JPH02225519A - 衝撃変性された射出成形可能なポリエチレンテレフタレート樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は一般に熱可塑性成形組成物に関するのもであり
、更に詳しくは熱可塑性の射出成彩可能な衝撃変性され
たポリエチレンテレフタレート成形組成物に関する０本
発明の一特定実施形態は、ポリエチレンテレフタレーー
ト成形、線状低密度ポリエチレン形態のオレフィン系成
核剤及び衝撃変性剤として無水マレイン酸官能化コポリ
マーを含有する組成物である。

（従来の技術） ポリエチレンテレフタレーート成形組成物に成核剤を用
いて、該樹脂の結晶化速度を改善することは周知である
。斯く成核されたポリエチレンテレフタレートは、各種
最終製品たとえばオーブン使用可能な容器の形成に有用
な射出成形材料として広く受は入れられている。しかし
ながら、今尚、成核ポリエチレンテレフタレートの衝撃
抵抗を改善すると同時に、その射出成形能を維持せんと
する努力がなされている。

この点、レイン（Ｒｅｉｎ）等の米国特許第３，４０５
．１９８号には、中に開示の組成物で形成される射出成
形部品のある種の性質（例えば衝撃強さ〉を向上乃至改
善するため、ポリオレフィン特に高圧高密度ポリエチレ
ンを熱可塑性ポリエステルに添入することが提案されて
いる。更に最近では、組成物の衝撃強さを改善し、尚か
つ、その射出成形性を保持するよう、線状低密度ポリエ
チルン（ＬＬＤＰＥ）を熱可塑性ポリエステル組成物に
添入することが提案されている。

例えばリュー（Ｉｊｕ）の米国特許第４．４７６．２７
４号は、熱可塑性ポリエステル組成物の衝撃強さは、少
量く例えば約３乃至約２０重量％）の線状低密度ポリエ
チレンとガラス繊維を該ポリエステル樹脂組成物に添入
すると改善される旨を示している。

同様にリューの米国特許第４，５６４，６５８号は、射
出成形可能グレードの熱、可塑性ポリエステル組成物と
くにポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）は、それ
に線状低密度ポリエチレンを添入すると形成される旨を
示している。リューの米国特許第４．５６４　、６５８
号によれば、「コアーシェルＪ　（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌ
ｌ）型の衝撃変性剤（たとえば、共役ジエン又はアクリ
ルゴムの単独体又はビニル芳香族化合物との共重合体に
アクリル又はメタクリルをグラフトさせたポリマー）を
ポリエステル／ＬＬＤＰＥ組成物に混合すると好適であ
る。

（発明の解決しようとする課題） 物理的性質たとえば衝撃強さを改善した射出成形可能な
ポリエチレンテレフタレート組成物は、成核剤としての
線状低密度ポリエチレンを、衝撃変性有効量の無水マレ
イン酸グラフトゴムと混合すると得られることが今や見
出されたのである。

本発明組成物に使用される衝撃変性剤は、スチレン端ブ
ロックとポリ（エチレン／ブチレン）中間ブロックとを
有する無水マレイン酸官能化トリブロックコポリマー（
ｍａｌｅｉｃ　ａｎｈｙｄｒｉｄｅ　ｆｕｎｃｔｉｏｎ
−ａｌｉｚｅｄ　ｔｒｉｂｌｏｃｋ　ｃｏｐｏｌｙｍｅ
ｒｓ）又はマレエート化スチレン−ブタジエンブロック
コポリマー（ｍａｌｅａｔｅｄ　５ｔｙｒｅｎｅ−ｂｕ
ｔａｄｉｅｎｅ　ｂｌｏｃｋ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）
、マレエート化工チレンープロピレンブロックコボリマ
ー及びマレエート化エチレン−プロピレン−ジエン変性
ブロックコポリマー（ｍａｌｅａｔｅｄｅｔｈｙｌｅｎ
ｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ｄｉｅｎｅ　ｍｏｄｉｆｉｅ
ｄ　ｂｌｏｃｋ　ｃ。

ｐｏｌｙ■ｅｒｓ　）から選択される一種以上のコポリ
マーから選択することが好ましい。

本発明の樹脂組成物は、射出成形の可能性及び衝撃抵抗
が望まれる各種製品にその用途を見出すであろう。

（課題を解決するための手段） 本発明組成物用のベース樹脂としては、周知の何れかの
プロセスで製造される好適な熱可塑性ポリエチレンテレ
フタレートが何れも使用される。

ポリエチレンテレフタレートベース樹脂は、線状鎖を含
有するものが好ましく、適当なグリコール（例えばエチ
レングリコール）と遊Ｍ酸（例えばテレフタル酸）との
重合により形成され、８５モルパーセント以上好ましく
は９０モルパーセント以上のポリエチレンテレフタレー
トを含有する。即ち、好適ベース樹脂は、ポリエチレン
テレフタレートが実質上全体を占める樹脂でる。

しかしながら、コポリエステルも使用可能である。この
コポリエステルは、代表的には、エチレングリコール以
外のエステル形成成分の一種以上を少量とテレフタル酸
又はその誘導体とを添加したあと諸成分を重合して形成
される。ポリエチレンテレフタレート単位と共重合され
るエステル形成成分の例には、ジエチレングリコール、
トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール。

ヘキサメチレングリコール、１．４−シクロヘキサン−
ジメタツール等のグリコールと、ヘキサヒドロテレフタ
ル酸、二安息香酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライ
ン酸等のジカルボン酸とが包含される。すなわち５本発
明の実施に際して使用されるポリエステル樹脂は、例え
ばポリエチレンテレフタレート構造単位８０乃至１００
モルパーセントと、ポリエチレン以外の共重合エステル
単位０乃至１５モルパーセントとを含有する。

ポリエチレンテレフタレートベース樹脂は、フェノール
１０−ジクロロベンゼン（重量比１：１）中２５℃で測
定した極限粘度（ｒ、ｖ、　）が約０．４５ｄＶｇ乃至
１．０ｄｌ／ｇ−好ましくは０．６ｄ　ｌ／ｇ乃至０．
９５ｄｌｄｌ／ｇなるものが好適であり、−ｍに約７５
乃至８０℃ガラス転移点と約２５０乃至２６５℃の融点
を示す。

本発明組成物に使用可能な特に好ましいポリエチレンテ
レフタレートは、イーストマンケミカル社（Ｅａｓｔ＋
＋＋ａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）からＫｏｄａｐａｋ■９
９２１なる商品名で商業入手可能であり、このポリエチ
レンテレフタレートは極限粘度が０，８０、数平均分子
量が約２６　、０００、重量平均分子１が５２．０００
である。この好適ポリエチレンテレフタレーート成形は
、結晶化速度を低下させるための第二コモノマーとして
、少量のジエチレングリコールが存在するものと考えら
れている。

本発明組成物に使用して満足な線状低密度ポリエチレン
樹脂には、多数のメーカーから商業入手可能な周知の線
状低密度ポリエチレン樹脂は全て包含される。好適な線
状低密度ポリエチレンは、実際、エチレンと少量（例え
ば２０モルパーセント未満）のアルファオレフィン例え
ばプロピレン、ブテン−Ｉ、ペンテン−１，４メチルペ
ンテン−１、へキセンー１及びオクテン−１とのコポリ
マーであり、約０．８９乃至約０．９６グラム／ＣＣ１
好ましくは約０．９１５乃至０．９４５グラム／ＣＣの
密度を有する。本発明組成物に使用可能で特に好適な線
状低密度ポリエチレンは、ダウケミカル社（Ｄｏｔ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、）から製品名Ｘυ６１５８０−
１．３として入手可能である。

別法として、ヨーロッパ特許出願公告第４６４５号の他
に、例えば米国特許第４，３５４，００９号、同第４゜
１２８．６０７号及び同第４，０７６．６９８号に記載
の重合法により、この線状低密度ポリエチレンを製造し
てもよい。上記各特許を引用する。

一般に線状低密度ポリエチレンの共重合は、気相流動床
反応器又は液相溶液性反応器内（前者が好ましい）、常
圧乃至３４．５ＭＰａ（常圧乃至５０００ｐｓｉ）好ま
しくは６．９ＭＰａ（１０００ｐｓｉ）未満の圧力、２
０乃至３１０℃好ましくは３０乃至１１５℃の温度で適
当な高活性触媒の存在下に生起する０代表的触媒は、遷
移金属錯体触媒、好ましくは第１Ｖａ、Ｖａ及び■ａ族
遷移元素にハライド及び／又は炭化水素基が結合した一
種以上の化合物と、金属ハロゲン化物又は金属が炭素に
直接結合した化合物例えば金属アルキル等の還元成分と
から構成されたものが好ましい、極めて満足すべき触媒
系は、ハロゲン化チタンを有して、有効な有機金属化合
物が金属としてアルミニウムを含有する金属アルキル化
合物、持にＬｉＡｌ　（アルキル）４等の触媒系である
。斯かる系には、例えばＴｉＣ１，とＬｉＡｌ　（アル
キル）４、ＶＯＣＬ、とＬｉ（アルキル）　、ＭｏＣｌ
３とＡＩ（フルキル）３　、ＴｉＣｌ４とＮｄアルキル
ＭｇＢｒ等がある。上記並びにその他の有効触媒系は、
米国特許第４，３５４，００９号、同第４，１２８，６
０７号及び同第４，０７６．６９８号並びにヨーロッパ
特許出願公告第４６４５号に開示されている。斯かる触
媒系は、３５，０００／ｌ乃至４．００　、００００／
１なるエチレン／触媒モル比で使用される。

同様に、本発明組成物に使用して良好な無水マレイン酸
官能化エラストマーの衝撃変性剤も商業入手可能である
０例えば、本発明に使用可能な特定変性剤にはシェルケ
ミカル社（Ｓｈｅｌｌ　ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎ
ｙ　）のＫｒａｔｏｎ＠Ｇ樹脂が包含され、ＫｒａＬｏ
ｎ■ＦＧ　１９０１Ｘ樹脂が特に好適である。−鍛にこ
の好適樹脂は、ポリスチレン端ブロックとポリ（エチレ
ン／ブチレン）中間ブロックから構成される無水マレイ
ン酸官能化トリブロックコポリマーであり、代表的には
比重が約０．９１グラム／ＣＣ、ポリマースチレン含量
が約２重量パーセント、官能基（結合した無水マレイン
酸として）が約２重量パーセント、ショアＡ硬度が約７
５であり、トルエン中２０パーセント樹脂の２５℃にお
ける溶液粘度は約６　、０００ｃｐｓである。この型の
無水マレイン酸官能化樹脂は、ジャージエン（Ｇｅｒｇ
ｅｎ　）等の米国特許第４．５７８，４２９号に詳しく
開示されており、その全内容を引用する。

本発明の目的に特に好適なその他の衝撃変性剤は、ハー
ジェンローサ（Ｈｅｒｇｅｎｒｏｔｈｅｒ）等の米国特
許第４，５０８，８７４号に開示されたマレエート化水
素化ポリブタジェン樹脂であり、該特許の全内容を引用
する。本発明に使用して良好な尚別なる衝撃変性剤は、
ハージェンローサ等の米国特許第４．５０８．８７４号
に開示されたような「エン（ＥＮＥ）　Ｊ型反応を経由
して得られるスチレンブタジェンブロックコポリマーの
無水マレイン酸付加物である。

本発明の組成物は、当業者に周知の適当な混合技術によ
り調製することができる０例えば、各種成分を溶融混合
にて配合し、その溶融混合組成物を何れかの便宜形態た
とえばベレットに押し出すことができる。

線状低密度ポリエチレンは、組成物の総重量基準で、本
発明の最終組成物中に約５重量パーセント未満、普通は
約３重量パーセント未満の量で存在する。衝撃変性剤た
とえば無水マレイン酸官能化エラストマー成分は、組成
物の総重量基準で、本発明組成物中に約１０乃至３０重
量パーセント（所望の衝撃抵抗値に関係する）量を添入
することが好ましく、代表的には約２重量パーセント量
で存在する。

射出成形可能なポリエチレンテレフタレーート成形に含
まれる代表的なその他各種成分を、選択により、本発明
組成物に含めてもよい、これらの任意選択成分には、例
えば強化媒体（ガラス等無機の粒子及び／又は繊維及び
／又はＫｅｖｌａｒ■チョッブト繊維又はパルプ等の有
機媒体）、充填剤（例えば雲母、石英、タルク等の鉱物
フィラー）、顔料等が包含される。パラフィン油やポリ
プロピレンを用いて、本発明組成物に使用される無水マ
レイン酸官能化エラストマー特にＫｒａｔｏｎ■Ｇ　１
９０１．Ｘ甜脂のモジュラスを変性してもよい。更には
、各種の性質向上剤、たとえば熱安定剤、カップリング
剤、流れ促進剤等を本発明の組成物に含めてもよい。

本発明の特に好適な組成物を示す以下の実施例から、本
発明を更に詳しく理解できるであろう。

但し、この実施例は本発明を限定するものではない。

火１１１ 以下の手順により下記の試料を調製した。ポリエチレン
テレフタレート成分は、配合前に１４９℃の脱湿炉内で
最小４時間、又は別個に真空下１．２０℃で４時間にわ
たり乾燥させた。諸成分を簡単に混転したあと、２８ｍ
ｍＺＳＫツインスクリュー押出機内でダイス部２１０乃
至２８０℃の温度１０フアイル及び２１０乃至２２０回
転／分のスクリュー速度を用いて配合した。別に、ポリ
エチレンテレフタレートと成核剤とを予備配合し、第二
押出し工程時に衝撃変性剤を添加した。

２８ｇ（１オンス）のボーイ（Ｂｏｙ）射出成形機のバ
レル設定温度を原料供給口２４０乃至２７５℃範囲、ノ
ズル部２４５乃至２９０℃にして試験片を成形した。

型温は５０乃至７０℃に維持された。

全成分共、組成物の総重量基準での重量パーセントとし
て表した。

試ｆｉＪＬ号− 腹一−ｊＬ　　　　　　　　且　μｓ上　μｓλ　μｓ
ｙ　μｓ土ＰＥＴ”ｌ　　　　　　　　　　　７７　　
９７　　９７　　９７　　７９合計　　　　　　　　　
　　１υＵ　　１すｕ　　　ｔｕｕ　　　ｉｕｕ　　　
ｉリリ試料Ｓ１及びＣ５］、　−ＣＳ３を射出成形して
試験片を作り、引張り試験、伸び試験及びノツチ付アイ
ゾツト試験に付した。結果を以下の表に示す、Ｃ５４は
射出成形不能であった。

宍− 室温、ｍ−ｋｇ／ｃ＋ａ（ＦＬ−Ｉｂｓ／ｉｎ）上記デ
ータは、本発明組成物の成形性及びその物理的諸性質が
有効なることを示している。すなわち、本発明に従う試
料Ｓ１は、試料Ｃ３ｌ（成核剤としてＬＬＤＰＥのみを
含有）及び試料Ｃ３２（既知成核剤の５ｕｒｌｙｎ■Ｈ
Ｐ樹脂のみを含有）と比べ、ノツチ付アイゾツト試験で
破断しなかった。更には、試料Ｃ８４が射出成形可能で
なかったことは、ＬＬＤＰＥがポリエチレンテレフタレ
ート用成核剤として有効なることを示している。

上記データは、ＬＬＤＰＥと無水マレイン酸官能化グラ
フトエラストマーとを夫々成核剤及び衝撃変性剤として
ポリエチレンテレフタレートブレンド中に使用すると、
驚くべき相乗効果をもたらすことを示している。すなわ
ち、Ｃ８Ｂもノツチ付アイゾツト試験に付した際に破断
しないが、本発明の試料Ｓ１に比べて引張り強さ及び伸
びが著るしく低い。

最も実際的かつ好適な実施態様で本発明を説明してきた
が、本発明はこの開示態様に限定されず、逆に本発明の
精神及び特許請求の範囲に包含される種々の変更物及び
均等物を含むものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂、（ｂ）オ
   レフィン系成核剤および（ｃ）樹脂組成物に衝撃抵抗を
   与えるために十分な有効量の衝撃変性剤を含有する衝撃
   変性された射出成形可能な樹脂組成物であって、前記の
   衝撃変性剤が、芳香族系端ブロックとオレフィン系中間
   ブロックとを有する無水マレイン酸官能化ブロックコポ
   リマーであることを特徴とする樹脂組成物。 ２、前記オレフィン系成核剤が、線状低密度ポリエチレ
   ンである請求項１記載の衝撃変性された射出成形可能な
   樹脂組成物。 ３、前記の衝撃変性剤が、スチレン端ブロックとポリ（
   エチレン／ブチレン）中間ブロックとを有する無水マレ
   イン酸官能化トリブロックコポリマーである請求項２記
   載の衝撃変性された射出成形可能な樹脂組成物。 ４、前記の衝撃変性剤が、マレエート化スチレン−ブタ
   ジエンブロックコポリマー、マレエート化エチレン−プ
   ロピレンブロックコポリマー、マレエート化エチレン−
   プロピレンジエン変性ブロックポリマー及び水素化ポリ
   ブタジエンからなる群から選択される一種以上のもので
   ある請求項２記載の衝撃変性された射出成形可能な樹脂
   組成物。 ５、前記の線状低密度ポリエチレンが約５重量パーセン
   ト未満量で存在し、かつ、前記の衝撃変性剤が約１０乃
   至約３０重量パーセント量で存在する請求項４記載の衝
   撃変性された射出成形可能な樹脂組成物。 ６、前記の線状低密度ポリエチレンが約３重量パーセン
   ト量で存在し、かつ、前記の衝撃変性剤が約２０重量ー
   セント量で存在する請求項５記載の衝撃変性された射出
   成形可能な樹脂組成物。 ７、ポリエチレンテレフタレート樹脂、成核剤としての
   線状低密度ポリエチレン並びにマレエート化スチレン−
   ブタジエンブロックコポリマー、マレエート化エチレン
   −プロピレンブロックコポリマー、マレエート化エチレ
   ン−プロピレンジエン変性ブロックコポリマー及び水素
   化ポリブタジエンからなる群から選択される一種以上の
   ものなる衝撃変性剤のブレンドから本質的になるポリエ
   チレンテレフタレート成形組成物。 ８、ポリエチレンテレフタレート樹脂、成核剤としての
   線状低密度ポリエチレン及び衝撃変性剤としてのポリス
   チレン端ブロックとポリ（エチレン／ブチレン）中間ブ
   ロックとを有する無水マレイン酸官能化トリブロックコ
   ポリマーのブレンドから本質的になるポリエチレンテレ
   フタレート成形組成物。 ９、前記の衝撃変性剤が、約９．１ｇ／ＣＣの比重、約
   ２８重量％のポリマースチレン含量及び結合無水マレイ
   ン酸として約２重量％の官能基、約７５のショアＡ硬度
   及び、トルエン中衝撃変性剤２０重重量％溶液で測定さ
   れた２５℃の溶液粘度約６０００ｃｐｓを有する請求項
   ８記載のポリエチレンテレフタレーート成形組成物。 １０、前記の線状低密度ポリエチレンが、約０．９１５
   乃至約０．９４５グラム／ＣＣの密度を有する請求項８
   記載のポリエチレンテレフタレート成形組成物。 １１、ポリエチレンテレフタレート、組成物の総重量基
   準で約３重量パーセント量の線状低密度ポリエチレン及
   び組成物の総重量基準で約２０重量パーセント量の衝撃
   変性剤から本質的になる射出成形可能な衝撃変性樹脂組
   成物であって、前記の衝撃変性剤がポリスチレン端ブロ
   ックとポリ（エチレン／ブチレン）中間ブロックとを有
   する無水マレイン酸官能化トリブロックコポリマーであ
   り、かつ、前記樹脂組成物は、ノッチ付アイゾット試験
   に付されたとき破断されないことを特徴とする樹脂組成
   物。