DE60022326T2 - Ethylen(co)polymere und deren verwendung - Google Patents

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Tetsuji Kuga-gun Kasai
Junji Sodegaura-shi SAITO
Naoto Sodegaura-shi MATSUKAWA
Kazutaka Sodegaura-shi TSURU
Makoto Sodegaura-shi MITANI
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Tetsuhiro Kuga-gun MATSUMOTO
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Description

  • Technischer Bereich
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Ethylen-(Co)polymer und dessen Verwendung, und genauer betrifft sie ein Ethylen-(Co)polymer mit exzellenter Formbarkeit und mechanischen Eigenschaften, sowie die Verwendung des Ethylen-(Co)polymers.
  • Stand der Technik
  • Geformte Produkte aus Ethylen-(Co)polymeren, wie beispielsweise Ethylen-Homopolymer, Ethylen-α-Olefin-Copolymer und dergleichen werden weit verbreitet für verschiedene Zwecke verwendet, einschließlich beispielsweise blasgeformte Produkte, wie beispielsweise kleine Behälter, z.B. Kosmetikflaschen, Reinigungsmittelflaschen usw., Behälter mittlerer Größe, z.B. Benzinkanister, Kanister für Industriechemikalien usw., Behälter großer Größe, z.B. Automobiltreibstofftanks, Trommelfässer usw., Formrohre, wie beispielsweise Rohre für Kanalisationssysteme, Rohre für Wasserleitungen, Gasleitungen usw., und Blasfolien, die für Tragetüten für Supermärkte verwendet werden. Die für verschiedene Arten derartiger geformter Produkte zu verwendenden Materialien müssen verschiedene Eigenschaften aufweisen.
  • Beispielsweise wird ein blasgeformtes Produkt hergestellt durch Extrudieren eines zylindrischen geschmolzenen Harzes (Vorformling) aus kreisförmigen Prägestempeln, Einklemmen des resultierenden Vorformlings mit Formteilen und Blasformen zur Formgebung durch Einblasen von Druckluft. Im Fall der Herstellung eines Behälters großer Größe durch Blasformung kann allgemein ein Phänomen des Absackens des Vorformlings aufgrund des Eigengewichts (Absinken) auftreten, oder die Dicke kann zum Zeitpunkt der Formgebung ungleichmäßig werden, was zu einer schadhaften Form des geformten Produkts führt. Zur Unterdrückung des Absinkens sollte ein Ethylen-(Co)polymer mit hoher Schmelzspannung ausgewählt werden. Andererseits sollte zur Unterdrückung der Dickenungleichmäßigkeit des geformten Produktes oder zur Erzielung einer guten Abklemmform des geformten Produkts ein Ethylen-(Co)polymer mit hohem Quellverhältnis ausgewählt werden. Ferner ist als eine gefragte Eigenschaften von blasgeformten Produkten eine hohe Schlagfestigkeit oder dergleichen erforderlich, und heutzutage ist ferner zur Verbesserung der ökonomischen Eigenschaften eine Verbesserung der Zähigkeit gefragt.
  • Ein Formrohr muss eine exzellente Rohrermüdungscharakteristik, mechanische Festigkeit und dergleichen aufweisen. Als ein Test der Rohrermüdungseigenschaften werden in der Praxis ein Heißinnendruck-Kriechtest, ein Kerben-Zugkriechtest, ein Kerben-Zugermüdungstest usw. durchgeführt, und es ist für das geformte Rohr wünschenswert, dass es in allen diesen Tests exzellente Eigenschaften besitzt. In letzter Zeit wird ferner eine Verbesserung der Zähigkeit zur Verbesserung der ökonomischen Eigenschaften, z.B. Ausdünnung eines Rohres, verlangt, und ferner wird eine exzellente Formbarkeit zur Einsparung von elektrischer Leistung verlangt.
  • Eine Blasfolie muss eine Dicke mit geringer Ungleichmäßigkeit, mechanische Festigkeit und dergleichen aufweisen. Zur Unterdrückung der Ungleichmäßigkeit der Dicke ist es erforderlich, die Stabilität der röhrenförmigen Schmelzform (eine Blase), die zum Zeitpunkt der Formgebung extrudiert wird, zu verbessern, und zu diesem Zweck sollte ein Ethylen-(Co)polymer mit hoher Schmelzspannung ausgewählt werden.
  • Die Erfinder der hiesigen Erfindung haben unter Berücksichtigung der herkömmlichen Technologie Ethylen-(Co)polymere untersucht, die zur Bereitstellung geformter Produkte mit exzellenter Formbarkeit und insbesondere exzellenter mechanischer Festigkeit geeignet sind, und haben gefunden, dass Ethylenpolymere und Copolyere aus Ethylen und einem α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, das kaum Methylverzweigungen enthält, eine exzellente Formbarkeit besitzen, und dass aus diesen Ethylen-(Co)polymeren hergestellte Formprodukte insbesondere exzellente mechanische Eigenschaften besitzen.
  • Ferner wurde für die folgenden Ethylen-(Co)polymere exzellente Formbarkeit gefunden, und geformte Produkte aus den Ethylen-(Co)polymeren haben exzellente mechanische Eigenschaften; Ethylen-(Co)polymere, die die jeweiligen spezifizierten Beziehungen zwischen Schmelzspannung und Querverhältnis und zwischen intrinsischer Viskosität und Schmelzflussindex aufweisen, Ethylen-(Co)polymere, die eine bestimmte Beziehung des Zahlendurchschnitts-Molekulargewichts, des Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewichts und des Z-Durchschnittsmolekulargewichts aufweisen, und Ethylen-(Co)polymere mit mindestens 2 relativen Maximumwerten und mindestens 1 relativen Minimumwert in der Molekulargewichtsverteilungskurve, die jeweils eine Intensität aufweisen, die eine bestimmte Beziehung der Intensität des relativen Minimumwerts und der niedrigeren Intensität des relativen Maximumwertes aufweisen.
  • Durch Herausfinden, dass Zusammensetzungen, sie solche Ethylen-(Co)polymere enthalten, auch die oben beschriebenen Eigenschaften aufweisen, und dieses auch für pfropfmodifizierte Ethylen-(Co)polymere gilt, die hergestellt werden durch Pfropfmodifikation solcher Ethylen-(Co)polymere, sowie für Zusammensetzungen, die solche pfropfmodifizierten Ethylen-(Co)polymere enthalten, haben die Erfinder die vorliegende Erfindung erhalten.
  • Die Ethylen-(Co)polymere, die nach üblichen bekannten Verfahren unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators, wie in JP-PS 821037 beschrieben, eines Metallocenkatalysators und eines Chromkatalysators, wie in JP-OS 9-183816 beschrieben, eines Katalysators mit gespannter Geometrie (CGC), wie in WO 93/08221 beschrieben, und eines Katalysators, der Ta, Nb-Komplexe enthält, wie in JP-OS 6-233723 beschrieben, hergestellt werden, sowie die Ethylen-(Co)polymere, die nach einem herkömmlichen bekannten Hochdruck-Radikal-Katalysatorverfahren hergestellt werden, enthalten eine relativ große Anzahl an Methylverzweigungen im Molekül. Wenn Methylverzweigungen Ethylen-(Co)polymer vorliegen, werden die Methylverzweigungen in die Kristalle aufgenommen, und schwächen die Kristalle, und die mechanische Festigkeit ist daher vermutlich gering.
  • Im Fall eines Ethylen-Homopolymers oder eines Copolymers aus Ethylen und einem α-Olefin, die nach einem herkömmlichen bekannten Verfahren unter Verwendung eines Katalysators wie beispielsweise eines der oben beschriebenen Katalysatoren hergestellt wird, treten gelegentlich die folgenden Probleme auf.
  • Im Fall der Verwendung eines Ziegler-Katalysators wird es zu einem Problem, dass das erzeugte Ethylen-(Co)polymer harte und brüchige Komponenten enthält, da das Ethylen-(Co)polymer kaum α-Olefin enthält, und dass das erzeugte Ethylen-(Co)polymer weiche und schwache Komponenten enthält, da in übermäßigem Ausmaß α-Olefin copolymerisiert wird. Die durch übermäßige Copolymerisation von α-Olefin erzeugten Komponenten können klebrige Eigenschaften hervorrufen.
  • Im Fall der Verwendung eines Metallocenkatalysator wird es zu einem Problem, dass ein Ethylen-(Co)polymer mit einem deutlich hohen Molekulargewicht kaum erhalten wird.
  • Im Fall der Verwendung eines Chromkatalysators wird es zu einem Problem, dass das erzeugte Ethylen-(Co)polymer lange Verzweigungsketten enthält, was zu einer engen Molekülausdehnung und unterlegener mechanischer Festigkeit führt. Ferner wird es im Fall der Verwendung eines Chromkatalysator zu einem Problem, dass das erzeugte Ethylen-(Co)polymer aufgrund des kaum vorhandenen Gehalts an α-Olefin harte und brüchige Komponenten enthält, und dass das erzeugte Ethylen-(Co)polymer aufgrund einer überschüssigen Copolymerisation von α-Olefin weiche und schwache Komponenten enthält.
  • Im Fall der Verwendung eines Katalysators mit gespannter Geometrie enthält das erzeugte Ethylen-(Co)polymer lange Verzweigungsketten, wass zu einer engen Molekularausdehnung führt, und folglich ist die mechanische Festigkeit gering.
  • Das nach einem herkömmlichen bekannten Hochdruckradikalkatalysatorverfahren erzeugte Ethylen-(Co)polymer enthält lange Verzweigungsketten, was zu einer engen Molekülausdehnung führt, und folglich ist die mechanische Festigkeit gering.
  • Im Fall der Verwendung eines Katalysators, der Ta-, Nb-Komplexe enthält, hat das erzeugte Ethylen-(Co)polymer ein geringes Verhältnis Mw/Mn des Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewichts (Mw) zum Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht (Mn), gemessen mittels GPC als Molekulargewichtsverteilungsindex, so dass die Formbarkeit unterlegen ist.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Das erfindungsgemäße Ethylen-(Co)polymer (A1) ist ein Ethylen-Homopolymer oder ein Copolymer aus Ethylen und einem C4-20-α-Olefin, worin
    • (i) der Gehalt an Methylverzweigungen pro 1.000 Kohlenstoffatomen, gemessen mittels 13C-NMR, < 0, 1 ist,
    • (ii) Mw/Mn (Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht/Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht), gemessen mittels Gelpermeationschromatografie, nicht kleiner als 1,8 und kleiner als 4,5 ist, und
    • (iii) die intrinsische Viskosität ([η] (dl/g)), gemessen bei 135°C in Decalin, 0,5–18 dl/g beträgt.
  • Es ist für das Ethylen-(Co)polymer (A1) bevorzugt, dass es zusätzlich zu den oben beschriebenen Anforderungen (i) bis (iii) mindestens eine der folgenden Anforderungen (iv) bis (x) erfüllt:
    • (iv) die intrinsische Viskosität ([η] (dl/g)) und die Dichte (d (g/cm3)) erfüllen die Bedingung d ≥ 0,0003 × [η]2 – 0,0121 × [η] + 0,9874, wenn die intrinsische Viskosität, gemessen in Decalin bei 135°C, 0,3 bis 1,5 dl/g beträgt;
    • (v) die intrinsische Viskosität ([η] (dl/g)), gemessen in Decalin bei 135°C, und der Schmelzflussindex (MFI (g/10 Minuten)), gemessen unter einer Last von 2,16 kg bei 190°C, erfüllen die Beziehungen [η] > 1,85 × MFI–0,192 wenn MFI < 1 und [η] > 1,85 × MFI–0,213 wenn MFI ≥ 1.
    • (vi) Die in einem Erwärmungselutions-Auftrenntest bei ≥ 105°C eluierten Komponenten betragen ≤ 5 Gew.-%, wenn der Comonomergehalt ≥ 1,5 mol-% ist, und die bei ≥ 106°C eluierten Komponenten betragen ≤ 8 Gew.-%, wenn der Comonomergehalt < 1,5 mol-% ist;
    • (vii) die Menge der Komponenten, die ausgefällt werden, wenn das Ethylen-(Co)polymer in p-Xylol bei 130°C aufgelöst und dann auf 75°C abgekühlt wird, wodurch aufgelöste Komponenten in dem schlechten Lösungsmittel ausgefällt werden, betragen ≤ 15 Gew.-%;
    • (viii) die bei 23°C in Decan löslichen Komponenten W (Gew.-%) und die Dichte d (g/cm3) erfüllen die folgenden Beziehungen: W < 80 × exp(–100 × (d – 0,88)) + 0,1, wenn MFI ≤ 10 g/10 min, und W < 80 × (MFI-9)0,26 × exp(–100 × (d – 0,88)) + 0,1, wenn MFI > 10 g/10 min.
    • (ix) Der α-Olefingehalt (K (mol-%)) und der Schmelzpunkt (Tm (°C)) am höchsten Peak einer endothermen Kurve, gemessen mit einem Differenzialrasterkalorimeter, erfüllen die folgenden Bedingungen: Tm ≤ 135,0 – 10,0 K, wenn K = 0,1 – 1,5 mol-%; Tm ≤ 121,9 – 1,3 K, wenn K = 1,5 – 5,5 mol-%; und Tm ≤ 139,7 – 4,5 K, wenn K = 5,5 – 20 mol-%; und
    • (x) die Anzahl der Verzweigungen mit einer Länge, die derjenigen von Hexyl äquivalent ist, oder länger, gemessen mittels 13C-NMR, ist < 0,1 auf 1.000 Kohlenstoffatome.
  • Das Ethylen-(Co)polymer (A1) ist vorzugsweise ein Ethylen-1-Buten-Copolymer oder ein Ethylen-1-Hexen-Copolymer.
  • Das Ethylen-(Co)polymer (A1) wird hergestellt durch Polymerisation von Ethylen alleine oder durch Copolymerisation von Ethylen und einem C4-20-α-Olefin in Gegenwart eines Olefin-Polymerisationskatalysators, der beispielsweise folgendes umfasst:
    • (a1) eine Übergangsmetallverbindung der folgenden allgemeinen Formel (I):
      Figure 00080001
      worin M ein Übergangsmetallatom ist, das ausgewählt ist aus den Gruppen IV und V des Periodensystems; m = 1 oder 2; R1 ist eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit insgesamt 5 oder mehr Kohlenstoffatomen, die alicyclische Kohlenwasserstoffgruppensubstituenten aufweisen kann, oder eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe aus insgesamt 7 oder mehr Kohlenstoffatomen, die aromatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffgruppensubstituenten aufweisen können; R2 bis R5 können identisch oder voneinander verschieden sein und sind jeweils ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, Kohlenwasserstoffsubstituiertes Silyl, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine stickstoffhaltige Gruppe oder eine schwefelhaltige Gruppe, und zwei oder mehr von ihnen können unter Bildung eines Rings aneinander gebunden sein; R6 ist eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Kohlenwasserstoff-substituierte Silylgruppe; wenn m = 2 ist, kann mindestens eine der Gruppen R2 bis R6, die zu einem beliebigen der Liganden gehören, an mindestens eine der Gruppen R2 bis R6, die zu einem anderen Liganden gehören, gebunden sein; wenn m = 2 ist, können die jeweiligen Gruppen R1, R2, R3, R4, R5 und R6 identisch oder voneinander verschieden sein; n ist eine Zahl, die der Valenz von M entspricht; X ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine stickstoffhaltige Gruppe, eine borhaltige Gruppe, eine aluminiumhaltige Gruppe, eine phosphorhaltige Gruppe, eine halogenhaltige Gruppe, ein Rest einer heterocyclischen Verbindung, eine siliciumhaltige Gruppe, eine germaniumhaltige Gruppe oder eine zinnhaltige Gruppe; wenn n = 2 oder grösser ist, können die Gruppen X identisch oder voneinander verschieden sein und die Gruppen X können unter Bildung eines Rings aneinander gebunden sein.
  • Das Ethylen-(Co)polymer (A1) besitzt eine exzellente Formbarkeit und exzellente mechanische Festigkeit.
  • Eine erfindungsgemäße Ethylen-(Co)polymerzusammensetzung (C1-1) ist dadurch gekennzeichnet, dass sie das oben beschriebene Ethylen-(Co)polymer (A1) und ein unmodifiziertes andres Polymer (B1) umfasst.
  • Das oben beschriebene Polymer (B1) ist vorzugsweise ein Ethylen-(Co)polymer (B1-1), das von dem Ethylen-(Co)polymer (A1) verschieden ist.
  • Die Ethylen-(Co)polymerzusammensetzungen (C1-1) besitzen eine exzellente Formbarkeit und eine exzellente mechanische Festigkeit.
  • Ein erfindungsgemäßes geformtes Produkt ist dadurch gekennzeichnet, dass es aus einem Polymer oder einer Zusammensetzung hergestellt ist, das/die ausgewählt ist aus den oben beschriebenen Ethylen-(Co)polymeren (A1) oder den oben beschriebenen Ethylen-(Co)polymerzusammensetzungen (C1-1).
  • Beispiele für die geformten Produkte sind ein blasgeformtes Produkt, ein Röhrenfolienprozess-Produkt, ein gegossenes Produkt, ein extrusionslaminiergeformtes Produkt, ein extrusionsgeformtes Produkt, ein geschäumtes Produkt und ein spritzgegossenes Produkt.
  • Als das geformte Produkt sind ein blasgeformtes Produkt, ein extrusionsgeformtes Produkt, ein geschäumtes Produkt und ein spritzgegossenes Produkt bevorzugt, und unter diesen ist ein Rohr besonders bevorzugt.
  • Ein geformtes Produkt, das hergestellt ist aus Polymeren oder Zusammensetzungen, die ausgewählt sind aus den Ethylenl-(Co)polymeren (A1) und den Ethylen-(Co)polymerzusammensetzungen (C1-1) besitzt eine exzellente Formbarkeit und eine exzellente mechanische Festigkeit.
  • Ein erfindungsgemäßes pfropfmodifiziertes Ethylen-(Co)polymer (A1-1) ist dadurch gekennzeichnet, dass es durch Pfropfmodifizierung des oben beschriebenen Ethylen-(Co)polymers (A1) hergestellt ist und ein eine polare Gruppe enthaltendes Monomer aufweist.
  • Die pfropfmodifizierten Ethylen-(Co)polymere (A1-1) besitzen eine hohe Haftfestigkeit an einem Material mit hoher Polarität, exzellente mechanische Festigkeit und exzellente Formbarkeit der verschiedenen Form- und Formgebungsverfahren.
  • Eine erfindungsgemäße pfropfmodifizierte Ethylen-(Co)polymerzusammensetzung (C1-2) ist dadurch gekennzeichnet, dass sie das oben beschriebene pfropfmodifizierte Ethylen-(Co)polymer (A1-1) und ein anderes unmodifiziertes Polymer (D1) umfasst.
  • Das unmodifizierte Polymer (D1) ist vorzugsweise ein Ethylen-(Co)polymer (D1-1).
  • Die pfropfmodifizierten Ethylen-(Co)polymerzusammensetzungen (C1-2) haben eine hohe Haftfestigkeit gegenüber einem Material mit hoher Polarität, eine exzellente mechanische Festigkeit und eine exzellente Formbarkeit in verschiedenen Form- und Formgebungsverfahren.
  • Eine erfindungsgemäße Ethylen-(Co)polymerzusammensetzung (C1-3) ist dadurch gekennzeichnet, dass sie das oben beschriebene Ethylen-(Co)polymer (A1) und ein pfropfmodifiziertes Ethylen-(Co)polymer (E1) umfasst.
  • Die Ethylen-(Co)polymerzusammensetzungen (C1-3) haben eine hohe Haftfestigkeit gegenüber einem Material mit hoher Polarität, eine exzellente mechanische Festigkeit und exzellente Formbarkeit in verschiedenen Form- und Formgebungsverfahren.
  • Beste erfinduagsgemäße Ausführungsform
  • Die erfindungsgemäßen Ethylen-(Co)polymere und deren Verwendung werden nachfolgend genau beschrieben.
  • Ethylen-(Co)polymer (A1)
  • Ein erfindungsgemäßes Ethylen-(Co)polymer (A1) ist ein Ethylen-Homopolymer oder ein Zufalls-Copolymer aus Ethylen und einem C4-20-α-Olefin.
  • Das C4-20-α-Olefin kann beispielsweise ein unverzweigtes oder verzweigtes C4-20-α-Olefin sein, wie beispielsweise 1-Buten, 1-Penten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicocen; sowie ein cyclisches C4-20-Olefin, wie beispielsweise Cyclopenten, Cyclohepten, Norbornen, 5-Methyl-2-norbornen, Tetracyclododecen, 2-Methyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin. Unter diesen sind 1-Buten und 1-Hexen bevorzugt.
  • Das Ethylen-(Co)polymer (A1) enthält üblicherweise 50 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 100 Gew.-%, weiter bevorzugt 65 bis 100 Gew.-% und am meisten bevorzugt 70 bis 100 Gew.-% sich wiederholender Einheiten, die von Ethylen abgeleitet sind, und 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 45 Gew.-%, weiter bevorzugt 0 bis 35 Gew.-%, und am meisten bevorzugt 0 bis 30 Gew.-% sich wiederholender Einheiten, die von einem C4-20-α-Olefin abgeleitet sind.
  • Das Ethylen-(Co)polymer (A1) enthält (iA1) weniger als 0,1, vorzugsweise weniger als 0,08, Methylverzweigungen auf 1.000 Kohlenstoffatome, gemessen mittels 13C-NMR.
  • Da ein solches Polymer eine feste Kristallstruktur hat, hat das Polymer eine exzellente mechanische Festigkeit.
  • Das Ethylen-(Co)polymer (A1) besitzt ferner
    • (ii) ein Mw/Mn-Verhältnis (Mw kennzeichnet das Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht, Mn kennzeichnet das Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht), gemessen mittels Gelpermeationschromatografie (GPC) von nicht weniger als 1,8 und weniger als 4,5, vorzugsweise nicht weniger als 2,0 und weniger als 4,0.
  • Ein Ethylen-(Co)polymer mit einem Mw/Mn-Verhältnis innerhalb der oben beschriebenen Bereiche ist hinsichtlich der Formbarkeit und der mechanischen Festigkeit gut ausgewogen.
  • Das Ethylen-(Co)polymer (A1) ist ferner dadurch gekennzeichnet, dass
    • (iii) die intrinsische Viskosität, gemessen in Decalin bei 135°C, im Bereich von 0,5 bis 15 dl/g, vorzugsweise 0,8 bis 10 dl/g, noch weiter bevorzugt 1,0 bis 8 dl/g, und am meisten bevorzugt 1,7 bis 7,5 dl/g liegt.
  • Ein Ethylen-(Co)polymer mit einer intrinsischen Viskotität unterhalb der oben beschriebenen Bereiche ist von unzureichender Festigkeit, da der Kristall schwach ist, und ein Ethylen-(Co)polymer mit einer intrinsischen Viskosität oberhalb der oben beschriebenen Bereiche ist mitunter mit einer unzureichenden Steifigkeit ausgestattet oder ist mitunter schwer zu formen.
  • Das Ethylen-(Co)polymer (A1) hat weiter bevorzugt ein Mz/Mw-Verhältnis (Mz ist das Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht), gemessen mittels GPC, das nicht größer ist als Mw/Mn.
  • Es ist für das Ethylen-(Co)polymer (A1) bevorzugt, dass es zusätzlich zu den oben beschriebenen Anforderungen (i) bis
    • (iii) mindestens eine der folgenden Anforderungen (iv) bis (x) erfüllt:
    • (iv) die intrinsische Viskosität ([η] (dl/g)) und die Dichte (d (g/cm3)) erfüllen die Beziehung d ≥ 0, 0003 × [η]2 – 0,0121 × [η] + 0,9874, vorzugsweise d ≥ 0,0010 × [η]2 – 0,0145 × [η] + 0,9900, wenn die intrinsische Viskosität, gemessen in Decalin bei 135°C, 0,3 bis 1,5 dl/g beträgt, vorzugsweise 0,4 bis 1,0 dl/g, und weiter bevorzugt 0,5 bis 0,9 dl/g.
  • Ein Ethylen-(Co)polymer mit einer intrinsischen Viskosität und einer Dichte, die die oben beschriebene Beziehung erfüllen, besitzt eine besonders exzellente Steifigkeit.
    • (v) Die intrinsische Viskosität ([η] (dl/g)), gemessen in Decalin bei 135°C, und der Schmelzflussindex (MFI (g/10 Minuten)), gemessen unter einer Last von 2,16 kg bei 190°C, erfüllen die folgenden Beziehungen: [η] > 1,85 × MFI–0,192, wenn MFI < 1 und [η] > 1,85 × MFI–0,213 wenn MFI ≥ 1.
  • Ein Ethylen-(Co)polymer mit einer intrinsischen Viskosität und einem MFI, die die oben beschriebenen Beziehungen erfüllen, ist beispielsweise durch eine exzellente mechanische Festigkeit eines geformten Produkts gekennzeichnet.
    • (vi) Die in einem Erwärmungselutions-Auftrenntest bei ≤ 105°C eluierten Komponenten betragen ≤ 5 Gew.-%, vorzugsweise ≤ 4 Gew.-%, wenn der Comonomergehalt ≥ 1,5 mol-% ist, und die bei ≥ 106°C eluierten Komponenten betragen ≤ 8 Gew.-%, vorzugsweise ≤ 7 Gew.-%, wenn der Comonomergehalt < 1,5 mol-% ist, vorzugsweise nicht weniger als 0,5 mol-% und weniger als 1,5 mol-%.
  • Ein Ethylen-(Co)polymer, das die oben beschriebenen Erfordernisse erfüllt, enthält wenige Ethylen-Homopolymer-Komponenten und besitzt eine exzellente mechanische Festigkeit.
    • (vii) Die Komponenten, die ausgefällt werden, wenn das Ethylen-(Co)polymer in p-Xylol bei 130°C aufgelöst und dann zur Ausfällung der aufgelösten Komponenten in einem schlechten Lösungsmittel auf 75°C abgekühlt wird, betragen ≤ 15 Gew.-% auf Basis des Ethylen-(Co)polymers. Es ist bevorzugt, dass das oben beschriebene Erfordernis erfüllt wird, wenn der Comonomergehalt des Ethylen-(Co)polymers 0,8 bis 2,0 mol-% beträgt.
  • Das Ethylen-(Co)polymer (A1), das die oben beschriebenen Anforderungen erfüllt, enthält wenige Komponenten, die eine große Menge an Comonomeren aufweisen, und besitzt eine exzellente mechanische Festigkeit.
    • (viii) Die bei 23°C in Decan löslichen Komponenten (W (Gew.-%)) und die Dichte (d (g/cm3)) erfüllen die folgenden Beziehungen: W < 80 × exp(–100 × (d–0,88)) + 0,1, wenn MFI ≤ 10 g/10 min, und W < 80 × (MFI-9)0,26 × exp(–100 × (d–0,88)) + 0,1, wenn MFI > 10 g/10 min.
  • Das Ethylen-(Co)polymer, das die oben beschriebenen Anforderungen erfüllt, besitzt eine exzellente mechanische Festigkeit und ist kaum klebrig.
    • (ix) Der α-Olefingehalt (K (mol-%)) und der Schmelzpunkt (Tm (°C)) am höchsten Peak einer endothermen Kurve, gemessen mit einem Differentialrasterkalorimeter, erfüllen die folgenden Beziehungen Tm ≤ 135,0 – 10,0 K, vorzugsweise Tm ≤ 135,0 – 10,7 K, wenn K = 0,1 – 1,5 mol-%; Tm ≤ 121,9 – 1,3 K, vorzugsweise Tm ≤ 120,5 – K, wenn K = 1,5 – 5,5 mol-%; und Tm ≤ 139,7 – 4,5 K, vorzugsweise Tm ≤ 145,3 – 5,5 K, wenn K = 5,5 – 20 mol-%.
  • Das Ethylen-(Co)polymer, das die oben beschriebenen Anforderungen erfüllt, hat eine enge Zusammensetzungsverteilung und besitzt eine exzellente mechanische Festigkeit, Warmabdichtungseigenschaft und dergleichen.
    • (x) Die Anzahl der Verzweigungen mit einer Länge, die derjenigen von Hexyl entspricht, oder länger ist, gemessen mittels 13C-NMR, ist weniger als 0,1, vorzugsweise weniger als 0,03, auf 1.000 Kohlenstoffatome.
  • Falls langkettige Verzweigungen vorliegen, werden die Verzweigungen als Hexyl- oder höhere Gruppen nachgewiesen, und in diesem Fall wird die mechanische Festigkeit verringert. Das Ethylen-(Co)polymer, das die obigen Anforderungen erfüllt, besitzt daher eine exzellente mechanische Festigkeit.
  • Die Verfahren zur Messung der jeweiligen oben beschriebenen physikalischen Eigenschaften werden später beschrieben.
  • Verfahren zur Herstellung des Ethylen-(Co)polymers (A1) Das oben beschriebene Ethylen-(Co)polymer (A1) kann hergestellt werden durch Polymerisation von nur Ethylen oder durch Copolymerisation von Ethylen mit einem C4-20-α-Olefin in Gegenwart von beispielsweise einem Olefin-Polymerisationskatalysator, wie unten beschrieben.
  • Der Begriff "Polymerisation", wie er in der vorliegenden detaillierten Beschreibung vorkommt, kann nicht nur im Sinne der Bedeutung einer Homopolymerisation verwendet werden, sondern auch für eine Copolymerisation.
  • Ein Olefin-Polymerisationskatalysator, der für ein erfindungsgemäßes Ethylen-(Co)polymer (A1) verwendet werden kann, umfasst:
    • (a1) eine Übergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel (I), wie unten beschrieben und bei Bedarf:
    • (b) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus (b-1) einer Organometallverbindung, (b-2) einer Organoaluminiumoxyverbindung, und (b-3) einer Verbindung, die durch Reaktion mit einer Übergangsmetallverbindung zur Ausbildung von Ionenpaaren in der Lage ist.
  • Die jeweiligen Katalysatorkomponenten, die einen solchen Olefin-Polymerisationskatalysator bilden, werden nachfolgend beschrieben.
  • (a1) Eine Übergangsmetallverbindung
  • Die Übergangsmetallverbindung (a1) wird als nachfolgende allgemeine Formel (I) beschrieben.
    Figure 00180001
    worin M ein Übergangsmetallatom ist, das ausgewählt ist aus den Gruppen IV und V des Periodensystems, insbesondere Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal usw., vorzugsweise Titan, Zirkonium und Hafnium, besonders bevorzugt Zirkonium.
    N ... M bedeutet im allgemeinen die Koordination und bedeutet erfindungsgemäß nicht notwendigerweise die Koordination.
    R1 ist eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit insgesamt 5 oder mehr Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, die mit einer aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe oder alicyclischen Kohlenwasserstoffgruppe substituiert sein kann, oder ist eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit insgesamt 7 oder mehr Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, die durch eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe substituiert sein kann.
  • Beispiele für die aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen sind solche mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise solche mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen und weiter bevorzugt solche mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen.
  • Genauer sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, tert-Amyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Isoamyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, Neopentyl, n-Hexyl, 1,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, n-Heptyl, 1-Ethylpentyl, 1-Methylhexyl, n-Octyl, 1,5-Dimethylhexyl, 2-Ethylhexyl, 1-Methylheptyl, tert-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl und n-Octadecyl bevorzugt. Unter diesen sind n-Pentyl, tert-Amyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Isoamyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, Neopentyl, n-Hexyl, 1,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, n-Heptyl, 1-Ethylpentyl, 1-Methylhexyl, n-Octyl, 1,5-Dimethylhexyl, 2-Ethylhexyl, 1-Methylheptyl, tert-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl und n-Octadecyl besonders bevorzugt.
  • Die aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen können durch aromatische Kohlenwasserstoffgruppen oder alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen substituiert sein.
  • Beispiele für die aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen, die durch aromatische Kohlenwasserstoffgruppen oder alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen substituiert sind, schließen Gruppen mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen ein, wie beispielsweise Benzyl, Methylennaphthyl, Methylenfluorenyl, Methylenanthranyl, Methylencyclopropyl, Methylencyclobutyl, Methylencyclopentyl, Methylencyclohexyl, Methylen-2-methylcyclohexyl, Methylen-2,3-dimethylcyclohexyl, Methylen-2,2-dimethylcyclohexyl, Methylen-2,6-dimethylcyclohexyl, Methylen-2,2,6,6-tetramethylcyclohexyl, Methylenadamantyl, Methylencyclopropylmethyl, Methylencyclobutylmethyl und Methylencyclopentylmethyl. Unter diesen werden vorzugsweise Gruppen mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen verwendet, wie beispielsweise Benzyl, Methylennaphthyl, Methylenfluorenyl, Methylenanthranyl, Methylencyclobutyl, Methylencyclopentyl, Methylencyclohexyl, Methylen-2-methylcyclohexyl, Methylen-2,3-dimethylcyclohexyl, Methylen-2,2-dimethylcyclohexyl, Methylen-2,6-dimethylcyclohexyl, Methylen-2,2,6,6-tetramethylcyclohexyl, Methylenadamantyl, Methylencyclopropylmethyl, Methylencyclobutylmethyl und Methylencyclopentylmethyl.
  • Die alicyclischen Kohlenwasserstoffgruppen schließen beispielsweise Grupen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen ein, und Gruppen mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt, genauer Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Adamantyl und Norbornyl.
  • Die alicyclischen Kohlenwasserstoffgruppen können aromatische Kohlenwasserstoffgruppen oder alicyclische-Kohlenwasserstoffgruppen als Substituenten enthalten. Beispiele für die alicyclischen Kohlenwasserstoffgruppen mit aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffgruppen als Substituenten schließen Gruppen mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen ein, wie beispielsweise 2-Methylcyclohexyl, 2,3-Dimethylcyclohexyl, 2,2-Dimethylcyclohexyl, 2,6-Dimethylcyclohexyl, 2,2,6,6-Tetramethylcyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclopropylphenyl, Cyclobutylphenyl, Cyclopentylphenyl und Cyclohexylphenyl.
  • Die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe in der Definition von R1 bedeutet, dass das Kohlenstoffatom, das direkt an den Stickstoff der oben beschriebenen allgemeinen Formel (I) gebunden ist, ein Bestandteil eines aliphatischen Grundgerüsts ist, selbst wenn die Gruppe aromatische Kohlenwasserstoffgruppen- oder alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen-Substituenten aufweist, und die alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe in der Definition bedeutet, dass das Kohlenstoffatom, das direkt an den Stickstoff der oben beschriebenen allgemeinen Formel (I) gebunden ist, ein Bestandteil eines alicyclischen Grundgerüsts ist, selbst wenn die Gruppe aromatische Kohlenwasserstoffgruppen- oder aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen-Substituenten aufweist.
  • R2 bis R5 können identisch oder voneinander verschieden sein, und sind ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, Kohlenwasserstoffgruppen-substituiertes Silyl, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine stickstoffhaltige Gruppe oder eine schwefelhaltige Gruppe.
  • Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppe sind eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek-Butyl, tert-Butyl, Neopentyl, n-Hexyl oder dergleichen; eine unverzweigte oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 30, vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Vinyl, Allyl, Isopropenyl oder dergleichen; eine unverzweigte oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 30, vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Ethinyl, Propargyl oder dergleichen, eine cyclische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 30, vorzugsweise 3 bis 20 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Adamantyl oder dergleichen; eine cyclische ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Cyclopentadienyl, Indenyl, Fluorenyl oder dergleichen; eine Arylgruppe mit 6 bis 30, vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Phenyl, Benzyl, Naphthyl, Biphenylyl, Terphenylyl, Phenanthryl, Anthryl oder dergleichen; und eine alkylsubstituierte Arylgruppe wie beispielsweise Tolyl, iso-Propylphenyl, tert-Butylphenyl, Dimethylphenyl, Di-tert-butylphenyl oder dergleichen.
  • Die oben beschriebenen Kohlenwasserstoffgruppen können mit Halogen substituiert sein, und Beispiele für eine Halogensubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe sind halogenierte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Trifluormethyl, Pentafluorphenyl, Chlorphenyl oder dergleichen.
  • Ferner können die oben beschriebenen Kohlenwasserstoffgruppen andere Kohlenwasserstoffgruppensubstituenten aufweisen, und Beispiele für die mit Kohlenwasserstoffgruppen substituierten Kohlenwasserstoffgruppen sind arylsubstituierte Alkylgruppen wie beispielsweise Benzyl, Cumyl oder dergleichen.
  • Unter diesen sind die folgenden besonders bevorzugt: eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek-Butyl, tert-Butyl, Neopentyl, n-Hexyl oder dergleichen; eine Arylgruppe mit 6 bis 30, vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Biphenylyl, Terphenylyl, Phenanthryl, Anthryl oder dergleichen; und eine substituierte Arylgruppe aus diesen Arylgruppen mit 1 bis 5 Substituenten, wie beispielsweise Halogenatomen, Alkylgruppen mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 30, vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, und Aryloxygruppen mit 6 bis 30, vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatomen.
  • Beispiele für die Kohlenwasserstoff-substituierte Silylgruppe sind wie folgt: Kohlenwasserstoff-substituierte Silylgruppen wie beispielsweise Methylsilyl, Dimethylsilyl, Trimethylsilyl, Ethylsilyl, Diethylsilyl, Triethylsilyl, Tripropylsilyl, Tricyclohexylsilyl, Phenylsilyl, Diphenylsilyl, Triphenylsilyl, Dimethyl-tert-butylsilyl, Dimethylphenylsilyl, Methyldiphenylsilyl, Tritolylsilyl, Trinaphthylsilyl, Dimethyl(pentafluorphenyl)silyl. Unter diesen sind Methylsilyl, Dimethylsilyl, Trimethylsilyl, Ethylsilyl, Diethylsilyl, Triethylsilyl, Dimethylphenylsilyl und Triphenylsilyl bevorzugt, und Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Triphenylsilyl und Dimethylphenylsilyl sind besonders bevorzugt.
  • Die sauerstoffhaltige Gruppe ist eine Gruppe, die 1 bis 5 Sauerstoffatome in der Gruppe enthält. Beispiele für die sauerstoffhaltigen Gruppen sind eine Hydroxylgruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Arylalkoxygruppe, Acetoxygruppe, Carbonylgruppe, Estergruppe, Ethergruppe, Acylgruppe, Carboxylgruppe, Carbonatogruppe, Peroxygruppe, carbocyclische Anhydridgruppe und dergleichen, und eine Hydroxygruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Arylalkoxygruppe, Acetoxygruppe und Carbonylgruppe ist bevorzugt. Beispiele für eine bevorzugte sauerstoffhaltige Gruppe sind Hydroxyl, eine Alkoxygruppe wie beispielsweise Methoxyl, Ethoxyl, n-Propoxyl, Isopropoxyl, n-Butoxyl, Isobutoxyl, tert-Butoxyl und dergleichen; Aryloxylgruppen wie beispielsweise Phenoxyl, Methylphenoxyl, 2,6-Dimethylphenoxyl, 2,4,6-Trimethylphenoxyl, Naphthoxyl und dergleichen; Arylalkoxylgruppen wie beispielsweise Phenylmethoxyl, Phenylethoxyl und dergleichen; Acetoxyl; Carbonyl und dergleichen. Falls die sauerstoffhaltige Gruppe Kohlenstoffatome enthält, ist die Anzahl der Kohlenstoffatome vorzugsweise 1 bis 30, weiter bevorzugt 1 bis 20.
  • Die stickstoffhaltige Gruppe ist eine Gruppe, die 1 bis 5 Stickstoffatome in der Gruppe enthält. Beispiele für die stickstoffhaltigen Gruppen sind eine Aminogruppe, Iminogruppe, Amidogruppe, Imidogruppe, Nitrogruppe, Hydrazinogruppe, Hydrazonogruppe, Nitrosogruppe, Cyanogruppe, Isocyanogruppe, Cyansäureestergruppe, Amidinogruppe, Diazogruppe, Aminogruppe in Ammoniumsalzform und bevorzugt sind eine Aminogruppe, Iminogruppe, Amidogruppe, Imidogruppe und Nitrogruppe. Beispiele für eine bevorzugte stickstoffhaltige Gruppe sind eine Aminogruppe wie beispielsweise Methylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Dipropylamino, Dibutylamino, Dicyclohexylamino, Phenylamino, Diphenylamino, Ditolylamino, Dinaphthylamino, Methylphenylamino; eine Iminogruppe wie beispielsweise Methylimino, Ethylimino, Propylimino, Butylimino und Phenylimino; eine Amidogruppe wie beispielsweise Acetamido, N-Methylacetamido und N-Methylbenzamido; eine Imidogruppe wie beispielsweise Acetimido und Benzimido; und eine Nitrogruppe. Wenn die stickstoffhaltige Gruppe Kohlenstoffatome enthält, ist die Anzahl der Kohlenstoffatome vorzugsweise 1 bis 30, weiter bevorzugt 1 bis 20.
  • Die schwefelhaltige Gruppe ist eine Gruppe, die 1 bis 5 Schwefelatome in der Gruppe enthält. Beispiele für die schwefelhaltigen Gruppen sind eine Sulfonatgruppe, Sulfinatgruppe, Alkylthiogruppe, Arylthiogruppe, Mercaptogruppe, Thioestergruppe, Dithioestergruppe, Thioacylgruppe, Thioethergruppe, Thiocyansäureestergruppe, Isothiocyansäureestergruppe, Sulfonestergruppe, Sulfonamidgruppe, Thiocarboxylgruppe, Dithiocarboxylgruppe, Sulfogruppe, Sulfonylgruppe, Sulfinylgruppe und Sulfenylgruppe, und bevorzugt sind eine Sulfonatgruppe, Sulfinatgruppe, Alkylthiogruppe und Arylthiogruppe. Beispiele für die bevorzugte schwefelhaltige Gruppe sind eine Sulfonatgruppe wie beispielsweise Methylsulfonat, Trifluormethansulfonat, Phenylsulfonat, Benzylsulfonat, p-Toluolsulfonat, Trimethylbenzolsulfonat, Triisobutylbenzolsulfonat, p-Chlorbenzolsulfonat, Pentafluorbenzolsulfonat; eine Sulfinatgruppe wie beispielsweise Methylsulfinat, Phenylsulfinat, Benzylsulfinat, p-Toluolsulfinat, Trimethylbenzolsulfinat und Pentafluorbenzolsulfinat; eine Alkylthiogruppe wie beispielsweise Methylthio und Ethylthio und eine Arylthiogruppe wie beispielsweise Phenylthio, Methylphenylthio und Naphthylthio. Wenn die schwefelhaltige Gruppe Kohlenstoffatome enthält, ist die Anzahl der Kohlenstoffatome vorzugsweise 1 bis 30, weiter bevorzugt 1 bis 20.
  • R6 ist eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Kohlenwasserstoff-substituierte Silylgruppe, und ähnliche Gruppen wie für die oben beschriebenen R2 und R5 beispielhaft angegeben, sind bestimmte Beispiele.
  • Bezüglich der oben beschriebenen Substituenten wird eine genauere Beschreibung geliefert.
  • Als R4 sind eine Kohlenwasserstoff-substituierte Silylgruppe, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine stickstoffhaltige Gruppe oder eine schwefelhaltige Gruppe bevorzugt, und eine sauerstoffhaltige Gruppe wie beispielsweise eine Alkoxygruppe, Aryloxygruppe und Hydroxygruppe, eine stickstoffhaltige Gruppe wie beispielsweise eine Aminogruppe, Iminogruppe, Amidogruppe, Imidogruppe und Nitrogruppe und eine schwefelhaltige Gruppe wie beispielsweise eine Alkylthiogruppe und Arylthiogruppe sind weiter bevorzugt, und eine Alkoxygruppe, Aryloxygruppe und Aminogruppe sind noch weiter bevorzugt, und besonders bevorzugt ist eine Alkoxygruppe.
  • Eine bevorzugte Kohlenwasserstoffgruppe für R6 ist eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek-Butyl, tert-Butyl, Neopentyl und n-Hexyl; eine cyclische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe aus 3 bis 30, vorzugsweise 3 bis 20 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und Adamantyl; eine Arylgruppe mit 6 bis 30, vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Phenyl, Benzyl, Naphthyl, Biphenylyl und Triphenylyl; und diese Gruppen, die Alkylgruppen mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und Arylgruppen mit 6 bis 30, vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, als Substituenten aufweisen.
  • Eine bevorzugte Kohlenwasserstoff-substituierte Silylgruppe als R6 ist Methylsilyl, Dimethylsilyl, Trimethylsilyl, Ethylsilyl, Diethylsilyl, Triethylsilyl, Diphenylmethylsilyl, Triphenylsilyl, Dimethylphenylsilyl, Dimethyl-tert-butylsilyl und Dimethyl(pentafluorphenyl)silyl. Besonders bevorzugte Gruppen sind Trimethylsilyl, Triethylphenylsilyl, Diphenylmethylsilyl, Isophenylsilyl, Dimethylphenylsilyl, Dimethyl-tert-butylsilyl und Dimethyl(pentafluorphenyl)silyl.
  • Eine aus den folgenden Gruppen ausgewählte Gruppe ist für R6 besonders bevorzugt: eine verzweigte Alkylgruppe aus 3 bis 30, vorzugsweise 3 bis 20, Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Isopropyl, Isobutyl, sek-Butyl, tert-Butyl und Neopentyl; eine Gruppe (z.B. eine Cumylgruppe und dergleichen), die erhalten wird durch Substituieren von Wasserstoffatomen dieser Gruppen durch eine Arylgruppe mit 6 bis 30, vorzugsweise 6 bis 20, Kohlenstoffatomen; und eine cyclische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 30, vorzugsweise 3 bis 20, Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Adamantyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl und dergleichen. Ferner sind auch Arylgruppen mit 6 bis 30, vorzugsweise 6 bis 20, Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Fluorenyl, Anthranyl, Phenanthryl und dergleichen und Kohlenwasserstoffsubstituierte Silylgruppen bevorzugt.
  • Zwei oder mehr Gruppen aus R2 bis R6, vorzugsweise benachbarte Gruppen, können unter Bildung einer alicyclischen Gruppe, eines aromatischen Rings oder Heteroatomen, wie beispielsweise Stickstoff enthaltenden Kohlenwasserstoffrings miteinander verbunden sein, und diese Ringe können weitere Substituenten aufweisen.
  • m ist 1 oder 2 und vorzugsweise 2.
  • Wenn m 2 ist, kann mindestens einer der als R2 bis R6 bezeichneten Gruppen, die zu einem beliebigen Liganden gehört, an mindestens eine der als R2 bis R6 bezeichneten Gruppen gebunden sein, die zum einem anderen Liganden gehören, und wenn m 2 ist, können die jeweiligen Gruppen R1, R2, R3, R4, R5 und R6 identisch oder voneinander verschieden sein.
  • n ist eine Zahl, die der Valenz von M entspricht, und ist insbesondere eine ganze Zahl von 2 bis 4, vorzugsweise 2.
  • X ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgrupe, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine stickstoffhaltige Gruppe, eine borhaltige Gruppe, eine aluminiumhaltige Gruppe, eine phosphorhaltige Gruppe, eine halogenhaltige Gruppe, eine Restgruppe einer heterocyclischen Verbindung, eine siliziumhaltige Gruppe, eine germaniumhaltige Gruppe oder eine zinnhaltige Gruppe.
  • Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppe, die sauerstoffhaltige Gruppe und die schwefelhaltige Gruppe sind Gruppen, die denjenigen entsprechen, die beispielhaft für R2 bis R6 angegeben wurden. Die sauerstoffhaltige Gruppe und die schwefelhaltige Gruppe schließt jedoch keine Reste heterocyclischer Verbindungen ein.
  • Die Halogenatome schließen Fluor, Chlor, Brom und Iod ein.
  • Als stickstoffhaltige Gruppen sind die folgenden eindeutige Gruppen: eine Aminogruppe, Alkylaminogruppen wie beispielsweise Methylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Dipropylamino, Dibutylamino, Dicyclohexylamino und dergleichen; und Arylamino- oder Alkylarylaminogruppen wie beispielsweise Phenylamino, Diphenylamino, Ditolylamino, Dinaphthylamino, Methylphenylamino und dergleichen.
  • Die borhaltige Gruppe ist eine Gruppe, die 1 bis 5 Boratome in der Gruppe enthält, und schließt nicht die später beschriebenen Reste einer heterocyclischen Verbindung ein. Beispiele für die borhaltigen Gruppen sind eine Borandiylgruppe, Borantriylgruppe, Diboranylgruppe und BR4 (R ist Wasserstoff, eine Alkylgruppe, (substituierte) Arylgruppe, ein Halogenatom und dergleichen).
  • Die aluminiumhaltige Gruppe ist eine Gruppe, die 1 bis 5 Aluminiumatome in der Gruppe enthält. Beispiele für die aluminiumhaltigen Gruppen sind Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20, Kohlenstoffatomen, die eine oder zwei Substituenten aufweisen und AlR4 (R ist Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine (substituierte) Arylgruppe, ein Halogenatom und dergleichen).
  • Die phosphorhaltige Gruppe ist eine Gruppe, die 1 bis 5 Phosphoratome in der Gruppe enthält, und schließt keine später beschriebenen Reste einer heterocyclischen Verbindung ein. Beispiele für die phosphorhaltigen Gruppen sind eine Phosphorylgruppe, Thiophosphorylgruppe, Phosphingruppe, Phosphitgruppe, Phosphonsäuregruppe, Phosphinsäuregruppe und dergleichen, und bevorzugt sind eine Phosphingruppe, Phosphitgrupe, Phosphonsäuregruppe und Phosphinsäuregruppe. Als bevorzugte phosphorhaltige Gruppen sind die folgenden eindeutige Gruppen: eine Trialkylphosphingruppe wie beispielsweise Trimethylphosphin, Tributylphosphin und Tricyclohexylphosphin; eine Triarylphosphingruppe wie beispielsweise Triphenylphosphin und Tritolylphosphin; eine Phosphitgruppe (Phosphidgruppe) wie beispielsweise Methylphosphit, Ethylphosphit und Phenylphosphit; eine Phosphonsäuregruppe und eine Phosphinsäuregruppe.
  • Als halogenhaltige Gruppe sind Gruppen, die mindestens eines, ausgewählt aus Fluor, Chlor, Brom und Iod, enthalten, eingeschlossen. Eindeutige Gruppen als halogenhaltige Gruppe sind fluorhaltige Gruppen wie beispielsweise PF6, BF4, chlorhaltige Gruppen wie beispielsweise ClO4, SbCl6, und Todhaltige Gruppen wie beispielsweise IO4.
  • Der Rest einer heterocyclischen Verbindung ist eine Gruppe, die ein oder mehrere Heteroatome in der Ringstruktur enthält, und die Heteroatome schließen Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Bor ein. Als Ringstruktur sind 3- bis 18-gliedrige Ringe, vorzugsweise 4- bis 7-gliedrige und weiter bevorzugt 5 bis 6-gliedrige eingeschlossen. Insbesondere sind die folgenden eingeschlossen: Reste stickstoffhaltiger Verbindungen wie beispielsweise Pyrrol, Pyridin, Pyrimidin, Chinolin und Triazin; Reste sauerstoffhaltiger Verbindungen wie beispielsweise Furan und Pyran; und Reste schwefelhaltiger Verbindungen wie beispielsweise Thiophen, und ferner die Gruppen, die erhalten werden durch Substitution dieser Reste heterocyclischer Verbindungen durch Substituentengruppen wie beispielsweise Alkylgruppen mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20, Kohlenstoffatomen, und Alkoxygruppen mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20, Kohlenstoffatomen.
  • Die siliziumhaltige Gruppe ist eine Gruppe, die 1 bis 5 Siliziumatome in der Gruppe enthält. Als siliziumhaltige Gruppe sind die folgenden eingeschlossen: eine Silylgruppe, Siloxygruppe, Kohenwasserstoff-substituierte Silylgruppe, Kohlenwasserstoff-substituierte Siloxygruppe, Kohlenwasserstoff-substituierte Silylethergruppe, siliziumsubstituierte Alkylgruppe und siliziumsubstituierte Arylgruppe, und bevorzugt sind eine Kohlenwasserstoffsubstituierte Silylgruppe, Kohlenwasserstoff-substituierte Silylethergruppe, siliziumsubstituierte Alkylgruppe und siliziumsubstituierte Arylgruppe. Als bevorzugte siliziumhaltige Gruppe sind die folgenden eindeutige Gruppen: Kohlenwasserstoff-substituierte Silylgruppen wie beispielsweise Methylsilyl, Dimethylsilyl, Trimethylsilyl, Ethylsilyl, Diethylsilyl, Triethylsilyl, Tripropylsilyl, Tricyclohexylsilyl, Phenylsilyl, Diphenylsilyl, Triphenylsilyl, Dimethyl-tert-butylsilyl, Dimethylphenylsilyl, Methyldiphenylsilyl, Tritolylsilyl, Trinaphthylsilyl, Dimethyl(pentafluorphenyl)silyl; Kohlenwasserstoff-substituierte Silylethergruppen wie beispielsweise Trimethylsilylether; siliziumsubstituierte Alkylgruppen wie beispielsweise Trimethylsilylmethyl; und siliziumsubstituierte Arylgruppen wie beispielsweise Trimethylsilylphenyl; und besonders bevorzugt ist eine Kohlenwasserstoff-substituierte Silylgruppe. Unter den Kohlenwasserstoff-substituierten Silylgruppen sind Methylsilyl, Dimethylsilyl, Trimethylsilyl, Ethylsilyl, Diethylsilyl, Triethylsilyl, Dimethylphenylsilyl und Triphenylsilyl besonders bevorzugt. Wenn die siliziumhaltige Gruppe Kohlenstoffatome enthält, ist die Anzahl der Kohlenstoffatome vorzugsweise im Bereich von 1 bis 30, weiter bevorzugt im Bereich von 1 bis 20.
  • Als germaniumhaltige Gruppe sind Gruppen, die durch Substitution des Siliziums in den oben beschriebenen siliziumhaltigen Gruppen durch Germanium eindeutige Gruppen.
  • Als zinnhaltige Gruppe sind Gruppen, die durch Substitution des Siliziums in den oben beschriebenen siliziumhaltigen Gruppen durch Germanium eindeutige Gruppen.
  • In diesen ist X vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine stickstoffhaltige Gruppe, weiter bevorzugt ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom und eine Kohlenwasserstoffgruppe. Darüber hinaus können dann, wenn X eine Zahl von 2 oder größer ist, die Gruppen X identisch oder voneinander verschieden sein, und die Gruppen X können unter Bildung eines Rings miteinander verbunden sein.
  • Ausgewählte Verbindungen der oben beschriebenen Übergangsmetallverbindung der definierten allgemeinen Formel (I) sind nachfolgend angegeben, es bedarf jedoch keiner Erwähnung, dass die Übergangsmetallverbindung nicht auf diese Verbindungen beschränkt ist.
  • Figure 00320001
  • Figure 00330001
  • Figure 00340001
  • Figure 00350001
  • Figure 00360001
  • Figure 00370001
  • Figure 00380001
  • Figure 00390001
  • Figure 00400001
  • In den dargestellten Verbindungen ist Me eine Methylgruppe, iPr eine Isopropylgruppe, nBu eine n-Butylgruppe, tBu eine tert-Butylgruppe, nPentyl eine n-Pentylgruppe, nHexyl eine n-Hexylgruppe, nHeptyl eine n-Heptylgruppe, nOctyl eine n-Octylgruppe, nNonyl eine n-Nonylgruppe, nDecyl eine n-Decylgruppe, nUndecyl eine n-Undecylgruppe, nDodecyl eine n-Dodecylgrupe, nOctadecyl eine n-Octadecylgruppe und Ph eine Phenylgruppe.
  • Bezüglich der oben beschriebenen Übergangsmetallverbindungen können erfindungsgemäß die Verbindungen verwendet werden, in denen neben Zirkonium das Zirkoniummetall durch Metalle wie beispielsweise Titan und Hafnium ersetzt sind.
  • Das Verfahren zur Herstellung der Übergangsmetallverbindung der oben beschriebenen allgemeinen Formel (I) ist nicht sonderlich beschränkt, und die Verbindung kann beispielsweise wie nachfolgend beschrieben hergestellt werden.
  • Die Übergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel (I) kann synthetisiert werden durch Umsetzung einer Verbindung (eines Ligandenvorläufers) der zur Ausbildung von Liganden wie beispielsweise einem Thiosalicylidenliganden und einem Anilinoliganden in der Lage ist, mit einer Übergangsmetall-M-haltigen Verbindung MXk (M und X sind die gleichen Gruppen M und X wie in der oben beschriebenen allgemeinen Formel (I) und k ist eine Zahl, die der Valenz von M entspricht).
  • Der Ligandenvorläufer, der zur Ausbildung von Thiosalicylidenliganden in der Lage ist, kann erhalten werden durch Umsetzung von beispielsweise Thiosalicylaldehydverbindungen mit entweder Anilinverbindungen oder Aminverbunden.
  • Der Ligandenvorläufer kann auch erhalten werden durch Umsetzung von o-Acylbenzolthiol mit entweder Anilinverbindungen oder Aminverbindungen.
  • Insbesondere kann der Vorläufer beispielsweise erhalten werden durch Auflösen einer Thiosalicylaldehydverbindung oder von o-Acylbenzolthiol zusammen mit einer Anilinverbindung, die am Stickstoffatom unsubstituiert ist, oder einer primären Aminverbindung in einem Lösungsmittel und Rühren der resultierenden Lösung für ungefähr 1 bis 48 Stunden bei Raumtemperatur oder unter Rückfluss. Als dabei zu verwendendes Lösungsmittel ist ein Alkohollösungsmittel wie beispielsweise Methanol, Ethanol und dergleichen und ein Kohlenwasserstofflösungsmittel wie beispielsweise Toluol und dergleichen bevorzugt. Als Katalysator kann ein saurer Katalysator wie beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Toluolsulfonsäure und dergleichen verwendet werden. Während der Reaktion ist eine Entwässerung des Systems mit einer Dean-Stark-Falle zur Förderung der Reaktion wirksam. Als Dehydratisierungsmittel kann ein Molekularsieb, Magnesiumsulfat, Natriumsulfat und dergleichen verwendet werden.
  • Der Anilinoligandenvorläufer kann erhalten werden durch Umsetzen einer o-Formanilinverbindung mit entweder einer Anilinverbindung oder einer Aminoverbindung. Der Ligandenvorläufer kann auch erhalten werden durch Umsetzung von o-Acylanilin mit entweder einer Anilinosäure oder einem Amin.
  • Insbesondere kann der Ligandenvorläufer in der gleichen Weise wie oben beschrieben synthetisiert werden, wobei beispielsweise entweder eine am Stickstoffatom unsubstituierte o-Formylanilinverbindung oder ein am Stickstoffatom unsubstituiertes o-Acylanilin und entweder eine am Stickstoffatom unsubstituierte Anilinverbindung oder eine primäre Aminverbindung verwendet wird.
  • Das zu verwendende o-Acylanilin kann erhalten werden durch Reduktion der Carbonsäuregruppe von beispielsweise einer o-Aminobenzoesäureverbindung. Ferner liefert auch die N-Alkylierung einer Anthranylverbindung die entsprechende N-Alkyl-o-acylanilinverbindung.
  • Die Umsetzung eines nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltenen Ligandenvorläufers mit einer Übergangsmetall-M-haltigen Verbindung liefert die entsprechende Übergangsmetallverbindung. Insbesondere kann eine Übergangsmetallverbindung erhalten werden durch Auflösen eines Ligandenvorläufers in einem Lösungsmittel, Kontaktieren der resultierenden Lösung mit einer Base, soweit erforderlich, unter Erzeugung eines Thiophenoxids oder eines Anilinosalzes, und anschließendes Vermischen der erzeugten Substanz mit einer Übergangsmetall-M-haltigen Verbindung wie beispielsweise einem Metallhalogenid, einer alkylierten Metallverbindung oder dergleichen bei einer niedrigen Temperatur und Rühren der Mischung bei –78°C bis Raumtemperatur oder unter Rückfluss für 1 bis 24 Stunden.
  • Als zu verwendende Lösungsmittel sind polare Lösungsmittel wie beispielsweise Ether, Tetrahydrofuran und dergleichen und ein Kohlenwasserstofflösungsmittel wie beispielsweise Toluol bevorzugt, und es können auch andere Lösungsmittel als diese Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele für bevorzugte Basen schließen Lithiumsalze wie beispielsweise n-Butyllithium; Natriumsalze wie beispielsweise Natriumhydrid; stickstoffhaltige Verbindungen wie beispielsweise Pyridin, Triethylamin oder dergleichen ein, ohne darauf beschränkt zu sein.
  • In Abhängigkeit von der zu verwendenden Übergangsmetallverbindung kann ohne das Erfordernis, ein Thiophenoxid oder ein Anilinosalz herzustellen, ein Ligandenvorläufer und eine Metallverbindung direkt miteinander umgesetzt werden, wodurch eine entsprechende Verbindung synthetisiert wird.
  • Die Struktur der erhaltenen Übergangsmetallverbindung wird bestimmt mittels 1H-NMR bei 270 MHz (Nippon Electronic Company GSH-270), FT-IR (SHIMADZU FT-IR8200D), FD-Massenspektrometrie (Nippon Electronic Company SX-102A), einem Metallgehaltsanalysator (Trockenveraschung, Auflösung in einer verdünnten Salpetersäure und anschließende Analyse nach einem ICP-Verfahren; SHIMADZU ICPS-8000), einem Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Stickstoffgehaltsanalysator (Heraus Edulmentale GmbH CHNO-Typ) usw.
  • Eine nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellte Übergangsmetallverbindung wird nach einem herkömmlichen bekannten Verfahren abgetrennt und für die Polymerisation verwendet, und andererseits kann die Reaktionslösung aus einem Ligandenvorläufer und einer Metallverbindung ohne Abtrennung der Übergangsmetallverbindung wie sie ist für die Polymerisation verwendet werden.
  • Solche Übergangsmetallverbindungen, wie sie durch die Formel (I) definiert sind, können einzeln oder in einer Kombination aus zwei oder mehr Arten als Olefin-Polymerisationskatalysatoren verwendet werden.
  • Bei der Herstellung des Ethylen-(Co)polymers (A1) ist es ein bevorzugtes Beispiel, dass die oben beschriebene Übergangsmetallverbindung (a1) zusammen mit mindestens einem Typ der Verbindungen (b), ausgewählt aus (b-1) einer Organometallverbindung, (b-2) einer Organoaluminiumoxyverbindung und (b-3) einer Verbindung, die durch Umsetzung mit einer Übergangsmetallverbindung zur Ausbildung von Ionenpaaren in der Lage ist, verwendet wird.
  • (b-1) Eine Organometallverbindung
  • Spezifische Beispiele für (b-1) organische Metallverbindungen, die zur Herstellung des Ethylen-(Co)polymers (A1) verwendet werden, sind Organometallverbindungen der Gruppen I, II, XII und XIII des Periodensystems und sind nachfolgend dargestellt:
    • (b-1a) eine Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel Ra mAl(ORb)nHpXq worin Ra und Rb identisch oder voneinander verschieden sein können und Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 15, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen darstellen; X ein Halogenatom ist; m die Bedingung 0 < m ≤ 3 erfüllt; n die Bedingung 0 ≤ n < 3 erfüllt; p die Bedingung 0 ≤ p < 3 erfüllt; q die Bedingung 0 ≤ q < 3 erfüllt; und m + n + p + q = 3 ist;
    • (b-1b) alkylierte Komplexe eines Metalls der Gruppe I des Periodensystems und Aluminium mit der allgemeinen Formel M2AlRa 4 worin M2 Li, Na oder K ist und Ra eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen ist; und
    • (b-1c) Dialkylverbindungen eines Metalls der Gruppe II oder XII der allgemeinen Formel RaRbM3 worin Ra und Rb identisch oder voneinander verschieden sein können und Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 15, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen darstellen und M3 Mg, Zn oder Cd ist.
  • Beispiele für Organoaluminiumverbindungen, die zu den oben definierten Verbindungen (b-1a) gehören, sind:
    eine Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel Ra mAl(ORb)3-m worin Ra und Rb identisch oder voneinander verschieden sein können und Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 15, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen darstellen und m eine ganze Zahl ist, die vorzugsweise 1,5 ≤ m ≤ 3 erfüllt;
    einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel Ra mAlX3-m worin Ra eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom ist und m vorzugsweise 0 < m < 3 erfüllt;
    einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel Ra mAlH3-m worin Ra eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen ist, und m vorzugsweise 2 ≤ m < 3 erfüllt; und
    einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel Ra mAl(ORb)nXq worin Ra und Rb identisch oder voneinander verschieden sein können und Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 15, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen darstellen, X ein Halogenatom ist, m 0 < m ≤ 3 erfüllt; n 0 ≤ n < 3 erfüllt; q 0 ≤ q < 3 erfüllt und m + n + q = 3 ist.
  • Als Organoaluminiumverbindung, die zu der oben definierten Verbindung (b-1a) gehört, sind die folgenden konkretere Beispiele:
    Tri-n-alkylaluminium wie beispielsweise Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tripropylaluminium, Tripentylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium und Tridecylaluminium;
    dreikettig verzweigtes Alkylaluminium, wie beispielsweise Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-sek-butylaluminium, Tri-tert-butylaluminium, Tri-2-methylpentylaluminium, Tri-3-methylpentylaluminium, Tri-4-methylpentylaluminium, Tri-2-methylhexylaluminium, Tri-3-methylhexylaluminium und Tri-2-ethylhexylaluminium;
    Tricycloalkylaluminium wie beispielsweise Tricyclohexylaluminium und Tricyclooctylaluminium;
    Triarylaluminiuin wie beispielsweise Triphenylaluminium und Tritolylaluminium;
    Dialkylaluminiumhydrid wie beispielsweise Diisobutylaluminiumhydrid;
    Trialkenylaluminium wie beispielsweise Triisoprenylaluminium der Formel (i-C4H9)Al(CH5H10)2 worin x, y und z ganze Zahlen sind und z ≥ 2X ist;
    Alkylaluminiumalkoxid wie beispielweise Isobutylaluminiummethoxid, Isobutylaluminiumethoxid und Isobutylaluminiumpropoxid;
    Dialkylaluminiumalkoxid wie beispielsweise Dimethylaluminiummethoxid und Diethylaluminiumethoxid, Dibutylaluminiumbotixid;
    Alkylaluminiumsesquialkoxid wie beispielsweise Ethylaluminiumsesquiethoxid und Butylaluminiumsesquibotixid;
    teilweise alkoxyliertes Alkylaluminium mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung, die durch Ra2,5Al(ORb)0,5 repräsentiert wird;
    Dialkylaluminiumaryloxid wie beispielsweise Diethylaluminiumphenoxid, Diethylaluminium-(2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxid), Ethylaluminium-bis-(2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxid), Diisobutylaluminium-bis-(2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxid) und Isobutylaluminium-bis-(2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxid);
    Dialkylaluminiumhalogenid wie beispielsweise Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid und Diisobutylaluminiumchlorid;
    Alkylaluminiumsesquihalogenid wie beispielsweise Ethylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumsesquibromid;
    teilweise halogeniertes Alkylaluminium wie beispielsweise Alkylaluminiumdihalogenid einschließlich Ethylaluminiumdichlorid, Propylaluminiumdichlorid und Butylaluminiumdibromid;
    Dialkylaluminiumhydrid wie beispielsweise Diethylaluminiumhydrid und Dibutylaluminiumhydrid;
    teilweise hydriertes Alkylaluminium, wie beispielsweise Alkylaluminiumdihydrid, einschließlich Ethylaluminiumdihydrid und Propylaluminiumdihydrid; und
    teilweise alkoxyliertes und halogeniertes Alkylaluminium wie beispielsweise Ethylaluminiumethoxychlorid, Butylaluminiumbutoxychlorid und Ethylaluminiumethoxybromid.
  • Ferner können Verbindungen, die den definierten Verbindungen (b-1a) entsprechen, verwendet werden, und unter diesen befindet sich beispielsweise eine Organoaluminiumverbindung, die zwei oder mehr Aluminiunmverbindungen umfasst, die durch ein Stickstoffatom miteinander verbunden sind. Eine konkrete Verbindung aus diesen Verbindungen ist (C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2.
  • Als Verbindungen, die zu der oben definierten Verbindung (b-1b) gehören, sind LiAl(C2H5)4, LiAl(C7H15)4 und dergleichen konkrete Beispiele.
  • Ferner sind als die Organometallverbindung (b-1) die folgenden verwendbar: Methyllithium, Ethyllithium, Propyllithium, Butyllithium, Methylmagnesiumbromid, Methylmagnesiumchlorid, Ethylmagnesiumbromid, Ethylmagnesiumchlorid, Propylmagnesiumbromid, Propylmagnesiumchlorid, Butylmagnesiumbromid, Butylmagnesiumchlorid, Dimethylmagnesium, Diethylmagnesium, Dibutylmagnesium, Butylethylmagnesium und dergleichen.
  • Es können Verbindungen verwendet werden, die zur Erzeugung der oben beschriebenen Organoaluminiumverbindungen im Polymerisationssystem in der Lage sind, wie beispielsweise eine Kombination aus einem Aluminiumhalogenid und Alkyllithium und eine Kombination aus einem Aluminiumhalogenid und Alkylmagnesium.
  • Unter den Organometallverbindungen (b-1) sind Organoaluminiumverbindungen bevorzugt.
  • Derartige Organometallverbindungen (b-1), wie oben beschrieben, können einzeln oder in einer Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
  • (b-2) Eine Organoaluminiumoxyverbindung
  • Organoaluminiumoxyverbindungen (b-2), deren Verwendung zur Herstellung eines Ethylen-(Co)polymers (A1) möglich ist, können herkömmliche allgemein bekannte Aluminoxane sowie auch benzolunlösliche Organoaluminiumoxyverbindungen sein, wie beispielsweise diejenigen, die in JP-OS 2-78687 offenbart sind.
  • Ein herkömmliches allgemein bekanntes Aluminoxan kann beispielsweise hergestellt werden nach einem Verfahren wie nachfolgend beschrieben, und wird im allgemeinen als eine Lösung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel erhalten.
    • (1) Ein Verfahren, worin eine Organoaluminiumverbindung wie beispielsweise Trialkylaluminium, zu einer Suspension eines Kohlenwasserstofflösungsmittels, das ein Salz enthält, das adsorbiertes Wasser oder Kristallwasser enthält, beispielsweise hydratisiertes Magnesiumchlorid, hydratisiertes Kupfersulfat, hydratisiertes Aluminiumsulfat, hydratisiertes Nickelsulfat, hydratisiertes Cerchlorid und dergleichen, zugegeben und eine Umsetzung des adsorbierten Wassers oder Kristallwassers mit der Organoaluminiumverbindung durchgeführt wird.
    • (2) Ein Verfahren, worin eine direkte Umsetzung von Wasser, Eis oder Dampf mit einer Organoaluminiumverbindung wie beispielsweise Trialkylaluminium in einem Lösungsmittel wie beispielsweise Benzol, Toluol, Ethylether, Tetrahydrofuran oder dergleichen, durchgeführt wird.
    • (3) Ein Verfahren, worin die Umsetzung eines Organozinnoxids wie beispielsweise Dimethylzinnoxid und Dibutylzinnoxid mit einer Organoaluminiumverbindung wie beispielsweise Trialkylaluminium in einem Lösungsmittel wie beispielsweise Decan, Benzol, Toluol und dergleichen durchgeführt wird.
  • Das Aluminoxan kann eine geringe Menge an Organometallkomponenten enthalten. Es ist auch akzeptabel, dass das Lösungsmittel oder die nicht umgesetzte Organoaluminiumverbindung aus der abgetrennten Aluminoxanlösung durch Destillation entfernt wird, und dann die abgetrennte Verbindung erneut in einem Lösungsmittel aufgelöst oder in einem schlechten Lösungsmittel für Aluminoxan suspendiert wird.
  • Als eine zur Herstellung eines Aluminoxans verwendete Organoaluminiumverbindung sind die gleichen Organoaluminiumverbindungen, die beispielhaft als Organoaluminiumverbindungen, die zu den oben definierten Verbindungen (b-1a) gehören, angegeben wurden, konkrete Beispiele.
  • Unter diesen sind Trialkylaluminkium und Tricycloalkylaluminium bevorzugt, und besonders bevorzugt ist Trimethylaluminium.
  • Die oben beschriebenen Organoaluminiumverbindungen können entweder einzeln oder in einer Kombination aus zwei oder mehreren daraus verwendet werden.
  • Als zur Herstellung eines Aluminoxans verwendetes Lösungsmittel sind die nachfolgenden verwendbare Kohlenwasserstofflösungsmittel: ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Cumol und Cymol; ein aliphatischer Kohlenwasserstoff wie beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan, Hexadecan und Octadecan; ein alicyclischer Kohlenwasserstoff wie beispielsweise Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclooctan und Methylcyclopentan; Erdölfraktionen wie beispielsweise Benzin, Kerosin und Leichtöl; und Halogenidverbindungen (beispielsweise Chloride und Bromide) des oben beschriebenen aromatischen Kohlenwasserstoffs, aliphatischen Kohlenwasserstoffs und alicyclischen Kohlenwasserstoffs. Ferner können Ether wie beispielsweise Ethylether und Tetrahydrofuran verwendet werden. Unter diesen sind ein aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoff besonders bevorzugt.
  • Es ist bei der erfindungsgemäß verwendeten benzolunlöslichen Organoaluminiumoxyverbindung bevorzugt, dass die in Benzol bei 60°C aufgelöste Al-Komponente üblicherweise 10 % oder weniger, vorzugsweise 5 % oder weniger, und besonders bevorzugt 2 % oder weniger, in Einheiten an Al-Atom, beträgt. Das heißt, eine in Benzol unlösliche oder kaum lösliche Organoaluminiumoxyverbindung ist bevorzugt.
  • Eine Organoaluminiumoxyverbindung (b-2), deren Verwendung zur Herstellung eines Ethylen-(Co)polymers (A1) möglich ist, kann auch eine borhaltige Organoaluminiumoxyverbindung der allgemeinen Formel (II), wie unten beschrieben, einschließen.
    Figure 00520001
    worin R10 ein Kohlenwasserstoff mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist. Die Gruppen R11 können identisch oder voneinander verschieden sein, und sind ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom und eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.
  • Die borhaltige Organoaluminiumoxyverbindung der oben beschriebenen allgemeinen Formel (II) kann hergestellt werden durch Umsetzung einer Alkylborsäure der allgemeinen Formel (III) R10-B-(OH)2 (III)worin R10 die gleiche Gruppe ist wie oben beschrieben, mit einer Organoaluminiumverbindung in einem inerten Lösungsmittel in einer Inertgasatmosphäre bei –80°C bis Raumtemperatur für 1 Minute bis 24 Stunden.
  • Konkrete Alkylborsäuren der oben beschriebenen allgemeinen Formel (III) sind Methylborsäure, Ethylborsäure, Isopropylborsäure, n-Propylborsäure, n-Butylborsäure, Isobutylborsäure, n-Hexylborsäure, Cyclohexylborsäure, Phenylborsäure, 3,5-Difluorphenylborsäure, Pentafluorphenylborsäure, 3,5-Bis-(trifluormethyl)phenylborsäure. Unter diesen sind Methylborsäure, n-Butylborsäure, Isobutylborsäure, 3,5-Difluorphenylborsäure und Pentafluorphenylborsäure bevorzugt. Diese Verbindungen werden einzeln oder in einer Kombination aus zwei oder mehr Verbindungen verwendet.
  • Eine zur Umsetzung mit einer solchen Alkylborsäure zu verwendende Organoaluminiumverbindung ist insbesonders die gleiche Organoaluminiumverbindung wie sie beispielhaft für die Organoaluminiumverbindungen der oben definierten Verbindungen (b-1a) als konkrete Beispiele angegeben sind.
  • Unter diesen sind Trialkylaluminium und Tricycloalkylaluminium bevorzugt, und insbesondere sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium und Triisobutylaluminium bevorzugt. Diese Verbindungen werden einzeln oder in einer Kombination aus zwei oder mehreren daraus verwendet.
  • Die oben beschriebenen Organoaluminiumoxyverbindungen (b-2) werden einzeln oder in einer Kombination aus zwei oder mehreren daraus verwendet.
  • (b-3) Eine Verbindung, die durch Reaktion mit einer Übergangsmetallverbinduag zur Ausbildung von Ionenpaaren in der Lage ist
  • Eine Verbindung, die durch Reaktion mit einer Übergangsmetallverbindung zur Ausbildung von Ionenpaaren in der Lage ist (b-3) (nachfolgend als "ionisierende ionische Verbindung" bezeichnet) und deren Verwendung zur Herstellung des Ethylen-(Co)polymers (A1) geeignet ist, ist eine Verbindung, die durch Reaktion mit einer Übergangsmetallverbindung der oben beschriebenen Formel (I) Ionenpaare bildet. Beispiele für solche Verbindungen sind Lewis-Säuren, ionische Verbindungen, Boranverbindungen und Carbolanverbindungen, wie in den JP-OSen 1-501950, 1-502036, 3-179005, 3-179006, 3-207703, 3-207704 und US 5,321,106 beschrieben sind. Weitere Beispiele sind Heteropolyverbindungen und Isopolyverbindungen.
  • Insbesondere finden sich unter den Lewis-Säuren Verbindungen, die durch BR3 definiert sind (R ist eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls mit Substituenten wie beispielsweise Fluor, einer Methylgruppe und einer Trifluormethylgruppe substituiert ist, oder Fluor), und genaue Beispiele sind wie folgt: Bortrifluorid, Triphenylbor, Tris(4-fluorphenyl)bor, Tris(3,5-difluorphenyl)bor, Tris(4-fluormethylphenyl)bor, Tris(pentafluorphenyl)bor, Tris(p-tolyl)bor, Tris(o-tolyl)bor und Tris(3,5-dimethylphenyl)bor.
  • Beispiele für die ionischen Verbindungen sind die unten beschriebenen Verbindungen der allgemeinen Formel (IV).
    Figure 00550001
    worin R12 H+, ein Carboniumkation, Oxoniumkation, Ammoniumkation, Phosphoniumkation, Cycloheptyltrienylkation, Ferrocenkation, das ein Übergangsmetall enthält, und dergleichen ist;
    R13 bis R16 können identisch oder voneinander verschieden sein und sind eine organische Gruppe, vorzugsweise eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe.
  • Bestimmte Beispiele für das vorgenannte Carboniumkation sind Carboniumkationen, die drei Substituenten umfassen, wie beispielsweise ein Triphenylcarboniumkation, Tri(methylphenyl)carboniumkation und Tri(dimethylphenyl)carboniumkation.
  • Die obigen Ammoniumkationen schließen Trialkylammoniumkation ein, wie beispielsweise ein Trimethylammoniumkation, Triethylammoniumkation, Tripropylammoniumkation, Tributylammoniumkation und Tri(n-butyl)ammoniumkation, N,N-Dialkylaniliniumkation wie beispielsweise ein N,N-Dimethylalininiumkation, N,N-Diethylaniliniumkation und N,N-2,4,6-Pentamethylaniliniumkation; und ein Dialkylammoniumkation wie beispielsweise Di(isopropyl)ammoniumkation und Dicyclohexylammoniumkation.
  • Die obigen Phosphoniumkationen schließen beispielsweise Triarylphosphoniumkationen ein wie beispielsweise ein Triphenylphosphoniumkation, Tri(ethylphenyl)phosphoniumkation und Tri(dimethylphenyl)phosphoniumkation.
  • Als R12 sind ein Carboniumkation, Ammoniumkation und dergleichen bevorzugt, und besonders bevorzugt sind ein Triphenylcarboniumkation, N,N-Dimethylaniliniumkation und N,N-Diethylaniliniumkation.
  • Beispiele für ionisierte Verbindungen können trialkylsubstituiertes Ammoniumsalz, N,N-Dialkylaniliniumsalz, Dialkylammoniumsalz und Triarylphosphoniumsalz einschließen.
  • Beispiele für ein trialkylsubstituiertes Ammoniumsalz schließen Triethylammoniumtetra(phenyl)bor, Tripropylammoniumtetra(phenyl)bor, Tri(n-butyl)ammoniumtetra(phenyl)bor, Trimethylammoniumtetra(p-tolyl)bor, Trimethylammoniumtetra(o-tolyl)bor, Tri(n-butyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor, Tripropylammoniumtetra(o,p-dimethylphenyl)bor, Tri(n-butyl)ammoniumtetra(m,m-dimethylphenyl)bor, Tri(n-butyl)ammoniumtetra(p-trifluormethylphenyl)bor, Tri(n-butyl)ammoniumtetra(3,5-ditrifluormethylphenyl)bor und Tri(n-butyl)ammoniumtetra(o-tolyl)bor ein.
  • Beispiele für N,N-Dialkylaluminiumsalze sind N,N-Diethylaniliniumtetra(phenyl)bor, N,N-Diethylaliniumtetra(phenyl)bor, N,N-2,4,6-Dimethylaniliniumtetra(phenyl)bor und dergleichen.
  • Dialkylammoniumsalze schließen beispielsweise Di(1-propyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor und Dicyclohexylammoniumtetra(phenyl)bor ein.
  • Ferner sind als ionisierte Verbindungen Triphenylcarbeniumtetraquis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetraquis(pentafluorphenyl)borat, Ferroceniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Triphenylcarbeniumpentaphenylcyclopentadienylkomplex, N,N-Diethylaniliniumpentaphenylcyclopentadienylkomplex und Borverbindungen der folgenden Formeln (V) oder (VI) zu nennen.
    Figure 00570001
    worin Et eine Ethylgruppe ist.
  • Figure 00570002
  • Beispiele für die Boranverbindungen sind Decaboran (14);
    anionische Salze wie beispielsweise
    Bis(tri(n-butyl)ammonium)nonaborat,
    Bis(tri(n-butyl)ammonium)decaborat,
    Bis(tri(n-butyl)ammonium)undecaborat,
    Bis(tri(n-butyl)ammonium)dodecaborat,
    Bis(tri(n-butyl)ammonium)decachlordecaborat und
    Bis(tri(n-butyl)ammonium)dodecachlordodecaborat und
    Metallborananionensalze wie beispielsweise Salz von Tri(n-butyl)ammonium-bis(dodecahydriddodecaborat)kobaltsäure (III) und Salz von Bis(tri(n-butyl)ammonium)bis(dodecahydriddecaborat)nickelsäure (III).
    Die Carboranverbindungen schließen beispielsweise Anionensalze ein wie beispielsweise 4-Carbanonaboran (14), 1,3-Dicarbanonaboran (13), 6,9-Dicarbadecaboran (14), Dodecahydrid-1-phenyl-1,3-dicarbanonaboran, Dodecahydrid-1-methyl-1,3-dicarbanonaboran, Undecahydrid-1,3-dimethyl-1,3-dicarbanonaboran, 7,8-Dicarbaundecaboran (13), 2,7-Dicarbaundecaboran (13), Undecahydrid-7,8-methyl-7,8- dicarbaundecaboran, Tri(n-butyl)ammonium-1-carbadecaborat, Tri(n-butyl)ammonium-1-carbaundecaborat, Tri(n-butyl)ammonium-1-carbadodecaborat, Tri(n-tributyl)ammonium-1-trimethylsilyl-1-carbadecaborat, Tri(n-butyl)ammoniumbrom-1-carbadodecaborat, Tri(n-butyl)ammonium-6-carbadecaborat (14), Tri(n-butyl)ammonium-6-carbadecaborat (12), Tri(n-butyl)ammonium-7-carbaundecaborat (13), Tri(n-butyl)ammonium-7,8-dicarbaundecaborat (12), Tri(n-butyl)ammonium-2,9-dicarbaundecaborat (12), Tri(n-butyl)ammoniumdodecahydrid-8-methyl-7,9-dicarbaundecaborat, Tri(n-Butyl)ammoniumundecahydrid-8-ethyl-7,9-dicarbaundecaborat, Tri(n-butyl)ammoniumundecahydrid-8-butyl-7,9-dicarbaundecaborat, Tri(n-butyl)ammoniumundecahydrid-8-allyl-7,9-dicarbaundecaborat, Tri(n-butyl)ammoniumundecahydrid-9-trimethylsilyl-7,8-dicarbaundecaborat und Tri(n-butyl)ammoniumundecahydrid-4,6-dibrom-7-carbaundecaborat; und
    Metallcarborananionensalze wie beispielsweise Salz von Tri(n-butyl)ammonium-bis-(nonahydrid-1,3-dicarbanonaborat)kobalt(III)säure, Tri(n-butyl)ammonium-bis-(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)eisen(III)salz, Salz von Tri(n-butyl)ammonium-bis-(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)kobalt(III)säure, Salz von Tri(n-butyl)ammonium-bis-(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)nickel(III)säure, Salz von Tri(n-butyl)ammonium-bis-(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)kupfer(III)säure, Tri(n-butyl)ammonium-bis-(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)aurat (III), Tri(n-butyl)ammonium-bis-(nonahydrid-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaborat)eisen(III)salz, Salz von Tri(n-butyl)ammonium-bis-(nonahydrid-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaborat)chrom(III)säure, Salz von Tri(n-butyl)ammonium-bis-(tribromoctahydrid-7,8-dicarbaundecaboratkobalt(III)säure, Salz von Tris(tri(n-butyl)ammonium)bis(undecahydrid-7-carbaundecaborat)chrom(III)säure, Salz von Bis(tri(n-butyl)ammonium)bis(undecahydrid-7-carbaundecaborat)mangan(IV)säure, Bis(tri(n-butyl)ammonium)bis(undecahydrid-7-carbaundecaborat)kobalt(III)säure und His(tri(n-butyl)ammonium)bis(undecahydrid-7-carbaundecaborat)nicke(IV)lsäure.
  • Beispiele für die Heteropolyverbindungen umfassen ein Atom, ausgewählt aus Silizium, Phosphor, Titan, Germanium, Arsen und Zinn, und ein oder zwei oder mehr Atome, ausgewählt aus Vanadium, Niob, Molybdän und Wolfram.
  • Insbesondere sind die folgenden verwendbar: Phosphorvanadat, Germanovanadinsäure, Arsenvanadat, Phosphorniobat, Germanoniobsäure, Silicomolybdänsäure, Phosphormolybdat, Titanmolybdat, Germanomolybdänsäure, Arsenmolybdat, Zinnmolybdat, Phosphorwolframat, Germanowolframsäure, Zinnwolframat, Phosphormolybdovanadinsäure, Phosphorwolframovanadinsäure, Germanowolframovanadinsäure, Phosphormolybdowolframovanadinsäure, Germanomolybdowolframovanadinsäure, Phosphormolybdowolframsäure und Phosphormolybdoniobsäure, Salze dieser Säuren, beispielsweise Salze der Metalle der Gruppe I oder II des Periodensystems, insbesondere Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium oder dergleichen, und organische Salze wie beispielsweise Triphenylethylsalz oder dergleichen. Es besteht keine Beschränkung bezüglich der Verwendung von anderen als dieser Salze und Säuren.
  • Die oben beschriebenen ionisierenden ionischen Verbindungen (b-3) werden einzeln oder in einer Kombination aus zwei oder mehreren daraus verwendet.
  • Bei der Herstellung des Ethylen-(Co)polymers (A1) kann die oben beschriebene Übergangsmetallverbindung (a1) alleine oder zusammen mit mindestens einer der Verbindindungen (b), ausgewählt aus (b-1) einer Organometallverbindung, (b-2) einer Organoaluminiumoxyverbindung und (b-3) einer Verbindung, die durch Reaktion mit einer Übergangsmetallverbindung zur Erzeugung von Ionenpaaren in der Lage ist, verwendet werden.
  • Wenn die Übergangsmetallverbindung (a1) in Kombination mit der Komponente (b) verwendet wird, bildet die Übergangsmetallverbindung (a1) eine Verbindung der allgemeinen Formel (I-a), wie nachfolgend beschrieben, im Polymerisationssystem.
    Figure 00600001
    worin R1 bis R6, M, m, n und X so definiert sind wie R1 bis R6, M, m, n und X in der oben beschriebenen allgemeinen Formel (I) und Y ein sogenanntes schwach koordiniertes Anion ist.
  • In der oben beschriebenen allgemeinen Formel (I-a) kann die Bindung von Metall M zu Y eine kovalente Bindung oder eine Ionenbindung sein.
  • Beispiele für Y sind schwach koordinierte Anionen, wie sie in Chemical Review, Band 93 (1993), Seite 927 und WO 98/30612, Seite 6 beschrieben sind. Genauer sind Beispiele wie folgt: AlR4-
  • (Die Gruppen R können identisch oder voneinander verschieden sein, und sind ein Sauerstoffatom, Stickstoffatom, Phosphoratom, Wasserstoffatom, Halogenatom oder ein Substituent, der diese Atome enthält; oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe, oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe, die mit einem Sauerstoffatom, Stickstoffatom, Phosphoratom oder Halogenatom substituiert ist; oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe, die mit Substituenten substituiert sind, die ein Sauerstoffatom, Stickstoffator, Phosphoratom oder Halogenatom enthalten); oder Br4-
  • Die Gruppen R können identisch oder voneinander verschieden sein, und sind ein Sauerstoffatom, Stickstoffatom, Phosphoratom, Wasserstoffatom, Halogenatom oder ein Substituent, der diese Atome enthält; oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe, oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe, die mit einem Sauerstoffatom, Stickstoffatom, Phosphoratom oder Halogenatom substituiert ist; oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe, die mit Substituenten substituiert sind, die ein Sauerstoffatom, Stickstoffatom, Phosphoratom oder Halogenatom enthalten; oder
    PF6-, SbF5-, Trifluormethansulfonat, p-Toluolsulfonat oder dergleichen.
  • Ein Katalysator für die Olefinpolymerisation kann nach Bedarf einen Träger (c), wie unten beschrieben und/oder eine später beschriebene organische Verbindung (d) zusammen mit der oben beschriebenen Übergangsmetallverbindung (a1) (nachfolgend gelegentlich als "Komponente (a1)" bezeichnet) und, so weit erforderlich, mindestens eine der Verbindungen (b) (nachfolgend gelegentlich als "Komponente (b)" bezeichnet), ausgewählt aus der oben beschriebenen Organometallverbindung (b-1), Organoaluminiumoxyverbindung (b-2) und ionisierenden ionischen Verbindung (b-3) enthalten.
  • (c) Träger
  • Ein Träger (c), der gegebenenfalls zur Herstellung eines Ethylen-(Co)polymers (A1) verwendet wird, ist ein granularer oder feinteiliger Feststoff aus anorganischen oder organischen Verbindungen.
  • Unter diesen sind als anorganische Verbindungen poröse Oxide, anorganische Halogenverbindungen, Tone, Tonmineralien und ionaustauschbare lamellare Verbindungen bevorzugt.
  • Insbesondere sind die folgenden Substanzen als poröse Oxide verwendbar:SiO2, Al2O3, MgO, ZrO, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2, Kompositverbindungen, die diese Oxide enthalten, und deren Mischungen, beispielsweise natürliche oder synthetische Zeolite, SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3, SiO2-TiO2-MgO. Unter diesen sind Substanzen, die SiO2 und/oder Al2O3 als Hauptkomponente enthalten, bevorzugt.
  • Darüber hinaus können die oben beschriebenen anorganischen Verbindungen eine geringe Menge Carbonat-, Sulfat-, Nitrat- und Oxidkomponenten enthalten wie beispielsweise Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCO3, Na2SO4, Al2(SO4)3, Ba2SO4, KNO3, Mg(NO3)2, Al(NO3)3, Na2O, K2O und Li2O.
  • Derartige poröse Oxide haben in Abhängigkeit von dem Typ und den Herstellungsverfahren unterschiedliche Eigenschaften und es ist für den erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Träger vorteilhaft, wenn er einen Teilchendurchmesser von 10 bis 300 μm, vorzugsweise 20 bis 200 μm, eine spezifische Oberfläche im Bereich von 50 bis 1.000 m2/g, vorzugsweise 100 bis 700 m2/g und ein Volumen feiner Poren im Bereich von 0,3 bis 3,0 cm3/g besitzt. Ein solcher Träger kann zur Verwendung bei Bedarf bei 100 bis 1.000°C, vorzugsweise 150 bis 700°C calciniert werden.
  • Als anorganische Halogenverbindung werden MgCl2, MgBr2, MnCl2, MnBr2 und dergleichen verwendet. Die anorganische Halogenverbindung kann wie sie ist verwendet werden, oder nach dem Vermahlen mit einer Kugelmühle oder einer Schwingmühle. Ferner kann auch eine anorganische Halogenverbindung verwendet werden, die erhalten wird durch Auflösen einer anorganischen Halogenverbindung in einem Lösungsmittel wie beispielsweise einem Alkohol und anschließende Ausfällung der Verbindung in feinteiligem Zustand mittels eines Ausfällungsmittels.
  • Ein Ton umfasst im allgemeinen Tonmineralien als Hauptkomponenten. Eine ionenaustauschbare lamellare Verbindung ist eine Verbindung, die eine Kristallstruktur besitzt, in der aus Ionenbindungen aufgebaute Flächen in paralleler Weise mit schwacher Bindungsenergie übereinandergelegt sind, und die enthaltenen Ionen austauschbar sind. Nahezu alle Tonmineralien sind ionenaustauschbare lamellare Verbindungen. Es können nicht nur natürliche sondern auch künstlich hergestellte Tone, Tonmineralien und ionenaustauschbare lamellare Verbindungen verwendet werden.
  • Beispiele für Tone, Tonmineralien und ionenaustauschbare lamellare Verbindungen sind Tone, Tonmineralien und ionische Kristallverbindungen, die eine lamellare Kristallstruktur besitzen wie beispielsweise vom hexagonal dichtesten Packungstyp, vom Antimontyp, vom CdCl2-Typ, vom CdI2-Typ oder ähnliche Strukturen.
  • Beispiele für solche Tone und Tonmineralien sind:Kaolin, Bentonit, Kibushi-Ton, Gaerom-Ton, Allophan, Hisingerit, Pyrophyllit, Mineralien der Glimmergruppe, montmorillonitische Tone, Vermiculit, Chloritgruppenmineralien, Palygorskit, Kaolinit, Nacrit, Dickit, Halloysit und dergleichen, und Beispiele für die ionenaustauschbaren lamellaren Verbindungen sind die folgenden kristallinen sauren Salze polyvalenter Metalle: α-Zr(HAsO4)2-H2O, α-Zr(HPO4)2, α-Zr(KPO4)2-3H2O, α-Ti(HPO4)2, α-Ti(HAsO4)2·H2O, α-Sn(HPO4)2·H2O, γ-Zr(HPO4)2, γ-Ti(HPO4)2, γ-Ti(NH4PO4)2·H2O und dergleichen.
  • Derartige Tone, Tonmineralien und ionenaustauschbare lamellare Verbindungen haben vorzugsweise ein Porenvolumen feiner Poren mit einem Radius von 20 % oder mehr, gemessen mittels eines Quecksilberdruckeindringverfahrens, von 0,1 cm3/g oder mehr, besonders bevorzugt 0,3 bis 5 cm3/g. Das Porenvolumen feiner Poren mit einem Radius im Bereich von 20 bis 3 × 104 Å wird nach einem Quecksilberdruckeindringverfahren unter Verwendung eines Quecksilberporosimeters gemessen.
  • Im Fall einer Substanz mit einem Porenvolumen feiner Poren mit einem Radius von 20 Å oder länger von weniger als 0,1 cm3/g als Träger wird es schwierig, eine hohe Polymerisationsaktivität zu erzielen.
  • Ferner ist es bevorzugt, die Tone und Tonmineralien chemisch zu behandeln.
  • Als chemische Behandlung kann eine beliebige Behandlung angewandt werden, wie beispielsweise eine Oberflächenbehandlung zur Entfernung von an der Oberfläche anhaftenden Verunreinigungen, eine Behandlung, die die Kristallstruktur der Toner beeinflusst, und dergleichen. Insbesondere sind als chemische Behandlung eine Säurebehandlung, Alkalibehandlung, Salzbehandlung, Behandlung mit organischen Substanzen und dergleichen eingeschlossen. Die Säurebehandlung liefert die Entfernung von Verunreinigungen auf der Oberfläche, wohingegen Kationen wie beispielsweise Al, Fe und mg in der Kristallstruktur hierdurch eluiert werden, was zu einer Vergrößerung der Oberflächenfläche führt. Die Kristallstruktur eines Tons wird durch die Alkalibehandlung aufgebrochen, was zu einer Veränderung der Tonstruktur führt. Darüber hinaus werden durch die Salzbehandlung und die Behandlung mit organischen Substanzen Ionenkomplexe, molekulare Komplexe und organische Derivate gebildet, wodurch die Oberflächenfläche und der Zwischenflächenabstand verändert werden.
  • Eine ionenaustauschbare lamellare Verbindung kann eine lamellare Verbindung sein, in der der Zwischenschichtabstand durch Austausch austauschbarer Ionen in den Zwischenschichten durch andere voluminöse Ionen auf Basis der Ionenaustauscheigenschaften aufgeweitet wird. Ein solches voluminöses Ion wirkt wie ein Pfosten, der die lamellare Struktur trägt, und wird üblicherweise als Pfeiler bezeichnet. Die Einführung einer anderen Substanz in die Zwischenschichtlücke einer lamellaren Verbindung wird als Interkalierung bezeichnet. Beispiele für zu interkalierende Gastverbindungen sind: kationische anorganische Verbindungen wie beispielsweise TiCl4 und ZrCl4; Metallalkoxide (R ist eine Kohlenwasserstoffgruppe) wie beispielsweise Ti(OR)4, Zr(OR)4, PO(OR)3 und B(OR)3; und Metallhydroxidionen wie beispielsweise [Al13O4(OH)24]7+, [Zr4(OH)14]2+, [Fe3O(OCOCH3)6]+. Diese Verbindungen werden einzeln oder in einer Kombination aus zwei oder mehreren daraus verwendet. Ferner kann zum Zeitpunkt der Interkalierung ein Polymer vorhanden sein, das erhalten wird durch Hydrolyse eines Metallalkoxids wie beispielsweise Si(OR)4, Al(OR)3 und Ge(OR)4 (R ist ein Kohlenwasserstoff), sowie eine kolloidale anorganische Verbindung wie beispielsweise SiO2 oder dergleichen. Beispiele für die Säulen sind Oxide, die hergestellt werden durch thermische Dehydratisierung nach Interkalierung der oben beschriebenen Metallhydroxidionen. Tone, Tonmineralien und ionenaustauschbare lamellare Verbindungen können wie sie sind verwendet werden, oder nach einer Behandlung mit einer Kugelmühle oder einem Sieb. Ferner können sie nach Zugabe und Adsorption von Wasser zu und auf sie und nach Wärmedehydratisierungsbehandlung verwendet werden. Darüber hinaus können sie einzeln oder in einer Kombination aus zwei oder mehreren daraus verwendet werden.
  • Unter diesen sind Tone oder Tonmineralien bevorzugt, und besonders bevorzugt sind Montmorillonit, Vermiculit, Pectolit, Taeniolit und synthetischer Glimmer.
  • Beispiele für die organischen Verbindungen sind granulare oder feinteilartige Feststoffe mit einem Teilchendurchmesser von 10 bis 300 μm. Unter den organischen Verbindungen finden sich insbesondere Copolymere, die hergestellt sind aus hauptsächlich C2-14-α-Olefin wie beispielsweise Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten und dergleichen; Copolymere, die hauptsächlich aus Vinylcyclohexan und Styrol hergestellt sind, und deren modifizierten Substanzen.
  • (d) Eine organische Verbindungskomponente
  • Eine organische Verbindung (d) kann zum Zweck der Verbesserung der Polymerisationseigenschaften und der physikalischen Eigenschaften eines erzeugten Polymers nach Bedarf bei der Herstellung eines Ethylen-(Co)polymers (A1) verwendet werden. Beispiele für derartige organische Verbindungen sind Alkohole, Phenolverbindungen, Carbonsäuren, Phosphorverbindungen und Sulfonsäuresalze, und es können auch andere Verbindungen als diese verwendet werden.
  • Als Alkohole und Phenolverbindungen werden üblicherweise Verbindungen verwendet, die als R20-OH definiert sind. R20 ist in diesem Fall eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen.
  • Für Alkohole ist R20 vorzugsweise eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe. Andererseits ist es für die Phenolverbindungen bevorzugt, dass sie mit einem Kohlenwasserstoff und 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der α,α'-Position der Hydroxylgruppe substituiert sind.
  • Als Carbonsäuren werden üblicherweise Verbindungen der Formel R21-COOH verwendet. R21 ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, und besonders bevorzugt ist eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen.
  • Als Phosphorverbindungen werden vorzugsweise Phosphorsäuren mit P-O-H-Bindung, Phosphate und Phosphinoxide mit P-OR, P=O- Bindung verwendet.
  • Als Sulfonsäuresalze werden solche der allgemeinen Formel (VII), wie unten beschrieben, verwendet.
    Figure 00670001
    worin M ein Element der Metalle der Gruppe I oder der Gruppe XIV des Periodensystems ist, R23 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist, und n 1 ≤ n ≤ 7 erfüllt.
  • Polymerisation
  • Ein Ethylen-(Co)polymer (A1) wird hergestellt unter Verwendung eines oben beschriebenen Olefin-Polymerisationskatalysators durch Homopolymerisation von Ethylen oder Copolymerisation von Ethylen mit einem C4-20-α-Olefin.
  • Zum Zeitpunkt der Polymerisation sind die unten beschriebenen Verfahren anwendbar, wobei die Art und Weise der Verwendung der jeweiligen Komponente und die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten optional sind:
    • (1) ein Verfahren unter Zugabe einer Komponente (a1) und einer Komponente (b) in beliebiger Reihenfolge in einen Polymerisator;
    • (2) ein Verfahren unter Zugabe von Katalysatorkomponenten, die einen Träger (c) umfassen, der eine Komponente (a1) und eine Komponente (b) trägt, in beliebiger Reihenfolge in einen Polymerisator;
    • (3) ein Verfahren unter Zugabe von Katalysatorkomponenten, die einen Träger (c) umfassen, der eine Komponente (b) und eine Komponente (a1) in beliebiger Reihenfolge trägt in einen Polymerisator; und
    • (4) ein Verfahren unter Zugabe von Katalysatorkomponenten, die einen Träger (c) umfassen, der sowohl eine Komponente (a1) als auch eine Komponente (b) umfasst, in einen Polymerisator.
  • In den oben beschriebenen jeweiligen Verfahren (1) bis (4) können mindestens zwei der jeweiligen Katalysatorkomponenten vorab miteinander in Kontakt gebracht werden.
  • In den oben beschriebenen Verfahren (3) und (4), in denen die Komponente (b) abgeschieden wird, kann eine Komponente (b), die nicht auf einem Träger abgeschieden ist, bei Bedarf in beliebiger Reihenfolge zugegeben werden. In diesem Fall können die Komponenten (b) identisch oder voneinander verschieden sein.
  • In den festen Katalysatorkomponenten, die den Träger (c) umfassen, der die Komponente (a1) und die Komponente (b) trägt, kann vorab ein Olefin polymerisiert werden, und auf den vorab polymerisierten festen Katalysatorkomponenten können weitere Katalysatorkomponenten abgeschieden werden.
  • Die Polymerisation kann nach einem beliebigen der folgenden Verfahren durchgeführt werden:
    Flüssigphasenpolymerisationsverfahren wie beispielsweise Lösungspolymerisation und Suspensionspolymerisation und Gasphasenpolymerisationsverfahren. Unter den Verfahren ist die Suspensionspolymerisation bevorzugt.
  • Als ein inertes Kohlenwasserstofflösungsmittel, das in der Flüssigphasenpolymerisation verwendet wird, sind die folgenden konkrete Beispiele: ein aliphatischer Kohlenwasserstoff wie beispielsweise Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan und Kerosin; ein alicyclischer Kohlenwasserstoff wie beispielsweise Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclopentan; ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie beispielsweise Benzol, Toluol und Xylol; und ein halogenierter Kohlenwasserstoff wie beispielsweise Ethylenchlorid, Chlorbenzol und Dichlormethan, und deren Mischungen. Es kann auch ein Olefin selbst als Lösungsmittel verwendet werden.
  • Zum Zeitpunkt der Durchführung der Copolymerisation unter Verwendung des oben beschriebenen Olefin-Polymerisationskatalysators wird eine Komponente (a1) so zugegeben, dass die Konzentration üblicherweise auf 10–12 bis 10–2 mol, vorzugsweise 10–10 bis 10–3 mol/l des Reaktionsvolumens gehalten wird.
  • Eine gegebenenfalls verwendete Komponente (b-1) wird so zugegeben, dass das Molverhältnis ((b-1)/M) der Komponente (b-1) zu dem Übergangsmetall (M) in der Komponente (a1) normalerweise innerhalb von 0,01 bis 100.000, und vorzugsweise 0,05 bis 50.000 gehalten wird.
  • Eine gegebenenfalls zu verwendende Komponente (b-2) wird so zugegeben, dass das Molverhältnis ((b-2)/M) von Aluminiumatom in der Komponente (b-2) zum Übergangsmetall (M) in Komponente (a1) im Bereich von normalerweise 10 bis 500.000 und vorzugsweise 20 bis 100.000 gehalten wird.
  • Eine gegebenenfalls verwendete Komponente (b-3) wird so zugegeben, dass das Molverhältnis ((b-3)/M) der Komponente (b-3) zum Übergangsmetall (M) der Komponente (a1) innerhalb von normalerweise 1 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 5 gehalten wird.
  • Eine gegebenenfalls verwendete Komponente (d) wird so zugegeben, dass das Molverhältnis ((d)/(b-1)) innerhalb von normalerweise 0,01 bis 10 und vorzugsweise 0,1 bis 5 gehalten wird, wenn die Komponente (b) eine Komponente (b-1) ist, das Molverhältnis ((d)/(b-2)) wird normalerweise im Bereich von 0,001 bis 2 und vorzugsweise 0,005 bis 1 gehalten, wenn die Komponente (b) eine Komponente (b-2) ist, oder das Molverhältnis ((d)/(b-3)) wird innerhalb von normalerweise 0,01 bis 10 und vorzugsweise 0,1 bis 5 gehalten, wenn die Komponente (b) eine Komponente (b-3) ist.
  • Im Fall der Verwendung eines solchen Katalysators für die Olefinpolymerisation ist die Polymerisationstemperatur üblicherweise –50 bis +250°C, vorzugsweise 0 bis 200°C, und besonders bevorzugt 60 bis 170°C. Der Polymerisationsdruck ist im allgemeinen Normaldruck bis 100 kg/cm2, und weiter bevorzugt Normaldruck bis 50 kg/cm2; und die Polymerisationsreaktion kann nach einem beliebigen Verfahren durchgeführt werden wie beispielsweise Einzelansatzweise, halbkontinuierlich und kontinuierlich. Obwohl die Polymerisation getrennt voneinander in zwei oder mehr Stufen unter unterschiedlichen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden kann, ist eine einstufige Polymerisation bevorzugt.
  • Das Molekulargewicht des erzeugten Ethylen-(Co)polymers (A1) kann entweder durch im Polymerisationssystem vorhandenen Wasserstoff oder durch Veränderung der Polymerisationstemperatur eingestellt werden. Ferner kann das Molekulargewicht aufgrund der Unterschiede der zu verwendenden Komponente (b) eingestellt werden.
  • Verfahren zur Messung von physikalischen Eigenschaften
  • Die physikalischen Eigenschaften des oben beschriebenen Ethylen-(Co)polymers (A1) können in der folgenden Weise gemessen werden.
  • Herstellung einer Messprobe
  • Zu 100 Gew.-Teilen pulverförmigem Ethylen-(Co)polymer werden 0,05 Gew.-Teile Tri(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphat als sekundäres Antioxidationsmittel, 0,1 Gew.-% n-Octadecyl-3-(4'-hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenyl)propionat als wärmebeständiger Stabilisator und 0,05 Gew.-Teile Calciumstearat als Salzsäureabsorptionsmittel zugegeben. danach wird die resultierende Mischung bei einer eingestellten Temperatur von 180°C unter Verwendung einer Labo Plastomill (einer Einzelansatz-Schmelz- und Knetvorrichtung) von Toyo Seiki Seisaku-Sho geschmolzen und geknetet, entnommen, mit einer auf 20°C eingestellten Kühlpresse zu einem Blatt geformt, und in eine geeignete Größe geschnitten, wodurch eine Messprobe erhalten wird.
  • Messung der Anzahl an Methylverzweigungen
  • Die Anzahl der Methylverzweigungen in einer Polymermolekülkette pro 1.000 Kohlenstoffatomen wird mittels 13C-NMR gemessen. Die Messung wird unter Verwendung einer Lambda 500 kernmagnetischen Resonanzvorrichtung (1H: 500 MHz), hergestellt von Nippon Electronic Company, durchgeführt. Die Messung wird durch 10.000- bis 30.000fache Integration durchgeführt. Der Peak bei 29,97 ppm einer Hauptketten-Methylengruppe wird als chemischer Verschiebungsstandard verwendet. 250 bis 400 mg einer Probe und 3 ml einer flüssigen Mischung aus extra-reinem o-Dichlorbenzol, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd. und Benzol-d6 hergestellt von ISOTEC, in einem Volumenverhältnis von 5 : 1 werden in ein Quarzröhrchen von 10 mm Durchmesser für NMR-Messzwecke, wie es auf dem Markt vertrieben wird, eingefüllt und auf 120°C erwärmt, und die Probe wird gleichmäßig in den Lösungsmitteln dispergiert und dann die Messung durchgeführt. Die Zuordnung der jeweiligen Absorption im erhaltenen NMR-Spektrum wird gemäß der Beschreibung auf den Seiten 132 bis 133 von "NMR-introduction and experiment guide [1]", Field of Chemistry, Extraausgabe, Band 141 durchgeführt. Die Anzahl der Methylverzweigungen pro 1.000 Kohlenstoffatomen wird aus dem integrierten Intensitätsverhältnis der Absorption bei 19,9 ppm der Methylgruppen, die aus den Methylverzweigungen erhalten wird, zur integrierten Absorption, die im Bereich von 5 bis 45 ppm auftritt, berechnet.
  • (Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht (Mn), Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht (Mw), Z-Durchschnitts-Molekulargewicht (Mz), Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), Molekulargewichtsverteilung (Mz/Mw))
  • Unter Verwendung der oben beschriebenen Probe und Verwendung eines GPC-150C, hergestellt von Waters Company, wird die Messung nach dem folgenden Verfahren durchgeführt. Es werden getrennte Säulen TSK Gel GMH6-HT+TSK Gel GMH6-HTL, hergestellt von Tosoh Corporation verwendet, und jede Säule hat einen Innendurchmesser von 7,8 mm und eine Länge von 60 cm. Die Säulentemperatur wird auf 140°C eingepegelt; 0,025 Gew.-% o-Dichlorbenzol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol (Kanto Kagaku) als Antioxidans werden für die mobile Phase verwendet und in einer Menge von 1 ml/min voranbewegt; die Konzentration der Probe wird auf 0,1 Gew.-% gesteuert; die Menge der Probe wird auf 500 μl eingestellt; und es wird ein Differenzialrefraktometer als Detektor verwendet. Siebzehn monodisperse PS mit einem Molekulargewicht von 500 bis 2,06 × 107 werden für die Molekulargewichtskalibrierung verwendet. Durch Annäherung der Beziehung zwischen dem logarithmischem Wert der Molekulargewichte der Referenz-PS' und der Retentionszeit an einen kubischen Polynomausdruck wird eine Molekulargewichtskalibrierungskurve erzeugt. Das durchschnittliche Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung, reduziert auf PE, werden durch Umwandlung der Molekulargewichtskalibrierungskurve vom PS-Typ in die Molekulargewichtskalibrierungskurve vom PE-Typ unter Verwendung von Viskositätsgleichungen von PS und PE berechnet. Die berechneten Werte für Mn, Mw und Mz sind die auf PE reduzierten Werte.
  • Schmelzflussindex (MFI)
  • Unter Verwendung der oben beschriebenen Probe wird die Messung bei 190°C und 2,16 kg Last gemäß ASTM D1238-89 durchgeführt.
  • Intrinsische Viskosität ([η])
  • Der Wert wird bei 135°C unter Verwendung von Decalin als Lösungsmittel gemessen. Das heißt, ungefähr 20 mg der oben beschriebenen Messprobe werden in 15 ml Decalin aufgelöst und die spezifische Viskosität ηsp wird in einem Ölbad bei 135°C gemessen. Zu der resultierenden Decalinlösung werden zur Verdünnung der Lösung weitere 5 ml Decalin-Lösungsmittel zugegeben, und die spezifische Viskosität ηsp wird in der gleichen Weise gemessen. Der Verdünnungsprozess wird weitere zweimal wiederholt, und die intrinsische Viskosität wird als ηsp/C durch Extrapolation bei Konzentrationen (C) auf 0 berechnet. [η] = lim(ηsp/C) (C → 0)
  • Heißelutionstrenntest (TREF)
  • Ein zu messendes Zielpolymer wird vollständig in Orthodichlorbenzol aufgelöst, wodurch eine 0,5 Gew.-%ige Lösung hergestellt wird. Die hergestellte Polymerlösung wird in eine Säule mit 21,4 mm Innendurchmesser und 150 mm Länge aus rostfreiem Stahl (als Füllstoff werden Glaskugeln verwendet) eingefüllt, und dann wird die Temperatur der Säule langsam von 140°C auf –15°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Stunde abgekühlt. Danach wird unter Zuführung von Orthodichlorbenzol in die Säule mit einer Flussgeschwindigkeit von 1 ml/min die Säulentemperatur mit einer Geschwindigkeit von 15°C/Stunde von –15°C auf 120°C angehoben. Das IR-Spektrum der während des Temperaturanstiegs eluierten Polymerkomponente wird kontinuierlich unter Verwendung eines Fourier-Transform-IR-Spektrofotometers (FT-IR) gemessen. Das erhaltene Spektrum wird zur Messung der Konzentration des eluierten Polymers bei jeder Temperatur und der Anzahl der Verzweigungen (Verzweigungsgrad) pro 1.000 Kohlenstoffatomen analysiert.
  • Die für die GPC-Messung zu verwendende temperaturfraktionierte Komponente wird als Orthodichlorbenzollösung entnommen und dann mit einem Wiederausfällungsverfahren aus Methanol zurückgewonnen. Das zurückgewonnene Polymer wird nach einem Verfahren gemessen, das in der GPC-Messvorschrift (measurement item) beschrieben ist. Der durchschnittliche Verzweigungsgrad der in einem vorbestimmten Temperaturbereich eluierten Komponente wird als Durchschnitt des Verzweigungsgrads nach Gewicht bei jeder jeweiligen Temperatur berechnet.
  • Messung der Anzahl der Hexylverzweigungen)
  • Die Anzahl der Methylverzweigungen pro 1.000 Kohlenstoffatomen in einer Polymermolekülkette wird mittels 13CNMR gemessen. Die Messung wird unter Verwendung einer kernmagnetischen Resonanzvorrichtung vom Lambda 500-Typ (1H: 500 MHz), hergestellt von Nippon Electronic Company, gemessen. Die Messung wird unter 10.000- bis 30.000facher Integration durchgeführt. Der Peak bei 29,97 ppm als Hauptkettenmethylen wird als chemischer Verschiebungsstandard verwendet. 250 bis 400 mg einer PE-Probe und 3 ml einer flüssigen Mischung aus extra reinem Orthodichlorbenzol, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd. und Benzol-d6, hergestellt von ISOTEC, in einem Volumenverhältnis von 5 : 1 werden in ein Glasröhrchen mit 10 mm Durchmesser für die NMR-Messung, wie es auf dem Markt erhältlich ist, eingefüllt und auf 120°C erwärmt, und die Probe wird zur Durchführung der Messung gleichförmig in den Lösungsmitteln dispergiert. Die Zuordnung der jeweiligen Absorption in dem erhaltenen NMR-Spektrum wird durchgeführt gemäß der Beschreibung auf den Seiten 132 bis 133, "NMR-introduction and experiment guide [1]", Field of Chemistry, Sonderausgabe, Band 141. Die Anzahl der Hexyl- oder höheren Verzweigungen pro 1.000 Kohlenstoffatomen wird berechnet aus der integrierten Intensität von Methylengruppen (C6+3), die bei 32,2 ppm auftritt.
  • Decan-lösliche Komponente
  • Die Menge der Decan-löslichen Komponente wird durch Zugabe von ungefähr 3 g des Copolymers zu 450 ml n-Decan, Auflösung des Copolymers in dem Decan bei 145°C, Abkühlen auf 23°C, Entfernen der n-Decan-unlöslichen Komponente durch Filtration und Rückgewinnung der n-Decan-löslichen Komponente aus der resultierenden filtrierten Lösung bestimmt.
  • Dichte
  • Eine Messprobe wird hergestellt durch Ausbilden eines Blatts mit einer Dicke von 0,5 mm bei 170°C unter einem Druck von 100 kg/cm2 unter Verwendung einer hydraulischen Thermopresse, hergestellt von Kamifuji Metal Industry, und Abkühlen des Blattes durch Komprimieren mit einem Druck von 100 kg/cm2 unter Verwendung einer anderen hydraulischen Thermopresse, die auf 20°C eingestellt ist. Das erhaltene gepresste Blatt wird für 1 Stunde auf 120°C erwärmt und dann in 1 Stunde langsam auf Raumtemperatur abgekühlt, und dann wird die Dichte mit einem Dichtegradientenrohr gemessen.
  • Schmelzpunkt (Tm)
  • Als Schmelzpunkt wird eine Temperatur der Maximumpeakposition einer endothermen Kurve angenommen, die durch Differenzialrasterkalorimetrie (DSC) erhalten wird. Die Messung wird durchgeführt auf Basis einer endothermen Kurve im zweiten Durchlauf der Prozesse des Bepackens einer Aluminiumpfanne mit einer Probe, Erwärmen der Probe auf 200°C mit 10°C/min, Halten der Probe bei 200°C für 5 Minuten, Abkühlen auf –150°C mit 20°C/min und erneutes Erwärmen mit 10°C/min.
  • Menge der durch Paraxylol eluierten Komponente
  • In einen Doppelrohr-Trennkolben werden 500 ml Paraxylol (PX), 5 g (abgemessen) einer Probe, BHT in einer Menge von 0,5 Gew.-% bezogen auf die Probe eingegeben, die Mischung wird mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 2°C/min auf 130°C erwärmt und für 1 Stunde bei 130°C gehalten. Während des Prozesses wird die Mischung kontinuierlich gerührt. Nach der Bestätigung, dass die Probe vollständig aufgelöst ist, wird die Mischung mit ungefähr 0,6°C/min auf 75°C abgekühlt und für 1 Stunde bei 75°C gehalten, und ein Teil der Komponenten aus der Probe wird ausgefällt. Während dieses Prozesses wird das Rühren kontinuierlich fortgeführt.
  • Als Nächstes wird die in Paraxylol bei 75°C aufgelöste Komponente durch Öffnen eines Hahns im unteren Teil des Trennkolbens und Eintropfen des Paraxylols, in dem ein Teil der Probe aufgelöst ist, in 3 l Aceton mit ungefähr 7,5 ml/min ausgefällt. Nachdem das Aceton, das die ausgefällte Komponente enthält, filtriert wurde, wird die ausgefällte Komponente weiterhin zweimal mit Aceton gewaschen und für einen ganzen Tag und eine ganze Nacht mit einem Vakuumtrockner getrocknet. Auch die in Paraxylol bei 75°C ausgefällte Komponente wird getrennt abgetrennt und getrocknet.
  • Die jeweiligen getrockneten Proben werden gewogen und der Gewichtsprozentsatz der in Paraxylol bei 75°C aufgelösten Komponente, bezogen auf die Gesamtprobe, wird berechnet.
  • GPC-IR-Messung
  • Die Messung wird unter den folgenden Bedingungen durchgeführt. Das Molekulargewicht wird durch Konversion in Polyethylen berechnet, und die Anzahl der Methylverzweigungen pro 1.000 Kohlenstoffatomen wird als ein Wert definiert, der erhalten wird durch Subtraktion von (14 × 2.000)/M von der Methylmenge (Me) von den jeweiligen Molekulargewichten (M).
    Vorrichtung: ALC/GPC 150-C, hergestellt von Waters
    Detektionsvorrichtung/Detektor: FT-IR (Nicolet Magna 560 Typ)/MCT
    Trennsäule: PLgel MIXED-A (7,5 mm × 30 mm × 2 Säulen)
    Mobile Phase: ODCB
    Flußgeschwindigkeit: 1,0 ml/min
    Säulentemperatur: 140°C
    Probenkonzentration: 0,15 Gew.-%
    Injektionsmenge: 1 ml
    FT-IR-Rasterdurchläufe: 20mal
    FT-IR-Auflösung: 4 cm–1.
  • Schmelzspannung (MT)
  • Die Schmelzspannung kann bestimmt werden durch Messung der Spannung, wenn das geschmolzene Ethylen-(Co)polymer mit konstanter Geschwindigkeit gedehnt wird. Das heißt, die Schmelzspannungsmessung wird durchgeführt unter Verwendung der oben beschriebenen Messprobe und einer MT-Messvorrichtung, hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-Sho unter Bedingungen von 190°C Harztemperatur, 15 mm/Minute Extrusionsgeschwindigkeit, 10 bis 20 m/Minute Aufwickelgeschwindigkeit, 2,095 mmϕ Düsendurchmesser und 8 mm Düsenlänge.
  • Quellverhältnis (SR)
  • Geschmolzenes Harz wird unter den gleichen Bedingungen wie oben bei der Schmelzspannungsmessung beschrieben extrudiert, und ein Strang von ungefähr 2 cm Länge wird als Probe genommen. Der Strang wird an einem Punkt ungefähr 5 mm vom unteren Ende (der von der Düse entfernten Seite) des Strangs abgeschnitten, und der Durchmesser wird an zwei in einem Winkel von 90° zueinander stehenden Punkten gemessen. Das SR ist definiert als der Wert, der erhalten wird durch Division des Durchschnittswerts (mm) der Durchmesser durch den 2,095 mm Düsendurchmesser.
  • Messung der Vinylmenge an Molekülenden
  • Die Vinylmenge an den Molekülenden wird gemessen unter Verwendung eines FT-IR 350 IR-Spektrofotometers, hergestellt von JASCO Corporation, nach dem folgenden Verfahren.
  • Herstellung einer Kalibrierungskurve:
  • Mehrere Standardproben mit unterschiedlicher Anzahl (n) an Vinyltyp-Doppelbindungen (n: Anzahl der Vinylgruppen an terminalen Enden pro 1.000 Kohlenstoffatomen) werden hergestellt durch Veränderung des Mischungsverhältnisses von keine Vinyltyp-Doppelbindungen enthaltendem Polyethylen mit Vinyltyp-Doppelbindungen enthaltendem Polyolefin, und mit diesen Standardproben werden IR-Absorptionsmessungen durchgeführt. Es wird eine gemeinsame Tangentiallinie der relativen Maximumpunkte nahe 940 bis 850 cm–1 eingezeichnet und unter Verwendung der Linie als Grundlinie wird die Absorbanz in DS in der Schlüsselbande (910 cm–1) der Vinylenden und der Wert D0 für die Grundlinie ausgelesen. Ferner wird die Dicke L (cm) jeder Probe akkurat unter Verwendung eines Mikrometers bestimmt, und die Absorbanz pro Einheitsdicke D/L (D/L = (DS – D0)/L) der Schlüsselbande in der Probe wird berechnet, und die Beziehung des erhaltenen Wertes zur Anzahl (n) der Vinyltyp-Doppelbindungen wird dargestellt, wodurch eine Kalibrierungskurve für die Vinylmenge an terminalen Enden pro 1.000 Kohlenstoffatomen erhalten wird.
  • Eine Schicht für die IR-Absorptionsmessung als Standardprobe wird hergestellt durch Vermischen von Polyethylen, das keine Vinyltyp-Doppelbindung enthält mit Polyolefin, das Vinyltyp-Doppelbindungen enthält, Auflösen der Mischung in Chloroform bei einer möglichst niedrigen Temperatur und anschließendes Verdampfen des Chloroforms, wodurch eine Mischprobe erhalten wird, und Heißwalzen der gemischten Probe. Als Polyethylen, das keine Vinyltyp-Doppelbindungen enthält, wird beispielsweise Polyethylen (Markenname: HZ 2200J), hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc. verwendet, und als Polyolefin, das Vinyltyp-Doppelbindungen enthält, wird 1,2-Polybutadien verwendet, dessen Doppelbindungsgehalt bereits bekannt ist.
  • Bezüglich einer Messprobe wird eine Schicht für die IR-Absorptionsmessung hergestellt nach einem Heißwalzverfahren, und die Absorbanz pro Einheitsdicke D/L der Schlüsselbande wird in der gleichen Weise wie oben beschrieben berechnet, und die Vinylmenge an terminalen Enden pro 1.000 Kohlenstoffatomen wird unter Verwendung der oben beschriebenen Kalibrierungskurve berechnet.
  • Als nächstes wird das Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht (Mn) der Messprobe in die Kohlenstoffzahl konvertiert, und die Vinylmenge an den terminalen Enden pro Molekülkette mit einem Molekulargewicht Mn wird aus der erhaltenen Kohlenstoffzahl und der Vinylmenge an terminalen Ende pro 1.000 Kohlenstoffatomen bestimmt.
  • Fischaugen
  • Eine Folie mit einer Dicke von ungefähr 50 μm, einer Breite von ungefähr 3,5 cm und einer Länge von ungefähr 30 cm wird durch Extrusion eines Harzes bei einer Harztemperatur von 190°C und einer Geschwindigkeit von 50 mm/min unter Verwendung einer Kapillartyp-Fließanforderungstestvorrichtung, hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-Sho und, anstelle der Verwendung einer Düse, Einsetzen einer kleinen T-Düse mit einer Breite von 40 mm und einem 0,3 mm Schlitz und Abnehmen des extrudierten Harzes mit 1,95 m/min und einem 10 mm Luftspalt, hergestellt. Die Anzahl der Fischaugen wird durch visuelle Beobachtung der Folie in einem Bereich von 3 cm Breite und 20 cm Länge gezählt. Die Fischaugen, die Faserkerne und dergleichen aufweisen, werden visuell durch Vergrößerung der Probe um das 15- bis 150-fache unter Verwendung eines optischen Mikroskops bestimmt, und Fischaugen mit faserigen Formen und gefärbte Fischaugen, die offensichtlich Kerne aus Fremdmaterialien haben, werden gezählt, und die Anzahl dieser Fischaugen wird abgezogen.
  • Zusammensetzung
  • Die Zusammensetzung eines Ethylen-(Co)polymers wird bestimmt durch Messung des 13C-NMR-Spektrums einer Probe, die hergestellt wird durch gleichmäßiges Auflösen von ungefähr 200 mg Copolymer in 1 ml Hexachlorbutadien in einem Probenröhrchen mit im allgemeinen 10 mmϕ unter Messbedingungen von 120°C Messtemperatur, 25,05 MHz Messfrequenz, 1.500 Hz Spektralbreite, 4,2 sek. Pulswiederholungsintervallen und 6 μsek. Pulsbreite.
  • Zusatzstoff
  • Zu dem erfindungsgemäßen Ethylen-(Co)polymer (A1) kann ein Zusatzstoff zur Verhinderung der Oxidation oder zur Verhinderung der Alterung zugegeben werden. Beispiele für einen solchen Zusatzstoff sind ein Wärmebeständigkeitsstabilisator und ein Salzsäureabsorptionsmittel, und ferner kann bei Bedarf ein Witterungsbeständigkeitsstabilisator zugegeben werden.
  • Wärmebeständigkeitsstabilisator
  • Bezüglich des Wärmebeständigkeitsstabilisators besteht keine besondere Beschränkung, und beispielsweise sind als Beispiele ein Phenoltyp-Stabilisator, ein Amintyp-Stabilisator, ein Schwefeltyp-Stabilisator, wie beispielsweise ein Thioehtertyp-Stabilisator und ein Phosphortyp-Stabilisator, wie beispielsweise ein Phosphittyp-Stabilisator zu nennen.
  • Die Phenolstabilisatoren schließen beispielsweise 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-t-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Dicyclohexyl-4-methylphenol, 2,6-Di-t-amyl-4-methylphenol, 2,6-Di-t-octyl-4-N-propylphenol, 2,6-Dicyclohexyl-4-N-octylphenol, 2-Isopropyl-4-methyl-6-t-butylphenol, 2-t-Butyl-2-ethyl-6-t-octylphenol; 2-Isobutyl-4-ethyl-6-t-hexylphenol, 2-Cyclohexyl-4-N-butyl-6-isopropylphenol, dl-α-Tocopherol, t-Butylhydrochinon, 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-Butylenbis(3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-Thiobis(4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-Methylenbis(2,6-di-t-butylphenol), 2,2-Methylenbis[6-(1-methylcyclohexyl)-p-cresol], 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-t-butylphenol), 2,2'-Butylidenbis(2-t-butyl-4-methylphenol), 2-t-Butyl-6-(3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat, 2-[1-(2-Hydroxy-3-5-di-t-pentylphenyl)ethyl]-4,6-di-t-b-pentylphenylacrylat, 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butan, Triethylenglykol-bis[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat), 1,6-Hexandol-bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat), 2,2'-Thiodiethylenbis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], N,N'-Hexamethylenbis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinamid], 3,5-Di-t-butyl-4- hydroxybenzylphosphonat-diethylester, Tris(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-t-butylphenyl)isocyanurat, Tris[(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxyethyl]isocyanurat, Tris(4-t-butyl-2,6-dimethyl-3-hydroxybenzyl)isocyanurat, 2,4-Bis(N-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)-1,3,5-triazin, Tetraquis[methylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan, Bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäureethyl)calcium, Bis(3,5-d-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäureethyl)nickel, Bis[3,3-bis(3-t-butyl-4-hydroxyphenyl)butylsäure]glicolester, N,N'-Bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl]hydrazin, 2,2-Oxamidobis[ethyl-3-(3,5-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenol)terephthalat, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, 3,9-Bis[1,1-dimethyl-2-(β-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy)ethyl]-2,4,8-10-tetraoxaspiro[5,5]undecan, 2,2'-Bis[4-(2-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoinoxy)ethoxyphenyl)propan und β-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure-stearylester ein.
  • Beispiele für Thioetherstabilisatoren schließen Dilaurylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Laurylstearylthiodipropionat, Pentaerythriytoltetralaurylthiopropionat, Distearyldisulfido, 4,4-Thiobis(2-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-Thiobis(4-methyl-6-t-butylphenol), Bis(3-methyl-4-hydroxy-5-t-butylbenzyl)sulfido, 4,4'-Butyliden-bis(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)-2-laurylthioether, 6-(4-Hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)-2,4-bis(octylthio)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)-6-(octylthio)-1,3,5-triazin, Tris-(2-t-butyl-4-thio(2'-methyl-4'-hydroxy-5'-t-butylphenyl)-5-methylphenyl)phosphit, Phenodiazin, Tetramethylthiuramdisulfid und Tetraethylthiuramdisulfid ein.
  • Die Phosphitstabilisatoren schließen beispielsweise Triphenylphosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit, Tris(2,4-di-t- butylphenyl)phosphit, Tetratridecyl-4,4'-butylidenbis(3-methyl-6-t-butylphenol)-diphosphit, 4,4'-Isopropylidendiphenolalkylphosphit, Alkyle mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen, 4,4'-Isopropylidenbis(2-t-butylphenol), Di(nonylphenyl)phosphit, Tetra(tridecyl)-1,1,3-tris(2-methyl-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl)butandiphosphit, Tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)phosphit, Bis(octylphenyl)-bis[4,4'-butylidenbis(3-methyl-6-t-butylphenol)]-1,6-hexanoldiphosphit, Hexatridecyl-1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenol)diphosphit, Tris[4,4'-isopropylidenbis(2-t-butylphenol)]phosphit, 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid, Distearylpentaerythrytoldiphosphit, Phenyl-4,4'-isopropylidenphenol-pentaerythrytoldiphosphit, Bis(2,4-diptbutylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4,6-tri-t-butylphenyl)pentaerythryroldiphosphit, Bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythrytoldiphosphit, Phenylbisphenol-A-pentaerythrytoldiphosphit, Tetraquis(2,4-di-t-butylphenyl-4,4'-bisphenylen)diphosphonit, 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-t-butylphenyl)-chlorphosphonit und 2,2'-Methylenbis-(4,6-di-t-butylphenyl)octylphosphit ein.
  • Diese Stabilisatoren können einzeln oder in einer Kombination aus zwei oder mehreren daraus verwendet werden.
  • Salzsäureabsorptionsmittel
  • Beispiele für ein Salzsäureabsorptionsmittel sind ein höheres aliphatisches Säuremetallsalz, ein Hydrotalcit, epoxyliertes Octylstearat und dergleichen.
  • Die aliphatischen Säuremetallsalze schließen Erdalkalimetallsalze wie beispielsweise Magnesiumsalze, Calciumsalze und Bariumsalze, Cadmiumsalze, Zinksalze, Bleisalze und Alkalimetallsalze wie beispielsweise Natriumsalze, Kaliumsalze und Lithiumsalze höherer aliphatischer Säuren wie beispielsweise Stearinsäure, Ölsäure, Laurinsäure, Caprinsäure, Arachidonsäure, Palmitinsäure, Behensäure, 12-Hydroxystearinsäure, Rizinolsäure und Montansäure ein.
  • Nachfolgend sind konkrete Metallsalze höherer aliphatischer Säuren angegeben: Magnesiumstearat, Mangesiumlaurat, Magnesiumpalmitat, Calciumstearat, Calciumoleat, Calciumlaurat, Bariumstearat, Bariumoleat, Bariumlaurat, Bariumarachidat, Bariumbehenat, Zinkstearat, Zinkoleat, Zinklaurat, Lithiumstearat, Natriumstearat, Natriumpalmitat, Natriumlaurat, Kaliumstearat, Kaliumlaurat, Calcium-12-hydroxystearat, Calciummontanat und dergleichen.
  • Als Hydrotalcit können die unten beschriebenen Verbindungen beispielhaft angegeben werden.
  • Diese Salzsäureabsorptionsmittel können einzeln oder in einer Kombination aus zwei oder mehreren daraus verwendet werden.
  • Witterungsbeständigkeitsstabilisator
  • Als Witterungsbeständigkeitsstabilisator sind beispielhaft ein gehinderter Amintyp-Stabilisator, ein UV-Absorptionsmittel und dergleichen zu nennen, und als W-Absorptionsmittel sind beispielhaft Benzotriazole, Benzoate, Benzophenone und dergleichen zu nennen.
  • Beispiele für die gehinderten Aminverbindungen sind Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Methylsuccinat-1-(2-hydroxyethyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinpolykondensate, Poly[[6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)imino-1,3,5-triazin-2-4-diyl][(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]hexamethylen[(2,2,6,6-tramethyl-4-piperidyl)imino]], Tetraquis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylbenzoat, Bis-(1,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-2-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-2-N-butylmalonat, Bis-(N- methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, 1,1'-(1,2-Ethandiyl)bis(3,3,5,5-tetramethylpiperadinon), (gemischtes 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl/tridecyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, (gemischtes 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl/tridecyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, gemischtes (2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl/β,β,β',β'-tetramethyl-3,9-[2,4,8,10-Tetraoxaspiro(5,5)undecan]diethyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, gemischtes (1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl/β,β,β',β'-tetramethyl-3,9-[2,4,8,10-tetraoxaspiro(5,5)undecan]diethyl}-1,2,3,4-butantetracarboxylat, N-N'-Bis(3-aminopropyl)ethylendiamin-2-4-bis[N-butyl-N-(1,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)amino]-6-chlor-1,3,5-triazinkondensate, Poly[(6-N-morpholyl-1,3,5-1,3,5-triazin-2-4-diyl-1,3,5-triazin-2-4-diyl)[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]hexamethylen[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]], Kondensate von N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 1,2-Dibromethan, [N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-2-methyl-2-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]propionamid, Diester von 1,5-Dioxaspiro[5,5]undecan-3,3-dicarbonsäure und 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)bernsteinsäure, Polymethylpropyl-3-oxy[1(2,2,6,6-tetramethyl)piperidyl]siloxan und 1,1',1''-[1,3,5-triadin-2,4-6-triyltris(cyclohexyliminoethylen)]tris-3,3,5,5-tetramethylpiperadinon-2-on.
  • Benzotriazole sind beispielsweise 2-(2-Hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorbenztriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-t-octylphenyl)benztriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-amylphenyl)benztriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)benztriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-bis(α,α-dimethylbenzyl)benztriazol, 2-[2'-Hydroxy-3'-(3'',4'',5'',6''-tetrahydrophthaloid-methyl)-5'-methylphenyl]-benztriazol, 2,2-Methylenbis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-(2H-benztriazol-2-yl)phenyol] und Kondensate von Methyl-3-[3-t- butyl-5-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxyphenyl]propionat und Polyethylenglykol (Molekulargewicht ungefähr 300). Diese Witterungsstabilisatoren können einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren daraus verwendet werden.
  • Diese Wärmebeständigkeitsstabilisatoren, Salzsäureabsorptionsmittel und Witterungsbeständigkeitsstabilisatoren können einzeln oder in Kombination aus einem Wärmebeständigkeitsstabilisator mit einem Salzsäureabsorptionsmittel, einem Wärmebeständigkeitsstabilisator mit einem Witterungsbeständigkeitsstabilisator, einem Salzsäureabsorptionsmittel mit einem Witterungsbeständigkeitsstabilisator und einem Wärmebeständigkeitsstabilisator mit sowohl einem Salzsäureabsorptionsmittel als auch einem Witterungsbeständigkeitsstabilisator verwendet werden.
  • Im Fall der Verwendung dieser Wärmebeständigkeitsstabilisatoren, Salzsäureabsorptionsmittel und Witterungsbeständigkeitsstabilisatoren sind die Zugabemengen üblicherweise verwendete Mengen. Beispielsweise können 0,005 bis 5 Gew.-Teile eines Wärmebeständigkeitsstabilisators (im Fall der Verwendung von zwei Arten von Absorptionsmitteln von jeder Komponente) zu 100 Gew.-Teilen eines Ethylen-(Co)polymers zugegeben werden, es können 0,005 bis 5 Gew.-Teile eines Salzsäureabsorptionsmittels (im Fall der Verwendung von zwei Typen von Absorptionsmitteln von jeder Komponente) zugegeben werden, und es können 0,005 bis 5 Gew.-Teile eines Witterungsbeständigkeitsstabilisators (im Fall der Verwendung von zwei Typen an Stabilisatoren von jeder Komponente) zugegeben werden.
  • Ferner kann bezüglich der Verwendung des Zusatzstoffs die folgende Weise angewandt werden.
  • Beispielsweise kann eine Zugabe von 5 bis 200 ppm Aluminium, 0 bis 1.000 ppm eines Phenoltyp-Stabilisators und 50 bis 2.000 ppm eines Phosphortyp-Stabilisators zu einem Ethylen-(Co)polymer angewandt werden.
  • In der oben beschriebenen Weise kann ein aluminiumhaltiges anorganisches Salz als ein Teil oder als gesamtes Aluminium enthalten sein. Eine bevorzugte Verbindung eines solchen aluminiumhaltigen Salzes sind Hydrotalcite und dergleichen.
  • Beispiele für die Hydrotalcite sind natürliche Hydrotalkgruppenmineralien, und Beispiele hierfür sind unten beschrieben, sowie synthetische Hydrotalcite. Unter diesen werden vorzugsweise synthetische Hydrotalcite verwendet.
    • (1) Hydrotalkgruppenmineralien Hydratisierte Carbonatmineralien der allgemeinen Formel Mg6R2(OH)16CO34H2O (R= Al, Cr und Fe). Als Hydrotalcgruppenmineral ist das Mineral, worin R Al ist, bevorzugt, und Hydrotalcit und Mannasseit sind bevorzugte Beispiele.
    • (2) Synthetische Hydrotalcite haben die allgemeine Formel M1-xAlx(OH)2(An–)x/n·mH2O (worin M ein divalentes Metallion ist, ausgewählt aus Mg, Ca oder Zn; An – ist ein n-valentes Anion, z.B. Cl-, Br-, I-, NO3 2–, ClO4–, SO4 2–, CO3 2–, SiO3 2–, HPO4 2–, HBO3 2–, PO4 2–; x ist eine Zahl, die 0 < x < 0,5 erfüllt, und m ist eine Zahl, die 0 ≤ m ≤ 2 erfüllt).
  • Die durchschnittliche Teilchengröße dieser Hydrotalcitverbindungen kann in einem Bereich liegen, in dem kein nachteilhafter Effekt auf das Folienerscheinungsbild, die exzellente Dehnbarkeit und die Formbarkeit hervorgerufen wird, und ist nicht beschränkt, ist jedoch im allgemeinen 10 μm oder kleiner, vorzugsweise 5 μm oder kleiner und weiter bevorzugt 3 μm oder kleiner.
  • Im Hinblick auf die Korrosion einer Vorrichtung ist es wünschenswert, die Zugabemenge so zu steuern, dass der Aluminiumgehalt in einem Ethylen-(Co)polymer 5 bis 200 ppm beträgt, vorzugsweise 8 bis 150 ppm und weiter bevorzugt 15 bis 150 ppm. Es ist bevorzugt, dass mindestens ein Teil des Aluminiums oder das ganze Aluminium in Form eines anorganischen Salzes wie beispielsweise in Form von Hydrotalciten, enthalten ist. Der Aluminiumgehalt kann nach einem Elementaranalyseverfahren bestimmt werden.
  • Als Phenoltyp-Stabilisatoren können die oben beschriebenen Verbindungen verwendet werden.
  • Beispiele für die Phosphorstabilisatoren schließen Trioctylphosphit, Trilaurylphosphit, Tridecylphosphit, Octyldiphenylphosphit, Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, Triphenylphosphit, Tris(butoxyethyl)phosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit, Distearylpentaerythritoldiphosphit, Tetra(tridecyl)-1,1,3-tris(2-methyl-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl)butandiphosphit, Tetra-(gemischtes Alkyl mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen)-4,4'-isopropylidendiphenyldiphosphit, Tetra(tridecyl)-4,4'-butylidenbis(3-methyl-6-t-butylphenol)diphosphit, Tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)phosphit, Tris mono-di-gemischtes Nonylphenyl)phosphit, hydriertes-4,4'-Isopropylidendiphenolpolyphosphit, Bis(octylphenyl)-bis[4,4'-butylidenbis(3-methyl-6-t-butylphenol)]-1,6-hexadioldiphosphit, Phenyl-4,4'-isopropylidendiphenolpentaerythritoldiphosphit, Tris[4,4'-isopropylidenbis(2-t-butylphenol)]phosphit, Phenyldiisodecylphosphit, Di(nonylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Tris(1,3-di-stearyloxyisopropyl)phosphit, 4,4'-Isopropylidenbis(2-t-butylphenol)-di(nonylphenyl)phosphit, 9,10-Di-hydro-9-oxa-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid, Bis(2,4-di-t-butyl-6-methylphenyl)-ethylphosphit und 2-[{2,4,8,10-tetraquis(1,1- dimethylethyl)dibenzo(D,F)(1,3,2)-dioxaphosphephin-6-yl}oxy]ethyl]ethanamin ein.
  • Als Bis(dialkylphenyl)pentaerythritoldiphosphitester können auch solche vom Spirotyp mit der allgemeinen Formel (1), wie unten beschrieben, oder solche vom Käfigtyp der allgemeinen Formel (2) verwendet werden. Im allgemeinen wird aus ökonomischen Gründen, die sich aus dem Verfahren zur Herstellung solcher Phosphitester ergeben, meistens eine Mischung aus beiden Isomeren verwendet.
    Figure 00900001
    worin R1, R2 und R3 ein Wasserstoffatom oder eine C1-9-Alkylgruppe sind, insbesondere eine verzweigte Alkylgruppe, und unter diesen ist eine t-Butylgruppe bevorzugt; und die Substitutionspositionen in der Phenylgruppe sind am meisten bevorzugt die 2,4,6-Positionen. Ein bevorzugter Phosphitester ist Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, und dergleichen, und ferner ein Phosphonit mit einer Struktur, worin Kohlenstoff und Phosphor direkt aneinander gebunden sind, z.B. Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit. Unter diesen sind Stabilisatoren, die trivalenten Phosphor enthalten, bevorzugt. Diese Phosphortyp-Stabilisatoren können einzeln oder in einer Kombination miteinander verwendet werden.
  • Die Zugabemenge des Phosphortyp-Stabilisators ist 50 bis 2.000 ppm, vorzugsweise 50 bis 1.000 ppm, weiter bevorzugt 50 bis 600 ppm, und noch weiter bevorzugt 50 bis 300 ppm, zu einem Ethylen-(Co)polymer.
  • Die Gesamtmenge (X + Y) des Gehaltes (X) an Phenoltyp-Stabilisator und des Gehaltes (Y) eines Phosphorstabilisators ist im allgemeinen wünschenswerterweise nicht mehr als 1.000 ppm, vorzugsweise 50 bis nicht mehr als 1.000 ppm, weiter bevorzugt 50 bis 600 ppm, und noch weiter bevorzugt 50 bis 300 ppm. Ferner ist es wünschenswert, dass das Verhältnis (X/Y) des Gehaltes (X) an Phenoltyp-Stabilisator zum Gehalt (Y) an Phosphorstabilisator im allgemeinen 0 bis nicht mehr als 3, vorzugsweise nicht mehr als 2, noch weiter bevorzugt nicht mehr als 1,5 und noch weiter bevorzugt nicht mehr als 1,1 ist.
  • In dem beispielhaft angegebenen Fall ist es ferner wünschenswert, dass 50 ppm ≤ X + Y ≤ 1.000 ppm und 0 ≤ X/Y ≤ 3 erfüllt sind. Die Wert für X + Y und X/Y können durch stärker bevorzugte jeweilige Werte ersetzt werden.
  • In dem beispielhaft aufgeführten Fall ist die Gesamtmenge (Z + X + Y) des Aluminiumgehalts (Z), des Phenoltyp-Stabilisatorgehalts (X) und des Phosphor-Stabilisatorgehalts (Y) vorzugsweise nicht mehr als 2.000 ppm, weiter bevorzugt 55 bis nicht mehr als 1.000 ppm, noch weiter bevorzugt 55 bis 800 ppm, und besonders bevorzugt 55 bis 300 ppm.
  • In dem beispielhaft aufgeführten Fall ist es bevorzugt, dass das Verhältnis (x + Y/Z) des Gesamtgehalts an Phenoltyp-Stabilisator (X) und Phosphor-Stabilisatorgehalt (Y) zum Aluminiumgehalt (Z) vorzugsweise 0,1 bis 10 ist, weiter bevorzugt 2 bis 8 und noch weiter bevorzugt 2 bis 7.
  • Im Fall der Verwendung des oben beschriebenen Zusatzstoffs kann die Menge des Gels, das zum Zeitpunkt der Formgebung eines Ethylen-(Co)polymers bei einer hohen Temperatur erzeugt wird, auf eine geringe Menge unterdrückt werden, und die Zusammensetzung ist geeignet zur Extrusionsformgebung, beispielsweise zur Blasformung, T-Düsenformgebung, Laminierformgebung und Extrusionslaminierformgebung.
  • In einer anderen Zusammensetzung kann z.B. die Zugabe von 1 bis 200 ppm Aluminium, 50 bis 1.000 ppm eines Phenoltyp-Stabilisators und 50 bis 2.000 ppm eines Fettsäuremetallsalzes zu einem Ethylen-(Co)polymer angewandt werden.
  • In der oben beispielhaft aufgeführten Zusammensetzung können diejenigen, die oben für Aluminium beschrieben wurden, für Aluminium verwendet werden. Die Zugabemenge wird wünschenswerterweise so gesteuert, dass der Aluminiumgehalt 1 bis 200 ppm, vorzugsweise 1 bis 15 ppm in einem Ethylen-(Co)polymer ist. Selbst in dem Fall, dass ein System mehr als 15 ppm bis 200 ppm, vorzugsweise 20 ppm bis 150 ppm Aluminium enthält, kann das oben beschriebene Problem gelöst werden durch Verwendung eines Fettsäuremetallsalzes, wie nachfolgend beschrieben, während die Korrosionsbeständigkeit aufrechterhalten bleibt.
  • Der Aluminiumgehalt kann durch ein Elementaranalyseverfahren bestimmt werden. Bezüglich des in einem Ethylen-(Co)polymer enthaltenen Aluminiums ist es bevorzugt, dass mindestens ein Teil des Aluminiums oder das ganze Aluminium in Form eines anorganischen Salzes enthalten ist. Als ein solches anorganisches Salz, das Aluminium enthält, sind Hydrotalcite bevorzugt.
  • Als Phenoltyp-Stabilisator können die oben beschriebenen Verbindungen verwendet werden. Diese Phenoltyp-Stabilisatoren können einzeln oder in einer Kombination miteinander verwendet werden. Der Gehalt des Phenoltyp-Stabilisators wird so gesteuert, dass er 50 bis 1.000 ppm und vorzugsweise 50 bis 600 ppm in einem Ethylen-(Co)polymer beträgt.
  • Als die Fettsäuremetallsalze können die oben beschriebenen Verbindungen beispielhaft angegeben werden und der Gehalt wird auf 50 bis 2.000 ppm, vorzugsweise 50 bis 1.000 ppm in einem Ethylen-(Co)polymer gesteuert. Wenn der Aluminiumgehalt 1 bis 15 ppm ist, ist der Fettsäuremetallsalzgehalt beispielsweise vorzugsweise 700 bis 2.000 ppm, und weiter bevorzugt 800 bis 1.500 ppm. In diesem Fall kann eine gut ausgewogene Beständigkeit gegenüber der oben beschriebenen Hochtemperatur-Gelbildung und der Korrosionsbeständigkeit bereitgestellt werden.
  • Andererseits ist in dem Fall, dass Aluminium in einer Menge von mehr als 15 ppm und nicht mehr als 200 ppm enthalten ist, der Gehalt an Fettsäuremetallsalz vorzugsweise 50 bis 700 ppm und weiter bevorzugt 50 bis 500 ppm oder weniger. In diesem Fall kann die oben beschriebene gute Ausgewogenheit der oben beschriebenen Beständigkeit gegenüber Hochtemperatur-Gelbildung und Korrosionsbeständigkeit bereitgestellt werden.
  • Im Fall der oben beschriebenen Zugabeweise kann die Gelmenge, die zum Zeitpunkt der Hochtemperatur-Formgebung eines Ethylen-(Co)polymers erzeugt wird, auf eine geringe Menge unterdrückt werden, und die resultierende Ethylen-(Co)polymerzusammensetzung wird für die Extrusionsformgebung geeignet, beispielsweise für die Blasformgebung, die T-Düsenformgebung, die Laminierformgebung und die Extrusionslaminierformgebung.
  • Neben den oben beschriebenen Verbindungen können Zusatzstoffe wie beispielsweise ein Antistatikmittel, ein Antiverschleierungsmittel, ein Rutschmittel, ein Gleitmittel, ein Antiblockiermittel, ein Keimbildungsmittel, ein Pigment, ein Farbstoff, ein Weichmacher und dergleichen nach Bedarf zugegeben werden, solange diese nicht vom erfindungsgemäßen Zweck wegführen.
  • Beispiele für das Antistatikmittel oder ein Antiverschleierungsmittel sind wie folgt:
    Polyoxyethylenalkylaminverbindungen der unten angegebenen allgemeinen Formel
    Figure 00940001
    worin R eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen ist, R' Wasserstoff oder -CO-R'' ist (worin R'' eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen ist); n 1 oder eine höhere ganze Zahl ist; und m 1 oder eine höhere ganze Zahl ist;
    Monoglyceride, Diglyceride, Triglyceride, Polyglycerinalkylesterverbindungen, Betaintyp-Verbindungen, Polyoxyethylenalkyltherverbindungen und Sorbitantyp-Verbindungen wie beispielsweise Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonostearat, Sorbitanmonooleat und dergleichen.
  • Als Gleitmittel und Rutschmittel sind beispielhaft die folgenden zu nennen: Fettsäureamide wie beispielsweise Oleylamid, Stearylamid, Eurcasäureamid und dergleichen; Alkylenbis(fettsäureamid) wie beispielsweise Ethylenbis(stearylamid); Metallsalze von Fettsäuren wie beispielsweise Stearinsäure; und Paraffinwachs.
  • Als Antiblockiermittel kann beispielhaft natürliches oder synthetisches SiO2 aufgeführt werden.
  • Als Kristallkeimbildungsmittel können verschiedene herkömmliche bekannte Keimbildungsmitteltypen ohne besondere Beschränkung verwendet werden. Beispiele für das Kristallkeimbildungsmittel sind die folgenden aromatischen Phosphorsäureestersalze, Benzylidensorbitol, aromatische Carbonsäure und Keimbildungsmittel auf Rosinbasis.
  • Ein Beispiel für ein aromatisches Phosphorsäureestersalz ist die folgende Verbindung der Formel (3).
    Figure 00950001
    worin R1 Sauerstoff, Schwefel oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffen ist; R2 und R3 ein Wasserstoffatom und eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind; R2 und R3 identisch oder voneinander verschieden sein können, die jeweiligen R2 mit den jeweiligen R3 unter Bildung eines Rings miteinander verbunden sein können; M ein mono- bis trivalentes Metallatom ist; und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
  • Beispiele für die durch die allgemeine Formel (3) repräsentierte Verbindungen schließen folgendes ein: Natrium-2,2'-methylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat, Natrium-2,2'-ethyliden-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat, Lithium-2,2'-methylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat, Lithium-2,2'-ethyliden-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat, Natrium-2,2'-ethyliden-bis(4-i-propyl-6-t-butylphenyl)phosphat, Lithium-2,2'-methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenyl)phosphat, Lithium-2,2'-methylen-bis(4-ethyl-6-t-butylphenyl)phosphat, Calcium-bis(2,2'-thiobis(4-methyl-6-t-butylphenyl)phosphat), Calcium-bis(2,2'-thiobis(4-ethyl-6-t-butylphenyl)phosphat), Calcium-bis(2,2'-thiobis(4,6-di-t- butylphenyl)phosphat), Magnesium-bis(2,2'-thiobis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat), Magnesium-bis(2,2'-thiobis(4-t-octylphenyl)phosphat), Natrium-2,2'-buthyliden-bis(4,6-dimethylphenyl)phosphat, Natrium-2,2'-buthyliden-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat, Natrium-2,2'-t-octylmethylen-bis(4,6-di-methylphenyl)phosphat, Natrium-2,2'-t-octylmethylenbis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat, Calcium-bis-(2,2'-methylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat, Magnesium-bis(2,2'-methylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat, Barium-bis(2,2'-methylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat, Natrium-2,2'-methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenyl)phosphat, Natrium-2,2'-methylen-bis(4-ethyl-6-t-butylphenyl)phosphat, Natrium-(4,4'-dimethyl-5,6'-di-t-butyl-2,2'-biphenyl)phosphat, Calcium-bis((4,4'-dimethyl-6,6'-di-t-butyl-2,2'-biphenyl)phosphat), Natrium-2,2'-ethyliden-bis(4-m-butyl-6-t-butylphenyl)phosphat, Natrium-2,2'-methylen-bis(4,6-di-methylphenyl)phosphat, Natrium-2,2'-methylen-bis(4,6-di-ethylphenyl)phosphat, Kalium-2,2'-ethylidenbis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat, Calcium-bis(2,2'-ethyliden-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat, Magnesium-bis(2,2'-ethyliden-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat, Barium-bis(2,2'-ethyliden-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat, Aluminium-tris(2,2'-methylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat und Aluminium-tris(2,2'-ethyliden-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat und eine Mischung aus zwei oder mehreren daraus.
  • Unter diesen ist Natrium-2,2'-methylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat bevorzugt.
  • Ein weiteres Beispiel für ein aromatisches Phosphorsäureestersalz ist die folgende Verbindung der unten beschriebenen allgemeinen Formel (4).
  • Figure 00960001
  • Worin R4 ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; M ein mono- bis trivalentes Metallatom ist, und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
  • Konkrete Verbindungen, die unter die oben beschriebene allgemeine Formel (4) fallen, sind Natrium-bis(4-tert-butylphenyl)phosphat, Natrium-bis(4-methylphenyl)phosphat, Natrium-bis(4-ethylphenyl)phosphat, Natrium-bis(4-isopropylphenyl)phosphat, Natrium-bis(4-tert-octylphenyl)phosphat, Kalium-bis(4-tert-butylphenyl)phosphat, Calcium-bis(4-tert-butylphenyl)phosphat, Magnesium-bis(4-tert-butylphenyl)phosphat, Lithium-bis(4-tert-butylphenyl)phosphat, Aluminium-bis(4-tert-butylphenyl)phosphat und eine Mischung aus zwei oder mehreren daraus. Insbesondere Natrium-bis(4-tert-butylphenyl)phosphat ist bevorzugt.
  • Als Benzylindensorbitol sind beispielhafte Verbindungen der Formel (5) zu nennen.
  • Figure 00970001
  • Worin die jeweiligen R5 identisch oder voneinander verschieden sein können und ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, und m und n jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellen.
  • Beispiele für die durch die allgemeine Formel (5) repräsentierte Verbindung schließen folgendes ein:
    1,3,2,4-Dibenzylidensorbitol, 1,3-Benzyliden-2,4-p-methylbenzylinden-sorbitol, 1,3-Benzyliden-2,4-p-ethylbenzyliden-sorbitol, 1,3-p-Methylbenzyliden-2,4-benzyliden-sorbitol, 1,3-p-Ethylbenzyliden-2,4-benzylidensorbitol, 1,3-p-Methylbenzyliden-2,4-p-ethylbenzylidensorbitol, 1,3,2,4-Di(p-methylbenzylinden)sorbitol, 1,3,2,4-Di(p-ethylbenzyliden)sorbitol, 1,3,2,4-Di(p-n-propylbenzyliden)sorbitol, 1,3,2,4-Di(p-i-propylbenzylinden)sorbitol, 1,3,2,4-Di(p-n-butylbenzyliden)sorbitol, 1,3,2,4-Di(p-s-butylbenzyliden)sorbitol, 1,3,2,4-Di(p-t-butylbenzyliden)sorbitol, 1,3,2,4-Di(2',4'-dimethylbenzyliden)sorbitol, 1,3,2,4-Di(p-methoxybenzyliden)sorbitol, 1,3,2,4-Di(p-ethoxybenzylinden)sorbitol, 1,3-Benzylinden-2-4-p-chlorbenzyliden-sorbitol, 1,3-p-Chlorbenzyliden-2,4-benzyliden-sorbitol, 1,3-p-Chlorbenzyliden-2,4-p-methylbenzyliden-sorbitol, 1,3-p-Chlorbenzyliden-2,4-p-ethylbenzyliden-sorbitol, 1,3-p-Methylbenzyliden-2,4-p-chlorbenzyliden-sorbitol, 1,3-p-Ethylbenzyliden-2,4-p-chlorbenzyliden-sorbitol und 1,3,2,4-Di(p-chlorbenzyliden)sorbitol und eine Mischung aus zwei oder mehreren daraus.
  • Unter diesen sind 1,3,2,4-Dibenzyliden-sorbitol, 1,3,2,4-Di(p-methylbenzyliden)sorbitol, 1,3,2,4-Di(p-ethylbenzyliden)sorbitol, 1,3-p-Chlorbenzyliden-2,4-p-methylbenzyliden-sorbitol, 1,3,2,4-Di(p-chlorbenzyliden)sorbitol und eine Mischung aus zwei oder mehreren daraus bevorzugt.
  • Unter den oben definierten Benzylindensorbitolen ist eine Verbindung der Formel (6) als bevorzugte Verbindung beispielhaft zu nennen.
    Figure 00990001
    worin die jeweiligen R5 identisch oder voneinander verschieden sein können und eine Methylgrupe oder Ethylgruppe darstellen.
  • Ein Beispiel für aromatische Carbonsäuren ist ein Aluminiumhydroxy-di-p-tert-butylbenzoat der Formel (7).
  • Figure 00990002
  • Als ein Rosintyp-Kristallkeimbildungsmittel sind beispielsweise Rosinsäuremetallsalze aufzuführen, und die Rosinsäuremetallsalze bedeuten die Reaktionsprodukte von Rosinsäuren mit Metallverbindungen. Als Rosinsäuren sind beispielhaft natürliches Rosin wie beispielsweise Kautschukrosin, Tallölrosin, Holzrosin und dergleichen zu nennen, sowie verschiedene Arten modifiziertes Rosin wie beispielsweise disproportioniertes Rosin, hydriertes Rosin, dehydriertes Rosin, polymerisiertes Rosin, mit α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren modifiziertes Rosin und dergleichen; gereinigte Produkte aus natürlichem Rosin; und gereinigte Produkte aus dem modifizierten Rosin. Als eine ungesättigte Carbonsäure, die zur Herstellung eines α,β-ethylenisch ungesättigten carbonsäuremodifizierten Rosinen verwendet wird, sind beispielsweise Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und dergleichen zu nennen. Unter diesen ist mindestens ein Typ von Rosinsäuren, ausgewählt aus natürlichem Rosin, modifiziertem Rosin, gereinigten Produkten aus natürlichem Rosin und gereinigten Produkten aus modifiziertem Rosin bevorzugt. Die Rosinsäure enthält verschiedene Resinsäuren, ausgewählt aus Pimarinsäure, Sandarachpimarinsäure, Palastrinsäure, Isopimarinsäure, Abietinsäure, Dehydroabietinsäure, Neoabietinsäure, Dihydropimarinsäure, Dihydroabietinsäure, Tetrahydroabietinsäure und dergleichen.
  • Als Metallverbindung, die durch Umsetzung mit einer Rosinsäure ein Metallsalz bildet, sind beispielhaft Verbindungen, die Natrium, Kalium, Magnesium oder dergleichen enthalten und zur Bildung von Salzen mit Rosinsäure in der Lage sind, aufzuführen. Insbesondere sind als Beispiele Chloride, Nitrate, Acetate, Sulfate, Carbonate, Oxide und Hydroxide der Metalle zu nennen.
  • Als ein weiteres Kristallkeimbildungsmittel sind beispielhaft hochschmelzende Polymere, Metallsalze aromatischer Carbonsäuren und aliphatischer Carbonsäuren und anorganische Verbindungen zu nennen.
  • Als Polymer mit hohem Schmelzpunkt sind beispielhaft Poly(vinylcycloalkan) wie beispielsweise Poly(vinylchlorhexan), Poly(vinylcyclopentan) und dergleichen, Poly(3-methyl-1-penten), Poly(3-methyl-1-buten) und Polyalkenylsilan zu nennen.
  • Als Metallsalz einer aromatischen Carbonsäure oder einer aliphatischen Carbonsäure sind die folgenden beispielhaft zu nennen: Aluminiumbenzoat, Aluminium-p-tert-butylbenzoat, Natriumadipat, Natriumthiophencarboxylat und Natriumpyrrolcarboxylat.
  • Verwendung des Ethylen-(Co)polymers
  • Das erfindungsgemäße Ethylen-(Co)polymer (A1) kann wie es ist als ein Material für verschiedene Arten geformter Produkte verwendet werden, und kann mit einem anderen, nichtmodifizierten Polymer (B1) unter Erhalt einer Zusammensetzung (C1-1) vermischt werden, und die Zusammensetzung, die ein Ethylen-(Co)polymer (A1) und ein anderes Polymer (B1) enthält, kann als Material für verschiedene Arten geformter Produkte verwendet werden. Ferner kann das erfindungsgemäße Ethylen-(Co)polymer (A1) pfropfmodifiziert und als pfropfmodifiziertes Ethylen-(Co)polymer (A1-1) für verschiedene Zwecke verwendet werden. Ferner kann das pfropfmodifizierte Ethylen-(Co)polymer (A1-1) mit einem anderen Polymer (D1) unter Erhalt einer Zusammensetzung (C1-2) vermischt werden, und ein Ethylen-(Co)polymer (A1) kann mit einem pfropfmodifizierten Polymer (E1) unter Erhalt einer Zusammensetzung (C1-3) vermischt werden, und diese Zusammensetzungen können als Materialien für verschiedene Arten geformter Produkte verwendet werden.
  • Ethylen-(Co)polymerzusariσriensetzung (C1-1)
  • Eine Ethylen-(Co)polymerzusammensetzung (C1-1) umfasst das oben beschriebene Ethylen-(Co)polymer (A1) und ein unmodifiziertes anderes Polymer (B1).
  • Als anderes Polymer (B1) ist beispielhaft folgendes zu nennen: Polyolefin mit Ausnahme des oben beschriebenen Ethylen-(Co)polymers (A1), wie beispielsweise hochdichtes Polyethylen, mitteldichtes Polyethylen, Hochdruckniederdichtes Polyethylen, unverzweigtes niederdichtes Polyethylen, Ethylen-Propylen-Copolymer, Propylenpolymer, Propylen-Ethylen-Copolymer, Propylen-1-buten-Copolymer, 1-Butenpolymer und dergleichen; und thermoplastische Harze wie beispielsweise Polyamide, Polyester, Polyacetale, Polystyrole, Polycarbonate, und unter diesen ist ein Ethylen- (Co)polymer (B1-1) außer dem oben beschriebenen Ethylen-(Co)polymer (A1) bevorzugt.
  • Ein Ethylen-(Co)polymer (B1-1) ist ein Ethylen-Homopolymer oder ein Copolymer aus Ethylen und einem C3-20-α-Olefin. Als C3-20-α-Olefin sind die vorstehenden C3-20-α-Olefine beispielhaft zu nennen.
  • Falls das Ethylen-(Co)polymer (B1-1) ein Copolymer aus Ethylen und einem α-Olefin ist, ist das Molverhältnis (Ethylen/α-Olefin) von Ethylen zu α-Olefin von der Art des α-Olefins abhängig, und ist im allgemeinen 1/99 bis 99/1, vorzugsweise 50/50 bis 95/5. Wenn das α-Olefin Propylen ist, ist das Molverhältnis vorzugsweise 50/50 bis 90/10, und wenn das α-Olefin ein α-Olefin mit nicht weniger als 4 Kohlenstoffatomen ist, ist das Molverhältnis vorzugsweise 80/20 bis 95/5.
  • Die intrinsische Viskosität des Ethylen-(Co)polymers (B1-1), gemessen bei 135°C in Decalin, ist nicht sonderlich beschränkt, und es ist wünschenswerterweise im allgemeinen 0,4 bis 7 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 5 dl/g.
  • Darüber hinaus kann das Ethylen-(Co)polymer (B1-1) außer einer sich wiederholenden Einheit, die von Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist, eine sich wiederholende Einheit umfassen, die von einer anderen Verbindung, die mit Ethylen oder einem α-Olefin copolymerisierbar ist, abgeleitet ist.
  • Beispiele für solche Verbindungen sind eine Polyenverbindung wie beispielsweise eine Kettenpolyenverbindung, eine cyclische Polyenverbindung und dergleichen und eine cyclische Monoenverbindung. Die Polyenverbindung ist ein Polyen mit zwei oder mehr konjugierten oder nicht-konjugierten olefinischen Doppelbindungen, und als Kettenpolyenverbindung sind beispielhaft 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 1,7-Octadien, 1,9-Decadien, 2,4,6-Octatrien, 1,3,7-Octatrien, 1,5,9-Decatrien und Divinylbenzol zu nennen.
  • Beispiele für die cyclische Polyenverbindung schließen 1,3-Cyclopentadien, 1,3-Cyclohexadien, 5-Ethyl-1,3-cyclohexadien, 1,3-Cycloheptadien, Dicyclopentadien, Dicyclohexadien, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Vinyl-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen, Methylhydroinden, 2,3-Diisopropyliden-5-norbornen, 2-Ethyliden-3-isopropyliden-5-norbornen und 2-Propenyl-2,5-norbornadien ein.
  • Beispiele für die cyclische Monoenverbindung schließen Monocycloalken wie beispielsweise Cyclopropen, Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, 3-Methylcyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclodecen, Cyclododecen, Tetracyclodecen, Octacyclodecen und Cycloeicosen; Bicycloalken wie beispielsweise Norbornen, 5-Methyl-2-norbornen, 5-Ethyl-2-norbornen, 5-Isobutyl-2-norbornen, 5,6-Dimethyl-2-norbornen, 5,5,6-trimethyl-2-norbornen und 2-Bornen; Tricycloalken wie beispielsweise 2,3,3a,7a-Tetrahydro-4,7-methan-1H-inden und 3a,5,6,7a-Tetrahydro-4,7-methan-1H-inden; 1,4,5,8-Dimethan-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin und Tetracycloalken wie beispielsweise 2-Methyl-1,4,5,8-dimethan-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, 2-Ethyl-1,4,5,8-dimethan-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, 2-Propyl-1,4,5,8-dimethan-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, 2-Hexyl-1,4,5,8-dimethan-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, 2-Stearyl-1,4,5,8-dimethan-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, 2,3-Dimethyl-1,4,5,8-dimethan-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, 2-Methyl-3-ethyl-1,4,5,8-dimethan-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, 2-Chlor-1,4,5,8-dimethan-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, 2-Brom-1,4,5,8-dimethan-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, 2-Fluor-1,4,5,8-dimethan-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin und 2,3-Dichlor-1,4,5,8-dimethan-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin; Polycycloalken wie beispielsweise Hexacyclo(6,6,1,13,6, 110,13, 02,7,09,14)heptadecen-4, Pentacyclo(8,8,12,9, 14,7,111,18, 0,03,8,012,17)heneicosen und Octacyclo(8,8,0,12,9,14,7, 111,18,0,03,8,012,17)docosen-5 ein.
  • Das Ethylen-(Co)polymer (B1-1) kann ferner ein Aufbaumonomer umfassen, das von Styrol oder substituiertem Styrol abgeleitet ist. Solche anderen Verbindungen können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden. Der Gehalt der anderen Verbindungskomponente ist im allgemeinen 1 bis 20 mol%, und vorzugsweise 2 bis 15 mol%.
  • Als Ethylen-(Co)polymer (B1-1) ist ein Ethylen-Homopolymer oder ein Copolymer aus Ethylen und einem C3-8-α-Olefin bevorzugt.
  • Das vorgenannte Ethylen-(Co)polymer (A1) ist nicht in das Ethylen-(Co)polymer (B1-1) eingeschlossen. Das heißt, das Ethylen-(Co)polymer (B1-1) hat 0,1 oder mehr Methylverzweigungen, gemessen mittels 13C-NMR, pro 1.000 Kohlenstoffatomen.
  • Ein Ethylen-(Co)polymer (B1-1) kann hergestellt werden durch Homopolymerisation von Ethylen nach einem herkömmlichen bekannten Verfahren oder durch Copolymerisation von Ethylenmit einem α-Olefin nach einem herkömmlichen bekannten Verfahren. Die Polymerisationsreaktion kann in der Gasphase (Gasphasenpolymerisationsverfahren) sowie in flüssiger Phase (Flüssigphasenpolymerisationsverfahren) durchgeführt werden.
  • In der Ethylen-(Co)polymerzusammensetzung (C1-1) ist es wünschenswert, dass das Gewichtsverhältnis (A1 : B1) von Ethylen-(Co)polymer (A1) zu einem anderen Copolymer (B1) 1 : 99 bis 99 : 1 beträgt, vorzugsweise 10 : 90 bis 90 : 10.
  • Bezüglich der Ethylen-(Co)polymerzusammensetzung (C1-1) können bei Bedarf die Zusatzstoffe zugegeben werden, die als zulässige Zusatzstoffe zur Zugabe zu Ethylen-(Co)polymeren (A1) beispielhaft aufgeführt wurden, solange die Zusatzstoffe nicht vom erfindungsgemäßen Zweck wegführen.
  • Eine Ethylen-(Co)polymerzusammensetzung (C1-1) kann nach einem bekannten Verfahren hergestellt werden, und beispielsweise können zu deren Herstellung die folgenden Verfahren angewandt werden.
    • (1) Ein Verfahren des Mischens eines Ethylen-(Co)polymers (A1) mit einem anderen Polymer (B1) und anderen nach Bedarf zuzugebenden Komponenten in einen Extruder, eine Knetvorrichtung oder dergleichen.
    • (2) Ein Verfahren unter Auflösen eines Ethylen-(Co)polymers (A1) und eines anderen Polymers (B1) und anderer nach Bedarf zuzugebender Komponenten in einem geeigneten guten Lösungsmittel (z.B. einem Kohlenwasserstofflösungsmittel wie beispielsweise Hexan, Heptan, Decan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder dergleichen) und anschließendes Entfernen des Lösungsmittels.
    • (3) Ein Verfahren unter Auflösen eines Ethylen-(Co)polymers (A1) und eines anderen Polymers (B1) und anderer nach Bedarf zuzugebender Komponenten in getrennter Weise in geeigneten guten Lösungsmitteln, wodurch die jeweiligen Lösungen erhalten werden, Vermischen der Lösungen und anschließendes Entfernen der Lösungsmittel.
    • (4) Ein Verfahren unter Kombination der oben beschriebenen Verfahren (1) bis (3).
  • Die vorgenannte Ethylen-(Co)polymerzusammensetzung (C1-1) besitzt eine exzellente Formbarkeit und mechanische Festigkeit.
  • Geformtes Produkt
  • Als ein geformtes Produkt aus den erfindungsgemäßen Ethylen-(Co)polymeren (A1) oder Ethylen-(Co)polymerzusammensetzungen (C1-1) sind folgendes konkrete Beispiele: ein blasgeformtes Produkt, ein gießgeformtes Produkt, ein extrusionslaminiergeformtes Produkt, ein extrusionsgeformtes Produkt, ein schaumgeformtes Produkt, ein spritzgegossenes Produkt und dergleichen. Darüber hinaus können die geformten Produkte für Fasern, Monofilamente, Nonwoven-Textilien und dergleichen verwendet werden.
  • Diese geformten Produkte schließen geformte Produkte ein, die ausschließlich aus einem, ausgewählt aus Ethylen-(Co)polymeren (A1) und Ethylen-(Co)polymerzusammensetzungen (C1-1), hergestellt sind, sowie geformte Produkte (laminierte Produkte), die Teile umfassen, die aus einem, ausgewählt aus Ethylen-(Co)polymeren (A1) und Ethylen-(Co)polymerzusammensetzungen (C1-1) hergestellt sind, sowie Teile, die aus anderen Harzen hergestellt sind.
  • Ein aus Ethylen-(Co)polymeren (A1) und Ethylen-(Co)polymerzusammensetzungen (C1-1) erzeugtes geformtes Produkt sowie ein Formgebungsverfahren werden nachfolgend detailliert unter Verwendung eines Ethylen-(Co)polymers (A1) beschrieben, und bezüglich Ethylen-(Co)polymerzusammensetzungen (C1-1) sind diese dieselben.
  • Blasgeformtes Produkt
  • Beispiele für ein blasgeformtes Produkt sind ein Extrusions-blasgeformtes Produkt, ein Injektions-blasgeformtes Produkt und dergleichen.
  • Ethylen-(Co)polymere (A1) haben eine exzellente Formbarkeit und eine exzellente mechanische Festigkeit. Unter diesem Aspekt sind sie besonders geeignet zur Formgebung durch Blasformung.
  • Ein Extrusions-blasgeformtes Produkt kann erhalten werden durch Extrudieren eines Ethylen-(Co)polymers (A1) in geschmolzenem Zustand bei 100 bis 300°C Harztemperatur aus einer Düse unter Erzeugung eines röhrenförmigen Vorformlings, Halten des Vorformlings in einer Form mit einer gewünschten Struktur und anschließend Einblasen von Luft zum Anhaften des Vorformlings an die Form bei 100 bis 300°C Harztemperatur. Das Streck-(Blas)-Verhältnis ist vorzugsweise 1,5 bis 5 in der transversalen Richtung.
  • Ein Injektions-blasgeformtes Produkt kann erhalten werden durch Einführen eines Ethylen-(Co)polymers (A1) bei 100 bis 300°C Harztemperatur in eine Vorformlingform unter Erhalt eines Vorformlings, Halten des Vorformlings in einer Form mit einer gewünschten Struktur und anschließendes Einblasen von Luft zum Anhaften des Vorformlings an die Form bei 120 bis 300°C Harztemperatur. Das Streck-(Blas)-Verhältnis ist vorzugsweise 1,1 bis 1,8 in vertikaler Richtung und 1,3 bis 2,5 in transversaler Richtung.
  • Beispiele für ein blasgeformtes Produkt sind blasgeformte Produkte großer oder mittlerer Größenordnung wie beispielsweise Benzintanks, Kanister für chemische Reagenzien für die industrielle Verwendung und dergleichen, sowie verschiedene Arten an Flaschen und Röhren.
  • Ein blasgeformtes Produkt kann hergestellt werden aus einem laminierten Produkt, das aufgebaut ist aus mindestens einer Schicht aus dem vorgenannten Ethylen-(Co)polymer (A1) und mindestens einer Schicht aus einem anderen Harz. Das andere Harz kann in Abhängigkeit vom jeweiligen Zweck ausgewählt werden, und beispielsweise sind Nylon, Polyvinylalkohol, modifizierte Polyolefine und Polypropelene bevorzugt. Ein aus einem laminierten Produkt erzeugtes blasgeformtes Produkt kann auch durch Coextrusionsformgebung und einen nachfolgenden Anhaftungsprozess erzeugt werden.
  • Blasgeformtes Produkt
  • Da Ethylen-(Co)polymere (A1) eine exzellente Blasenstabilität aufweisen, haben sie eine exzellente Blasformbarkeit und im Hinblick auf ihre exzellente mechanische Festigkeit sind sie besonders geeignet zur Formgebung mittels Blasformung.
  • Ein blasgeformtes Produkt kann beispielsweise erhalten werden nach Formgebungsverfahren, wie beispielsweise durch herkömmliche luftgekühlte Blasformung; luftgekühlte, Zwei-Stufen-gekühlte Blasformung; Hochgeschwindigkeits-Blasformung; wassergekühlte Blasformung und dergleichen.
  • Eine Folie (ein blasgeformtes Produkt), das erhalten wird durch Blasformung eines Ethylen-(Co)polymers (A1) ist geeignet für verschiedene Arten von Folien zur Verpackung wie beispielsweise standardisierte Tüten, laminierte Tüten, Verpackungsfolien, laminierte Substrate, Zuckertüten, Ölverpackungsbeutel, Verpackungsbeutel für wässriges Material, Lebensmittelverpackungen; Flüssigkeitstransfusionsbeutel, landwirtschaftliche Materialien und dergleichen.
  • Ein blasgeformtes Produkt kann hergestellt werden aus einem laminierten Produkt, das aufgebaut ist aus mindestens einer Schicht aus dem vorgenannten Ethylen-(Co)polymer (A1) und mindestens einer Schicht aus einem anderen Harz. Das andere Harz kann in Abhängigkeit vom Verwendungszweck ausgewählt werden, und beispielsweise sind Nylon, Polyvinylalkohol, modifizierte Polyolefine und Polypropylene bevorzugt. Ein inflationsgeformtes Produkt, das aus einem laminierten Produkt hergestellt ist, kann auch durch Coextrusionsformgebung und nachfolgenden Anhaftungsprozess hergestellt werden.
  • Gießgeformtes Produkt
  • Ethylen-(Co)polymere (A1) haben eine exzellente Gießformbarkeit und exzellente mechanische Festigkeit, und im Hinblick hierauf sind sie insbesondere geeignet zur Formgebung durch Gießformen.
  • Im Fall der Herstellung eines gießgeformten Produkts aus einem Ethylen-(Co)polymer (A1) können eine allgemein bekannte Folien-Gieß-Extrusionsvorrichtung und Formgebungsbedingungen angewandt werden, und beispielsweise kann ein einachsiger Schraubenextruder, ein Knetextruder, ein Sinterextruder, ein Getriebeextruder und dergleichen zur Formung eines geschmolzenen Ethylen-(Co)polymers zu einem Blatt oder einer Folie (unverstreckt) durch Extrusion aus einer T-Düse verwendet werden.
  • Eine gestreckte Folie kann erhalten werden durch Verstrecken eines solchen oben beschriebenen Extrusionsblattes oder einer Extrusionsfolie (unverstreckt) nach einem bekannten Verstreckverfahren wie beispielsweise einem Spannrahmenverfahren (vertikal-transversale Verstreckung, transversal-vertikale Verstreckung), ein gleichzeitiges Biaxial-Verstreckungsverfahren, ein Uniaxial-Verstreckungsverfahren und dergleichen.
  • Das Verstreckungsverhältnis zum Zeitpunkt des Verstreckens eines Blattes oder einer ungestreckten Folie ist im allgemeinen 20- bis 70fach im Fall der biaxialen Verstreckung und im allgemeinen 2- bis 10fach im Fall einer uniaxialen Verstreckung. Es ist wünschenswert, eine ausgerichtete Folie mit einer Dicke von ungefähr 5 bis 20 μm durch die Verstreckung zu erhalten.
  • Ferner kann eine mehrschichtige Folie hergestellt werden. Beispielsweise kann unter Verwendung eines Ethylen- (Co)polymers (A1) eine mehrschichtige Folie in Kombination mit einem folienartigen Material, ausgewählt aus einer Polyamidfolie, einer Polyesterfolie und einer Aluminiumfolie, hergestellt werden. In diesem Fall kann eine mehrschichtige Folie hergestellt werden durch Extrudieren eines Ethylen-(Co)polymers (A1) auf das oben beschriebene folienartige Material, Verbinden der beiden und Abkühlen und Entnehmen des resultierenden folienartigen Materials unter den gleichen Bedingungen.
  • Ferner kann eine mehrschichtige Folie auch nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden. Zunächst wird aus einem Ethylen-(Co)polymer (A1) nach dem oben beschriebenen Verfahren eine Folie hergestellt. Dann wird die Folie mit einem Klebstoff auf eine Art eines folienartigen Materials, ausgewählt aus einer Polyamidfolie, einer Polyesterfolie und einer Aluminiumfolie, aufgeklebt, wodurch eine mehrschichtige Folie erhalten wird.
  • Die vorgenannte Polyamidfolie ist nicht sonderlich beschränkt, und insbesondere kann beispielhaft eine Folie aus Nylon-6, Nylon-11, Nylon-66, Nylon 610 oder dergleichen genannt werden. Die vorgenannte Polyesterfolie ist nicht sonderlich beschränkt, und insbesondere ist beispielhaft eine Folie aus Poly(ethylenterephthalat), die ein Kondensatpolyester aus Terephthalsäure und Ethylenglykol ist, ein Copolymerpolyester aus Terephthalsäure-Isophthalsäure-Ethylenglykol, und ein Polyester, der hergestellt ist aus Terephthalsäure und Cyclohexanon-1,4-dimethanol, zu nennen. Die vorgenannte Polyamidfolie und Polyesterfolie sind vorzugsweise Folien, die durch biaxiales Verstrecken verstreckt sind. Der vorgenannte Klebstoff ist vorzugsweise ein Klebstoff wie beispielsweise ein Klebstoff auf Urethanbasis und dergleichen.
  • Eine mehrschichtige Folie ist eine mehrschichtige Folie mit Doppelschichtstruktur, die eine Folie aus einem Ethylen- (Co)polymer (A1) und eine aus einer Polyamidfolie, einer Polyesterfolie und einer Aluminiumfolie umfasst, und ist auch eine mehrschichtige Folie, die eine Struktur aufweist, die 3 oder mehr Schichten einschließlich der Doppelschichtstruktur umfasst.
  • Eine Folie aus dem oben beschriebenen Ethylen-(Co)polymer (A1) kann einzeln, so wie sie ist, verwendet werden, und kann als mehrschichtige Folie verwendet werden, indem sie auf eine Polyamidfolie, eine Polyesterfolie oder eine Metallfolie wie beispielsweise eine Aluminiumfolie und dergleichen aufgeklebt wird.
  • Eine einschichtige Folie aus einem Ethylen-(Co)polymer (A1) kann, wie sie ist, für verschiedene Arten von Einwickelfolien verwendet werden. Die einschichtige Folie ist besonders geeignet zum Einwickeln gewichtiger wässriger Materialien wie beispielsweise aquatischer Produkte und landwirtschaftlicher Produkte. Andererseits kann die mehrschichtige Folie zum Einwickeln von Lebensmitteln wie beispielsweise Fleisch, Süßwaren und dergleichen, die Gasbarriereeigenschaften verlangen, verwendet werden, und kann ferner zum Einwickeln von Fleischprodukten wie beispielsweise Schinken und Würstchen und von Flüssigkeiten wie beispielsweise Suppe und Mayonnaise verwendet werden.
  • Extrusions-laminiergeformtes Produkt
  • Da Ethylen-(Co)polymere (A1) leicht extrudiert werden können und ein geringes Einsicken zeigen, besitzen sie eine exzellente Extrusionslaminierformbarkeit und sind geeignet zur Formgebung mittels Extrusionslaminierformgebung unter Erhalt eines Extrusions-laminiergeformten Produkts.
  • Ein Extrusions-laminiergeformtes Produkt ist aufgebaut aus einem Substrat und der vorgenannten Ethylen-(Co)polymer (A1)-Schicht, und ein solches Extrusions-1aminiergeformtes Produkt kann erhalten werden durch Extrusionsbeschichten eines Substrats mit einem Ethylen-(Co)polymer (A1).
  • Das Substrat ist nicht sonderlich beschränkt, solange es Filmformbarkeit besitzt, und es kann ein wahlweises Polymer, Papier, eine Aluminiumfolie, Cellophan und dergleichen verwendet werden. Beispiele für ein solches Polymer sind: Polymere vom Olefin-Typ wie beispielsweise hochdichtes Polyethylen, mittel, niederdichtes Polyethylen, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Ethylen-Acrylsäureester-Copolymer, Ionomer, Polypropylen, Poly(1-buten), Poly(4-methyl-1-penten) und dergleichen; Polymere vom Vinyl-Typ wie beispielsweise Poly(vinylchlorid), Poly(vinylidenchlorid), Polystyrol, Polyacrylat, Polyacrylnitril und dergleichen; Polyamide wie beispielsweise Nylon-6, Nylon-66, Nylon-10, Nylon-11, Nylon-12, Nylon-610, Poly(m-xylyloladipamid) und dergleichen; Polyester wie beispielsweise Poly(ethylenterephthalat), Poly(ethylenterephthalat/isophthalat), Poly(butylenterephthalat) und dergleichen; und Poly(vinylalkohol), Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, Polycarbonate und dergleichen.
  • Wenn die Substrate Polymerfolien (Blätter) sind, können die Polymerfolien nicht ausgerichtet oder uniaxial oder biaxial ausgerichtet sein. Solche Substrate können in geeigneter Weise in Abhängigkeit vom Verwendungszweck und dem zu verpackenden Gegenstand ausgewählt werden. Beispielsweise sind in dem Fall, dass der zu verpackende Gegenstand ein leicht verderbliches Lebensmittel ist, Harze, wie beispielsweise Polyamide, Poly(vinylidenchlorid), Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, Poly(vinylakohol), Polester und dergleichen, die eine exzellente Transparenz, Steifigkeit und Gasdurchdringungsbeständigkeit aufweisen, verwendbar. Wenn der zu verpackende Gegenstand Süßwaren sind und eine Faserverpackung durchgeführt wird, werden vorzugsweise Polypropylen und dergleichen mit exzellenter Transparenz, Steifigkeit und Wassereindringbeständigkeit verwendet.
  • Ein Extrusions-1aminiergeformtes Produkt kann beispielsweise hergestellt werden durch Beschichten eines Substrats mit einem Ethylen-(Co)polymer (A1) nach einem Extrusionsbeschichtungsverfahren unter Verwendung einer T-Düse.
  • Wie oben beschrieben, kann ein Substrat zum Zeitpunkt der Extrusionsbeschichtung mit einem Ethylen-(Co)polymer (A1) direkt mit einem Ethylen-(Co)polymer (A1) durch Extrusionsbeschichtung oder, zur Erhöhung der Adhäsionskraft zwischen dem Substrat und dem Ethylen-(Co)polymer (A1), nach einem bekannten Verfahren beschichtet werden, beispielsweise wird ein Ankerbeschichtungsmittel, wie beispielsweise ein Mittel vom Organotitan-Typ, Polyethylenimin-Typ oder Isocyanat-Typ oder dergleichen auf ein Substrat aufgebracht, oder eine Harzunterschicht aus einem solchen adhäsiven Polyolefin, ein nach einem Hochdruckverfahren erzeugtes Polyethylen oder dergleichen wird auf einem Substrat hergestellt, und dann kann das Substrat mit dem Ethylen-(Co)polymer (A1) durch Extrusionsbeschichtung beschichtet werden.
  • Die Verarbeitungstemperatur (die Harztemperatur in der T-Düse) zum Zeitpunkt der Extrusionsbeschichtung eines Substrats mit einem Ethylen-(Co)polymer (A1) oder einer Harzgrundierung wird unter Berücksichtigung der Adhäsionseigenschaften zwischen Substrat und Ethylen-(Co)polymer (A1), zwischen Substrat und der Harzgrundierung (adhäsive Polyolefine, Polyethylene nach einem Hochdruckverfahren und dergleichen) und zwischen der Harzgrundierung und dem Ethylen-(Co)polymer (A1) und den Warmdichtungseigenschaften und der Produktivität von laminierten Produkten bestimmt, und vorzugsweise ist die Verarbeitungstemperatur 230 bis 330°C, weiter bevorzugt 280 bis 320°C, und noch weiter bevorzugt 285 bis 305°C.
  • Ferner ist es wirksam, die Oberfläche einer Folie aus geschmolzenem Harz, das aus einer T-Düse extrudiert wurde, durch Aufblasen von Ozon auf die Folie erzwungen zu oxidieren, wodurch verlässliche eine exzellente Adhäsionseigenschaft zwischen Substrat und Harz (entweder einer Harzgrundierung oder einem Ethylen-(Co)polymer (A1)), das mit dem Substrat in Kontakt steht, erhalten wird.
  • Die Extrusionsbeschichtung wird vorzugsweise mit einer Verarbeitungsgeschwindigkeit von 20 bis 300 m/Minute, weiter bevorzugt 40 bis 200 m/Minute durchgeführt.
  • Ein solches Extrusions-1aminiergeformtes Produkt ist geeignet zur Verwendung für verschiedene Arten von Verpackungsbeuteln, z.B. Verpackungsbeutel für wässrige Produkte, für flüssige Suppen, Eingelegtes, Konjakspaghetti und dergleichen, Verpackungsbeutel für pastaartige Produkte für Miso, Konfitüre und dergleichen, Verpackungsbeutel für Pulverprodukte für Zucker, Mehl und flockige und pulverförmige Nahrungsmittel, und Verpackungsbeutel für pharmazeutische Tabletten und Granulate.
  • Extrusionsgeformtes Produkt
  • Beispiele für ein extrusionsgeformtes Produkt sind ein rohrförmiges Produkt, ein Profil-extrusionsgeformtes Produkt, ein geformtes Hüllenprodukt (molded boy) für eine elektrische Kabelbeschichtung, und dergleichen.
  • Da die Ethylen-(Co)polymere (A1) leicht extrudiert werden können und eine exzellente Formbeihaltungseigenschaft zum Zeitpunkt des Schmelzens besitzen, haben sie eine exzellente Extrusionsformbarkeit und sind geeignet zur Formgebung durch Extrusionsformen.
  • Im Fall der Herstellung eines extrusionsgeformten Produkts aus einem Ethylen-(Co)polymer (A1) können allgemein bekannte Extrusionsvorrichtungen und Formgebungsbedingungen angewandt werden, und beispielsweise können zur Formung eines geschmolzenen Ethylen-(Co)polymers (A1) zu einem Blatt oder einer Folie (unverstreckt) durch Extrusion aus einer T-Düse ein einachsiger Schraubenextruder, ein Knetextruder, ein Sinterextruder, ein Getriebeextruder und dergleichen verwendet werden.
  • Beispiele für das extrusionsgeformte Produkt sind verschiedene Arten von Röhren wie beispielsweise Gas-, Leitungswasser- und Abwasserleitungen, Heißwasserleitungen und dergleichen, verschiedene Arten von Beschichtungen für elektrische Kabel und dergleichen und Abstandhalter für optische Faserkabeln.
  • Geschäumtes Produkt
  • Ethylen-(Co)polymere (A1) sind aufgrund ihrer hohen Schmelzspannung mit exzellenten Schäumungseigenschaften ausgerüstet, und sind in der Lage, geschäumte Produkte mit gleichmäßigem und hohem Schaumverhältnis zu liefern, und sind unter diesem Aspekt geeignet zur Formgebung durch Schaumformung.
  • Ein schaumgeformtes Produkt kann hergestellt werden durch Vermischen eines Aufschäumungsmittels mit einem Ethylen-(Co)polymer (A1) und Erzeugen von Schäumen in einem geformten Harzprodukt durch Verdampfen des Aufschäumungsmittels oder Erzeugung eines Zersetzungsgases durch Erwärmen oder Druckverminderung der resultierenden Mischung.
  • Als Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Produkts aus einem erfindungsgemäßen Ethylen-(Co)polymer (A1) ist folgendes beispielhaft aufzuführen.
  • (1) Ein Extrusions-Aufschäumungsverfahren
  • Ein aufgeschäumtes Produkt kann kontinuierlich erhalten werden durch Einführen eines Ethylen-(Co)polymers (A1) in einen Zuführtrichter eines Extruders, Injizieren eines physikalischen Aufschäummittels durch ein Druckinjektionsloch, das in der Mitte des Extruders befindlich ist, zum Zeitpunkt des Extrudierens des Harzes bei einer Temperatur nahe des Schmelzpunkts und Extrudieren des Ethylen-(Co)polymers durch ein Mundstück in einer gewünschten Form.
  • Als physikalisches Aufschäummittel sind beispielsweise flüchtige Schaumbildner wie beispielsweise Flon, Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan und dergleichen und auf anorganischem Gas basierende Aufschäummittel wie beispielsweise Stickstoff, Luft, Wasser, Kohlendioxidgas und dergleichen zu nennen. Darüber hinaus kann zum Zeitpunkt der Extrusionsaufschäumung ein Schaumkeimbildungsmittel wie beispielsweise Calciumcarbonat, Talk, Ton, Magnesiumoxid und dergleichen zugegeben werden.
  • Das Vermischungsverhältnis des physikalischen Aufschäummittels beträgt im allgemeinen 5 bis 60 Gew.-Teile und vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Ethylen-(Co)polymers (A1). Wenn das Mischungsverhältnis des physikalischen Aufschäummittels zu gering ist, wird die Schäumungseigenschaft des geschäumten Produkts verschlechtert, und wenn es andererseits zu hoch ist, wird die Festigkeit des aufgeschäumten Produkts verschlechtert.
  • (2) Aufachäumungsverfahren unter Verwendung eines Aufschäummittels vom thermischen Zersetzungstyp
  • Ein Ethylen-(Co)polymer (A1), ein organisches Aufschäummittel vom thermischen Zersetzungstyp wie beispielsweise Azodicarbonamid und gegebenenfalls andere Zusatzstoffe und thermoplastische Harze werden mit einer Misch- und Knetvorrichtung wie beispielsweise einem einachsigen Extruder, einem zweiachsigen Extruder, einem Banbury-Mischer, einem Knetmischer, Walzen und dergleichen bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des Schaumbildners vom thermischen Zersetzungstyp miteinander vermischt und geknetet, wodurch eine Aufschäumharzzusammensetzung hergestellt wird, und die Zusammensetzung wird im allgemeinen zu einer blattartigen Form geformt. Dann wird das Blatt auf eine Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur des Aufschäummittels erwärmt, wodurch ein geschäumtes Produkt erhalten wird.
  • Das Mischungsverhältnis des organischen Aufschäummittels vom thermischen Zersetzungstyp ist im allgemeinen 1 bis 50 Gew.-Teile, und vorzugsweise 4 bis 25 Gew.-Teile, auf 100 Gew.-Teile des Ethylen-(Co)polymers (A1). Wenn das Mischungsverhältnis des organischen Aufschäummittels vom thermischen Zersetzungstyp zu gering ist, wird die Aufschäumeigenschaft eines geschäumten Produkts verschlechtert, und wenn sie andererseits zu hoch ist, wird die Festigkeit des geschäumten Produkts verschlechtert.
  • (3) Aufschäumverfahren in einem Druckbehälter
  • Ein Ethylen-(Co)polymer (A1) wird mittels einer Presse oder eines Extruders zu einer blattförmigen oder blockförmigen Form geformt. Anschließend wird das geformte Produkt in einen Druckbehälter eingeführt, ein physikalisches Aufschäummittel wird ausreichend in dem Harz aufgelöst, und dann wird der Druck verringert, wodurch ein aufgeschäumtes Produkt hergestellt wird. Alternativ dazu ist es auch möglich, das Aufschäumen durchzuführen durch Befüllen eines Druckbehälters, in dem sich ein geformtes Produkt befindet, mit einem physikalischen Aufschäummittel bei Raumtemperatur und Druckbeaufschlagung des Inneren, Entnehmen des resultierenden geformten Produkts nach Ablassen des Drucks des Behälters und Erwärmen des geformten Produkts in einem Ölbad oder einem Ofen.
  • Darüber hinaus kann ein vernetztes geschäumtes Produkt erhalten werden durch vorhergehendes Vernetzen eines Ethylen-(Co)polymers (A1). Beispiele für ein Vernetzungsverfahren sind im allgemeinen ein Verfahren zur- Vernetzung durch thermische Zersetzung eines Peroxidradikale erzeugenden Mittels, das mit dem Harz vermischt ist, Vernetzen durch Einstrahlung ionisierender Strahlung, Vernetzen durch Einstrahlung ionisierender Strahlung in Gegenwart eines polyfunktionalen Monomers, sowie Silanvernetzung.
  • Zur Herstellung eines vernetzten geschäumten Produkts nach solchen Verfahren werden ein Ethylen-(Co)polymer (A1), ein organisches Aufschäummittel vom thermischen Zersetzungstyp, ein polyfunktionales Monomer als Vernetzungshilfsmittel und andere Zusatzstoffe bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des Aufschäummittels vom thermischen Zersetzungstyp vermischt und geknetet und zu einer blattförmigen Form geformt. Das erhaltene Blatt aus einer schaumbildenden Harzzusammensetzung wird durch Bestrahlung mit einer vorbestimmten Dosis einer ionisierenden Bestrahlung vernetzt, und dann wird das vernetzte Blatt auf eine Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur des Aufschäummittels erwärmt, wodurch die Aufschäumung bewirkt wird.
  • Als ionisierende Strahlung sind beispielsweise α-Strahlen, β-Strahlen, γ-Strahlen und Elektronenstrahlen und dergleichen zu nennen. Anstelle der Strahlungsvernetzung durch ionisierende Strahlung kann auch eine Peroxidvernetzung und Silanvernetzung durchgeführt werden.
  • Ein schaumgeformtes Produkt kann in verschiedenen Formen hergestellt werden, wie beispielsweise stabförmig, röhrenförmig, bandförmig und blattförmig, und kann für Puffermittel, wärmeisolierende Materialien, Basismaterialien für Nasskompressenpolstermittel, Schuhsohlen, Schwämme und dergleichen verwendet werden.
  • Spritzgegossenes Produkt
  • Da Ethylen-(Co)polymere (A1) aufgrund ihrer exzellenten Fließfähigkeit leicht mit hoher Geschwindigkeit spritzgegossen werden können und aufgrund ihrer hohen intrinsischen Viskosität exzellente mechanische Festigkeit besitzen, sind sie zur Formung durch Spritzguss geeignet.
  • Aus dem vorgenannten Ethylen-(Co)polymer (A1) kann ein spritzgegossenes Produkt hergestellt werden. Als Spritzgussverfahren können ohne besondere Beschränkung üblicherweise durchgeführte Spritzgussverfahren angewandt werden.
  • Beispiele für ein spritzgegossenes Produkt sind verschiedene herkömmliche Waren, Automobilteile und dergleichen.
  • Als die oben beschriebenen geformten Produkte besitzen ein blasgeformtes Produkt, ein extrusionsgeformtes Produkt, ein schaumgeformtes Produkt, und ein spritzgegossenes Produkt eine hohe Steifigkeit und sind daher bevorzugt. Diese geformten Produkte können selbst dann, wenn eine hohe Spannung an das geformte Produkt angelegt wird, der Bruchbildung widerstehen. Unter den geformten Produkten ist ein extrusionsgeformtes Produkt besonders bevorzugt, und unter diesen ist ein Rohr besonders bevorzugt.
  • Ferner kann zusätzlich zu dem oben beschriebenen Erfordernis ein geformtes Produkt der Bruchbildung auch dann widerstehen, wenn eine relativ geringe Spannung für einen langen Zeitraum an das geformte Produkt angelegt wird, wenn das Ethylen-(Co)polymer (A1) ein Comonomer enthält. Das heißt, das geformte Produkt wird mit einer besonders exzellenten Ermüdungsbeständigkeit ausgerüstet. Dieses ist daher besonders bevorzugt im Fall eines extrusionsgeformten Produkts.
  • Unter den geformten Produkten, die aus einem erfindungsgemäßen Ethylen-(Co)polymer (A1) hergestellt werden, ist ein Rohr bevorzugt.
  • Pfropfmodifiziertes Ethylen-(Co)polymer
  • Ein pfropfmodifiziertes Ethylen-(Co)polymer (A1-1) ist ein modifiziertes Polymer, das hergestellt wird durch Pfropfmodifikation eines Ethylen-(Co)polymers (A1) mit einem polaren Monomer. Die Pfropfmenge der gepfropften Gruppe, die von dem polaren Monomer in dem pfropfmodifizierten Ethylen-(Co)polymer (A1-1) abgeleitet ist, liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, und vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 30 Gew.-%.
  • Ein pfropfmodifiziertes Ethylen-(Co)polymer (A1-1) ist dadurch gekennzeichnet, dass es eine hohe Haftfestigkeit gegenüber einer Material mit hoher Polarität, eine exzellente mechanische Festigkeit und Formbarkeit durch verschiedene Formgebungsverfahren besitzt.
  • Ein solches pfropfmodifiziertes Ethylen-(Co)polymer (A1-1) kann hergestellt werden durch Umsetzen des vorgenannten Ethylen-(Co)polymers (A1) mit einem polaren Monomer, das später beschrieben wird, in Gegenwart eines Radikalinitiators.
  • Ein Verfahren zur Herstellung pfropfmodifizierter Ethylen-(Co)polymere (A1-1) wird nachfolgend detailliert beschrieben.
  • Als zur Modifizierung zu verwendendes polares Monomer sind die folgenden beispielhaft zu nennen: hydroxygruppenhaltige ethylenisch ungesättigte Verbindungen, aminogruppenhaltige ethylenisch ungesättigte Verbindungen, epoxygruppenhaltige ethylenisch ungesättigte Verbindungen, aromatische Vinylverbindungen, ungesättigte Carbonsäuren und deren Derivate, Vinylesterverbindungen, Vinylchlorid und dergleichen.
  • Insbesondere sind als hydroxygruppenhaltige ethylenisch ungesättigte Verbindungen die folgenden zu nennen:
    (Meth)acrylsäureester, wie beispielsweise Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxy-3-phenoxypropyl(meth)acrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropyl(meth)acrylat, Glycerinmono(meth)acrylat, Pentaerythritolmono(meth)acrylat, Trimethyolpropanmono(meth)acrylat, Tetramethylolethanmono(meth)acrylat, Butandiolmono(meth)acrylat, Polyethylenglykolmono(meth)acrylat, 2-(6-Hydroxyhexanoyloxy)ethylacrylat und dergleichen; 10-Undecen-1-ol, 1-Octen-3-ol, 2-Methanolnorbornen, Hydroxylstyrol, Hydroxylethylvinylether, Hydroxylbutylvinylether, N-Methylolacrylamid, 2-(Meth)acryloyloxyethylsäurephosphat, Glycerinmonoallylether, Allylalkohol, Allyloxyethanol, 2-Buten-1,4-diol, Glycerinmonoalkohol und dergleichen.
  • Eine aminogruppenhaltige ethylenisch ungesättigte Verbindung ist eine Verbindung, die eine ethylenische Doppelbindung und eine Aminogruppe aufweist, und ein Beispiel für eine solche Verbindung ist ein Monomer vom Vinyltyp, die mindestens eines, ausgewählt aus einer Aminogruppe und einer substituierten Aminogruppe, aufweist.
  • Figure 01210001
  • Worin R1 ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe ist, R2 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder eine Cycloalkylgruppe mit 6 bis 12, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, ist. Die vorgenannte Alkylgruppe und Cycloalkylgruppe kann ferner Substituentengruppen aufweisen.
  • Konkrete Beispiele für eine solche aminogruppenhaltige ethylenisch ungesättigte Verbindung sind wie folgt: Alkylesterderivate von Acrylsäure oder Methacrylsäure wie beispielsweise Aminoethyl(meth)acrylat, Propylaminoethyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Aminopropyl(meth)acrylat, Phenylaminoethylmethacrylat, Cyclohexylaminoethylmethacrylat und dergleichen; Vinylaminderivate wie beispielsweise N-Vinyldiethylamin, N-Acetylvinylamin und dergleichen; Allylaminderivate wie beispielsweise Allylamin, Methallylamin, N-Methylallylamin, N,N-Dimethylallylamin, N,N-Dimethylaminopropylallylamin und dergleichen; Acrylamidderivate wie beispielsweise Acrylamid, N-Methylacrylamid und dergleichen; Aminostyrole wie beispielsweise p-Aminostyrol; 6-Aminohexylbernsteinsäureimid; und 2-Aminoethylbernsteinsäureimid.
  • Eine epoxygruppenhaltige ethylenisch ungesättigte Verbindung ist ein Monomer, das eine oder mehrere polymerisierbare ungesättigte Verbindungen und Epoxygruppen im Molekül aufweist, und konkrete Beispiele für eine solche epoxygruppenhaltige ethylenisch ungesättigte Verbindung sind wie folgt: Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat; Dicarbonsäuremono- und Alkylglycidylester (im Fall von Monoglycidylester ist die Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe 1 bis 12) wie beispielsweise Maleinsäuremono- und Di-glycidylester, Furmarsäuremono- und Di-glycidylester, Crotonsäuremono- und Di-glycidylester, Tetrahydrophthalsäuremono- und Di-glycidylester, Itaconsäuremono- und Di-glycidylester, Butentricarbonsäuremono- und Di-glycidylester, Citraconsäuremono- und Di-glycidylester, Endo-cis-bicyclo[2.2.1]hepto-5-en-2,3-dicarbonsäure (NadinsäureTM) mono- und Di-glycidylester, Endo-cis-bicyclo[2.2.1]hepto-5-en-2-methyl-2,3-dicarbonsäure (MethylnadinsäureTM) mono- und Di-glycidylester, Allylbernsteinsäuremono- und di-glycidylester, p-Styrolcarbonsäurealkylglycidylester, Allylglycidylether, 2-Methylallylglycidylether, Styrol-p-glycidylether, 3,4-Epoxy-1-buten, 3,4-Epoxy-3-methyl-1-buten, 3,4-Epoxy-1-penten, 3,4-Epoxy-3-methyl-1-penten, 5,6-Epoxy-1-hexen, Vinylcyclohexenmonoxid und dergleichen.
  • Beispiele für aromatische Vinylverbindungen sind Verbindungen der folgenden Formel.
  • Figure 01230001
  • In der obigen Formel können R1 und R2 identisch oder voneinander verschieden sein und sind unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Isopropylgruppe. R3 ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl, sowie Chlor, Brom oder Iod. Ferner ist n im allgemeinen eine ganze Zahl von 0 bis 5, und vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis 5.
  • Konkrete Beispiele für die aromatische Vinylverbindung sind wie folgt: Verbindungen mit der oben angegebenen Formel wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, o-Methylstyrol, p-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, m-Chlorstyrol, p-Chlormethylstyrol und dergleichen; 4-Vinylpyrridin, 2-Vinylpyrridin, 5-Ethyl-2-vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 2-Isopropenylpyridin, 2-Vinylchinolin, 3-Vinylisochinolin, N-Vinylcarbazol, N-Vinylpyrrolidon und dergleichen.
  • Beispiele für eine ungesättigte Carbonsäure sind wie folgt: Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Norvornendicarbonsäure, Bicyclo[2.2.1]hepto-2-en-5,6-dicarbonsäure oder Anhydride dieser Säuren oder deren Derivate (z.B. Säurehalogenide, -amide, -imide, -ester und dergleichen). Beispiele für konkrete Verbindungen sind wie folgt:Malenylchlorid, Malenylimid, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bicyclo[2.2.1]hepto-2-en-5,6-dicarbonsäureanhydrid, Dimethylmaleat, Monomethylmaleat, Diethylmaleat, Diethylfumarat, Dimethylitaconat, Diethylcitraconat, Dimethyltetrahydrophthalat, Dimethylbicyclo[2.2.1]hepto-2-en-5,6-dicarboxylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Aminoethylmethacrylat, Aminopropylmethacrylat und dergleichen. Unter diesen sind (Meth)acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Glycidylmethacrylat und Aminopropylmethacrylat bevorzugt.
  • Beispiele für Vinylesterverbindungen sind wie folgt: Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinylisobutyrat, Vinylpivalat, Vinylcaproat, Vinylversatat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylbenzoat, Vinyl-p-tert-butylbenzoat, Vinylsalicylat, Vinylcyclohexancarboxylat und dergleichen.
  • Im allgemeinen werden 1 bis 100 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-Teile, des vorgenannten Monomers aus 100 Gew.-Teile eines Ethylen-(Co)poylmers (A1) verwendet.
  • Als Radikalinitiator sind beispielsweise organische Peroxide oder Azoverbindungen zu nennen. Konkrete Beispiele für organische Peroxide sind wie folgt: Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert-butylperoxy)hexin-3, 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol, 1,1-Bis(tert-butylperoxy)varelat, Benzoylperoxid, tert-Butylperoxybenzoat, Acetylperoxid, Isobutytylperoxid, Octanoylperoxid, Decanoylperoxid, Lauroylperoxid, 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, m-Tolylperoxid und dergleichen. Beispiele für eine Azoverbindung sind Azoisobutyronitril, Dimethylazoisobutyronitril und dergleichen.
  • Es ist bevorzugt, im allgemeinen 0,001 bis 10 Gew.-Teile eines solchen Radikalinitiators auf 100 Gew.-Teile des vorgenannten Ethylen-(Co)polymers (A1) zu verwenden.
  • Der Radikalinitiator kann verwendet werden, indem er wie er ist mit einem Ethylen-(Co)polymer (A1) und einem polaren Monomer vermischt wird, oder er kann in einer geringen Menge eines organischen Lösungsmittels aufgelöst verwendet werden. Als das in diesem Fall zu verwendende organische Lösungsmittel kann ohne besondere Beschränkung ein beliebiges organisches Lösungsmittel verwendet werden, das zur Auflösung des Radikalinitiators in der Lage ist. Beispiele für ein solches organisches Lösungsmittel sind wie folgt: aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen; aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel wie beispielsweise Pentan, Hexan, Octan, Nonan und Decan; alicyclische Kohlenwasserstofflösungsmittel wie beispielsweise Cyclohexan, Methylcyclohexan, Decahydronaphthalin und dergleichen; Chlorkohlenwasserstoffe wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlormethan und Tetrachlorethylen; Alkohollösungsmittel wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, sek-Butanol und t-Butanol; Ketonlösungsmittel wie beispielsweise Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon; Esterlösungsmittel wie beispielsweise Ethylacetat und Dimethylphthalat; und Etherlösungsmittel wie beispielsweise Dimethylether, Diethylether, Di-n-amylether, Tetrahydrofuran, Dioxyanisol und dergleichen.
  • Bei der Pfropfmodifizierung eines Ethylen-(Co)polymers (A1) kann eine reduzierende Substanz verwendet werden. Eine reduzierende Substanz ist wirksam zur Erhöhung der Pfropfmenge des erhaltenen pfropfmodifizierten Ethylen-(Co)polymers (A1-1).
  • Beispiele für eine reduzierende Substanz sind Verbindungen, die Gruppen enthalten wie beispielsweise -SH, SO3H, -NHNH2, -COCH(OH)- und dergleichen, sowie Eisen(II)ionen, Chromionen, Kobaltionen, Nickelionen, Palladiumionen, Sulfitsalze, Hydroxylamin, Hydrazin und dergleichen.
  • Konkrete Beispiele für solche reduzierende Substanzen sind wie folgt: Eisen(II)chlorid, Kaliumdichromat, Kobaltchlorid, Kobaltnaphthenat, Palladiumchlorid, Ethanolamin, Diethanolamin, N,N-Dimethylanilin, Hydrazin, Ethylmercaptan, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und dergleichen.
  • Im allgemeinen werden 0,001 bis 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-Teile, der vorgenannten reduzierenden Substanz zu 100 Gew.-Teilen eines Ethylen-(Co)polymers (A1) zugegeben.
  • Ein Ethylen-(Co)polymer (A1) kann nach einem herkömmlichen bekannten Verfahren pfropfmodifiziert werden, und beispielsweise wird die Pfropfmodifizierung durchgeführt durch Auflösen eines Ethylen-(Co)polymers (A1) in einem organischen Lösungsmittel, Auflösen eines polaren Monomers und eines Radikalinitiators in der resultierenden Lösung, und Durchführung der Reaktion bei 70 bis 200°C, vorzugsweise 80 bis 190°C für 0,5 bis 15 Stunden, vorzugsweise 1 bis 10 Stunden.
  • Als für die Pfropfmodifizierung eines Ethylen-(Co)polymers (A1) zu verwendendes organisches Lösungsmittel kann ohne besondere Beschränkung ein beliebiges organisches Lösungsmittel verwendet werden, das in der Lage ist, das Ethylen-(Co)polymer (A1) aufzulösen.
  • Als ein solches organisches Lösungsmittel sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen und aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel wie beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan zu nennen.
  • Ein pfropfmodifiziertes Ethylen-(Co)polymer (A1-1) kann ferner hergestellt werden durch Umsetzen eines Ethylen-(Co)polymers (A1) mit einem polaren Monomer in Abwesenheit eines Lösungsmittels unter Verwendung eines Extruders. Die Reaktionstemperatur ist im allgemeinen nicht niedriger als der Schmelzpunkt des Ethylen-(Co)polymers (A1-1), insbesondere liegt sie im Bereich von 120 bis 250°C, und die Reaktionszeit unter solchen Temperaturbedingungen ist im allgemeinen 0,5 bis 10 Minuten.
  • Pfropfmodifizierte Ethylen-(Co)polymerzusanmiensetzung (C1-2)
  • Eine pfropfmodifizierte Ethylen-(Co)polymerzusammensetzung (C1-2) umfasst das oben beschriebene pfropfmodifizierte Ethylen-(Co)polymer (A1-1) und ein nicht-modifiziertes anderes Polymer (D1).
  • Als anderes Polymer (D1) ist beispielsweise folgendes zu nennen: Polyolefin wie beispielsweise hochdichtes Polyethylen, mitteldichtes Polyethylen, Hochdruckniederdichtes Polyethylen, unverzweigtes niederdichtes Polyethylen, Ethylen-Propylen-Copolymer, Propylenpolymer, Propylen-Ethylen-Copolymer, Propylen-1-buten-Copolymer, 1-Butenpolymer und dergleichen; und thermoplastisches Harz wie beispielsweise Polyamide, Polyester, Polyacetale, Polystyrole, Polycarbonate, und unter diesen ist ein Ethylen-(Co)polymer (D1-1) bevorzugt. Das Ethylen-(Co)polymer (D1-1) schließt das vorgenannte Ethylen-(Co)polymer (A1) ein.
  • Ein Ethylen-(Co)polymer (D1-1) ist ein Ethylen-Homopolymer oder ein Copolymer aus Ethylen und einem C3-20-α-Olefin. Als C3-20-α-Olefin sind beispielsweise die gleichen Olefine zu nennen wie die vorgenannten α-Olefine.
  • Wenn das Ethylen-(Co)polymer (D1-1) ein Copolymer aus Ethylen und einem α-Olefin ist, ist das Molverhältnis (Ethylen/α-Olefin) von Ethylen zu α-Olefin abhängig von der Art des α-Olefins, und ist im allgemeinen 1/99 bis 99/1, vorzugsweise 50/50 bis 95/5. Das Molverhältnis ist vorzugsweise 50/50 bis 90/10, wenn das α-Olefin Propylen ist, und das Molverhältnis ist vorzugsweise 80/20 bis 95/5, wenn das α-Olefin ein α-Olefin mit nicht weniger als 4 Kohlenstoffatomen ist.
  • Die intrinsische Viskosität des Ethylen-(Co)polymers (D1), gemessen bei 135°C in Decalin, ist vorzugsweise 0,4 bis 7 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 5 dl/g.
  • Ferner kann das Ethylen-(Co)polymer (D1-1) neben den sich wiederholenden Einheiten, die von Ethylen und einem C3-20-α-Olefin abgeleitet sind, eine sich wiederholende Einheit umfassen, die von einer anderen mit Ethylen oder einem α-Olefin polymerisierbaren Verbindung abgeleitet ist.
  • Als solche anderen Verbindungen sind beispielsweise eine Polyenverbindung wie beispielsweise eine Kettenpolyenverbindung, eine cyclische Polyenverbindung und dergleichen und eine cyclische Monoenverbindung zu nennen.
  • Darüber hinaus kann das Ethylen-(Co)polymer (D1-1) ferner ein Aufbaumonomer umfassen, das von Styrol oder substituiertem Styrol abgeleitet ist. Solche anderen Verbindungen können einzeln oder in einer Kombination miteinander verwendet werden. Der Gehalt der anderen Verbindungskomponente ist im allgemeinen 1 bis 20 mol%, vorzugsweise 2 bis 15 mol%.
  • Als Ethylen-(Co)polymer (D1-1) ist ein Ethylen-Homopolymer oder ein Copolymer aus Ethylen und einem C3-8-α-Olefin bevorzugt.
  • Die Polymere des Ethylen-(Co)polymers (D1-1), neben dem Ethylen-(Co)polymer (A1), können erhalten werden durch Homopolymerisation von Ethylen nach einem herkömmlichen bekannten Verfahren oder Copolymerisation von Ethylen mit einem α-Olefin nach einem herkömmlichen bekannten Verfahren. Die Polymerisationsreaktion kann in der Gasphase (Gasphasenpolymerisationsverfahren) sowie in der flüssigen Phase (Flüssigphasenpolymerisationsverfahren) durchgeführt werden.
  • In der Ethylen-(Co)polymerzusammensetzung (C1-2) ist es bevorzugt, dass das Gewichtsverhältnis (A1-1 : D1) des pfropfmodifizierten Ethylen-(Co)polymers (A1-1) zu dem anderen Polymer (D1) 1 : 99 bis 99 : 1 ist, vorzugsweise 10 : 90 bis 90 : 10.
  • Bezüglich der pfropfmodifizierten Ethylen-(Co)polymerzusammensetzung (C1-2) können bei Bedarf die Zusatzstoffe zugegeben werden, die als Beispiele für Zusatzstoffe angegeben wurden, die zu dem Ethylen-(Co)polymer (A1) zugegeben werden können, solange die Zusatzstoffe dem erfindungsgemäßen Zweck nicht entgegenstehen.
  • Eine pfropfmodifizierte Ethylen-(Co)polymerzusammensetzung (C1-2) kann nach einem bekannten Verfahren hergestellt werden, und beispielsweise kann es hergestellt werden aus einem pfropfmodifizierten Ethylen-(Co)polymer (A1), einem anderen Polymer, vorzugsweise einem Ethylen-(Co)polymer (D1-1), und anderen bei Bedarf zuzugebenden Komponenten nach den gleichen Verfahren wie bei der vorgenannten Ethylen (Co)polymerzusammensetzung (C1-1).
  • Die vorgenannte pfropfmodifizierte Ethylen-(Co)polymerzusammensetzung (C1-2) ist gekennzeichnet durch eine hohe Haftfestigkeit an einem Material mit hoher Polarität, exzellente mechanische Festigkeit und exzellente Formbarkeit in verschiedenen Formgebungsverfahren.
  • Verwendung des pfropfmodifizierten Ethylen-(Co)polymers und der pfropfmodifizierten Ethylen-(Co)polymerzusammensetzung
  • Die vorgenannten pfropfmodifizierten Ethylen-(Co)polymere (A1-1) und pfropfmodifizierten Ethylen-(Co)polymerzusammensetzungen (C1-2) können durch allgemeine Pressformgebung, Luftkühlungsblasformung, Luftkühlungs-Zweistufen-Kühlblasformung, Hochgeschwindigkeitsblasformung, T-Düsen-Folienbildung, Wasserkühlungsblasformung usw. unter Erhalt von Folien verarbeitet werden. Eine auf diese Art und Weise geformte Folie besitzt eine exzellente Transparenz und exzellente mechanische Festigkeit, Warmdichtungseigenschaft, Heißklebeeigenschaft, hohe Wärmebeständigkeit, gute Blockiereigenschaft und dergleichen, wie sie ein herkömmliches LLDPE kennzeichnen.
  • Eine aus einem pfropfmodifizierten Ethylen-(Co)polymer (A1-1) und einer pfropfmodifizierten Ethylen-(Co)polymerzusammensetzung (C1-2) hergestellte Folie ist geeignet für verschiedene Arten von Verpackungsfolien wie beispielsweise standardisierte Beutel, Zuckertüten, Ölverpackungsbeutel, Verpackungsbeutel für wässrige Produkte und Materialien für die Landwirtschaft. Da die Folie eine hohe Haftfestigkeit gegenüber Nylon, Polyestern und Metallfolien besitzt, kann die Folie auch als mehrschichtige Folie verwendet werden, die an ein Substrat aus solchen Materialien angehaftet ist.
  • Ethylen-(Co)polymerzusammensetzuag (C1-3)
  • Eine Ethylen-(Co)polymerzusammensetzung (C1-3) umfasst ein Ethylen-(Co)polymer (A1) und ein pfropfmodifiziertes Ethylen-(Co)polymer (E1).
  • Ein pfropfmodifiziertes Ethylen-(Co)polymer (E1) ist ein modifiziertes Polymer, das hergestellt wird durch Pfropfmodifizieren des vorgenannten Ethylen-(Co)polymers (B1-1) mit einem polaren Monomer.
  • Ein pfropfmodifiziertes Ethylen-(Co)polymer (E1) kann hergestellt werden unter Verwendung von Ethylen-(Co)polymer (B1-1) nach einem Verfahren, das dem Verfahren der Herstellung des vorgenannten pfropfmodifizierten Ethylen-(Co)polymers (A1-1) entspricht.
  • Die Pfropfmenge der Pfropfgruppen, die von einem polaren Monomer eines pfropfmodifizierten Ethylen-(Co)polymers (E1) abgeleitet sind, das nach einem solchen Verfahren hergestellt ist, beträgt im allgemeinen 0,1 bis 50 Gew.-%, und vorzugsweise 0,2 bis 30 Gew.-%.
  • Bei einer Ethylen-(Co)polymerzusammensetzung (C1-3) ist es wünschenswert, dass das Gewichtsverhältnis (A1 : E1) des Ethylen-(Co)polymers (A1) zu dem pfropfmodifizierten Ethylen-(Co)polymer (E1) im Bereich von 1 : 99 bis 99 : 1 liegt, vorzugsweise 10 : 90 bis 90 : 10.
  • Eine Ethylen-(Co)polymerzusammensetzung (C1-3) kann bei Bedarf Zusatzstoffe enthalten, wie sie als Zusatzstoffe aufgeführt sind, die zu den Ethylen-(Co)polymeren (A1) zugegeben werden können, solange die Zusatzstoffe dem erfindungsgemäßen Zweck nicht entgegenstehen.
  • Eine Ethylen-(Co)polymerzusammensetzung (C1-3) kann nach einem bekannten Verfahren hergestellt werden, und beispielsweise kann es hergestellt werden aus einem Ethylen-(Co)polymer (A1), einem pfropfmodifizierten Ethylen-(Co)polymer (E1) und anderen bei Bedarf zuzugebenden Komponenten nach den gleichen Verfahren, wie sie als Verfahren zur Herstellung der vorgenannten Ethylen-(Co)polymerzusammensetzung (C1-1) angewandt werden.
  • Die vorgenannte Ethylen-(Co)polymerzusammensetzung (C1-3) ist gekennzeichnet durch eine hohe Haftfestigkeit gegenüber einem Material mit hoher Polarität, exzellente mechanische Festigkeit und exzellente Formbarkeit in verschiedenen Formgebungsverfahren.
  • Verwendung der Ethylen-(Co)polymerzusammensetzungen (C1-3)
  • Die vorgenannten Ethylen-(Co)polymerzusammensetzungen (C1-3) können durch herkömmliche Pressformgebung, Luftkühlungsblasformung, Luftkühlungs-Zweistufen-Kühlungsblasformung, Hochgeschwindigkeitsblasformung, T-Düsen-Folienbildung, Wasserkühlungsblasformung und dergleichen unter Erhalt von Folien verarbeitet werden. Eine auf diese Weise geformte Folie besitzt eine exzellente Transparenz und exzellente mechanische Festigkeit und besitzt Abdichtungseigenschaften, Heißklebeeigenschaften, hohe Wärmebeständigkeit, gute Blockiereigenschaften und dergleichen, wie sie für ein herkömmliches LLDPE kennzeichnend sind.
  • Eine aus einer Ethylen-(Co)polymerzusammensetzung (C1-3) erzeugte Folie ist geeignet für verschiedene Arten von Verpackungsfolien wie beispielsweise standardisierte Beutel, Zuckertüten, Ölverpackungsbeutel, Verpackungsbeutel für wässrige Produkte, und Materialien für die Landwirtschaft. Da die Folie eine hohe Haftfestigkeit gegenüber Nylon, Polyestern und Metallfolien besitzt, kann die Folie auch als eine mehrschichtige Folie verwendet werden, die an ein Substrat aus diesen Materialien angehaftet ist.
  • Erfindungsgemäße Vorteile
  • Erfindungsgemäße Ethylen-(Co)polymere (A1) besitzen eine exzellente Formbarkeit und exzellente mechanische Festigkeit.
  • Die erfindungsgemäßen Ethylen-(Co)polymerzusammensetzungen (C1-1) besitzen eine exzellente Formbarkeit und exzellente mechanische Festigkeit.
  • Erfindungsgemäße geformte Produkte haben eine exzellente mechanische Festigkeit.
  • Das erfindungsgemäße pfropfmodifizierte Ethylen-(Co)polymer (A1-1) hat eine hohe Haftfestigkeit gegenüber einem Material mit hoher Polarität, eine exzellente mechanische Festigkeit und exzellente Formbarkeit in verschiedenen Arten von Formgebungsverfahren.
  • Erfindungsgemäße pfropfmodifizierte Ethylen-(Co)polymerzusammensetzungen (C1-2) haben eine hohe Haftfestigkeit gegenüber einem Material mit hoher Polarität, eine exzellente mechanische Festigkeit und eine exzellente Formbarkeit in verschiedenen Formgebungsverfahren.
  • Die erfindungsgemäßen Ethylen-(Co)polymerzusammensetzungen (C1-3) haben eine hohe Haftfestigkeit gegenüber einem Material mit hoher Polarität, eine exzellente mechanische Festigkeit und eine exzellente Formbarkeit in verschiedenen Arten von Formgebungsverfahren.
  • Beispiele
  • Während die Erfindung genauer unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben wird, ist die Beschreibung jedoch nicht so zu verstehen, dass sie irgendeine Beschränkung bezüglich des erfindungsgemäßen Umfangs ausübt.
  • Synthese 1
  • 9,68 g (58,93 mmol) 2-t-Butyl-4-methylphenol und 100 ml THF wurden in einen ausreichend getrockneten 1 l-Reaktor, der mit Stickstoff gespült war, eingefüllt, in den Reaktor wurden tropfenweise bei 0°C über 30 Minuten 23,0 ml Ethylmagnesiumbromit (Etherlösung, 3,0 N, 69,00 mmol) zugegeben, und danach wurde die resultierende Mischung langsam auf Raumtemperatur erwärmt und für 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden 100 ml Toluol zugegeben, die resultierende Mischung wurde auf 95°C erwärmt, und die gemischten Lösungsmittel Ether/THF wurden abgedampft, wodurch eine leicht opake Aufschlämmung erhalten wurde. Nachdem die Aufschlämmung auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, wurden 100 ml Toluol, 4,50 g (149,90 mmol) p-Formaldehyd und 12,50 ml (89,93 mmol) Triethylamin zugegeben, und die resultierende Mischung wurde bei 95°C für 2 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Mischung mit 300 ml 1 N Salzsäure abgelöscht und die organische Schicht wurde eingeengt und mittels Silikagelsäulenchromatographie gereinigt, wodurch 7,36 g 3-t-Butyl-5-methylsalicylaldehyd erhalten wurden (Ausbeute 65 %).
    1H-NMR (CDCl3): 1,41 (s, 9H), 2,32 (t, 3H), 7,19 (d, 1H), 7,33 (d, 1H), 9,83 (s, 1H), 11,60 (s, 1H).
  • 50 ml Ethanol, 1,52 g (15,02 mmol) n-Hexylamin und 2,86 g (14,90 mmol) 3-t-Butyl-5-methylsalicylaldehyd wurden in einen ausreichend mit Stickstoff gespülten 200 ml-Reaktor gegeben, und die resultierende Mischung wurde für 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde zur Entfernung der Lösungsmittel im Vakuum eingeengt, wodurch 4,14 g einer gelb gefärbten flüssigen Verbindungen der folgenden Formel (L1) erhalten wurden (Ausbeute 100 %).
    1H-NMR (CDCl3): 0,89 (t, 3H), 1,25-1,43 (s, 30H), 1,43 (s, 9H), 1,60-1,77 (m, 2H), 2,28 (s, 3H), 3,56 (t, 2H), 6,89 (s, 1H), 7,11 (d, 1H), 8,27 (s, 1H), 13,94 (s. 1H).
  • Figure 01350001
  • 4,16 g (15,10 mmol) der Verbindung (L1) und 70 ml Ether wurden in einem ausreichend getrockneten, mit Argon gespülten 300 ml-Reaktor gegeben, auf –78°C abgekühlt und gerührt. Zu der resultierenden Mischung wurden 9,40 ml n-Butyllithium (n-Hexan-Lösung, 1,60 M, 15,04 mmol) tropfenweise innerhalb von 30 Minuten zugegeben, und danach wurde die resultierende Mischung langsam auf Raumtemperatur erwärmt und kontinuierlich für 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wodurch eine Lithiumsalzlösung hergestellt wurde. Die Lösung wurde tropfenweise zu 80 ml einer THF-Lösung von 2,85 g (7,56 mmol) ZrCl4(THF)2-Komplex, die auf –78°C abgekühlt war, zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die resultierende Mischung kontinuierlich gerührt, wobei sie langsam auf Raumtemperatur erwärmt wurde. Die resultierende Mischung wurde für weitere 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, und dann wurden die Lösungsmittel der Reaktionsflüssigkeit eingeengt. Der erhaltene Feststoff wurde mit 50 ml Ether und 200 ml Methylenchlorid gewaschen und dann wurde die filtrierte Flüssigkeit eingeengt, gefolgt von erneutem Waschen mit 20 ml Ether, wodurch 4,30 g einer gelben pulverigen Verbindung der folgenden Formel (C1) erhalten wurden (Ausbeute 80 %).
    1H-NMR (CDCl3): 0,74-1,54 (m, 18H), 1, 55 (s, 18H), 2, 31 (s, 6H), 3,37-3,68 (m, 4H), 6,99 (s, 2H), 7,36 (s, 2H), 8,09 (s, 2H).
    FD-Massenspektrometrie: 710
    Figure 01360001
  • Synthese 2
  • 30 ml Ethanol, 1,72 g (15,19 mmol) 2-Methylcyclohexylamin und 2,64 g (12,68 mmol) 3-t-Butyl-5-methoxysalicylaldehyd wurden in einen mit Stickstoff gespülten 100 ml-Reaktor gegeben, und die Mischung wurde kontinuierlich für 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der ausgefallene Feststoff wurde durch Filtration abgetrennt und mit Ethanol gewaschen und im Vakuum getrocknet, wodurch 2,82 g einer gelben pulverigen Verbindung der Formel (L2) erhalten wurden (Ausbeute 73 %).
    1H-NMR (CDCl3): 0,93-1,86 (m, 11H), 1,43 (s, 9H), 3,42 (d, 2H), 3,77 (s, 3H), 6,60 (d, 1H), 6,96 (d, 1H), 8,25 (s, 1H), 13,71 (bs, 1H).
  • Figure 01370001
  • 0,91 g (3,00 ml) der Verbindung (L2) und 20 ml Ether wurden in einen ausreichend getrockneten und mit Argon gespülten 100 ml-Reaktor gegeben, und die resultierende Mischung wurde auf –78°C abgekühlt und gerührt. Zu der resultierenden Mischung wurden 2,10 ml n-Butyllithium (n-Hexan-Lösung, 1,60 M, 3,36 mmol) langsam tropfenweise hinzugegeben, und dann wurde die Mischung langsam auf Raumtemperatur erwärmt und bei Raumtemperatur kontinuierlich für 2 Stunden gerührt, wodurch eine Lithiumsalzlösung erhalten wurde. Die Lösung wurde tropfenweise zu 20 ml einer auf –78°C gekühlten THF-Lösung zugegeben, die 0,57 g (1,51 mmol) ZrC14(THF)2-Komplex enthielt. Nach Beendigung der tropfenweise Zugabe wurde die resultierende Mischung kontinuierlich gerührt und dabei langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Die resultierende Mischung wurde für weitere 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, und dann wurden die Lösungsmittel aus der Reaktionsflüssigkeit abgedampft. Der erhaltene Feststoff wurde mit 10 ml Ether und 60 ml Methylenchlorid gewaschen, und dann wurde die filtrierte Flüssigkeit eingeengt und erneut mit Hexan/Ether gewaschen, wodurch 0,54 g einer gelben pulverigen Verbindung der folgenden Formel (C2) erhalten wurden (Ausbeute 46 %).
    1H-NMR (CDCl3): 0,53-1,85 (m, 22H), 1,55 (s, 18H), 3,22-3,40 (m, 4H), 3,80 (s, 6H), 6,64-6,67 (m, 2H), 7,10-7,26 (m, 2H), 7, 96 (s, 2H) .
    FD-Massenspektrometrie: 766
    Figure 01380001
  • Beispiel 1
  • Herstellung einer festen Katalysatorkomponente:
  • 8,5 kg Silica, das für 3 Stunden bei 200°C getrocknet wurde, wurden in 33 l Toluol suspendiert, und dann wurden 82,7 l einer Methylaluminoxanlösung (A1 = 1,42 mol/l) innerhalb von 30 Minuten tropfenweise zu der Suspension zugegeben. Dann wurde die resultierende Mischung in 1,5 Stunden auf 115°C erwärmt, und die Reaktion wurde bei dieser Temperatur für 4 Stunden durchgeführt. Danach wurde die Reaktionsflüssigkeit auf 60°C abgekühlt, und die überstehende Flüssigkeit wurde durch Dekantieren entfernt. Die erhaltene feste Katalysatorkomponente wurde dreimal mit Toluol gewaschen und dann erneut in Toluol suspendiert, wodurch eine feste Katalysatorkomponente (1) erhalten wurde (Gesamtvolumen 150 Liter).
  • 33 ml der so erhaltenen Suspension der festen Katalysatorkomponente (1) wurde in einen Glaskolben übertragen, und ferner wurden 42 ml Toluol und 25 ml einer Toluollösung, die die Verbindung (C1) (0,002 mmol/ml) enthielt, zugegeben, und die Suspension wurde bei Raumtemperatur für 2 Stunden gerührt. Die resultierende Suspension wurde zweimal mit 50 ml Hexan gewaschen und mit Hexan vermischt, wodurch eine feste Katalysatorkomponente (2) in 50 ml Suspension erhalten wurde.
  • Polymerisation
  • 0,5 l Heptan wurden in einen 1 l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben, ausreichend mit Stickstoff gespült, auf 80°C erwärmt, und dann wurde die flüssige Phase und die Gasphase mit Ethylen gesättigt. Danach wurden 0,5 mmol Triisobutylaluminium und 0,0043 mmol der festen Katalysatorkomponente (2) in Einheiten von Zr-Atomen zugegeben, und bei einem Druck von 8 kg/cm2-G Ethylen für 40 Minuten eine Polymerisation durchgeführt.
  • Die erhaltene Polymersuspension wurde durch einen Glasfilter filtriert, zweimal mit 500 ml Hexan gewaschen und bei 80°C für 10 Stunden vakuumgetrocknet. Es wurden 126,7 g Ethylenpolymer erhalten, und dessen intrinsische Viskosität betrug 0,59 dl/g. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Ethylenpolymers sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Beispiel 2
  • Die Katalysatorherstellung und Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, außer dass die Verbindung (C2) anstelle der Verbindung (C1) verwendet und deren Menge auf 0,0015 mmol eingestellt wurde, und die Polymerisation wurde für 1 Stunde durchgeführt, wobei der Gesamtdruck unter Zuführung einer Gasmischung aus Wasserstoff und Ethylen (Wasserstoff/Ethylen-Druckverhältnis = 0,382) zu dem System auf 8 kg/cm2-G gehalten wurde. Es wurden 33,3 g Ethylenpolymer erhalten, und dessen intrinsische Viskosität betrug 0,82 dl/g. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Ethylenpolymers sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Beispiele 3 bis 5
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 2 beschrieben, wurden Ethylenpolymere erhalten, außer dass der Druck von Ethylen und Wasserstoff verändert wurde. Die physikalischen Eigenschaften der Ethylenpolymere sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Beispiel 6
  • Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, außer dass die Verbindung (C2) anstelle der Verbindung (C1) verwendet, und deren Menge auf 0,001 mmol eingestellt und die Polymerisationszeit auf 1 Stunde verändert wurde, und 40 ml 1-Hexen zu dem System zugegeben wurden, dessen Gesamtdruck durch Zuführung eines Mischgases aus Wasserstoff und Ethylen (Wasserstoff/Ethylen-Druckverhältnis = 0,429) in das System bei 8 kg/cm2-G gehalten wurde. Es wurden 133,3 g Ethylen-(Co)polymer erhalten, und dessen intrinsische Viskosität war 2,53 dl/g, und der mittels IR bestimmte 1-Hexengehalt war 0,8 mol%.
  • Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Ethylen-(Co)polymers sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Beispiel 7
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 6 beschrieben, wurde ein Ethylen-(Co)poylmer erhalten, außer dass der Druck von Ethylen und Wasserstoff sowie die Zugabemenge an 1-Hexen verändert wurden. Die physikalischen Eigenschaften des Ethylen-(Co)polymer sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Beispiel 8
  • Nachdem 800 ml Hexan in einen 2 l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingeführt und ausreichend mit Stickstoff gespült wurden, wurden 200 ml 1-Buten zu dem System zugegeben, das System wurde auf 80°C erwärmt, und die flüssige Phase und die Gasphase wurden mit Ethylen gesättigt. Danach wurden 1,0 mmol Tributylaluminium und 0,001 mmol, in Einheiten von Zr-Atomen, einer festen Katalysatorkomponente (3), die nach dem gleichen Verfahren hergestellt wurde wie sie bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponente in Beispiel 1 beschrieben wurde, außer dass die Verbindung (C2) anstelle der Verbindung (C1) verwendet wurde, zugegeben, wodurch die Polymerisation durchgeführt wurde, wobei der Gesamtdruck durch Zuführung einer Gasmischung aus Wasserstoff und Ethylen (Wasserstoff/Ethylen-Druckverhältnis = 0,0456) bei 10 kg/cm2-G gehalten wurde, und die Polymerisation wurde bei diesem Druck für 1 Stunde durchgeführt.
  • Die erhaltene Polymersuspension wurde durch einen Glasfilter filtriert und zweimal mit 500 ml Hexan gewaschen und für 10 Stunden bei 80°C vakuumgetrocknet. Es wurden 130,1 g Ethylen-(Co)polymer erhalten, und dessen intrinsische Viskosität war 2,20 dl/g, und der mittels IR bestimmte 1-Butengehalt war 1,96 mol%. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Ethylen-Copolymers sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Beispiele 9 und 10
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 8 beschrieben, wurden Ethylen-(Co)polymere erhalten, außer dass der Ethylen- und Wasserstoffdruck sowie die Zugabemenge an 1-Buten verändert wurden. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Ethylen-(Co)polymere sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Beispiel 11
  • 50 l/h Hexan, 0,2 mmol/h, in Einheiten von Zr-Atomen, der gleichen festen Katalysatorkomponente wie in Beispiel 2 verwendet, 20 mmol/h Triethylaluminium, 5 kg/h Ethylen und 40 N-l/h Wasserstoff wurden in einen vollständig gerührten 200 1-Reaktor eingeführt und während die Inhaltsstoffe des Polymerisationstanks kontinuierlich so entnommen wurden, dass das Flüssigkeitsniveau im Inneren des Polymerisationstanks konstant blieb, wurde die Polymerisation unter Bedingungen einer Polymerisationstemperatur von 85°C, einem Reaktionsdruck von 8,5 kg/cm2-G und einer durchschnittlichen Aufenthaltszeit von 2,5 Stunden durchgeführt. Die kontinuierlich aus dem Polymerisationstank entnommenen Inhaltsstoffe wurden mittels einer Lösungsmittelabtrennvorrichtung getrocknet, wodurch ein Ethylenpolymer erhalten wurde. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Ethylenpolymers sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Beispiel 12
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 11 beschrieben, wurde ein Ethylenpolymer erhalten, außer dass die Wasserstoffzuführmenge verändert wurde, wodurch ein Ethylenpolymer mit der in Tabelle 1 angegebenen intrinsischen Viskosität erhalten wurde. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Ethylenpolymers sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Beispiel 13
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 11 beschrieben, wurde ein Ethylen-(Co)polymer erhalten, außer dass 20 kg/h 1-Buten zugeführt und die Wasserstoffzuführmenge verändert wurde, wodurch ein Ethylen-(Co)polymer erhalten wurde, das einen Comonomergehalt und eine intrinsische Viskosität aufwies wie in Tabelle 1 angegeben. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Ethylen-(Co)polymers sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Vergleichsbeispiele 1 und 2
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 2 beschrieben, wurden Ethylenpolymere erhalten, außer dass ein in JP-PS 821037 beschriebener Ziegler-Katalysator verwendet wurde und die Gasmischung aus Wasserstoff und Ethylen so eingestellt wurde, dass der MFI auf dem in Tabelle 1 angegebenen Wert gehalten wurde. Die pyhsikalischen Eigenschaften des erhaltenen Ethylenpolymers sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Die physikalischen Eigenschaften eines linearen niederdichten Polyethylens (Markenname Evolue SP2040, hergestellt von Mitsui Chemicals Inc.), das unter Verwendung eines Metallocenkatalysators hergestellt wird, sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Die physikalischen Eigenschaften von Polyethylen (Markenname Affinity HF 1030, hergestellt von Dow Chemical Co.), von dem angenommen wird, dass es unter Verwendung eines Katalysators mit gespannter Geometrie hergestellt wird, sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Figure 01440001

Claims (20)

  1. Ethylen-(Co)polymer, das entweder ein Ethylen-Homopolymer oder ein Copolymer aus Ethylen und einem C4-20-α-Olefin ist, worin (i) der Gehalt an Methylverzweigungen pro 1.000 Kohlenstoffatomen, gemessen mittels 13C-NMR, < 0,1 ist, (ii) Mw/Mn (Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht/Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht), gemessen mittels Gelpermeationschromatografie, nicht kleiner als 1,8 und kleiner als 4,5 ist, und (iii) die intrinsische Viskosität ([η] (dl/g)), gemessen bei 135°C in Decalin, 0,5–18 dl/g beträgt.
  2. (Co)polymer gemäss Anspruch 1, worin die intrinsische Viskosität [η], wenn sie im Bereich von 0,5–1,5 dl/g liegt, und die Dichte (d (g/cm3)) die folgende Bedingung erfüllen: d ≥ 0,0003 × [η]2 – 0,0121 × [η] + 0,9874
  3. (Co)polymer gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, worin die intrinsische Viskosität und der Schmelzflussindex (MFI (g/10 min)), gemessen unter 2,16 kg Last bei 190°C, die folgenden Beziehungen erfüllen: [η] > 1,85 × MFI–0,192, wenn MFI < 1 und [η] > 1,85 × MFI–0,213, wenn MFI ≥ 1 und
  4. (Co)polymer gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die in einem Erwärmungselutions-Auftrenntest bei ≥ 105°C eluierten Komponenten ≤ 5 Gew.% betragen, wenn der Comonomergehalt > 1,5 mol-% ist, und die bei ≥ 106°C eluierten Komponenten betragen ≤ 8 Gew.%, wenn der Comonomergehalt < 1,5 mol-% ist.
  5. (Co)polymer gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Komponenten zu ≤ 15 Gew.% ausgefällt werden, wenn das Ethylen-(Co)polymer in p-Xylol bei 130°C aufgelöst und dann auf 75°C abgekühlt wird, wodurch aufgelöste Komponenten in dem schlechten Lösungsmittel ausgefällt werden.
  6. (Co)polymer gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die bei 23°C in Decan löslichen Komponenten W (Gew.%) und die Dichte d (g/cm3) die folgenden Beziehungen erfüllen: W < 80 × exp(–100 × (d–0,88) + 0,1, wenn MFI ≤ 10 g/10 min, und W < 80 × (MFI–9)0,26 × exp(-100 × (d-0,88) + 0,1, wenn MFI > 10 g/10 min.
  7. (Co)polymer gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, worin der α-Olefingehalt (K (mol-%)) und der Schmelzpunkt (Tm (°C)) am höchsten Peak einer endothermen Kurve, gemessen mit einem Differentialrasterkalorimeter, die folgenden Bedingungen erfüllen: Tm ≤ 135,0 – 10,0 K, wenn K = 0,1–1,5 mol-%; Tm ≤ 121,9 – 1,3 K, wenn K = 1,5–5,5 mol-%; und Tm ≤ 139,7 – 4,5 K, wenn K = 5,5–20 mol-%.
  8. (Co)polymer gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, worin die Anzahl der Verzweigungen mit einer Länge äquivalent derjenigen von Hexyl oder länger, gemessen mittels 13C-NMR, < 0,1 pro 1.000 Kohlenstoffatome ist.
  9. (Co)polymer gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, das ein Copolymer aus Ethylen und 1-Buten ist.
  10. (Co)polymer gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, das ein Copolymer aus Ethylen und 1-Hexen ist.
  11. (Co)polymer gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, das hergestellt wird durch entweder Homopolymerisation von Ethylen oder Copolymerisation von Ethylen und einem C4-20-α-Olefin in Gegenwart eines α-Olefin-Polymerisationskatalysators, der folgendes umfasst (a1) eine Übergangsmetallverbindung der folgenden allgemeinen Formel (I):
    Figure 01470001
    worin M ein Übergangsmetallatom ist, das ausgewählt ist aus den Gruppen IV und V des Periodensystems; m = 1 oder 2; R1 ist eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit insgesamt 5 oder mehr Kohlenstoffatomen, die alicyclische Kohlenwasserstoffgruppensubstituenten aufweisen kann, oder eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe aus insgesamt 7 oder mehr Kohlenstoffatomen, die aromatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffgruppensubstituenten aufweisen können; R2 bis R5 können identisch oder voneinander verschieden sein und sind jeweils ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, Kohlenwasserstoffsubstituiertes Silyl, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine stickstoffhaltige Gruppe oder eine schwefelhaltige Gruppe, und zwei oder mehr von ihnen können unter Bildung eines Rings aneinander gebunden sein; R6 ist eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Kohlenwasserstoff-substituierte Silylgruppe; wenn m = 2 ist, kann mindestens eine der Gruppen R2 bis R6, die zu einem beliebigen der Liganden gehören, an mindestens eine der Gruppen R2 bis R6, die zu einem anderen Liganden gehören, gebunden sein; wenn m = 2 ist, können die jeweiligen Gruppen R1, R2, R3, R4, R5 und R6 identisch oder voneinander verschieden sein; n ist eine Zahl, die der Valenz von M entspricht; X ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine stickstoffhaltige Gruppe, eine borhaltige Gruppe, eine aluminiumhaltige Gruppe, eine phosphorhaltige Gruppe, eine halogenhaltige Gruppe, ein Rest einer heterocyclischen Verbindung, eine siliciumhaltige Gruppe, eine germaniumhaltige Gruppe oder eine zinnhaltige Gruppe; wenn n = 2 oder grösser ist, können die Gruppen X identisch oder voneinander verschieden sein und die Gruppen X können unter Bildung eines Rings aneinander gebunden sein, und, soweit erforderlich, (b) mindestens eine Verbindung, die ausgewählt ist aus (b-1) einer Organometallverbindung, (b-2) einer Organoaluminiumoxyverbindung und (b-3) einer Verbindung, die durch Reaktion mit der Übergangsmetallverbindung zur Ausbildung von Ionenpaaren in der Lage ist.
  12. Ethylen-(Co)polymerzusammensetzung, die ein Ethylen(Co)polymer gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 und ein anderes unmodifiziertes Polymer umfasst.
  13. (Co)polymer gemäss Anspruch 12, worin das andere Polymer ein von dem Ethylen-(Co)polymer gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 unterschiedliches Ethylen-(Co)polymer ist.
  14. Geformtes Produkt aus einem Ethylen-(Co)polymer gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 oder aus einer Ethylen-(Co)polymerzusammensetzung gemäss mindestens einem der Ansprüche 12 bis 13.
  15. Geformtes Produkt gemäss Anspruch 14, worin das Produkt ein blasgeformtes, blähgeformtes, gegossenes, extrusionslaminiertes, extrudiertes, geschäumtes oder spritzgegossenes Produkt ist.
  16. Geformtes Produkt gemäss Anspruch 15, worin das Produkt eine Röhre ist.
  17. Pfropfmodifiziertes Ethylen-(Co)polymer, das ein Ethylen-(Co)polymer gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 umfasst, worin ein polare Gruppen enthaltendes Monomer pfropfmodifiziert ist.
  18. Pfropfmodifizierte Ethylen-(Co)polymerzusammenseztung, die ein pfropfmodifiziertes Ethylen-(Co)polymer gemäss Anspruch 17 und ein anderes nichtmodifiziertes Polymer umfasst.
  19. (Co)polymerzusammensetzung gemäss Anspruch 18, worin das andere Polymer ein Ethylen-(Co)polymer ist.
  20. Ethylen-(Co)polymerzusammensetzung, die ein Ethylen-(Co)polymer gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 und ein pfropfmodifiziertes Ethylen-(Co)polymer umfasst.
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