JP6894263B2 - エチレン系重合体組成物およびフィルム - Google Patents

Description

本発明はエチレン系重合体組成物およびフィルムに関する。

高分子量エチレン系重合体はフィルム、中空体用途などに適した物性を有し、広く用いられている。例えば特許文献１から５には、高分子量エチレン系重合体を、シート、延伸フィルム、ブロー成形体などに適用することが記載されている。

特開２００４−２６９８６４号公報 特開２００６−８３３７０号公報 国際公開第２００８／０８７９４５号 特開２０１０−１８９４７３号公報 特開平０９−９５５７２号公報

しかしながら、高分子量エチレン系重合体は、該高分子量エチレン系重合体を用いて得られる成形体の機械強度に優れるものの、押出性（流動性）等の成形性が不十分であり、成形体、特にフィルムの生産性向上の観点から、更なる改良が求められている。

本発明は、成形した際に機械強度が高く、かつ、成形性の高いエチレン系重合体組成物を提供することを目的とする。

本発明は、以下の［１］から［４］である。

［１］下記要件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす、エチレン単独重合体および／またはエチレンと少なくとも１種以上の炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体であるエチレン・α−オレフィン共重合体からなる重合体（ａ）３０〜８５質量％と、
下記要件（ｉｖ）〜（ｖｉ）を満たす、エチレンと少なくとも１種以上の炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体であるエチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）１５〜７０質量％と、を含み（ただし、前記重合体（ａ）と前記エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）との合計は１００質量％である）、
下記要件（ｖｉｉ）〜（ｉｘ）を満たすことを特徴とするエチレン系重合体組成物。
（ｉ）１３５℃にてデカリン中で測定した極限粘度（［η］）が０．５０〜１．５０ｄｌ／ｇである。
（ｉｉ）ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０〜８．０である。
（ｉｉｉ）ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠して測定した密度ｄ（ａ）が９４０〜９８０ｋｇ／ｍ^３である。
（ｉｖ）１３５℃にてデカリン中で測定した極限粘度（［η］）が２．０〜８．０ｄｌ／ｇである。
（ｖ）ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０〜１５．０である。
（ｖｉ）ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠して測定した密度ｄ（ｂ）が９１０〜９５０ｋｇ／ｍ^３である（ただし、密度ｄ（ｂ）≦密度ｄ（ａ））。
（ｖｉｉ）ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定した１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜２０ｇ／１０分である。
（ｖｉｉｉ）ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠して測定した密度ｄが９３０〜９６０ｋｇ／ｍ^３である。
（ｉｘ）クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）により８５℃以下で溶出する成分量が１０質量％以下である。

［２］前記重合体（ａ）が下記要件（ｉ）’〜（ｉｉｉ）’を満たすエチレン単独重合体であり、
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）が下記要件（ｉｖ）’〜（ｖｉ）’を満たし、
前記エチレン系重合体組成物が、前記重合体（ａ）３０〜６０質量％と、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）４０〜７０質量％とを含み、
前記エチレン系重合体組成物が下記要件（ｖｉｉ）’〜（ｉｘ）’を満たす［１］に記載のエチレン系重合体組成物。
（ｉ）’１３５℃にてデカリン中で測定した極限粘度（［η］）が０．７０〜１．２０ｄｌ／ｇである。
（ｉｉ）’ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０〜８．０である。
（ｉｉｉ）’ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠して測定した密度ｄ（ａ）が９６０〜９８０ｋｇ／ｍ^３である。
（ｉｖ）’１３５℃にてデカリン中で測定した極限粘度（［η］）が２．０〜５．０ｄｌ／ｇである。
（ｖ）’ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０〜１５．０である。
（ｖｉ）’ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠して測定した密度ｄ（ｂ）が９１０〜９５０ｋｇ／ｍ^３である（ただし、密度ｄ（ｂ）≦密度ｄ（ａ））。
（ｖｉｉ）’ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定した１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜２．０ｇ／１０分である。
（ｖｉｉｉ）’ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠して測定した密度ｄが９３０〜９６０ｋｇ／ｍ^３である。
（ｉｘ）’クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）により８５℃以下で溶出する成分量が１０質量％以下である。

［３］［１］または［２］に記載のエチレン系重合体組成物からなるフィルムまたはシート。

［４］［１］または［２］に記載のエチレン系重合体組成物からなるインフレーションフィルム。

本発明によれば、成形した際に機械強度が高く、かつ、成形性の高いエチレン系重合体組成物を提供することができる。

［エチレン系重合体組成物］
本発明に係るエチレン系重合体組成物は、下記要件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす、エチレン単独重合体および／またはエチレンと少なくとも１種以上の炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体であるエチレン・α−オレフィン共重合体からなる重合体（ａ）（以下、重合体（ａ）とも示す）３０〜８５質量％と、下記要件（ｉｖ）〜（ｖｉ）を満たす、エチレンと少なくとも１種以上の炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体であるエチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）（以下、重合体（ｂ）とも示す）１５〜７０質量％と、を含む。ただし、前記重合体（ａ）と前記重合体（ｂ）との合計は１００質量％である。さらに、本発明に係るエチレン系重合体組成物は、下記要件（ｖｉｉ）〜（ｉｘ）を満たす。

（ｉ）１３５℃にてデカリン中で測定した極限粘度（［η］）が０．５０〜１．５０ｄｌ／ｇである；
（ｉｉ）ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０〜８．０である；
（ｉｉｉ）ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠して測定した密度ｄ（ａ）が９４０〜９８０ｋｇ／ｍ^３である；
（ｉｖ）１３５℃にてデカリン中で測定した極限粘度（［η］）が２．０〜８．０ｄｌ／ｇである；
（ｖ）ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０〜１５．０である；
（ｖｉ）ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠して測定した密度ｄ（ｂ）が９１０〜９５０ｋｇ／ｍ^３である（ただし、密度ｄ（ｂ）≦密度ｄ（ａ））；
（ｖｉｉ）ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定した１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜２０ｇ／１０分である；
（ｖｉｉｉ）ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠して測定した密度ｄが９３０〜９６０ｋｇ／ｍ^３である；
（ｉｘ）クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）により８５℃以下で溶出する成分量が１０質量％以下である。

エチレン系重合体組成物の成形性改善のため、バイモーダルな組成の材料を使用したり、広分子量分布化したりする検討が行われている。しかしながら、成形性と機械強度とはトレードオフの関係にあり、これらの方法では成形性は改善されるが、機械強度が低下する傾向にあった。本発明に係るエチレン系重合体組成物では、該組成物が前記要件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす重合体（ａ）３０〜８５質量％と、前記要件（ｉｖ）〜（ｖｉ）を満たす重合体（ｂ）１５〜７０質量％とを含み、前記要件（ｖｉｉ）〜（ｉｘ）を満たすことにより、押出性（流動性）等の成形性を改善しながらも、機械強度が維持され、耐衝撃性が改善される効果が得られることを見出した。特に、高分子量成分側が広分子量分布でありながら、低分子量成分側のローテール（ＣＦＣ溶出量）が少なく、長鎖分岐が存在しないため、前記効果が得られると推測される。以下、本発明の各構成の詳細について説明する。

＜重合体（ａ）＞
重合体（ａ）は、前記要件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす、エチレン単独重合体および／またはエチレンと少なくとも１種以上の炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体であるエチレン・α−オレフィン共重合体からなる。炭素数３〜８のα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられる。

（要件（ｉ））
重合体（ａ）の、１３５℃にてデカリン中で測定した極限粘度（［η］）は０．５０〜１．５０ｄｌ／ｇである。該極限粘度（［η］）は、好ましくは０．６０〜１．４０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．７０〜１．３０ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．８０〜１．２０ｄｌ／ｇである。該極限粘度（［η］）が前記範囲内であることにより、機械強度、成形性および耐環境応力破壊性に優れる。該極限粘度（［η］）は、例えば重合器への水素、エチレン、α−オレフィンの供給量比、エチレン単独重合体とエチレン・α−オレフィン共重合体との重合量比などを変更することで、前記範囲内で値を増減させることができる。なお、該極限粘度（［η］）は後述する方法により測定される値である。

（要件（ｉｉ））
重合体（ａ）の、ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．０〜８．０である。該Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは４．２〜７．５であり、より好ましくは４．５〜７．０であり、さらに好ましくは５．０〜６．５である。該Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲内であることにより、機械強度、成形性および耐環境応力破壊性に優れる。後述する触媒系を用い、後述する多段重合を実施する際に、各成分の分子量および重合量比を制御することで、Ｍｗ／Ｍｎを前記範囲内に制御できる。例えば、各成分の分子量差を広げることにより、Ｍｗ／Ｍｎの値を大きくすることができる。なお、該Ｍｗ／Ｍｎは後述する方法により測定される値である。

該Ｍｗ／ＭｎにおけるＭｎは、Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲を満たせば特に限定されないが、８０００〜１００００が好ましく、８５００〜９５００がより好ましい。また、該Ｍｗ／ＭｎにおけるＭｗは、Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲を満たせば特に限定されないが、４００００〜６５０００が好ましく、４５０００〜６００００がより好ましい。

（要件（ｉｉｉ））
重合体（ａ）の、ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠して測定した密度ｄ（ａ）は９４０〜９８０ｋｇ／ｍ^３である。該密度ｄ（ａ）は、好ましくは９５０〜９８０ｋｇ／ｍ^３であり、より好ましくは９６０〜９８０ｋｇ／ｍ^３であり、さらに好ましくは９６５〜９７５ｋｇ／ｍ^３である。該密度ｄ（ａ）が前記範囲内であることにより、機械強度、成形性および耐環境応力破壊性に優れる。該密度ｄ（ａ）は、例えば重合器への水素、エチレン、α−オレフィンの供給量比、エチレン単独重合体とエチレン・α−オレフィン共重合体との重合量比などを変更することで、前記範囲内で値を増減させることができる。なお、該密度ｄ（ａ）は、具体的には後述する方法により測定される値である。

＜重合体（ｂ）＞
重合体（ｂ）は、前記要件（ｉｖ）〜（ｖｉ）を満たす、エチレンと少なくとも１種以上の炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体であるエチレン・α−オレフィン共重合体である。炭素数３〜８のα−オレフィンとしては、前述した重合体（ａ）における炭素数３〜８のα−オレフィンと同様のα−オレフィンを用いることができる。

（要件（ｉｖ））
重合体（ｂ）の、１３５℃にてデカリン中で測定した極限粘度（［η］）は２．０〜８．０ｄｌ／ｇである。該極限粘度（［η］）は、好ましくは２．０〜６．０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは２．０〜５．０ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは２．５〜４．０ｄｌ／ｇである。該極限粘度（［η］）が前記範囲内であることにより、機械強度、成形性および耐環境応力破壊性に優れる。該極限粘度（［η］）は、例えば重合器への水素、エチレン、α−オレフィンの供給量比などを変更することで、前記範囲内で値を増減させることができる。なお、該極限粘度（［η］）は後述する方法により測定される値である。

（要件（ｖ））
重合体（ｂ）の、ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．０〜１５．０である。該Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは６．０〜１３．０であり、より好ましくは７．０〜１１．０であり、さらに好ましくは８．０〜１０．０である。該Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲内であることにより、機械強度、成形性および耐環境応力破壊性に優れる。後述する触媒系を用い、後述する多段重合を実施する際に、各成分の分子量および重合量比を制御することで、Ｍｗ／Ｍｎを前記範囲内に制御できる。例えば、各成分の分子量差を広げることにより、Ｍｗ／Ｍｎの値を大きくすることができる。なお、該Ｍｗ／Ｍｎは後述する方法により測定される値である。

該Ｍｗ／ＭｎにおけるＭｎは、Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲を満たせば特に限定されないが、１５０００〜４００００が好ましく、２００００〜３００００がより好ましい。また、該Ｍｗ／ＭｎにおけるＭｗは、Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲を満たせば特に限定されないが、１０００００〜４０００００が好ましく、１５００００〜３０００００がより好ましい。

（要件（ｖｉ））
重合体（ｂ）の、ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠して測定した密度ｄ（ｂ）は９１０〜９５０ｋｇ／ｍ^３である。また、密度ｄ（ｂ）≦密度ｄ（ａ）を満たす。該密度ｄ（ｂ）は、好ましくは９１５〜９４５ｋｇ／ｍ^３であり、より好ましくは９２０〜９４０ｋｇ／ｍ^３であり、さらに好ましくは９２５〜９３５ｋｇ／ｍ^３である。該密度ｄ（ｂ）が前記範囲内であることにより、機械強度、成形性および耐環境応力破壊性に優れる。該密度ｄ（ｂ）は、例えば重合器への水素、エチレン、α−オレフィンの供給量比などを変更することで、前記範囲内で値を増減させることができる。なお、該密度ｄ（ｂ）は、具体的には後述する方法により測定される値である。

＜エチレン系重合体組成物＞
本発明に係るエチレン系重合体組成物は、前記重合体（ａ）３０〜８５質量％と、前記重合体（ｂ）１５〜７０質量％とを含み、かつ、前記要件（ｖｉｉ）〜（ｉｘ）を満たす。該エチレン系重合体組成物は、該重合体（ａ）３０〜７０質量％と、該重合体（ｂ）３０〜７０質量％とを含むことが好ましく、該重合体（ａ）３０〜６０質量％と、該重合体（ｂ）４０〜７０質量％とを含むことがより好ましく、該重合体（ａ）３５〜５５質量％と、該重合体（ｂ）４５〜６５質量％とを含むことがさらに好ましい。なお、該重合体（ａ）と該重合体（ｂ）との合計は１００質量％である。該エチレン系重合体組成物が、該重合体（ａ）を３０質量％以上含む（該重合体（ｂ）を７０質量％以下含む）ことにより、剛性に優れ、流動性に優れる。また、該エチレン系重合体組成物が、該重合体（ａ）を８５質量％以下含む（該重合体（ｂ）を１５質量％以上含む）ことにより、耐衝撃性などの機械強度に優れる。

（要件（ｖｉｉ））
エチレン系重合体組成物の、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定した１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１〜２０ｇ／１０分である。該ＭＦＲは、好ましくは０．０５〜１０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．１〜２．０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．２〜１．０ｇ／１０分である。該ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分以上であることにより、押出等の成形性に優れる。また、該ＭＦＲが２０ｇ／１０分以下であることにより、耐衝撃等、機械強度に優れる。該ＭＦＲは、例えば重合体（ａ）と重合体（ｂ）との配合比を変更する、重合体（ａ）の極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）および、重合体（ｂ）のＭＦＲ（ｇ／１０分）を変更する等により制御することができる。

（要件（ｖｉｉｉ））
エチレン系重合体組成物の、ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠して測定した密度ｄは９３０〜９６０ｋｇ／ｍ^３である。該密度ｄは、好ましくは９３５〜９６０ｋｇ／ｍ^３であり、より好ましくは９４０〜９６０ｋｇ／ｍ^３であり、さらに好ましくは９４５〜９５５ｋｇ／ｍ^３である。該密度ｄが前記範囲内であることにより、機械強度、成形性および耐環境応力破壊性に優れる。該密度ｄは、重合体（ａ）と重合体（ｂ）との配合比、重合体（ａ）の極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）、重合体（ｂ）のα−オレフィン含有量（質量％）などを変更することで、前記範囲内で値を増減させることができる。なお、該密度ｄは、具体的には後述する方法により測定される値である。

（要件（ｉｘ））
エチレン系重合体組成物の、クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）により８５℃以下で溶出する成分量は１０質量％以下である。該成分量は、９．５質量％以下であることが好ましく、９質量％以下であることがより好ましい。該成分量が前記範囲内であるエチレン系重合体組成物は、α−オレフィンが共重合した高分子量成分のα−オレフィン含有量が少なく、かつα−オレフィンの組成が均一なこと、また、比較的分子量が低く、かつ短鎖分岐を有するような成分を含有しないことを意味し、成形体としての機械強度、耐環境応力破壊性（ＥＳＣＲ）などの長期物性に優れる。なお、従来のチーグラー触媒やクロム触媒などからなるエチレン系重合体は、組成分布が広いため該範囲を満たさない。該成分量は、後述するような触媒系を用い、後述するような重合条件を設定し、重合体（ａ）と重合体（ｂ）との配合比を本発明の範囲内で調整することにより、前記範囲内とすることができる。なお、該成分量は、具体的には後述する方法により測定される値である。

＜エチレン系重合体組成物の製造方法＞
本発明に係るエチレン系重合体組成物は、前記重合体（ａ）と前記重合体（ｂ）とを所定の配合比で混合することにより得ることができる。前記重合体（ａ）および前記重合体（ｂ）は、例えば、下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される遷移金属化合物（以下、（Ａ）遷移金属化合物または成分（Ａ）とも示す）と、
（Ｂ−１）有機金属化合物（以下、成分（Ｂ−１）とも示す）、
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物（以下、成分（Ｂ−２）とも示す）、および
（Ｂ−３）遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物（以下、成分（Ｂ−３）とも示す）
からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）とも示す）と、（Ｃ）担体と、を含むオレフィン重合用触媒を用いて、エチレンと、炭素数３〜８のα−オレフィンとを共重合させる（エチレン単独重合体の場合には、エチレンを重合させる）ことによって得ることができる。また、前記オレフィン重合用触媒は、必要に応じて（Ｄ）有機化合物成分（以下、成分（Ｄ）とも示す）を含むこともできる。

（（Ａ）遷移金属化合物）
前記（Ａ）遷移金属化合物は、下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物である。

式（Ｉ）中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、一価の基であり、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、また、隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｑは、二価の基であり、炭素数１以上２０以下の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基である。Ｒ^３およびＱは、互いに結合して環を形成してもよい。Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。Ｌは、炭素数１以上１０以下の直鎖の炭素鎖を有する２価の炭化水素基である。Ｄは、下記式（Ｄ−ａ）、（Ｄ−ｂ）、（Ｄ−ｃ）、（Ｄ−ｄ）、（Ｄ−ｅ）、（Ｄ−ｇ）、（Ｄ−ｈ）または（Ｄ−ｉ）で示される基である。

式（Ｄ−ａ）、（Ｄ−ｂ）、（Ｄ−ｃ）、（Ｄ−ｄ）、（Ｄ−ｅ）、（Ｄ−ｆ）、（Ｄ−ｇ）、（Ｄ−ｈ）および（Ｄ−ｉ）中、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１３は、一価の基であり、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、また、隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ^１２は、一価の基であり、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基またはリン含有基であり、隣接するＲ^１１と互いに結合して環を形成してもよい。Ｃｈは酸素原子または硫黄原子である。Ｐｎは窒素原子またはリン原子である。

式（ＩＩ）中、Ｘは、一価の基であり、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基またはアルミニウム含有基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。Ｃｐ^１およびＣｐ^２は、Ｍと共にサンドイッチ構造を形成することができるシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｙは、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、−Ｇｅ−等の２価のゲルマニウム含有基、−Ｓｎ（スズ）−等の２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＲａ−、−Ｐ（Ｒａ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒａ）−、−ＢＲａ−または−ＡｌＲａ−を示す。Ｒａは、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子または窒素原子に炭素数１〜２０の炭化水素基が１個または２個結合した窒素化合物残基（−ＮＲＨまたは−ＮＲ_２；Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基）を示す。

前記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物としては、例えば下記式（Ａ−１）または（Ａ−２）で示される化合物が挙げられる。

なお、前記式（Ａ−１）または（Ａ−２）で表される遷移金属化合物は、２７０ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲ（商品名：ＧＳＨ−２７０、日本電子（株）製）およびＦＤ−質量分析（商品名：ＳＸ−１０２Ａ、日本電子（株）製）を用いて構造決定することができる。

（（Ｂ−１）有機金属化合物）
前記（Ｂ−１）有機金属化合物としては、例えば下記式で示される有機アルミニウム化合物が挙げられる。

Ｒａ_ｍＡｌ（ＯＲｂ）_ｎＨ_ｐＸ_ｑ
式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。Ｘはハロゲン原子を示す。ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。該有機アルミニウム化合物としては、例えばトリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

（（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物）
前記（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、公知のアルミノキサンであってもよく、また、例えば特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

（（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物）
前記（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、例えば特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、米国特許第５３２１１０６号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。このような（Ｂ−３）イオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合せて用いることができる。

（（Ｃ）担体）
前記（Ｃ）担体は、例えば無機化合物または有機化合物であって、顆粒状または微粒子状の固体であることができる。無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。多孔質酸化物としては、種類および製法によりその性状は異なるが、粒径が好ましくは１〜３００μｍ、より好ましくは３〜２００μｍであって、比表面積が好ましくは５０〜１０００ｍ^２／ｇ、より好ましくは１００〜８００ｍ^２／ｇの範囲にあり、細孔容積が好ましくは０．３〜３．０ｃｍ^３／ｇの範囲にあることが望ましい。前記（Ｃ）担体は、必要に応じて好ましくは８０〜１０００℃、より好ましくは１００〜８００℃で焼成して使用される。なお、前記（Ｃ）担体を用いる代わりに、国際公開第２０１０／５５６５２号等に例示されている固体状アルミノキサンを用いてもよい。

（（Ｄ）有機化合物成分）
前記（Ｄ）有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。（Ｄ）有機化合物成分としては、例えばアルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。

（重合方法）
本発明に係るエチレン単独重合体およびエチレン・α−オレフィン共重合体は、例えば前記オレフィン重合用触媒を用いて、エチレンを単独で重合、またはエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとを共重合させることにより得ることができる。重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、例えば以下に示される（Ｐ１）〜（Ｐ１０）が挙げられる。
（Ｐ１）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（Ｐ２）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒を重合器に添加する方法。
（Ｐ３）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
（Ｐ４）成分（Ａ）を（Ｃ）担体に担持した触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（Ｐ５）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを（Ｃ）担体に担持した触媒を、重合器に添加する方法。
（Ｐ６）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを（Ｃ）担体に担持した触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
（Ｐ７）成分（Ｂ）を（Ｃ）担体に担持した触媒成分、および成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（Ｐ８）成分（Ｂ）を（Ｃ）担体に担持した触媒成分、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
（Ｐ９）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを（Ｃ）担体に担持した触媒を、成分（Ｂ）と予め接触させた触媒成分を、重合器に添加する方法。この場合各々の成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
（Ｐ１０）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを（Ｃ）担体に担持した触媒を、成分（Ｂ）と予め接触させた触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。

なお、前記（Ｐ１）〜（Ｐ１０）の各方法において、各触媒成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。

前記（Ｃ）担体に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよい。この予備重合された固体触媒成分は、固体触媒成分１ｇ当たり、ポリオレフィンが好ましくは０．１〜１０００ｇ、より好ましくは０．３〜５００ｇ、さらに好ましくは１〜２００ｇの割合で予備重合されていることができる。

また、重合を円滑に進行させる目的で、帯電防止剤やアンチファウリング剤などの添加剤をオレフィン重合用触媒に担持したり、重合槽へ直接供給したりしても良い。該添加剤に特に制限はないが、例えば、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリアルキレンオキサイド、２種以上のポリアルキレンオキサイドが結合したポリアルキレンオキサイドブロックコポリマー、ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル、アルキルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミンなどを挙げることができる。これらの化合物の分子末端はアルキル化されていても良い。

重合方法は溶液重合、懸濁重合および気相重合法のいずれの方法を用いても良い。

液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素及びこれらの混合物を挙げることができる。また、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。

前記オレフィン重合用触媒を用いて（共）重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、好ましくは１０^−１２〜１０^−２モル、より好ましくは１０^−１０〜１０^−３モルになるような量で用いることができる。

成分（Ｂ−１）は、成分（Ｂ−１）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−１）／Ｍ〕が、好ましくは０．０１〜１００，０００、より好ましくは０．０５〜５０，０００となるような量で用いることができる。

成分（Ｂ−２）は、成分（Ｂ−２）中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−２）／Ｍ〕が、好ましくは１０〜５００，０００、より好ましくは２０〜１００，０００となるような量で用いることができる。

成分（Ｂ−３）は、成分（Ｂ−３）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−３）／Ｍ〕が、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５となるような量で用いることができる。

必要に応じて用いられる成分（Ｄ）は、例えば成分（Ｂ）が成分（Ｂ−１）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（Ｂ−１）〕が、好ましくは０．０１〜１０、より好ましくは０．１〜５となるような量で用いることができる。また、成分（Ｄ）は、例えば成分（Ｂ）が成分（Ｂ−２）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（Ｂ−２）〕が、好ましくは０．００１〜２、より好ましくは０．００５〜１となるような量で用いることができる。また、成分（Ｄ）は、例えば成分（Ｂ）が成分（Ｂ−３）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（Ｂ−３）〕が、好ましくは０．０１〜１０、より好ましくは０．１〜５となるような量で用いることができる。

また、前記オレフィン重合用触媒を用いた重合温度は、好ましくは−５０〜＋２５０℃、より好ましくは０〜２００℃、さらに好ましくは６０〜１７０℃である。重合圧力は、好ましくは常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ^２、より好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ^２である。重合反応は、回分式（バッチ式）、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。重合は、気相または重合粒子が溶媒中に析出しているスラリー相で行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うこともできる。スラリー重合または気相重合の場合、重合温度は好ましくは６０〜９０℃、より好ましくは６５〜８５℃である。この温度範囲内で重合することで、より組成分布が狭い重合体が得られる。また、数十〜数千μｍφ程度の粒子状の重合体が得られる。

エチレンとα−オレフィンを共重合させる場合、前記オレフィン重合用触媒はエチレンと共重合させるα−オレフィン（例えば１−ヘキセン）に対しても極めて高い重合性能を有するため、所定の重合が終了した後で、α−オレフィン含有量の増加を抑制することが望まれる。この方法としては、例えば、重合槽内容物を重合槽から抜き出すと同時または可及的速やかに、［１］溶媒分離装置で重合体と溶媒、未反応α−オレフィンとを分離する方法、［２］該内容物に窒素などの不活性ガスを加えて溶媒、未反応α−オレフィンを強制的に系外へ排出する方法、［３］該内容物にかかる圧力を制御して溶媒、未反応α−オレフィンを強制的に系外へ排出する方法、［４］該内容物に多量の溶媒を添加して実質的に重合が起こらないと考えられる濃度まで未反応α−オレフィンを希釈する方法、［５］メタノールなどの重合用触媒を失活させる物質を添加する方法、［６］実質的に重合が起こらないと考えられる温度まで該内容物を冷却する方法などを挙げることができる。これらの方法は単独で実施してもよいし、いくつかを組み合わせて実施してもよい。

得られる重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する成分（Ｂ）の種類により調節することもできる。

重合体を例えば２段階で製造する場合、前段階で重合体（ａ）を製造し、後段階で極限粘度が高い重合体（ｂ）を製造することができる。この順番は逆でもよい。前段階と後段階におけるコモノマー種や量、重合温度、水素濃度などの重合条件は相互に異なってもよい。

重合反応により得られた重合体粒子は、以下の方法によりペレット化してもよい。
（１）重合体粒子および所望により添加される他の成分を、押出機、ニーダー等を用いて機械的にブレンドして、所定の大きさにカットする方法。
（２）重合体および所望により添加される他の成分を適当な良溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の炭化水素溶媒）に溶解し、溶媒を除去した後、押出機、ニーダー等を用いて機械的にブレンドして、所定の大きさにカットする方法。

［成形体］
本発明に係るエチレン系重合体組成物は、公知のポリオレフィン用途に広く用いることができ、例えば発泡シートなどのシート、未延伸または延伸フィルム、フィラメント、他の種々形状の成形体にして利用することができる。本発明に係るエチレン系重合体組成物を加工することにより、成形性に優れ、かつ機械強度に優れた成形体、好ましくはインフレーションフィルムなどのフィルム、またはシートが得られる。

前記シートが多層シートの場合、少なくとも一方の表面層が本発明に係るエチレン系重合体組成物からなる層であることができる。該多層シートにおいて、本発明に係るエチレン系重合体組成物からなる層は、片面のみに形成されていてもよく、両面に形成されていてもよい。更には、該層は中間層として形成されていても良い。該多層シートを構成する基材は、本発明に係るエチレン系重合体組成物からなってもよい。

本発明に係るエチレン系重合体組成物は、一般のフィルム成形やシート成形、ブロー成形、インジェクション成形および押出成形等により加工されることができる。

シートの成形方法としては、例えばインフレーション法やＴダイキャスト法などの押出成形法、射出成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法などが挙げられる。得られたシートは単層でも使用することができるが、多層とすることで更に様々な機能を付与することができる。その場合に用いられる成形方法としては、共押出法、押出コーティング法等が挙げられる。シートが多層シートである場合、酸素などの気体や水蒸気のバリア層、吸音層、遮光層、酸素吸収層、接着層、粘着層、着色層、導電性層、再生樹脂含有層、発泡層などを設けても良い。

前記シートの厚みは、目的、用途等により異なり特に限定されないが、２００μｍ〜５ｍｍが好ましく、２５０μｍ〜２ｍｍがより好ましく、３００μｍ〜１ｍｍがさらに好ましい。

フィルムの成形方法としては、押出ラミネート成形、Ｔダイフィルム成形、インフレーション成形（空冷、水冷、多段冷却、高速加工）などが挙げられる。

本発明に係るフィルムが延伸フィルムの場合、好ましくは、以下の２つの物性を満たすことにより、より延伸フィルムの自立性（包装時のフィルム張り）が良く、包装時のフィルムのしおれが発生し難い。また、延伸フィルムの強度に優れ、包装時、包装後の使用時のフィルム破れが発生し難い。
（１）１００μｍ厚みに換算した場合のフィルム成形の流れ方向（ＭＤ）のヤング率が、好ましくは７００〜３５００ＭＰａ、より好ましくは８００〜３５００ＭＰａ、さらに好ましくは８５０〜３５００ＭＰａの範囲内にある。
（２）１００μｍ厚みに換算した場合のダートインパクト強度が、好ましくは３００〜８００ｇ、より好ましくは３５０〜８００ｇ、さらに好ましくは４００〜８００ｇ、特に好ましくは４５０〜８００ｇ、最も好ましくは５００〜８００ｇの範囲内にある。

フィルム成形の流れ方向（ＭＤ）のヤング率が７００ＭＰａ以上であることにより、剛性が向上し包装に適するフィルムとなる。一方、該ヤング率が３５００ＭＰａ以下であることにより容易に製造を行うことができる。また、ダートインパクト強度が３００ｇ以上であることにより、強度が向上しフィルム破れが起き難くなる。一方、該ダートインパクト強度が８００ｇ以下であることにより、容易に製造を行うことができる。

本発明に係るフィルムは、本発明に係るエチレン系重合体組成物からなる層以外に、その他のエチレン系樹脂組成物またはプロピレン系樹脂組成物などの樹脂組成物からなる層を備えていてもよい。フィルムに他の層が積層されている場合には、本発明に係るエチレン系重合体組成物からなる層の厚みが、全体のフィルムの厚みに対して１／３以上であることが好ましく、１／２以上であることがより好ましく、２／３以上であることがさらに好ましい。

本発明に係るフィルムの厚みは、種々用途により適宜決定されるが、好ましくは２０〜２００μｍ、より好ましくは４０〜１００μｍである。該フィルムが多層からなる場合には、本発明に係るエチレン系重合体組成物からなる層の厚みは、好ましくは１００〜１５０μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍである。

本発明に係るフィルムは、用途に応じて、他の基材、例えば熱可塑性樹脂からなるシートまたはフィルム、紙、アルミニウム箔等からなる基材と積層してもよい。該基材の材料として熱可塑性樹脂を用いる場合には、公知の熱可塑性樹脂を用いることができる。例えば、ポリオレフィン（高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ：エチレン・α−オレフィンランダム共重合体）、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン；プロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（プロピレンランダム共重合体）などのポリプロピレン；ポリ４−メチル−ペンテン；ポリブテン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン−６、ナイロン−６６、ポリメタキシレンアジパミド等）、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体またはその鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、あるいはこれらの混合物等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等、延伸性、透明性が良好な熱可塑性樹脂が好ましい。

また、前記基材としての熱可塑性樹脂からなるフィルムは、無延伸フィルムであっても、延伸フィルムであっても良い。また、該フィルムは１種または２種以上の共押出成形、押出ラミネート、ドライラミネート、サーマルラミネート等で得られる積層体であっても良い。これらの中でも、二軸延伸熱可塑性フィルムが好ましく、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドからなる二軸延伸熱可塑性フィルムがより好ましい。

前記延伸フィルムは、本発明に係るエチレン系重合体組成物を用い、例えば公知の溶融押出成形方法により延伸用原反フィルムを製膜し、次いで該原反フィルムを縦方向または縦横２方向に延伸することで得ることができる。この溶融押出機製膜方法では、Ｔダイキャスト成形法またはインフレーション法を採用することができる。製膜する延伸用原反フィルムの厚みは１００〜７００μｍが好ましく、２００〜６００μｍがより好ましい。溶融樹脂の冷却方法は、空冷、水冷のいずれでもよい。

前記延伸用原反フィルムを延伸する方法としては、テンター法により縦横に同時又は逐次２軸延伸する方法、チューブラー法により縦横に同時２軸延伸する方法、２つ以上のロールの回転速度比の違いによりフィルムの流れ方向に１軸延伸する方法などを例示できる。延伸倍率は、２軸延伸の場合には１０〜６０倍が好ましく、１軸延伸の場合には２〜１０倍が好ましい。延伸によって、好ましくは厚み１〜５００μｍ、より好ましくは５〜２００μｍの延伸フィルムを得ることができる。なお、前記延伸フィルムが他の層との積層フィルムの場合には、多層ダイを用いて共押出して成形した多層の延伸用原反フィルムを用いることができる。

本発明に係るエチレン系重合体組成物は、ブロー成形体の材料として用いることもできる。ブロー成形体の好ましい態様としては、ボトル容器、工業薬品缶などが挙げられる。ボトル容器としては、例えば、漂白剤容器、洗剤容器、柔軟剤容器などが挙げられる。具体的には、化粧品、衣料用洗剤、住居用洗剤、柔軟仕上げ剤、シャンプー、リンス、コンディショナー等の容器に用いられる。また、灯油缶、発電機や、芝刈り機、二輪車、自動車等のガソリンタンク、農薬や、薬品保存用の工薬缶、ドラム缶等にも用いることができる。また、マヨネーズや、食用油を保管する食品用途や、医療品を保管する中空成形体としても用いられる。また、これらの用途では、食品を酸化から保護することや、ガソリンなどの内容物の透過を抑制することを目的として、多層成形体としてもよい。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

以下の実施例において、密度ｄ、極限粘度［η］、メルトテンション、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）、ＭＦＲ、ダートインパクト強度、ヤング率、およびエルメンドルフ引裂き強度は、下記のように測定した。

（１）密度ｄ
密度ｄは、ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠して測定した値である。具体的には、得られた重合体（ａ）、重合体（ｂ）およびエチレン系重合体組成物について、ヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去して乾燥した。得られたパウダーを、１９０℃に設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、１００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で０．５ｍｍ厚のシートに成形した（スペーサー形状；２４０×２４０×０．５ｍｍ厚の板に４５×４５×０．５ｍｍ、９個取り）。その後、２０℃に設定した別の神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、１００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で圧縮することで冷却して、測定用試料を作製した。熱板には５ｍｍ厚のＳＵＳ板を用いた。該測定用試料を１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて直線的に室温まで徐冷した後、密度勾配管で密度ｄを測定した。

（２）極限粘度［η］
極限粘度［η］は、デカリン溶媒を用いて１３５℃で測定した値である。すなわち、得られた重合体（ａ）および重合体（ｂ）について、ヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去して乾燥した。得られたパウダー約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度η_ｓｐを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度η_ｓｐを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のη_ｓｐ／Ｃの値を極限粘度［η］として求めた（下記式（ｉｉｉ）参照）。

［η］＝ｌｉｍ（η_ｓｐ／Ｃ） （Ｃ→０） （ｉｉｉ）。

（３）メルトテンション
得られたエチレン系重合体組成物について、メルトテンションを（株）東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｃにより測定した。測定条件は、次の通りである。

＜測定条件＞
使用ノズル：Ｌ＝８．０００ｍｍ、Ｄ＝２．０９５ｍｍ、バレル径：９．５５ｍｍ、測定温度：１９０℃、樹脂押出速度：１５ｍｍ／分、樹脂引取速度：１０ｍ／分。

（４）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量曲線
得られた重合体（ａ）および重合体（ｂ）について、ＭｗおよびＭｎをウォーターズ社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用いて以下のように測定した。

分離カラムには、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴおよびＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬを用いた。カラムサイズは、内径７．５ｍｍ、長さ６００ｍｍであった。カラム温度は１４０℃とした。移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５質量％を用いた。移動相は１．０ｍｌ／ｍｉｎで移動させた。試料濃度は０．１質量％とした。試料注入量は５００μｌとした。検出器としては示差屈折計を用いた。

標準ポリスチレンには、分子量がＭｗ＜１，０００およびＭｗ＞４×１０^６については東ソー社製を用い、１，０００≦Ｍｗ≦４×１０^６についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。分子量は、ユニバーサル校正して、ポリエチレンに換算して求めた値である。

（５）クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）
得られたエチレン系重合体組成物について、クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）により８５℃以下で溶出する成分量を、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ社製ＣＦＣ２型クロス分別クロマトグラフを用いて以下のように測定した。分離カラムにはＳｈｏｄｅｘ ＨＴ−８０６Ｍを３本用いた。溶離液にはｏ−ジクロロベンゼンを用いた。試料濃度は０．１〜０．３質量／体積％であった。注入量は０．５ｍｌであった。流速は１．０ｍｌ／ｍｉｎであった。

試料を１４５℃で２時間加熱後、０℃まで０．１７℃／ｍｉｎで降温し、更に０℃で６０分間保持して試料をコーティングさせた。検出器には、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ社製ＩＲ４型赤外分光光度計を用いた。溶出温度は０℃〜１４５℃を３５〜５５フラクションに分け、特に溶出ピーク付近では１℃きざみのフラクションに分けた。温度表示は全て整数であり、例えば９０℃の溶出画分とは、８９℃〜９０℃で溶出した成分のことを示す。０℃でもコーティングされなかった成分および各温度で溶出したフラクションの分子量を測定し、汎用較正曲線を使用して、ＰＥ換算分子量を求めた。

ＳＥＣ温度は１４５℃であった。データサンプリング時間は０．１０ｍｉｎであった。なお、狭い温度範囲で溶出する成分が多すぎて圧力異常が生じる場合には、試料濃度を０．１質量／体積％未満とする場合もある。データ処理は、装置付属の解析プログラム「ＣＦＣ Ｃａｌｃ」で実施した。

（６）ＭＦＲ
得られたエチレン系重合体組成物について、ＭＦＲをＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下で測定した。

（７）ダートインパクト強度
得られたフィルムについて、ダートインパクト強度をＡＳＴＭ Ｄ１７０９に従って、下記条件にて測定した。

＜測定条件＞
試験片をエアークランプ方式で締め付け、半球径のダートを一定の高さの位置から落下させ、試験片が５０％破壊する荷重をグラフから読み取った。一水準の落下回数は１０回とし、Ａ法を用いた。

（８）ヤング率
得られたフィルムから、長さ方向がフィルムの流れ方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）となるように１５ｍｍ幅、２００ｍｍ長さの短冊状試験片を切りだした。オリエンテック社製テンシロンＲＴ１２２５型を使用して、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠してヤング率の測定を行った。

（９）エルメンドルフ引裂き強度
得られたフィルムから、引裂き方向（ＭＤ方向およびＴＤ方向のそれぞれに対し）に６３．５ｍｍ、および、引裂き方向と垂直な方向に７５．０ｍｍとなるように長方形の試験片を切り出し、引裂き方向の中央に端から２０ｍｍのスリットを入れて複数枚の試験片を用意した。東洋精機製作所製４ＮおよびＳＡ−Ｗ（３２Ｎ）を用い、ＪＩＳ ７１２８−２に準拠してエルメンドルフ引裂き強度を測定した。

［実施例１］
（固体触媒成分（γ１）の調製）
充分に窒素置換した室温下（２０〜２５℃）の反応器中に、トルエン３１．０Ｌを投入し、固体状ＭＡＯ成分（α）をアルミニウム原子換算で７．１５ｍｏｌ（９．３４Ｌ）入れ、その懸濁液を１０分攪拌した。前記式（Ａ−１）で示される化合物２１．０ｍｍｏｌをトルエン溶液２．４０Ｌに溶解させ、反応器に加えた後、１０分攪拌した。続いて前記式（Ａ−２）で示される化合物２１．０ｍｍｏｌを添加して６０分間撹拌し、固体触媒成分（γ１）を得た。

（重合）
第１重合槽に、ヘキサンを５３．０Ｌ／ｈｒ、前記固体触媒成分（γ１）をジルコニウム原子に換算して０．０３４ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを１１．７ｍｍｏｌ／ｈｒ、エチレンを７．５０ｋｇ／ｈｒ、水素分子を５３．０ＮＬ／ｈｒ、アデカプロニックＬ−７１（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製、以下Ｌ−７１という）を０．６００ｇ／ｈｒ連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度７５．０℃、反応圧力０．４６０ＭＰａＧ、平均滞留時間２．６０ｈｒの条件で重合を行い、重合体（ａ１）を得た。第１重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧０．０３０ＭＰａＧ、４０．０℃に保たれたフラッシュドラムにおいて、未反応エチレンおよび水素分子が実質的に除去された。

その後、前記内容物を、ヘキサン１３０Ｌ／ｈｒ、エチレン９．４０ｋｇ／ｈｒ、水素分子１６．８ＮＬ／ｈｒ、Ｌ−７１ ０．７４０ｇ／ｈｒ、１−ヘキセン７００ｇ／ｈｒとともに第２重合槽へ連続的に供給し、重合温度７５．０℃、反応圧力０．５９０ＭＰａＧ、平均滞留時間１．０５ｈｒの条件で引き続き重合を行い、重合体（ｂ１）を得た。第２重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出した。１−ヘキセンを多量に含む重合体の生成など、意図しない重合を防止するために、第２重合槽から抜き出した内容物へメタノールを２．５０Ｌ／ｈｒで供給し、重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去し、乾燥した。

前記重合体（ａ１）４５質量％と前記重合体（ｂ１）５５質量％とを混合することで、エチレン系重合体組成物を得た。

前記エチレン系重合体組成物１００質量部に対して、酸化防止剤として６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピンを０．１２質量部、ステアリン酸カルシウムを０．０３質量部配合した。その後、トミー社製単軸押出機（スクリュー径６５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８）を用い、設定温度２００℃、樹脂押出量５０ｋｇ／ｈｒで造粒して測定用試料を得た。また、該試料を用いてフィルムを作製した。

得られた重合体（ａ１）、重合体（ｂ１）、エチレン重合体組成物およびフィルムについて、前記方法により物性等を測定した。結果を表１に示す。

［実施例２］
第１重合槽に、ヘキサンを５３．０Ｌ／ｈｒ、実施例１で調製した固体触媒成分（γ１）をジルコニウム原子に換算して０．０３４ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを１１．７ｍｍｏｌ／ｈｒ、エチレンを７．５０ｋｇ／ｈｒ、水素分子を３９．４ＮＬ／ｈｒ、Ｌ−７１を０．６００ｇ／ｈｒ連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度７５．０℃、反応圧力０．４００ＭＰａＧ、平均滞留時間２．６０ｈｒの条件で重合を行い、重合体（ａ２）を得た。第１重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧０．０３０ＭＰａＧ、４０．０℃に保たれたフラッシュドラムにおいて、未反応エチレンおよび水素分子が実質的に除去された。

その後、前記内容物を、ヘキサン１３０Ｌ／ｈｒ、エチレン９．４０ｋｇ／ｈｒ、水素分子１５．７ＮＬ／ｈｒ、Ｌ−７１ ０．７４０ｇ／ｈｒ、１−ヘキセン７００ｇ／ｈｒとともに第２重合槽へ連続的に供給し、重合温度７５．０℃、反応圧力０．５７０ＭＰａＧ、平均滞留時間１．０５ｈｒの条件で引き続き重合を行い、重合体（ｂ２）を得た。第２重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出した。１−ヘキセンを多量に含む重合体の生成など、意図しない重合を防止するために、第２重合槽から抜き出した内容物へメタノールを２．５０Ｌ／ｈｒで供給し、重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去し、乾燥した。

前記重合体（ａ２）４５質量％と前記重合体（ｂ２）５５質量％とを混合することで、エチレン系重合体組成物を得た。その後、実施例１と同様に測定用試料及びフィルムを作製し、実施例１と同様に前記方法により物性等を測定した。結果を表１に示す。

［実施例３］
第１重合槽に、ヘキサンを３８．５Ｌ／ｈｒ、実施例１で調製した固体触媒成分（γ１）をジルコニウム原子に換算して０．０３５ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを８．５ｍｍｏｌ／ｈｒ、エチレンを７．３０ｋｇ／ｈｒ、水素分子を２７．９ＮＬ／ｈｒ、Ｌ−７１を０．６００ｇ／ｈｒ連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度７４．９℃、反応圧力０．３９０ＭＰａＧ、平均滞留時間３．４８ｈｒの条件で重合を行い、重合体（ａ３）を得た。第１重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧０．０３０ＭＰａＧ、４０．０℃に保たれたフラッシュドラムにおいて、未反応エチレンおよび水素分子が実質的に除去された。

その後、前記内容物を、ヘキサン９３．５Ｌ／ｈｒ、エチレン８．７０ｋｇ／ｈｒ、水素分子１４．６ＮＬ／ｈｒ、Ｌ−７１ ０．７４０ｇ／ｈｒ、１−ヘキセン５８０ｇ／ｈｒとともに第２重合槽へ連続的に供給し、重合温度７４．７℃、反応圧力０．５５０ＭＰａＧ、平均滞留時間１．４０ｈｒの条件で引き続き重合を行い、重合体（ｂ３）を得た。第２重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出した。１−ヘキセンを多量に含む重合体の生成など、意図しない重合を防止するために、第２重合槽から抜き出した内容物へメタノールを２．５０Ｌ／ｈｒで供給し、重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去し、乾燥した。

前記重合体（ａ３）４５質量％と前記重合体（ｂ３）５５質量％とを混合することで、エチレン系重合体組成物を得た。その後、実施例１と同様に測定用試料及びフィルムを作製し、実施例１と同様に前記方法により物性等を測定した。結果を表１に示す。

［比較例１］
（固体触媒成分（γ２）の調製）
充分に窒素置換した室温下（２０〜２５℃）の反応器中に、トルエン２２．８Ｌを投入し、固体状ＭＡＯ成分（α）をアルミニウム原子換算で５．６７ｍｏｌ（９．４６Ｌ）入れ、その懸濁液を１０分攪拌した。前記式（Ａ−１）で示される化合物３３．３ｍｍｏｌをトルエン溶液２．００Ｌに溶解させ、反応器に加えた後、６０分間撹拌し、固体触媒成分（γ２）を得た。

（重合）
第１重合槽に、ヘキサンを５３．０Ｌ／ｈｒ、前記固体触媒成分（γ２）をジルコニウム原子に換算して０．０３６ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを１１．７ｍｍｏｌ／ｈｒ、エチレンを７．６０ｋｇ／ｈｒ、水素分子を３７．３ＮＬ／ｈｒ、Ｌ−７１を０．６００ｇ／ｈｒ連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度７５．１℃、反応圧力０．６００ＭＰａＧ、平均滞留時間２．６０ｈｒの条件で重合を行い、重合体（ａ４）を得た。第１重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧０．０３０ＭＰａＧ、４０．０℃に保たれたフラッシュドラムにおいて、未反応エチレンおよび水素分子が実質的に除去された。

その後、前記内容物を、ヘキサン１３０Ｌ／ｈｒ、エチレン９．３０ｋｇ／ｈｒ、水素分子１０．８ＮＬ／ｈｒ、Ｌ−７１ ０．７４０ｇ／ｈｒ、１−ヘキセン５５０ｇ／ｈｒとともに第２重合槽へ連続的に供給し、重合温度７４．８℃、反応圧力０．５８０ＭＰａＧ、平均滞留時間１．０５ｈｒの条件で引き続き重合を行い、重合体（ｂ４）を得た。第２重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出した。１−ヘキセンを多量に含む重合体の生成など、意図しない重合を防止するために、第２重合槽から抜き出した内容物へメタノールを２．５０Ｌ／ｈｒで供給し、重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去し、乾燥した。

前記重合体（ａ４）４５質量％と前記重合体（ｂ４）５５質量％とを混合することで、エチレン系重合体組成物を得た。その後、実施例１と同様に測定用試料及びフィルムを作製し、実施例１と同様に前記方法により物性等を測定した。結果を表１に示す。

Claims (3)

1. 下記要件（ｉ）’〜（ｉｉｉ）’を満たす、エチレン単独重合体および／またはエチレンと少なくとも１種以上の炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体であるエチレン・α−オレフィン共重合体からなる重合体（ａ）３０〜６０質量％と、
   下記要件（ｉｖ）’〜（ｖｉ）’を満たす、エチレンと少なくとも１種以上の炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体であるエチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）４０〜７０質量％と、を含み、
   （ただし、前記重合体（ａ）と前記エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）との合計は１００質量％である）、
   下記要件（ｖｉｉ）’〜（ｉｘ）’を満たすことを特徴とするエチレン系重合体組成物。
   （ｉ）’１３５℃にてデカリン中で測定した極限粘度（［η］）が０．７０〜１．２０ｄｌ／ｇである。
   （ｉｉ）’ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０〜８．０である。
   （ｉｉｉ）’ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠して測定した密度ｄ（ａ）が９６０〜９８０ｋｇ／ｍ^３である。
   （ｉｖ）’１３５℃にてデカリン中で測定した極限粘度（［η］）が２．０〜５．０ｄｌ／ｇである。
   （ｖ）’ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０〜１５．０である。
   （ｖｉ）’ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠して測定した密度ｄ（ｂ）が９１０〜９５０ｋｇ／ｍ^３である（ただし、密度ｄ（ｂ）≦密度ｄ（ａ））。
   （ｖｉｉ）’ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定した１９０℃、２．１６ｋｇ荷重
   におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜２．０ｇ／１０分である。
   （ｖｉｉｉ）’ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠して測定した密度ｄが９３０〜９６０ｋｇ／ｍ^３である。
   （ｉｘ）’クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）により８５℃以下で溶出する成分量が１０質量％以下である。
2. 請求項１に記載のエチレン系重合体組成物からなるフィルムまたはシート。
3. 請求項１に記載のエチレン系重合体組成物からなるインフレーションフィルム。