JP5358088B2 - オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒、及びそれを用いるオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒、及びそれを用いるオレフィン重合体の製造方法に関する。詳しくは、酸点の強度及び量や構造、組成を制御した特定の助触媒兼担体を用いた、性能が安定し、かつ高性能なオレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒、及びそれを用いるオレフィン重合体の製造方法に関する。

助触媒兼担体として、粘土又は粘土鉱物をオレフィン重合用触媒成分として利用した触媒の存在下に、オレフィンを重合してオレフィン重合体を製造することは公知である（例えば、特許文献１〜２参照。）。また、酸処理もしくは塩類処理を行ったイオン交換性層状化合物を成分として含むオレフィン重合用触媒も知られている（例えば、特許文献３〜８参照。）。さらにまた、強酸点を大量に有する粘土鉱物をオレフィン重合用触媒成分として利用することも公知である（例えば、特許文献９参照。）。
しかしながら、これらは、天然物である粘土鉱物を使用する場合が多いため、産出地や採掘場所、切り羽などの違いで性能が変化するという問題点があった。また、合成品の粘土を触媒成分として利用することも公知であるが、合成手法が複雑であり、安定した品質のものを得るには高コストであった。
特開平５−２９５０２２号公報 特開平５−３０１９１７号公報 特開平７−２２８６２１号公報 特開平７−３０９９０６号公報 特開平７−３０９９０７号公報 特開平８−１２７６１３号公報 特開平１０−１６８１０９号公報 特開平１０−１６８１１０号公報 特開２００２−５３６０９号公報

本発明は、かかる従来技術の状況において、天然物ではなく合成品である新規な助触媒兼担体を提供することにより、性能が安定し、かつ高性能なオレフィン重合用触媒成分、それを用いたオレフィン重合用触媒、それらを用いたオレフィン重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、活性点前駆体となるメタロセン錯体等を活性化する固体助触媒を工業的に大量に生産するために必要な要件として、（ｉ）強酸点の存在、（ｉｉ）易崩壊性、（ｉｉｉ）合成可能、の点が必要である結論に到達し、これらのうち、（ｉ）、（ｉｉ）を満たすため従来の技術としては粘土鉱物、その中でも特にモンモリロナイトを利用しており、これは（ｉｉｉ）の点で難点があったが、ＢＥＴ多点法で測定した比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上である周期律表第５族の遷移金属の酸化物と周期律表第３〜１２族の遷移金属化合物の含む触媒成分が（ｉ）〜（ｉｉｉ）のすべてを満たす固体助触媒になり得ることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記成分［Ａ］、成分［Ｂ］を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒成分が提供される。
成分［Ａ］：ＢＥＴ多点法で測定した比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上であるナノシート化したＮｂの酸化物を含む助触媒兼担体
成分［Ｂ］：周期律表第４族のメタロセン化合物

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記Ｎｂの酸化物がＮｂのポリ酸であることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分が提供される。

また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、成分［Ａ］がＮｂとＴｉの両方を含むものであることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分が提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、成分［Ａ］がＳｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎを実質的に含まないものであることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分が提供される。

また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、成分［Ａ］は、ｐＫａが−８．２以下の酸点を持ち、その酸点を中和するために成分［Ａ］１ｇ当たり２，６−ジメチルピリジンを０．００１ミリモル以上要する量の酸点を含有するものであることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分が提供される。

また、本発明の第６の発明によれば、下記成分［Ａ］、成分［Ｂ］、および成分［Ｃ］からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
成分［Ａ］：ＢＥＴ多点法で測定した比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上であるナノシート化したＮｂの酸化物を含む助触媒兼担体
成分［Ｂ］：周期律表第４族のメタロセン化合物
成分［Ｃ］：有機アルミニウム化合物

また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明のオレフィン重合用触媒を用いることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法が提供される。

本発明のオレフィン重合用触媒成分は、（ｉ）強酸点の存在、（ｉｉ）易崩壊性、（ｉｉｉ）合成可能であり、かつ性能が安定し、高性能なオレフィン重合用触媒となる。

本発明は、成分［Ａ］ＢＥＴ多点法で測定した比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上である周期律表第５族の遷移金属の酸化物、および成分［Ｂ］周期律表第３〜１２族の遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒成分、成分［Ａ］、成分［Ｂ］、および成分［Ｃ］有機アルミニウム化合物を含むオレフィン重合用触媒、ならびにそれらを用いたオレフィン重合体の製造方法である。以下、本発明を詳細に説明する。

１．オレフィン重合用触媒成分
（１）成分［Ａ］
本発明のオレフィン重合用触媒成分で用いる成分［Ａ］は、周期律表第５族の遷移金属の酸化物である。遷移金属の酸化物とは、遷移金属原子が酸素と結合した化合物である。このなかでもいろいろな種類が存在するが、金属酸化物が無限に広がったバルク構造を持つ通常の金属酸化物や、またこれとは異なり一個の分子を形成しているポリ酸が存在する。ポリ酸の構造は、Ｘ線構造解析で正確に測定することができる。ポリ酸は、構造が明確であるため、助触媒兼担体として設計する上で非常に優れているとともに、その設計により、前述の（ｉ）強酸点の存在と（ｉｉ）易崩壊性とを両立させることも可能となる。

ポリ酸の具体的な構造としては、例えば、バナジウム（Ｖ^５＋）、ニオブ（Ｎｂ^５＋）、モリブデン（Ｍｏ^６＋）、タングステン（Ｗ^６＋）、タンタル（Ｔａ^５＋）などの遷移金属イオンに酸化物イオン（Ｏ^２−）が４〜６配位してできる四面体、四角錐、八面体などの多面体が基本単位となっている構造が挙げられる。
ポリ酸は、これら多面体が稜や頂点を共有して積み木のように多数縮合してできた多核錯体を構成しており、代表的な高次構造として、ケギン型（Ｋｅｇｇｉｎ−ｔｙｐｅ）［ＰＷ_１２Ｏ_４０］^３−やドーソン型（Ｄａｗｓｏｎ−ｔｙｐｅ）［Ｐ_２Ｗ_１８Ｏ_６２］^ｎ−などが知られている。さらに構造異性体も存在し、例えば、ケギン構造のα、β、γ、δ体がある。ポリ酸は、通常陰イオン（ａｎｉｏｎ）として存在し、その負電荷を補償するため結晶中では、対カチオンとしてプロトン（Ｈ^＋）、Ｎａ^＋やＫ^＋などのアルカリ金属イオン、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋などのアルカリ土類金属イオン、時にはアルキルアンモニウムイオン（Ｒ_４−ｎＨ_ｎＮ^＋）などの有機カチオンが周囲を取り囲み、さらに水分子などの溶媒分子も格子中に存在する場合がある。
また、ポリ酸と金属酸化物との中間的な構造として、無限（ポリマー）構造のポリ酸も知られている。

なお、ポリ酸は、通常溶液中で合成され、水や有機溶媒に溶けるものも存在するが、オレフィン重合用触媒成分としては、少なくとも１種類の不溶性溶媒が存在するものが好ましい。
その理由は、担体としての固体構造を確立させてから、活性点である成分［Ｂ］を接触させて触媒を合成することが好ましいからである。
合成法としては、単核の金属酸素酸イオンを水や有機溶媒に溶かし、酸を加えて行くとこれらが脱水縮合して多核化してポリ酸を製造する。このときヘテロ原子を加えておくと、取り込まれてヘテロポリ酸を生成する。生成するポリ酸イオン種は、金属の種類、濃度、温度、ｐＨ、反応時間、ヘテロ原子の種類や量論比などによって制御できる。その他の合成法として水熱合成法や焼成による固相合成法がある。

なお、単一の金属原子から構成される（Ｍ_ｍＯ_ｎ）^ｘ−をイソポリ酸というのに対し，ヘテロ原子が金属酸素酸骨格に挿入された（Ｘ_ｌＭ_ｍＯ_ｎ）^ｘ−型のポリ酸をヘテロポリ酸という。Ｘは、Ｓｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎなどのヘテロ原子である。
本発明の成分［Ａ］で用いる好ましい酸化物は、Ｓｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎなどが実質的に含有されてない酸化物である。実質的に含有されてないというのは、不純物として少量存在する程度のことをいい、具体的には、金属原子（複数あればそれの合計）のモル数に対して１／１００以下であることを言う。

本発明において成分［Ａ］としては、ニオブの酸化物が好ましい。またこれに加えてチタンが含有されているものも好ましい。具体的には、ＨＴｉＮｂＯ_５、ＨＮｂ_３Ｏ_８などが挙げられる。

また、成分［Ａ］は、ＢＥＴ多点法で測定した比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは１５ｍ^２／ｇ以上である。比表面積が１０ｍ^２／ｇ未満であると、反応する部分が少なくなるため活性が低下すると考えられ、また担体として必要な易崩壊性が得られない。
ここで、比表面積は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）多点法により測定する値であり、具体的には、２００℃、真空下で２時間前処理をしたサンプルを、吸着質を窒素ガスとして吸着等温線を測定し、吸着等温線からＢＥＴプロットを作製し、この勾配と切片から単分子吸着量を求め、比表面積を算出して得る値である。

比表面積を増加させる方法については、公知の方法が使用できる。例えば、粉砕したり、またピラー化合物を内部に導入することで細孔を増加させる方法や、造粒時にＺｎＯなど酸で溶解する化合物を混入させてその後酸処理を行いＺｎＯなどを溶出させることで細孔、比表面積を増加させる方法、Ｔａｋａｇａｋｉらによる文献Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ ２００４年 １０８巻 １１５４９−１１５５５に記載されているようにナノシート化するなどが例示される。好ましくはナノシート化する方法である。
その理由は以下の２つである。第１はナノシート化することで表面積を増大させ単位重量あたりの反応点、活性点を増加させることができるためである。第２の点は、ナノシート化することで、活性点前駆体である成分［Ｂ］を担持する担体として必要な易崩壊性を得ることができるためである。

また、成分［Ａ］は、ｐＫａが−８．２以下の酸点を持ち、その量がそれを中和するために成分［Ａ］１ｇ当たり、２，６−ジメチルピリジンを０．００１ミリモル以上要するものであることが好ましく、さらに好ましくは０．０１ミリモル以上のものである。
ｐＫａが−８．２以下の酸点の量は、特開２００２−５３６０９号公報に記載の方法で測定しても良いが、精密に測定する場合は、本発明の実施例に記載のように指示薬の着色を可視紫外スペクトルで定量しながら機器的に定量する方法が好ましい。
ここで、酸とは、物質の分類のカテゴリーの一つであり、ブレンステッド酸又はルイス酸である物質を指すと定義する。また、酸点とはその物質が酸としての性質を示す構成単位であると定義し、その量は、滴定法などの分析手段により、単位重量あたりの中和に要する２，６−ジメチルピリジン量のモル量で把握される。ｐＫａが−８．２以下の酸点は、「強酸点」と呼ばれる。
本発明で用いる成分［Ａ］は、強い酸点を特定量以上含有することによって重合活性が格段に向上する。

成分［Ａ］は、助触媒兼担体として作用する。従ってこの形状が生成するポリマー粒子（パウダー）の形状と性質に大きく影響するため、粒径や形状も重要である。
成分［Ａ］の平均粒径は、０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍの範囲である。
また、粒径分布として微粉が少ない方が、重合時の付着や配管閉塞防止の観点で好ましい。好ましい微粉量としては、平均粒径の１／１０以下の粒子の割合が全体の１０ｗｔ％以下、さらに好ましくは５ｗｔ％以下、特に好ましくは２ｗｔ％以下である。

なお、形状を整えるため噴霧造粒等による造粒を実施しても良い。例えば、噴霧造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として、水あるいはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を用いる。好ましくは水を分散媒として用いる。噴霧造粒の熱風の入口の温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃で行う。
また、造粒の際に有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダーを用いてもよい。用いられるバインダーとしては、例えば、砂糖、デキストローズ、コーンシロップ、ゼラチン、グルー、カルボキシメチルセルロース類、ポリビニルアルコール、水ガラス、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコール、澱粉、カゼイン、ラテックス、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、タール、ピッチ、アルミナゾル、シリカゲル、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ等が挙げられる。

上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉発生を抑制するためには、０．２ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが好ましい。このような粒子強度の場合には、特に予備重合を行う場合に、粒子性状改良効果が有効に発揮される。

さらに、成分［Ａ］は、乾燥を行うことが好ましい。一般的には、乾燥温度は１００〜８００℃、好ましくは１５０〜６００℃で実施可能である。乾燥時間は、通常１分〜２４時間、好ましくは５分〜４時間であり、雰囲気は乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、又は減圧下であることが好ましい。乾燥方法に関しては、特に限定されず各種方法で実施可能である。

（２）成分［Ｂ］
本発明のオレフィン重合用触媒成分で使用する成分［Ｂ］は、周期律表第３〜１２族の遷移金属化合物である。具体的には、第３〜１０族の遷移金属ハロゲン化物、第３〜６族遷移金属のメタロセン化合物、第４族遷移金属のビスアミド又はビスアルコキシド化合物、第８〜１０族遷移金属のビスイミド化合物、第３〜１１族遷移金属のフェノキシイミン化合物が挙げられる。

これらの中でも第４族遷移金属のメタロセン化合物が好ましく、具体的には、下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される化合物が使用される。
（Ｃ_５Ｈ_５−ａＲ^１ _ａ）（Ｃ_５Ｈ_５−ｂＲ^２ _ｂ）ＭＸＹ …（Ｉ）
Ｑ（Ｃ_５Ｈ_４−ｃＲ^１ _ｃ）（Ｃ_５Ｈ_４−ｄＲ^２ _ｄ）ＭＸＹ …（ＩＩ）
Ｑ’（Ｃ_５Ｈ_４−ｅＲ^３ _ｅ）ＺＭＸＹ …（ＩＩＩ）
（Ｃ_５Ｈ_５−ｆＲ^３ _ｆ）ＺＭＸＹ …（ＩＶ）
（Ｃ_５Ｈ_５−ｆＲ^３ _ｆ）ＭＸＹＷ …（Ｖ）
Ｑ”（Ｃ_５Ｈ_５−ｇＲ^４ _ｇ）（Ｃ_５Ｈ_５−ｈＲ^５ _ｈ）ＭＸＹ…（ＶＩ）

式（Ｉ）〜（ＶＩ）中、Ｑは二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を、Ｑ’は共役五員環配位子とＺ基を架橋する結合性基を、Ｑ”はＲ^４とＲ^５を架橋する結合性基を、Ｍは周期律表第３〜１２族遷移金属を、Ｘ、Ｙ及びＷはそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基又は炭素数１〜２０の珪素含有炭化水素基を、Ｚは酸素、イオウを含む配位子、炭素数１〜４０の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜４０の窒素含有炭化水素基又は炭素数１〜４０のリン含有炭化水素基を示す。Ｍは特にＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等の第４族遷移金属が好ましい。

Ｒ^１〜Ｒ^５はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を示す。また、隣接する２個のＲ^１、２個のＲ^２、２個のＲ^３、２個のＲ^４、又は２個のＲ^５が、それぞれ結合して炭素数４〜１０個の環を形成していてもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆは、それぞれ０≦ａ≦５、０≦ｂ≦５、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、０≦ｅ≦４、０≦ｆ≦５、０≦ｇ≦５、０≦ｈ≦５、を満足する整数である。

２個の共役五員環配位子の間を架橋する結合性基Ｑ、共役五員環配位子とＺ基とを架橋する結合性基Ｑ’、及び、Ｒ^４とＲ^５を架橋するＱ”は、具体的には下記のようなものが挙げられる。メチレン基、エチレン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基のような珪素含有架橋基、ゲルマニウム含有架橋基、アルキルフォスフィン、アミン等である。これらのうち、アルキレン基、アルキリデン基、珪素含有架橋基、及びゲルマニウム含有架橋基が特に好ましく用いられる。

上述の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）で表される具体的なＺｒ錯体を下記に例示するが、ＺｒをＨｆ又はＴｉに置き換えた化合物も同様に使用可能である。また、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）で示される成分［Ｂ］は、同一の一般式で示される化合物、又は異なる一般式で示される化合物の二種以上の混合物として用いることができる。

一般式（Ｉ）で表される具体的なＺｒ錯体：
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４，５ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビスフルオレニルジルコニウムジクロリド、ビス（４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド

一般式（ＩＩ）で表される具体的なＺｒ錯体：
ジメチルシリレンビス（１，１’−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチルインデニル）｝エチレンビス｛１，１’−（２−メチル−４，５ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド

一般式（ＩＩＩ）で表される具体的なＺｒ錯体：
（第３級ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、（メチルアミド）−（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル−ジルコニウムジクロライド、（エチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）−メチレンジルコニウムジクロライド、（第３級ブチルアミド）ジメチル−（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（フエニルホスフイド）ジメチル（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル

一般式（ＩＶ）で表される具体的なＺｒ錯体：
（シクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェノキシ）ジルコニウムジクロリド

一般式（Ｖ）で表される具体的なＺｒ錯体：
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリイソプロポキシド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリイソプロポキシド

一般式（ＶＩ）で表される具体的なＺｒ錯体：
エチレンビス（７，７’−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛７，７’−（１−メチル−３−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［７，７’−｛１−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛７，７’−（１−エチル−３−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛７，７’−（１−イソプロピル−３−（４−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド

さらに、メタロセン化合物の特殊な例として、 特開平７−１８８３３５号公報やＪｏｕｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９６、Ｖｏｌ．１１８，２２９１に開示されている５員環あるいは６員環に炭素以外の元素を一つ以上含む配位子を有する遷移金属化合物も使用可能である。

周期律表第４族のビスアミド化合物の好適な例としては、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．２９，５２４１（１９９６）やＪｏｕｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．１１９，Ｎｏ．１６，３８３０（１９９７）、Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．１２１，Ｎｏ．２４，５７９８（１９９９）に開示されている窒素原子に嵩高い置換基を有した架橋型遷移金属化合物を挙げることができる。

また、周期律表第４族のビスアルコキシド化合物の好適な例としては、ＷＯ８７／０２３７０号で開示されている周期律表第４族の遷移金属化合物で、好ましくは二つのアリーロキシ配位子が架橋基により結合し、さらに好ましくは、その架橋基が遷移金属に配位し得る架橋型遷移金属化合物を挙げることができる。

さらに周期律表第８〜１０族遷移金属のビスイミド化合物は、Ｊｏｕｎａｌｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．１１７，６４１４、ＷＯ９６／２３０１０号やＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ８４９頁、Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．１２０，４０４９、ＷＯ９８／２７１２４号で開示されている窒素原子に嵩高い置換基を有した架橋型遷移金属ビスイミド化合物を好適な例として挙げることができる。

その他、周期律表第３〜１０族遷移金属のフェノキシイミン化合物の好適な例としては、 特開平１１−３１５１０９号公報で開示されている化合物を挙げることができる。

さらに、これらの成分［Ｂ］は、二種以上の混合物として用いることができる。さらに、先述した周期律表第３〜１２族メタロセン化合物と組合せて複数種を併用することもできる。

２．オレフィン重合用触媒
（１）触媒成分
本発明のオレフィン重合用触媒は、上述の成分［Ａ］と成分［Ｂ］、及び下記成分［Ｃ］有機アルミニウム化合物からなる。
本発明のオレフィン重合用触媒で用いられる成分［Ｃ］としては、一般式（ＡｌＲ_ｎＸ_３−ｎ）_ｍで表される有機アルミニウム化合物が使用される。式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン、水素、アルコキシ基又はアミノ基を表し、ｎは１〜３の、ｍは１〜２の整数を各々表す。有機アルミニウム化合物は、単独であるいは複数種を組み合わせて使用することができる。

有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ｍ＝１、ｎ＝３のトリアルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒが炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。

（２）触媒の調製、予備重合
本発明のオレフィン重合用触媒は、上記成分［Ａ］、成分［Ｂ］、及び成分［Ｃ］を含み、これらは重合槽内で、あるいは重合槽外で接触させオレフィンの存在下で予備重合を行ってもよい。予備重合させるオレフィンとは、炭素間二重結合を少なくとも１個含む炭化水素をいい、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチルブテン−１、スチレン、ジビニルベンゼン等が例示されるが、特に種類に制限はなく、これらと他のオレフィンとの混合物を用いてもよい。好ましくは炭素数３以上のオレフィンがよい。

前記成分［Ａ］、成分［Ｂ］、及び成分［Ｃ］の使用量は任意であるが、成分［Ｂ］中の遷移金属と成分［Ｃ］中のアルミニウムとの比が、成分［Ａ］１ｇあたり、０．１〜１０００（μｍｏｌ）：０〜１０００００（μｍｏｌ）となるように接触させることが好ましい。

前記成分［Ａ］、成分［Ｂ］、及び成分［Ｃ］を接触させる順番は任意であり、これらのうち２つの成分を接触させた後に残りの１成分を接触させてもよいし、３つの成分を同時に接触させてもよい。これらの接触において接触を充分に行うため溶媒を用いてもよい。溶媒としては脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族不飽和炭化水素やこれらのハロゲン化物、また予備重合モノマーなどが例示される。

予備重合後に触媒を乾燥してもよい。乾燥方法には特に制限は無いが、減圧乾燥や加熱乾燥、乾燥ガスを流通させることによる乾燥などが例示され、これらの方法を単独で用いても良いし２つ以上の方法を組み合わせて用いてもよい。乾燥工程において触媒を攪拌、振動、流動させてもよいし静置させてもよい。
本発明の触媒は、遊離した成分［Ｂ］が少ない方がよく、そのためには予備重合前もしくは予備重合後に少なくとも一度はスラリーの上澄みを除去することが好ましい。除去の方法としてはデカンテーションや洗浄法が挙げられる。その場合の除去率には制限は無いが、もとの溶媒の５０％以上を除去することが好ましく、さらに好ましくは９０％以上である。このようにして得られた触媒中における、成分［Ｂ］に由来する金属原子の量を担持量と呼ぶことがある。本発明における担持量として好ましくは触媒（予備重合ポリマーを除いた固体触媒の重量）１ｇあたり５μｍｏｌ以上、さらに好ましくは１０μｍｏｌ以上である。

３．オレフィン重合体の製造方法
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、前記成分［Ａ］、成分［Ｂ］、及び成分［Ｃ］からなるオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィン単独あるいは該オレフィンと他のコモノマーとを混合接触させることにより行われる。共重合の場合、反応系中の各モノマーの量比は、経時的に一定である必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給することも便利であるし、供給するモノマーの混合比を経時的に変化させることも可能である。また、共重合反応比を考慮してモノマーのいずれかを分割添加することもできる。

重合し得るオレフィンとしては、炭素数２〜２０程度のものが好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン、ジビニルベンゼン、７−メチル−１，７−オクタジエン、シクロペンテン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。好ましくは炭素数２〜８のα−オレフィンである。共重合の場合、用いられるコモノマーの種類は、前記オレフィンとして挙げられるものの中から、主成分となるもの以外のオレフィンを選択して用いることができる。なかでも本発明の技術はエチレン、プロピレンの重合、共重合に特に効果がある。

重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いる方法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相法などが採用できる。また、連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用される。

スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。重合温度は０〜１５０℃であり、また分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。重合圧力は０〜２０００ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、好ましくは０〜６０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇが適当である。

次に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれらの実施例によって制約を受けるものではない。

なお本実施例における測定法は次の通りである。
（１）ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０Ａ法・条件Ｍに従い、以下の条件で測定した。単位はｇ／１０分である。
試験温度：２３０℃
公称加重：２．１６ｋｇ
ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ 長さ８．０００ｍｍ。
（２）比表面積の測定：カンタークローム社製オートソーブ３Ｂを用い、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）多点法により測定した。２００℃、真空下で２時間前処理をしたサンプルを、吸着質を窒素ガスとして吸着等温線を測定した。吸着等温線からＢＥＴプロットを作製し、この勾配と切片から単分子吸着量を求め、比表面積を算出した。
（３）酸点量の測定：窒素雰囲気下で、試験管中にサンプル０．２ｇとトルエン２ｍｌを加えスラリーとし、指示薬であるアントラキノン ０．１ｗｔ％トルエン溶液２．０ｍｌを加え黄色に変色させた。その後、自動滴定装置（ダイヤインスルメンツ製ＧＴ−１００）により２，６−ジメチルピリジン（トルエン溶液０．０１Ｍ）を１０μＬずつ添加してゆき、紫外可視吸光光度計（浜松ホトニクス社製ＰＭＡ−１１）により、指示薬の酸性色である黄色のピーク（５１０ｎｍ）が消失するまでに要した２，６−ジメチルピリジンの量をｐＫａが−８．２以下の酸点の量とした。
（４）数平均分子量、重量平均分子量の測定：重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行った。
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成し、較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いた。分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは以下の数値を用いた。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０^−４、α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０^−４、α＝０．７３３
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０^−４、α＝０．７８
なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ １Ａ ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製：試料は、ｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させた。なお触媒残渣が多いポリマーの場合はフィルターで触媒残渣を除去したのちに測定した。
また、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図１のように行った。
（５）Ｚｒ含量の測定：試料０．１ｇを白金坩堝に採取し硫酸を添加して加熱炭化後、７００℃で灰化した。灰化物に硫酸、フッ化水素を添加後加熱することによりＳｉＦ_４としてＳｉを輝散除去し、Ｚｒを溶解してＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ社製ＪＹ１３８ ＵＬＴＲＡＣＥ型 ＩＣＰ−ＡＥＳ装置にてＺｒ含量を測定した。

（実施例１）
（１）ＨＴｉＮｂＯ_５ナノシートの合成
ＫＴｉＮｂＯ_５は、Ｔａｋａｇａｋｉらによる文献Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ ２００４年 １０８巻 １１５４９−１１５５５のｒｅｆｅｒｅｎｃｅ５−７に記載の方法を参考に、下記の通り合成した。
Ｋ_２ＣＯ_３、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５を化学量論比で１１５０℃まで焼成しＫＴｉＮｂＯ_５を得た。
これをＨＮＯ_３でプロトン化してＨＴｉＮｂＯ_５を得た。
さらにこれを水でスラリー状態とし、撹拌しながらｐＨが９．５〜１０を維持するように１０ｗｔ％のテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）水溶液を添加してナノシート化した。ＨＮＯ_３添加による再凝集により遊離したナノシートを回収した。
得られたものを光学顕微鏡で観察したものを図１に示す。またこれの比表面積を測定したところ１５ｍ^２／ｇであった。また２，６−ジメチルピリジンを用いて測定したｐＫａ−８．２以下の酸点の量は０．００５ミリモル／ｇであった。

（２）触媒合成
以下の操作は、すべて精製窒素中で実施した。上記で得られたＨＴｉＮｂＯ_５ナノシート１．０ｇをヘプタン３．７ｍＬのスラリーとし、トリノルマルオクチルアルミニウム２．５ｍｍｏｌ（濃度１４４．８ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液として６．３ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで洗浄（洗浄倍率：１／１００）した後、全容量を２５ｍＬとした。
また別のフラスコ中で調製した（ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（ｐ−クロロフェニル）ジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエンスラリー３ｍＬ（濃度１０ｍＭ）を上記ＨＴｉＮｂＯ_５スラリーに添加し、トリノルマルオクチルアルミニウム（濃度１４４．８ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液として０．３０ｍＬ）を加えて、６０分間６０℃で攪拌し反応させた。その後上澄みを２５ｍＬ除去し、トリイソブチルアルミニウム５９５ｍｇを加えてさらにヘプタンを加え、固体触媒濃度１０ｍｇ／ｍＬのスラリーとした。
この触媒を乾燥させＺｒ含量を測定したところ、１２．１μｍｏｌ／ｇのＺｒ担持量であった。

（３）プロピレン−エチレン共重合体の重合
３Ｌオートクレーブにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、水素４５ｍＬ（標準状態での体積）、エチレン１２ｇ、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温後、上記触媒３０ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、１時間重合した。得られたポリマーをスパチュラでかき集めた量は０．９ｇであった。数平均分子量Ｍｎは１０２６００、重量平均分子量Ｍｗは２３６６００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３１であった。
得られたポリマーの光学顕微鏡で観察したものを図３に示す。図３のように、得られたポリマーは粒子の形をしており、図２の触媒の形と類似している。このことからＨＴｉＮｂＯ_５上に担持されたメタロセン錯体が活性点になって重合していると考えられる。

（実施例２）
（１）プロピレン−エチレン共重合体の重合
３Ｌオートクレーブにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、水素２７０ｍＬ（標準状態での体積）、エチレン１２ｇ、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７５℃まで昇温後、実施例１で合成した触媒１００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、１時間重合した。重合開始時の気相部水素濃度は０．４６％、３０分後の気相部水素濃度は０．３７％、重合終了時の気相部水素濃度は０．３７％であった。得られたポリマーをスパチュラでかき集めた量は０．９ｇであった。数平均分子量Ｍｎは１９２００、重量平均分子量Ｍｗは４５６００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３７であった。

（実施例３）
（１）プロピレン−エチレン共重合体の重合
３Ｌオートクレーブにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、水素４５ｍＬ（標準状態での体積）、エチレン２４ｇ、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温後、実施例１で合成した触媒１００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、１時間重合した。重合開始時の気相部水素濃度は０．０７％、３０分後の気相部水素濃度は０．０７％、重合終了時の気相部水素濃度は０．０６％であった。得られたポリマーをスパチュラでかき集めた量は０．１ｇであった。数平均分子量Ｍｎは６１５００、重量平均分子量Ｍｗは１７０９００、Ｍｗ／Ｍｎは２．７８であった。

本発明のオレフィン重合用触媒成分は、性能が安定した高性能な合成した助触媒兼担体を用いているので、工業的に大量に生産でき、ポリオレフィンの製用造触媒として産業上有効に用いることができる。

ＧＰＣ測定におけるクロマトグラムのベースラインと区間を示す図である。 実施例１で得られたＨＴｉＮｂＯ_５ナノシートの光学顕微鏡で観察した図である。 実施例１で得られたポリマー粒子の光学顕微鏡で観察した図である。

Claims (7)

1. 下記成分［Ａ］、成分［Ｂ］を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒成分。
   成分［Ａ］：ＢＥＴ多点法で測定した比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上であるナノシート化したＮｂの酸化物を含む助触媒兼担体
   成分［Ｂ］：周期律表第４族のメタロセン化合物
2. 前記Ｎｂの酸化物がＮｂのポリ酸であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用触媒成分。
3. 成分［Ａ］がＮｂとＴｉの両方を含むものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のオレフィン重合用触媒成分。
4. 成分［Ａ］がＳｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎを実質的に含まないものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒成分。
5. 成分［Ａ］は、ｐＫａが−８．２以下の酸点を持ち、その酸点を中和するために成分［Ａ］１ｇ当たり２，６−ジメチルピリジンを０．００１ミリモル以上要する量の酸点を含有するものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒成分。
6. 下記成分［Ａ］、成分［Ｂ］、および成分［Ｃ］からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
   成分［Ａ］：ＢＥＴ多点法で測定した比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上であるナノシート化したＮｂの酸化物を含む助触媒兼担体
   成分［Ｂ］：周期律表第４族のメタロセン化合物
   成分［Ｃ］：有機アルミニウム化合物
7. 請求項６に記載のオレフィン重合用触媒を用いることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。

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