KR20080049728A - 개선된 입도 분포를 갖는 지지체 물질을 포함하는 촉매조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는, 개선된 입도 분포를 갖는 지지체 물질을 포함하는 촉매 조성물이 제공된다. 폴리올레핀 조성물의 제조 방법이 또한 제공된다. 중합체 및 필름이 또한 제공된다. 촉매 조성물의 일례는, (a) 비메탈로센 촉매 성분 및 메탈로센 촉매 성분으로 구성된 군으로부터 선택된 2종 이상의 촉매 성분; (b) 약 30 ㎛ 미만의 D50 및 D90/D10 비율이 약 6 미만인 입도 분포를 갖는 지지체 물질; 및 (c) 활성화제를 포함하는 지지된 다중-전이금속 촉매 조성물이다.
비메탈로센 촉매, 메탈로센 촉매, 지지된 다중-전이금속 촉매 조성물

Description

개선된 입도 분포를 갖는 지지체 물질을 포함하는 촉매 조성물 {CATALYST COMPOSITIONS COMPRISING SUPPORT MATERIALS HAVING AN IMPROVED PARTICLE-SIZE DISTRIBUTION}
본 발명은 폴리올레핀 제조를 위한 촉매, 보다 특별하게는 중합체 생성물 제조에 사용될 수 있는 폴리올레핀 제조에 사용하기 위한, 개선된 입도 분포를 갖는 지지체 물질을 포함하는 지지된 촉매에 관한 것이며, 바람직한 실시양태에서 상기 지지된 촉매는 단일 반응기내에서의 폴리올레핀 제조에 사용된다.
중합 및 촉매작용에서의 진보는, 폭넓게 다양한 우수한 생성물 및 용도에 유용한 개선된 물리적 및 화학적 특성을 갖는 많은 새로운 중합체를 생성하는 능력을 제공하여 왔다. 새로운 촉매의 발달에 의해, 특정 중합체를 제조하기 위한 중합 기술 (용액, 슬러리, 고압 또는 기체상)의 선택이 크게 확장되어 왔다. 또한, 중합 기술에서의 진보는 보다 효율적이고, 높은 생산력을 갖고, 경제적으로 증진된 방법을 제공하여 왔다.
임의의 새로운 기술 분야에서와 같이, 특히 폴리올레핀 산업에서는, 흔히 약간의 비용 절약이 상업적 시도가 매우 적합한지의 여부를 결정한다. 산업은 새로운 또한 개선된 촉매 시스템을 개발하는 것에 매우 집중하여 왔다. 일부는 새로운 중합체를 제조하기 위한 촉매 시스템의 디자인에, 다른 일부는 작업성의 향상에, 또한 더욱 많은 부분에서는 촉매 생산성의 향상에 집중하여 왔다. 통상적으로 촉매의 생산성은 폴리올레핀 산업에서의 새로운 상업적 개발을 이루거나 차단할 수 있는 중요한 경제적 요인이다.
다수의 상이한 촉매 유형 (이원금속, 삼원금속, 사원금속 촉매 등)을 사용하여 제조된 멀티모달(multi-modal) 중합체는, 특히 폴리에틸렌 및 다른 폴리올레핀 제조에 있어 중요성이 증가되고 있다. 또한 여기서는, 주어진 상당한 비용의 다중 전이금속 촉매에서, 방법의 경제적 효율성을 최적화하기 위해서는 생산성이 가능한 한 높아야 하기 때문에, 촉매 생산성의 향상이 중요하다.
폴리올레핀 제조의 또다른 면은, 중합체 생성물 중에 존재하는 겔 (예를 들어, 가시적인 결함)의 정도에 관한 것이다. 높은 겔 농도로 제조된 중합체 생성물, 특히 필름은, 특히 불량한 심미적 특성, 기포 안정성 또는 연속성으로 인해 상업적 가치가 제한되거나 없을 수 있다. 따라서, 중합체 생성물 중의 겔 (특히, 가시적으로 인지가능한 크기를 갖는 겔) 농도를 최소화하는 것이 매우 중요하다.
<발명의 요약>
본 발명의 방법의 일례는, 수소 및 에틸렌 단량체를, (a) 비메탈로센 촉매 성분 및 메탈로센 촉매 성분으로 구성된 군으로부터 선택된 2종 이상의 촉매 성분; (b) 약 30 ㎛ 미만의 D50 및 D90/D10 비율이 약 6 미만인 입도 분포를 갖는 지지체 물질; 및 (c) 활성화제를 포함하는 지지된 다중-전이금속 촉매 조성물과 접촉시켜 폴 리올레핀 조성물을 형성하는 것을 포함하는, 폴리올레핀 조성물의 제조 방법이다.
본 발명의 촉매 조성물의 일례는, (a) 비메탈로센 촉매 성분 및 메탈로센 촉매 성분으로 구성된 군으로부터 선택된 2종 이상의 촉매 성분; (b) 약 30 ㎛ 미만의 D50 및 D90/D10 비율이 약 6 미만인 입도 분포를 갖는 지지체 물질; 및 (c) 활성화제를 포함하는 지지된 다중-전이금속 촉매 조성물이다.
본 발명의 중합체의 일례는, 수소 및 에틸렌 단량체를, (1) 비메탈로센 촉매 성분 및 메탈로센 촉매 성분으로 구성된 군으로부터 선택된 2종 이상의 촉매 성분; (2) 약 30 ㎛ 미만의 D50 및 D90/D10 비율이 약 6 미만인 입도 분포를 갖는 지지체 물질; 및 (3) 활성화제를 포함하는 지지된 다중-전이금속 촉매 조성물과 접촉시켜 폴리올레핀 조성물을 형성하는 것을 포함하는 방법으로부터 제조된 중합체이다.
본 발명의 필름의 일례는, 수소 및 에틸렌 단량체를, (1) 비메탈로센 촉매 성분 및 메탈로센 촉매 성분으로 구성된 군으로부터 선택된 2종 이상의 촉매 성분; (2) 약 30 ㎛ 미만의 D50 및 D90/D10 비율이 약 6 미만인 입도 분포를 갖는 지지체 물질; 및 (3) 활성화제를 포함하는 지지된 다중-전이금속 촉매 조성물과 접촉시켜 폴리올레핀 조성물을 형성하는 것을 포함하는 방법의 생성물인 중합체로부터 제조된 필름이다.
도 1은, 본 발명의 중합 방법에 따라 제조된 예시적 중합체를 비교예와 함께 포함하는, 특정 예시적 중합체의 입도 분포의 그래프 도시를 나타낸다.
도 2는, 본 발명의 중합 방법에 따라 제조된 예시적 중합체를 비교예와 함께 포함하는, 특정 예시적 중합체에서 나타난 겔 카운트의 그래프 도시를 나타낸다.
일반적 정의
본원에서 사용된 바와 같이, 원소의 주기율표 "족"을 언급하는 경우, 주기율표 족에 대한 "새로운" 번호부여 체계는 문헌 [CRC HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS (David R. Lide ed., CRC Press 81st ed. 2000]에서와 같이 사용된다.
본원에서 사용된 어구 "지지된 다중-전이금속 촉매" 또는 "지지된 다중-전이금속 촉매 조성물"은, 특히 2종 이상의 "촉매 성분", 1종 이상의 "활성화제", 및 개선된 입도 분포를 갖는 본 발명의 지지체 물질을 포함하는 조성물을 지칭한다. 적합한 촉매 성분, 활성화제 및 지지체 물질이 본원에 추가로 기재된다. 지지된 다중-전이금속 촉매는 다른 성분 (예를 들어, 충전제)을 포함할 수도 있으며, 이는 활성화제, 지지체 물질, 및 2종 이상의 촉매 성분에 제한되지 않는다. 개선된 입도 분포를 갖는 본 발명의 지지체 물질을 포함하는 것 이외에, 본 발명의 지지된 다중-전이금속 촉매는 특히 본원에 기재된 바와 같이 임의로 조합된 임의 수의 촉매 성분 뿐만 아니라 본원에 기재된 바와 같이 임의로 조합된 임의의 활성화제를 포함할 수 있다.
본원에서 사용된 어구 "촉매 화합물"은, 적절하게 활성화되면 올레핀의 중합 또는 올리고머화를 촉매할 수 있는 임의의 화합물을 포함하며, 상기 촉매 화합물은 1개 이상의 3족 내지 12족 원자 및 임의로는 그에 결합된 1개 이상의 이탈기를 포함한다.
본원에서 사용된 어구 "이탈기"는, 활성화제에 의해 촉매 성분으로부터 제거되어 올레핀 중합 또는 올리고머화에 대해 활성인 화학종을 형성할 수 있는, 촉매 성분의 금속 중심에 결합된 1개 이상의 화학 잔기를 지칭한다. 적합한 활성화제는 하기에서 추가로 기재된다.
본원에서 사용된 용어 "치환된"은 이 용어 다음에 나오는 기가 임의의 위치에서 1개 이상의 수소 대신에, 할로겐 라디칼 (특히, Cl, F, Br), 히드록실기, 카르보닐기, 카르복실기, 아민기, 포스핀기, 알콕시기, 페닐기, 나프틸기, C1 내지 C10 알킬기, C2 내지 C10 알케닐기, 및 이들의 조합과 같은 기로부터 선택된 1개 이상의 잔기를 갖는 것을 의미한다. 치환된 알킬 및 아릴의 예로는, 아실 라디칼, 알킬아미노 라디칼, 알콕시 라디칼, 아릴옥시 라디칼, 알킬티오 라디칼, 디알킬아미노 라디칼, 알콕시카르보닐 라디칼, 아릴옥시카르보닐 라디칼, 카르보모일 라디칼, 알킬- 및 디알킬-카르바모일 라디칼, 아실옥시 라디칼, 아실아미노 라디칼, 아릴아미노 라디칼, 및 이들의 조합이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다.
본원에서 사용된 구조식은, 화학 분야에서 통상적으로 이해되는 바와 같이 사용되며, 금속 원자 ("M", 3족 내지 12족 원자)와 리간드 또는 리간드 원자 (예를 들어, 시클로펜타디에닐, 질소, 산소, 할로겐 이온, 알킬 등) 사이의 회합을 나타내는 데 사용된 라인 ("-") 뿐만 아니라 어구 "~와 회합된", "~에 결합된" 및 "결합"은, 이들 라인 및 어구가 조합된 응집체가 단위 또는 "화합물"로서 기능하도록 허용하기에 충분히 강한 원자간 인력으로서 정의되는 "화학 결합"을 나타내는 것과 같이, 특정 유형의 화학 결합을 나타내는 것으로 제한되지는 않는다.
주어진 구조 또는 구조의 일부에 대한 특정 입체화학은, 주어진 구조에 대해 언급되거나, 점선 및/또는 굵은 선 등으로 나타내는 통용되는 결합 기호의 사용에 의해 명백하지 않은 한, 암시적이어선 안된다.
달리 언급되지 않는 한, 본 발명의 실시양태는 본원에서 하기의 개별적 설명 및 예에서 정의되는 바와 같은 금속 원자 "M"의 산화 상태로 제한되지 않는다. 금속 원자 "M"은, 달리 지정되지 않는 한, 본원에 기재된 화합물이 중성이 되도록 결합된다.
본원에서 중합체 또는 중합체 조성물 (예를 들어, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀, 또는 다른 단독중합체, 공중합체 또는 삼원공중합체)을 기재하는 데 사용된 용어 "바이모달(bimodal)"은 "바이모달 분자량 분포"를 의미하며, 이는 발행 공개문헌 및 등록 특허에 나타난 바와 같은 당업자가 상기 용어에 대해 제공한 가장 광범위한 정의를 갖는 것으로 이해된다. 예를 들어, 하나 이상의 식별가능한 고분자량 분포를 갖는 폴리올레핀 및 하나 이상의 식별가능한 저분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 포함하는 단일 조성물이 "바이모달" 폴리올레핀으로 고려되며, 상기 용어는 본원에서 이와 같이 사용된다. 특정 실시양태에서, 고분자량 폴리올레핀 및 저분자량 폴리올레핀은 상이한 분자량을 갖는 것 이외에는 본질적으로 동일한 유형의 중합체, 예를 들어 폴리에틸렌일 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "트리모달(trimodal)", "쿼드리모달(quadrimodal)" 및 "멀티모달"은 유사하게, 발행 공개문헌 및 등록 특허에 나타난 바와 같은 당업자가 상기 용어에 대해 제공한 가장 광범위한 정의를 갖는 것으로 유사하게 이해될 것이다.
본원에서 사용된 용어 "생산성"은, 중합 방법에 사용된 촉매의 중량 당 생성된 중합체의 중량 (예를 들어, 중합체 그램수/촉매 그램수)을 의미한다.
본원에서 사용된 용어 "탈수된"은, 발행 공개문헌 및 등록 특허에 나타난 바와 같은 당업자가 촉매 지지체 물질 (예를 들어, 실리카)을 기재하는 데 있어 상기 용어에 대해 제공한 가장 광범위한 정의를 갖는 것으로 이해되며, 이는 함유된/흡수된 물의 대부분이 제거된 임의의 물질 (예를 들어, 지지체 입자)을 포함한다.
용어 "D10", "D50" 및 "D90"은 본원에서 특정 지지체 물질의 샘플의 입도 분포를 기재하는 데 사용된다. 본원에서 사용된 용어 "D10"은 지지체 물질의 샘플 중의 입자의 10％가 D10값보다 작은 직경을 가짐을 의미하는 것으로 이해된다. 용어 "D50"은 중앙값 입도를 의미하는 것으로 이해된다. 용어 "D90"은 샘플 중의 입자의 90％가 D90값보다 작은 직경을 가짐을 의미하는 것으로 이해된다.
본원에서 언급된 용어 "8 내지 10족 금속 함유 촉매"는 8 내지 10족으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 촉매 화합물을 지칭하는 것으로 이해된다.
본원에서 언급된 용어 ""후기 전이금속"은 8 내지 10족으로부터 선택된 금속을 지칭하는 것으로 이해된다.
지지된 다중-전이금속 촉매
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 특히 활성화제, 2종 이상의 촉매 성분, 및 약 30 ㎛ 미만의 D50을 갖고 D90/D10 비율이 약 6 미만인 입도 분포를 갖는 지지체 물질을 포함하는 지지된 다중-전이금속 촉매가 제공된다. 특정 실시양태에서, 2종 이상의 촉매 성분은 비메탈로센 촉매 성분 및 메탈로센 촉매 성분으로 구성된 군으로부터 선택된다. (예를 들어, 2종 이상의 촉매 성분은 2종 이상의 비메탈로센 촉매 성분을 포함할 수 있거나, 이들은 2종 이상의 메탈로센 촉매 성분을 포함할 수 있거나, 또는 이들은 1종 이상의 메탈로센 촉매 성분 및 1종 이상의 비메탈로센 촉매 성분을 포함할 수 있는 등이다.) 적합한 촉매 성분, 활성화제 및 지지체 물질의 예는 하기에서 추가로 기재된다.
다양한 촉매 성분 (특히 메탈로센 촉매 성분 및 비메탈로센 촉매 성분을 포함함)이 본 발명의 지지된 다중-전이금속 촉매에 사용하기에 적합할 수 있다.
본 발명의 지지된 다중-전이금속 촉매를 사용하여 멀티모달의 중합체 생성물을 제조할 수 있고, 예를 들어 중합체 생성물은 바이모달, 트리모달 또는 쿼드리모달일 수 있다. 또한, 특정 실시양태에서, 본 발명의 지지된 다중-전이금속 촉매 시스템은 5종 이상의 촉매 성분을 포함할 수 있다. 따라서, 특정 실시양태에서는, 고분자량 수지 (예를 들어, 약 100,000 amu 초과)를, 예를 들어 티타늄 비메탈로센 촉매 성분을 포함할 수 있는 촉매 성분으로부터 제조할 수 있다. 특정 실시양태에서는, 저분자량 수지 (예를 들어, 약 100,000 amu 미만)를, 예를 들어 메탈로센 촉매 성분으로부터 제조할 수 있다. 따라서, 다수의 상이한 촉매 성분의 존재 하에서의 중합은 상이한 분자량을 갖는 성분을 포함하는 멀티모달 폴리올레핀 조성물을 제공할 수 있다. 예를 들어, 1종의 비메탈로센 촉매 성분 및 1종의 메탈로센 촉매 성분의 존재 하에서의 중합은 저분자량 성분 및 고분자량 성분을 포함하는 바이모달 폴리올레핀 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태는, 단량체를 본 발명의 지지된 다중-전이금속 촉매의 비메탈로센 및/또는 메탈로센 촉매 성분과 접촉시키는 것을 포함한다. 특정 실시양태에서는, 다중-전이금속 촉매 중에 존재하는 각각의 상이한 촉매 성분이 단일 유형의 지지체 상에 존재하거나 그에 지지되어, 지지체 물질의 각각의 입자가 평균적으로 다중-전이금속 촉매 중에 존재하는 각각의 비메탈로센 및/또는 메탈로센 촉매 성분 중 하나를 포함한다. 또다른 실시양태에서는, 각각의 상이한 촉매 성분이 다른 촉매 성분과 별도로 지지될 수 있어 (예를 들어, 이원금속 촉매 시스템에서, 메탈로센 촉매 성분이 비메탈로센 촉매 성분과 별도로 지지될 수 있음), 지지체 물질의 주어진 임의의 입자가 평균적으로 단지 단일 촉매 성분을 포함한다. 상기 후자의 실시양태에서, 각각의 지지된 촉매는 임의의 순서로 순차적으로, 일부분씩 교대로, 또는 동시에 중합체 반응기내에 도입할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서는, 촉매 성분을 먼저 지지체 물질과 조합할 수 있고, 이어서 지지된 촉매 성분을 또다른 촉매 성분과 조합할 수 있다. 예를 들어, 일 실시양태에서는, 비메탈로센 촉매 성분을 먼저 지지체 물질과 조합하여 지지된 비메탈로센 조성물을 제공할 수 있고; 이어서 지지된 비메탈로센 조성물을 메탈로센 촉매 성분과 조합하여, 바이모달 폴리올레핀 조성물의 제조에 사용하는 경우 향상된 생산성을 갖는 이원금속 촉매 조성물을 생성할 수 있다. 당업자에 의해 이해되는 바와 같이 다른 조합이 가능하다.
지지체에 다수의 상이한 촉매 성분 (촉매 성분의 조합이 상이할 수 있음)을 부착하는 다양한 방법을 사용할 수 있다. 지지된 다중-전이금속 촉매를 제조하는 한가지 일반적인 방법의 예는, 지지된 비메탈로센 촉매 성분을 제공하고, 비극성 탄화수소 중의 비메탈로센 촉매 성분을 포함하는 슬러리를, 메탈로센 촉매 성분을 포함하며 또한 활성화제를 포함할 수 있는 용액과 접촉시키고, 비메탈로센 및 메탈로센 촉매 성분을 포함하는 생성물을 건조시키고, 지지된 이원금속 촉매 조성물을 회수하는 것을 포함할 수 있다. 당업자는, 지지된 이원금속 촉매 조성물 및 다른 지지된 다중-전이금속 촉매 조성물 (예를 들어, 삼원금속, 사원금속 등)의 것들을 제조하는 다른 방법을 인식한다.
비메탈로센 촉매 성분
본 발명의 특정 실시양태에서는, 1종 이상의 비메탈로센 촉매 성분을 포함하는 지지된 다중-전이금속 촉매 조성물이 제조될 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "비메탈로센 촉매 성분"은 메탈로센도 아니고, 하기에서 확인되는 메탈로센형 촉매 화합물 중 하나도 아닌 임의의 촉매 성분을 지칭한다. 폭넓게 다양한 화합물이 본 발명에서 비메탈로센 촉매 성분으로서 사용하기에 적합할 수 있다. 바람직한 비메탈로센 촉매 성분의 예로는, 특히 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매가 포함되며, 이는 티타늄- 또는 바나듐 기재의 지글러-나타 촉매 성분, 예컨대 티타늄 및 바나듐 할라이드, 옥시할라이드 또는 알콕시할라이드, 예컨대 사염화티타늄 (TiCl4), 사염화바나듐 (VCl4) 및 옥시삼염화바나듐 (VOCl3), 및 티타늄 및 바나듐 알콕시드 (여기서, 알콕시드 잔기는 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 또는 비분지쇄 알킬기를 가짐)를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 바람직한 비메탈로센 촉매 성분의 다른 예로는, 초기 전이금속 4족 및 5족 원소, 예컨대 하프늄-, 지르코늄- 및 니오븀 할라이드를 포함하는 촉매 성분이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 바람직한 비메탈로센 촉매 성분의 또다른 예로는, 특히 산화크롬 또는 유기크롬 화합물, 예컨대 실리카- 또는 알루미나-지지된 산화크롬 또는 Cr(pi-알릴)3을 포함하는 촉매 성분이 포함된다. 또다른 예로서, 바람직한 비메탈로센 촉매 성분은, 특히 알루미나-지지된 산화 몰리브덴을 포함할 수 있다. 바람직한 비메탈로센 촉매 성분의 다른 예로는, 특히 네오디뮴 및/또는 란탄을 포함하는 촉매 성분이 포함된다. 바람직한 비메탈로센 촉매 성분의 추가의 예로는, 특히 후기 전이금속 또는 포스트-메탈로센 촉매 성분 (산소, 질소, 인, 황 또는 실리카를 포함하는 여러자리 화합물의 것들 포함)이 포함된다.
상기한 바와 같이, 특정 실시양태에서, 본 발명의 지지된 다중-전이금속 촉매는 지글러-나타 촉매 화합물인 비메탈로센 촉매 성분을 포함할 수 있다. 지글러-나타 촉매 성분은 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 [ZlEGLER CATALYSTS 363-386 (G. Fink, R. Mulhaupt and H.H. Brintzinger, eds., Springer-Verlag 1995)]에 기재되어 있다. 이러한 촉매의 예로는, TiCl4 및 다른 상기 전이금속 산화물 및 염화물을 포함하는 것들이 포함된다. 특정 실시양태에서, 본 발명의 지지된 다중-전이금속 촉매는 4족 및 5족 할라이드, 옥시드, 옥시할라이드, 알콕시드 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 비메탈로센 전이금속 화합물을 포함하는 지글러-나타 촉매 성분인 비메탈로센 촉매 성분을 포함할 수 있다.
1종 이상의 비메탈로센 촉매 성분이 사용되는 본 발명의 실시양태에서, 일 실시양태에서는 비메탈로센 촉매 성분을 또다른 촉매 성분 (예를 들어, 메탈로센 촉매 성분, 또는 동일하거나 상이한 비메탈로센 촉매 성분)과 함께 또는 그의 부재 하에 본 발명의 지지체 물질과 조합할 수 있다. 비메탈로센 촉매 성분은 다양한 방식으로 본 발명의 지지체 물질과 조합되거나, 그에 배치되거나 또는 다른 방식으로 부착될 수 있다. 이들 방법 중 하나에서는, 적합한 비극성 탄화수소 희석제 중의 지지체 물질의 슬러리를 유기마그네슘 화합물과 접촉시키고, 이어서 이를 슬러리의 비극성 탄화수소 희석제 중에 용해시켜 용액을 형성하고, 이어서 이로부터 유기마그네슘 화합물을 담체 상에 침적시킬 수 있다. 유기마그네슘 화합물은 화학식 RMgR' (식 중, R' 및 R은 동일하거나 상이한 C2-C12 알킬기 또는 C4-C10 알킬기, 또는 C4-C8 알킬기임)로 나타낼 수 있다. 하나 이상의 특정 실시양태에서, 유기마그네슘 화합물은 디부틸 마그네슘이다.
일 실시양태에서, 실리카 슬러리 중에 포함되는 유기마그네슘 화합물의 양은, 단지 본 발명의 지지체 물질 상에 물리적으로 또는 화학적으로 침적되는, 예를 들어 지지체 물질 상의 히드록실기에 결합되는 양이고, 또한 상기 양 이하인데, 이는 임의의 과량의 유기마그네슘 화합물이 바람직하지 않은 부반응을 일으킬 수 있기 때문이다. 통상적인 실험을 이용하여 유기마그네슘 화합물의 최적량을 결정할 수 있다. 예를 들어, 유기마그네슘 화합물이 지지체 용매 중에서 검출될 때까지 슬러리를 교반하면서 유기마그네슘 화합물을 슬러리에 첨가할 수 있다. 별법으로, 유기마그네슘 화합물을 지지체 물질 상에 침적되는 양을 초과하여 첨가할 수 있으며, 이 경우 침적되지 않은 임의의 초과량은 여과 및 세척에 의해 제거할 수 있다. 일 실시양태에서, 탈수된 실리카의 양 (g)을 기준으로 한 유기마그네슘 화합물의 양 (mol)은 일반적으로 0.2 mmol/g 내지 2 mmol/g의 범위이다.
임의로는, 유기마그네슘 화합물 처리된 슬러리를 전자 공여체, 예컨대 테트라에틸오르쏘실록산 (TEOS) 또는 유기 알콜 R"OH (식 중, R"은 C1-C12 알킬기 또는 C1 내지 C8 알킬기, 또는 C2 내지 C4 알킬기임)와 접촉시킬 수 있다. 특정 실시양태에서, R"OH는 n-부탄올일 수 있다. 유기 알콜의 사용량은 0.2 내지 1.5, 또는 0.4 내지 1.2, 또는 0.6 내지 1.1, 또는 0.9 내지 1.1의 R"OH:Mg mol/mol 비율을 제공하기에 효과적인 양일 수 있다.
슬러리 (인지되는 바와 같이, 임의로는 유기마그네슘 처리되고/거나 알콜 처리될 수 있음)를 비메탈로센 전이금속 화합물과 접촉시킬 수 있다. 비메탈로센 전이금속 화합물의 사용량은 0.3 내지 1.5, 또는 0.5 내지 0.8의 전이금속 대 마그네슘 mol/mol 비율을 제공하기에 충분한 양이다. 이어서, 희석제를 통상의 방식으로, 예컨대 증발 또는 여과에 의해 제거하여, 건조 상태의 지지된 비메탈로센 촉매 성분을 얻을 수 있다.
1종 이상의 비메탈로센 촉매 성분이 (예를 들어, 다른 비메탈로센 촉매 성분 및/또는 1종 이상의 메탈로센 촉매 성분과 함께) 사용되는 실시양태에서는, 촉매 성분을 임의의 순서로 본 발명의 지지체 물질과 접촉시킬 수 있다. 본 발명의 특정 실시양태에서는, 비메탈로센 촉매 성분을 먼저 상기한 바와 같은 본 발명의 지지체 물질과 반응시킨 후, 이 지지된 비메탈로센 촉매 성분을 메탈로센 촉매 성분과 접촉시킨다.
메탈로센 촉매 성분
본 발명의 특정 실시양태에서는, 1종 이상의 비메탈로센 촉매 성분을 포함하는 지지된 다중-전이금속 촉매가 제조될 수 있다. 메탈로센 촉매 화합물은 일반적으로, 예를 들어 문헌 [1 & 2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS (John Scheirs & W. Kaminsky eds., John Wiley & Sons, Ltd. 2000)]; [G.G. Hlatky in 181 COORDINATION CHEM. REV. 243-296 (1999)]에 전반적으로 기재되어 있고, 특히 폴리에틸렌 합성에 사용하는 경우에 대해서는 문헌 [1 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 261-377 (2000)]에 기재되어 있다. 본원에 기재된 바와 같은 메탈로센 촉매 화합물은, 1개 이상의 3족 내지 12족 금속 원자에 결합된 1개 이상의 Cp 리간드 (시클로펜타디에닐 및 시클로펜타디에닐에 대한 닮은궤도함수(isolobal) 리간드), 및 1개 이상의 금속 원자에 결합된 1개 이상의 이탈기(들)을 갖는 "반(half) 샌드위치" 및 "완전 샌드위치" 화합물을 포함한다. 이들은 또한, 3족, 4족, 5족 및 6B족으로부터의 금속 원자를 포함하는 구속 기하구조 촉매 화합물을 포함한다. 이하에서, 이들 화합물은 "메탈로센" 또는 "메탈로센 촉매 성분"으로 지칭된다. 하기에서 추가로 기재되는 바와 같이 특정 실시양태에서는, 메탈로센 촉매 성분이 포함되는 경우, 이들이 본 발명의 지지체 물질 상에 지지될 수 있고, 1종 이상의 비메탈로센 촉매 성분과 함께 또는 그의 부재 하에 (특정 실시양태에서는 1종 이상의 비메탈로센 촉매 성분과 함께) 지지될 수 있다.
Cp 리간드는 전형적으로 π-결합되고/거나 접합된 고리(들) 또는 고리 시스템이다. 고리(들) 또는 고리 시스템(들)은 전형적으로 13 내지 16족 원자로 구성된 군으로부터 선택된 원자를 포함하며, 보다 특별하게는 Cp 리간드를 구성하는 원자는 탄소, 질소, 산소, 규소, 황, 인, 게르마늄, 붕소 및 알루미늄, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되고, 여기서 탄소는 고리원의 50％ 이상을 구성한다. 더욱 더 특별하게는, Cp 리간드(들)은 치환된 및 비치환된 시클로펜타디에닐 리간드 및 시클로펜타디에닐에 대한 닮은궤도함수 리간드로 구성된 군으로부터 선택될 수 있으며, 그의 비제한적 예로는, 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐 및 다른 구조가 포함된다. 상기 리간드의 추가의 비제한적 예로는, 시클로펜타디에닐, 시클로펜타페난트레네일, 인데닐, 벤즈인데닐, 플루오레닐, 옥타히드로플루오레닐, 시클로옥타테트라에닐, 시클로펜타시클로도데센, 페난트린데닐, 3,4-벤조플루오레닐, 9-페닐플루오레닐, 8-H-시클로펜타[a]아세나프틸레닐, 7H-디벤조플루오레닐, 인데노[1,2-9]안트렌, 티오페노인데닐, 티오페노플루오레닐, 이들의 수소화물 (예를 들어, 4,5,6,7-테트라히드로인데닐, 또는 "H4Ind"), 이들의 치환물, 및 이들의 헤테로시클릭 화합물이 포함된다. 특정 실시양태에서, 본 발명에 유용한 메탈로센은, 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 테트라히드로인데닐 및 이들의 치환물로 구성된 군으로부터 선택된 1개 또는 2개의 (보다 특별한 실시양태에서는 2개의) 동일하거나 상이한 Cp 고리를 포함하는 것들로부터 선택될 수 있다.
명세서 및 청구의 범위 전반에 걸쳐 기재된 바와 같은 메탈로센 촉매 화합물의 금속 원자 "M"은, 일 실시양태에서는 3족 내지 12족 원자 및 란탄족 원자로 구성된 군으로부터 선택될 수 있고; 보다 특별한 실시양태에서는 3족 내지 10족 원자로 구성된 군으로부터 선택될 수 있으며; 또한 보다 특별한 실시양태에서는 Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir 및 Ni로 구성된 군으로부터 선택될 수 있고; 또한 보다 특별한 실시양태에서는 4족, 5족 및 6족 원자로 구성된 군으로부터 선택될 수 있으며; 또한 보다 특별한 실시양태에서는 Ti, Zr, Hf 원자로부터 선택될 수 있고; 또한 보다 특별한 실시양태에서는 Zr일 수 있다. 금속 원자 "M"의 산화 상태는, 일 실시양태에서는 0 내지 +7의 범위일 수 있고; 보다 특별한 실시양태에서는 +1, +2, +3, +4 또는 +5이며; 또한 보다 특별한 실시양태에서는 +2, +3 또는 +4이다. 금속 원자 "M"에 결합된 기는, 달리 지정되지 않는 한 화학식 및 구조식에서 하기하는 화합물이 전기적으로 중성이 되도록 하는 기이다. Cp 리간드(들)은 금속 원자 M과 1개 이상의 화학 결합을 형성하여 "메탈로센 촉매 화합물"을 형성한다. Cp 리간드는 이들이 치환/제거 반응에 대해 매우 민감하지 않다는 점에서 촉매 화합물에 결합된 이탈기와 다르다.
본 발명의 일면에서, 본 발명의 1종 이상의 메탈로센 촉매 성분은 하기 화학식 I로 표시된다.
CpACpBMXn
식 중, M은 상기한 바와 같고; X는 각각 M에 화학 결합되며; Cp기는 각각 M에 화학 결합되고; n은 0 내지 4의 정수이며, 특정 실시양태에서는 1 또는 2이다.
화학식 I에서 CpA 및 CpB로 표시된 리간드는 동일하거나 상이한 시클로펜타디에닐 리간드 또는 시클로펜타디에닐에 대한 닮은궤도함수 리간드일 수 있고, 이들 중 하나 또는 양자 모두가 헤테로원자를 함유할 수 있으며, 이들 중 하나 또는 양자 모두가 R기로 치환될 수 있다. 일 실시양태에서, CpA 및 CpB는 독립적으로 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐, 플루오레닐, 및 각각의 치환된 유도체로 구성된 군으로부터 선택된다.
독립적으로, 화학식 I의 CpA 및 CpB는 치환기 R 중 어느 하나 또는 이들의 조합으로 치환되거나 비치환될 수 있다. 화학식 I에서 사용된 치환기 R 및 화학식 Va 내지 Vd에서의 고리 치환체의 비제한적 예로는, 수소 라디칼, 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 아릴, 아실, 아로일, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티올, 디알킬아민, 알킬아미도, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 카르보모일, 알킬- 및 디알킬-카르바모일, 아실옥시, 아실아미노, 아로일아미노, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 기가 포함된다.
화학식 I 내지 V와 관련된 알킬 치환체 R의 보다 특별한 비제한적 예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 벤질, 페닐, 메틸페닐 및 tert-부틸페닐기 등 (이들의 모든 이성질체, 예를 들어 tert-부틸, 이소프로필 등을 포함)이 포함된다. 다른 가능한 라디칼로는, 치환된 알킬 및 아릴, 예컨대 플루오로메틸, 플루오로에틸, 디플루오로에틸, 요오도프로필, 브로모헥실, 클로로벤질, 및 히드로카르빌 치환된 유기반금속 라디칼, 예를 들면 트리메틸실릴, 트리메틸게르밀, 메틸디에틸실릴 등; 및 할로카르빌 치환된 유기반금속 라디칼, 예를 들면 트리스(트리플루오로메틸)실릴, 메틸비스(디플루오로메틸)실릴, 브로모메틸디메틸게르밀 등; 및 이치환된 붕소 라디칼, 예를 들면 디메틸붕소; 및 이치환된 15족 라디칼, 예를 들면 디메틸아민, 디메틸포스핀, 디페닐아민, 메틸페닐포스핀, 16족 라디칼, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 페녹시, 메틸술피드 및 에틸술피드가 포함된다. 다른 치환체 R로는, 올레핀, 예컨대 올레핀계 불포화 치환체, 예를 들면 비닐 말단의 리간드, 예를 들어 3-부테닐, 2-프로페닐, 5-헥세닐 등 (이에 제한되지는 않음)이 포함된다. 일 실시양태에서는, 2개 이상의 R기 (일 실시양태에서는 2개의 인접한 R기)가 결합되어 탄소, 질소, 산소, 인, 규소, 게르마늄, 알루미늄, 붕소 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 3 내지 30개의 원자를 갖는 고리 구조를 형성한다. 또한, 1-부타닐 등의 치환기 R은 원소 M에 대해 결합 회합을 형성할 수 있다.
X기의 비제한적 예로는, 알킬, 아민, 포스핀, 에테르, 카르복실레이트, 디엔, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼; 플루오르화 탄화수소 라디 칼 (예를 들어, -C6F5 (펜타플루오로페닐)), 플루오르화 알킬카르복실레이트 (예를 들어, CF3C(O)O-), 수소화물 및 할로겐 이온 및 이들의 조합이 포함된다. X 리간드의 다른 예로는, 알킬기, 예컨대 시클로부틸, 시클로헥실, 메틸, 헵틸, 톨릴, 트리플루오로메틸, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 메틸리덴, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 페녹시, 비스(N-메틸아닐리드), 디메틸아미드, 디메틸포스피드 라디칼 등이 포함된다. 일 실시양태에서는, 2개 이상의 X가 접합된 고리 또는 고리 시스템의 일부를 형성한다. 특정 실시양태에서, X는 C1 내지 C6 알킬, C6 아릴, C7 내지 C12 알킬아릴, 플루오르화된 C1 내지 C6 알킬, 플루오르화된 C6 아릴, 플루오르화된 C7 내지 C12 알킬아릴, 염소 및 플루오르로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 또다른 면에서, 메탈로센 촉매 성분은 CpA 및 CpB가 1개 이상의 브릿지기 (A)에 의해 서로에게 브릿지되어 그 구조가 하기 화학식 II로 표시되는 화학식 I의 것들을 포함한다.
CpA(A)CpBMXn
화학식 II로 표시되는 이들 브릿지된 화합물은 "브릿지된 메탈로센"으로서 공지되어 있다. 화학식 II의 CpA, CpB, M, X 및 n은 화학식 I에 대해 상기에 정의된 바와 같고; 여기서 Cp 리간드는 각각 M에 화학 결합되고, (A)는 각각의 Cp에 화 학 결합된다. 브릿지기 (A)의 비제한적 예로는, 1개 이상의 13 내지 16족 원자, 예컨대 1개 이상의 탄소, 산소, 질소, 규소, 알루미늄, 붕소, 게르마늄 및 주석 원자, 및 이들의 조합 (이에 제한되지는 않음)을 함유하는 2가 탄화수소기가 포함되며, 여기서 헤테로원자는 중성 원자가를 만족시키기 위해 C1 내지 C12 알킬 또는 아릴 치환될 수도 있다. 브릿지기 (A)는 할로겐 라디칼 및 철을 포함하는 (화학식 I에 대해) 상기에 정의된 바와 같은 치환기 R을 함유할 수도 있다. 브릿지기 (A)의 보다 특별한 비제한적 예는, C1 내지 C6 알킬렌, 치환된 C1 내지 C6 알킬렌, 산소, 황, R'2C=, R'2Si=, -Si(R')2Si(R'2)-, R2Ge=, R'P= (여기서, "="은 2개의 화학 결합을 나타냄)로 나타내어지고, 여기서 R'는 독립적으로 수소화물, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 히드로카르빌 치환된 유기반금속, 할로카르빌 치환된 유기반금속, 이치환된 붕소, 이치환된 15족 원자, 치환된 16족 원자, 및 할로겐 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되고; 2개 이상의 R'가 결합되어 고리 또는 고리 시스템을 형성할 수 있다. 일 실시양태에서, 화학식 II의 브릿지된 메탈로센 촉매 성분은 2개 이상의 브릿지기 (A)를 갖는다.
브릿지기 (A)의 다른 비제한적 예로는, 메틸렌, 에틸렌, 에틸리덴, 프로필리덴, 이소프로필리덴, 디페닐메틸렌, 1,2-디메틸에틸렌, 1,2-디페닐에틸렌, 1,1,2,2-테트라메틸에틸렌, 디메틸실릴, 디에틸실릴, 메틸-에틸실릴, 트리플루오로메틸부틸실릴, 비스(트리플루오로메틸)실릴, 디(n-부틸)실릴, 디(n-프로필)실릴, 디(i-프로필)실릴, 디(n-헥실)실릴, 디시클로헥실실릴, 디페닐실릴, 시클로헥실페 닐실릴, t-부틸시클로헥실실릴, 디(t-부틸페닐)실릴, 디(p-톨릴)실릴, 및 Si 원자가 Ge 또는 C 원자로 치환된 상응하는 잔기; 디메틸실릴, 디에틸실릴, 디메틸게르밀 및 디에틸게르밀이 포함된다.
또다른 실시양태에서, 브릿지기 (A)는 또한, 예를 들어 4 내지 10개의 고리원 (보다 특별한 실시양태에서는 5 내지 7개의 고리원)을 포함하는 고리형일 수 있다. 고리원은 상기한 원소들로부터, 특정 실시양태에서는 B, C, Si, Ge, N 및 O 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 브릿지 잔기로서 또는 그의 일부로서 존재할 수 있는 고리 구조의 비제한적 예는, 시클로부틸리덴, 시클로펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 시클로헵틸리덴, 시클로옥틸리덴, 및 1개 또는 2개의 탄소 원자가 Si, Ge, N 및 O (특히, Si 및 Ge) 중 1개 이상으로 치환된 상응하는 고리이다. 고리와 Cp기 사이의 결합 배열은 시스-, 트랜스-, 또는 이들의 조합일 수 있다.
고리형 브릿지기 (A)는 포화되거나 불포화될 수 있고/거나 1개 이상의 치환체를 가질 수 있고/거나 1개 이상의 다른 고리 구조에 접합될 수 있다. 일 실시양태에서, 존재하는 경우, 1개 이상의 치환체는 히드로카르빌 (예를 들어, 알킬, 예컨대 메틸) 및 할로겐 (예를 들어, F, Cl)으로 구성된 군으로부터 선택된다. 상기 고리형 브릿지 잔기가 임의로 접합될 수 있는 1개 이상의 Cp기는 포화되거나 불포화될 수 있고, 4 내지 10개 (보다 특별하게는 5, 6 또는 7개)의 고리원 (특정 실시양태에서는 C, N, O 및 S로 구성된 군으로부터 선택됨)을 갖는 것들, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 또한, 이들 고리 구조는, 예를 들어 나프틸기의 경우에서와 같이 자체적으로 접합될 수 있다. 또한, 이들 (임의로는 접합된) 고리 구조는 1개 이상의 치환체를 가질 수 있다. 예시적인 이들 치환체의 비제한적 예는 히드로카르빌 (특히 알킬)기 및 할로겐 원자이다.
화학식 I 및 II의 리간드 CpA 및 CpB는 일 실시양태에서는 서로 상이할 수 있고, 또다른 실시양태에서는 동일할 수 있다.
본 발명의 또다른 면에서, 메탈로센 촉매 성분은 브릿지된 모노-리간드 메탈로센 화합물 (예를 들어, 모노 시클로펜타디에닐 촉매 성분)을 포함한다. 이 실시양태에서, 1종 이상의 메탈로센 촉매 성분은 하기 화학식 III으로 표시되는 브릿지된 "반-샌드위치" 메탈로센이다.
CpA(A)QMXn
식 중, CpA는 상기에 정의되었고, M에 결합되고; (A)는 Q 및 CpA에 결합된 브릿지기이며; 여기서 Q기로부터의 원자는 M에 결합되고; n은 0, 1 또는 2의 정수이다.
상기 화학식 III에서, CpA, (A) 및 Q는 접합된 고리 시스템을 형성할 수 있다. 화학식 II의 X기 및 n은 상기에 화학식 I 및 II에서 정의된 바와 같다. 일 실시양태에서, CpA는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐, 플루오레닐, 이들의 치환물, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다.
화학식 III에서, Q는 결합 원자 (금속 M과 결합된 원자)가 일 실시양태에서는 15족 원자 및 16족 원자로 구성된 군으로부터 선택되고, 보다 특별한 실시양태에서는 질소, 인, 산소 또는 황 원자로 구성된 군으로부터 선택되며, 또한 보다 특별한 실시양태에서는 질소 및 산소로 구성된 군으로부터 선택된 헤테로원자 함유 리간드이다. Q기의 비제한적 예로는, 알킬아민, 아릴아민, 메르캅토 화합물, 에톡시 화합물, 카르복실레이트 (예를 들어, 피발레이트), 카르바메이트, 아제닐, 아줄렌, 펜탈렌, 포스포일, 포스핀이민, 피롤릴, 피로졸릴, 카르바졸릴, 보라벤젠, 및 M과 결합가능한 15족 및 16족 원자를 포함하는 다른 화합물이 포함된다.
본 발명의 또다른 면에서, 1종 이상의 메탈로센 촉매 성분은 하기 화학식 IVa로 표시되는 비브릿지된 "반 샌드위치" 메탈로센일 수 있다.
CpAMQqXn
식 중, CpA는 화학식 I의 Cp기에서와 같이 정의되고, M에 결합된 리간드이고; Q는 각각 독립적으로 M에 결합되며; X는 화학식 I에서 상기한 바와 같은 이탈기이고; n은 0 내지 3의 범위이며, 일 실시양태에서는 0 또는 3이며; q는 0 내지 3의 범위이고, 일 실시양태에서는 0 또는 3이다.
일 실시양태에서, CpA는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐, 플루오레닐, 이들의 치환물, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다.
화학식 IVa에서, Q는 ROO-, RO-, R(O)-, -NR-, -CR2-, -S-, -NR2, -CR3, -SR, -SiR3, -PR2, -H, 및 치환된 및 비치환된 아릴기로 구성된 군으로부터 선택되고, 여기서 R은 C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C12 아릴, C1 내지 C6 알킬아민, C6 내지 C12 알킬아릴아민, C1 내지 C6 알콕시, C6 내지 C12 아릴옥시 등으로 구성된 군으로부터 선택된다. Q의 비제한적 예로는, C1 내지 C12 카르바메이트, C1 내지 C12 카르복실레이트 (예를 들어, 피발레이트), C2 내지 C20 알릴, 및 C2 내지 C20 헤테로알릴 잔기가 포함한다.
또다른 방식으로 기재하면, 상기 "반 샌드위치" 메탈로센은, 예를 들어 US 6,069,213에 기재된 바와 같이 하기 화학식 IVb에서와 같이 기재될 수 있다.
CpAM(Q2GZ)Xn 또는 T(CpAM(Q2GZ)Xn)m
식 중,
M, CpA, X 및 n은 상기에 정의된 바와 같고;
Q2GZ는 여러자리 리간드 단위 (예를 들어, 피발레이트)를 형성하며, 여기서 Q기 중 1개 이상은 M과 결합을 형성하며, 각각의 Q는 독립적으로 -O-, -NR-, -CR2 - 및 -S-로 구성된 군으로부터 선택되는 것으로 정의되며; G는 탄소 또는 규소이며; Z는 R, -OR, -NR2, -CR3, -SR, -SiR3, -PR2 및 수소화물로 구성된 군으로부터 선택되되, 단 Q가 -NR-인 경우, Z는 -OR, -NR2, -SR, -SiR3, -PR2로 구성된 군으로부터 선택되며; 또한, 단 Q에 대한 중성 원자가는 Z에 의해 만족되며; 여기서 R은 각각 독립적으로 C1 내지 C10 헤테로원자 함유기, C1 내지 C10 알킬, C6 내지 C12 아릴, C6 내지 C12 알킬아릴, C1 내지 C10 알콕시, 및 C6 내지 C12 아릴옥시로 구성된 군으로부터 선택되며;
n은 특정 실시양태에서 1 또는 2이고;
T는 C1 내지 C10 알킬렌, C6 내지 C12 아릴렌 및 C1 내지 C10 헤테로원자 함유기, 및 C6 내지 C12 헤테로시클릭기로 구성된 군으로부터 선택된 브릿지기이며; 여기서 T기는 각각 인접한 "CpAM(Q2GZ)Xn"기를 브릿지하며, CpA기에 화학 결합되며;
m은 1 내지 7의 정수이고; 보다 특별한 실시양태에서 m은 2 내지 6의 정수이다.
본 발명의 또다른 면에서, 1종 이상의 메탈로센 촉매 성분은 보다 특별하게는 하기 화학식 Va, Vb, Vc 및 Vd로 기재될 수 있다.
Figure 112008015226918-PCT00001
Figure 112008015226918-PCT00002
Figure 112008015226918-PCT00003
Figure 112008015226918-PCT00004
Figure 112008015226918-PCT00005
화학식 Va 내지 Vd에서, M은 3족 내지 12족 원자로 구성된 군으로부터 선택되고, 보다 특별한 실시양태에서는 3족 내지 10족 원자로 구성된 군으로부터 선택 되고, 또한 보다 특별한 실시양태에서는 3족 내지 6족 원자로 구성된 군으로부터 선택되고, 또한 보다 특별한 실시양태에서는 4족 원자로 구성된 군으로부터 선택되고, 또한 보다 특별한 실시양태에서는 Zr 및 Hf로 구성된 군으로부터 선택되고, 또한 보다 특별한 실시양태에서는 Zr이고;
화학식 Vai 및 Vaii의 Q는 할로겐 이온, 알킬, 알킬렌, 아릴, 아릴렌, 알콕시, 아릴옥시, 아민, 알킬아민, 포스핀, 알킬포스핀, 치환된 알킬, 치환된 아릴, 치환된 알콕시, 치환된 아릴옥시, 치환된 아민, 치환된 알킬아민, 치환된 포스핀, 치환된 알킬포스핀, 카르바메이트, 헤테로알릴, 카르복실레이트 (적합한 카르바메이트 및 카르복실레이트의 비제한적 예로는, 트리메틸아세테이트, 트리메틸아세테이트, 메틸아세테이트, p-톨루에이트, 벤조에이트, 디에틸카르바메이트, 및 디메틸카르바메이트가 포함됨), 플루오르화된 알킬, 플루오르화된 아릴 및 플루오르화된 알킬카르복실레이트로 구성된 군으로부터 선택되며;
q는 1 내지 3 범위의 정수이고;
R*는 각각 독립적으로, 일 실시양태에서는 히드로카르빌 및 헤테로원자 함유 히드로카르빌로 구성된 군으로부터 선택되며; 또다른 실시양태에서는 알킬렌, 치환된 알킬렌 및 헤테로원자 함유 히드로카르빌로 구성된 군으로부터 선택되며; 보다 특별한 실시양태에서는 C1 내지 C12 알킬렌, C1 내지 C12 치환된 알킬렌, 및 C1 내지 C12 헤테로원자 함유 탄화수소로 구성된 군으로부터 선택되며; 또한 보다 특별한 실시양태에서는 C1 내지 C4 알킬렌으로 구성된 군으로부터 선택되며; 여기서 또다른 실시양태에서는 화학식 Vb 내지 Vd에서 2개의 R*기는 모두 동일하며;
A는 화학식 II의 (A)에 대해 상기한 바와 같고, 보다 특별하게는, 일 실시양태에서는 -O-, -S-, -SO2-, -NR-, =SiR2, =GeR2, =SnR2, -R2SiSiR2-, RP=, C1 내지 C12 알킬렌, 치환된 C1 내지 C12 알킬렌, 2가의 C4 내지 C12 시클릭 탄화수소, 및 치환된 및 비치환된 아릴기로 구성된 군으로부터 선택되고; 보다 특별한 실시양태에서는 C5 내지 C8 시클릭 탄화수소, -CH2CH2-, =CR2 및 =SiR2로 구성된 군으로부터 선택되고; 여기서 R은 일 실시양태에서는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알콕시, 플루오로알킬 및 헤테로원자 함유 탄화수소로 구성된 군으로부터 선택되고; R은 보다 특별한 실시양태에서는 C1 내지 C6 알킬, 치환된 페닐, 페닐, 및 C1 내지 C6 알콕시로 구성된 군으로부터 선택되고; R은 또한 보다 특별한 실시양태에서는 메톡시, 메틸, 페녹시 및 페닐로 구성된 군으로부터 선택되고;
A는 또다른 실시양태에서는 부재할 수 있으며, 이 경우 R*는 각각 R1 내지 R12에 대해서와 같이 정의되며;
X는 각각 화학식 I에서 상기한 바와 같고;
n은 0 내지 4의 정수, 또다른 실시양태에서는 1 내지 3의 정수, 또다른 실시양태에서는 1 또는 2이며;
R1 내지 R12는 독립적으로, 일 실시양태에서는 수소 라디칼, 할로겐 라디칼, C1 내지 C12 알킬, C2 내지 C12 알케닐, C6 내지 C12 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴, C1 내지 C12 알콕시, C1 내지 C12 플루오로알킬, C6 내지 C12 플루오로아릴, 및 C1 내지 C12 헤테로원자 함유 탄화수소 및 이들의 치환된 유도체로 구성된 군으로부터 선택되고; 보다 특별한 실시양태에서는 수소 라디칼, 플루오르 라디칼, 염소 라디칼, 브롬 라디칼, C1 내지 C6 알킬, C2 내지 C6 알케닐, C7 내지 C18 알킬아릴, C1 내지 C6 플루오로알킬, C2 내지 C6 플루오로알케닐, C7 내지 C18 플루오로알킬아릴로 구성된 군으로부터 선택되고; 또한 보다 특별한 실시양태에서는 수소 라디칼, 플루오르 라디칼, 염소 라디칼, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 헥실, 페닐, 2,6-디-메틸페닐 및 4-tert-부틸페닐기로 구성된 군으로부터 선택되고; 여기서 인접한 R기는 포화되거나, 부분 포화되거나 또는 완전 포화된 고리를 형성할 수 있다.
화학식 Va로 표시된 메탈로센 촉매 성분의 구조는, 예를 들어 US 5,026,798 및 US 6,069,213에 개시된 바와 같은 이량체 또는 올리고머 구조를 비롯하여, 예를 들어 US 5,703,187 및 US 5,747,406에 개시된 바와 같이 다양한 형태를 취할 수 있다.
화학식 Vd로 표시된 메탈로센의 특정 실시양태에서, R1 및 R2는 치환될 수 있거나 치환되지 않을 수 있는 공액 6원 탄소 고리 시스템을 형성한다.
본원의 기재와 일치되는 메탈로센 촉매 성분의 비제한적 예로는,
시클로펜타디에닐지르코늄 Xn,
인데닐지르코늄 Xn,
(1-메틸인데닐)지르코늄 Xn,
(2-메틸인데닐)지르코늄 Xn,
(1-프로필인데닐)지르코늄 Xn,
(2-프로필인데닐)지르코늄 Xn,
(1-부틸인데닐)지르코늄 Xn,
(2-부틸인데닐)지르코늄 Xn,
(메틸시클로펜타디에틸)지르코늄 Xn,
테트라히드로인데닐지르코늄 Xn,
(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
시클로펜타디에닐지르코늄 Xn,
펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 Xn,
테트라메틸시클로펜틸티타늄 Xn,
1,2,4-트리메틸시클로펜타디에닐지르코늄 Xn,
디메틸실릴(1,2,3,4-테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코 늄 Xn,
디메틸실릴(1,2,3,4-테트라메틸시클로펜타디에닐)(1,2,3-트리메틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
디메틸실릴(1,2,3,4-테트라메틸시클로펜타디에닐)(1,2-디메틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
디메틸실릴(1,2,3,4-테트라메틸-시클로펜타디에닐)(2-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
디메틸실릴(시클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄 Xn,
디메틸실릴(2-메틸인데닐)(플루오레닐)지르코늄 Xn,
디페닐실릴(1,2,3,4-테트라메틸-시클로펜타디에닐)(3-프로필시클로펜타디에닐) 지르코늄 Xn,
디메틸실릴(1,2,3,4-테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-t-부틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 Xn,
디메틸게르밀(1,2-디메틸시클로펜타디에닐)(3-이소프로필시클로펜타디에닐) 지르코늄 Xn,
디메틸실릴(1,2,3,4-테트라메틸-시클로펜타디에닐)(3-메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 Xn,
디페닐메틸리덴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 Xn,
디페닐메틸리덴(시클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄 Xn,
이소-프로필리덴비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
이소-프로필리덴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 Xn,
이소-프로필리덴(3-메틸시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 Xn,
에틸렌비스(9-플루오레닐)지르코늄 Xn,
메조-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄 Xn,
에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄 Xn,
에틸렌비스(2-메틸-1-인데닐)지르코늄 Xn,
에틸렌비스(2-메틸-4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄 Xn,
에틸렌비스(2-프로필-4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄 Xn,
에틸렌비스(2-이소프로필-4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄 Xn,
에틸렌비스(2-부틸-4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄 Xn,
에틸렌비스(2-이소부틸-4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄 Xn,
디메틸실릴(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄 Xn,
디페닐(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄 Xn,
에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄 Xn,
디메틸실릴비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
디메틸실릴비스(9-플루오레닐)지르코늄 Xn,
디메틸실릴비스(1-인데닐)지르코늄 Xn,
디메틸실릴비스(2-메틸인데닐)지르코늄 Xn,
디메틸실릴비스(2-프로필인데닐)지르코늄 Xn,
디메틸실릴비스(2-부틸인데닐)지르코늄 Xn,
디페닐실릴비스(2-메틸인데닐)지르코늄 Xn,
디페닐실릴비스(2-프로필인데닐)지르코늄 Xn,
디페닐실릴비스(2-부틸인데닐)지르코늄 Xn,
디메틸게르밀비스(2-메틸인데닐)지르코늄 Xn,
디메틸실릴비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 Xn,
디메틸실릴비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
디메틸실릴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 Xn,
디페닐실릴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 Xn,
디페닐실릴비스(인데닐)지르코늄 Xn,
시클로트리메틸렌실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
시클로테트라메틸렌실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
시클로트리메틸렌실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(2-메틸인데닐)지르코늄 Xn,
시클로트리메틸렌실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
시클로트리메틸렌실릴비스(2-메틸인데닐)지르코늄 Xn,
시클로트리메틸렌실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 Xn,
시클로트리메틸렌실릴비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(N-tert-부틸아미도)티타늄 Xn,
비스(시클로펜타디에닐)크롬 Xn,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
비스(n-도데실시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
비스(이소-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
비스(이소-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
비스(n-옥틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
비스(n-펜틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
비스(n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
비스(1,3-비스(트리메틸실릴)시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
비스(1-에틸-2-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
비스(1-에틸-3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
비스(1-프로필-3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
비스(1-n-부틸-3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
비스(1-이소부틸-3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
비스(1-프로필-3-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
비스(1,3-n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
비스(4,7-디메틸인데닐)지르코늄 Xn,
비스(인데닐)지르코늄 Xn,
비스(2-메틸인데닐)지르코늄 Xn,
시클로펜타디에닐인데닐지르코늄 Xn,
비스(n-프로필시클로펜타디에닐)하프늄 Xn,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn,
비스(n-펜틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn,
(n-프로필 시클로펜타디에닐)(n-부틸 시클로펜타디에닐)하프늄 Xn,
비스[(2-트리메틸실릴에틸)시클로펜타디에닐]하프늄 Xn,
비스(트리메틸실릴 시클로펜타디에닐)하프늄 Xn,
비스(2-n-프로필인데닐)하프늄 Xn,
비스(2-n-부틸인데닐)하프늄 Xn,
디메틸실릴비스(n-프로필시클로펜타디에닐)하프늄 Xn,
디메틸실릴비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn,
비스(9-n-프로필플루오레닐)하프늄 Xn,
비스(9-n-부틸플루오레닐)하프늄 Xn,
(9-n-프로필플루오레닐)(2-n-프로필인데닐)하프늄 Xn,
비스(1-n-프로필-2-메틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn,
(n-프로필시클로펜타디에닐)(1-n-프로필-3-n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로프로필아미도)티타늄 Xn,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로부틸아미도)티타늄 Xn,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로펜틸아미도)티타늄 Xn,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로헥실아미도)티타늄 Xn,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로헵틸아미도)티타늄 Xn,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로옥틸아미도)티타늄 Xn,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로노닐아미도)티타늄 Xn,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로데실아미도)티타늄 Xn,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로운데실아미도)티타늄 Xn,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로도데실아미도)티타늄 Xn,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(sec-부틸아미도)티타늄 Xn,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-옥틸아미도)티타늄 Xn,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-데실아미도)티타늄 Xn,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-옥타데실아미도)티타늄 Xn,
메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로프로필아미도)티타늄 Xn,
메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로부틸아미도)티타늄 Xn,
메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로펜틸아미도)티타늄 Xn,
메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로헥실아미도)티타늄 Xn,
메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로헵틸아미도)티타늄 Xn,
메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로옥틸아미도)티타늄 Xn,
메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로노닐아미도)티타늄 Xn,
메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로데실아미도)티타늄 Xn,
메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로운데실아미도)티타늄 Xn,
메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로도데실아미도)티타늄 Xn,
메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(sec-부틸아미도)티타늄 Xn,
메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-옥틸아미도)티타늄 Xn,
메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-데실아미도)티타늄 Xn,
메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-옥타데실아미도)티타늄 Xn,
디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로프로필아미도)티타늄 Xn,
디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로부틸아미도)티타늄 Xn,
디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로펜틸아미도)티타늄 Xn,
디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로헥실아미도)티타늄 Xn,
디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로헵틸아미도)티타늄 Xn,
디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로옥틸아미도)티타늄 Xn,
디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로노닐아미도)티타늄 Xn,
디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로데실아미도)티타늄 Xn,
디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로운데실아미도)티타늄 Xn,
디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로도데실아미도)티타늄 Xn,
디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(sec-부틸아미도)티타늄 Xn,
디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-옥틸아미도)티타늄 Xn,
디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-데실아미도)티타늄 Xn,
디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-옥타데실아미도)티타늄 Xn, 및
이들의 유도체 (여기서, n의 값은 1, 2 또는 3임)가 포함된다.
"이들의 유도체"는, 일 실시양태에서 화학식 Va 내지 Vd에 대해 상기한 바와 같은 임의의 치환 또는 고리 형태; 특히, 금속 "M" (Cr, Zr, Ti 또는 Hf)이 Cr, Zr, Hf 및 Ti로 구성된 군으로부터 선택된 원자로 치환된 것; 및 "X"기가 C1 내지 C5 알킬, C6 아릴, C6 내지 C10 알킬아릴, 플루오르, 염소 또는 브롬 중 임의의 것으로 치환된 것을 의미한다.
상기한 메탈로센 촉매 성분은 그의 구조 또는 광학 이성질체 또는 거울상이성질체 (라세미 혼합물)을 포함하며, 일 실시양태에서는 순수한 거울상이성질체일 수 있다고 고려된다.
본원에서 사용된 바와 같이, 라세미 및/또는 메조 이성질체를 갖는 단일 브 릿지된 비대칭 치환된 메탈로센 촉매 성분은 그 자체가 2개 이상의 상이한 브릿지된 메탈로센 촉매 성분을 구성하지 않는다.
본 발명에 유용한 "메탈로센 촉매 성분"은 본원에 기재된 임의의 "실시양태"의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
개선된 입도 분포를 갖는 본 발명의 지지체 물질
본 발명의 다중-전이금속 촉매는, 개선된 입도 분포를 갖는 본 발명의 지지체 물질을 추가로 포함한다. 메탈로센 등의 단일-위치 촉매에 대한 지지체, 지지 방법, 개질 및 지지체 활성화는, 예를 들어 문헌 [1 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 173-218 (J. Scheirs & W. Kaminsky eds., John Wiley & Sons, Ltd. 2000)]에 논의되어 있다. 본원에서 사용된 용어 "지지체" 또는 "담체"는 상호교환가능하게 사용되며, 본 발명의 지지체 물질을 지칭한다.
개선된 입도 분포를 갖는 본 발명의 지지체 물질은 일반적으로 약 6 미만의 D90/D10 비율을 갖는다. 특정 실시양태에서, 본 발명의 지지체 물질은 약 5 미만, 특정 실시양태에서는 약 4.5 미만의 D90/D10 비율을 갖는다. 특정 실시양태에서, 본 발명의 지지체 물질은 약 60 ㎛ 미만의 D90, 특정 실시양태에서는 약 55 ㎛ 미만의 D90, 또한 특정 실시양태에서는 약 50 ㎛ 미만의 D90, 또한 특정 실시양태에서는 약 45 ㎛ 미만의 D90을 갖는다. 특정 실시양태에서, 본 발명의 지지체 물질은 약 30 ㎛ 미만의 D50, 또한 특정 실시양태에서는 약 25 ㎛ 미만의 D50을 갖는다. 특정 실 시양태에서, 본 발명의 지지체 물질은 약 5 ㎛ 미만의 D10, 또한 특정 실시양태에서는 약 8 ㎛ 미만의 D10, 또한 특정 실시양태에서는 약 10 ㎛ 미만의 D10을 갖는다. 특정 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 지지체 물질은 약 30 ㎛ 미만의 D50 및 D90/D10 비율이 약 6 미만인 입도 분포를 갖는다.
샘플 지지체 물질에 대한 D10, D50 및 D90값은 통상의 상업적으로 입수가능한 입도 분석기를 사용하여 계산할 수 있다. 적합한 입도 분석기의 일례는, 영국 워세스터샤이어 소재의 말베른 인스트루먼츠, 리미티드(Malvern Instruments, Ltd.)로부터 상표명 마스터사이저(Mastersizer) S 롱 밴치로 상업적으로 입수가능하다. 상기한 입도 분석기와 함께 사용가능한 적합한 소프트웨어의 일례는 말베른으로부터 입수가능하며 "Mastersizer Series Software Version 2.19"로서 지칭된다. 특정 샘플에 대한 D10, D50 및 D90값의 생성을 위한 말베른 입도 분석기의 사용은 제목 "Getting Started, MAN 0101, Issue 1.3 (August 1997)" (특히 7.6면)의 말베른 설명서에 기재되어 있으며, 그의 개시는 본원에 참고로 도입된다.
개선된 입도 분포를 갖는 본 발명의 지지체 물질로서 사용하기에 적합할 수 있는 물질의 비제한적 예로는, 무기 산화물 및 무기 염화물, 특히 활석, 점토, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 산화철, 보리아, 산화칼슘, 산화아연, 산화바륨, 이산화티타늄, 알루미늄 포스페이트 겔, 유리 비드 등의 물질, 및 폴리비닐 클로라이드 및 치환된 폴리스티렌 등의 중합체, 관능화된 또는 가교된 유기 지지체, 예컨대 폴리스티렌 디비닐 벤젠 폴리올레핀 또는 중합체 화합물, 및 이들의 혼합물, 및 흑연 (그의 임의의 다양한 형태)이 포함된다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 지지체 물질은 실리카를 포함한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 지지체 물질은, 이네오스(Ineos)로부터 상표명 ES-757로 상업적으로 입수가능한, 1.5 내지 2.0 cm3/g 범위의 기공 부피 및 280 내지 350 m2/g의 표면적을 갖고, 약 44 ㎛의 D90, 약 25 ㎛의 D50, 및 약 10 ㎛의 D10을 갖는 합성 무정형 이산화규소를 포함한다.
본 발명의 지지된 다중-전이금속 촉매에서의 개선된 입도 분포를 갖는 본 발명의 지지체 물질의 사용은, 특히 폴리올레핀 등의 중합체 생성물을 제조하는 중합 방법에서 다중-전이금속 촉매의 생산성을 향상시키는 것을 비롯한 많은 이점을 제공하는 것으로 여겨진다. 또한, 본 발명의 촉매에서의 본 발명의 지지체의 사용은 또한 상기 중합체 생성물의 필름 외관 등급 및 겔 카운트에 유리하게 영향을 주는 것으로 여겨진다. 이론에 의해 국한되길 바라지 않으나, 특히 본 발명의 지지체의 개선된 입도 분포는, 다중-전이금속 촉매에 대한 활성화제 (예를 들어, 트리메틸알루미늄 등)의 흡수가 표면적에 의존한다고 여겨짐으로써, 상기와 같은 흡수를 향상시키는 것으로 여겨진다. 또한, 본 발명의 촉매는 다중 전이금속 촉매 성분을 포함하기 때문에, 본 발명의 지지체의 개선된 입도 분포는 촉매 상의 각 성분 (예를 들어, 1종 이상의 메탈로센 촉매 성분 및 1종 이상의 비메탈로센 촉매 성분)의 분포를 개선시킬 수 있다.
본 발명의 지지체는 임의 수의 방식으로 촉매 시스템의 다른 성분과 접촉시킬 수 있다. 일 실시양태에서는, 본 발명의 지지체 물질을 활성화제와 접촉시켜 활성화제와 지지체 물질 사이의 회합, 예를 들어 "결합 활성화제"를 형성한다. 또다른 실시양태에서는, 촉매 성분을 본 발명의 지지체 물질과 접촉시켜 "결합 촉매 성분"을 형성할 수 있다. 또다른 실시양태에서는, 본 발명의 지지체 물질을 활성화제 및 촉매 성분과 함께, 또는 이들 각각과 부분적으로 임의의 순서로 접촉시킬 수 있다. 성분들을 용액, 슬러리 또는 고체 형태, 또는 이들의 일부 조합에서와 같이 임의의 적합한 수단에 의해 접촉시킬 수 있으며, 임의의 바람직한 온도로 가열하여 바람직한 화학적/물리적 변환을 달성할 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 본 발명의 지지체 물질, 특히 무기 지지체 또는 흑연 지지체는, 예를 들어 화학 결합, 이온 상호작용, 또는 다른 물리적 또는 화학적 상호작용을 통해 화학종을 지지체 물질과 회합시키는 할로겐화 방법 또는 다른 적합한 방법 등에 의해 전처리할 수 있다. 1종 초과의 촉매 성분을 본 발명의 지지체 물질과 공동-접촉 (또는 공동-고정)시키는 것이 본 발명의 범위내에 포함된다. 촉매 성분의 공동-고정의 비제한적 예로는, 2종 이상의 동일하거나 상이한 메탈로센 촉매 성분, 1종 이상의 메탈로센과 지글러-나타형 촉매, 1종 이상의 메탈로센과 크롬 또는 "필립스(Phillips)"형 촉매, 1종 이상의 메탈로센과 8 내지 10족 금속 함유 촉매, 및 임의의 이들 조합과 1종 이상의 활성화제가 포함된다. 보다 특별하게는, 공동-지지된 조합에는, 메탈로센 A/메탈로센 A; 메탈로센 A/메탈로센 B; 메탈로센/지글러 나타; 메탈로센/8 내지 10족 금속 함유 촉매; 메탈로센/ 크롬 촉매; 메탈로센/지글러 나타/8 내지 10족 함유 촉매; 메탈로센/크롬 촉매/8 내지 10족 함유 촉매, 이들 중 임의의 것과 활성화제, 및 이들의 조합이 포함된다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 개선된 입도 분포를 갖는 본 발명의 지지체 물질은 본 발명의 다중-전이금속 촉매에 사용되기 전에 탈수시킬 수 있다. 실리카를 600℃에서 탈수시키는 방법의 일례는 US 5,525,678에 기재되어 있다.
본 발명의 지지체 물질을 비극성 탄화수소 희석제와 조합하여 지지체 슬러리를 형성하고, 혼합 동안 이를 교반하고 임의로는 가열할 수 있다.
다양한 비극성 탄화수소 희석제를 사용하여 지지체 슬러리를 형성할 수 있으나, 바람직하게 선택된 임의의 비극성 탄화수소는 모든 적절한 반응 온도에서 액체 형태로 유지되며, 비메탈로센 촉매 성분을 형성하는 데 사용되는 성분은 바람직하게는 비극성 탄화수소 중에서 적어도 부분적으로 가용성이다. 따라서, 특정 실시양태에서는 성분들이 탄화수소 중에서 단지 부분적으로 가용성일지라도, 본원에서는 비극성 탄화수소 희석제를 "용매"로 고려한다.
적합한 비극성 탄화수소의 예로는, C4-C10 선형 또는 분지형 알칸, 시클로알칸 및 방향족 화합물이 포함된다. 보다 구체적으로, 비극성 알칸은 이소펜탄, 헥산, 이소헥산, n-헵탄, 옥탄, 노난 또는 데칸; 시클로헥산 등의 비극성 시클로알칸; 벤젠, 톨루엔 또는 에틸벤젠 등의 방향족 화합물일 수 있다. 상이한 비극성 탄화수소의 혼합물을 사용할 수도 있다.
지지체 슬러리를 지지체 입자와 비극성 탄화수소 용매를 혼합하는 동안 또한 그 후 양쪽 모두에, 촉매 성분을 지지체 슬러리와 조합하는 시점에 가열할 수 있으며, 슬러리의 온도는 바람직하게는 촉매가 의도하지 않게 실활되지 않도록 충분히 낮다. 따라서, 지지체 슬러리 (예를 들어, 실리카 슬러리)의 온도는 바람직하게는 90℃ 미만, 예를 들어 25 내지 70℃, 또는 또다른 실시양태에서는 40 내지 60℃의 온도로 유지된다.
활성화제
본원에서 사용된 용어 "활성화제"는, 촉매 화합물 (예를 들어, 지글러-나타, 메탈로센, 8 내지 10족 함유 촉매 등)을, 예컨대 촉매 성분으로부터 양이온 화학종을 생성시킴으로써 활성화시킬 수 있는 지지되거나 지지되지 않은 임의의 화합물 또는 화합물의 조합으로 정의된다. 전형적으로, 이는 촉매 성분의 금속 중심으로부터 1개 이상의 이탈기 (상기 화학식 중의 X기)의 제거를 포함한다. 따라서, 본 발명의 촉매 성분은 이러한 활성화제를 사용한 올레핀 중합에 대해 활성화된다. 이러한 활성화제의 실시양태는, 루이스산, 예컨대 고리형 또는 올리고머 폴리(히드로카르빌알루미늄 옥시드), 알킬알루미늄 화합물 및 소위 비-배위 이온 활성화제 ("NCA") (또는, "이온화 활성화제" 또는 "화학양론적 활성화제"), 또는 중성 메탈로센 촉매 성분을 올레핀 중합에 대해 활성인 메탈로센 양이온으로 전환시킬 수 있는 임의의 다른 화합물을 포함한다.
보다 특별하게는, 본원에 기재된 바람직한 메탈로센을 활성화시키기 위해, 알루목산 (예를 들어, "MAO"), 개질된 알루목산 (예를 들어, "TIBAO") 및 활성화제로서의 알킬알루미늄 화합물 등의 루이스산 및/또는 트리(n-부틸)암모늄 테트라키 스(펜타플루오로페닐)붕소 및/또는 트리스퍼플루오로페닐 붕소 반금속 전구체 등의 이온화 활성화제 (중성 또는 이온성)를 사용하는 것이 본 발명의 범위내에 포함된다. MAO 및 다른 알루미늄 기재의 활성화제는 당업계에 공지되어 있다. 이온화 활성화제는 당업계에 공지되어 있다. 활성화제는, 예컨대 문헌 [Gregory G. Hlatky, Heterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization 100(4) CHEMICAL REVIEWS 1347-1374 (2000)]에 기재된 바와 같이, 촉매 성분 (예를 들어, 메탈로센)과 함께 또는 촉매 성분과 별도로 본 발명의 지지체 물질과 회합되거나 그에 결합될 수 있다.
본 발명의 방법에 사용가능한 촉매 전구체 화합물에 대한 활성화제로서 사용할 수 있는 알루미늄 알킬 화합물의 비제한적 예로는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 등이 포함된다.
중성 이온화 활성화제의 예로는, 13족의 3-치환된 화합물, 특히 3-치환된 붕소, 탈륨, 알루미늄, 갈륨 및 인듐 화합물, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 3개의 치환기는 각각 독립적으로 알킬, 알케닐, 할로겐, 치환된 알킬, 아릴, 아릴할라이드, 알콕시 및 할라이드로 구성된 군으로부터 선택된다. 일 실시양태에서, 3개의 기는 독립적으로 할로겐, 모노 또는 다중고리형 (할로치환된 것 포함) 아릴, 알킬, 및 알케닐 화합물, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 또다른 실시양태에서, 3개의 기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기 및 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기 (치환된 아릴 포함) 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다. 또다른 실시양태에서, 3개의 기는 1 내지 4개의 탄소기를 갖는 알킬, 페닐, 나프틸 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 또다른 실시양태에서, 3개의 기는 1 내지 4개의 탄소기를 갖는 고도로 할로겐화된 알킬, 고도로 할로겐화된 페닐 및 고도로 할로겐화된 나프틸, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. "고도로 할로겐화된"은, 수소의 50％ 이상이 플루오르, 염소 및 브롬으로 구성된 군으로부터 선택된 할로겐기로 치환된 것을 의미한다.
또다른 실시양태에서, 중성의 3-치환된 13족 화합물은 붕소 화합물이다. 다른 적합한 중성 이온화 활성화제는 US 6,399,532 B1, US 6,268,445 B1, 및 문헌[19 ORGANOMETALLICS 3332-3337 (2000)] 및 [17 ORGANOMETALLICS 3996-4003 (1998)]에 기재되어 있다.
예시적인 이온성 이온화 활성화제의 비제한적 예로는, 트리알킬 치환된 암모늄염, , 예컨대 트리에틸암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리프로필암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리메틸암모늄 테트라(p-톨릴)붕소, 트리메틸암모늄 테트라(o-톨릴)붕소, 트리부틸암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 트리프로필암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)붕소, 트리부틸암모늄 테트라(m,m-디메틸페닐)붕소, 트리부틸암모늄 테트라(p-트리-플루오로메틸페닐)붕소, 트리부틸암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(o-톨릴)붕소 등; N,N-디알킬 아닐리늄염, 예컨대 N,N-디메틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소, N,N-디에틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소 등; 디 알킬 암모늄염, 예컨대 디-(이소프로필)암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 디시클로헥실암모늄 테트라(페닐)붕소 등; 및 트리아릴 포스포늄염, 예컨대 트리페닐포스포늄 테트라(페닐)붕소, 트리(메틸페닐)포스포늄 테트라(페닐)붕소, 트리(디메틸페닐)포스포늄 테트라(페닐)붕소 등, 및 그의 알루미늄 등가물이 포함된다.
또다른 실시양태에서는, 헤테로시클릭 화합물과 함께 알킬알루미늄을 포함하는 활성화제를 사용할 수 있다. 헤테로시클릭 화합물의 고리는 1개 이상의 질소, 산소 및/또는 황 원자를 포함할 수 있고, 일 실시양태에서는 1개 이상의 질소 원자를 포함할 수 있다. 헤테로시클릭 화합물은 일 실시양태에서는 4개 이상의 고리원을 포함할 수 있고, 또다른 실시양태에서는 5개 이상의 고리원을 포함할 수 있다.
알킬알루미늄과 함께 활성화제로서 사용하기 위한 헤테로시클릭 화합물은 1개의 또는 조합된 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있다. 적합한 치환체의 예로는, 할로겐, 알킬, 알케닐 또는 알키닐 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 아릴 치환된 알킬 라디칼, 아실 라디칼, 아로일 라디칼, 알콕시 라디칼, 아릴옥시 라디칼, 알킬티오 라디칼, 디알킬아미노 라디칼, 알콕시카르보닐 라디칼, 아릴옥시카르보닐 라디칼, 카르보모일 라디칼, 알킬- 또는 디알킬-카르바모일 라디칼, 아실옥시 라디칼, 아실아미노 라디칼, 아로일아미노 라디칼, 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬렌 라디칼, 또는 이들의 조합이 포함된다. 치환기는 또한 할로겐, 특히 플루오르 또는 브롬, 또는 헤테로원자 등으로 치환될 수 있다. 탄화수소 치환체의 비제한적 예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 벤질 또는 페닐기 등 (이들의 모든 이성질체, 예를 들어 tert-부틸, 이소프로필 등 포함)이 포함된다. 치환체의 다른 예로는, 플루오로메틸, 플루오로에틸, 디플루오로에틸, 요오도프로필, 브로모헥실 또는 클로로벤질이 포함된다.
일 실시양태에서, 헤테로시클릭 화합물은 비치환된다. 또다른 실시양태에서는, 헤테로시클릭 화합물 상의 하나 이상의 위치가 할로겐 원자 또는 할로겐 원자 함유기, 예를 들어 할로겐화된 아릴기로 치환된다. 일 실시양태에서, 할로겐은 염소, 브롬 및 플루오르로 구성된 군으로부터 선택된다.
활성화제로서 적합할 수 있는 헤테로시클릭 화합물의 비제한적 예로는, 치환된 및 비치환된 피롤, 이미다졸, 피라졸, 피롤린, 피롤리딘, 푸린, 카르바졸 및 인돌, 페닐 인돌, 2,5-디메틸피롤, 3-펜타플루오로페닐피롤, 4,5,6,7-테트라플루오로인돌 또는 3,4-디플루오로피롤이 포함된다.
일 실시양태에서, 상기한 헤테로시클릭 화합물을 알킬 알루미늄 또는 알루목산과 조합하여, 촉매 성분 (예를 들어, 메탈로센)과 반응시 활성인 중합 촉매를 생성하는 활성화제 화합물을 얻는다. 알킬알루미늄의 비제한적 예로는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 트리-이소- 옥틸알루미늄, 트리페닐알루미늄 및 이들의 조합이 포함된다.
적합할 수 있는 활성화제는, WO 98/07515에 기재된 것들, 예컨대 트리스 (2,2',2"-노나플루오로비페닐) 플루오로알루미네이트를 포함한다. 본 발명에서는 활성화제의 조합, 예컨대 조합된 알루목산 및 이온화 활성화제의 사용이 추가로 고려된다. 다른 적합한 활성화제로는, 알루미늄/붕소 착물, 퍼클로레이트, 퍼요오데 이트 및 요오데이트 (이들의 수화물 포함); 리튬 (2,2'-비스페닐-디트리메틸실리케이트)·4THF; 비-배위 상용성 음이온과 조합된 실릴륨염이 포함된다. 또한, 방사선, 전기-화학 산화 등을 사용하는 것 등의 활성화 방법 또한 중성 메탈로센형 촉매 화합물 또는 메탈로센형 양이온에 대한 전구체가 올레핀을 중합시킬 수 있게 하기 위한 활성화 방법으로서 고려된다. 메탈로센형 촉매 화합물의 활성화를 위한 다른 활성화제 또는 방법은, 예를 들어 US 5,849,852, 5,859,653 및 5,869,723, 및 WO 98/32775에 기재되어 있다.
일반적으로, 활성화제 및 촉매 성분(들)은, 일 실시양태에서는 1000:1 내지 0.1:1, 보다 특별한 실시양태에서는 300:1 내지 1:1, 또한 보다 특별한 실시양태에서는 150:1 내지 1:1, 또한 보다 특별한 실시양태에서는 50:1 내지 1:1의 활성화제 대 촉매 성분(들)의 몰비로 조합되며, 여기서 바람직한 범위는 본원에 기재된 임의의 몰비 상한과 임의의 몰비 하한의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 활성화제가 고리형 또는 올리고머 폴리(히드로카르빌알루미늄 옥시드) (예를 들어, "MAO")인 경우, 활성화제 대 촉매 성분(들)의 몰비는, 일 실시양태에서는 2:1 내지 100,000:1, 또다른 실시양태에서는 10:1 내지 10,000:1, 보다 특별한 실시양태에서는 50:1 내지 2,000:1의 범위이다. 활성화제가 중성 또는 이온성 이온화 활성화제, 예컨대 붕소 알킬 및 붕소 알킬의 이온성 염인 경우, 활성화제 대 촉매 성분(들)의 몰비는 일 실시양태에서는 0.5:1 내지 10:1, 또한 보다 특별한 실시양태에서는 1:1 내지 5:1의 범위이다.
기체상 중합 방법
본 발명의 지지된 다중-전이금속 촉매를 사용하여 폴리올레핀 조성물을 제조한다. 지지된 이원금속 촉매 조성물을 사용하는 본 발명의 특정 실시양태에서는, 이들 촉매 조성물을 사용하여 바이모달 폴리올레핀 조성물, 예를 들어 바이모달 분자량 분포를 갖는 조성물을 제조할 수 있고; 특정 실시양태에서는 본원에 기재된 이원금속 촉매를 단일 중합 반응기내에서 사용하여 바이모달 폴리올레핀 조성물을 제조할 수 있다. 상기한 바와 같이 본 발명의 지지된 다중-전이금속 촉매가 제조되면, 그 조성물을 사용하여 다양한 방법을 수행할 수 있다. 사용가능한 다양한 접근법은, US 특허 제5,525,678호에 기재된 방법을 포함하며, 여기서는 이들 방법이 여기에서 청구된 발명에 따라 변형된다. 장치, 공정 조건, 반응물, 첨가제 및 다른 물질은 물론, 요망되는 조성물 및 형성되는 중합체의 특성에 따라 주어진 방법에서 변할 수 있다.
보다 특별하게는, 본 발명의 방법은, 일 실시양태에서는 2 내지 30개의 탄소 원자, 보다 특별한 실시양태에서는 2 내지 10개의 탄소 원자, 또한 보다 특별한 실시양태에서는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 올레핀 단량체의 기체상 중합 방법을 포함한다. 본 발명은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-이소부텐, 이소부틸렌 및 3-메틸-1-부텐 중 2종 이상의 올레핀 단량체의 중합에 특히 잘 적합화된다.
본 발명의 방법에 유용한 다른 단량체는, 에틸렌계 불포화 단량체, 4 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 디올레핀, 공액 또는 비공액 디엔, 폴리엔, 비닐 단량체 및 고리형 올레핀이 포함된다. 본 발명에 유용한 비제한적 단량체로는, 노르보르 넨, 노르보르나디엔, 이소프렌, 비닐벤조시클로부탄, 스티렌, 알킬 치환된 스티렌, 에틸리덴 노르보르넨, 디시클로펜타디엔 및 시클로펜텐이 포함될 수 있다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서는, 에틸렌과 함께, 공단량체 (4 내지 15개의 탄소 원자, 또한 보다 특별한 실시양태에서는 4 내지 12개의 탄소 원자, 또한 보다 특별한 실시양태에서는 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 1개 이상의 α-올레핀을 가짐)가 기체상 방법으로 중합된, 에틸렌의 공중합체가 제조된다. 본 발명의 방법의 또다른 실시양태에서는, 에틸렌을 2종 이상의 상이한 공단량체 (임의로는 이들 중 하나는 디엔일 수 있음)와 중합시켜 삼원공중합체를 형성할 수 있다. 본 발명의 방법의 또다른 실시양태에서는, 수소와 에틸렌 단량체를 중합시킬 수 있다.
전형적으로, 기체상 중합 방법에서는, 반응기 시스템의 사이클의 한 부분에서 순환 기체 스트림 (다르게는 재순환 스트림 또는 유동화 매질로서 공지됨)을 중합의 열에 의해 반응기내에서 가열하는 연속 사이클을 이용한다. 사이클의 또다른 부분에서는 반응기 외부의 냉각 시스템에 의해 상기 열이 재순환 조성물로부터 제거된다. 일반적으로, 중합체 제조를 위한 기체 유동화층 방법에서는, 1종 이상의 단량체를 함유하는 기체 스트림을 반응 조건 하에 촉매의 존재 하에 유동화층을 통해 연속 순환시킨다. 기체 스트림을 유동화층으로부터 회수하고, 냉각시키고, 기체 또는 기체와 액체의 혼합물로서 반응기내로 다시 재순환시킨다. 동시에, 중합체 생성물을 반응기로부터 회수하고, 새로운 단량체를 첨가하여 중합된 단량체를 대체한다.
임의로는, 응축성 불활성 성분을 첨가하여 반응기로부터 열을 제거하는 능력을 증가시킨다. 특정 실시양태에서, 적합한 응축성 불활성 성분은 약 4 내지 약 7개의 탄소 원자를 갖는 포화 탄화수소를 포함할 수 있다.
기체상 방법에서 반응기 압력은, 일 실시양태에서는 100 psig (690 kPa) 내지 500 psig (3448 kPa), 보다 특별한 실시양태에서는 200 psig (1379 kPa) 내지 400 psig (2759 kPa), 또한 보다 특별한 실시양태에서는 250 psig (1724 kPa) 내지 350 psig (2414 kPa)로 달라질 수 있다.
기체상 방법에서 반응기 온도는, 일 실시양태에서는 30℃ 내지 120℃, 보다 특별한 실시양태에서는 60℃ 내지 115℃, 또한 보다 특별한 실시양태에서는 70℃ 내지 110℃, 또한 보다 특별한 실시양태에서는 85℃ 내지 100℃로, 또는 하기에서 추가로 기재되는 바와 같이 달라질 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 방법은 카르복실레이트 금속염, 예컨대 알루미늄 스테아레이트 또는 다른 금속-지방산 화합물을 반응기내로 도입하고/거나 카르복실레이트 금속염을 본 발명의 지지된 다중-전이금속 촉매와 접촉시킨 후에 반응기내로 도입함으로써 조작될 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태에서는, 본 발명의 다중-전이금속 촉매를 중합 반응기내로 도입하기 전에 또는 동일계에서 당업계에 공지된 임의의 적합한 수단에 의해 활성화시킬 수 있다. 특정 실시양태에서는 촉매 시스템을 건조 (희석제를 함유하지 않음) 상태로 반응기에 공급한다. 또다른 실시양태에서는, 촉매 시스템을 0.01 중량％ 내지 100 중량％의 광유 또는 규소유를 포함하는 희석제 (예를 들어, C3 내지 C15 탄화수소) 중에 현탁시키고, 반응기내로 공급한다.
본 발명의 기체상 방법은, 본 발명의 다중-전이금속 촉매 (개선된 입도 분포를 갖는 본 발명의 지지체 물질, 촉매 성분 및 활성화제 포함)를 바람직한 구성의 반응 용기내에서 단량체와 접촉시켜 폴리올레핀을 형성하는 것을 포함한다. 일 실시양태에서는, 접촉을 제1 반응 용기내에서 수행한 후, 형성된 중합체를 또다른 제2, 제3 등의 반응 용기로 옮겨, 임의로는 동일하거나 상이한 단량체를 첨가하고, 또한 임의로는 동일하거나 상이한 촉매 성분, 활성화제 등을 첨가함으로써 추가로 중합시킬 수 있다. 본 발명의 특정 실시양태에서는, 본 발명의 지지된 다중-전이금속 촉매를 단일 반응 용기 (또는 "반응기")내에서 단량체와 접촉시킨 후, 완성된 폴리올레핀 수지의 단리를 수행한다.
본 발명의 중합 방법을 달성하기 위해, 재순환 기체 스트림의 조성을 기체 크로마토그래프로 측정한다. 에틸렌의 부분압을 약 100 psia (690 kpaa) 내지 약 250 psia (1720 kpaa) 범위의 값으로 조절한다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 수소 대 에틸렌의 몰비는 약 0.007 내지 약 0.016의 범위일 수 있다.
알킬알루미늄 화합물, 또는 트리메틸알루미늄 또는 트리에틸알루미늄 등의 화합물의 혼합물을, 일 실시양태에서는 10 중량ppm 내지 500 중량ppm (에틸렌 공급량에 대한 알킬알루미늄 공급량의 중량 ppm), 보다 특별한 실시양태에서는 50 중량ppm 내지 400 중량ppm, 또한 보다 특별한 실시양태에서는 60 중량ppm 내지 300 중량ppm, 또한 보다 특별한 실시양태에서는 80 중량ppm 내지 250 중량ppm, 또다른 실 시양태에서는 75 중량ppm 내지 150 중량ppm의 비율로 반응기내에 공급하고, 여기서 바람직한 범위는 임의의 상한과 임의의 하한의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 알킬알루미늄은 화학식 AlR3 (식 중, R은 각각 동일하거나 상이하고, 독립적으로 C1 내지 C10 알킬로부터 선택됨)로 표시될 수 있다.
또한, 또다른 실시양태에서는 물을, 0.01 중량ppm 내지 200 중량ppm (에틸렌 공급량에 대한 물 공급량의 중량ppm), 또다른 실시양태에서는 0.1 중량ppm 내지 150 중량ppm, 또다른 실시양태에서는 0.5 중량ppm 내지 100 중량ppm, 또다른 실시양태에서는 1 중량ppm 내지 60 중량ppm, 또한 보다 특별한 실시양태에서는 5 중량ppm 내지 40 중량ppm의 비율로 반응기내에 공급할 수도 있고, 여기서 바람직한 범위는 본원에 기재된 임의의 상한과 임의의 하한의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
임의로는, 산소를 재순환 기체 시스템내에 공급할 수 있다. 특정 실시양태에서는, 산소를 에틸렌 공급량에 대해 약 0.01 내지 약 1.0 중량ppm의 양의 비율로 임의로 재순환 기체 시스템내에 공급할 수 있다. 산소는 방오제로서 작용할 수 있고, 예를 들어 재순환 기체 냉각기 또는 유동화층 분배기 플레이트의 오염물을 감소시키거나 제거할 수 있다. 임의로는, 다른 화합물을 임의적인 방오제로서 사용할 수 있다.
바이모달 중합체 생성물 및 그로부터 제조된 필름
본원에 기재된 본 발명의 지지된 다중-전이금속 촉매를 사용하여 본원에 기재된 방법에 의해 제조된 중합체는 폭넓게 다양한 생성물 및 최종 사용 용도, 예컨 대 필름, 파이프 및 튜브, 와이어 코팅 및 다른 용도에 사용될 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체는 선형 저밀도 폴리에틸렌, 엘라스토머, 플라스토머, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌을 포함한다.
기재된 방법을 이용하여 제조가능한 중합체는 다양한 조성, 특징 및 특성을 가질 수 있다. 본 발명의 지지된 다중-전이금속 촉매의 이점 중 적어도 하나는, 이용되는 방법이 요망되는 특성의 세트를 갖는 중합체 조성물을 형성하도록 맞춤화될 수 있다는 점이다. 예를 들어, 본 발명의 지지된 다중-전이금속 촉매가 이원금속 촉매를 포함하는 특정 실시양태에서는, US 5,525,678의 바이모달 중합체 조성물과 동일한 특성을 갖는 중합체가 형성될 수 있음이 고려된다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체, 전형적으로 에틸렌 기재의 중합체는, 일 실시양태에서는 0.860 g/cm3 내지 0.970 g/cm3, 보다 특별한 실시양태에서는 0.880 g/cm3 내지 0.965 g/cm3, 또한 보다 특별한 실시양태에서는 0.900 g/cm3 내지 0.960 g/cm3, 또한 보다 특별한 실시양태에서는 0.905 g/cm3 내지 0.955 g/cm3, 또한 보다 특별한 실시양태에서는 0.910 g/cm3 내지 0.955 g/cm3, 또한 보다 특별한 실시양태에서는 0.915 g/cm3 초과, 또한 보다 특별한 실시양태에서는 0.920 g/cm3 초과, 또한 보다 특별한 실시양태에서는 0.925 g/cm3 초과의 범위의 밀도를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체는 약 0.940 g/cm3 내지 약 0.960 g/cm3 범위의 밀도를 갖는다.
본 발명의 지지된 다중-전이금속 촉매 및 방법의 사용으로부터 유도된 중합체는, 일 실시양태에서는 0.350 내지 0.900 g/cm3, 또다른 실시양태에서는 0.420 내지 0.800 g/cm3, 또다른 실시양태에서는 0.430 내지 0.500 g/cm3, 또다른 실시양태에서는 0.440 내지 0.60 g/cm3의 벌크 밀도를 가지며, 여기서 바람직한 범위는 본원에 기재된 임의의 벌크 밀도 상한과 임의의 벌크 밀도 하한을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체는, 일 실시양태에서는 5 내지 100, 보다 특별한 실시양태에서는 10 내지 80, 또한 보다 특별한 실시양태에서는 15 내지 60, 또한 보다 특별한 실시양태에서는 20 내지 50의 분자량 분포 (예를 들어, 수평균 분자량에 대한 중량평균 분자량 (Mw/Mn))를 갖는다.
기재된 방법에 의해 제조된 중합체는, 일 실시양태에서는 0.01 dg/분 내지 100 dg/분, 보다 특별한 실시양태에서는 0.01 dg/분 내지 50 dg/분, 또한 보다 특별한 실시양태에서는 0.02 dg/분 내지 20 dg/분, 또한 보다 특별한 실시양태에서는 0.03 dg/분 내지 2 dg/분, 또한 보다 특별한 실시양태에서는 0.03 dg/분 내지 1 dg/분 범위의 용융 지수 (MI) (I2, ASTM D-1238, 190/2.16에 의해 측정)를 가지며, 여기서 바람직한 범위는 임의의 I2 상한과 임의의 I2 하한의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체는, 일 실시양태에서는 0.01 내지 50 dg/분, 또다른 실시양태에서는 0.1 내지 30 dg/분, 또한 보다 특별한 실시양태에서는 0.5 내지 20 dg/분, 또한 보다 특별한 실시양태에서는 3 내지 15 dg/분, 바람직한 실시양태에서는 약 4 내지 약 15 dg/분, 또다른 바람직한 실시양태에서는 5 내지 15 dg/분 범위의 HLMI (I21, ASTM-D-1238, 190/21.6에 의해 측정됨)값을 가지며, 여기서 바람직한 범위는 임의의 I21 상한과 임의의 I21 하한의 임의의 조합이다.
기재된 방법에 의해 제조된 중합체는, 일 실시양태에서는 20 내지 500, 보다 특별한 실시양태에서는 30 내지 300, 또한 보다 특별한 실시양태에서는 60 내지 200, 또한 보다 특별한 실시양태에서는 약 70 내지 약 200의 용융 지수 비율 (MIR 또는 I21/I2)을 갖는다. 다르게 표현하면, 기재된 방법에 의해 제조된 중합체는, 일 실시양태에서는 40 초과, 보다 특별한 실시양태에서는 50 초과, 또한 보다 특별한 실시양태에서는 60 초과, 또한 보다 특별한 실시양태에서는 65 초과, 또한 보다 특별한 실시양태에서는 70 초과의 용융 지수 비율을 갖는다.
본 발명의 특정 실시양태에 의해 제조된 중합체는, 일 실시양태에서는 150 ㎛ 초과, 보다 특별한 실시양태에서는 150 내지 2000 ㎛, 또다른 실시양태에서는 150 내지 1000 ㎛, 또한 보다 특별한 실시양태에서는 300 내지 800 ㎛ 범위의 특정 평균 입도 또는 APS (표준 체를 이용하여 측정됨)를 가질 수 있다. 전형적으로, 미립자 (예를 들어, 125 ㎛ 미만의 크기를 갖는 입자)가 5 중량％ 미만, 또는 4 중량％ 미만 또는 3 중량％ 미만으로 존재한다.
중합체 생성물 제조에 있어 본원에 기재된 방법으로부터 중합체 물질의 과립이 형성된다. 임의로는, 1종 이상의 첨가제를 중합체 생성물과 블렌딩할 수 있다. 특정 바람직한 실시양태에서는, 본 발명의 중합체를 임의의 다른 중합체와 블렌딩하고/거나 공압출할 수 있다. 다른 중합체의 비제한적 예로는, 통상의 지글러-나타 및/또는 메탈로센형 촉매에 의해 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌, 엘라스토머, 플라스토머, 고압 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 등이 포함된다.
중합체 및 1종 이상의 첨가제 (상기한 바와 같은 1종 이상의 첨가제는 다른 중합체를 포함할 수 있음)의 블렌드를 제조하는 물리적 방법에 있어서, 바람직하게는 최종 생성물로 전환되기 전에 균일한 블렌드가 형성되는 것을 보장하도록 충분한 혼합을 수행한다. 첨가제와 폴리올레핀을 블렌딩하는 한가지 방법은, 텀블러 또는 다른 물리적 블렌딩 수단에서 성분들을 접촉시키는 것이고, 여기서 폴리올레핀은 반응기 과립의 형태로 존재한다. 이어서, 요망되는 경우 압출기내에서의 용융 블렌딩이 이어질 수 있다. 성분들을 블렌딩하는 또다른 방법은, 반응기 생성물을 압출기, 브라벤더(Brabender) 또는 임의의 다른 용융 블렌딩 수단, 바람직하게는 압출기내에서 직접 첨가제와 용융 블렌딩하는 것이다. 적합한 압출기의 예로는, 파렐(Farrel) 및 코베(Kobe)에 의해 제조된 것들이 포함된다. 본원에 기재된 본 발명의 중합체 조성물의 측정 특성에 영향을 주는 것으로 예상되지는 않으나, 실시예에 기재된 본 발명의 중합체 조성물의 밀도, 레올로지 및 다른 특성은 중합체 조성물과 첨가제를 블렌딩한 후에 측정된다.
첨가제의 비제한적 예로는, 가공 조제, 예컨대 플루오로엘라스토머, 폴리에 틸렌 글리콜 및 폴리카프로락톤, 산화방지제, 기핵제, 산 제거제, 가소제, 안정화제, 부식방지제, 발포제, 다른 자외선광 흡수제, 예컨대 쇄-파괴 산화방지제 등, 소광제, 대전방지제, 슬립제, 안료, 염료 및 충전제, 및 경화제, 예컨대 퍼옥시드가 포함된다.
특히, 산화방지제 및 안정화제, 예컨대 유기 포스파이트, 힌더드(hindered) 아민, 및 페놀계 산화방지제는, 일 실시양태에서는 0.001 내지 2 중량％, 또다른 실시양태에서는 0.01 내지 1 중량％, 또다른 실시양태에서는 0.05 내지 0.8 중량％로; 또다른 방식으로 기재하면, 전체 중합체 조성물의 1 내지 5000 중량ppm, 보다 특별한 실시양태에서는 100 내지 3000 ppm으로 본 발명의 중합체 생성물 중에 존재할 수 있다. 적합한 유기 포스파이트의 비제한적 예는, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 (이르가포스(IRGAFOS) 168) 및 디(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 (울트라녹스(ULTRANOX) 626)가 포함된다. 힌더드 아민의 비제한적 예로는, 폴리[2-N,N'-디(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-헥산디아민-4-(1-아미노-1,1,3,3-테트라메틸부탄)sym-트리아진] (키마소르브(CHIMASORB) 944); 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 (티누빈(TINUVIN) 770)가 포함된다. 페놀계 산화방지제의 비제한적 예로는, 펜타에리트리틸 테트라키스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트 (이르가녹스(IRGANOX) 1010); 1,3,5-트리(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질-이소시아누레이트 (이르가녹스 3114); 트리스(노닐페닐)포스파이트 (TNPP); 및 옥타데실-3,5-디-(tert)-부틸-4-히드록시히드로신나메이트 (이르가녹스 1076)가 포함되며; 다른 첨가제로는, 아연 스테아레이트 및 아연 올레에이트 등의 것들이 포함된다.
임의로는, 충전제가 또한 본 발명의 중합체 생성물 중에 포함될 수 있다. 충전제는, 일 실시양태에서에서는 조성물의 0.01 내지 5 중량％, 또다른 실시양태에서는 0.1 내지 2 중량％, 또다른 실시양태에서는 0.2 내지 1 중량％, 가장 바람직하게는 0.02 내지 0.8 중량％로 존재할 수 있다. 바람직한 충전제로는, 이산화티타늄, 탄화규소, 실리카 (및 침전되거나 침전되지 않은 다른 실리카 산화물), 산화안티몬, 탄산납, 아연백(zinc white), 리토폰, 지르콘, 강옥, 첨정석, 인회석, 중정석 분말, 황산바륨, 마그네사이트, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 백운석, 탄산칼슘, 활석 및 이온 Mg, Ca 또는 Zn과 Al, Cr 또는 Fe 및 CO3 및/또는 HPO4의 히드로탈사이트 화합물 (수화되거나 수화되지 않은 것); 석영 분말, 염화수소 마그네슘 카르보네이트, 유리 섬유, 점토, 알루미나, 및 다른 금속 산화물 및 카르보네이트, 금속 수산화물, 크롬, 인 및 브롬화된 난연제, 삼산화안티몬, 실리카, 실리콘, 및 이들의 블렌드가 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 이들 충전제는 특히 당업계에 공지된 임의의 다른 충전제 및 다공성 충전제 및 지지체를 포함할 수 있다.
전체적으로, 충전제, 산화방지제 및 상기와 같은 다른 첨가제는, 바람직하게는 총 조성물의 2 중량％ 미만, 바람직하게는 1 중량％ 미만, 가장 바람직하게는 0.8 중량％ 미만으로 본 발명의 폴리에틸렌 조성물 중에 존재한다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체 및 이들의 블렌드는 필름, 시트, 파이프 및 섬유 압출 및 공압출 뿐만 아니라 블로우 성형, 사출 성형 및 회전 성형과 같은 성형 작업에 유용하다. 필름은, 식품-접촉 및 비-식품 접촉 용도에서, 수축 필름, 점착 필름, 연신 필름, 밀봉 필름, 배향 필름, 스낵 포장, 내구성 백, 식료품 봉지, 구운 식품 및 냉동 식품 포장, 케이블 및 와이어 피복, 의약 포장, 산업용 라이너, 멤브레인 등으로서 유용한, 공압출에 의해 또는 라미네이션에 의해 형성된 블로운 또는 캐스트 필름을 포함한다. 섬유는, 필터, 기저귀 직물, 의료용 가먼트, 지오텍스타일 등의 제조를 위해 직물 또는 부직물 형태로 사용하기 위한 용융 방사, 용액 방사 및 멜트 블로운 섬유 작업물을 포함한다. 압출품은, 의료용 튜브, 와이어 및 케이블 코팅, 지오멤브레인 및 폰드 라이너를 포함한다. 성형품은, 병, 탱크, 대형 중공 물품, 강성 식료품 용기 및 장난감 등의 형태의 단층 및 다층 구조물을 포함한다.
보다 특별하게는, 본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체는 필름 제조에 유용하다. 필름은 임의의 바람직한 두께 또는 조성을 가질 수 있는데, 일 실시양태에서는 1 내지 100 ㎛, 보다 특별한 실시양태에서는 2 내지 50 ㎛, 또한 보다 특별한 실시양태에서는 5 내지 30 ㎛, 가장 바람직한 실시양태에서는 5 내지 25 ㎛의 두께를 가지며; 일 실시양태에서는 에틸렌과 C3 내지 C1O 올레핀, 특정 실시양태에서는 에틸렌과 C3 내지 C8 α-올레핀, 또한 보다 특별한 실시양태에서는 에틸렌과 C4 내지 C6 α-올레핀의 공중합체를 포함한다. 필름 제조에 사용되는 수지는, 요망되는 필름 특성을 방해하지 않는 한, 당업계에 공지된 바와 같은 안료, 산화방지제, 충전제 등과 같은 다른 첨가제와 블렌딩할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체로부터 제조가능한 필름은, 일 실시양태에서는 100 미만의 겔 카운트, 또다른 실시양태에서는 60 미만의 겔 카운트, 또다른 실시양태에서는 50 미만의 겔 카운트, 또다른 실시양태에서는 40 미만의 겔 카운트, 또다른 실시양태에서는 30 미만의 겔 카운트, 또다른 실시양태에서는 20 미만의 겔 카운트, 가장 바람직한 실시양태에서는 10 미만의 겔 카운트를 가질 수 있다. 본원에서 언급되는 "겔 카운트"는 25 ㎛ 필름 1 평방미터 당 300 ㎛ 초과의 치수를 갖는 겔의 총수로서 정의된다. 특정 중합체 생성물에 대한 겔 카운트의 측정은 하기에서 추가로 기재된다.
다르게 기재하면, 필름은, 일 실시양태에서는 +20 초과, 또다른 실시양태에서는 +30 초과, 또다른 실시양태에서는 +40 초과의 필름 외관 등급 ("FAR값")을 가질 수 있다. "필름 외관 등급"은 수지를 표준 작업 지침 하에 압출하고 생성된 필름을 표면 결함에 대해 육안으로 평가하는 내부 테스트 방법이다. 필름을 표준 필름의 기준물 세트와 비교하고, 작업자의 평가를 기준으로 FAR 등급을 지정한다. 이러한 평가는 상당한 경험을 가진 작업자에 의해 수행된다. FAR 기준물 필름은 -50 내지 +50의 범위에 대해 이용가능하다. +20 이상의 FAR 등급이 구매자에 의해 상업적으로 허용가능한 것으로 고려된다.
본 발명의 중합 방법으로부터 제조된 중합체를 사용하여 필름을 제조하는 본 발명의 특정 실시양태에서는, 본 발명의 생성된 펠렛화된 중합체 조성물을 첨가제와 함께 또는 첨가제 없이 임의의 적합한 필름 성형 수단: 필름 블로잉 또는 캐스팅, 및 예를 들어 단축 또는 이축 배향 (예컨대, 문헌 [PLASTICS PROCESSING (Radian Corporation, Noyes Data Corp. 1986)]에 기재됨)의 필름 형태가 달성되는 모든 방법에 의해 가공한다. 특히 바람직한 실시양태에서는, 본 발명의 중합체 조성물을, 예컨대 문헌 [FILM EXTRUSION MANUAL, PROCESS, MATERIALS, PROPERTIES (TAPPI, 1992)]에 기재된 필름으로 성형할 수 있다. 더욱 더 특별하게는, 본 발명의 필름은, 그 방법이 예를 들어 문헌 [FILM EXTRUSION MANUAL, PROCESS, MATERIALS, PROPERTIES pp. 16-29]에 일반적으로 기재되어 있는 블로운 필름일 수 있다.
본원에 기재된 폴리에틸렌 조성물에 대한 임의의 바람직한 조건 하에 조작되는 HDPE (밀도가 0.940 g/cm3 초과)의 압출에 적합한 임의의 압출기를 사용하여 본 발명의 필름을 제조할 수 있다. 이러한 압출기는 당업자에게 공지되어 있다. 이러한 압출기는, 일 실시양태에서는 30 내지 150 mm, 또다른 실시양태에서는 35 내지 120 mm 범위의 스크류 직경을 갖고, 일 실시양태에서는 100 내지 1,500 lb/시간, 또다른 실시양태에서는 200 내지 1,000 lb/시간의 산출량을 갖는 것들을 포함한다. 일 실시양태에서는, 홈이 있는 공급물 압출기를 사용한다. 압출기는, 일 실시양태에서는 80:1 내지 2:1, 또다른 실시양태에서는 60:1 내지 6:1, 또다른 실시양태에서는 40:1 내지 12:1, 또다른 실시양태에서는 30:1 내지 16:1의 L/D 비율을 가질 수 있다.
단층 또는 다층 다이를 사용할 수 있다. 일 실시양태에서는 50 내지 200 mm의 단층 다이, 또다른 실시양태에서는 90 내지 160 mm의 단층 다이, 또다른 실시양 태에서는 100 내지 140 mm의 단층 다이를 사용하고, 여기서 다이는 일 실시양태에서는 0.6 내지 3 mm, 또다른 실시양태에서는 0.8 내지 2 mm, 또다른 실시양태에서는 1 내지 1.8 mm 범위의 공칭 다이 갭을 가지며, 여기서 바람직한 다이는 본원에 기재된 임의의 실시양태의 임의의 조합으로 기재할 수 있다. 특정 실시양태에서, 본원에서 청구된 유리한 특정 처리량은, 특정 실시양태에서는 L/D가 21:1인 50 mm의 홈이 있는 공급물 압출기내에서 유지된다.
압출기, 압출기의 목부 및 어댑터의 대역을 가로지르는 온도는, 일 실시양태에서는 150℃ 내지 230℃, 또다른 실시양태에서는 160℃ 내지 210℃, 또다른 실시양태에서는 170℃ 내지 190℃의 범위이다. 다이를 가로지르는 온도는, 일 실시양태에서는 160℃ 내지 250℃, 또다른 실시양태에서는 170℃ 내지 230℃, 또다른 실시양태에서는 180℃ 내지 210℃의 범위이다.
본 발명을 보다 잘 이해하도록 돕기 위해, 일부 예시적 실시양태에 대한 하기 실시예를 제공한다. 어떠한 방식으로도 이러한 실시예가 본 발명의 범위를 제한하거나 한정하는 것으로 이해되어선 안된다.
실시예 1
하기 실시예에서는, 지지된 다중-전이금속 촉매의 3개의 샘플을 제조하였다. 2개의 샘플은 비교용 샘플이고, 1개의 샘플은 본 발명의 지지된 다중-전이금속 촉매를 구성한다. 샘플의 특정 특성을 표 1에 나타내었다.
비교용 샘플 촉매 1의 제조.
비교용 샘플 촉매 (본원에서 비교용 샘플 촉매 조성물 No. 1로서 지칭됨)를 하기와 같이 제조하였다. 무수 이소-헥산 약 2,000 파운드를 질소-퍼징된 교반 및 재킷 반응 용기내에 넣었다. 재킷의 온도를 54℃로 셋팅하였다.
전형적으로 하기 특성을 갖는 통상의 실리카를 제공하였다 (다비슨(Davison) 955 실리카).
평균 입도: 40 ㎛
표면적: 300 m2/g
다공도: 1.6 cm3/g
D10: 10 ㎛
D50: 40 ㎛
D90: 90 ㎛
D90/D10: 9.0
통상의 실리카를 875℃에서 질소 하에 건조시켰다. 이어서, 탈수된 통상의 실리카 약 750 파운드를 계속적으로 교반하면서 무수 이소-헥산과 조합하였다. 실리카 및 헥산의 슬러리가 약 40℃의 온도에 도달하면, 헵탄 중 디부틸 마그네슘의 15 중량％ 용액 (FMC 코포레이션(FMC Corporation)에서 공급) 약 525 파운드를 35분의 시간 동안 슬러리에 첨가하였다. 이어서, 슬러리를 54℃에서 추가의 60분 동안 혼합하였다.
부탄올 (41.1 파운드)을 이소-헥산으로 희석하여 65 중량％의 용액을 형성하였다. 이 이소-헥산 중 부탄올의 예비-희석된 용액을 30분 동안 슬러리를 함유하는 용기에 첨가하고, 이어서 슬러리를 계속적으로 교반하면서 54℃의 온도에서 60분 동안 유지하였다.
사염화티타늄 (61.5 파운드)을 이소-헥산으로 희석하여 70 중량％의 용액을 형성하였다. 이 이소-헥산 중 사염화티타늄의 예비-희석된 용액을 45분 동안 슬러리를 함유하는 용기에 첨가하였다. 용액 첨가 후에, 슬러리를 54℃의 온도에서 60분 동안 방치시켰다.
이어서, MAO-메탈로센 혼합물을 슬러리에 첨가하였다. 이 혼합물을 별도의 질소-퍼징되고 교반된 용기내에서 제조하였다. 이 용기에 먼저 주변 온도에서 톨루엔 중 메틸알루미녹산 (MAO)의 30 중량％ 용액 (알베마를(Albemarle)에서 공급) 약 975 파운드를 넣었다. 이어서, 비스-n-부틸-시클로펜타디에닐 지르코늄 디플루오라이드 18.5 파운드의 톨루엔 용액을 계속적으로 교반하며 MAO 용액에 첨가하였다. MAO/메탈로센 혼합물의 혼합을 30분 이상 동안 계속하였다.
이어서, MAO/메탈로센 혼합물을 스프레이 노즐을 통해 제1 반응 용기 (미리 제조된 티타늄 반응 슬러리 함유)에 3시간 동안 첨가하였다. MAO/메탈로센 첨가 종료 후, 제1 반응 용기에서의 교반을 추가의 1시간 동안 계속하였다. 이어서, 비교용 샘플 촉매를 포함하는 생성된 혼합물을 휘발성 물질 함량이 3 중량％ 미만이 될 때까지 진공 적용 하에 70℃의 재킷 온도에서 건조시켰다. 이어서, 비교용 샘플 촉매를 표 1에 기재된 조건 하에 기체상 반응기내에서의 중합 실행에 사용하여 폴리에틸렌 중합체 조성물을 형성하였다.
비교용 샘플 촉매 No . 2의 제조.
제2 비교용 샘플 촉매 (본원에서 비교용 샘플 촉매 조성물 No. 2로서 지칭됨)를 하기와 같이 제조하였다. 무수 이소-헥산 약 1,100 파운드를 질소-퍼징된 교반 및 재킷 반응 용기내에 넣었다. 재킷의 온도를 54℃로 셋팅하였다.
통상의 실리카를 제공하였다 (비교용 샘플 촉매 No. 1의 제조에 사용된 것과 같은 다비슨 955 실리카이되, 비교용 샘플 촉매 No. 2의 제조에 사용된 다비슨 955 실리카의 샘플은 질소 중에서가 아닌 875℃에서 공기 중에서 탈수시켰음). 이어서, 탈수된 통상의 실리카 약 400 파운드를 계속적으로 교반하면서 무수 이소-헥산과 조합하였다. 실리카 및 헥산의 슬러리가 약 40℃의 온도에 도달하면, 헵탄 중 디부틸 마그네슘의 15 중량％ 용액 (FMC 코포레이션에서 공급) 약 280 파운드를 60분의 시간 동안 슬러리에 첨가하였다. 이어서, 슬러리를 54℃에서 추가의 60분 동안 혼합하였다.
부탄올 (21.9 파운드)을 이소-헥산으로 희석하여 65 중량％의 용액을 형성하였다. 이 이소-헥산 중 부탄올의 예비-희석된 용액을 30분 동안 슬러리를 함유하는 용기에 첨가하고, 이어서 슬러리를 계속적으로 교반하면서 54℃의 온도에서 60분 동안 유지하였다.
사염화티타늄 (36.1 파운드)을 이소-헥산으로 희석하여 70 중량％의 용액을 형성하였다. 이 이소-헥산 중 사염화티타늄의 예비-희석된 용액을 45분 동안 슬러리를 함유하는 용기에 첨가하였다. 용액 첨가 후에, 슬러리를 54℃의 온도에서 60 분 동안 방치시켰다.
이어서, MAO-메탈로센 혼합물을 슬러리에 첨가하였다. 이 혼합물을 별도의 질소-퍼징되고 교반된 용기내에서 제조하였다. 이 용기에 먼저 주변 온도에서 톨루엔 중 메틸알루미녹산 (MAO)의 30 중량％ 용액 (알베마를에서 공급) 약 520 파운드를 넣었다. 이어서, 비스-n-부틸-시클로펜타디에닐 지르코늄 디플루오라이드 15.7 파운드의 톨루엔 용액을 계속적으로 교반하며 MAO 용액에 첨가하였다. MAO/메탈로센 혼합물의 혼합을 30분 이상 동안 계속하였다.
이어서, MAO/메탈로센 혼합물을 스프레이 노즐을 통해 제1 반응 용기 (미리 제조된 티타늄 반응 슬러리 함유)에 3시간 동안 첨가하였다. MAO/메탈로센 첨가 종료 후, 제1 반응 용기에서의 교반을 추가의 1시간 동안 계속하였다. 이어서, 비교용 샘플 촉매를 포함하는 생성된 혼합물을 휘발성 물질 함량이 3 중량％ 미만이 될 때까지 진공 적용 하에 70℃의 재킷 온도에서 건조시켰다. 이어서, 비교용 샘플 촉매를 표 1에 기재된 조건 하에 기체상 반응기내에서의 중합 실행에 사용하여 폴리에틸렌 중합체 조성물을 형성하였다.
본 발명의 촉매 조성물의 제조.
이어서, 본 발명의 샘플 촉매 조성물 (샘플 촉매 조성물 No. 3)을 하기와 같이 제조하였다. 무수 이소-헥산 약 1,100 파운드를 질소-퍼징된 교반 및 재킷 반응 용기내에 넣었다. 재킷의 온도를 54℃로 셋팅하였다.
전형적으로 하기 특성을 갖는 개선된 입도 분포를 갖는 실리카를 제공하였다 (이네오스 ES-757 실리카).
평균 입도: 25 ㎛
표면적: 300 m2/g
다공도: 1.6 cm3/g
D10: 10 ㎛
D50: 25 ㎛
D90: 44 ㎛
D90/D10: 4.4
이네오스 ES-757 실리카를 875℃에서 공기 중에서 건조시켰다. 이어서, 탈수된 이네오스 ES-757 실리카 약 400 파운드를 계속적으로 교반하면서 무수 이소-헥산과 조합하였다. 이네오스 ES-757 실리카 및 이소-헥산의 슬러리가 약 40℃의 온도에 도달하면, 헵탄 중 디부틸 마그네슘의 15 중량％ 용액 (FMC 코포레이션에서 공급) 약 280 파운드를 150분의 시간 동안 슬러리에 첨가하였다. 이어서, 슬러리를 54℃에서 추가의 60분 동안 혼합하였다.
부탄올 (21.9 파운드)을 이소-헥산으로 희석하여 65 중량％의 용액을 형성하였다. 이 이소-헥산 중 부탄올의 예비-희석된 용액을 30분 동안 슬러리를 함유하는 용기에 첨가하고, 이어서 슬러리를 계속적으로 교반하면서 54℃의 온도에서 60분 동안 유지하였다.
사염화티타늄 (39.2 파운드)을 이소-헥산으로 희석하여 70 중량％의 용액을 형성하였다. 이 이소-헥산 중 사염화티타늄의 예비-희석된 용액을 45분 동안 슬러리를 함유하는 용기에 첨가하였다. 용액 첨가 후에, 슬러리를 54℃의 온도에서 60분 동안 방치시켰다.
이어서, MAO-메탈로센 혼합물을 슬러리에 첨가하였다. 이 혼합물을 별도의 질소-퍼징되고 교반된 용기내에서 제조하였다. 이 용기에 먼저 주변 온도에서 톨루엔 중 메틸알루미녹산 (MAO)의 30 중량％ 용액 (알베마를에서 공급) 약 520 파운드를 넣었다. 이어서, 비스-n-부틸-시클로펜타디에닐 지르코늄 디플루오라이드 14.1 파운드의 톨루엔 용액을 계속적으로 교반하며 MAO 용액에 첨가하였다. MAO/메탈로센 혼합물의 혼합을 30분 이상 동안 계속하였다.
이어서, MAO/메탈로센 혼합물을 스프레이 노즐을 통해 제1 반응 용기 (미리 제조된 티타늄 반응 슬러리 함유)에 3시간 동안 첨가하였다. MAO/메탈로센 첨가 종료 후, 제1 반응 용기에서의 교반을 추가의 1시간 동안 계속하였다. 이어서, 본 발명의 샘플 촉매를 포함하는 생성된 혼합물을 휘발성 물질 함량이 3 중량％ 미만이 될 때까지 진공 적용 하에 70℃의 재킷 온도에서 건조시켰다. 이어서, 본 발명의 샘플 촉매를 표 1에 기재된 조건 하에 기체상 반응기내에서의 중합 실행에 사용하여 폴리에틸렌 중합체 조성물을 형성하였다.
유동층 중합.
연속 기체상 유동화층 반응기내에서 중합을 수행하였다. 유동화층은 중합체 과립으로 구성되었다. 액체 공단량체를 함께 갖는 에틸렌 및 수소의 기체 공급물 스트림을 혼합 T자형 장치내에서 함께 혼합하고, 반응기층 상류의 재순환 기체 라 인내에 도입하였다. 1-부텐의 단량체를 공단량체로서 사용하였다. 에틸렌, 수소 및 공단량체의 개별 유량을 조절하여 고정된 조성 목표치를 유지하였다. 에틸렌 농도를 조절하여 약 175 psia의 일정한 에틸렌 부분압을 유지하였다. 수소를 조절하여 약 0.011의 일정한 수소-대-에틸렌 몰비를 유지하였다. 유사하게, 에틸렌 반응기 유량에 대한 1-부텐 반응기 유량의 비율을 에틸렌 1 파운드 당 1-부텐 약 0.013 파운드로 유지하였다. 방오제로서의 산소를 반응기에 공급하는 경우, 유량은 에틸렌 100만 파운드 당 산소 0.25 파운드였다. 온-라인 크로마토그래프에 의해 모든 기체의 농도를 측정하여 비교적 일정한 재순환 기체 스트림내 조성을 보장하였다.
담체로서 고체 촉매를 정제된 질소를 사용하여 유동화층내에 직접 주입하였다. 지글러-나타 촉매에 대한 공촉매로서 트리메틸알루미늄 (TMA)을 재순환 기체내에 주입하였다. 그의 유량을 조정하여 일정한 TMA-대-에틸렌 질량 유량비를 유지하였다. 반응 대역을 통한 보충 공급물 및 재순환 기체의 연속 유동에 의해, 성장되는 중합체 입자의 반응층을 유동화 상태로 유지하였다. 1 내지 3 ft/초의 겉보기 기체 속도를 이용하여 이를 달성하였다. 반응기를 약 270 psig의 총 압력으로 조작하였다. 일정한 반응기 유동화층 온도를 유지하기 위해, 재순환 기체의 온도를 연속적으로 상하로 조정하여 중합에 의한 열 발생률의 임의의 변화를 조절하였다.
유동화층의 일부를 미립자 생성물의 형성 속도와 동일한 속도로 회수함으로써 유동화층을 일정한 높이로 유지하였다. 생성물을 일련의 밸브에 의해 반연속적 으로 고정된 부피의 챔버내로 제거하였다. 배출 동안 생성물과 함께 제거된 반응기 기체를 플레어로 배기시키고, 반응기로 다시 재순환시키지 않았다. 생성물을 퍼징하여 비말동반된 탄화수소를 제거하고, 소량의 스트림의 습윤화된 질소로 처리하여 임의의 미량의 잔류 촉매 및 공촉매를 실활시켰다.
촉매의 티타늄 함량을 생성물 중에서 나타난 잔류 티타늄 함량으로 나눔으로써, 티타늄을 기준물로서 사용하여 촉매 활성을 계산할 수 있다. 생성물의 티타늄 함량은 보정된 x-선 형광 기술을 이용하여 측정하였다. 선형 관계를 이용하여, 중합 실행간 반응기 체류 시간 및 에틸렌 부분압의 임의의 차이에 대해 촉매 활성을 보정하였다.
수지 특성
하기 테스트 방법에 따라 중합체의 특성을 측정하였다.
1. 용융 지수 : ASTM D-1238-조건 E. 수지를 1500 ppm의 I-1010, 1500 ppm의 I-168 및 500 ppm의 아연 스테아레이트 (ZnSt)와 용융 블렌딩 (배합)하고, 펠렛화하고, 5분 컷을 이용하여 ASTM D-1238-190℃/2160 g에 따라 고엣페르트(Goettfert) 플라스토머 기기 유형 011.5/2001에서 측정하였다.
2. 밀도 : ASTM D-105. 수지를 1500 ppm의 I-1010, 1500 ppm의 I-168 및 500 ppm의 ZnSt와 용융 블렌딩하고, 펠렛화하고, 40시간의 상태조절 시간 및 ASTM D1505-03에 따른 밀도 구배 컬럼으로 ASTM 4703-03에 따라 압축 성형하였다.
3. 벌크 밀도 : 수지를 7/8 인치 직경의 깔대기를 통해 400 cc의 고정된 부피 실린더내에 부었다. 수지 중량을 400 cc로 나누어 g/cc 단위의 값을 얻음으로써 벌크 밀도를 측정하였다.
4. 동적 레올로지 : 수지를 1500 ppm의 I-1010, 1500 ppm의 I-168 및 500 ppm의 ZnSt와 용융 블렌딩하고, 펠렛화하고, 25 mm 직경 및 2.0 mm 두께의 디스크로 압착시켰다. 25 mm 플레이트, 200℃에서의 1.5 mm 다이 갭 및 0.1 내지 100 rad/초의 주파수를 이용하여 레오메트릭스(Rheometrics) SR 5000에서 측정하였다.
5. 용융 지수 : 수지를 1500 ppm의 I-1010, 1500 ppm의 I-168 및 500 ppm의 ZnSt와 용융 블렌딩하고, 펠렛화하고, 주로 ASTM D-1238-190℃/21600 g의 시한 방법에 따라 고엣페르트 플라스토머 기기 유형 011.5/2001에서 측정하였다. ASTM-D 1238-190℃/21600에 대한 예외사항은, 유동 지수가 10 dg/분 미만인 수지에 대해 전체 1 인치 이동을 사용한 것과, 수지가 측정 개시 전에 플라스토머 중에 존재하는 총 시간이 ASTM 방법에 명시된 6.5 내지 7.5분이 아닌 7 내지 10분인 것이었다.
6. XRF : ASTM 방법 D 6247-98 (인증 2004). 엘레멘탈 아날리시스 인코포레이티드(Elemental Analysis, Inc., 미국 켄터키주 렉싱톤 소재)에서 금속 함량에 대해 독립적으로 분석한 실제 제조 실행으로부터의 바이모달 HDPE 물질로부터 보정 표준물을 제조하였다.
7. GPC : 부틸화 히드록시 톨루엔 (BHT) 약 250 ppm을 함유하는 여과된 1,2,4-트리클로로벤젠 중에서 중합체 용액을 제조하였다. 동일한 용매를 SEC 용출제로서 사용하였다. 원하는 양의 건조 중합체를 적절한 부피의 SEC 용출제 중에 용해시켜 1.0 내지 1.5 mg/ml 범위의 농도를 얻음으로써 중합체 용액을 제조하였다. 샘플 바이알을 캡핑하고, 160℃에서 2시간 동안 공기 오븐내에 배치하였다. 사용된 기기는, 용매의 굴절률과 분별분리된 중합체를 함유하는 용매의 굴절류 사이의 차이를 측정하는 워터스(Waters) 시차 굴절계가 장착된 워터스 알리안스(Waters Alliance) 2000 겔 투과 크로마토그래프였다. 시스템은 145℃에서, 1.0 mL/분의 공칭 유량 및 300 ㎕의 공칭 주입 부피로 사용하였다. 3개의 폴리머 래보래토리즈(Polymer Laboratories) (PL) 겔 혼합-B 컬럼을 사용하였다.
일련의 좁은 MWD의 폴리스티렌 표준물을 사용하여 컬럼 세트의 분리 효율을 보정하였고, 이는 샘플에 대한 분자량 (MW) 범위 예상치 및 컬럼 세트의 배제 한계를 반영하였다. Mp가 약 580 내지 10,000,000의 범위인 10개 이상의 개별 폴리스티렌 표준물을 사용하여 보정 곡선을 얻었다. 미국 매사추세츠 암테르스트 소재의 폴리머 래보래토리즈 또는 동등한 구입원으로부터 폴리스티렌 표준물을 구입하였다. 내부 컨시스턴시(consistency)를 보장하기 위해, 각각의 보정 실행에 대해 유량을 보정하여 유량 마커 (양의 주입 피크로 취해짐)에 대한 공통의 피크 위치를 얻은 후, 각각의 폴리스티렌 표준물에 대한 체류 부피를 측정하였다. 또한, 이렇게 지정된 유동 마커 피크 위치를 이용하여 샘플 분석시 유량을 보정하였다.
각각의 폴리스티렌 표준물에 대한 DRI 신호에서 피크에서의 체류 부피를 기록하고, 이 데이타 세트를 2차 다항식에 맞춤으로써 보정 곡선 (logMp 대 체류 부피)을 생성하였다. 비스코텍(Viscotec) 3.0 소프트웨어를 이용하여 폴리스티렌 표준물의 그래프를 얻었다. 갱신된 보정 상수를 이용하여, 웨이프메트릭 인코포레이티드(WaveMetric, Inc.)의 이고르 프로(IGOR Pro) 및 비스코텍 3.0 소프트웨어를 이용하여 샘플을 분석하였다.
각각의 촉매를 유동화층 반응기내에서 평가하였고, 여기서 체류 시간은 약 4 내지 6시간으로 변화시켰다. 각각의 실행은 동일한 연속 기체상 유동화층 반응기를 사용하여 수행하였다. 반응기의 유동화층은 중합체 과립으로 구성되었다. 각각의 실행 동안, 에틸렌 및 수소의 기체 공급물 스트림을 재순환 기체 라인으로의 반응기층 상류에 도입하였다. 또한, 부텐 공단량체를 반응기층 상류의 재순환 기체 라인내에 도입하였다. 에틸렌 및 수소의 개별 유량을 조절하여 고정된 조성 목표치를 유지하였다. 온-라인 크로마토그래프에 의해 기체의 농도를 측정하였다.
겔 카운트 테스트 방법
중합체 생성물의 겔 함량을 OCS 방법에 의해 테스트하였다. 사용된 장치는 옵티칼 컨트롤 시스템즈 게엠베하(Optical Control Systems GmbH) (OCS) 모델 ME-20 압출기, 및 OCS 모델 CR-8 캐스트 필름 시스템, 및 OCS 모델 FS-5 겔 카운터로 구성되었다.
ME-20 압출기는 3/1 압축비 및 25/1 L/D를 갖는 3/4" 표준 스크류로 구성되었다. 이것은 공급 대역, 압축 대역 및 계량 대역을 포함하였다. 압출기에서는 모두 고체 상태인 대조군, 스크류에 대한 가변 주파수 AC 드라이브, 5개의 가열 대역 (배럴에 대한 3개, 용융 온도 및 압력 측정 대역에 대해 1개 및 다이에 대해 1개 포함)이 이용되었다. 다이는 다이 갭이 대략 20 mil인 "어미형(fishtail)" 디자인의 4" 고정 립 다이였다.
캐스트 필름 시스템은, 이중 스테인레스강 크롬 도금 및 연마된 냉각 롤, 기 계화된 정밀 에어 나이프, 고무 닙 롤 (겔 카운터를 통해 필름을 끌어냄) 및 토크 구동 권취 롤을 포함하였다. 닙 롤은 냉각 롤과 별도로 구동되고, 속도 및 장력에 의해 조절되었다. 냉각 롤에 대한 순환 냉각/가열 시스템이 또한 포함되었고, 여기서는 에틸렌 글리콜이 이용되었다. 강철 SS 레일, 필름 파쇄 센서 및 다른 아이템이 포함되었다.
겔 카운터는 디지탈 2048 픽셀 라인 카메라, 할로겐 기재의 라인 조명 시스템, 이미지 프로세싱 컴퓨터 및 윈도우스(Windows) NT4 소프트웨어로 구성되었다. 카메라/조명 시스템을 냉각 롤과 닙 롤 사이의 캐스트 필름 시스템 상에 장착시키고, 필름에 대해 50-㎛ 해상도로 셋팅하였다. 이는, 식별가능한 최소 결점이 50 ㎛ × 50 ㎛ 크기임을 의미한다. 겔 측정을 위해 가능한 최고 화질 및 가장 견실한 필름을 제공하도록 OCS 캐스트 필름 시스템을 디자인하였다.
펠렛 샘플은 일정한 압출기 온도 (공급 대역에 대해 180℃, 나머지 모든 대역에 대해 190℃) 및 40℃의 일정한 냉각 롤 온도로 실행하였다. 각 샘플에 대해 최적 필름을 제공하기 위해 압출기 및 냉각 롤 속도를 샘플간에 다소 변화시켜야 했다.
겔 카운터를, 50 내지 100 ㎛에서 시작하여 100 ㎛ 간격으로 증가하는 10개의 상이한 크기 등급, 완전한 원형 형상에서 시작하여 보다 타원형 형상으로 되는 4개의 상이한 형상 등급 및 2개의 검출 레벨 (겔에 대해 1개 및 흑점에 대해 1개)로 셋업하였다. 사용되는 겔 검출 레벨 또는 감도는 통상적으로 35로 셋팅하였다.
카메라 셋업 파라미터가 결정되면, 압출기에 제1 샘플을 퍼징하였다 (전형적 으로 약 20분 또는 테스트 조건이 정상 상태 또는 "평형"에 있는 것이 명확해질 때까지). 이는, "y"축 상의 겔 카운트 및 "x"축 상의 시간의 경향선(trend line)을 관찰함으로써 수행되었다. 이어서, 테스트를 전형적으로 25 ㎛ 게이지의 4 내지 9 평방미터의 필름에 대해 실행하였다. 상기한 바와 같이, "겔 카운트"는 25 ㎛ 필름 1 평방미터 당 300 ㎛ 초과의 치수를 갖는 겔의 총수로서 정의된다.
하기 표 1에서, 겔 카운트 결과는 필름 1 평방미터 당 300㎛ 초과의 겔의 총수로서 기록하였다.
Figure 112008015226918-PCT00006
1 ASTM 방법에 의해 측정됨.
2 웨슬라우(Wesslau) 분포를 이용한 데이타 맞춤으로부터 측정됨.
상기한 실시예의 결과를 도 1 및 2를 참조로 하여 추가로 설명한다. 이제 도 1을 참조로 하면, 샘플 촉매 조성물 3 (본 발명의 지지된 다중-전이금속 촉매)로부터 제조된 중합체는 비교용 샘플 촉매 조성물 No. 1 및 2로부터 제조된 것들에 비해 보다 좁은 입도 분포를 나타내었고; 이러한 보다 좁은 입도 분포는 본 발명의 개선된 지지체의 보다 좁은 입도 분포에 기인할 수 있다고 여겨진다. 이제 도 2를 참조로 하면, 샘플 촉매 조성물 3으로부터 제조된 중합체는 비교용 샘플 촉매 조성물 No. 1 및 2로부터 제조된 것들에 비해 감소된 겔 카운트를 나타내었고; 이는 또한 본 발명의 개선된 지지체의 보다 좁은 입도 분포에 기인할 수 있다고 여겨진다.
본 발명을 특정 실시양태를 참조로 하여 기재하고 예시하였으나, 당업자는 본 발명이 그 자체가 본원에서 예시되지 않은 많은 다양한 변화에 적합함을 인식할 것이다. 따라서 이러한 이유로, 본 발명의 범위를 결정하기 위해서는 단지 첨부된 청구의 범위를 참조하여야 한다. 또한, 본 발명의 특정 특징을 수치 상한 세트 및 수치 하한 세트에 의하여 기재하였다. 달리 지정되지 않는 한, 이들 상한 및 하한의 임의의 조합에 의해 형성된 범위가 본 발명의 범위내에 포함됨을 인지하여야 한다.
달리 지정되지 않는 한, 명세서 및 청구의 범위에서 사용된 성분의 양, 특성, 반응 조건 등을 나타내는 모든 수치는 본 발명에 의해 얻어지도록 추구되는 요망되는 특성 및 측정 오차 등에 기초한 근사값으로서 이해되어야 하며, 적어도 기록된 중요한 숫자에 비추어 또한 통상의 반올림 기술 적용에 의해 해석되어야 한다. 본 발명의 넓은 범위를 나타내는 수치 범위 및 값이 근사값이라 할지라도, 기재된 수치는 가능한 한 정확하게 기록된 것이다.

Claims (10)

  1. (a) 비메탈로센 촉매 성분 및 메탈로센 촉매 성분으로 구성된 군으로부터 선택된 2종 이상의 촉매 성분;
    (b) 30 ㎛ 미만의 D50 및 D90/D10 비율이 6 미만인 입도 분포를 갖는 지지체 물질; 및
    (c) 활성화제
    를 포함하는, 지지된 다중-전이금속 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 지지체 물질이 실리카를 포함하는, 지지된 촉매 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비메탈로센 촉매 성분이 4족 및 5족 할라이드, 옥시드, 옥시할라이드, 알콕시드 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 비메탈로센 전이금속 화합물을 포함하는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 성분인, 지지된 촉매 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 활성화제가 알루미늄을 포함하는, 지지된 촉매 조성물.
  5. 단량체를 멀티모달(multimodal) 폴리올레핀 조성물을 형성하기에 충분한 시간 동안 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 지지된 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 폴리올레핀의 제조 방법.
  6. 제5항의 방법으로부터 제조된 중합체 생성물.
  7. 제6항의 중합체 생성물의 압출된 펠렛.
  8. 제6항의 중합체 생성물로부터 제조된 필름.
  9. 제8항에 있어서, 30 미만의 겔 카운트를 갖는 필름.
  10. 제8항에 있어서, 10 미만의 겔 카운트를 갖는 필름.
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