CN111763364B - 一种抗氧化超高分子量聚乙烯粉末及其制备方法和抗氧化超高分子量聚乙烯辐照交联板材 - Google Patents

一种抗氧化超高分子量聚乙烯粉末及其制备方法和抗氧化超高分子量聚乙烯辐照交联板材 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种抗氧化超高分子量聚乙烯粉末的制备方法和抗氧化超高分子量聚乙烯辐照交联板材，包括：将等离子处理的超高分子量聚乙烯粉末与维生素E酸进行酰胺化反应，得到维生素E共价接枝超高分子量聚乙烯粉末；将所述维生素E共价接枝超高分子量聚乙烯粉末、未接枝的超高分子量聚乙烯粉末和维生素C脂肪酸酯加热共混，得到抗氧化超高分子量聚乙烯粉末，再制备得到抗氧化超高分子量聚乙烯交联板材。本发明通过接枝维生素E和维生素C脂肪酸酯复合，进行协同作用，从而解决了物理共混的维生素E的酚氧自由基与超高分子量聚乙烯自由基之间的偶联反应降低交联密度的问题。

Description

一种抗氧化超高分子量聚乙烯粉末及其制备方法和抗氧化超 高分子量聚乙烯辐照交联板材
技术领域
本发明涉及生物医用材料技术领域，尤其是涉及一种抗氧化超高分子量聚乙烯粉末及其制备方法和抗氧化超高分子量聚乙烯辐照交联板材。
背景技术
我国正在进入老龄化社会，老年人口比例逐渐增加，因此老年人的生活质量备受关注。近期调查表明，原发性骨关节炎在国内老年人群总体患病率可达20％以上，已成为引起老年人活动障碍和生活质量下降的主要原因之一。对于严重性的关节损伤和晚期关节疾病的治疗，全关节置换手术是在临床上应用最为广泛和最为有效治疗手段。人工关节作为关节置换手术的核心器械，其品质的优劣直接决定着手术的质量。据统计，全球现有50％以上的髋关节和绝大多数的膝关节置换手术使用超高分子量聚乙烯制品，超高分子量聚乙烯已成为人工关节置换行业的首选材料。品质优良的人工关节必须具备足够长的服役寿命，这要求制造人工关节的超高分子量聚乙烯材料必须同时拥有高耐磨性和高抗氧化性。
工业上普遍应用电子束或者gamma射线辐射交联技术提高人工关节用超高分子量聚乙烯的耐磨性。当辐射剂量达到75～100kGy时，所得交联超高分子量聚乙烯(HXLPE)具有足够的交联密度，其磨损速率降低至未辐照产品的10％以下，避免了磨损导致的临床并发症发生率，如骨溶解。但是辐射交联在超高分子量聚乙烯分子链中引入了难以彻底消除自由基，能够缓慢引发链锁式地氧化降解反应，缩短了人工关节的使用寿命。这主要是因为辐照处理使超高分子量聚乙烯的结晶区产生比较稳定的大分子自由基，这些晶区的大分子自由基缓慢地迁移至无定形区或者晶区的表面，并与氧气发生反应，导致过氧化物的生成，过氧化物进一步缓慢分解，引发超高分子量聚乙烯的链式氧化降解反应，最终造成超高分子量聚乙烯降解为小分子并大幅损失其原有的力学性能。此外，在体内植入的过程中，体内存在的活性氧成分也会引发超高分子量聚乙烯的降解。
为了增加HXLPE的耐老化性能，最近，抗氧化剂被加入到超高分子量聚乙烯人工关节材料中，很好地解决了HXLPE的氧化降解问题。
公开号为US 9265545的美国专利介绍了一种含有抗氧化剂的超高分子量聚乙烯人工关节材料，该超高分子量聚乙烯材料在辐照交联后，残留的自由基引发的链式氧化反应被抗氧化剂终止，HXLPE的氧化稳定性得到显著提升。在该专利中，所述的抗氧化剂主要是指α-维生素E。目前，α-维生素E稳定的超高分子量聚乙烯人工关节已在骨科工业推广应用，但是在辐照过程中，α-维生素E不仅能够淬灭超高分子量聚乙烯大分子自由基(Radiation Physics and Chemistry,2011,80,281)，由辐照产生的维生素E酚氧自由基还与超高分子量聚乙烯的自由基发生偶联反应，阻碍超高分子量聚乙烯的辐照交联(PolymerDegradation and Stability,2012,97,2255)，导致交联密度下降，磨损速率增加。在α-维生素E存在时，往往需要大幅度提高辐照剂量，此时超高分子量聚乙烯晶区内部残留的自由基数量增加，耐老化性能随之降低。
受阻酚和胡萝卜素也被用于增加辐照交联超高分子量聚乙烯人工关节材料的抗氧化性，但是它们均不同程度的抑制交联反应(Clinical Orthopaedics and RelatedResearch,2015,473,936-941)。
为了解决上述抗氧化剂影响超高分子量聚乙烯辐照交联效率的问题，公开号为CN110448723A的中国发明专利指出采用糖醇与维生素E共混，即利用糖醇包裹维生素E，可以避免维生素E的负面影响。但是糖醇与超高分子量聚乙烯之间的相容性较差，需要超声辅助预分散，而且糖醇在熔点(～100℃)以上容易发生脱水反应，在超高分子量聚乙烯板内产生气泡。公开号为US8865043B2的美国专利介绍了一种先辐照交联再浸渍α-维生素E的抗氧化HXLPE人工关节的制备方法：将HXLPE立即浸入到α-维生素E的溶液中，在120℃左右保持若干时间，使α-维生素E扩散到聚乙烯内部，这种方法克服了α-维生素E阻碍辐照交联反应的难题，但是难以实现抗氧化剂在HXLPE中均匀分布，所得抗氧化HXLPE人工关节表面抗氧化剂含量高，内部抗氧化剂含量少或者不含有抗氧化剂。
公开号为WO 2009/060043的国际专利介绍了一种受阻胺抗氧化剂稳定HXLPE的方法，该方法与维生素E相比，具有更强的抗氧化活性，并且抑制交联作用较弱。受阻胺光稳定剂是一种被认可的可应用于间接接触食品的包装材料的抗氧化稳定剂，但是应用于长期植入医疗器械时，尤其是高剂量辐照交联的超高分子量聚乙烯材料，辐照是否会降解受阻胺以及受阻胺对植入部位的组织产生哪种影响仍未可知。
公开号为CN 107754013A的中国专利介绍了天然抗氧化剂没食子酸酯作为HXLPE的抗氧化剂，相比维生素E，其对辐照交联密度的影响更小。但是没食子酸酯受热容易发生氧化变色，并且辐照交联会加重这种变色程度，导致所得抗氧化HXLPE的颜色为灰黑色，影响产品外观。
综上所述，采用抗氧化剂提高HXLPE的抗氧化能力是一种有效的手段。但是现有技术均存在一定的缺陷，如α-维生素E和受阻酚抗氧化剂降低辐照交联密度，没食子酸酯颜色较深，受阻胺的生物安全性较难评估，抗氧化剂浸入技术抗氧化剂负载不均匀。
因此，开发具有生物安全性的新型抗氧化技术，在不阻碍辐照交联的前提下，达到更好的抗氧化效果是制备高性能人工关节材料的关键。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种抗氧化超高分子量聚乙烯粉末，及其制备方法和抗氧化超高分子量聚乙烯辐照交联板材。本发明提供的抗氧化超高分子量聚乙烯粉末材料交联效率高，而且耐氧化降解。
本发明发现商业化的超高分子量聚乙烯粉末由纳米级的初级粒子松散堆积构成，具有较高的比表面积(达到5m2/g)，因此可以通过表面接枝改性将足够量的维生素E化学键合到超高分子量聚乙烯分子链上(通常情况下，1mg/g的维生素E负载量即可满足HXLPE的抗氧化需求)。
本发明提供了一种抗氧化超高分子量聚乙烯粉末及其制备方法，包括：
将等离子处理的超高分子量聚乙烯粉末与维生素E酸进行酰胺化反应，得到维生素E共价接枝超高分子量聚乙烯粉末；
所述的维生素E共价接枝超高分子量聚乙烯粉末，其特征在于维生素E的接枝率为1.0～1.5mg/g(此处α-维生素E的接枝率＝维生素E酸的摩尔接枝率×α-维生素E的分子量)
将所述维生素E共价接枝超高分子量聚乙烯粉末、未接枝的超高分子量聚乙烯粉末和维生素C脂肪酸酯按照一定比例加热共混，得到抗氧化超高分子量聚乙烯粉末。
优选的，所述维生素E酸为α-ECHC或Trolox；
所述维生素C脂肪酸酯与接枝维生素E的质量比为不小于4：1。
优选的，所述维生素C脂肪酸酯为维生素C和脂肪酸酯化得到；其中，维生素C包括抗坏血酸和异抗坏血酸；所述脂肪酸的碳原子数量为8～22，维生素C与脂肪酸的摩尔比为1：1～2。
优选的，所述等离子处理具体为频率大于13MHz，从商业上的现有设备考虑，优选13.56MHz或20MHz等离子体频率，为行业内人士所熟知的，较高的频率有利于提高表面化学改性程度。
所述的等离子体处理功率为50～200W，处理时间为60～300s，处理气氛为氨气，氨气压力为20～30Pa。
优选的，所述等离子处理的超高分子量聚乙烯粉末与维生素E酸的质量比为200：1～3。
所述酰胺化反应温度为5～35℃，最优选在此范围内的室内温度；反应时间为4～24h，优选12～24h，符合化学反应动力学规律，较长的反应时间有利于在较低的维生素E酸的投料量的条件下得到较高的接枝率。
本发明提供了一种抗氧化超高分子量聚乙烯粉末，由上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到。
本发明提供了一种抗氧化超高分子量聚乙烯辐照交联板材的制备方法，包括：
由上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到的抗氧化超高分子量聚乙烯粉末热压成型，辐照交联得到。
优选的，所述热压的温度为160～250℃；所述热压的压力为3～12Mpa；所述热压的时间为30～120min；
所述辐照交联中的辐照射线为gamma射线、电子束或X射线；
所述辐照的剂量为25～150kGy。
本发明提供了一种抗氧化超高分子量聚乙烯辐照交联板材，由上述技术方案所述的抗氧化超高分子量聚乙烯辐照交联板材的制备方法制备得到。
本发明提供了一种人工关节材料，包括上述技术方案所述的抗氧化超高分子量聚乙烯辐照交联板材。
与现有技术相比，本发明提供了一种抗氧化超高分子量聚乙烯粉末的制备方法，包括：将表面氨基化的超高分子量聚乙烯粉末与维生素E酸进行酰胺化反应；得到维生素E共价接枝超高分子量聚乙烯粉末；将所述维生素E共价接枝超高分子量聚乙烯粉末、未接枝的超高分子量聚乙烯粉末和维生素C脂肪酸酯按照一定比例加热共混，得到抗氧化超高分子量聚乙烯粉末。本发明通过表面氨基化处理，可以将足够当量的维生素E共价接枝到超高分子量聚乙烯粉末表面(α-维生素E的接枝率约为1.0mg/g，与现有共混技术的负载量接近)，从而避免物理共混的维生素E降低超高分子量聚乙烯辐照交联效率的问题。与此同时，本发明使用维生素C脂肪酸酯和维生素E复合，进行协同作用，进一步降低维生素E淬灭超高分子量聚乙烯大分子自由基的几率，所得抗氧化超高分子量聚乙烯人工关节材料不但辐照交联效率高，而且耐氧化降解。本发明采用的抗氧化剂还具有生物安全性高，不影响HXLPE颜色的问题。
具体实施方式
本发明提供了一种抗氧化超高分子量聚乙烯粉末及其制备方法和抗氧化超高分子量聚乙烯辐照交联板材，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种抗氧化超高分子量聚乙烯粉末及其制备方法，包括：
将等离子处理的超高分子量聚乙烯粉末与维生素E酸进行酰胺化反应，得到维生素E共价接枝超高分子量聚乙烯粉末；
将所述维生素E共价接枝超高分子量聚乙烯粉末、未接枝到超高分子量聚乙烯粉末和维生素C脂肪酸酯按照一定比例加热共混，得到抗氧化超高分子量聚乙烯粉末。
本发明提供了一种抗氧化超高分子量聚乙烯粉末的制备方法首先制备氨基化的超高分子量聚乙烯粉末。
本发明所述氨基化的超高分子量聚乙烯粉末具体为将超高分子量聚乙烯粉末进行氨气等离子体处理。
本发明所述等离子处理具体为频率大于13MHz，从商业上的现有设备考虑，优选13.56MHz和20MHz等离子体频率，为行业内人士所熟知的，较高的频率有利于提高表面化学改性程度。在本发明的实施例中，频率选择为13.56MHz。
所述的等离子体处理功率为50～200W，处理时间为60～300s，处理气氛为氨气，氨气压力为20～30Pa，从而在超高分子量聚乙烯粉末表面引入氨基基团。在本发明的实施例中，等离子功率选择为100W，氨气压力为30Pa，处理时间为180s。
将氨基化的超高分子量聚乙烯粉末与维生素E酸进行酰胺化反应，得到维生素E共价接枝超高分子量聚乙烯粉末。
本发明所述等离子处理的超高分子量聚乙烯粉末与维生素E酸的质量比优选为200：1～3，在本发明的实施例中选择为200：1。。
本发明采用医用级(如塞拉尼斯GUR 1050)或其它一些牌号的超高分子量聚乙烯粉末具有较高的比较面积，如可达5m2/g以上，因此，通过表面氨基化处理，可以将足够当量(质量百分比0.1～0.15％)的维生素E共价接枝到超高分子量聚乙烯粉末表面，从而避免物理共混的维生素E的酚氧自由基与超高分子量聚乙烯自由基之间的偶联反应降低交联密度的问题。在本发明的实施例中采用上海联乐化工科技有限公司生产的LL 500型超高分子量聚乙烯，该树脂粉具有较低的灰分和催化剂残留，BET比表面积为5.7m2/g。
本发明所述酰胺化反应温度为5～35℃，优选为此范围内的室温温度；反应时间为4～24h，优选12～24h，较长的反应时间有利于在较低的维生素E酸的投料量的条件下得到较高的接枝率。在本发明的实施例中，反应温度选择为室温(16-22℃)，反应时间选择为24h。
本发明所述的维生素E酸，包括α-ECHC(CAS号4072-32-6)和Trolox(CAS号53188-07-1)，
酰胺化反应后，维生素E酸共价接枝到超高分子量聚乙烯粉末表面。
将所述维生素E共价接枝超高分子量聚乙烯粉末、未接枝的超高分子量聚乙烯粉末和维生素C脂肪酸酯加热共混，得到抗氧化超高分子量聚乙烯粉末。
本发明所述维生素C脂肪酸酯为维生素C和脂肪酸酯化得到；其中，维生素C包括抗坏血酸和异抗坏血酸；所述脂肪酸的碳原子数量为8～22，可以具体为维生素C单棕榈酸酯和维生素C双棕榈酸酯，这两种维生素C脂肪酸酯可以从市场上大量购买得到。
维生素C与脂肪酸的摩尔比为1：1～2。
按照本发明，所述维生素C脂肪酸酯与接枝维生素E的质量比为不小于4：1(此处维生素E的接枝率＝维生素E酸的摩尔接枝率×α-维生素E的分子量)；优选具体可以为4：1。
本发明使用维生素C脂肪酸酯部分取代大部分维生素E，进一步降低维生素E淬灭超高分子量聚乙烯大分子自由基的几率，所得抗氧化超高分子量聚乙烯人工关节材料不但辐照交联效率高，而且耐氧化降解。
本发明人还发现，单独使用维生素C脂肪酸酯作为超高分子量聚乙烯的抗氧化剂，虽然对超高分子量聚乙烯辐照交联反应的影响很小，但是其抗氧化性能差于维生素E。
本发明提供的方法维生素E共价接枝到超高分子量聚乙烯分子链上，且添加量大幅降低，解决了维生素E阻碍超高分子量聚乙烯的辐照交联反应的难题。本发明提供的方法维生素C脂肪酸酯可迅速还原维生素E酚氧自由基，使维生素E再生，因此，尽管维生素E的使用量较低，但是其抗氧化性能仍然得到保持。与以往技术相比，本发明采用抗氧化剂接枝技术和复配技术相结合，解决了抗氧化剂降低辐照交联密度的难题，本发明采用的抗氧化剂还具有生物安全性高，不影响HXLPE颜色的问题。
本发明提供了一种抗氧化超高分子量聚乙烯粉末，由上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到。
本发明提供了一种抗氧化超高分子量聚乙烯辐照交联板材的制备方法，包括：
由上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到的抗氧化超高分子量聚乙烯粉末热压成型，辐照交联得到。
本发明所述的辐照交联板材由所述的抗氧化超高分子量聚乙烯粉末热压成型并辐照交联制备。
本发明所述热压的温度为160～250℃；通常情况下160～250℃均可以得到满意的热压效果。但是处于温度下限时，热压处理时间较长，温度处于上限时，难以阻止氧化，因此优选200～220℃。
所述热压的压力为3～20Mpa。压力低于下限时，超高分子量聚乙烯粉末之间的界面融合较差，冲击强度较低。压力高于上限时，超高分子量聚乙烯分子链运动能力降低，而且模具制造较为困难，难以避免溢料。综合考虑，优选3～12MPa。
为了充分排气和促进分子链之间的缠结，热压时间选择30～120min，优选40～60min。
熔融热压后，不释放压力，以1～20℃/min冷却至50℃取出板材。
辐照射线为gamma射线、电子束或者X射线，三种射线源通常能够得到相近的处理结果。
控制辐照剂量为25～150kGy，辐照剂量越高，耐磨损性能越优异，但是抗氧化性能和缺口冲击性能降幅越大，综合考虑优选50～100kGy，最优选70～90kGy。
并在辐照后立刻在无氧气的气氛下100～130℃退火1～12h，用以消除绝大多数的晶区自由基。
本发明提供了一种抗氧化超高分子量聚乙烯辐照交联板材，由上述技术方案所述的抗氧化超高分子量聚乙烯辐照交联板材的制备方法制备得到。
本发明提供了一种人工关节材料，包括上述技术方案所述的抗氧化超高分子量聚乙烯辐照交联板材。
本发明提供了一种抗氧化超高分子量聚乙烯粉末的制备方法，包括：将等离子处理的超高分子量聚乙烯粉末与维生素E酸进行酰胺化反应；得到维生素E共价接枝超高分子量聚乙烯粉末；将所述维生素E共价接枝超高分子量聚乙烯粉末、未接枝的超高分子量聚乙烯粉末和维生素C脂肪酸酯按照一定比例加热共混，得到抗氧化超高分子量聚乙烯粉末。本发明通过表面氨基化处理，可以将足够当量的α-维生素E共价接枝到超高分子量聚乙烯粉末表面，从而避免物理共混的维生素E的酚氧自由基与超高分子量聚乙烯自由基之间的偶联反应降低交联密度的问题。与此同时，本发明使用维生素C脂肪酸酯和维生素E复合，进行协同作用，进一步降低维生素E淬灭超高分子量聚乙烯大分子自由基的几率，所得抗氧化超高分子量聚乙烯人工关节材料不但辐照交联效率高，而且耐氧化降解。本发明采用的抗氧化剂还具有生物安全性高，不影响HXLPE颜色的问题。
本发明凝胶含量的测定方法：将辐照交联后的样品(质量为0.25～0.30g)置于索式提取器中，使用二甲苯(添加0.2wt％的抗氧剂1010进行稳定)抽提36h，充分干燥后称重，计算凝胶含量＝剩余样品质量÷抽提前的样品质量×100％
交联密度测定方法(溶胀比法，溶胀比越高代表交联密度越低)：准确称取0.5±0.02g样品，放入二甲苯溶剂中，于110℃油浴锅中充分加热24h，使样品充分吸收溶剂溶胀，迅速取出样品并用滤纸快速去除表面的溶剂，立刻放入预先称重好的容器中，记录溶胀后的样品重量(记录为m1)，置于真空干燥烘箱中，与100℃干燥24h，记录剩余的样品重量(记录为m2)，计算溶胀比SW＝(m1-m2)÷m2×1.17+1。溶胀比数值越大说明交联密度越低。
加速老化试验：将样品置于水热反应釜中，充入氧气至5公斤压力，于70℃老化两周，并测试样品氧指数。氧指数数值越大代表氧化程度越高。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种抗氧化超高分子量聚乙烯粉末及其制备方法和抗氧化超高分子量聚乙烯辐照交联板材进行详细描述。
比较例1
将100质量份的线性低密度聚乙烯粉(DFDA-7042，未添加任何添加剂)加入转矩流变仪(上海科创公司制造，内腔体积60mL)中，于200℃熔融混炼5min，排料后在平板硫化机中压制成0.40～0.50mm厚的薄膜。将薄膜真空包装，采用电子束辐照75kGy，注意辐照过程中控制样品温度在60℃以下。辐照后立即在100℃氮气气氛下退火8h，并测试凝胶含量，观测片材颜色变化，结果见表1。
比较例2
将100质量份的线性低密度聚乙烯粉(DFDA-7042，未添加任何添加剂)和0.10质量份的α-维生素E(分子量为430.7g/mol，USP级，阿拉丁试剂公司提供)加入转矩流变仪(上海科创公司制造，内腔体积60mL)中，于200℃熔融混炼5min，排料后在平板硫化机中压制成0.40～0.50mm厚的薄膜。将薄膜真空包装，采用电子束辐照75kGy，注意辐照过程中控制样品温度在60℃以下。辐照后立即在100℃氮气气氛下退火8h，并测试凝胶含量，观测片材外观颜色变化，结果见表1。
比较例3
将100质量份的线性低密度聚乙烯粉(DFDA-7042，未添加任何添加剂)和0.10质量份的没食子酸棕榈酸酯(分子量为338.4g/mol，98％，阿拉丁试剂公司提供)加入转矩流变仪(上海科创公司制造，内腔体积60mL)中，于200℃熔融混炼5min，排料后在平板硫化机中压制成0.40～0.50mm厚的薄膜。将薄膜真空包装，采用电子束辐照75kGy，注意辐照过程中控制样品温度在60℃以下。辐照后立即在100℃氮气气氛下退火8h，并测试凝胶含量，观测片材外观颜色变化，结果见表1。
比较例4
将100质量份的线性低密度聚乙烯粉(DFDA-7042，未添加任何添加剂)和0.10质量份的维生素C棕榈酸酯(分子量为414.5g/mol，USP级，阿拉丁试剂公司提供)加入转矩流变仪(上海科创公司制造，内腔体积60mL)中，于200℃熔融混炼5min，排料后在平板硫化机中压制成0.40～0.50mm厚的薄膜。将薄膜真空包装，采用电子束辐照75kGy，注意辐照过程中控制样品温度在60℃以下。辐照后立即在100℃氮气气氛下退火8h，并测试凝胶含量，观测片材外观颜色变化，结果见表1。
比较例5
将100质量份的线性低密度聚乙烯粉(DFDA-7042，未添加任何添加剂)和0.10质量份的维生素C双棕榈酸酯(日光化学贸易上海有限公司提供)加入转矩流变仪(上海科创公司制造，内腔体积60mL)中，于200℃熔融混炼5min，排料后在平板硫化机中压制成0.40～0.50mm厚的薄膜。将薄膜真空包装，采用电子束辐照75kGy，注意辐照过程中控制样品温度在60℃以下。辐照后立即在100℃氮气气氛下退火8h，并测试凝胶含量，观测片材外观颜色变化，结果见表1。
表1 抗氧剂对聚乙烯辐照交联反应的影响
Figure BDA0002574882030000101
Figure BDA0002574882030000111
考虑到超高分子量聚乙烯在热压成型后的溶解过程非常缓慢，有可能对凝胶含量测定产生影响，比较例1～5以低分子量的聚乙烯为模型，考察了维生素E、没食子酸酯和维生素C对辐照交联反应的影响。表1结果显示，维生素E显著降低聚乙烯的辐照交联反应(表现为凝胶含量显著低于比较例1)，与文献报道的结果相符，没食子酸酯和维生素C对聚乙烯辐照交联反应的影响很小，但是没食子酸酯的多酚结构容易氧化变色，受热和辐照后导致聚乙烯的着色较深，维生素C单棕榈酸酯尽管增加了聚乙烯辐照前的颜色，但是我们发现辐照后发生氧化漂白现象，颜色变浅；维生素C双棕榈酸酯对聚乙烯辐照前后的颜色基本没有影响。维生素C单棕榈酸酯和双棕榈酸酯的差异表现造成这一现象的原因可能是单酯的羟基数量高，更加容易被氧化，导致着色增加。
实施例1
维生素E抗氧化剂共价接枝的超高分子量聚乙烯粉末的制备：称取200g超高分子量聚乙烯粉末(上海联乐化工科技有限公司产的LL 500，未含抗氧剂和其它加工助剂，BET比表面积为5.7m2/g)，加入到带有滚筒的低压等离子体发生器(13.56MHz)中，设定氨气压力30Pa，处理功率为100W，处理时间180s，获得氨基表面修饰的超高分子量聚乙烯粉末。
在200mL蒸馏水和200mL丙酮的混合溶液中，投入1.0g Trolox(阿拉丁试剂公司提供)、2.0g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和2.0g N-羟基琥珀酰亚胺，调节pH值到6.0，该体系在室温条件下反应30min后，往其中加入200g氨基超高分子量聚乙烯，并使用三乙胺调节pH值至8.0，继续在室温下反应24h。然后过滤分离超高分子量聚乙烯粉末，采用20％的丙酮水溶液洗涤五次，干燥得到维生素E共价接枝的超高分子量聚乙烯粉末。取少量样品，加入定量6M的盐酸水溶液，密闭后于100℃水解6h，冷却后测定液相成分在290nm处的紫外吸光度，按照Trolox摩尔消光系数为2350M-1cm-1计算接枝率为0.65mg/g，将其换算成维生素E的接枝率，为1.11mg/g。
抗氧化剂负载的超高分子量聚乙烯粉末的制备：取维生素E共价接枝的超高分子量聚乙烯粉末9.0g(维生素E接枝率为1.11mg/g)，超高分子量聚乙烯粉末91.0g往其中加入维生素C棕榈酸酯(USP级，阿拉丁试剂公司提供)的乙醇溶液，使维生素C棕榈酸酯的添加量为0.8mg/g，充分混合后于鼓风烘箱中50℃干燥4h，获得抗氧化剂负载的超高分子量聚乙烯粉末。其中共价接枝维生素E的添加量为0.01％，维生素C棕榈酸酯的添加量为0.09％。
抗氧化超高分子量聚乙烯板材的制备：将抗氧化剂负载的超高分子量聚乙烯粉末置于非溢料式模具中，放入提前预热至210℃的平板硫化机中，启动压机至物料的面压为10MPa，并每隔1min排气一次，共排气3次，然后保持10MPa压力45min，之后以5℃/min冷却至50℃，取出模具，脱模获得抗氧化超高分子量聚乙烯板材。板材外观为淡红色。
辐照交联板材的制备：获得的抗氧化超高分子量聚乙烯板材真空包装后采用gamma射线辐射交联，交联剂量为75kGy，交联后立即用真空烘箱在110℃退火12h，得到抗氧化辐照交联超高分子量聚乙烯板材。板材颜色为淡黄色。交联密度(溶胀比)和老化后的氧指数测定结构列于表2中。
实施例2
抗氧化剂负载的超高分子量聚乙烯粉末的制备：取维生素E共价接枝的超高分子量聚乙烯粉末18.0g(维生素E接枝率为1.11mg/g)，超高分子量聚乙烯粉末82.0g往其中加入维生素C棕榈酸酯(USP级，阿拉丁试剂公司提供)的乙醇溶液，使维生素C棕榈酸酯的添加量为0.9mg/g，充分混合后于鼓风烘箱中50℃干燥4h，获得抗氧化剂负载的超高分子量聚乙烯粉末。其中共价接枝维生素E的添加量为0.02％，维生素C棕榈酸酯的添加量为0.08％。
抗氧化超高分子量聚乙烯板材的制备：步骤如实施例6。板材颜色为淡红色。
辐照交联板材的制备：步骤如实施例6。板材颜色为淡黄色。
交联密度(溶胀比)和老化后的氧指数测定结构列于表2中。
实施例3
抗氧化剂负载的超高分子量聚乙烯粉末的制备：取维生素E共价接枝的超高分子量聚乙烯粉末9.0g(维生素E接枝率为1.11mg/g)，超高分子量聚乙烯粉末91.0g往其中加入维生素C双棕榈酸酯(日光化学贸易上海有限公司提供)的乙醇溶液，使维生素C双棕榈酸酯的添加量为0.9mg/g，充分混合后于鼓风烘箱中50℃干燥4h，获得抗氧化剂负载的超高分子量聚乙烯粉末。其中共价接枝维生素E的添加量为0.01％，维生素C棕榈酸酯的添加量为0.09％。
抗氧化超高分子量聚乙烯板材的制备：步骤如实施例6。板材颜色为微黄色。
辐照交联板材的制备：步骤如实施例。板材颜色为微黄色。
交联密度(溶胀比)和老化后的氧指数测定结构列于表2中。
实施例4
抗氧化剂负载的超高分子量聚乙烯粉末的制备：取维生素E共价接枝的超高分子量聚乙烯粉末18.0g(维生素E接枝率为1.11mg/g)，超高分子量聚乙烯粉末82.0g往其中加入维生素C双棕榈酸酯(日光化学贸易上海有限公司提供)的乙醇溶液，使维生素C双棕榈酸酯的添加量为0.9mg/g，充分混合后于鼓风烘箱中50℃干燥4h，获得抗氧化剂负载的超高分子量聚乙烯粉末。其中共价接枝维生素E的添加量为0.02％，维生素C双棕榈酸酯的添加量为0.08％。
抗氧化超高分子量聚乙烯板材的制备：步骤如实施例6。板材颜色为微黄色。
辐照交联板材的制备：步骤如实施例6。板材颜色为微黄色。
交联密度(溶胀比)和老化后的氧指数测定结构列于表2中。
比较例6
无抗氧化剂负载的超高分子量聚乙烯粉末的制备：准确称取200g超高分子量聚乙烯粉末(上海联乐化工科技有限公司产的LL 500，未含抗氧剂和其它加工助剂)置于1000mL的小型高速搅拌机中，开启搅拌机，缓慢加入20mL的无水乙醇，并确保搅拌机内温度低于60℃以下。混料3min后，排出物料，于鼓风烘箱中50℃干燥4h，获得无抗氧化剂负载的超高分子量聚乙烯粉末。
超高分子量聚乙烯板材的制备：步骤如实施例6。板材为白色。
辐照交联板材的制备：步骤如实施例6。板材为极为轻微的黄色。
交联密度(溶胀比)和老化后的氧指数测定结构列于表2中。
比较例7
抗氧化剂负载的超高分子量聚乙烯粉末的制备：准确称取100mgα-维生素E(USP级，阿拉丁试剂公司提供)溶解于20mL的无水乙醇中，获得抗氧化剂溶液，并加入到100g超高分子量聚乙烯粉末中(上海联乐化工科技有限公司产的LL 500，未含抗氧剂和其它加工助剂)，混合均匀后于鼓风烘箱中50℃干燥4h，获得抗氧化剂负载的超高分子量聚乙烯粉末，抗氧化剂维生素E的负载量为0.10％。
抗氧化超高分子量聚乙烯板材的制备：步骤如实施例6。板材颜色为淡黄色。
辐照交联板材的制备：步骤如实施例6。板材颜色为淡黄色
交联密度(溶胀比)和老化后的氧指数测定结构列于表2中。
比较例8
抗氧化剂负载的超高分子量聚乙烯粉末的制备：取维生素E共价接枝的超高分子量聚乙烯粉末90.0g(维生素E接枝率为1.11mg/g)，超高分子量聚乙烯粉末10.0g，充分混合均匀，获得抗氧化剂负载的超高分子量聚乙烯粉末，其中共价接枝维生素E的添加量为0.10％，
抗氧化超高分子量聚乙烯板材的制备：步骤如实施例6。板材颜色为淡黄色。
辐照交联板材的制备：步骤如实施例6。板材颜色为淡黄色。
交联密度(溶胀比)和老化后的氧指数测定结构列于表2中。
比较例9
抗氧化剂负载的超高分子量聚乙烯粉末的制备：准确称取100mg维生素C棕榈酸酯(USP级，阿拉丁试剂公司提供)溶解于20mL的无水乙醇中，获得抗氧化剂溶液，并加入到100g超高分子量聚乙烯粉末中(上海联乐化工科技有限公司产的LL500，未含抗氧剂和其它加工助剂)，充分混合均匀，于鼓风烘箱中50℃干燥4h，获得抗氧化剂负载的超高分子量聚乙烯粉末，抗氧化剂维生素C棕榈酸酯的负载量为0.10％。
抗氧化超高分子量聚乙烯板材的制备：步骤如实施例6。板材颜色为淡红色。
辐照交联板材的制备：步骤如实施例6。板材颜色为微黄色。
交联密度(溶胀比)和老化后的氧指数测定结构列于表2中。
比较例10
抗氧化剂负载的超高分子量聚乙烯粉末的制备：准确称取100mg维生素C双棕榈酸酯(日光化学贸易上海有限公司提供)溶解于20mL的无水乙醇中，获得抗氧化剂溶液，并加入到100g超高分子量聚乙烯粉末中(上海联乐化工科技有限公司产的LL500，未含抗氧剂和其它加工助剂)，充分混合均匀，于鼓风烘箱中50℃干燥4h，获得抗氧化剂负载的超高分子量聚乙烯粉末，抗氧化剂维生素C双棕榈酸酯的负载量为0.10％。
抗氧化超高分子量聚乙烯板材的制备：步骤如实施例6。板材颜色为微黄色。
辐照交联板材的制备：步骤如实施例6。板材颜色为微黄色。
交联密度(溶胀比)和老化后的氧指数测定结构列于表2中。
比较例11
抗氧化剂负载的超高分子量聚乙烯粉末的制备：准确称取20mgα-维生素E和80mg维生素C棕榈酸酯(USP级，阿拉丁试剂公司提供)溶解于20mL的无水乙醇中，并加入到100g超高分子量聚乙烯粉末中(上海联乐化工科技有限公司产的LL500，未含抗氧剂和其它加工助剂)，混合均匀后于鼓风烘箱中50℃干燥4h，获得抗氧化剂负载的超高分子量聚乙烯粉末，抗氧化剂维生素E的负载量为0.02％，维生素C棕榈酸酯的负载量为0.08％。
抗氧化超高分子量聚乙烯板材的制备：步骤如实施例6。板材颜色为淡红色。
辐照交联板材的制备：步骤如实施例6。板材颜色为淡黄色。
交联密度(溶胀比)和老化后的氧指数测定结构列于表2中。
比较例12(接枝维生素E与维生素C的比例为1：1)
抗氧化剂负载的超高分子量聚乙烯粉末的制备：取维生素E共价接枝的超高分子量聚乙烯粉末45.0g(维生素E接枝率为1.11mg/g)、超高分子量聚乙烯粉末55.0g往其中加入维生素C棕榈酸酯(USP级，阿拉丁试剂公司提供)的乙醇溶液，使维生素C棕榈酸酯的添加量为0.5mg/g，充分混合后于鼓风烘箱中50℃干燥4h，获得抗氧化剂负载的超高分子量聚乙烯粉末。其中共价接枝维生素E的添加量为0.05％，维生素C棕榈酸酯的添加量为0.05％。抗氧化超高分子量聚乙烯板材的制备：步骤如实施例6。板材颜色为淡红色。
辐照交联板材的制备：步骤如实施例6。板材颜色为淡黄色。
交联密度(溶胀比)和老化后的氧指数测定结构列于表2中。
表2 各个实施例样品的溶胀比和氧指数
样品编号 溶胀比 辐照前的氧指数 加速老化后的氧指数增加量
实施例1 3.289 0.025 0.05
实施例2 3.294 0.052 0.029
实施例3 3.277 0.059 0.045
实施例4 3.285 0.110 0.025
比较例6 3.271 -0.047 0.347
比较例7 4.091 -0.023 0.020
比较例8 3.553 0.020 0.017
比较例9 3.288 0.053 0.126
比较例10 3.275 0.102 0.159
比较例11 3.353 0.046 0.023
比较例12 3.376 0.032 0.030
由表2数据可以看到，超高分子量聚乙烯纯料制备的板材交联密度最高，但是抗氧化性最差(氧指数最高，比较例6)。维生素E虽然能够增加超高分子量聚乙烯的抗氧化性(氧指数较低)，但是显著降低了超高分子量聚乙烯板材的交联密度(比较例7)。本发明提供的方法，维生素E接枝到超高分子量聚乙烯分子链上，削弱了维生素E对辐照交联反应的负面影响(比较例8对比比较例7)；维生素C脂肪酸酯对辐照交联反应影响很小(比较例4，比较例5，比较例9和比较例10)，且对HXLPE的外观影响较小，但是抗氧化性能弱于维生素E(比较例9和10的氧指数大于比较例7)，可能是因为维生素C对氧气和温度比较敏感，容易被氧化失活；采用维生素C脂肪酸酯替代大部分维生素E，保持二者比例不小于4:1并将维生素E共价接枝到超高分子量聚乙烯分子链上，不但能够避免维生素E导致的交联密度降低的问题(实施例1～4的交联密度极为接近比较例6、比较例9和比较例10，并远远高于比较例7)，还可以保持维生素E稳定的超高分子量聚乙烯的抗氧化性(实施例1～4氧指数对比比较例7、比较例8、比较例11和比较例12)，这主要是因为(1)维生素E的浓度较低，其对超高分子量聚乙烯的辐照交联反应影响程度大幅降低；(2)维生素E被接枝在超高分子量聚乙烯分子链上，其与超高分子量聚乙烯自由基之间的偶联反应，并不会影响交联反应；(3)维生素E与维生素C脂肪酸酯之间的协同作用，使抗氧化性能得到提升。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种抗氧化超高分子量聚乙烯粉末的制备方法，其特征在于，包括：
将等离子处理的超高分子量聚乙烯粉末与维生素E酸进行酰胺化反应，得到维生素E共价接枝超高分子量聚乙烯粉末；所述维生素E酸为α-ECHC或Trolox；所述等离子处理的超高分子量聚乙烯粉末与维生素E酸的质量比为200：1～3；
将所述维生素E共价接枝超高分子量聚乙烯粉末、未接枝的超高分子量聚乙烯粉末、维生素C脂肪酸酯加热共混，得到抗氧化超高分子量聚乙烯粉末；所述维生素C脂肪酸酯与接枝维生素E的质量比为不小于4：1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述维生素C脂肪酸酯为维生素C和脂肪酸酯化得到；其中，维生素C包括抗坏血酸和异抗坏血酸；所述脂肪酸的碳原子数量为8～22，维生素C与脂肪酸的摩尔比为1：1～2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述等离子处理具体为频率大于13MHz，处理功率为50～200W，处理时间为60～300s，处理气氛为氨气，氨气压力为20～30Pa。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酰胺化反应温度为5～35℃；反应时间为4～24h。
5.一种抗氧化超高分子量聚乙烯粉末，其特征在于，由权利要求1～4任意一项所述的制备方法制备得到。
6.一种抗氧化超高分子量聚乙烯辐照交联板材的制备方法，其特征在于，包括：
由权利要求1～4任意一项所述的制备方法制备得到的抗氧化超高分子量聚乙烯粉末热压成型，辐照交联得到。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述热压的温度为160～250℃；所述热压的压力为3～12Mpa；所述热压的时间为30～120min；
所述辐照交联中的辐照射线为gamma射线、电子束或X射线；
所述辐照的剂量为25～150kGy。
8.一种抗氧化超高分子量聚乙烯辐照交联板材，其特征在在于，由权利要求6～7任意一项所述的抗氧化超高分子量聚乙烯辐照交联板材的制备方法制备得到。
9.一种人工关节材料，其特征在于，包括权利要求8所述的抗氧化超高分子量聚乙烯辐照交联板材。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113980160B (zh) * 2021-11-08 2023-06-16 上海珀利医用材料有限公司 一种改性超高分子量聚乙烯树脂、其制备方法及热交联板材

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995021212A1 (en) * 1994-02-03 1995-08-10 Smith & Nephew Plc Surface treatment
WO2000032248A1 (en) * 1998-11-30 2000-06-08 The Regents Of The University Of California Plasma-assisted surface modification of polymers for medical device applications
CN101998974A (zh) * 2007-09-04 2011-03-30 史密夫和内修整形外科股份公司 用于支撑表面的超高分子量聚乙烯
CN102458492A (zh) * 2009-05-04 2012-05-16 史密夫和内修有限公司 在uhmwpe中共混多种添加剂的协同作用
CN105713217A (zh) * 2016-04-20 2016-06-29 江南大学 一种抗氧化耐磨损超高分子量聚乙烯复合材料的制备方法
CN108456317A (zh) * 2018-03-30 2018-08-28 南京菲锐迪新材料科技有限公司 一种低温等离子体制备极性聚合物粉体的方法
CN109890879A (zh) * 2016-09-06 2019-06-14 阿斯卡拉波股份有限公司 用于制造由uhmwpe构成的交联成型体的方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995021212A1 (en) * 1994-02-03 1995-08-10 Smith & Nephew Plc Surface treatment
WO2000032248A1 (en) * 1998-11-30 2000-06-08 The Regents Of The University Of California Plasma-assisted surface modification of polymers for medical device applications
CN101998974A (zh) * 2007-09-04 2011-03-30 史密夫和内修整形外科股份公司 用于支撑表面的超高分子量聚乙烯
CN102458492A (zh) * 2009-05-04 2012-05-16 史密夫和内修有限公司 在uhmwpe中共混多种添加剂的协同作用
CN105713217A (zh) * 2016-04-20 2016-06-29 江南大学 一种抗氧化耐磨损超高分子量聚乙烯复合材料的制备方法
CN109890879A (zh) * 2016-09-06 2019-06-14 阿斯卡拉波股份有限公司 用于制造由uhmwpe构成的交联成型体的方法
CN108456317A (zh) * 2018-03-30 2018-08-28 南京菲锐迪新材料科技有限公司 一种低温等离子体制备极性聚合物粉体的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《Influence of Vitamin C on Morphological and Thermal Behaviour of Biomedical UHMWPE》;Vanessa Castro Souza等;《Macromol. Symp.》;20141231;第344卷;第8-13页 *
《超高分子量聚乙烯在人工关节假体中的应用及评价方法》;翟豹 等;《生物骨科材料与临床研究》;20200831;第17卷(第4期);第67-71页 *

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