트, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 트리스(t-부틸퍼옥시) 트리아진, t-부틸퍼옥시아세테이트, 및 t-부틸퍼옥시 이소프로카보네이트로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상인 폴리아미드 수지 조성물.
  7. 제 2 항에 있어서, 상기 산변성 고무 탄성체는 에틸렌을 포함하는 α-올레핀류, 아크릴산 및 그 유도체, 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체, 및 디엔계 단량체로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 불포화 단량체로부터 제조되는 고무 탄성체에 α,β-불포화카르본산을 그라프트된 것인 폴리아미드 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 α,β-불포화카르본산은 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 아크릴산, 메타크릴산, 알릴숙신산, 2-디카르본산, 말레인산, 푸말산, 및 그의 무수물 또는 유도체로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상인 폴리아미드 수지 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 산변성 고무 탄성체는 말레산이 0.4 내지 3 중량부가 그라프트된 에틸렌-옥텐 공중합물인 폴리아미드 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 폴리아미드 수지 성형품.
  11. 제 10 항에 있어서, 자동차 도어프레임이너커버, 인터쿨러 에어덕트, 타이밍 벨트 커버, 엔진 커버, 또는 루프렉의 용도로 사용되는 폴리아미드 수지 성형품.
KR1020070046779A 2007-05-14 2007-05-14 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 KR101299068B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070046779A KR101299068B1 (ko) 2007-05-14 2007-05-14 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
PCT/KR2008/002443 WO2008140196A1 (en) 2007-05-14 2008-04-30 Polyamide resin composition and moldings

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070046779A KR101299068B1 (ko) 2007-05-14 2007-05-14 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080100730A true KR20080100730A (ko) 2008-11-19
KR101299068B1 KR101299068B1 (ko) 2013-08-27

Family

ID=40002365

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070046779A KR101299068B1 (ko) 2007-05-14 2007-05-14 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR101299068B1 (ko)
WO (1) WO2008140196A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2953849B1 (fr) * 2009-12-16 2012-11-16 Rhodia Operations Composition polyamide de faible conductivite thermique
EP2940076A4 (en) * 2012-12-28 2016-09-14 Kolon Plastics Inc POLYAMIDE RESIN COMPOSITION
SG11201507547XA (en) * 2013-03-15 2015-10-29 Vertellus Specialties Inc Impact-modified polyamide compositions
KR102557042B1 (ko) * 2018-12-13 2023-07-20 주식회사 엘지화학 유리섬유 보강 폴리아미드 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5237003A (en) * 1986-10-30 1993-08-17 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Thermoplastic resin composition containing graft-modified polyolefin elastomer and a polyamide
US5206284A (en) * 1989-03-17 1993-04-27 Ube Industries Ltd. Thermoplastic resin composition
TW203083B (ko) * 1990-05-11 1993-04-01 Sumitomo Chemical Co
US5403887A (en) * 1991-03-15 1995-04-04 Mitsubishi Petrochemical Company, Ltd. Resin composition of a modified polyolefin and a polyamide or polyester
JP2755279B2 (ja) * 1992-03-19 1998-05-20 三井化学株式会社 熱可塑性樹脂組成物およびその成形体
KR0134305B1 (ko) * 1994-06-20 1998-04-20 하기주 무기물 강화 폴리아미드 수지 조성물
CA2157260A1 (en) * 1995-08-30 1997-03-01 Shinji Yamamoto Fine fiber-reinforced thermoplastic elastomer composition and process for producing same
MY120047A (en) * 1997-06-30 2005-08-30 Kisco Ltd Polyamide resin composition
US6747094B2 (en) * 1999-09-09 2004-06-08 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha High impact thermoplastic resin composition
EP1312647B1 (en) * 2001-11-16 2008-01-09 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation Polyamide moulding compositions and thick-wall molded products therefrom
JP4562980B2 (ja) * 2001-11-16 2010-10-13 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリアミド樹脂厚肉成形品
KR100713861B1 (ko) * 2006-03-29 2007-05-04 주식회사 코오롱 폴리아미드 수지 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
WO2008140196A1 (en) 2008-11-20
KR101299068B1 (ko) 2013-08-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5179164A (en) Thermoplastic polypropylene/polyamide molding composition
KR101020353B1 (ko) 고 유동성 엔지니어링 열가소성 조성물 및 이로부터 제조된제품
EP2125954B1 (en) Composite of nylon polymer
US5162422A (en) Thermoplastic polypropylene-polyamide molding compositions of high toughness, rigidity and heat-distortion resistance, and the preparation thereof
JPS6367498B2 (ko)
KR101299068B1 (ko) 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
KR20070017872A (ko) 내스크래치성을 향상시킨 자동차 내장재용 폴리프로필렌수지 조성물
KR101395272B1 (ko) 폴리아미드 수지 조성물
KR101033275B1 (ko) 목재 및 유리섬유를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물
JP3892114B2 (ja) ポリアリーレンサルファイド樹脂成形品とポリカーボネートフィルムとの複合成形品
KR100713861B1 (ko) 폴리아미드 수지 조성물
JPH0352764B2 (ko)
KR100658450B1 (ko) 폴리아미드 수지 조성물
EP0427268B1 (en) Thermoplastic compositions based on vinyl-aromatic copolymers and polyamide resins
KR100411850B1 (ko) 폴리아미드 수지 조성물
EP1394208B1 (en) Wheatherable resin compositions having low gloss appearances
KR100604743B1 (ko) 폴리아미드 수지 조성물
JP2949699B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JPH1121448A (ja) 低吸湿超高衝撃性ポリアミド組成物
JPH1036457A (ja) 改質剤及びそれを含む組成物
JP3295979B2 (ja) 強化結晶性エンジニアリングプラスチックス組成物の製造方法
KR940011408B1 (ko) 유리섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물
KR20030082107A (ko) 폴리아미드 수지 조성물
KR100648806B1 (ko) 폴리아미드 수지 조성물
JPH0689235B2 (ja) ガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160718

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170710

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180711

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190711

Year of fee payment: 7