CN109890879A - 用于制造由uhmwpe构成的交联成型体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制造由UHMWPE构成的交联成型体的方法，该方法包括如下步骤：‑提供由UHMWPE构成的成型体，该UHMWPE掺入有抗氧化剂；‑将成型体加热到100℃或者更高的温度；而且‑对成型体进行辐照，以便使成型体中的UHMWPE交联。利用X光辐射来对成型体进行辐照。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制造由UHMWPE构成的交联成型体的方法，该方法包括如下步骤：
-提供由UHMWPE构成的成型体，该UHMWPE掺入有抗氧化剂；
-将成型体加热到100℃或者更高的温度；而且
-对成型体进行辐照，以便使成型体中的UHMWPE交联。
本发明还涉及一种用于制造植入物或植入部的方法，该方法包括执行上面所描述的方法以及对交联成型体进行的切削加工。
背景技术
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是塑料材料，该塑料材料由于其突出的机械特性长久以来就被用于制造骨科植入物、尤其是用于人造髋关节或其他关节假体的嵌体。UHMWPE尤其具有高机械强度和硬度、低摩擦系数和高耐磨性。为了尤其是提高耐磨性以及借此提高植入物的使用寿命，常见的是：通过β辐射和/或γ辐射的作用使UHMWPE交联。
因为通过自由基反应机制来实现辐射交联，所以在辐照之后在UHMWPE中剩下自由基，这些自由基使材料易受氧化过程影响并且因此又可能消极地影响产品特性。为了避免该问题，从现有技术中同样公知的是：给UHMWPE掺入抗氧化剂、诸如α生育酚(维生素E)，以便捕获在交联之后剩余的自由基。
这种用于在使用β或γ辐射的情况下制造由UHMWPE构成的交联成型体的方法例如在国际专利申请WO 2007/019874 A1中被描述。
然而，所使用的电离辐射的两种类型具有某些缺点。在β辐射(该β辐射是粒子辐射)的情况下，其首先在于在UHMWPE成型体中最大为约40mm的有限的侵入深度，使得较大的成型体的普遍均匀的交联是不可能的。然而，出于技术原因，被辐照的成型体(例如以棒或条为形式的坯件)大多沿空间方向具有较大的尺寸，使得必须分别丢弃没有交联的区段，这相对应地是不经济的。
在γ辐射的情况下虽然没有侵入深度有限的问题，但是这里极其不利的是可用的辐射源(放射性同位素，诸如钴-60)的与β辐射相比小得多的剂量率。由此，需要更长的辐照时间，以便达到所希望的剂量，这同样在经济上不利，尤其是还因为热辐照是不可行的。γ辐射的另一缺点是辐射功率的有限的可重复性或可控性。
发明内容
因而，本发明所基于的任务在于：提出一种用于制造由UHMWPE构成的交联成型体的方法，其中完全或者部分地避免了所提到的问题。
按照本发明，该任务在开头提到的类型的方法中通过如下方式来解决：利用X光辐射来对成型体进行辐照。
在使用X光辐射来使UHMWPE成型体交联时，可以实现足够高的剂量率，使得更短的辐照时间和热辐射是可能的。此外，在X光辐射时对辐射功率的控制的可重复性是没有问题的。对于相同的产品质量来说，这恰恰在医疗产品方面是非常重要的。另一方面，与β辐射相比，X光辐射具有高得多的侵入深度，该侵入深度至少在所要辐照的成型体的实践意义上的尺寸方面是不受限制的。
因此，按照本发明的方法兼有如下重要的优点，这些重要的优点在使用β辐射或γ辐射时分别只能单独地实现。
可以使用不同的抗氧化剂作为掺入UHMWPE的抗氧化剂，这些不同的抗氧化剂也被容许用于医疗领域。优选地，抗氧化剂选自：生育酚、生育三烯酚、抗坏血酸、多酚类抗氧化剂诸如黄酮类、丁基羟基甲苯(BTH)和丁基羟基茴香醚(BTA)。
在本发明的一个优选的实施方式中，抗氧化剂是α生育酚。α生育酚也被称作维生素E，其中术语维生素E从广义上讲包括所有生育酚、生育三烯酚和其他脂溶性抗氧化剂。
作为起点用于按照本发明的方法的成型体优选地通过将粉末状和颗粒状的UHMWPE与抗氧化剂混合并且紧接着将混合物压缩来制造、尤其是借助于模压或柱塞挤压。由于UHMWPE的熔化粘度高，借助于传统方法的处理来加工塑料(例如注射成型)通常不可能或不实际。
在成型体中的抗氧化剂的份额优选地在0.02至2重量百分比的范围内、进一步优选地0.05至0.5重量百分比的范围内，而且尤其是为大约0.1重量百分比。该量已经被证明为足以在很大程度上避免自由基的不利的影响。
UHMWPE在使用适合的催化剂的情况下通过齐格勒-纳塔方法(Ziegler-Natta-Verfahren)来制造。在本发明的范围内使用的UHMWPE通常具有在5×106至107g/mol的范围内的分子量(根据特性粘度获知)而且具有在0.92至0.94g/cm3的范围内的密度。适合的类型的粉末状UHMWPE例如能从Ticona有限责任公司以商品名GUR 1020和GUR 1050获得，或以商品名GUR 1020-E和GUR 1050-E作为掺入0.1重量百分比α生育酚的混合物获得。
通常，由掺入有抗氧化剂的UHMWPE构成的成型体沿每个空间方向都具有50mm或更大的尺寸，而且优选地在一个空间方向上具有100mm或更大的尺寸。具有相对应的尺寸的成型体可以作为坯件被用于制造植入物或植入部，其中X光辐射的侵入深度如上面已经描述的那样在该范围中是不受限制的，使得保证了UHMWPE的普遍均匀的交联。
因此，成型体的尺寸的上限仅由辐照设备的结构上的实际情况得出，其中对于尽可能经济的过程控制来说有利的是：以多个成型体最优地充分利用在该设备中供支配的空间。
在按照本发明的方法中，成型体被加热到90℃或更高的温度，从而在成型体的温度被提高的情况下进行随后的辐照。通过该加热，提高了UHMWPE的分子链的可移动性并且借此也提高了通过借助于辐射产生的自由基的交联的反应速度。由此提高了辐射交联的效果。在此，在本发明的范围内，由于所规定的辐照时间(参见下文)足以对成型体进行预加温，使得该成型体尽管存在一定的冷却但在辐照的整个时长期间仍保持足够高的温度。可以省去在辐照期间的供热，该供热意味着额外的设备花费。这产生了(尤其与γ辐照相比)更短的辐照时间的另一优点。
优选地，对成型体进行加热，使得成型体在辐照期间保持90℃或更高的温度。为此需要哪个加热温度取决于不同的影响因素、尤其是也取决于成型体的尺寸。为了成型体尽可能缓慢地冷却，优选的是该成型体在辐照期间以热隔绝的方式布置。
在本发明的一个优选的实施方式中，加热到低于UHMWPE的熔点的温度，该温度为大约135℃。优选地，将成型体加热到105至130℃、进一步优选地110至120℃的温度。在后者的情况下，成型体的温度在辐照期间典型地降低到约100℃，这对于有效的交联来说通常足够。
在本发明的另一实施方式中，将成型体加热到在UHMWPE的熔点的范围内或者高于UHMWPE的熔点的温度，优选地加热到135至160℃的温度。当然，在熔点之上再次使分子可移动性明显提高。不过，该做法尤其也可能导致对成型体的机械特性的损害。
按照本发明的一个有利的实施方式，用60至110kGy、优选地65至100kGy、进一步优选地70至90kGy的辐射剂量对成型体进行辐照。在使用β辐射时，相对应的辐射剂量也已经被证明为足够。
优选地，利用10至30kGy/h、优选地15至25kGy/h的剂量率来执行辐照。例如可以借助于梅花瓣(Rhodotron)型电子加速器来产生足以实现该剂量率的X光功率。
对于按照本发明的方法来说，在考虑上面提到的辐射剂量和剂量率的情况下得到辐照时长，该辐照时长通常在3至7小时的范围内、优选地在4至5小时的范围内。与此相应地，在使用γ辐射时，通常需要16至24小时的辐照时间。
由UHMWPE构成的交联成型体优选地作为坯件用于通过切削加工、尤其是通过车削和铣切来制造植入物或植入部。
因而，本发明的主题还在于一种用于制造植入物或者植入部、尤其是用于人造髋关节的嵌体的方法，该方法包括执行按照本发明的方法来制造由UHMWPE构成的交联成型体并且对交联成型体进行切削加工。
有利地，成型体在辐照与切削加工之间没有经受热后处理。如果在足够高的温度下执行辐照，则不需要这种热后处理(退火)来实现高交联程度,并且其相反可能损害成型体的机械特性。
紧接着，所制造的植入物或植入部可被包装并且借助于环氧乙烷来灭菌。
具体实施方式
示例：
1.制造成型体
制造成型体的起点是粉末状UHMWPE(GUR 1020-E，Ticona有限责任公司)，该粉末状UHMWPE按照ISO 5834-1:2005(用于外科植入物的粉末状UHMWPE)来制造而且该粉末状UHMWPE被掺入0.1重量百分比的α生育酚(维生素E)。由该混合，借助于模压来制成板状半成品(在大约220℃的温度和大约50bar的压力下的挤压烧结法)。紧接着，在大约110℃下将这些板回火15至25小时。
由这些板中，对于执行按照本发明的方法来说将成型体以具有如下尺寸的条形物的形状进行锯断：50·50·940mm、55·55·940mm和60·60·940mm。
2.对成型体进行加热
在10至20小时的时长内在115℃的温度下对成型体进行加热，目标是：温度在随后的辐照期间处在大约100℃的范围内。选择相对长的加热时长，以便保证在成型体的内部也完全达到加热温度。因为加热温度明显低于UHMWPE的熔化温度，所以更长的退火并没有消极影响。
3.对成型体进行辐照
成型体以热隔绝的方式被引入到X光辐照设备中，而且在大约4个小时的时长期间用大约20kGy/h的剂量率来辐照。因此，被成型体吸收的辐射剂量约为80kGy。
在整个辐照时长期间，成型体的温度约为100℃或更高。在辐照之后，可以使成型体以热隔绝的方式缓慢冷却。
4.制造植入部
首先，从不同的成型件(条形物)，通过车削来制造长度为940mm并且直径为50、55或60mm的棒。由这些棒，例如通过其他切削加工来制造用于人造髋关节的嵌体。髋嵌体被包装并且借助于环氧乙烷来灭菌。
Claims (17)
1.一种用于制造由UHMWPE构成的交联成型体的方法，所述方法包括如下步骤：
-提供由UHMWPE构成的成型体，该UHMWPE掺入有抗氧化剂；
-将成型体加热到100℃或者更高的温度；而且
-对成型体进行辐照，以便使成型体中的UHMWPE交联，
其特征在于，利用X光辐射来对成型体进行辐照。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述抗氧化剂选自：生育酚、生育三烯酚、抗坏血酸、多酚类抗氧化剂诸如黄酮类、丁基羟基甲苯和丁基羟基茴香醚。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述抗氧化剂是α生育酚。
4.根据上述权利要求中任意一项所述的方法，其中，通过将粉末状和颗粒状的UHMWPE与抗氧化剂混合并且紧接着将混合物压缩、尤其是借助于模压或柱塞挤压来制造成型体。
5.根据上述权利要求中任意一项所述的方法，其中，在成型体中的抗氧化剂的份额在0.02重量百分比至2重量百分比、优选地在0.05重量百分比至0.5重量百分比的范围内，尤其是为大约0.1重量百分比。
6.根据上述权利要求中任意一项所述的方法，其中，UHMWPE具有在5×106至107g/mol的范围内的分子量而且具有在0.92至0.94g/cm3的范围内的密度。
7.根据上述权利要求中任意一项所述的方法，其中，成型体沿每个空间方向都具有50mm或更大的尺寸，而且优选在一个空间方向上具有100mm或更大的尺寸。
8.根据上述权利要求中任意一项所述的方法，其中，对成型体如下地进行加热，即，使得成型体在辐照期间保持90℃或更高的温度。
9.根据上述权利要求中任意一项所述的方法，其中，成型体在辐照期间以热隔绝的方式布置。
10.根据上述权利要求中任意一项所述的方法，其中，加热到低于UHMWPE的熔点的温度，优选地加热到105至130℃、尤其是110至120℃的温度。
11.根据权利要求1至9中任意一项所述的方法，其中，加热到在UHMWPE的熔点的范围内或UHMWPE的熔点的温度之上，优选地加热到135至160℃的温度。
12.根据上述权利要求中任意一项所述的方法，其中，用60至110kGy、优选地65至100kGy、进一步优选地70至90kGy的辐射剂量对成型体进行辐照。
13.根据上述权利要求中任意一项所述的方法，其中，利用10至30kGy/h、优选地15至25kGy/h的剂量率来执行辐照。
14.根据上述权利要求中任意一项所述的方法，其中，在3至7小时、优选地4至5小时的时长期间执行辐照。
15.一种用于制造植入物或者植入部、尤其是用于人造髋关节的嵌体的方法，所述方法包括执行根据上述权利要求中任意一项所述的方法和对交联成型体进行的切削加工。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，成型体在辐照与切削加工之间没有经受热量方面的再处理。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其中植入物或植入部被包装并且借助于环氧乙烷来灭菌。
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