KR970002086B1 - 에틸렌 공중합체 조성물 - Google Patents

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마모루 다까하시
아끼라 도또
세이이찌 이께야마
도시유끼 쓰쓰이
노리오 가네시게
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미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤
다께바야시 쇼오고
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Abstract

내용없음.

Description

에틸렌 공중합체 조성물
본 발명은 에틸렌 공중합체 조성물에 관한 것이며, 더 구체적으로는, 종래의 에틸렌 공중합체 또는 에틸렌 공중합체 조성물에 비해서 열안정성과 성형성이 높으며, 고투명성, 고기계강도 및 고블록킹 방지성의 필름을 제조할 수 있는 에틸렌 공중합체 조성물에 관한 것이다.
현재까지, 에틸렌 공중합체는 각종 성형방법에 의해서 성형되어, 다양한 분야에서 사용되어왔다.
에틸렌 공중합체의 특성에 대한 요건은, 성형방법 및 용도에 따라 다르다. 예를 들어, 팽창 필름을 고속으로 성형하는 경우, 기포의 동요 또는 인열 없이 고속성형을 안정히 행하기 위해서, 그 분자량에 비해서 높은 멜트텐션을 갖는 에틸렌 공중합체를 선택해야 한다. 블로우 성형시 주름 또는 인열을 방지하기 위해서 또는 T-다이성형시 폭이좁아짐을 최소 범위로 억제하기 위해서 에틸렌 공중합체가 유사한 특성을 가질 것이 요구된다.
또한, 압출성형시, 성형품의 질을 개량하고 성형시 전력소비를 절감하기 위해서 압출중 고전단력하에 작은 응력을 갖는 것이 중요하다.
다른 한편, 일본특개소 56-90810호 동 60-106806호 공보에는, 지글러계 촉매, 특히 티탄계 촉매를 사용하여 얻어진 에틸렌 중합체의 멜트텐션(melt tension)과 연신비(다이/팽창비)를 개량함으로써, 성형성을 개량하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 티탄촉매를 사용하여 얻어진 에틸렌 중합체, 특히 저밀도 에틸렌 중합체는 통상, 넓은 조성분포와 필름 등의 성형품의 점착성과 같은 문제점을 갖고 있다.
상기 지글러계 촉매를 사용하여 제조된 에티렌 중합체 중에서, 크롬계 촉매를 사용하여 얻어진 것들은, 멜트텐션이 비교적 우수하나, 열안정성이 불량한 결함을 갖고 있다.
이것은, 상기 크롬계 촉매를 사용하여 제조된 에틸렌 중합체들의 사슬말단이 불포화 결합으로 되는 경향이 있기 때문인 것으로 고려된다.
상기 지글러계 촉매들 중에서 메탈로션 촉매를 사용하여 얻어진 에틸렌 중합체들은, 좁은 조성분포와, 필름등의 성형품의 저점착성과 같은 장점을 갖는 것으로 알려져 있다.
그러나, 예를 들어, 일본특개소 60-35007호 공보에는, 시클로펜타디에닐 유도체로부터 형성된 질코노센 화합물을 사용하여 얻어진 에틸렌 중합체는, 분자당 1개의 말단 불포화 결합을 함유하며, 따라서, 이 에틸렌 중합체는, 상기 크롬계 촉매를 사용하여 얻어진 상기 에틸렌 중합체와 유사하게 열안정성이 불량한 것으로 추정된다고 개시되어 있다.
또한, 상기 에틸렌 중합체는, 그의 좁은 조성분포 때문에, 입출성형중 불량한 유동성을 나타낸다.
따라서, 고전단력 영역하에 작은 응력과, 양호한 내열성, 고기계강도 및 좁은 조성분포를 갖는 에틸렌 중합체의 제공은 산업상 지대한 가치가 있다.
본 발명자들은, 상기와 같은 상황에서 특정의 올레핀 중합체용 촉매 존재하에서 에틸렌탄소수 3~20의 α-올레핀을 공중합시켜 얻어진 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A]가, 밀도, 용융유속(MFR), 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정한 흡열곡선이 최대피크를 나타내는 온도(Tm) 및 데칸가용부량을 특정범위내로 가지며, 그 190℃에서의 멜트텐션(MT)과 용융유속(MFR)이 MT≤2.2×MFR-0.84의 관계를 만족시키는 것을 밝혀냈다.
또한, 본 발명자들은, 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A]가 열안정성이 우수하고, 좁은 조성분포를 갖고 있음을 밝혀냈다.
더욱 연구한 결과, 본 발명자들은 하기 에틸렌 공중합체 조성물(1)~(3)은 내열성과 멜트텐션이 우수하고, 이 조성물들로부터 얻어진 필름들이, 투명성, 기계적 강도 및 내블록킹성이 우수함을 밝혀냈다.
(1) 고압 라디칼 중합법에 의해 얻어진 특정의 저밀도 폴리에틸렌[B-1]과 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A]로 된 에틸렌 공중합체 조성물
(2) 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A]와 특정의 결정성 폴리에틸렌[B-2]로 된 에틸렌 공중합체 조성물
(3) 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A]와 특정의 올레핀계 엘라스토머[B-3]로 된 에틸렌 공중합체 조성물
본 발명의 목적은, 내열성과 멜트텐션이 우수하고, 그로부터 고투명성, 고기계가도 및 고블록킹 내성의 필름을 얻을 수 있는 에틸렌 공중합체 조성물은 제공하는데 있다.
본 발명에 의한 제1에틸렌 공중합체 조성물은,
[A] 하기 물성을 갖는 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀의 에틸렌/α-올레핀 공중합체와,
(ⅰ) 밀도(d)가 0.880~0.960g/㎤의 범위내이고,
(ⅱ) 2.16kg 하중하 190℃에서의 용융유속(MFR)이 0.01~200g/10분,
(ⅲ) 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정한 상기 공중합체의 흡열곡선이 최대 피크를 나타내는 온도(Tm(C))와 밀도(d)가 하기 관계를 만족하며,
Tm400×d-250
(ⅳ) 190℃에서의 멜트텐션(MT(g))과 용융유속(MFR)이 하기 관계를 만족하며,
MT2.2×MFR-0.84
(v) 23℃에서 데칸 가용부양(W(중량%))과 밀도(d)가 하기 관계를 만족함,
MFR≤10g/10분인 경우에, W80×exp(-100(d-0.88))+0.1
MFR10g/10분인 경우에, W80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1;
[B-1] 하기 물성을 갖는, 고압 라디칼 중합 저밀도 폴리에틸렌으로 구성되고,
(i) 용융유속(MFR)이 0.1~50g/10분의 범위내이고,
(ii) GPC에 의해 측정한 분자량 분포(Mw/Mn, Mw=중량평균분자량, Mn=수평균분자량)와 용융유속(MFR)이 하기 관계를 만족함,
7.5×log(MFR)-1.2≤Mw/Mn≤7.5×log(MFR)+12.5
상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A]와 상기 고압 라디칼 중합 저밀도 폴리에틸렌[B-1]간의 중량비([A]:[B-1])가 99:1~60:40의 범위내인 것을 특징으로 하는 에틸렌 공중합체 조성물이다.
본 발명에 의한 제2에틸렌 공중합체 조성물은,
[A] 하기 물성을 갖는 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀의 에틸렌/α-올레핀 공중합체 60~99중량%와,
(ⅰ) 밀도(d)가 0.880~0.960g/㎤의 범위내이고,
(ⅱ) 2.16kg 하중하 190℃에서의 용융유속(MFR)이 0.01~200g/10분,
(ⅲ) 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정한 상기 공중합체의 흡열곡선이 최대 피크를 나타내는 온도(Tm(C))와 밀도(d)가 하기 관계를 만족하며,
Tm400×d-250
(ⅳ) 190℃에서의 멜트텐션(MT(g))과 용융유속(MFR)이 하기 관계를 만족하며,
MT2.2×MFR-0.84
(v) 23℃에서 데칸 가용부양(W(중량%))과 밀도(d)가 하기 관계를 만족함,
MFR≤10g/10분인 경우에, W80×exp(-100(d-0.88))+0.1
MFR10g/10분인 경우에, W80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1;
[B-2] 하기 중합체군
(B-1) 2.16kg 하중하에서 190℃에서의 용융유속(MFR)이 0.01~100g/10분, 밀도가 0.900g/㎤ 이상인, 비메탈로센계 촉매를 사용하여 제조한, 에틸렌 단독중합체 또는, 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀의 공중합체,
(B-II) 2.16kg 하중하 230℃에서의 용융유속(MFR)이 0.1~100g/10분, 밀도가 0.900g/㎤ 이상인, 에틸렌과 탄소수 4~20의 α-올레핀 중에서 선택된 적어도 하나의 올레핀과 프로필렌의 공중합체 또는 프로필렌 단독 중합체,
(B-III) 2.16kg 하중하 230℃에서 용융유속(MFR)이 0.1~100g/10분, 밀도가 0.900g/㎤ 이상인, 탄소수 4~20의 α-올레핀의 단독 중합체 또는 탄소수 4~20의 α-올레핀의 공중합체 중에서 선택된 적어도 하나의 결정성 폴리올레핀 1~40중량%로 구성된 것을 특징으로 하는 에틸렌 공중합체 조성물이다.
본 발명에 의한 제3에틸렌 공중합체 조성물은,
[A-1]하기 물성을 갖는 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀의 에틸렌/α-올레핀 공중합체 60~99중량%와,
(ⅰ) 밀도(d)가 0.880~0.960g/㎤의 범위내이고,
(ⅱ) 2.16kg 하중하 190℃에서의 용융유속(MFR)이 0.01~200g/10분,
(ⅲ) 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정된 상기 공중합체의 흡열곡선이 최대 피크를 나타내는 온도(Tm(C))와 밀도(d)가 하기 관계를 만족하며,
Tm400×d-250
(ⅳ) 190℃에서의 멜트텐션(MT(g))과 용융유속(MFR)이 하기 관계를 만족하며,
MT≤2.2×MFR-0.84
(v) 23℃에서 데칸 가용부양(W(중량%))과 밀도(d)가 하기 관계를 만족함,
MFR≤10g/10분인 경우에, W80×exp(-100(d-0.88))+0.1
MFR10g/10분인 경우에, W80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1;
[B-3] 하기물성
(i) 밀도(d)가 0.900g/㎤ 이하
(ii) 2.16kg 하중하 190℃에서의 용융유속(MFR)이 0.01~100g/10분을 갖는 올레핀계 엘라스토머 1~40중량%로 되고, 상기 올레핀계 엘라스토머[B-3] 대 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A]의 밀도비([B-3]/[A])가 1이하인 것을 특징으로 하는 에틸렌 공중합체 조성물이다.
본 발명에 의한 상기 제1~3에틸렌 공중합체 조성물은, 내열성과 멜트텐션이 우수하고, 그 조성물들로부터 제조된 필름은 투명성, 기계적 강도 및 블록킹 내성이 우수하다.
본 발명에 의한 제1~3에틸렌 공중합체 조성물을 하기에 상세히 설명한다.
본 명세서에서, 용어 중합은, 단독 중합과 공중합을 모두 의미하며, 용어 중합체는 단독 중합체와 공중합체를 의미한다.
[제1에틸렌 공중합체 조성물]
본 발명에 의한 제1에틸렌 공중합체 조성물은, 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A]와 고압 라디칼 중합 저밀도 폴리에틸렌[B-1]으로 구성되어 있다.
[에틸렌/α-올레핀 공중합체[A]]
본 발명에서 사용되는 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A]는, 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀의 랜덤 공중합체이다.
에틸렌과의 공중합에 사용할 수 있는 탄소수 3~20의 α-올레핀의 예를 들면, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센 등이 있다.
상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A] 중 에틸렌으로부터 유도된 구성 단위의 함량은 55~99중량%, 바람직하게는 65~98중량%, 더 바람직하게는 70~96중량%이고, 탄소수 3~20의 α-올레핀으로부터 유도된 구성단위의 함량은, 1~45중량%, 바람직하게는 2~35중량%, 더 바람직하게는 4~30중량%이다.
본 발명에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체 조성은, 직경이 통상 10mmø인 시료관 중에서 헥사글로로부타디엔 1ml 중에 공중합체 약 200mg을 균일 용해시켜 제조한 시료를, 측정온도 120℃, 측정주파수 25.05MHz, 스펙트럼 폭 1,500Hz, 펄스반복주기 4.2초, 펄스폭 6μsec의 조건하에서,13C-NMR 스펙트럼 분석하여 구한다.
본 발명에서 사용되는 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A]는 하기 물성(i)~(v)를 갖고 있다.
(i) 밀도(d)는 통상, 0.880~0.960g/㎤, 바람직하게는 0.890~0.935g/㎠, 더 바람직하게는 0.905~0.930g/㎠의 범위내이다.
본 발명에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 밀도(d)는 하기의 용융유속(MFR) 측정시 얻어지는 스트랜드(strand)를 120℃에서 1시간 동안 가열 처리하고, 1시간에 걸쳐 서서히 실온까지 냉각하여 밀도구배관에 의해 측정한다.
(ii) 용융유속(MFR)이 통상 0.01~200g/10분 바람직하게는 0.05~50g/10분, 더 바람직하게는 0.1~10g/10분의 범위내이다.
본 발명에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 용융유속(MFR)은, 190℃의 온도 2.16kg의 하중의 조건하에서 ASTM D1238-65T에 의해서 측정한다.
(iii) 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정한 상기 공중합체의 흡열곡선이 최대 피크를 나타낼 때의 온도(Tm(℃))와 밀도(d)가 하기 관계를 만족한다 :
Tm400×d-250, 바람직하게는 Tm450×d-297, 더 바람직하게는 Tm 500×d-344, 특히 바람직하게는 Tm455×d-391
본 발명에서 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정한 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 흡열곡선이 최대 피크를 나타내는 온도(Tm(℃))는, 시료 약 5mg을 알루미늄팬내에 채우고, 10℃/분의 속도로 200℃까지 가열하고, 시료를 200℃에서 5분간 유지하고 온도를 20℃/분의 속도로 실온까지 저하시킨 후, 10℃/분의 속도로 가열함으로써 얻어진 흡열곡선에서 찾는다.
이 측정은, 퍼킨 엘버사제 DSC-7형 장치를 사용하여 행한다.
(iv) 멜트텐션(MT(g))과 용융유속(MFR)이 하기 관계를 만족한다:
MT2.2×MFR-0.84
본 발명에서는 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 멜트텐션(MT(g))은, 용융된 공중합체를 일정 속도로 연신했을 때 주어진 응력을 측정함으로써 구한다. 즉, 분말상 중합체를 통상의 방법으로 용융하고, 용융된 중합체를 펠레트(pellet)화하여 측정용 시료를 얻었다.
다음, 노즐 직경 2.09mmø, 노즐길이 mm인 MT 측정장치(도요 세이끼 세이사꾸쇼사제)를 사용하여, 수지온도 190℃, 압출속도 15mm/분 테이크업(take-up)속도 10~20m/분의 조건하에서 시료의 MT를 측정했다.
상기 펠레트화하는 동안에, 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A]에, 제2산화방지제로서 트리(2,4-디-t-부틸페닐)포스페이트 0.05중량%, 열안정화제로서 n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)프로피오네이트 0.1중량% 및 염산흡수제로서 스테아린산 칼슘을 0.05중량%를 가했다.
(v) 23℃에서 n-데칸 가용성분의 양(W(중량%))과 밀도(d)는 하기 관계를 만족한다.
MFR≤10g/10분의 경우에, W80×exp(-100(d-0.88))+0.1, 바람직하게는 W60×exp(-100(d-0.88))+0.1, 더 바람직하게는 W40×exp(-100(d-0.88))+0.1, MFR10g/10분인 경우에, W80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1
본 발명에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 n-데칸 가용성분양의 측정(가용성분양이 더 적은 중합체가 더 좁은 조성분포를 갖고 있다)은, 상기 공중합체 약 3g을 n-데칸 450ml에 가하고, 이 공중합체를 145℃에서 용해하고, 얻어진 용액을 23℃로 냉각하고, 여과에 의해 n-데칸 불용부를 제거하고, 그 여액으로부터 n-데칸 가용부를 회수함으로써 행한다.
시차주사열량계(DSC)에 의해 측정한 흡열곡선이 최대 피크를 나타내는 온도(Tm)와 밀도(d)간의 상기 관계와, n-데칸 가용성분의 양(W)과 밀도(d)간의 상기 관계를 만족하는 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A]는 좁은 조성분포를 갖고 있음을 알 수 있다.
또한, 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A] 분자내에 존재하는 불포화 결합수는 바람직하게는 1,000 탄소원자당 0.5 이하이고, 공중합체 1분자당 1 미만이다.
본 발명에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 불포화 결합의 수는,13C-NMR에 의해 결정한다 : 즉, 2중결합 이외의 결합에 할당된 신호들 즉, 10~50ppm 범위내의 신호들의 영역강도와 2중결합에 할당된 신호들 즉, 105~150ppm 범위내의 신호들의 영역강도를 적분 곡선으로부터 찾고, 상기 불포화 결합의 수를 그 비율로서 구한다.
상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A]에서 하기 식으로 표시되는 B값 :
(식 중, PE는 상기 공중합체중에 함유된 에틸렌성분의 몰분율, Po는 공중합체중에 함유된 α-올레핀의 몰분율, PoE는 다이아드 사슬중의 α-올레핀/에틸렌 사슬의 몰분율임)은 바람직하게는 하기 조건을 만족하는 수이다 :
1.00≤B, 바람직하게는 1.01≤B≤1.50, 더 바람직하게는 1.01≤B≤1.30
상기 B값은, 상기 공중합체 사슬중의 각 단량체 성분의 분포를 나타내며, 예를 들어, G·J·레이(Macro molecules, 10, 773, 1977), J·C·랜돌(Macromolecules, 15, 353, 1982), J·폴리머 사이언스(Polymer Physics Ed, 11, 275, 1973) 및, K. 기무라(Polymer, 25, 441,1984) 등에 의한 보고서에 의해서 구해진 상기 PE, Po, PoE 값으로부터 산출할 수 있다.
더 큰 B값을 갖는 공중합체는, 상기 공중합체 사슬의 블록형 사슬이 적고, 에틸렌 및 α-올레핀이 균일하게 분포된, 더 좁은 조성분포를 갖는 공중합체이다.
상기 조성분포를 나타내는 B값은, 통상 온도 120℃, 주파수 25.05MHz, 스펙트럼폭 1,500Hz, 필터폭 1,500Hz, 펄스반복주기 4.2초, 펄스폭 7μsec 및 적분회수 2,000~5,000의 조건하에서, 공중합체 약 200mg을 헥사클로로부타디엔 1ml 중에 균일하게 용해하여 얻은 시료에 대해 측정한13C-NMR 스펙트럼으로부터 구해진 PE, Po, PoE 값으로부터 산출했다.
상기와 같은 물성을 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A]는 후술하는, (a) 천이금속화합물 촉매성분과 (b) 유기알미늄옥시화합물 촉매성분으로부터 얻어진 올레핀 중합용 촉매존재하에서, 생성하는 공중합체가 0.880~0.960g/㎠의 밀도를 갖도록, 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀을 공중합시켜 제조할 수 있다. 특히, 상기 공중합체는, (a) 천이금속화합물 촉매성분, (b) 유기알미늄옥시화합물 촉매성분, (C) 담체 및 필요에 따라서 (d)유기알미늄옥시화합물 촉매성분 이 성분들은 모두 후술함으로부터 얻어진 올레핀 중합체 촉매 존재하에서 또는 예비중합된 촉매 존재하에서 생성되는 공중합체의 밀도가 0.880~0.960g/㎤가 되도록, 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀을 공중합시킴으로써 제조할 수 있다.
먼저, 상기 천이금속화합물 촉매성분(a)을 하기에 설명한다.
상기 천이금속화합물 촉매성분(a)(이하, 성분(a)라고 하는 경우가 있음)는 하기 식(1)으로 표시되는 천이금속화합물이다.
MLX(1)
상기 식 중, M은 주기표 ⅣB족에서 선택된 천이금속원자이고, L은 상기 천이금속 M에 배위된 리간드이고, L중 적어도 2개는 시클로펜타디에닐기, 메틸시클로펜타디에닐기, 에틸시클로펜타디에닐기 또는, 탄소수 3~10의 탄화수소기 중에서 선택된 1 이상의 치환기를 갖는 치환된 시클로펜타디에닐기이고, (치환된) 시클로펜타디에닐기를 갖는 리간드 이외의 다른 L은, 탄소수 1~12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐원자, 트리알킬실릴기 또는 수소원자이고, X는 천이금속 M의 원자가이다.
상기 식(1)에서, M은 주기표 ⅣB족에서 선택된 천이금속이고, M의 양호한 구체예를 들면, 질코늄, 티타늄 및 하프늄이 있다.
이들 중, 질코늄이 특히 바람직하다.
상기 치환된 시클로펜타디에닐기는 2 이상의 치환기를 갖을 수 있으며, 각각의 치환기는 같거나 다를 수 있다.
치환된 시클로펜타디에닐기가 2 이상의 치환기를 갖는 경우, 적어도 하나의 치환기의 탄소수 3~10의 탄화수소기이고, 다른 치환기들은, 메틸, 에틸 또는 탄소수 3~10의 탄화수소기이다. 또한, 상기 M에 배위된 각 치환기는 같거나 다를 수 있다.
상기 탄소수 3~10의 탄화수소기는 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기이고, 이들의 구체예를 들면, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 2-에틸헥실, 데실 등의 알킬기; 시클로펜틸과 시클로헥실 등의 시클로알킬기; 페닐과 톨릴 등의 아릴기; 벤질, 네오필 등의 아랄킬기 등이 있다.
이들 중, 알킬기가 바람직하고, n-프로필기, n-부틸기가 특히 바람직하다.
본 발명에서, 상기 천이금속원자에 배위된(치환된) 시클로펜타디에닐기는, 바람직하게는 치환된 시클로펜타디에닐기, 더 바람직하게는 탄소수 3 이상의 알킬기로 치환된 시클로펜타디에닐기, 특히 바람직하게는 2 치환된 시클로펜타디에닐기, 더욱 바람직하게는 1,3-치환된 시클로펜타디에닐기이다.
상기 식(1)에서 상기 (치환된)시클로펜타디에닐기 이외의 천이금속 M에 배위된 리간드 L로는, 탄소수 1~12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐, 트리알킬실릴기, 또는 수소 등이 있다.
상기 탄소수 1~12의 탄솨수소기로는 예를 들면, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기가 있고, 이들 기의 구체예를 들면 하기와 같다.
메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 2-에틸헥실 및 데실 기등의 알킬기와, 시클로펜틸과 시클로헥실기 등의 시클로알킬기와, 페닐과 톨릴 등의 아릴기와; 벤질, 네오필 등의, 아랄킬기와; 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, t-부톡시; 펜톡시, 핵속시 및 옥톡시 등의 알콕시기와; 페녹시기 등의 아릴옥시기와; 불소, 염소 브롬 및 요드 등의 할로겐 및; 트리메틸실릴, 트리에틸실릴 및 트리페닐실릴 등의 트리알킬실릴기 등이 있다.
상기 식(1)으로 표시되는 천이금속화합물의 구체예를 들면 하기와 같다.
비스(시클로펜타디에닐)질코늄 디클로라이드,
비스(메틸시클로펜타디에닐)질코늄 디클로라이드,
비스(에틸시클로펜타디에닐)질코늄 디클로라이드,
비스(n-프로필 시클로펜타디에닐)질코늄 디클로라이드,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)질코늄 디클로라이드,
비스(n-헥실시클로펜타디에닐)질코늄 디클로라이드,
비스(메틸-n-프로필시클로펜타디에닐)질코늄 디클로라이드,
비스(메틸-n-부틸시클로펜타디에닐)질코늄 디클로라이드,
비스(디메틸-n-부틸시클로펜타디에닐)질코늄 디클로라이드,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)질코늄 디브로마이드,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)질코늄 메톡시클로라이드,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)질코늄 에톡시클로라이드,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)질코늄 부톡시클로라이드,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)질코늄 디에톡시드,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)질코늄 메틸클로라이드,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)질코늄 디메틸,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)질코늄 벤질클로라이드,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)질코늄 다벤질,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)질코늄 페닐클로라이드 및,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)질코늄 하이드라이드클로라이드
상기 예시한 화합물들에서, 2 치환 시클로펜타디에닐기로는, 1,2- 및, 1,3-치환제, 그리고 3 치환제로는, 1,2,3- 및 1,2,4-치환체가 있다.
또한, 상기 예시한 질코늄 화합물에서 질코늄을 티타늄 또는 하프늄으로 치환하여 얻어진 천이금속화합물을 사용할 수도 있다.
상기 식(1)로 표시되는 상기 천이금속화합물들 중에서, 하기 것들이 특히 바람직하다.
비스(n-프로필시클로펜타디에닐)질코늄 디클로라이드,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)질코늄 디클로라이드,
비스(1-메틸-3-n-프로필시클로펜타디에닐)질코늄 디클로라이드, 또는
비스(1-메틸-3-n-부틸시클로펜타디에닐)질코늄 디클로라이드
다음은, 유기알미늄옥시화합물(b)[이하, 성분(b)라고 하는 경우가 있음]를 하기에 설명한다.
상기 유기알미늄옥시화합물(b)은 종래 공지의 알루미녹산이라도 좋고, 또 특개평 2-276807호 공보에 예시된 것과 같은 벤젠불용성의 유기알미늄옥시화합물이라도 좋다.
종래 공지의 알루미녹산은 예를 들면 하기와 같은 방법에 의해서 제조할 수 있다.
(1) 흡착수를 함유한 화합물 도는 결정수를 함유한 염류, 예를 들면 염화마그네슘수화물, 황산동수화물, 황산알루미늄수화물, 황산닉켈수화물, 염화 제1세륨수화물 등의 탄화수소 매체 현탁액에 트리알킬알루미늄 등의 유기알미늄옥시화합물을 첨가해서 반응시켜서 탄화수소의 용액으로써 알루미녹산을 회수하는 방법.
(2) 톨루엔, 벤젠, 에틸에테르, 테트라하이드로퓨란 등의 용매중에서 트리알킬알미늄 등의 유기알미늄화합물에 직접, 물이나 얼음이나 수증기를 작용시켜서 탄화수소의 용액으로써 알루미녹산을 회수하는 방법.
(3) 데칸, 벤젠, 또는 톨루엔 등의 용매중에서 트리알킬알미늄 등의 유기알미늄화합물에 디메틸틴옥사이드, 디부틸틴옥사이드 등의 유기 또한, 상기 필름들은, 블로우성형에 의해 얻어진 액체수송백 , 블로우성형에 의해 얻어진 병, 압출성형에 의해 얻어진 관 및 파이프, 풀-오프캡 일용잡화, 섬유류 등과 같은 사출성형품 및 회전성형에 의해 얻어진 대형 성형품등용으로 사용할 수 있다.
[제2에틸렌 공중합체 조성물]
본 발명에 의한 제2에틸렌 공중합체 조성물은, 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A]와 결정성 폴리올레핀[B-2]를 포함하고 있다.
[에틸렌/α-올레핀 공중합체[A]]
제2에틸렌 공중합체 조성물용으로 사용가능한 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A]는 상기 제1에틸렌 공중합체 조성물용으로 사용된 에틸렌/α-올레핀 공중합체와 동일하다.
디메틸알미늄메톡시드, 디에틸알미늄에톡시드 등의 디알킬알미늄알콕시드; 디에틸말미늄페녹시드 등의 디알킬알미늄알릴록시 등을 들 수 있다.
이들 중에서는 트리알킬알미늄이 특히 바람직하다.
또한, 상기 유기알미늄화합물로서 하기 일반식으로 표시되는 이소프레닐알루미늄을 사용할 수 있다.
(i-C4H9)xAly(C5H10)z
(식 중, X, Y, Z는 양수이고, Z≥2X이다)
상기의 유기알미늄화합물은 단독으로 또는 조합시켜서 사용할 수 있다.
상기와 같은 알루미녹산 용액용으로 사용되는 용매로서는 벤젠, 톨루엔, 키실렌, 큐멘, 시멘 등의 방향족 탄화수소; 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸, 옥타데칸 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄, 메틸시클로펜타 등의 지환족 탄화수소; 가솔린, 가스오일 등의 석유유분; 및 상기 방향족 탄화수소 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소로부터 유도된 할로겐화물, 특히 염소화, 브롬화 탄화수소를 들 수 있다.
또한, 에틸에테르와 테트라히드로퓨란 등의 에테르를 사용할 수도 있다. 상기 예시한 용매중에서, 방향족 탄화수소가 특히 바람직하다.
성분(b)로서의 사용되는 벤젠 불용성 유기 알루미늄옥시화합물은 60℃에서 벤젠 가용성 Al 성분이 Al 원자환산 10% 이하, 바람직하게는 5%이하, 특히 바람직하게는 2%이하고, 이들은 벤젠 불용성 또는 난용성이다.
상기와 같은 유기알루미늄옥시화합물의 벤젠중 용해도는, Al 환산으로 100mg 원자에 대응하는 양의 유기 알미늄옥시화합물을 벤젠 100ml 중에 현탁하고, 얻어진 현탁액을 60℃에서 6시간 동안 교반혼합하고, 얻어진 혼합물을 60℃에 유지된 쟈켓을 구비한 G-5 유리필터로 여과하고, 필터상에 분리된 고체부를 60℃ 벤젠 50ml 로 4회 세정하고, 전 여액중에 존재하는 Al 원자의 양(x mmole)을 측정하여 구한다.
다음은 상기 담체(c)를 설명한다.
이 담체(c)[이하, 성분(c)라고 하는 경우가 있음]는 입경이 10~300㎛, 바람직하게는 20~200㎛인 그래늄 또는 미립자상에 고체무기 또는 유기화합물이다. 이들 담체중에서 다공성 산화물이 무기담체로서 바람직하다.
상기 산화물담체의 구체예를 들면, SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2또는 이들 혼합물, 즉, SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3및 SiO2-TiO2-MgO 등이 있다.
이들 담체 중에서, SiO2와 Al2O3중에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 주성분으로 하는 것들이 바람직하다.
또한, 상기 무기산화물은, Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCO3, Na2SO4, Al2(SO4)3, BaSO4, KNO3, Mg(NO3)2, Al(NO3)3, Na2O, K2O 및 LiO2등과 같은 탄산염, 황산염, 질산염 및 산화물 등을 소량 함유할 수도 있다.
상기 다공성 무기담체들은 종류 및 제법에 따라 물성이 상이하고, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 담체들은 비표면적이 50~1000㎡/g, 바람직하게는 100~700㎡/g이고, 공극 체적이 바람직하게는 0.3~2.5㎡/g이다.
상기 담체들은 필요에 따라서 100~1000℃ 바람직하게는 150~700℃의 온도에서 소성함으로써 제조한다.
또한 상기 성분(c)로서 사용할 수 있는 담체로서, 10~300㎛의 입경을 각각 갖는 고체 그래늄 또는 미세한 고체 입자상의 유기화합물들을 들 수 있다.
상기 유기화합물들의 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 및 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소수 2~14의 α-올레핀으로부터 유도된 구성단위를 주성분으로 하는 (공)중합체, 또는 비닐시클로헥산 또는 스티렌으로부터 유도된 구성단위를 주성분으로 하는 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다.
다음은, 임의적으로 사용되는 유기알미늄화합물 촉매성분(d)를 하기에 설명한다.
상기 유기알미늄화합물(d)(이하 성분(d)라고 하는 경우가 있음)의 예를 들면 하기 식(2)으로 표시되는 유기알미늄화합물을 들 수 있다.
R1 nAlX3-n(2)
식 중, R1은 탄소원자수 1~12의 탄화수소기이고, X는 할로겐원자 또는 수소원자이고, n은 1~3이다.
상기 식(2)에 있어서, R1은 탄소원자수 1~12의 탄화수소기, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 시클로펜틸기 시클로헥실기, 페닐기, 톨릴기 등이다.
이와 같은 유기알미늄화합물(d)의 구체적 예로서는 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.
트리메틸알미늄, 트리에틸알미늄, 트리이소프로필알미늄, 트리이소부틸알미늄, 트리옥틸알미늄, 트리 2-에틸헥실알미늄 등의 트리알킬알리늄; 이소프레닐알미늄 등의 알케닐알미늄; 디메틸알미늄클로라이드, 디에틸알미늄 클로라이드, 디이소프로필알미늄클로라이드, 디이소부틸알미늄클로라이드, 디메틸알미늄브로마이드 등의 디알킬알미늄할라이드; 메틸알미늄세스키글로라이드, 에틸알미늄세스키클로라이드, 이소프로필알미늄세스키클로라이드, 부틸알미늄세스키클로라이드, 에틸알미늄세스키브로마이드 등의 알킬알미늄세스키할라이드; 메틸알미늄디클로라이드, 에틸알미늄디클로라이드, 이소프로필알미늄디클로라이드, 에틸알미늄디브로마이드 등의 알킬알미늄디할라이드; 디에틸알미늄하이드라이드, 디이소부틸알미늄하이드라이드등의 알킬알미늄하이드라이드.
또, 유기알미늄화합물 촉매성분(d)로서 하기의 식(4)로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
R1 nAly3-n(3)
식 중, R1은 상기에서 정의한 바와 같고, Y는 -OR2기, -OSir3 3기, -OAlR4 2기, -NR5 2기, -SiR6 3기, 또는 -N(R7)AlR82기이고, n은 1~2이고, R2,R3, R4및 R8은 각각 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, 시클로헥실기 또는 페닐기등이고, R5는 수소, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 페닐기 또는 트리메틸실릴기 등이고, R5및 R7은 각각 메틸기 또는 에틸기 등이다.
이와 같은 유기알미늄화합물로서는 구체적으로는 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.
상기 유기알미늄화합물들 중에서 하기 식을 갖는 것들이 바람직하며,
특히, 상기에서 R1이 이소알킬기, n이 2인 것들이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A]는 상기 성분들(a), (b), (c) 및 필요에 따라서 성분 (d)를 접촉시켜 얻어진 올레핀 중합용 촉매에 의해서 제조할 수 있다.
상기 성분들(a), (b), (c), (d)의 혼합은 임의의 순서로 행할 수도 있으나, 성분(b)와 (c)를 혼합 및 접속시킨 후, 성분(a)을 혼합 접촉시키고, 필요에 따라서 성분(d)를 혼합 접촉시키는 순서로 행하는 것이 바람직하다.
상기 성분들(a), (b), (c) 및 (d)의 혼합은 불활성 탄화수소 중에서 행할 수 있다.
상기 불활성 탄화수소 용매로서, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 케로센 등의 지방족 탄화수소와; 시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엠, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 염화에틸렌, 클로로벤젠 및 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소와; 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 성분(a), (b), (c) 및 필요에 따라서 성분(d)의 접촉 및 혼합에 있어서, 상기 성분(a)의 사용량은 성분(c) 1g에 대해서 통상 5×10-6~5×10-4mol, 바람직하게는 1×10-5~2×10-4mol이고, 그 농도는 1×10-4~2×10-2mol/l, 바람직하게는 2×10-4~1×10-2mol/l이다. 성분(b) 중 알미늄 대 성분(a)중 천이금속의 원자비(Al/천이금속)는 통상 10~500, 바람직하게는 20~200이다.
임의적으로 사용되는 성분(d) 중 알미늄원자(Al-d) 대 성분(b) 중 알미늄원자(Al-b)의 원자비(Al-d/Al-b)는 통상 0.02~3, 바람직하게는 0.05~1.5이다.
상기 성분(a), (b), (c) 및 필요에 따라서 성분(d)를 통상 -50~150℃, 바람직하게는 -20~120℃에서, 1분~50시간, 바람직하게는 10분~25시간의 접촉시간 동안 혼합 접촉시킨다.
상기에서 얻어진 올레핀 중합용 촉매(1)에서, 성분(a)에서 유도된 천이금속의 담지량은 5×10-6~5×10-4g원자, 바람직하게는 1×10-5~2×10-4g원자이고, 성분(b)와 (d)로부터 유도된 알미늄의 담지량은, 10-3~5×10-2g원자, 바람직하게는 2×10-3~2×10-2g원자이고, 이 양들은 성분(c) 1g에 대한 것이다.
또한, 본 발명에서 사용되는 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A] 제조용 촉매는, 상기 성분들(a), (b) 및 (c), 필요에 따라서 (d)의 존재하에서 올레핀을 예비중합시켜 얻어진 예비중합된 촉매일 수 있다.
상기 예비중합된 촉매는 상기 성분(a), 성분(b), 성분(c) 및 , 필요에 따라서 성분(d)를 혼합하고, 얻어진 혼합물의 불활성 탄화수소매체 중에 올레핀을 도입하고, 예비중합을 행하여 제조할 수 있다.
예비중합될 수 있는 올레핀으로는, 에틸렌과, 탄소수 3~20의 α-올레핀들, 예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 및 1-테트라데센 등이 있다. 이들 중, 에틸렌 또는, 상기 중합시 사용되는 에틸렌과 α-올레핀의 조합이 특히 바람직하다.
상기 예비중합 중, 상기 성분(a)의 농도는 통상 1×10-6~2×10-2mol/ℓ, 바람직하게는 5×10-5~1×10-2mol/ℓ이고, 그 양은 성분(c) 1g에 대해서 통상 5×10-5∼5×10-4mol, 바람직하게는 1×10-5~2×10-4mol이다.
성분(b) 중 알미늄 대 성분(a) 중 천이금속의 원자비(Al/천이금속)는 통상 10~500, 바람직하게는 20~200이다. 임의적으로 사용되는 성분(d) 중 알미늄원자(Al-d) 대 성분(b) 중 알미늄원자(Al-b)의 원자비(Al-d/Al-b)는 통상 0.02~3, 바람직하게는 0.05~1.5이다.
이 예비중합은, -20~80℃, 바람직하게는 0~60℃의 온도에서, 0.5~100시간, 바람직하게는 1~50시간 동안 행한다.
상기 예비중합된 촉매는 하기와 같이 제조할 수 있다. 먼저, 담체(성분(c))를 불활성 탄화수소 중에 현탁한다.
이 현탁액에, 유기알미늄옥시화합물 촉매성분(성분(b))을 도입하고, 소정기간동안 반응시킨다. 다음, 상등액을 제거하고, 얻어진 고체성분을 불활성 탄화수소 매체 중에 재현탁하다. 반응계내에, 천이금속 화합물 촉매성분(성분(a))을 가하고, 소정기간 동안 반응시킨다. 다음, 상등액을 제거하여 고체 촉매성분을 얻는다. 다음은, 상기에서 얻어진 고체촉매성분을, 유기알미늄화합물 촉매성분(성분(d))을 함유한 불활성 탄화수소 중에 가하고, 올레핀을 도입하여, 예비중합된 촉매를 얻는다.
예비중합에서 제조된 예비중합된 폴리올레핀의 양은, 바람직하게는 담체(c) 1g에 대해서 0.1~500g, 바람직하게는 0.2~300g, 더 바람직하게는 0.5~200g이다.
예비중합된 촉매 중에서, 성분(a)의 담지량은, 천이금속원자 환산으로, 담체(c) 1g에 대해서, 약 5×10-6~ 5×10-4g원자, 바람직하기로는 1×10-5~ 2×10-4g 원자이다.
또한, 성분(b)와 (d)로부터 유도된 알미늄 원자(Al) 대, 성분(a)에서 유도된 천이금속 원자(M)의 분자비(A1/M)는 통상 5~200, 바람직하게는 10~150이다.
상기 예비중합은, 감압, 상압, 적용압력하에서 배치식 또는 연속식으로 행할 수 있다. 이 예비중합 중에, 수소를 존재시켜, 135℃ 이상의 데칼린 중에서 측정한 극한점도(η)가 0.2~7dl/g, 바람직하게는 0.5d~5dl/g인 예비중합체를 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A]는 상기 올레핀중합용 촉매 또는 예비중합된 촉매 존재하에서, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타테센 및 1-에이코센 등의 탄소수 3~20의 α-올레핀과 에틸렌을 공중합시켜 얻는다.
에틸렌과 α-올레핀의 공중합은, 기상 또는 액상 중에서 예를 들어 슬러리 중에서 행한다. 이 슬러리 중합에서, 불활성 탄화수소 또는 올레핀 자체를 용매로서 사용할 수 있다.
상기 불활성 탄화수소 용매의 구체예를 들면, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 데칸, 도데칸, 헥사데칸 및 옥타데칸 등의 지방족 탄화수소와; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산 및 시클로옥탄 등의 지환족 탄화수소와; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소와; 가솔린, 케로센 및 가스오일 등의 석유유분 등이 있다. 이들 불활성 탄화수소들 중에서, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소 및 석유유분 등이 바람직하다.
슬러리법 또는 기상법에 의해서 공중합을 행하는 경우, 천이금속 화합물의 농도가 중합반응계 중 천이금속 환산으로, 통상 10-8~10-3g 원자/ℓ, 바람직하게는 10-7~10-4g 원자/ℓ가 되도록, 상기 올레핀중합용 촉매 또는 예비중합된 촉매를 사용한다.
또한, 상기 중합에서, 상기 촉매성분(b) 및/또는 유기알미늄화합물(d)과 유사한 유기알미늄옥시화합물을 첨가할 수 있다.
이 경우, 상기 유기알미늄옥시화합물 및 유기알미늄화합물로부터 유도된 알미늄원자(Al) 대 상기 천이금속 화합물 촉매성분(a)에서 유도된 천이금속원자(M)의 원자비(Al/M)는 5~300, 바람직하게는 10~200, 더 바람직하게는 15~150이다.
상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A]를 슬러리 중합에 의해서 제조하는 경우, 중합온도는 통상, -50~100℃, 바람직하게는 0~90℃이다. 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A]를 기상중합에 의해서 제조하는 경우, 그 중합온도는 통상 0~120℃, 바람직하게는 20~110℃이다.
상기 중합은, 통상 상압~100kg/㎠, 바람직하게는 2~50kg/㎠의 압력하에서 행한다.
이 중합은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 행할 수 있다.
또한, 상기 중합은, 반응조건이 상이한 2이상의 공정으로 행할 수도 있다.
[고압 라디칼 중합 저밀도 폴리에틸렌[B-1]]
본 발명에서 사용되는 고압 라디칼 중합 저밀도 폴리에틸렌[B-1]은, 소위 고압 라디칼 중합에 의해 제조된 다수의 긴 분기쇄를 갖는 분기된 폴리에틸렌이고, 190℃, 2.16kg의 하중의 조건하에서 ASTM D1238-65T에 의해 측정한 용융유속(MFR)이 0.1~50g/10분, 바람직하게는 0.2~10g/10분, 더 바람직하게는 0.2~8g/10분이다.
본 발명에서 사용되는 고압 라디칼 중합 조밀도 폴리에틸렌[B-1]에서, 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 분자량 분포지수(Mw/Mn, Mw=중량평균분자량, Mn=수평균분자량)와 용융유속(MFR)은 하기 관계를 만족한다:
7.5×log(MFR)-1.2≤Mw/Mn≤7.5×log(MFR)＋12.5
바람직하게는
7.5×log(MFR)-0.5≤Mw/Mn≤7.5×log(MFR)＋12.0
더 바람직하게는
7.5×log(MFR)≤Mw/Mn≤7.5×log(MFR)＋12.0
본 발명에서 고압 라디칼 중합 저밀도 폴리에틸렌의 분자량 분포(Mw/Mn)는 밀리포어사제 GPC-150C를 사용하여 하기와 같이 구한다.
즉, 직경 72mm, 길이 600mm를 갖는 TSK-GNH-HT의 칼럼내에, 이동속도 1.0ml/분, 칼럼온도 140℃의 조건하에서 0-디클로로벤젠(와꼬쥰야꾸고오교오사제)을 이동상으로서 사용하고 BHT(다께다 케미칼사제) 0.025중량%를 산화방지제로서 사용하여 시료(농도 : 0.1중량%, 양 : 500ml)를 이동시켰다.
검출계로서 시차굴절계를 사용했다.
표준 폴리스틸렌으로는 Mw＜1,000과 Mw＞4×106에 대하여는 도소사제를 사용하고, 1,000＜Mw＜4×106에 대하여는 프레셔 케미칼(Pressure Chemical)사제를 사용했다.
본 발명에서 사용되는 폴리에틸렌의 중합 저밀도 폴리에틸렌[B-1]의 밀도(d)는 0.910~0.930g/cm3이다.
본 발명에서 저밀도 폴리에틸렌의 밀도는 상기 용융유속(MFR) 측정시에 얻어지는 스트랜드를 120℃에서 1시간동안 가열하고, 1시간에 걸쳐 실온까지 서냉시켜 밀도구배관에 의해 저밀도 폴리에틸렌의 밀도를 측정한다.
또한, 본 발명에서 사용되는 고압 라디칼 중합 저밀도 폴리에틸렌[B-1]에서, 장쇄 분기의 정도를 나타내는 팽창비, 즉, 스트랜드의 직경(Ds) 대 노즐의 내경(D)의 배율(Ds/D)은 바람직하게는 1.3 이상이다.
상기 스트랜드는 모세관형 후로우물성 시험기를 사용하여, 내경(D)이 2.0mm, 길이 15mm인 노즐로부터 10mm/분의 압출속도와 190℃의 온도에서 압축된 스트랜드이다.
상기 고압 라디칼 중합 저밀도 폴리에틸렌[B-1]은, 본 발명의 목적을 손상치 않는 범위에서, 에틸렌과, 다른 α-올레핀, 초산비닐 또는 아크릴 에스테르 등의 중합가능한 단량체를 공중합시켜 얻어진 공중합체일 수 있다.
[에틸렌 공중합체 조성물]
본 발명에 의한 제1에틸렌 공중합체 조성물은, 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A]와 고압 라디칼 중합 저밀도 폴리에틸렌[B-1]을 포함하고, 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A]와 고압 라디칼 중합 조밀도 폴리에틸렌[B-1]간의 중량비([A]:[B-1]는 통상 99:1~60:40, 바람직하게는 98:2~70:30, 더 바람직하게는 98:2~80:20의 범위내이다.
상기 고압 라디칼 중합 저밀도 폴리에틸렌[B-1]의 양이 상기 범위의 하한보다 적으면, 생성된 조성물의 투명성과 멜트텐션과 개량이 불충분한 경우가 있고, 그 양이 상기 범위의 상한보다 더 크면, 생성된 조성물의 인장강도, 응력균열내성이 현저하게 손상되는 경우가 있다.
본 발명에 의한 제1에틸렌 공중합체 조성물은, 예를 들어, 내후안정제, 열안정화제, 대전방지제, 슬립방지제, 블록킹방지제, 흐름방지제, 활제, 안료, 염료, 핵제, 가소제, 노화방지제, 염산흡수제 및 산화방지제 등의 각종 첨가제를 필요에 따라 본 발명의 목적을 손상치 않는 범위내에서 함유할 수 있다.
본 발명에 의한 제1에틸렌 공중합체 조성물은, 공지방법, 예를 들어 하기 방법들로써 제조할 수 있다.
(1) 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A], 고압 라디칼 중합 저밀도 폴리에틸렌[B-1] 및, 필요에 따라서 기타 임의의 성분들을, 압출기, 혼련기 등을 사용하여 기계적으로 블렌딩하는 방법.
(2) 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A], 고압 라디칼 중합 저밀도 폴리에틸렌[B-1] 및, 필요에 따라서 다른 임의의 성분들을 양호한 용매(예, 헥산, 헵탄, 데칸, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 탄화수소용매)중에 용해하고, 얻어진 용액으로부터 용매를 제고하는 방법.
(3) 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A], 고압 라디칼 중합 저밀도 폴리에틸렌[B-1] 및, 필요에 따라서 다른 임의의 성분을 적정 용매중에 독립적으로 용해시켜, 용액을 얻고, 그 용액들을 혼합하고, 생성된 혼합물로부터 용매를 제거하는 방법.
(4) 상기 방법(1)~(3)을 조합하는 방법.
본 발명이 제1에틸렌 공중합체 조성물을, 통상의 공랭 팽창 성형, 2단계 공랭 팽창 성형, 고속 팽창 성형, T-다이 필름 성형, 수냉 팽창 성형 등의 방법으로 필름을 얻는다.
얻어진 필름은, 투명성, 기계강도가 우수하고, 통상의 LLDPE의 고유의 물성, 즉, 열밀봉성, 고온점착성, 내열성 및 블록킹 방지성을 갖고 있다. 또한, 상기 필름은, 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A]가 현저하게 좁은 조성분포를 갖기 때문에 표면 점착성이 없다. 또한, 고전단력 영역에서 응력이 작기 때문에, 상기 에틸렌 공중합체 조성물을 고속으로 압출할 수 있고, 전력의 소모가 작아서, 경제적으로 유리하다.
본 발명의 제1에틸렌 공중합체 조성물을 가공하여 얻어진 필름들은, 예를 들어, 표준 백(bag), 중량 백, 포장용 필름, 적층체용 재료, 설탕 백, 유성제품용 포장 백, 습윤성 제품용 포장 백, 식품용 등의 각종 포장필름, 액체수송 및 농업재료용 백 등에 적합하다.
상기 필름들은, 나일론 기재, 폴리에스터기재 등의 각종 기재상에 상기 필름 등을 적층함으로써 다층 필름으로서 사용할 수도 있다.
또한, 상기 필름들은, 블로우성형에 의해 얻어진 액체수송 백, 블로우성형에 의해 얻어진 병, 압출성형에 의해 얻어진 관 및 파이프, 풀-오프캡 일용잡화, 섬유류 등과 같은 사출성형품 및 회전 성형에 의해 얻어진 대형 성형품 등 용으로 사용할 수 있다.
[제2에틸렌 공중합체 조성물]
본 발명에 의한 제2에틸렌 공중합체 조성물은, 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A]와 결정성 폴리에틸렌[B-2]로 구성되어 있다.
[에틸렌/α-올레핀 공중합체[A]]
제2에틸렌 공중합체 조성물용으로 사용가능한 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A]는 상기 제1에틸렌 공중합체 조성물용으로 사용된 에틸렌/α-올레핀 공중합체와 동일하다.
[결정성 폴리올레핀[B-2]]
본 발명에서 사용되는 결정성 폴리올레핀[B-2]은, 하기 결정성 폴리올레핀(B-I)~(B-III)중에서 선택된 적어도 하나의 결정성 폴리올레핀이다.
결정성 폴리올레핀(B-I)
본 발명에서 사용되는 결정성 폴리올레핀(B-I)은 X선 회절계로 측정한 결정도가 65% 이상인 에틸렌 단독중합체 또는, 상기 결정도가 40% 이상인, 탄소수 3~20의 α-올레핀과 에틸렌의 공중합체이다. 상기 결정성 폴리올레핀(B-I)은 온도 190℃, 하중 2.16kg의 조건하에서 ASTM D1238-65T에 의해 측정한 용융유속(MFR)이 0.01~100g/10분, 바람직하게는 0.05~50g/10분이고, 밀도가 0.900g/cm3이상, 바람직하게는 0.950g/cm2이상, 더 바람직하게는 0.960~0.970g/cm3이다.
상기 결정성 폴리올레핀(B-I)은, 비메탈로센계 촉매, 바람직하게는 비메탈로센계 지글러 촉매를 사용하여 제조한다.
탄소수 3~20의 α-올레핀의 예를 들면, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중, 탄소수 3~10의 α-올레핀이 바람직하게 사용된다.
공중합체 중 에틸렌 대 α-올레핀(에틸렌/α-올레핀)의 몰비는, 사용된 α-올레핀의 종류에 따라 다르나, 통상은 100/0~99/1, 바람직하게는 100/0~99.5/0.5이다.
본 발명에서 사용되는 결정성 폴리올레핀(B-I)은, α-올레핀에서 유래된 구성단위 이외의 구성단위, 즉, 디엔 화합물들로부터 유도된 것들을, 상기 결정성 폴리올레핀(B-I)의 물성을 손상치 않는 범위내에서 함유할 수 있다.
α-올레핀에서 유래된 구성단위 이외의 구성단위의 예를 들면, 하기와 같다.
1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔 및 7-메틸-1,6-옥타디엔 등의 쇄상 비공액디엔으로부터 유도된 구성단위;
시클로헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 메틸테트라히드로인덴, 5-비닐노르보넨, 5-에틸리덴-2-노르보넨, 5-메틸렌-2-노르보넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨 및 6-클로로메틸-5-이소프로페닐-2-노르보넨 등의 환상비공액디엔으로부터 유도된 구성단위 및, 2,3-디이소프로필리덴-5-노르보넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보넨 및 2-프로페닐-2,2-노르보나디엔 등의 디엔화합물로부터 유도된 구성단위.
상기 디엔 성분들은 단독으로 또는 조합해서 사용할 수 있다. 디엔 성분의 함량은 통상, 0~1mol%, 바람직하게는 0~0.5mol%이다.
상기 결정성 폴리올레핀(B-I)은 공지의 방법으로 제조할 수 있다.
결정성 폴리올레핀(B-II)
본 발명에서 사용되는 결정성 폴리올레핀(B-II)은, X선 회절계로 측정한 결정도가 50% 이상인 프로필렌 단독중합체 또는, 상기 결정도가 30% 이상인, 에틸렌과 탄소수 4~20의 α-올레핀의 공중합체이다.
이 결정성 폴리올레핀(B-II)은, 온도 230℃, 하중 2.16kg의 조건하에서, ASTM D1238-65T에 의해 측정한 용융유속(MFR)이 0.1~100g/10분, 바람직하게는 0.5~50g/10분이고, 밀도는 0.900g/cm3이상, 바람직하게는 0.900~0.920g/cm3이다.
탄소수 4~20의 α-올레핀의 예를 들면 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 및 이들의 혼합물이 있다. 이들 중 탄소수 4~10의 α-올레핀이 바람직하다.
에틸렌과 탄소수 4~20의 α-올레핀 중 적어도 하나와 프로필렌의 공중합체에서, 프로필렌 대 에틸렌 또는 탄소수 4~20의 α-올레핀의 몰비(프로필렌/α-올레핀, α-올레핀은 에틸렌을 포함)는, 사용된 α-올레핀의 종류에 따라 다르나, 통상, 100/0~90/10, 바람직하게는 100/0~95/5의 범위내이다.
본 발명에서 사용되는 결정성 폴리올레핀(B-II)은, 상기 결정성 폴리올레핀(B-I)용으로 사용가능한 디엔 화합물로부터 유도된 구성단위를 상기 결정성 폴리올레핀(B-II)의 물성을 손상치 않는 범위내에서, 함유할 수 있다. 상기 디엔 함량의 함량은 통상 0~1mol%, 바람직하게는 0~0.5mol%의 범위내이다.
상기 결정성 폴리올레핀(B-II)은 공지의 방법으로 제조할 수 있다.
결정성 폴리올레핀(B-III)
본 발명에서 사용되는 결정성 폴리올레핀(B-III)은, X선 회절계로 측정한 결정도가 30% 이상인 탄소수 4~20의 α-올레핀의 단독 중합체 또는 상기 결정도가 30% 이상인, 탄소수 4~20의 α-올레핀의 공중합체이다.
이 결정성 폴리올레핀(B-III)은, 온도 230℃, 하중 2.16kg의 조건하에서, ASTM D1238-65T에 의해 측정한 용융유속(MFR)이 0.1~100g/10분, 바람직하게는 0.5~50g/분이고, 0.900g/cm3이상, 바람직하게는 0.900~0.920g/cm3이다.
탄소수 4~20의 α-올레핀의 예를 들면 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센이 있다. 이들 중 탄소수 4~10의 α-올레핀이 바람직하다.
탄소수 4~20의 α-올레핀 중 적어도 2종의 α-올레핀을 포함한 공중합체에서, 탄소수 4~20의 α-올레핀에서 선택한 α-올레핀(a)과 탄소수 4~20의 α-올레핀 중에서 선택된 다른 α-올레핀(b)의 몰비((a)/(b))는, 사용된 α-올레핀의 종류에 따라 다르나, 통상 몰리 100/0~90/10, 바람직하게는 100/0~95/5의 범위내이다.
본 발명에서 사용되는 결정성 폴리올레핀(B-III)은, 상기 결정성 폴리올레핀(B-I)용으로 사용가능한 디엔 화합물로부터 유도된 구성단위를 상기 결정성 폴리올레핀(B-III)의 물성을 손상치 않는 범위내에서 함유할 수 있다. 상기 디엔 함량의 함량은 통상 0~1mol%, 바람직하게는 0~0.5mol%의 범위내이다.
상기 결정성 폴리올레핀(B-III)은 공지의 방법으로 제조할 수 있다.
[에틸렌 공중합체 조성물]
본 발명에 의한 제2에틸렌 공중합체 조성물은, 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A]와 결정성 폴리에틸렌[B-2]을 포함하고, 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A]와 결정성 폴리에틸렌[B-2]간의 중량비([A]:[B-2])는 통상 99:1~60:40, 바람직하게는 98:2~70:30, 더 바람직하게는 98:2~80:20의 범위내이다.
본 발명에 의한 제2에틸렌 공중합체 조성물은, 예를 들어, 내후안정제, 열안정화제, 대전방지제, 슬립방지제, 블록킹방지제, 흐림방지제, 활재, 안료, 염료, 핵제, 가소제, 노화방지제, 염산흡수제 및 산화방지제 등의 각종 첨가제를 필요에 따라서 본 발명의 목적을 손상치 않는 범위내에서 함유할 수 있다.
본 발명에 의한 제2에틸렌 공중합체 조성물은, 공지방법, 예를 들어 하기 방법들로써 제조할 수 있다.
(1) 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A], 결정성 폴리올레핀[B-2] 및, 필요에 따라서 기타 임의의 성분들을, 압출기, 혼련기 등을 사용하여 기계적으로 블렌딩하는 방법.
(2) 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A], 결정성 폴리올레핀[B-2] 및, 필요에 따라서 다른 임의의 성분들을 양호한 용매(예, 헥산, 헵탄, 데칸, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 탄화수소용매)중에 용해하고, 얻어진 용액으로부터 용매를 제거하는 방법.
(3) 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A], 결정성 폴리올레핀[B-2] 및, 필요에 따라서 다른 임의의 성분을 적정 용매중에 독립적으로 용해시켜, 용액을 얻고, 그 용액들을 혼합하고 생성된 혼합물로부터 용매를 제거하는 방법.
(4) 상기 방법(1)~(3)을 조합하는 방법.
본 발명의 제2에틸렌 공중합체 조성물을, 통상의 공랭 팽창 성형, 2단계 공랭 팽창 성형, 고속 팽창 성형, T-다이 필름 성형, 수냉 팽창 성형 등의 방법으로 필름을 얻는다. 얻어진 필름은, 투명성, 기계강도가 우수하고, 통상의 LLDPE의 고유의 물성, 즉, 열밀봉성, 고온점착성, 내열성 및 블록킹 방지성을 갖고 있다. 또한, 상기 필름은 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A]가 현저하게 좁은 조성분포를 갖기 때문에 표면점착성이 없다.
본 발명의 제2에틸렌 공중합체 조성물을 가공하여 얻어진 필름들은, 예를 들어, 표준 백, 중량 백, 포장용필름, 적층체용 재료, 설탕 백, 유성제품용 포장 백, 습윤성 제품용 포장 백, 식품용 등의 각종 포장필름, 액체수송 및 농업재료용 백 등에 적합하다.
상기 필름들은, 나일론 기재, 폴리에스터기재 등의 각종 기재상에 상기 필름 등을 적층함으로써 다층 필름으로서 사용할 수도 있다.
또한, 상기 필름들은, 블로우성형에 의해 얻어진 액체수송 백, 블로우성형에 의해 얻어진 병, 압출성형에 의해 얻어진 관 및 파이프, 풀-오프캡(pull-off cap) 일용잡화, 섬유류 등과 같은 사출성형품 및 회전 성형에 의해 얻어진 대형 성형품 등 용으로 사용할 수 있다.
[제3에틸렌 공중합체 조성물]
본 발명에 의한 제3에틸렌 공중합체 조성물은, 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A]와 올레핀계 엘라스토머[B-3]를 포함하고 있다.
[에틸렌/α-올레핀 공중합체[A]]
제3에틸렌 공중합체 조성물에 사용가능한 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A]는 상기 제1에틸렌 공중합체 조성물용으로 사용된 에틸렌/α-올레핀 공중합체와 동일하다.
[올레핀계 엘라스토머[B-3]]
본 발명에서 사용되는 올레핀계 엘라스토어[B-3]는, 에틸렌 또는 탄소수 3~20의 α-올레핀의 중합체, 또는 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀 중에서 선택된 2종 이상의 올레핀의 공중합체이다.
이 올레핀계 엘라스토머[B-3]의 밀도는 0.900g/㎤ 이하, 바람직하게는 0.860~0.900g/㎤이고, 190℃, 하중 2.16kg의 조건하에서 ASTM D1238-65T에 의하여 측정한 용융유속(MFR)은, 0.01~100g/10분, 바람직하게는 0.05~50g/10분이다. 이 올레핀계 엘라스토머[B-3]는, X선 회절계로 측정한 결정도가 30% 미만, 또는 바람직하게는 비정질이다.
상기 탄소수 3~20의 α-올레핀의 예를 들면, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 및 이들의 혼합물이 있다. 이들 중, 탄소수 3~10의 α-올레핀이 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 사용되는 올레핀계 엘라스토머[B-3]은, α-올레핀에서 유도된 조성단위 이외의 구성단위, 즉, 디엔 화합물들로부터 유도된 것들을, 상기 올레핀계 엘라스토머의 물성을 손상치 않는 범위내에서 함유할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 올레핀계 엘라스토머중에 함유될 수 있는 구성단위의 예를 들면, 하기와 같다.
1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔 및 7-메틸-1,6-옥타디엔 등의 쇄상 비공액디엔으로부터 유도된 구성단위;
시클로헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 메틸테트라히드로인덴, 5-비닐노르보넨, 5-에틸리덴-2-노르보넨, 5-메틸렌-2-노르보넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보넨 및 6-클로로메틸-5-이소프로페닐-2-노르보넨 등의 환상비공액디엔으로부터 유도된 구성단위 및, 2,3-디이소프로필리덴-5-노르보넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보넨 및 2-프로페닐-2,2-노르보나디엔 등의 디엔 화합물로부터 유도된 구성단위.
상기 디엔 성분들은 단독으로 또는 조합해서 사용할 수 있다. 디엔 성분의 함량은 통상, 10mol%이하, 바람직하게는 0~5mol%이다.
상기 올레핀계 엘라스토머[B-3]의 구체예는, 에틸렌에서 유도된 구성단위 0~95mol%, 바람직하게는 30~92mol%, 더 바람직하게는 50~90mol%와, 탄소수 3~20mol%의 α-올레핀에서 유도된 구성단위 1~100mol%, 바람직하게는 4~70mol%, 더 바람직하게는 8~50mol%와, 디엔 성분에서 유도된 구성단위 0~10mol%, 바람직하게는 0~5mol%, 더 바람직하게는 0~3mol%를 함유하고 있다.
상기 올레핀계 엘라스토머[B-3]는, Ti계, V계, Zr계 촉매를 사용하여 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
[에틸렌 공중합체 조성물]
본 발명에 의한 제3에틸렌 공중합체 조성물은, 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A]와 올레핀계 엘라스토머[B-3]을 포함하고, 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A]와 올레핀계 엘라스토머[B-3]간의 중량비([A]:[B-3])는 통상 99:1~60:40, 바람직하게는 98:2~70:30, 더 바람직하게는 98:2~80:20의 범위내이다.
상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A]와 올레핀계 엘라스토머[B-3]는, 상기 올레핀계 엘라스토머[B-3] 대 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A]의 밀도비([B-3]/[A])가 1 미만, 바람직하게는 0.905~0.980의 범위내가 되도록, 적정하게 선택한다.
본 발명에 의한 제3에틸렌 공중합체 조성물은, 예를 들어, 내후안정제, 열안정화제, 대전방지제, 슬립방지제, 블록킹방지제, 흐림방지제, 활제, 안료, 염료, 핵제, 가소제, 노화방지제, 염산흡수제 및 산화방지제 등의 각종 첨가제를 필요에 따라서 본 발명의 목적을 손상치 않는 범위내에서 함유할 수 있다.
본 발명에 의한 제3에틸렌 공중합체 조성물은, 공지방법, 예를 들어 하기 방법들로써 제조할 수 있다.
(1) 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A], 올레핀계 엘라스토머[B-2] 및, 필요에 따라서 기타 임의의 성분들을, 압출기, 혼련기 등을 사용하여 기계적으로 블렌딩하는 방법.
(2) 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A], 올레핀계 엘라스토머[B-3] 및, 필요에 따라서 다른 임의의 성분들을 양호한 용매(예, 헥산, 헵탄, 데칸, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 탄화수소용매)중에 용해하고, 얻어진 용액으로부터 용매를 제거하는 방법.
(3) 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A], 올레핀계 엘라스토머[B-3] 및, 필요에 따라서 다른 임의의 성분을 적정 용매중에 독립적으로 용해시켜, 용액을 얻고, 그 용액들을 혼합하고, 생성된 혼합물로부터 용매를 제거하는 방법.
(4) 상기 방법(1)~(3)을 조합하는 방법.
본 발명의 제3에틸렌 공중합체 조성물을, 통상의 공랭 팽창 성형, 2단계 공랭 팽창 성형, 고속 팽창 성형, T-다이 필름 성형, 수냉 팽창 성형 등의 방법으로 필름을 얻는다. 얻어진 필름은, 투명성, 강성간의 균형이 양호하고, 통상의 LLDPE의 고유의 물성, 즉, 열밀봉성, 고온점착성, 내열성 및 블록킹 방지성을 갖고 있다. 또한, 상기 필름은 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A]가 현저하게 좁은 조성분포를 갖기 때문에 표면 점착성이 없다.
본 발명의 제3에틸렌 공중합체 조성물을 가공하여 얻어진 필름들은, 예를 들어, 표준 백(bag), 중량 백, 포장용 필름, 적층체용 재료, 설탕 백, 유성제품용 포장 백, 습윤성 제품용 포장 백, 식품용 등의 각종 포장필름, 액체수송 및 농업재료용 백 등에 적합하다.
상기 필름들은, 나일론 기재, 폴리에스터기재 등의 각종 기재상에 상기 필름 등을 적층함으로써 다층 필름으로서 사용할 수도 있다.
또한, 상기 필름들은, 블로우성형에 의해 얻어진 액체수송 백, 블로우성형에 의해 얻어진 병, 압출성형에 의해 얻어진 관 및 파이프, 풀-오프캡(pull-off cap) 일용잡화, 섬유류 등과 같은 사출성형품 및 회전 성형에 의해 얻어진 대형 성형품 등 용으로 사용할 수 있다.
특히, 상기 필름들을 포장용 필름용으로 최적이다.
본 발명의 에틸렌 공중합체 조성물은, 내열성, 멜트텐션이 우수하고, 이 조성물로부터, 고투명성, 고기계강도, 고블록킹방지성을 갖는 필름을 얻을 수 있다.
본 발명을 실시예들을 참조하여 더 설명하나, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서, 필름들의 물성은 하기 방법으로 평가했다.
헤이즈
ASTM-D-1003-65에 의해서 헤이즈를 측정했다.
광택도
JIS Z8741에 의해서 광택도를 측정했다.
필름충격성
도요 세이끼 세아사꾸쇼사제 진자형 필름충격시험기에 의해서 필름충격성을 측정했다.
블록킹 힘
10cm(폭)×20cm의 크기를 각각 갖는 팽창 필름들을 2장의 타이핑 용지 사이에 샌드위치시키고, 유리판들간에 더 샌드위치시키고, 이들에 50℃ 공기 중탕 중에서 24시간동안 10kg의 하중을 걸어주었다. 다른, 상기 필름들을 오픈 툴(open tool)에 맞춰서 상기 필름들을 200mm/분의 속도로 분리시켰다.
상기 필름들이 분리될 때의 하중은 A(g)이고, 상기 블록킹 힘 F(g/cm)는 하기 식에 의해 구해진다.
F=A/시료의 폭
상기 F값이 작아질수록, 필름의 블록킹이 거의 발생하지 않는다. 즉 상기 필름의 더 높은 블록킹 방지성을 갖는다.
인장시험
담벨(JIS No. 1)을 사용하여, 상기 필름을 기계방향(MD) 또는 필름성형 방향의 횡단방향(TD)으로 펀치하고, 척크간 거리 86mm, 크로스헤드 속도 200mm/분의 조건하에서 상기 시료의 파단(EL) 연신도를 측정했다.
[제조예 1]
에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조
[촉매의 제조]
250℃에서 10시간 동안 건조한 실리카 6.3kg을 톨루엔 100ℓ중에 현탁하고, 얻어진 현탁액을 0℃로 냉각했다.
다음, 상기 현탁액에 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액 41ℓ(Al=0.96mol/ℓ)를 1시간에 걸쳐 적하했다. 이 적하중에, 반응계의 온도를 0℃로 유지했다. 다음은 0℃에서 60분간 반응을 행하였다.
다음, 반응계의 온도를 1.5시간에 걸쳐 95℃로 승온하여 이 온도에서 4시간 동안 반응을 행하였다.
다음, 상기 반응계의 온도를 60℃로 낮추고 상등액을 기울여 따라 제거했다.
상기에서 얻은 고체성분을 톨루엔으로 2회 세정하고, 다음 톨루엔 125ℓ중에 재현탁했다. 이 반응계에, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)질코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액 15ℓ(Zr=42.7mmol/ℓ)를 30℃에서 30분에 걸쳐 적하하고, 30℃에서 2시간동안 더 반응을 행하였다. 다음, 상등액을 제거하고, 잔유물을 헥산으로 2회 세정하여, 고체 촉매 1g에 대해서 질코늄 6.2mg을 함유한 고체 촉매를 얻었다.
[예비중합된 촉매의 제조]
트리이소부틸알미늄 14mol을 함유한 헥산 300ℓ에, 상기에서 얻은 고체 촉매 8.5kg을 가하고, 얻어진 혼합물을 35℃에서 7시간 동안 에틸렌과 예비중합처리하여, 폴리에틸렌 함량이 고체 촉매 1g에 대해서 10g인 예비중합된 촉매를 얻었다.
[중합]
연속식 유동상 기상 반응기에, 전압 18kg/㎠-G와 중합온도 80℃에서 에틸렌과 1-헥센을 공중합시켰다.
상기 반응기에 상기에서 제조된 예비중합된 촉매를 질코늄 원자 환산으로 0.15mmol/h의 공급속도로, 트리이소부틸알미늄을 10mmol/h의 공급속도로 연속적으로 공급하면서, 에틸렌, 1-헥산, 수소 및 질소를 연속적으로 공급하여, 반응기내 가스조성을 일정히 유지했다.
(가스조성 : 1-헥센/에틸렌=0.020, 수소/에틸렌=6.6×10-4, 에틸렌 농도=16%)
상기와 같이 하여 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A-1)를 5.0kg/h의 양으로 얻었다.
이 공중합체의 밀도는 0.923g/㎤, 용융유속(MFR)은 1.1g/10분이었다.
상기 공중합체의 DSC 흡열곡선의 최대피크의 온도(Tm)는 116.8℃였다. 또한, 상기 공중합체의 멜트텐션(MT)의 1.5g이었다.
상기 공중합체 중 데칸 가용부의 양은 23℃에서 0.02중량%였다. 이 공중합체 중의 불포화 결합의 수는 1,000 탄소원자당 0.09, 중합체 1분자당 0.16이었다. 공중합체 사슬 중 α-올레핀 분포를 나타내는 B값은 1.02였다.
상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A-1)의 물성을 표 1에 나타냈다.
[실시예 1]
[조성물의 제조]
제조예 1에서 얻은 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A-1)와 표 2의 고압 라디칼 중합 저밀도 폴리에틸렌(B-1-2)을 90/10[(A-1)/(B-1-2)]의 혼합비로 드라이 블렌딩했다. 얻어진 블렌드에, 제2산화방지제로서 트리(2,4-디-t-부틸페닐)포스페이트 0.05중량부와, 내열안정화제로서 n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)프로피오네이트 0.1중량부 및 염산흡수제로서 스테아린산 칼슘 0.05중량부를 가했으며, 이 양들은 각각 상기 수지 100중량부에 대한 것이다. 다음 얻어진 혼합물을 180℃의 설정온도에서 원추형 2축 압출기(Haake Buchler Instrument사제)에 의해서 혼련하여, 에틸렌 공중합체 조성물을 얻었다.
[필름제조]
상기에서 얻어진 에틸렌 공중합체 조성물을 25mmΦ의 다이(립 폭 : 0.7mm)와 단일 슬릿 공기링을 구비한 단축 압출기(20mmΦ, L/D=26)를 사용하여 공기유속 90ℓ/분, 압출속도 9g/분, 블로우비 1.8, 테이크업 속도 2.4m/분 및 처리온도 200℃의 조건하에서 팽창하여 30㎛ 두께의 필름을 제조했다.
상기 조성물로 제조한 필름의 물성과 에틸렌 공중합체 조성물의 용융물성을 표 3에 나타냈다.
[실시예 2]
상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A-1) 대 고압 라디칼 중합 저밀도 폴리에틸렌(B-1-2)의 혼합비를 75/25[(A-1)/(B-1-2)]로 변경한 외에는 실시예 1의 에틸렌 공중합체 조성물 제조방법과 동일하게 실시하여 에틸렌 공중합체 조성물을 제조했다.
이 에틸렌 공중합체 조성물로부터 두께 30㎛의 필름을 실시예 1과 유사한 방법으로 제조했다.
상기 에틸렌 공중합체 조성물의 용융물성과 이 조성물로부터 제조한 필름의 물성을 표 3에 나타냈다.
[실시예 3]
고압 라디칼 중합 저밀도 폴리에틸렌(B-1-2)을 표 2의 고압 라디칼 중합 저밀도 폴리에틸렌(B-1-1)으로 치환한 외에는 실시예 1의 에틸렌 공중합체 조성물 제조방법과 동일하게 행하여 에틸렌 공중합체 조성물을 제조했다. 이 에틸렌 공중합체 조성물로부터 실시예 1과 유사한 방법으로 두께 30㎛의 필름을 제조했다.
상기 에틸렌 공중합체 조성물의 용융물성과 이 조성물로부터 제조된 필름의 물성을 표 3에 나타냈다.
[참조예 1]
제조예 1에서 얻은 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A-1)로부터 실시예 1과 유사한 방법으로 두께 30μ의 필름을 제조했다.
상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A-1)의 용융물성과 이 공중합체로부터 제조한 필름의 물성을 표 3에 나타냈다.
[비교예 1]
[에틸렌/α-올레핀 공중합체(C-1)의 제조]
상기 질코늄계 촉매를 일본 특공소 63-54289호에 개시된 티탄계 촉매로 치환하고, 공단량체의 양을 표 1의 양으로 조정한 외에는 제조예 1의 방법과 동일하게 실시하여 에틸렌/α-올레핀 공중합체(C-1)를 제조했다. 이와 같이 얻어진 에틸렌/α-올레핀 공중합체(C-1)의 물성을 표 1에 나타냈다.
[조성물의 제조]
상기에 얻어진 에틸렌/α-올레핀 공중합체(C-1)와 표 2의 고압 라디칼 중합 저밀도 폴리에틸렌(B-1-1)을 사용하여 실시예 1과 유사한 방법으로 에틸렌 공중합체 조성물을 제조했다.
[필름 제조]
상기에서 얻어진 에틸렌 공중합체 조성물로부터 두께 30㎛의 필름을 실시예 1과 유사한 방법으로 제조했다.
상기 에틸렌 공중합체 조성물의 용융물성과 조성물로부터 제조된 필름의 물성을 표 3에 나타냈다.
표 3에 나타낸 바와 같이 상기에서 얻어진 필름은 필름충격성이 불량했고, 넓은 조성 분포와 대량의 점착 성분을 갖고 있었으며, 따라서 필름의 블록킹 방지성이 손상됐다.
또한 비교예 1을 비교예 1의 에틸렌/α-올레핀 공중합체와 동일한 공단량체와 거의 동일한 MFR 및 밀도를 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 사용한 실시예 3과 비교하면 실시예 3의 필름이 헤이즈가 현저하게 개량됐다.
[비교예 2]
비교예 1에서 얻어진 에틸렌/α-올레핀 공중합체(C-1)로부터, 실시예 1과 유사한 방법으로 두께 30μm의 필름을 제조했다.
상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(C-1)의 용융물성과 이 공중합체로부터 제조된 필름의 물성을 표 3에 나타냈다.
[제조예 2~4]
공단량체의 종류 및 양을 표 1과 같이 변경한 외에는 제조예 1의 제조방법과 동일하게 실시하여 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A-2), (A-3) 및 (A-4)를 제조했다.
상기와 같이 얻어진 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A-2), (A-3) 및 (A-4)의 물성을 표 1에 나타냈다.
[실시예 4-6]
제조예 2~4에서 얻어진 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A-2), (A-3) 및 (A-4)를 각각 사용하고, 또 표 2의 고압라디칼중합 저밀도 폴리에틸렌(B-1-1)을 사용한 외에는 실시예 1의 에틸렌 공중합체 조성물 제조방법과 동일하게 행하여 에틸렌 공중합체 조성물을 제조했다. 상기 각 에틸렌 공중합체 조성물로부터 실시예 1과 유사한 방법으로 두께 30μm의 필름을 제조했다.
상기 에탈렌 공중합체 조성물의 용융물성과 이 조성물로부터 제조된 필름의 물성을 표 3에 나타냈다.
[참조예 2~4]
제조예 2~4에서 얻어진 (A-2), (A-3) 및 (A-4) 각각으로부터 두께 30μm의 필름을 실시예 1과 유사한 방법으로 제조했다.
상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A-2), (A-3) 및 (A-4)의 용융물성과 상기 공중합체들로부터 제조된 필름들의 물성을 표 3에 나타냈다.
[제조예 5~6]
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)질코늄 디클로라이드를 비스(1-메틸-3-n-부틸시클로펜타디에닐)질코늄 디클로라이드로 치환하고, 상기 공단량체 조성을 표 1과 같이 변경한 외에는 제조예 1과 동일방법으로 행하여 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A-5)와 (A-6)을 제조했다.
이 에틸렌/ α-올레핀 공중합체(A-5)와 (A-6)의 물성을 표 1에 나타냈다.
[실시예 7 및 8]
제조예 5와 6에서 얻어진 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A-5)와 (A-6)를 각각 사용하고, 표 2의 고압라디칼 중합 저밀도 폴리에틸렌(B-1-1)을 사용한 외에는 실시예 1의 에틸렌 공중합체 조성물 제조방법과 동일하게 행하여 에틸렌 공중합체 조성물을 제조했다. 각각의 에틸렌 공중합체 조성물로부터 실시예 1과 유사한 방법으로 두께 30μm의 필름을 제조했다.
상기 에틸렌 공중합체 조성물의 용융물성과 이 조성물로부터 제조된 필름의 물성은 표 3에 나타냈다.
[참조예 5~6]
제조예 5와 6에서 얻어진 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A-5)와 (A-6)를 각각 으로부터 실시예 1과 유사한 방법으로 두께 30μm의 필름을 제조했다.
상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A-5)와 (A-6)의 용융물성과 이 공중합체들로부터 제조된 필름들의 물성을 표 3에 나타냈다.
[비교예 6]
제조예 1에서 얻어진 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A-1)와 표 2의 고압 라디칼 중합 저밀도 폴리에틸렌(D-1)을 사용하여 실시예 1과 유사한 방법으로 에틸렌/α-올레핀 공중합체 조성물을 제호했다. 이 에틸렌 공중합체 조성물로부터 실시예 1과 유사한 방법으로 두께 30μm의 필름을 제조했다.
상기 에틸렌 공중합체 조성물의 용융물성과 이 조성물로부터 제조된 필름의 물성을 표 2에 나타냈다.
비교예 3과 참조예 1로부터 명백하듯이 상기 에틸렌 공중합체를 비교예 3에 사용된 것과 같은 고압라디칼 중합 저밀도 폴리에틸렌과 블렌딩하여도 생성된 조성물로부터 제조된 필름의 투명성이 그다지 증가되지 않았다.
[비교예 4]
제조예 1에서 얻어진 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A-1)와 표 2의 고압 라디칼 중합 저밀도 폴리에틸렌(D-1)을 사용하여 실시예 1과 유사한 방법으로 에틸렌/α-올레핀 공중합체 조성물을 제조했다. 이 에틸렌 공중합체 조성물로부터 실시예 1과 유사한 방법으로 두께 30μm의 필름을 제조했다.
상기 에틸렌 공중합체 조성물의 용융물성과 이 조성물로부터 제조된 필름의 물성을 표 2에 나타냈다.
비교예 4와 참조예 1로부터 명백하듯이 에틸렌/α-올레핀 공중합체와, 비교예 4에서 사용된 것과 같은 고압라디칼 중합 저밀도 폴리에틸렌과 블렌딩하여도 생성된 조성물의 멜트텐션이 거의 개량되지 않았으며, 이 조성물로부터 제조된 필름의 투명성이 그다지 증가되지 않았다.
상기 실시예들과 상기 참조예들로부터 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 특정의 고압라디칼 중합 저밀도 폴리에틸렌과 블렌딩하여 생성된 조성물의 멜트텐션과 헤이즈(투명성)가 개량됨이 확인됐다. 또한, 본 발명의 에틸렌 공중합체 조성물은 블록킹방지성이 우수함이 확인됐다.
주 : 식(1) : Tm400×d-250
식 중, Tm은 DSC 흡열곡선의 최대 피크의 융점이고, d는 밀도임.
식(2) : MT2.2×MFR
식 중, MT는 190℃에서의 멜트텐션, MFR은 용융유속임.
식(3) : W80×exp(-100(d-0.88)+0.1
[MFR≤10g/10분의 조건하]여기서, W는 23℃에서 데칸가용부의 중량임.
식(3) : W80×(MFR-9) ×exp(-100(d-0.88)+0.1
[MFR≤10g/10분의 조건하]
식 중, W는 23℃에서 데간가용부 중량임.
*1 : 1,000탄소원소에 대한 에틸렌/α-올레핀 공중합체중의 불포화 결합의 수
A-1~A-6 : Zr계 촉매, 기상중합
C-1 : Ti계 촉매, 기상중합
주:헤이즈 증가율 1:상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(즉, 각 참조예의 공중합체, 각 비교예의 공중합체)만으로 된 필름의 헤이즈 100에 대한 상기 에틸렌 공중합체 조성물로부터 제조도니 필름의 헤이즈. 이 값이 작아질수록 헤이즈가 더 개량된다.
성성 2:
AA:MT≥3, BB:3MT≥2, CC:2MT
[제조예 7]
에틸렌/α-올레핀 공중합체의 체조
[고체촉매의 제조]
250℃에서 10시간 동안 건조한 실리카 6.3kg을 톨루엔 100중에 현탁하고, 얻어진 현탁액을 0℃로 냉각했다.
다음에 상기 현탁액에 메틸알루미늄녹산의 톨루엔 용액 41ℓ(Al=0.96mol/ℓ)를 1시간에 걸쳐 적하했다. 이 적하중에 반응계의 온도를 0℃로 유지했다. 다음은, 0℃에서 60분간 반응을 행하였다. 다음에, 반응계의 온도를 1.5시간에 걸쳐 95℃로 승온하여, 이 온도에서 4시간 동안 반응을 행하였다.
다음, 상기 반응계의 온도를 1.5시간에 걸쳐 95℃로 승온하여 이 온도에서 4시간 동안 반응을 행하였다.
다음 상기 반응계의 온도를 60℃로 낮추고 상등액을 기울여 따라 제거했다.
상기에서 얻은 고체 성분을 톨루엔으로 2회 세정하고, 다음 톨루엔 125ℓ중에 재현탁했다. 이 반응계에 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)질코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액 1.5ℓ(Zr=42.7mmol/ℓ)를 30℃에서 30분에 걸쳐 적하하고, 30℃에서 2시간 동안 더 반응을 행하였다. 다음, 상등액을 제거하고, 잔유물을 헥산으로 2회 세정하여 고체 촉매 1g에 대해서 질코늄 6.2mg을 함유한 고체 촉매를 얻었다.
[예비중합된 촉매의 제조]
트리이소부틸알미늄 14mol을 함유한 헥산 300ℓ에, 상기에서 얻은 고체 촉매 8.5kg을 가하고, 얻어진 혼합물을 35℃에서 7시간 동안 에틸렌과 예비중합처리하여 폴리에틸렌 함량이 고체 촉매 1g에 대해서 10g인, 예비 중합된 촉매를 얻었다.
[중합]
연속식 유동상 기상반응기에 전압 18kg/㎠-G와 중합온도 80℃에서 에틸렌과 1-헥센을 공중합시켰다.
상기 반응기에, 상기에서 제조된 예비중합된 촉매를 질코늄 원자환산으로 0.15mmol/h의 공급속도로 트리이소부틸알미늄을 10mmol/h의 공급속도로 연속적으로 공급하면서 에틸렌, 1-헥센, 수소 및 질소를 연속적으로 공급하여 반응기내 가스조성을 일정히 유지했다.
(가스조성:1-헥센/에틸렌=0.020, 수소/에틸렌=6.6×10 , 에틸렌 농도=16%)
상기와 같이 하여 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A-7)를 5.0kg/h의 양으로 얻었다.
이 공중합체의 밀도는 0.923g/㎠, 용융유속(MFR)은 1.1g/10분이었다.
상기 공중합체의 DSC 흡열곡선의 최대 피크의 온도(Tm)는 116.8℃였다. 또한, 상기 공중합체의 멜트텐션(MT)은 1.5g이었다.
상기 공중합체 중 데칸가용부의 양은 23℃에서 0.02중량부였다. 이 공중합체 중의 불포화 결합의 수는 1,000 탄소원자당 0.09, 중합체 1분자당 0.16이었다. 공중합체 사슬중 α-올레핀 분포를 나타내는 B값은 1.02였다.
상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A-7)의 물성을 표 4에 나타냈다.
[참조예 7]
[필름제조]
제조예 7에서 얻어진 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A-7)를 25㎜ø의 다이(립 폭 : 0.7㎜)와 단일 슬릿 공기링을 구비한 단축 압출기(20㎜ø, L/D=26)를 사용하여, 공기 유속 90ℓ/분, 압출속도 9g /분, 블로우비 1.8, 테이크업 속도 2.4m /분 및 처리온도 200℃의 조건하에서 팽창하여, 30㎛ 두께의 필름을 제조했다.
상기 공중합체로부터 제조한 필름의 물성과 에틸렌 공중합체(A-7)의 용융물성을 표 6에 나타냈다.
[실시예 9]
[조성물의 제조]
제조예 7에서 얻은 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A-7)와 표 5의 결정성 폴리올레핀(B-2-1)을 90/10[(A-7)/(B-2-1)]의 중량비로 드라이 블렌딩했다. 얻어진 블렌드에 제2산화방지제로서 트리(2,4-디-t-부틸페닐) 포스페이트 0.05중량부와 내열안정화제로서 n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-t -부틸페닐)프로피오네이트 0.1중량부 및 염산흡수제로서 스테아린산칼슘 0.05중량부를 가했으며, 이 양들은 각각 상기 수지 100중량부에 대한 것이다. 다음 얻어진 혼합물을 180℃의 설정온도에서, 원추형 2축 압축기(Haake Buchler Instrument사제)에 의하여 혼련하여 에틸렌 공중합체 조성물을 얻었다.
[필름 제조]
상기에서 얻어진 에틸렌 공중합체 조성물로부터 참조예 7과 유사한 방법으로 두께 30㎛의 필름에 제조했다.
상기 에틸렌 공중합체 조성물의 용융물성과 이 조성물로부터 제조된 필름의 물성을 표 6에 나타냈다.
참조예 7에 비하여 상기에서 얻은 에틸렌 공중합체 조성물은 고전단 영역내의 후로우 인덱스(FI)가 개량됐으며, 상기 조성물로부터 제조된 필름의 투명성과 강성이 증가됐다.
[실시예 10]
[조성물의 제조]
제조예 7에서 얻어진 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A-7)와 표 5의 결정성 폴리올레핀(B -2-2)을 90/10[(A-7)/(B-2-2)]의 혼합비로 사용한 외에는, 실시예 9의 에틸렌 공중합체 조성물 제조방법과 동일하게 행하여 에틸렌 공중합체 조성물을 제조했다.
[필름 제조]
상기에서 얻어진 에틸렌 공중합체 조성물로부터 참조예 7과 유사한 방법으로 두께 30㎛의 필름을 제조했다.
상기 에틸렌 공중합체 조성물의 용융물성과 이 조성물로부터 제조된 필름의 물성을 표 6에 나타냈다.
참조예 7에 비하여 상기에서 얻어진 에틸렌 공중합체 조성물은 고전단 영역내의 후로우 인덱스(FI)가 개량됐으며, 상기 조성물로부터 제조된 필름의 강성이 증가됐다.
[실시예 11]
[조성물의 제조]
제조예 7에서 얻은 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A-7)와 표 5의 결정성 폴리올레핀(B -2-3)을 90/10[(A-7)/(B-2-3)]의 혼합비로 사용한 외에는 실시예 9의 에틸렌 공중합체 조성물 제조방법과 동일하게 행하여 에틸렌 공중합체 조성물을 제조했다.
[필름 제조]
상기에서 얻어진 에틸렌 공중합체 조성물로부터 참조예 7과 유사한 방법으로 두께 30㎛의 필름을 제조했다.
상기 에틸렌 공중합체 조성물의 용융물성과 이 조성물로부터 제조된 필름의 물성을 표 6에 나타냈다.
참조예 7에 비하여 상기에서 얻어진 에틸렌 공중합체 조성물은 고전단 영역내의 후로우 인덱스(FI)가 개량됐으며, 상기 조성물로부터 제조된 필름의 강성이 증가됐다.
[실시예 12]
[조성물의 제조]
제조예 7에서 얻어진 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A-7)와 표 5의 결정성 폴리올레핀(B -2-4)을 90/10[(A-7)/(B-2-4)]의 혼합비로 사용한 외에는, 실시예 9의 에틸렌 공중합체 조성물 제조방법과 동일하게 행하여 에틸렌 공중합체 조성물을 제조했다.
[필름 제조]
상기에서 얻어진 에틸렌 공중합체 조성물로부터 참조예 7과 유사한 방법으로 두께 30㎛의 필름을 제조했다.
상기 에틸렌 공중합체 조성물의 용융물성과 이 조성물로부터 제조된 필름의 물성을 표 6에 나타냈다.
참조예 7에 비하여 상기에서 얻어진 에틸렌 공중합체 조성물은 고전단 영역내의 후로우 인덱스(FI)가 개량됐으며, 상기 조성물로부터 제조된 필름의 강성이 증가됐다.
[실시예 13]
[조성물의 제조]
제조예 7에서 얻어진 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A-7)와 표 5의 결정성 폴리올레핀(B -2-5)을 90/10[(A-7)/(B-2-5)]의 혼합비로 사용한 외에는, 실시예 9의 에틸렌 공중합체 조성물 제조방법과 동일하게 행하여 에틸렌 공중합체 조성물을 제조했다.
[필름 제조]
상기에서 얻어진 에틸렌 공중합체 조성물로부터 참조예 7과 유사한 방법으로 두께 30㎛의 필름을 제조했다.
상기 에틸렌 공중합체 조성물은 용융물성과 이 조성물로부터 제조된 필름의 물성을 표 6에 나타냈다.
참조예 7에 비하여 상기에서 얻은 에틸렌 공중합체 조성물은 고전단 영역내의 후로우 인덱스(FI)가 개량됐으며, 상기 조성물로부터 제조된 필름의 강성이 증가됐다.
주 : 식(1) : Tm400×d-250
식 중, Tm은 DSC 흡열곡선의 최대 피크의 온도이고, d는 밀도임.
식(2) : MT2.2×MFR
식 중, MT는 190℃에서는 멜트텐션, MFR은 용융유속임.
식(3) : W80×exp(-100(d-0.88)+0.1
[MFR≤10g/10분의 조건하] 여기서 W는 23℃에서 데칸가용부의 중량임.
식(3) : W80×(MFR-9) ×exp(-100(d-0.88)+0.1
[MFR10g/10분의 조건하]
식 중, W는 23℃에서 데칸 가용부 중량임.
1 : 1,000탄소원자에 대한 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 불포화 결합의 수
A-7 : Zr계 촉매, 기상중합
주 : MFR 측정온도
B-2-1, B-2-2 : 190℃
B-2-3∼ B-2-5 : 230℃
[제조예 8]
에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조
[고체 촉매의 제조]
250℃에서 10시간 동안 건조한 실리카 6.3kg을 툴루엔 100ℓ중에 현탁하고, 얻어진 현탁액을 0℃로 냉각했다. 다음, 상기 현탁액에, 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액 41ℓ(Al : 0.96mol/ℓ)를 1시간에 걸쳐 적하했다. 이 적하중에, 반응계의 온도를 0℃로 유지했다. 다음은, 0℃에서 60분간 반응을 행하였다. 다음 반응계의 온도를 1.5시간에 걸쳐 95℃로 승온하여 이 온도에서 4시간 동안 반응을 행하였다.
다음 상기 반응계의 온도를 60℃로 낮추고 상등액을 기울여 따라 제거했다.
상기에서 얻은 고체 성분을 톨루엔으로 2회 세정하고, 다음 톨루엔 125ℓ중에 재현탁했다. 이 반응계에 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)질코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액 15ℓ(Zr=42.7mol/ℓ)를 30℃에서 30분에 걸쳐 적하하고, 30℃에서 2시간 동안 더 반응을 행하였다. 다음 상등액을 제거하고, 잔유물을 헥산으로 2회 세정하여 고체 촉매 1g에 대해서 질코늄 6.2mg을 함유한 고체 촉매를 얻었다.
[예비중합된 촉매의 제조]
트리이소부틸알미늄 14mol을 함유한 헥산 300ℓ에 상기에서 얻은 고체 촉매 8.5kg을 가하고, 얻어진 혼합물을 35℃에서 7시간 동안 에틸렌과 예비중합 처리하여 폴리에틸렌 함량이 고체 촉매 1g에 대해서 10g인, 예비중합된 촉매를 얻었다.
[중합]
연속식 유동상 기상반응기에 전압 18kg/㎠-G와 중합온도 80℃에서 에틸렌과 1-헥센을 공중합시켰다.
상기 반응기에 상기에서 제조된 예비중합된 촉매를 질코늄 원자 환산으로 0.15mmol/h의 공급속도로 트리이소부틸알미늄을 10mmol/h의 공급속도로 연속적으로 공급하면서, 에틸렌, 1-헥산, 수소 및 질소를 연속적으로 공급하여 반응기내 가스조성을 일정히 유지했다.
(가스조성 : 1-헥센/에틸렌=0.020, 수소/에틸렌=6.6×10 , 에틸렌 농도=16%)
상기와 같이 하여, 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A-8)를 5.0kg/h의 양으로 얻었다.
이 공급합체의 밀도는 0.923g/㎠, 용융유속(MFR)은 1.1g/10분이었다.
상기 공중합체의 DSC 흡열곡선의 최대 피크의 온도(Tm)는 116.8℃였다. 또한 상기 공주합체의 멜트텐션(MT)은 1.5g이었다.
상기 공중합체 중 데칸가용부의 양은 23℃에서 0.02중량부였다. 이 공중합체 중의 불포화 결합의 수는 1,000 탄소원자당 0.09, 중합체 1분자당 0.16이었다. 공중합체 사슬중 α-올레핀 분포를 나타내는 B값은 1.02였다.
상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A-8)의 물성을 표7에 나타냈다.
[필름 제조]
제조예 8에서 얻어진 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A-8)를 25mmø의 다이(립 폭 : 0.7mm)와 단일 슬릿 공기링을 구비한 단축 압출기(20mmø, L/D=26)를 사용하여, 공기 유속 90ℓ/분, 압출속도 9g/분, 블로우비 1.8, 테이크업 속도 2.4m/분 및 처리온도 200℃의 조건하에서 팽창하여 30㎛ 두께의 필름을 제조했다.
상기 공중합체로 제조한 필름의 물성과 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A-8)의 용융물성을 표 9에서 나타냈다.
[실시예 14]
[조성물의 제조]
제조예 8에서 얻은 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A-8)와 표 8의 올레핀계 엘라스토머(B-3-1)(밀도 : 0.98g/㎠)를 90/10[(A-8)/(B-3-1)]의 중량비로 드라이 블렌딩했다. 얻어진 블렌드에 제2산화방지제로서 트리(2,4-디-t-부틸페닐)포스페이트 0.05중량부와, 내열안정화제로서 n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-t-부틸페닐)프로피오네이트 0.1중량부 및 염산흡수제로서 스테아린산 칼슘 0.05중량부를 가했으며, 이 양들은 각각 상기 수지 100중량부에 대한 것이다. 다음 얻어진 혼합물을 180℃의 설정온도에서 원추형 2축 압출기(Haake Buchler Instrument사제)에 의하여 혼련하여 에틸렌 공중합체 조성물을 얻었다.
[필름제조]
상기에서 얻어진 에틸렌 공중합체 조성물을 참조예 8과 유사한 방법으로 팽창처리하여 두께 30㎛의 필름을 제조했다.
상기에서 에틸렌 공중합체 조성물의 용융물성과 이 조성물로부터 제조된 필름의 물성을 표 9에 나타냈다.
참조예 8에 비하여 상기에서 얻어진 에틸렌 공중합체 조성물은 성형성(MT,FI)이 개량됐으며, 상기 조성물로부터 제조된 필름의 투명성과 필름충격성이 증가됐다.
[실시예 15]
[조성물의 제조]
제조에 8에서 얻어진 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A-8)와 표 8의 올레핀계 엘라스토머(B-3-2)를 90/10[(A-8)(B-3-2)]의 중량비로 사용한 외에는 실시예 14의 에틸렌 공중합체 조성물 제조방법과 동일하게 행하여, 에틸렌 공중합체 조성물을 제조했다.
[필름 제조]
상기에서 얻어진 에틸렌 공중합체 조성물로부터, 참조예 8과 유사한 방법으로 두께 30㎛의 필름을 제조했다.
상기 에틸렌 공중합체 조성물의 용융물성과 이 조성물로부터 제조된 필름의 물성을 표 9에 나타냈다.
참조예 8에 비하여 상기에서 얻어진 에틸렌 공중합체 조성물은 성형성(MT,FI)이 개량됐으며, 상기 조성물로부터 제조된 필름의 투명성과 충격성이 증가됐다.
주 : 식(1) : Tm400×d-250
식 중, Tm은 DSC 흡열곡선의 최대 피크의 온도이고, d는 밀도임.
식(2) : MT≤2.2×MFR
식 중, MT는 190℃에서는 멜트텐션, MFR은 용융유속임.
식(3) : FI80×exp(-100(d-0.88)+0.1
[MFR≤10g/10분의 조건하] 여기서 W는 23℃에서 데칸가용부의 중량임.
식(3) : W80×(MFR-9) ×exp(-100(d-0.88)+0.1
[MFR10g/10분의 조건하]
식 중, W는 23℃에서 데칸 가용부 중량임.
1 : 1,000 탄소원자에 대한 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 불포화 결합의 수
A-8 : Zr계 촉매, 기상중합
주 : ENB 에틸리덴 노르보넨
주 : NB는 필름이 파열되지 않았음을 의미(8,500kg·cm/cm=측정가능한 최대필름충격강도)

Claims (3)

  1. [A] 하기 물성을 갖는 에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀의 에틸렌/α-올레핀 공중합체와, (i) 밀도(d)가 0.880∼0.960g/㎤의 범위내이고, (ii) 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정한 상기 공중합체의 흡열곡선이 최대 피크를 나타내는 온도(Tm(℃))와 밀도(d)가 하기 관계를 만족하며,
    Tm400×d-250,
    (iii) 190℃에서의 멜트텐션(MT(g))과 용융유속(MFR)이 하기 관계를 만족하며,
    MT≤2.2×MFR-0.84
    (v) 23℃에서 데칸 가용부양(W(중량%))과 밀도(d)가 하기 관계를 만족함.
    MFR≤10g/10분인 경우에, W80×exp(-100(d-0.88))＋0.1
    MFR10g/10분인 경우에, W80×(MFR-9)-0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1;
    [B-1] 하기 물성을 갖는 고압 라디칼 중합 저밀도 폴리에틸렌으로 구성되고, (i) 용융유속(MFR)이 0.1∼50g/10분의 범위내이고, (ii) GPC에 의해 측정한 분자량 분포(Mw/Mn, Mw=중량평균분자량, Mn=수평균분자량)와 용융유속(MFR)이 하기 관계를 만족함.
    7.5×log(MFR)-1.2≤Mw/Mn≤7.5×log(MFR)+12.5
    상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A]와 상기 고압 라디칼 중합 저밀도 폴리에틸렌[B-1]간의 중량비([A]+B-1)가 99:1∼60:40의 범위내인 것을 특징으로 하는 에틸렌 공중합체 조성물.
  2. [A] 하기 물성을 갖는 에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀의 에틸렌/α-올레핀 공중합체 60∼90중량%와, (i) 밀도(d)가 0.880∼0.960g/㎤의 범위내이고, (ii) 2.16kg 하중하 190℃에서의 용융유속(MFR)이 0.01∼200g/10분, (iii) 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정한 상기 공중합체의 흡열곡선이 최대 피크를 나타내는 온도(Tm(℃))와 밀도(d)가 하기 관계를 만족하며,
    Tm400×d-250,
    (iv) 190℃에서의 멜트텐션(MT(g0)과 용융유속(MFR)이 하기 관계를 만족하며,
    MT≤2.2×MFR-0.84
    (v) 23℃에서 데칸 가용부양(W(중량%))과 밀도(d)가 하기 관계를 만족함.
    MFR≤10g/10분인 경우에, W80×exp(-100(d-0.88))+0.1
    MFR10g/10분인 경우에, W80×(MFR-9)-0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1
    [B-2] 하기 결정성 폴리올레핀군 중에서 선택된 적어도 하나의 결정성 폴리올레핀 1∼40중량%로 구성된 것을 특징으로 하는 에틸렌 공중합체 조성물.
    (B-Ⅰ) 2.16kg 하중하에서 190℃에서의 용융유속(MFR)이 0.01∼100g/10분, 밀도가 0.900g/㎤ 이상인 비메탈로센계 촉매를 사용하여 제조한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀의 공중합체, (B-Ⅱ) 2.16kg 하중하 230℃에서의 용융유속(MFR)이 0.1∼100g/10분, 밀도가 0.900g/㎤이상인 에틸렌과 탄소수 4∼20의 α-올레핀 중에서 선택된 적어도 하나의 올레핀과 프로필렌의 공중합체 또는 프로필렌 단독중합체, (B-Ⅲ) 2.16kg 하중하 230℃에서 용융유속(MFR)이 0.1∼100g/10분, 밀도가 0.900g/㎤이상인 탄소수 4∼20의 α-올레핀의 단독중합체 또는 탄소수 4∼20의 α-올레핀의 공중합체.
  3. [A] 하기 물성을 갖는 에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀의 에틸렌/α-올레핀 공중합체 60∼99중량%와, (i) 밀도(d)가 0.880∼0.960g/㎤의 범위내이고, (ii) 2.16kg 하중하 190℃에서의 용융유속(MFR)이 0.01∼200g/10분, (iii) 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정한 상기 공중합체의 흡열곡선이 최대 피크를 나타내는 온도(Tm(℃))와 밀도(d)가 하기 관계를 만족하며,
    Tm400× d-250,
    (iv) 190℃에서의 멜트텐션(MT(g))과 용융유속(MFR)이 하기 관계를 만족하며,
    MT≤2.2×MFR-0.84
    (v) 23℃에서 데칸 가용부양(W(중량%)과 밀도(d)가 하기 관계를 만족함.
    MFR≤10g/10분인 경우에, W80×exp(-100(d-0.88))+0.1
    MFR10g/10분인 경우에, W80×(MFR-9)-0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1;
    [B-3] 하기 물성을 갖는 올레핀계 엘라스토머 1∼40중량%로 구성되고, (i) 밀도(d)가 0.900g/㎤이하 범위내이고, (ii) 2.16kg 하중하 190℃에서의 용융유속(MFR)이 0.01∼100g/10분, 상기 올레핀계 엘라스토머[B-3] 대 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체[A]의 밀도비[B-3]/[A]가 1미만인 것을 특징으로 하는 에틸렌 공중합체 조성물.
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