CN102505159A - 一种抗蠕变的超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种抗蠕变的超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法和应用，属于高分子材料制造领域，该发明所使用的粉料的粘度平均分子量的范围为800万-2000万之间，分子量的偏差不超过5％，所制得的纤维在温度为25℃及压力为600MPa的条件下的蠕变值不高于5×10^-6％/天。采用本方法生产的超高分子量聚乙烯纤维在具有高抗蠕变性能的同时，其拉伸强度和初始模量也有一定程度的提高。

Description

一种抗蠕变的超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子材料制造领域，特别涉及一种抗蠕变性能超强的超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法和应用。

背景技术

超高分子量聚乙烯纤维，又称高强度高模量聚乙烯纤维、高取向度聚乙烯纤维、高性能聚乙烯纤维。超高分子量聚乙烯纤维具有高强度、高模量、高取向度，广泛用于防弹防护用品、绳索、缆绳、鱼网、运动器材的制造。超高分子量聚乙烯纤维是现在比强度最高的商业化高性能纤维。

1979年荷兰DSM公司的Smith和Lemstra发明了凝胶纺丝法生产超高分子量聚乙烯纤维的工艺，并取得了英国专利GB2042414和GB2051667。1982年美国的AlliedSignal公司也提出了自己的生产超高分子量聚乙烯纤维的专利US4413110。DSM公司于1990年实现了凝胶纺丝法制超高分子量聚乙烯纤维的工业化生产。现在世界上常见的凝胶纺丝法制造超高分子量聚乙烯纤维的主要工艺步骤有：将超高分子量聚乙烯溶于第一溶剂配制成聚乙烯溶液，该溶液由螺杆挤出机挤出，经纺丝箱体喷出后，冷却凝固成凝胶纤维，用挥发性的第二溶剂萃取出第一溶剂，干燥，超倍数牵伸，最终获得成品纤维。现在世界上生产工艺主要有两大类，一类以DSM和东洋纺为代表的干法纺丝法，另一类以Honeywell为代表的湿法纺丝法。两者的主要区别是采用了不同的溶剂。DSM工艺，采用易挥发的十氢萘溶剂，采用干法纺丝，省去了其后的萃取工段；Honeywell采用石蜡油溶剂，需要后续的萃取工段，用第二溶剂将第一溶剂萃取出来。

一般情况下，作为原料的聚乙烯粉料的特性粘数至少5dL/g，这样制成的纤维强度至少为25cN/dtex，模量至少为700cN/dtex。原料聚乙烯的相对分子量必须大于100万，一般为200万-600万。

但在现有的超高分子量聚乙烯纤维生产和使用过程中，对于材料的性能，大多着眼于牵伸强度、牵伸模量、线密度等显而易见的方面，而对于材料的蠕变性能则关注不多。这主要是由于大家对该产品的了解还停留在比较浅显的阶段，而蠕变性能对制品的影响往往要在使用若干年后才能体现出来，对于一种商业应用时间才十来年的新兴产品来说，其重要性还未被大多数生产者和使用者所认可。

事实上，蠕变性能对于超高分子量聚乙烯纤维及其制品的使用寿命的影响还是十分重大的，特别是在一些需要持续受力的场合。

蠕变，是指固体材料在保持应力不变的条件下，应变随时间延长而增加的现象。它与塑性形变不同，塑性变形通常在应力超过弹性极限之后才出现，而蠕变只要应力的作用时间相当长，它在应力小于弹性极限时也能出现。

使蠕变可以产生相当大的变形而所需要的应力却不一定很大。蠕变随时间的延续大致分3个阶段：①初始蠕变或过渡蠕变，应变随时间延续而增加，但增加的速度逐渐减慢；②稳态蠕变或定常蠕变，应变随时间延续而匀速增加，这个阶段较长；③加速蠕变，应变随时间延续而加速增加，直达破裂点。

蠕变随应力和温度而变化，应力越大，蠕变的总时间越短；应力越小，蠕变的总时间越长。温度越高，蠕变的总时间越短；温度越低，蠕变的总时间越长。

随着纤维应用技术的进一步发展，部分企业和科研机构已经开始认识到超高分子量聚乙烯纤维的蠕变性能，并对其进行了一些研究。国内外现有文献包括：

欧洲专利EP1699954中描述了一种改善了耐蠕变性的超高分子量聚乙烯纤维凝胶纺丝法。该方法在传统超高分子量聚乙烯纤维干法纺丝工艺的基础上，采用了一种“每1000个碳原子上具有至多3个短C1-C4烷侧基(优选甲基)的UHMWPE”粉料。用这种方法生产的纤维，蠕变速率只有1×10^-6/秒，远远低于普通超高分子量聚乙烯纤维。但其牵伸强度有所下降，不到普通超高分子量聚乙烯纤维的90％。

国际专利WO2009026215中描述了一种低蠕变超高分子量聚乙烯复合纱线的制备方法。该方法中，明确了这种低蠕变高强度的复合纱线在多种应用领域的重要性，并给出了替代解决方案。但该方案并未解决超高分子量聚乙烯纤维本身的蠕变性能差这一问题，只是用另外一种蠕变性能比较好的纤维(聚芳族酰胺纤维、碳纤维、玻璃纤维聚酯纤维或它们的结合物)与超高分子量聚乙烯纤维混编成纱，从而在一定程度上提高复合纱线的蠕变性能。但由于这种低蠕变的纤维本身牵伸强度远远低于超高分子量聚乙烯纤维，因此混编后纱线的牵伸强度也要比纯超高分子量聚乙烯纤维纱线差很多。

中国专利CN031153003中，提出了一种同时提高高强聚乙烯纤维耐热、抗蠕变和粘接性的方法。该方法中，将已制好的超高分子量聚乙烯纤维用丙酮洗涤表面杂质后，在光敏剂二苯甲酮和交联剂丙烯酸酯的有机溶剂中进行浸泡，取出后再通过紫外光照进行交联聚合。该方法属于纤维的交联改性范畴，在一定程度上提高了纤维的耐热性、抗蠕变性和粘接性。但一方面，交联聚合的过程比较复杂，工业化生产过程中的控制比较困难；另一方面，交联过程破坏了超高分子量聚乙烯纤维的分子结构，对纤维的强度有一定影响；此外，按照这种方法处理后的纤维，热激蠕变从0.65％下降到0.21％(80℃)，无法对纤维的使用寿命带来革命性的增长。

国际专利WO2009043598中描述了一种改善了蠕变速率的超高分子量聚乙烯纤维的凝胶纺丝制备方法。与传统的超高分子量聚乙烯纤维的凝胶纺丝法不同，该专利中使用的原料是一种具有无支链或极低支链结构的超高分子量聚乙烯纤维粉料，其支链度的要求为每1000个碳原子中只包含0.1-1.3个甲基侧基和0.08至0.6个甲基端基，按照该方法生产出的超高分子量聚乙烯纤维的蠕变速率不超过6×10^-7/秒。采用本方法生产出的超高分子量聚乙烯纤维，在蠕变速率上实现了一定程度的降低，且牵伸强度基本没有降低。但该方法对原料的无支链程度要求极高。众所周知，在烯烃的聚合过程中，由于异构化现象的存在，要求聚合物的支链度越低，对过程的控制越严格。特别是对于分子量超过100万的超高分子量聚乙烯来说，其困难程度更是显而易见。这种对原料的苛刻要求，大大增加了超高分子量聚乙烯纤维的生产成本，而且对扩大生产规模也是不利的。而且，该专利继续了专利EP1699954的思路，将降低支链度作为改善蠕变性能的方法，但没有给出具体的内在联系及原理。

通常情况下，纤维的蠕变性能与分子结构具有密切的关系，分子结构由柔性链组成，抗蠕变性能较差；由刚性链组成，则抗蠕变性能较强。而聚乙烯的分子结构十分简单，分子间既无交联，也没有氢键作用，其范德华力也仅有色散力一种，因此分子间的作用力较小，其蠕变主要是分子间的滑移时发生的粘流形变，即纤维各分子链的分子间滑移。同时，由于超高分子量聚乙烯纤维具有高结晶度、高取向度的特点，其初始模量很高，因而纤维蠕变过程中发生的普弹形变和高弹形变都非常少。

传统超高分子量聚乙烯纤维生产过程中，为了保证粉料能够溶解均匀，均选用了配料釜-螺杆的配合模式，即先将超高分子量聚乙烯粉料和第一溶剂混合置于配料釜中，在特定温度下进行溶胀，待充分溶胀后，将混合料从釜中移入螺杆中进行挤出。由于溶胀过程对温度、时间等的要求十分严格，溶解能力较差，因此对生产的要求十分苛刻。当分子量过高时，超高分子量聚乙烯粉料的溶解十分困难，因此在传统的超高分子量聚乙烯纤维生产过程中，在满足生产需要后，都尽量采用分子量较低的粉料进行生产，以保证溶解的正常进行。目前的生产采用的超高分子量聚乙烯粉料的分子量基本都在600万以下，一般以200万-500万为主。

因此，传统工艺中为了提高超高分子量聚乙烯纤维的抗蠕变性，只能从提高分子链上的侧基数量入手。而侧基数量的增加，必然导致分子链刚性的下降，从而影响纤维的牵伸强度。目前，一些生产厂家采用了严格控制侧基数量的方法，在不影响纤维牵伸强度的同时适当提高其抗蠕变性。如欧洲专利EP1699954和国际专利WO2009043598就都采用了这一思路。

此外，由于在生产过程中溶胀时间一般都很长，只能采取几个混料釜轮流使用的方式，会导致产品的一致性较差。

发明内容

发明的目的是为克服已有技术的不足之处，提供一种新型的抗蠕变的超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法和应用，在超高分子量聚乙烯纤维凝胶纺丝技术的常规工艺的基础上进行改进，且原料加工简单，制备工艺难度低。在不增加成本的基础上大大改善了纤维性能，有利于市场应用的进一步增长。

本发明提出的一种具有高抗蠕变性能的超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，该方法包括：

1)将超高分子量聚乙烯粉料和溶剂连续加入进料器中制成混合物料；

2)将进料器中的混合物料送入多级连续双螺杆挤出机，螺杆的长径比范围为15-40之间；混合物料在双螺杆挤出机中停留时间不低于10分钟，双螺杆挤出机内的温度(以下简称纺丝温度)范围为200℃-350℃之间，螺杆转速范围为150转/分钟-350转/分钟之间，以保证聚乙烯充分溶胀的基础上适当保持物理交联度，并使混合物料均匀后进入静态混合器；

3)从静态混合器中连续喷出的均匀物料经多孔喷丝板喷出，通过喷头牵伸形成流态细丝；

4)流态细丝经过冷却水槽，冷却后得到含有溶剂的冻胶丝；

5)冻胶丝依次经过萃取、干燥、热牵伸各步骤得到具有高抗蠕变性能的超高分子量聚乙烯纤维；

在所述步骤3)-5)中的总牵伸比不高于900倍，其中，喷头牵伸比(本文所述的喷头牵伸比指从物料经多孔喷丝板喷出至经冷却水槽冷却过程中的总牵伸倍数)不高于30倍，萃取、干燥步骤的牵伸比(指物料在萃取、干燥各段的牵伸倍数的乘积)不高于2倍，热牵伸步骤的牵伸比(指各段热牵伸过程的牵伸倍数的乘积)不高于15倍。

本发明使用的超高分子量聚乙烯粉料，是一种粘度平均分子量(以下简称粘度平均分子量)大于800万，小于2000万的粉料，分子量的偏差不超过5％；更优选的可采用一种粘度平均分子量大于1001万，小于1500万的粉料，粉料的分子量的偏差不超过5％；以获得纤维制品的更好的抗蠕变性和拉伸强度、拉伸模量。

本发明的方法中使用的双螺杆挤出机可为短长径比挤出机，长径比为15-40。

所述混合物料在双螺杆中的停留时间更优可采用不低于15分钟，甚至不低于20分钟，以提高粉料的溶解程度，并适当提高聚乙烯的物理交联度。

所述总牵伸比还可选择不高于700倍，喷头牵伸比不高于25倍的参数；更优可选择总牵伸比不高于500倍，喷头牵伸比不高于20倍。可获得满足需要的更高性能纤维。

本发明同时提出了一种具有高抗蠕变性、高牵伸强度、高牵伸模量的超高分子量聚乙烯纤维。

与传统的超高分子量聚乙烯纤维不同的是，本发明的纤维，其DSC曲线在148℃以下至少有一个特征峰，在温度为148℃或148℃以上有不少于一个的特征峰，且在温度为148℃以下的特征峰强度与在温度为148℃或148℃以上的特征峰强度之比在1.0∶5.0至1.0∶2.0之间。

与传统的超高分子量聚乙烯纤维不同，本发明的纤维，其广角X射线衍射特征峰可在2θ(X射线衍射曲线横坐标)＜20°、21°-22°、23°-24°位置分别存在至少一个特征峰，且23°-24°处的特征峰半峰宽与21°-22°处的特征峰半峰宽之比在1.4-1.8之间。

与传统的超高分子量聚乙烯纤维不同，本发明纤维，其小角X射线衍射可在特征峰2θ＜0.45°位置处存在至少两个特征峰。

与传统的超高分子量聚乙烯纤维不同，该纤维在温度为25℃及压力为600MPa的条件下的蠕变率可不高于5×10^-6/天(蠕变曲线见图9，所用样品为实施例1的制品)，牵伸强度不低于32cN/dtex，初始模量可不低于1200cN/dtex；更优化的，蠕变率可不高于5×10^-8/天，牵伸强度可不低于35cN/dtex，初始模量可不低于1500cN/dtex。而传统的超高分子量聚乙烯纤维不仅蠕变率大幅度的低于该值，而且蠕变断裂的时间也远远短于本发明的制品(见图8，所用样品为对比例的制品)。

本发明还提出一种具有高抗蠕变性能的超高分子量聚乙烯纤维在绳索或复合材料制品中的应用。

本发明的特点及有益效果：

本发明采用超高分子量聚乙烯粉料为原料，制备出具有高强度、高模量、低蠕变率的超高分子量聚乙烯纤维，并系统分析了原料种类与蠕变性能之间的关系，为产品的进一步优化提供了理论依据。

本发明采用的原料加工简单，成本与目前市场上通用的超高分子量聚乙烯粉料基本一致，在不增加成本的基础上大大改善了纤维性能，制得的纤维在抗蠕变性、牵伸强度、牵伸模量等方面均取得了巨大的进步。有利于市场应用的进一步增长。

附图说明

图1是本发明的制备工艺流程图。

图2是普通超高分子量聚乙烯纤维的差示扫描量热法(differential scanning calorimetry，后面内容中简称DSC)结果曲线。

图3是本发明的抗蠕变超高分子量聚乙烯纤维的DSC结果曲线。

图4是普通超高分子量聚乙烯纤维的小角X衍射曲线图。

图5本发明的抗蠕变超高分子量聚乙烯纤维的小角X衍射曲线图。

图6是普通超高分子量聚乙烯纤维的广角X衍射曲线图。

图7是本发明的抗蠕变超高分子量聚乙烯纤维的广角X衍射曲线图。

图8是普通超高分子量聚乙烯纤维的蠕变测试结果曲线图。

图9是本发明的抗蠕变超高分子量聚乙烯纤维的蠕变测试结果曲线图。

具体实施方式

本发明提出的一种抗蠕变的超高分子量聚乙烯纤维生产方法，结合附图及实施例详细说明如下：

本发明提出的一种抗蠕变的超高分子量聚乙烯纤维的生产方法，具体步骤包括：

1)将超高分子量聚乙烯粉料和溶剂连续加入进料器中制成混合物料；

2)将进料器中的混合物料送入多级连续双螺杆挤出机，螺杆的长径比范围为15-40之间；混合物料在双螺杆挤出机中停留时间不低于10分钟，双螺杆挤出机内的温度范围为200℃-380℃之间，螺杆转速范围为150转/分钟-350转/分钟之间，以保证聚乙烯充分溶胀的基础上适当保持物理交联度，并使混合物料均匀后进入静态混合器；

3)从静态混合器中连续喷出的均匀物料经多孔喷丝板喷出，通过喷头牵伸形成流态细丝；

4)流态细丝经过冷却水槽，冷却后得到含有溶剂的冻胶丝；

5)冻胶丝依次经过萃取、干燥、热牵伸各步骤得到具有高抗蠕变性能的超高分子量聚乙烯纤维；

在步骤3)-5)中的总牵伸比不高于900倍，其中，喷头牵伸比不高于30倍，萃取、干燥步骤的牵伸比不高于2倍，热牵伸步骤的牵伸比不高于15倍。

所述粉料的粘度平均分子量的范围为800万-2000万之间，分子量的偏差不超过5％。

步骤1)中所述的超高分子量聚乙烯粉料为粘度平均分子量大于800万，小于2000万，分子量偏差不超过5％的超高分子量聚乙烯粉料；更优选的，是一种粘度平均分子量大于1001万，小于1500万，分子量偏差不超过5％的超高分子量聚乙烯粉料。

选择更高分子量的超高分子量聚乙烯粉料，是根据纤维的分子链结构而定的。

经过研究发现，通过提高超高分子量聚乙粉料的分子量，分子链大大增长，有效提高了分子间作用力，有助于提高超高分子量聚乙烯纤维制品的抗蠕变性和拉伸强度、拉伸模量。

本发明在增加超高分子量聚乙烯粉料的分子量的同时，为了解决溶解的难题，采用了独特的多级双螺杆挤出机配合静态混合器的多级混炼方法，不仅有效提高了超高分子量聚乙烯粉料的溶解能力，同时还增强了纤维的一致性。

多级双螺杆挤出机因其具有高扭矩、高转速、剪切均匀、混炼性好的特点，可以加工高粘度、易分解的物料，与静态混合器配合使用，有效的解决了现有生产工艺中超高分子量聚乙烯粉料分子量过高不好溶解、一致性差的问题，真正意义上实现了连续生产。

本发明中采用的多级双螺杆挤机出还可以换成多级单螺杆挤出机，多级三螺杆挤出机，多级四螺杆挤出机，多级混合螺杆挤出机等，每台螺杆挤出机的长径比均应控制在15-40之间。

为了制备超高分子量聚乙烯混合物料，可以使用目前已知的所有超高分子量聚乙烯的良溶剂，下称溶剂。溶剂可包括脂肪族烃类及其衍生物，如辛烷、壬烷、癸烷；石油馏分，如石蜡油、矿物油、煤油；芳香烃及其衍生物，如二甲苯、十氢萘；卤代烃，如氯化苯、二氯甲烷等。优选的，可使用沸点较高的溶剂，如长链烷烃混合物、矿物油等。

为了保证制成纤维的机械性能，混合物料在双螺杆挤出机中的停留时间应不低于10分钟，纺丝温度范围为200℃-380℃之间，螺杆转速范围为150转/分钟-350转/分钟之间，以提高粉料的溶解程度，并适当提高聚乙烯的物理交联度。物理交联度过高，纤维的强度会有所下降，但适度的交联度，反而会使制品的强度和抗蠕变性能同步提高。

为保证粉料在双螺杆挤出机中减少降解，可加入适用于聚乙烯物料的常规抗氧化剂。

更优化的，混合物料在双螺杆挤出机中的停留时间应不低于15分钟；最优化的，混合物料在双螺杆挤出机中的停留时间应不低于20分钟。

双螺杆挤出机中的物料混合均匀后进入静态混合器中。在静态混合器中，混合物料进一步匀化，聚乙烯分子链的缠结结构也进一步达到了稳定。

随后，混合物料由喷丝板挤出，经喷头牵伸后形成流态细丝。喷丝板的孔数应不低于80个。喷头牵伸比不高于30倍；更优化的，喷头牵伸比不高于25倍；最优化的，喷头牵伸比不高于20倍。

萃取步骤可按照已知技术进行，萃取剂需要选择与第一溶剂相溶性好、易分离的溶剂，如乙醇、丙酮、环己酮、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、汽油、煤油等。优选的，选择沸点较低的溶剂，如二氯甲烷、二甲苯等。

经过萃取步骤后，溶剂的含量不高于5‰。

萃取之后还要进行干燥操作，去除残留的萃取剂。干燥温度需参照萃取剂的沸点，一般应在萃取剂的沸点±30℃之间。

经萃取干燥后，即可获得纤维半成品。在萃取干燥过程中，为保持一定的张力，也需要对对纤维进行一定程度的牵伸，但牵伸总倍率不超过2倍，以免破坏纤维分子内部结构。

随后，再对纤维半成品进行多级热牵伸后即可获得最终产品超高分子量聚乙烯纤维。热牵伸温度为120℃-160℃，优选130℃-150℃；热牵伸的总倍数不低于5倍，不高于15倍，优选8-12倍。

由于超高分子量聚乙烯纤维的强度极高，因此在超倍牵伸过程中设备需要承受的张力也非常大。采用较低的牵伸比即可获得满足需要的高性能纤维，可以有效减小设备所承受的张力，大大降低了对设备的要求，有利于生产的进一步扩大和普及。

上述步骤中，总牵伸比(即喷头牵伸比、萃取干燥牵伸比与热牵伸比的乘积)不高于900倍；更优化的，总牵伸比不高于700倍；最优化的，总牵伸比不高于500倍。

通过采用如前所述的生产工艺，本发明制得了同时具有高强度、高模量、高抗蠕变性能的超高分子量聚乙烯纤维，其特征在于：纤维在25℃及600MPa条件下的蠕变值不高于5×10^-6/天；更优化的，纤维的蠕变值不高于5×10^-8/天。

本发明的方法采用的具体工艺设备及流程如图1所示，说明如下：

料仓1中的超高分子量聚乙烯粉料和溶剂分别经计量泵精确称量后进入连续双螺杆挤出机2，制得混合物料；混合物料在双螺杆挤出机内按设定的工艺参数操作，保证聚乙烯充分溶胀，保留适当的物理交联度，并充分混合均匀后进入静态混合器3，然后经喷丝板4喷出，经喷头牵伸后形成流态细丝；流态细丝在冷却水槽5中进行冷却，形成冻胶丝；冻胶丝在传动辊6的牵引下进入萃取系统7，用萃取剂将溶剂萃取干净，随后进入干燥系统8。在干燥系统8中，残留的萃取剂经高温气化后从半成品状态的纤维(以下简称纤维半成品)中脱离；萃取干燥完成后的纤维半成品依次经过牵伸机9、牵伸热箱10、牵伸机11、牵伸热箱12、牵伸机13等热牵伸操作(实际实施过程中可适当增加热牵伸次数)后形成最终的高强、高模、高抗蠕变的超高分子量聚乙烯纤维，在卷绕机14处络筒成型。本图中萃取、干燥、热牵伸工序仅为示意图，实际生产中可采用多台设备连续的方式进行，以提高生产效率。

通过采用如前所述的生产工艺，本发明制得了同时具有高强度、高模量、高抗蠕变性能的超高分子量聚乙烯纤维。

本发明采用如图1所示设备的抗蠕变超高分子量聚乙烯纤维的制备方法实施例分别说明如下：

实施例1

1)将粘度平均分子量为1050万的超高分子量聚乙烯粉料和溶剂矿物油连续加入进料器1中制成混合物料；

2)将进料器中的混合物料送入二级连续双螺杆挤出机2，第一级双螺杆挤出机的长径比为30，纺丝温度285℃，螺杆转速250转/分钟，第二级双螺杆挤出机的长径比为25，纺丝温度310℃，螺杆转速290转/分钟，混合物料在双螺杆挤出机中停留时间为20分钟；

3)混合物料经过双螺杆挤出机后进入静态混合器3；

3)经静态混合器3后的物料经600孔喷丝板4喷出，喷头牵伸比为15倍；

4)流态细丝经过冷却水槽5，经25℃冷却水冷却后形成冻胶丝；

5)以二氯甲烷为萃取剂对冻胶丝进行萃取，并在40℃条件下进行干燥。萃取干燥总牵伸比为1.3倍；

6)干燥完成的纤维，进入第一级牵伸机，线速度为15m/min；然后进入第一级热牵伸热箱，热箱温度为140℃；然后进入第二级牵伸机，线速度为45m/min；然后进入第二级热牵伸热箱，热箱温度为142℃；然后进入第三级牵伸机，线速度为60m/min；然后进入第三级热牵伸热箱，热箱温度为144℃；然后进入第四级牵伸机，线速度为80m/min；然后进入第四级热牵伸热箱，热箱温度为145℃；然后进入第五级牵伸机，线速度为105m/min；然后进入第五级热牵伸热箱，热箱温度为146℃；然后进入第六级牵伸机，线速度为120m/min。

实施例2

1)将粘度平均分子量为1500万的超高分子量聚乙烯粉料和溶剂矿物油连续加入进料器1中制成混合物料；

2)将进料器中的混合物料送入二级连续双螺杆挤出机2，第一级双螺杆挤出机的长径比为30，纺丝温度300℃，螺杆转速290转/分钟，第二级双螺杆挤出机的长径比为35，纺丝温度340℃，螺杆转速320转/分钟，混合物料在双螺杆挤出机中停留时间为22分钟；

3)混合物料经过双螺杆挤出机后进入静态混合器3；

3)经静态混合器3后的物料经600孔喷丝板4喷出，喷头牵伸比为25倍；

4)流态细丝经过冷却水槽5，经25℃冷却水冷却后形成冻胶丝；

5)以二氯甲烷为萃取剂对冻胶丝进行萃取，并在40℃条件下进行干燥。萃取干燥总牵伸比为1.4倍；

6)干燥完成的纤维，进入第一级牵伸机，线速度为14m/min；然后进入第一级热牵伸热箱，热箱温度为142℃；然后进入第二级牵伸机，线速度为50m/min；然后进入第二级热牵伸热箱，热箱温度为144℃；然后进入第三级牵伸机，线速度为62m/min；然后进入第三级热牵伸热箱，热箱温度为146℃；然后进入第四级牵伸机，线速度为70m/min。

实施例3

1)将粘度平均分子量为1800万的超高分子量聚乙烯粉料和溶剂矿物油连续加入进料器1中制成混合物料；

2)将进料器中的混合物料送入二级连续双螺杆挤出机2，第一级双螺杆挤出机的长径比为30，纺丝温度325℃，螺杆转速300转/分钟，第二级双螺杆挤出机的长径比为35，纺丝温度350℃，螺杆转速330转/分钟，混合物料在双螺杆挤出机中停留时间为18分钟；

3)混合物料经过双螺杆挤出机后进入静态混合器3；

3)经静态混合器3后的物料经600孔喷丝板4喷出，喷头牵伸比为18倍；

4)流态细丝经过冷却水槽5，经25℃冷却水冷却后形成冻胶丝；

5)以二氯甲烷为萃取剂对冻胶丝进行萃取，并在40℃条件下进行干燥。萃取干燥总牵伸比为1.5倍；

6)干燥完成的纤维，进入第一级牵伸机，线速度为15m/min；然后进入第一级热牵伸热箱，热箱温度为144℃；然后进入第二级牵伸机，线速度为55m/min；然后进入第二级热牵伸热箱，热箱温度为146℃；然后进入第三级牵伸机，线速度为80m/min。

实施例4

1)将粘度平均分子量为2000万的超高分子量聚乙烯粉料和溶剂矿物油连续加入进料器1中制成混合物料；

2)将进料器中的混合物料送入二级连续双螺杆挤出机2，第一级双螺杆挤出机的长径比为35，纺丝温度345℃，螺杆转速320转/分钟，第二级双螺杆挤出机的长径比为40，纺丝温度380℃，螺杆转速350转/分钟，混合物料在双螺杆挤出机中停留时间为21分钟；

3)混合物料经过双螺杆挤出机后进入静态混合器3；

3)经静态混合器3后的物料经600孔喷丝板4喷出，喷头牵伸比为20倍；

4)流态细丝经过冷却水槽5，经25℃冷却水冷却后形成冻胶丝；

5)以二氯甲烷为萃取剂对冻胶丝进行萃取，并在40℃条件下进行干燥。萃取干燥总牵伸比为1.5倍；

6)干燥完成的纤维，进入第一级牵伸机，线速度为14m/min；然后进入第一级热牵伸热箱，热箱温度为143℃；然后进入第二级牵伸机，线速度为60m/min；然后进入第二级热牵伸热箱，热箱温度为145℃；然后进入第三级牵伸机，线速度为74m/min；然后进入第三级热牵伸热箱，热箱温度为146℃；然后进入第四级牵伸机，线速度为82m/min。

实施例5

1)将粘度平均分子量为800万的超高分子量聚乙烯粉料和溶剂癸烷混合物连续加入进料器1中制成混合物料；

2)将进料器中的混合物料送入二级连续双螺杆挤出机2，第一级双螺杆挤出机的长径比为15，纺丝温度230℃，螺杆转速150转/分钟，第二级双螺杆挤出机的长径比为20，纺丝温度250℃，螺杆转速180转/分钟，混合物料在双螺杆挤出机中停留时间为10分钟；

3)混合物料经过双螺杆挤出机后进入静态混合器3；

3)经静态混合器3后的物料经600孔喷丝板4喷出，喷头牵伸比为25倍；

4)流态细丝经过冷却水槽5，经25℃冷却水冷却后形成冻胶丝；

5)以二氯甲烷为萃取剂对冻胶丝进行萃取，并在40℃条件下进行干燥。萃取干燥总牵伸比为1.5倍；

6)干燥完成的纤维，进入第一级牵伸机，线速度为12m/min；然后进入第一级热牵伸热箱，热箱温度为139℃；然后进入第二级牵伸机，线速度为70m/min；然后进入第二级热牵伸热箱，热箱温度为140℃；然后进入第三级牵伸机，线速度为90m/min；然后进入第三级热牵伸热箱，热箱温度为142℃；然后进入第四级牵伸机，线速度为115m/min；然后进入第四级热牵伸热箱，热箱温度为144℃；然后进入第五级牵伸机，线速度为140m/min；然后进入第五级热牵伸热箱，热箱温度为146℃；然后进入第六级牵伸机，线速度为168m/min；然后进入第六级热牵伸热箱，热箱温度为147℃；然后进入第七级牵伸机，线速度为180m/min。

实施例6

1)将粘度平均分子量为800万的超高分子量聚乙烯粉料和溶剂癸烷混合物连续加入进料器1中制成混合物料；

2)将进料器中的混合物料送入二级连续双螺杆挤出机2，第一级双螺杆挤出机的长径比为20，纺丝温度200℃，螺杆转速180转/分钟，第二级双螺杆挤出机的长径比为25，纺丝温度230℃，螺杆转速220转/分钟，混合物料在双螺杆挤出机中停留时间为15分钟；

3)混合物料经过双螺杆挤出机后进入静态混合器3；

3)经静态混合器3后的物料经600孔喷丝板4喷出，喷头牵伸比为20倍；

4)流态细丝经过冷却水槽5，经25℃冷却水冷却后形成冻胶丝；

5)以二氯甲烷为萃取剂对冻胶丝进行萃取，并在40℃条件下进行干燥。萃取干燥总牵伸比为2倍；

6)干燥完成的纤维，进入第一级牵伸机，线速度为12m/min；然后进入第一级热牵伸热箱，热箱温度为140℃；然后进入第二级牵伸机，线速度为70m/min；然后进入第二级热牵伸热箱，热箱温度为141℃；然后进入第三级牵伸机，线速度为90m/min；然后进入第三级热牵伸热箱，热箱温度为143℃；然后进入第四级牵伸机，线速度为115m/min；然后进入第四级热牵伸热箱，热箱温度为145℃；然后进入第五级牵伸机，线速度为144m/min。

实施例7

1)将粘度平均分子量为1001万的超高分子量聚乙烯粉料和溶剂矿物油连续加入进料器1中制成混合物料；

2)将进料器中的混合物料送入二级连续双螺杆挤出机2，第一级双螺杆挤出机的长径比为30，纺丝温度280℃，螺杆转速250转/分钟，第二级双螺杆挤出机的长径比为35，纺丝温度305℃，螺杆转速290转/分钟，混合物料在双螺杆挤出机中停留时间为20分钟；

3)混合物料经过双螺杆挤出机后进入静态混合器3；

3)经静态混合器3后的物料经600孔喷丝板4喷出，喷头牵伸比为30倍；

4)流态细丝经过冷却水槽5，经25℃冷却水冷却后形成冻胶丝；

5)以二氯甲烷为萃取剂对冻胶丝进行萃取，并在40℃条件下进行干燥。萃取干燥总牵伸比为1.3倍；

6)干燥完成的纤维，进入第一级牵伸机，线速度为15m/min；然后进入第一级热牵伸热箱，热箱温度为141℃；然后进入第二级牵伸机，线速度为50m/min；然后进入第二级热牵伸热箱，热箱温度为144℃；然后进入第三级牵伸机，线速度为68m/min；然后进入第三级热牵伸热箱，热箱温度为146℃；然后进入第四级牵伸机，线速度为80m/min。

实施例8

1)将粘度平均分子量为900万的超高分子量聚乙烯粉料和溶剂矿物油连续加入进料器1中制成混合物料；

2)将进料器中的混合物料送入二级连续双螺杆挤出机2，第一级双螺杆挤出机的长径比为30，纺丝温度285℃，螺杆转速250转/分钟，第二级双螺杆挤出机的长径比为35，纺丝温度310℃，螺杆转速290转/分钟，混合物料在双螺杆挤出机中停留时间为19分钟；

3)混合物料经过双螺杆挤出机后进入静态混合器3；

3)经静态混合器3后的物料经600孔喷丝板4喷出，喷头牵伸比为16倍；

4)流态细丝经过冷却水槽5，经25℃冷却水冷却后形成冻胶丝；

5)以二氯甲烷为萃取剂对冻胶丝进行萃取，并在40℃条件下进行干燥。萃取干燥总牵伸比为1.8倍；

6)干燥完成的纤维，进入第一级牵伸机，线速度为13m/min；然后进入第一级热牵伸热箱，热箱温度为143℃；然后进入第二级牵伸机，线速度为50m/min；然后进入第二级热牵伸热箱，热箱温度为146℃；然后进入第三级牵伸机，线速度为72m/min。

对比例(普通超高分子量聚乙烯纤维的制备方法)

1)将粘度平均分子量为500万的超高分子量聚乙烯粉料和溶剂矿物油加入配料釜中，在145℃下进行溶胀，制得溶胀液；

2)将溶胀液送入双螺杆挤出机，在280℃的纺丝温度下经10分钟通过，螺杆转速250转/分钟；

3)经过双螺杆挤出机的物料经600孔喷丝板喷出，喷头牵伸比为15倍；

4)流态细丝经过冷却水槽，经25℃冷却水冷却后形成冻胶丝；

5)以二氯甲烷为萃取剂对冻胶丝进行萃取，并在40℃条件下进行干燥。萃取干燥总牵伸比为1.3倍；

6)干燥完成的纤维，进入第一级牵伸机，线速度为40m/min，然后进入第一级热牵伸热箱，热箱温度为138℃，然后进入第二级牵伸机，线速度为46m/min。然后进入第二级热牵伸热箱，热箱温度为140℃，然后进入第三级牵伸机，线速度为50m/min。进入第三级热牵伸热箱，热箱温度为142℃。

实施例1-8及对比例的制品的测试结果见表1：

表1

本发明还提出了具有如下特征的高强度、高模量、高抗蠕变性能的超高分子量聚乙烯纤维，所有特征通过上述各实施例的测试都得到验证。首先，本发明的超高分子量聚乙烯纤维，其DSC曲线在148℃以下至少有一个特征峰，在148℃以上(含148℃)有不少于一个的特征峰，且148℃以下的特征峰强度与148℃以上(含148℃)的特征峰强度之比在1.0∶5.0至1.0∶2.0之间。

普通超高分子量聚乙烯纤维的DSC曲线一般也会出现2-3个特征峰，但主特征峰的位置都低于148℃(见图2，所用样品为对比例的制品)，如欧洲专利EP1126052中所述，超高分子量聚乙烯纤维曲线上，148℃以下的特征峰强度与148℃以上(含148℃)之比在1.4∶1.1-3.0∶1.0之间，更优选的，在1.5∶1.0-2.9∶1.0之间。这主要是因为普通超高分子量聚乙烯纤维的熔点基本都低于148℃，一般在145℃左右。而本发明的纤维，熔点可以达到148℃以上(见图3，所用样品为实施例1的制品)。

由于高分子材料的熔点与分子量有密切关系，而本发明所用的超高分子量聚乙烯粉料的分子量采用高于其它生产商所用材料，且生产过程中可采用了不易造成材料分解的双螺杆接力方式，制品的分子量高于同类产品，因此出现了上述特殊现象。

其次，本发明的超高分子量聚乙烯纤维，其广角X射线衍射曲线特征峰在2θ＜20°、21°-22°、23°-24°位置分别存在至少一个特征峰，且23°-24°处的特征峰半峰宽与21°-22°处的特征峰半峰宽之比在1.4-1.8之间(见图7，所用样品为实施例1的制品；对比例的普通超高分子量聚乙烯纤维的广角X射线衍射如图6)。

广角X射线衍射测测试条件为：管压40.0kV，管流50.0mA，X光管为Cu 1.5406，DS狭缝为1°，RS狭缝为0.15mm，SS狭缝为1°，扫描速度6°/min。

超高分子量聚乙烯纤维2θ在21°-22°处的主特征峰为110正交晶面，2θ＜20°的特征峰为100六方晶面，2θ在23°-24°处的特征峰为200正交晶面。普通超高分子量聚乙烯纤维的结晶多呈110晶，而本发明的纤维，其100晶和200晶的形成更加完善，晶粒直径增加了将近20％。经过实验证明，具有该结晶特征的纤维，在牵伸模量、抗蠕变性能方面均有较大的提高。图6和图7的相关数据见表2。

表2

此外，本发明的超高分子量聚乙烯纤维，其小角X射线衍射在特征峰2θ＜0.45°位置处存在至少两个特征峰(见图5，所用样品为实施例1的制品)，且衍射峰与普通超高分子量聚乙烯纤维的衍射峰(见图4，所用样品为对比例的制品)相比，有向左(即更小角度方向)移动的趋势。这也证明了本发明的超高分子量聚乙烯纤维具有更大的片晶厚度，从而带来了更高的牵伸强度、牵伸模量、抗蠕变性等特点。图4和图5的相关数据见表3：

表3

本发明的纤维的特征还具有在温度为25℃及压力为600MPa的条件下的蠕变率可不高于5×10^-6/天，牵伸强度不低于32cN/dtex，初始模量可不低于1200cN/dtex；更优化的，蠕变率可不高于5×10^-8/天，牵伸强度可不低于35cN/dtex，初始模量可不低于1500cN/dtex。

本发明还提出一种具有高抗蠕变性能的超高分子量聚乙烯纤维在绳索或复合材料制品中的应用。

绳索尤其包括用于海运、远洋操作、电缆铺设等方面的高载荷绳索，这样的绳索包含本发明的超高分子量聚乙烯纤维，制品除表现出极高的强度之外，还表现出优异的抗蠕变性，在持续载荷条件下使用时间更长。超高分子量聚乙烯纤维的密度极低(0.97g/cm³)，因此用这种材料制造的绳索重量轻，更易于操作。

复合材料制品特别包括用本发明的超高分子量聚乙烯纤维生产的单向布(又称无纬布、UD布)，以及由多层该制品叠加制得的防弹材料。该防弹材料的防弹性能优异，重量轻，尤其适合现阶段高机动战斗的需求。

应用实施例1

在放纱架上放置100卷实施例1生产的纤度为1760dtex的纤维，经放纱、铺展丝、并用苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的水分散液浸渍所述丝后，制备UD布单层。干燥后单层的UD布面密度为37.5g/m²。将四层UD布单层以90°正交叠加，并在120℃和0.6MPa下压制后得到复合制品材料。

将多层这样的复合制品材料层叠，并对其边角进行缝合固定后，使用9×19mm FMJ(全金属外壳)子弹测试其防弹性能，结果表明，当子弹射速为450m/s时，20层这样的复合制品材料层叠后即可成功抵御，抵御后的背面凹陷深度仅15-18mm。

应用实施例2

1)在放纱架上放置6卷实施例1生产的纤度为1760dtex的超高分子量聚乙烯纤维，经放纱、加捻等步骤加工成捻线并卷绕成筒；

2)将22筒上述捻线放置于捻纱机上，经捻结操作进行合股，形成股线，并卷绕成筒；

3)将12筒上述股线置于编绳机上，经编织后得到12股绳；

经测量，该12股绳的直径为24mm，米重为300g，破断强度为47吨。在10吨的载荷下持续受力48小时后，该绳的剩余破断强度仍可达到45吨。

Claims (14)

1.一种具有高抗蠕变性能的超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

1)将超高分子量聚乙烯粉料和溶剂连续加入进料器中制成混合物料；

2)将进料器中的混合物料送入多级连续双螺杆挤出机，螺杆的长径比范围为15-40之间；混合物料在双螺杆挤出机中停留时间不低于10分钟，双螺杆挤出机内的温度范围为200℃-350℃之间，螺杆转速范围为150转/分钟-350转/分钟之间，以保证聚乙烯充分溶胀的基础上适当保持物理交联度，并使混合物料均匀后进入静态混合器；

3)从静态混合器中连续喷出的均匀物料经多孔喷丝板喷出，通过喷头牵伸形成流态细丝；

4)流态细丝经过冷却水槽，冷却后得到含有溶剂的冻胶丝；

5)冻胶丝依次经过萃取、干燥、热牵伸各步骤得到具有高抗蠕变性能的超高分子量聚乙烯纤维；

在所述步骤3)-5)中的总牵伸比不高于900倍，其中，喷头牵伸比不高于30倍，萃取、干燥步骤的牵伸比不高于2倍，热牵伸步骤的牵伸比不高于15倍；

所述粉料的粘度平均分子量的范围为800万-2000万之间，分子量的偏差不超过5％；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述超高分子量聚乙烯粉料的粘度平均分子量的范围为1001万-1500万。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述混合物料在双螺杆中的停留时间不低于15分钟。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述混合物料在双螺杆中的停留时间不低于20分钟。

5.根据权利要求1所述的方法，所述总牵伸比不高于700倍，喷头牵伸比不高于25倍。

6.根据权利要求1所述的方法，所述总牵伸比不高于500倍，喷头牵伸比不高于20倍。

7.一种具有高抗蠕变性能的超高分子量聚乙烯纤维，其特征在于，该纤维的DSC曲线在温度为148℃以下至少有一个特征峰，在温度为148℃或148℃以上有不少于一个的特征峰，且在温度为148℃以下的特征峰强度与在温度为148℃或148℃以上的特征峰强度之比在1.0∶5.0至1.0∶2.0之间。

8.根据权利要求7所述的超高分子量聚乙烯纤维，其特征在于，该纤维的广角X射线衍射特征峰在2θ＜20°、21°-22°、23°-24°位置分别存在至少一个特征峰，且在23°-24°处的特征峰半峰宽与在21°-22°处的特征峰半峰宽之比在1.4-1.8之间。

9.根据权利要求7所述的超高分子量聚乙烯纤维，其特征在于，该纤维的小角X射线衍射在特征峰2θ＜0.45°位置处存在至少两个特征峰。

10.根据权利要求7所述的超高分子量聚乙烯纤维，其特征在于，该纤维在温度为25℃及压力为600MPa的条件下的蠕变值不高于5×10^-6％/天。

11.根据权利要求7所述的超高分子量聚乙烯纤维，其特征在于，该纤维在温度为25℃及压力为600MPa的条件下的蠕变值不高于5×10^-8％/天。

12.根据权利要求7所述的超高分子量聚乙烯纤维，其特征在于，纤维的牵伸强度不低于32cN/dtex，初始模量不低于1200cN/dtex。

13.根据权利要求7所述的超高分子量聚乙烯纤维，其特征在于，纤维的牵伸强度不低于35cN/dtex，初始模量不低于1500cN/dtex。

14.一种具有高抗蠕变性能的超高分子量聚乙烯纤维在绳索或复合材料制品中的应用。

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