KR20210048677A - 올레핀 중합용 촉매의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 올레핀 중합용 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 젤의 형성이 억제된 폴리올레핀을 제조할 수 있는 혼성 메탈로센 담지 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 구체예의 제조방법에 따라 제조된 혼성 메탈로센 담지 촉매는 거대 분자인 폴리올레핀의 생성을 억제함으로써, 젤의 생성이 최소화된 폴리올레핀을 제조할 수 있다.

Description

올레핀 중합용 촉매의 제조방법 {Process for Preparing a Catalyst for Polymerizing an Olefin}
본 발명은 올레핀 중합용 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 젤의 형성이 억제된 폴리올레핀을 제조할 수 있는 혼성 메탈로센 담지 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
올레핀을 중합하는 데 이용되는 촉매의 하나인 메탈로센 촉매는 전이금속 또는 전이금속 할로겐 화합물에 사이클로펜타디에닐(cycolpentadienyl), 인데닐(indenyl), 사이클로헵타디에닐(cycloheptadienyl) 등의 리간드가 배위 결합된 화합물로서 샌드위치 구조를 기본적인 형태로 갖는다.
올레핀을 중합하는 데 사용되는 다른 촉매인 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매가 활성점인 금속 성분이 불활성인 고체 표면에 분산되어 활성점의 성질이 균일하지 않은데 반해, 메탈로센 촉매는 일정한 구조를 갖는 하나의 화합물이기 때문에 모든 활성점이 동일한 중합 특성을 갖는 단일 활성점 촉매(single-site catalyst)로 알려져 있다. 이러한 메탈로센 촉매로 중합된 고분자는 분자량 분포가 좁고 공단량체의 분포가 균일한 특징을 나타낸다.
메탈로센 촉매에 의해 제조되는 폴리에틸렌은 일정한 길이의 단쇄 분지(short chain branch; SCB)를 가지며, 일반적으로 장쇄 분지(long chain branch; LCB)를 갖지 않는다. 그런데, 촉매의 기공(pore) 내 활성점에서 중합체가 생성될 때, 기공의 형태, 구조 및 촉매의 종류에 따라서는, 폴리에틸렌이 장쇄 분지를 갖거나 거대 분자(macromolecule)가 생성될 수도 있다.
한편, 폴리올레핀 수지를 용융시켜 가공할 때 완전히 녹지 않는 성분이 존재할 수 있는데, 이러한 불용성 덩어리를 젤(gel)이라고 한다. 이러한 젤이 폴리올레핀 수지 내에 존재할 경우, 이 수지로부터 제조되는 필름은 투명성이나 제품 외관의 품질이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
보통, 젤은 촉매로부터 기인하여 생성될 수 있다. 또한, 수지의 생산 및 가공 과정에서 이물질에 의해 젤(이물 젤)이 생성될 수 있고, 불완전한 압출이나 수지 간 분자량/밀도 등의 차이, 수지의 분산 부족 등에 의해 젤(미분산 또는 비균일 젤)이 생성될 수도 있다. 혹은, 압출기 내에서 수지가 장시간 체류하여 산화됨으로써 젤(산화 또는 탄화 젤)이 생성될 수도 있으며, 물리화학적 가교 반응에 의해 반응기나 압출기 내에서 거대 분자가 만들어져 젤(가교 젤)이 생성될 수도 있다.
앞서 언급한 바와 같이, 촉매에 따라서는 기공 내 활성점에서 장쇄 분지를 갖는 거대 분자가 생성되고, 이것이 압출을 거치면서 물리적 가교가 일어나 젤을 생성하는 원인이 되기도 한다.
폴리올레핀 필름 중의 젤의 생성을 줄이기 위한 다양한 시도가 이루어져 왔다. 예를 들어, 대한민국 특허출원공개 제10-2008-0049728호에는 메탈로센 촉매 성분에 특정한 활성화제를 도입하여 젤의 총수를 줄이고자 하는 촉매 조성물이 개시되었다.
미국 특허 제8,637,691호에는 Octatstat 2000을 함유한 실리카/트리에틸알루미늄에 이온성 붕소 화합물을 투입하고, 1,3-펜타디엔 용액과 1-헥센을 투입한 후 교반하는 담지 방법이 개시되었다.
미국 특허 제6,432,860호에서는 높은 표면적을 갖는 담체를 사용할 경우 젤이 감소하는 경향을 보였다.
그러나, 간단한 방법으로 폴리올레핀 필름 중의 젤의 생성을 억제할 수 있는 방법이 여전히 요구되고 있다.
대한민국 특허출원공개 제10-2008-0049728호 미국 특허 제8,637,691호 미국 특허 제6,432,860호
본 발명의 목적은 젤의 생성이 억제된 폴리올레핀을 제조할 수 있는 혼성 메탈로센 담지 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 구체예에 따라서, (1) 아래 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물을 (1a) 제1 조촉매 화합물과 혼합한 후 담체와 접촉시키거나, (1b) 제1 조촉매 화합물과 담체의 슬러리와 접촉시켜, 제1 전이금속 화합물의 담지 촉매를 얻는 단계; 및 (2) 제2 조촉매 화합물과 아래 화학식 2로 표시되는 제2 전이금속 화합물을 이 순서대로, 역순으로, 또는 동시에 단계 (1)에서 얻어진 제1 전이금속 화합물의 담지 촉매와 접촉시켜, 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 담지 촉매를 얻는 단계를 포함하는 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 담지 촉매의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
위 화학식 1과 2에서, M1과 M2는 각각 독립적으로 원소 주기율표의 4족 전이금속이고;
X1 내지 X4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~40의 알킬아릴기, 탄소수 7~40의 아릴알킬기, 탄소수 1~20의 알킬아미도기, 탄소수 6~20의 아릴아미도기, 또는 탄소수 1~20의 알킬리덴기이고;
R1 내지 R6과 R9 내지 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 알킬아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 아릴알킬기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R7과 R8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 알킬아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 아릴알킬기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R1 내지 R6과 결합하는 인덴과 R9 내지 R14와 결합하는 인덴은 서로 같은 구조이거나 다른 구조일 수 있고, R1 내지 R6과 결합하는 인덴과 R9 내지 R14와 결합하는 인덴은 서로 Si와 연결되어 있는 다리 구조를 형성하며;
R15 내지 R26은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 알킬아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 아릴알킬기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R15 내지 R19와 결합하는 사이클로펜타디엔과 R20 내지 R26과 결합하는 인덴은 서로 다른 구조를 가지는 비대칭 구조이며, R15 내지 R19와 결합하는 사이클로펜타디엔과 R20 내지 R26과 결합하는 인덴은 서로 연결되어 있지 않은 비다리 구조를 형성한다.
바람직하게는, 제1 전이금속 화합물이 rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴{테트라메틸싸이클로펜타디에닐}{2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐}지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸싸이클로펜타디에닐)(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸실릴(테트라메틸싸이클로펜타디에닐)(4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함한다.
또한, 제2 전이금속 화합물이 [인데닐(사이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드, [4-메틸인데닐(싸이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드, [인데닐(테트라메틸싸이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드, [2-메틸인데닐(테트라메틸싸이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드, [2-메틸벤조인데닐(싸이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드 및 [4,5-벤조인데닐(테트라메틸싸이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함한다.
더욱 바람직하게는, 제1 전이금속 화합물이 아래 화학식 1a로 표시되는 rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드이고, 제2 전이금속 화합물이 아래 화학식 2a로 표시되는 [인데닐(사이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00003
[화학식 2a]
Figure pat00004
위 화학식 1a에서, Me는 메틸기이고, Ph는 페닐기이다.
본 발명의 구체예에 있어서, 제2 조촉매 화합물이 단계 (1)에서 제1 전이금속 화합물 또는 담체와 혼합될 수도 있다.
한편, 제1 조촉매 화합물과 제2 조촉매 화합물이 각각 아래 화학식 3으로 표시되는 화합물, 화학식 4로 표시되는 화합물 및 화학식 5로 표시되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00005
[화학식 4]
Figure pat00006
[화학식 5]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
위 화학식 3에서, n은 2 이상의 정수이고, Ra는 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1~20의 탄화수소기이고,
위 화학식 4에서, D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 탄소수 1~20의 알콕시기이며,
위 화학식 5에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H]+ 및 [L]+는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기이다.
구체적으로, 위 화학식 3으로 표시되는 화합물은 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 및 부틸알루미녹산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
또한, 화학식 4로 표시되는 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론 및 트리부틸보론으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
또한, 위 화학식 5로 표시되는 화합물은 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론 및 리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
바람직하게는, 제1 조촉매 화합물과 제2 조촉매 화합물이 동일하다.
더 바람직하게는, 제1 조촉매 화합물과 제2 조촉매 화합물이 메틸알루미녹산이다.
본 발명의 구체예에 있어서, 담체가 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 제1 전이금속 화합물, 제2 전이금속 화합물, 제1 조촉매 화합물 및 제2 조촉매 화합물이 단일 종의 담체에 담지될 수 있다. 구체적으로, 제1 전이금속 화합물, 제2 전이금속 화합물, 제1 조촉매 화합물 및 제2 조촉매 화합물이 실리카에 담지될 수 있다.
이때, 담체에 담지되는 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물의 총량이 담체 1 g을 기준으로 0.001~1 mmole이며, 담체에 담지되는 조촉매 화합물의 총량이 담체 1 g을 기준으로 2~15 mmole일 수 있다.
본 발명의 구체예에 있어서, 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물이 20:1~1:20의 중량비로 사용될 수 있다.
본 발명의 구체예에 따른 혼성 메탈로센 담지 촉매의 제조방법은 거대 분자인 폴리올레핀의 생성을 억제함으로써, 젤의 생성이 최소화된 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구체예에 따른 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 담지 촉매의 제조방법은 (1) 아래 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물을 (1a) 제1 조촉매 화합물과 혼합한 후 담체와 접촉시키거나, (1b) 제1 조촉매 화합물과 담체의 슬러리와 접촉시켜, 제1 전이금속 화합물의 담지 촉매를 얻는 단계; 및 (2) 제2 조촉매 화합물과 아래 화학식 2로 표시되는 제2 전이금속 화합물을 이 순서대로, 역순으로, 또는 동시에 단계 (1)에서 얻어진 제1 전이금속 화합물의 담지 촉매와 접촉시켜, 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 담지 촉매를 얻는 단계를 포함한다.
단계 (1)
위 단계 (1)에서, 아래 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물을 (1a) 제1 조촉매 화합물과 혼합한 후 담체와 접촉시키거나, (1b) 제1 조촉매 화합물과 담체의 슬러리와 접촉시켜, 제1 전이금속 화합물의 담지 촉매를 얻는다.
단계 (1a)
단계 (1)의 구체적인 일 실시예로서, (1a) 아래 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물을 제1 조촉매 화합물과 혼합한 후 담체와 접촉시켜, 제1 전이금속 화합물의 담지 촉매를 얻을 수 있다.
여기서, 제1 전이금속 화합물은 아래 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure pat00007
위 화학식 1에서, M1은 원소 주기율표의 4족 전이금속이다. 구체적으로, M1은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있고, 더 구체적으로 지르코늄(Zr)일 수 있다.
X1과 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~40의 알킬아릴기, 탄소수 7~40의 아릴알킬기, 탄소수 1~20의 알킬아미도기, 탄소수 6~20의 아릴아미도기, 또는 탄소수 1~20의 알킬리덴기이다. 구체적으로, X1과 X2는 각각 독립적으로 할로겐일 수 있고, 더 구체적으로 염소(Cl)일 수 있다.
R1 내지 R6과 R9 내지 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 알킬아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 아릴알킬기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
R7과 R8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 알킬아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 아릴알킬기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
이때, R1 내지 R6과 결합하는 인덴과 R9 내지 R14와 결합하는 인덴은 서로 같은 구조이거나 다른 구조일 수 있고, R1 내지 R6과 결합하는 인덴과 R9 내지 R14와 결합하는 인덴은 서로 Si와 연결되어 있는 다리 구조를 형성한다.
바람직하게는, 제1 전이금속 화합물이 rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴{테트라메틸싸이클로펜타디에닐}{2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐}지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸싸이클로펜타디에닐)(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸실릴(테트라메틸싸이클로펜타디에닐)(4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 제1 전이금속 화합물이 아래 화학식 1a로 표시되는 rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00008
위 화학식 1a에서, Me는 메틸기이고, Ph는 페닐기이다.
한편, 제1 조촉매 화합물은 아래 화학식 3으로 표시되는 화합물, 화학식 4로 표시되는 화합물 및 화학식 5로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00009
위 화학식 3에서, n은 2 이상의 정수이고, Ra는 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1~20의 탄화수소일 수 있다. 구체적으로, Ra는 메틸, 에틸, n-부틸 또는 이소부틸일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00010
위 화학식 4에서, D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 탄소수 1~20의 알콕시기이다. 구체적으로, D가 알루미늄(Al)일 때, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 메틸 또는 이소부틸일 수 있고, D가 보론(B)일 때, Rb, Rc 및 Rd는 각각 펜타플루오로페닐일 수 있다.
[화학식 5]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
위 화학식 5에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H]+ 및 [L]+는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기이다. 구체적으로, [L-H]+는 디메틸아닐리늄 양이온일 수 있고, [Z(A)4]-는 [B(C6F5)4]-일 수 있으며, [L]+는 [(C6H5)3C]+일 수 있다.
위 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등을 들 수 있으며, 메틸알루미녹산이 바람직하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
위 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등을 들 수 있으며, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄이 바람직하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
위 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등을 들 수 있다.
단계 (1a)에서, 제1 전이금속 화합물을 제1 조촉매 화합물과 혼합하는 과정은 용매의 존재하에서 수행될 수 있다. 이때, 용매는 헥산, 펜탄과 같은 지방족 탄화수소 용매, 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 디클로로메탄과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란과 같은 에테르계 용매, 아세톤, 에틸아세테이트 등의 대부분의 유기 용매일 수 있으며, 바람직하게는 톨루엔 또는 헥산일 수 있으나, 이것으로 특별히 제한되지는 않는다.
단계 (1a)에서, 제1 전이금속 화합물을 제1 조촉매 화합물과 혼합하는 과정은 0~100℃의 온도, 바람직하게는 10~80℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 단계 (1a)에서, 제1 전이금속 화합물을 조촉매 화합물을 혼합한 후 5분~24시간, 바람직하게는 30분~3시간 동안 이를 충분히 교반하는 것이 바람직하다.
단계 (1a)에서, 제1 전이금속 화합물과 제1 조촉매 화합물의 혼합물이 담체와 접촉함으로써 담체에 담지될 수 있다.
여기서, 담체는 표면에 히드록시기를 함유하는 물질을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 히드록시기와 실록산기를 갖는 물질이 사용될 수 있다. 예컨대, 담체는 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 담체로서 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다. 또한, 이들은 탄소, 제올라이트, 염화 마그네슘 등을 포함할 수도 있다. 다만, 담체가 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다.
담체는 평균 입도가 10~250 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 평균 입도가 10~150 ㎛일 수 있고, 보다 바람직하게는 20~100 ㎛일 수 있다.
담체의 미세기공 부피는 0.1~10 ㎖/g일 수 있으며, 바람직하게는 0.5~5 ㎖/g일 수 있고, 보다 바람직하게는 1.0~3.0 ㎖/g일 수 있다.
담체의 비표면적은 1~1,000 ㎡/g일 수 있으며, 바람직하게는 100~800 ㎡/g일 수 있고, 보다 바람직하게는 200~600 ㎡/g일 수 있다.
바람직한 일 실시예에서, 담체가 실리카일 경우, 실리카는 건조 온도는 200~900℃일 수 있다. 건조 온도는 바람직하게는 300~800℃, 보다 바람직하게는 400~700℃일 수 있다. 건조 온도가 200℃ 미만일 경우에는 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매 화합물이 반응하게 되고, 900℃를 초과하게 되면 담체의 구조가 붕괴될 수 있다.
건조된 실리카 내의 히드록시기의 농도는 0.1~5 mmole/g일 수 있으며, 바람직하게는 0.7~4 mmole/g일 수 있고, 보다 바람직하게는 1.0~2 mmole/g일 수 있다. 히드록시기의 농도가 0.1 mmole/g 미만이면 조촉매 화합물의 담지량이 낮아지며, 5 mmole/g을 초과하면 촉매 성분이 불활성화되는 문제점이 발생할 수 있다.
단계 (1a)에서 제1 전이금속 화합물과 제1 조촉매 화합물의 혼합물을 담체와 접촉시키는 과정은 용매의 존재하에서 수행될 수 있다. 이때, 용매의 구체적인 내용은 위에서 설명한 바와 실질적으로 동일하다.
단계 (1a)에서 제1 전이금속 화합물과 제1 조촉매 화합물의 혼합물을 담체와 접촉시키는 과정은 0~100℃의 온도, 바람직하게는 10~80℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 단계 (1a)에서 제1 전이금속 화합물과 제1 조촉매 화합물의 혼합물을 담체와 접촉시킨 후 5분~24시간, 바람직하게는 30분~3시간 동안 이를 충분히 교반하는 것이 바람직하다.
단계 (1b)
단계 (1)의 구체적인 일 실시예로서, (1b) 위 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물을 제1 조촉매 화합물과 담체의 슬러리와 접촉시켜, 제1 전이금속 화합물의 담지 촉매를 얻을 수 있다.
여기서, 제1 전이금속 화합물, 제1 조촉매 화합물 및 담체의 구체적인 내용은 위 단계 (1a)에서 설명한 바와 실질적으로 동일하다.
단계 (1b)에서, 제1 조촉매 화합물과 담체를 혼합하여 제1 조촉매 화합물의 슬러리를 얻는 과정은 용매의 존재하에서 수행될 수 있다. 이때, 용매의 구체적인 내용은 위 단계 (1a)에서 설명한 바와 실질적으로 동일하다.
단계 (1b)에서, 제1 조촉매 화합물과 담체를 혼합하는 과정은 0~100℃의 온도, 바람직하게는 10~80℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 단계 (1b)에서, 제1 조촉매 화합물과 담체를 혼합한 후 5분~24시간, 바람직하게는 30분~3시간 동안 이를 충분히 교반하는 것이 바람직하다.
단계 (1b)에서, 제1 전이금속 화합물을 제1 조촉매 화합물과 담체의 슬러리와 접촉시키는 과정은 용매의 존재하에서 수행될 수 있다. 이때, 용매의 구체적인 내용은 위 단계 (1a)에서 설명한 바와 실질적으로 동일하다.
단계 (1b)에서, 제1 전이금속 화합물을 제1 조촉매 화합물과 담체의 슬러리와 접촉시키는 과정은 0~100℃의 온도, 바람직하게는 10~80℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 단계 (1b)에서, 제1 전이금속 화합물을 제1 조촉매 화합물과 담체의 슬러리와 접촉시킨 후 5분~24시간, 바람직하게는 30분~3시간 동안 이를 충분히 교반하는 것이 바람직하다.
단계 (2)
위 단계 (2)에서, 제2 조촉매 화합물과 아래 화학식 2로 표시되는 제2 전이금속 화합물을 이 순서대로, 역순으로, 또는 동시에 단계 (1)에서 얻어진 제1 전이금속 화합물의 담지 촉매와 접촉시켜, 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 담지 촉매를 얻는다.
[화학식 2]
Figure pat00011
위 화학식 2에서, M2는 원소 주기율표의 4족 전이금속이다. 구체적으로, M1은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있고, 더 구체적으로 지르코늄(Zr)일 수 있다.
X3과 X4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~40의 알킬아릴기, 탄소수 7~40의 아릴알킬기, 탄소수 1~20의 알킬아미도기, 탄소수 6~20의 아릴아미도기, 또는 탄소수 1~20의 알킬리덴기이다. 구체적으로, X1과 X2는 각각 독립적으로 할로겐일 수 있고, 더 구체적으로 염소(Cl)일 수 있다.
R15 내지 R26은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 알킬아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 아릴알킬기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
이때, R15 내지 R19와 결합하는 사이클로펜타디엔과 R20 내지 R26과 결합하는 인덴은 서로 다른 구조를 가지는 비대칭 구조이며, R15 내지 R19와 결합하는 사이클로펜타디엔과 R20 내지 R26과 결합하는 인덴은 서로 연결되어 있지 않은 비다리 구조를 형성한다.
바람직하게는, 제2 전이금속 화합물이 [인데닐(사이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드, [4-메틸인데닐(싸이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드, [인데닐(테트라메틸싸이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드, [2-메틸인데닐(테트라메틸싸이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드, [2-메틸벤조인데닐(싸이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드 및 [4,5-벤조인데닐(테트라메틸싸이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 제2 전이금속 화합물이 아래 화학식 2a로 표시되는 [인데닐(사이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드일 수 있다.
[화학식 2a]
Figure pat00012
한편, 제2 조촉매 화합물은 위 화학식 3으로 표시되는 화합물, 화학식 4로 표시되는 화합물 및 화학식 5로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 화학식 3, 4 및 5로 표시되는 화합물의 구체적인 내용은 위 단계 (1a)에서 설명한 바와 실질적으로 동일하다.
단계 (2)에서, 제2 조촉매 화합물과 제2 전이금속 화합물을 단계 (1)에서 얻어진 제1 전이금속 화합물의 담지 촉매와 접촉시키는 순서는 중요하지 않다. 따라서, 제2 조촉매 화합물과 제2 전이금속 화합물을 이 순서대로, 역순으로 또는 동시에 단계 (1)에서 얻어진 제1 전이금속 화합물의 담지 촉매와 접촉시킬 수 있다. 더구나, 제2 조촉매 화합물은 단계 (1)에서 제1 전이금속 화합물 또는 담체와 혼합되어도 무방하다.
단계 (2)에서, 제2 조촉매 화합물과 제2 전이금속 화합물을 단계 (1)에서 얻어진 제1 전이금속 화합물의 담지 촉매와 접촉시키는 과정은 용매의 존재하에서 수행될 수 있다. 이때, 용매의 구체적인 내용은 위 단계 (1a)에서 설명한 바와 실질적으로 동일하다.
단계 (2)에서, 제2 조촉매 화합물과 제2 전이금속 화합물을 단계 (1)에서 얻어진 제1 전이금속 화합물의 담지 촉매와 접촉시키는 과정은 0~100℃의 온도, 바람직하게는 10~80℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 단계 (2)에서, 제2 조촉매 화합물과 제2 전이금속 화합물을, 또는 이 둘 다를 단계 (1)에서 얻어진 담지 촉매와 각각 접촉시킨 후, 5분~24시간, 바람직하게는 30분~3시간 동안 이를 충분히 교반하는 것이 바람직하다.
단계 (3)
본 발명의 구체예에 따른 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 담지 촉매의 제조방법은 담지 촉매를 용매로 세척하고 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 이종 전이금속 화합물이 담체에 담지되어 얻어진 혼성 메탈로센 담지 촉매를 3분~3시간 동안 정치시켜 담지 촉매를 침전시킨다. 이어서, 상등액을 제거하여 담지 촉매를 분리한 후, 용매로 세척하고, 실온~80℃의 온도에서 6~48시간 동안 건조시켜 담지 촉매를 얻을 수 있다. 여기서, 용매는 위 단계 (1a)에서 설명한 바와 실질적으로 동일하다.
본 발명의 구체예에 있어서, 제1 조촉매 화합물과 제2 조촉매 화합물은 동일하거나 서로 다를 수 있다. 바람직한 일 실시예로서, 제1 조촉매 화합물과 제2 조촉매 화합물은 동일할 수 있다. 구체적으로, 제1 조촉매 화합물과 제2 조촉매 화합물은 메틸알루미녹산일 수 있다.
본 발명의 구체예에 있어서, 제1 전이금속 화합물, 제2 전이금속 화합물, 제1 조촉매 화합물 및 제2 조촉매 화합물이 단일 종의 담체에 담지된다. 구체적으로, 제1 전이금속 화합물, 제2 전이금속 화합물, 제1 조촉매 화합물 및 제2 조촉매 화합물이 실리카에 담지될 수 있다.
이때, 담체에 담지되는 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물의 총량이 담체 1 g을 기준으로 0.001~1 mmole이며, 담체에 담지되는 조촉매 화합물의 총량이 담체 1 g을 기준으로 2~15 mmole일 수 있다.
본 발명의 구체예에 따른 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 담지 촉매는 위 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물을 20:1~1:20의 중량비로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 담지 촉매가 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물을 10:1~1:10의 중량비로 포함할 수 있다. 더 바람직하게는, 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 담지 촉매가 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물을 6:4~4:6의 중량비로 포함할 수 있다. 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물의 함량비가 위 범위 내일 경우, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다. 아울러, 위 범위를 만족하는 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서 제조된 올레핀계 중합체는 우수한 가공성을 나타내며, 이로부터 제조되는 필름은 우수한 기계적, 광학적 특성을 나타낼 수 있다.
한편, 본 발명의 구체예의 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 담지 촉매의 제조방법에 의해 제조된 촉매의 존재하에 올레핀계 단량체를 중합하여 올레핀계 중합체를 제공할 수 있다.
여기서, 올레핀계 중합체는 올레핀계 단량체의 단독 중합체(homopolymer) 또는 올레핀계 단량체와 공단량체의 공중합체(copolymer)일 수 있다.
올레핀계 단량체는 탄소수 2~20의 알파-올레핀(α-olefin), 탄소수 1~20의 디올레핀(diolefin), 탄소수 3~20의 사이클로올레핀(cycloolefin) 및 탄소수 3~20의 사이클로디올레핀(cyclodiolefin)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
예를 들어, 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센 또는 1-헥사데센 등일 수 있고, 올레핀계 중합체는 위에서 예시된 올레핀계 단량체를 1종만 포함하는 단독 중합체이거나 2종 이상 포함하는 공중합체일 수 있다.
예시적인 실시예에서, 올레핀계 중합체는 에틸렌과 탄소수 3~20의 알파-올레핀이 공중합된 공중합체일 수 있으며, 에틸렌과 1-헥센이 공중합된 공중합체가 바람직하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
이 경우, 에틸렌의 함량은 55~99.9 중량%인 것이 바람직하고, 90~99.9 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 알파-올레핀계 공단량체의 함량은 0.1~45 중량%가 바람직하고, 0.1~10 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 구체예에 따른 올레핀계 중합체는, 예를 들어 자유 라디칼(free radical), 양이온(cationic), 배위(coordination), 축합(condensation), 첨가(addition) 등의 중합반응에 의해 중합될 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
바람직한 실시예로서, 올레핀계 중합체는 기상 중합법, 용액 중합법 또는 슬러리 중합법 등으로 제조될 수 있다. 올레핀계 중합체가 용액 중합법 또는 슬러리 중합법으로 제조되는 경우, 사용될 수 있는 용매의 예로서, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체와 같은 탄소수 5~12의 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매; 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 구체예에 따라서 제조된 올레핀계 중합체를 성형하여 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 구체예에 따른 필름의 제조방법은 특별히 제한되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 구체예에 따른 올레핀계 중합체를 블로운 필름 성형, 압출 성형, 캐스팅 성형 등의 통상적인 방법으로 가공하여 열수축성 폴리프로필렌 필름을 제조할 수 있다. 이 중에서 블로운 필름 성형이 가장 바람직하다.
이와 같이 제조된 필름은 본 발명의 올레핀계 중합체를 포함함으로써 젤의 생성이 억제된 것일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 구체예에 따른 필름은, 제1 전이금속 화합물, 제2 전이금속 화합물, 제1 조촉매 화합물 및 제2 조촉매 화합물을 한꺼번에 혼합한 후 담체에 담지시켜 얻은 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 담지 촉매를 이용하여 제조되는 필름과 대비하여, 총 젤의 개수가 30% 이하, 20% 이하, 또는 15% 이하의 수준일 수 있다.
또한, 본 발명의 구체예에 따른 필름은, 제1 전이금속 화합물, 제2 전이금속 화합물, 제1 조촉매 화합물 및 제2 조촉매 화합물을 한꺼번에 혼합한 후 담체에 담지시켜 얻은 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 담지 촉매를 이용하여 제조되는 필름과 대비하여, 크기가 400 ㎛ 이하인 미세 젤의 개수가 40% 이하, 30% 이하, 또는 25% 이하의 수준일 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 구체예에 따른 필름은 총 젤의 개수뿐만 아니라 크기가 400 ㎛ 이하인 미세 젤의 개수가 현저하게 감소되므로, 투명성과 외관이 우수하다.
실시예
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 아래의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이종 전이금속 화합물로서, sPCI사로부터 구매한 위 화학식 1a의 전이금속 화합물을 추가 정제 과정 없이 사용하였고, MCN사로부터 구매한 위 화학식 2a의 전이금속 화합물을 추가 정제 과정 없이 사용하였다.
대조예
글로브 박스 내의 2-리터 둥근 유리반응기에 751 g의 메틸알루미녹산(10 중량% 톨루엔 용액; MAO1+MAO2)을 첨가하고, 3.325 g의 화학식 1a의 전이금속 화합물(M1)과 1.207 g의 화학식 2a의 전이금속 화합물(M2)을 130 ㎖의 톨루엔 용액에 용해시켜 캐뉼라를 이용하여 반응기에 투입한 후, 25℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 실리카(XPO2402, Grace Davison) 200 g을 반응기에 투입하고, 질소 분위기하에서 75℃에서 3시간 동안 교반하였다. 담지가 끝나고 고체와 액체가 충분히 분리된 후에 상등액을 제거하였다. 담지 촉매를 톨루엔을 이용하여 3회 세척하였으며 60℃ 진공에서 30분 동안 건조시켜 자유흐름 파우더 형태의 혼성 담지 촉매 263 g을 얻었다.
실시예 1
글로브 박스 내의 2-리터 둥근 유리반응기에 450.6 g의 메틸알루미녹산(10 중량% 톨루엔 용액; MAO1)을 첨가하고, 3.325 g의 화학식 1a의 전이금속 화합물(M1)을 130 ㎖의 톨루엔 용액에 용해시켜 캐뉼라를 이용하여 반응기에 투입한 후, 25℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 실리카(XPO2402, Grace Davison) 200 g을 반응기에 투입하고, 질소 분위기하에서 75℃에서 3시간 동안 교반하였다.
별도의 2-리터 둥근 플라스크에 300.4 g의 메틸알루미녹산(10 중량% 톨루엔 용액; MAO2)을 첨가하고, 1.207 g의 화학식 2a의 전이금속 화합물(M2)을 캐뉼라를 이용하여 플라스크에 투입한 후, 질소 분위기하에서 25℃에서 1시간 동안 교반하였다.
위에서 얻은 화학식 2a의 전이금속 화합물(M2)과 메틸알루미녹산(MAO2)의 혼합 용액을 캐뉼라를 이용하여 둥근 유리반응기에 투입하고, 질소 분위기하에서 25℃에서 1시간 동안 교반하였다. 담지 촉매를 톨루엔을 이용하여 3회 세척하였으며 60℃ 진공에서 30분 동안 건조시켜 자유흐름 파우더 형태의 혼성 메탈로센 담지 촉매 265 g을 얻었다.
실시예 2
제1 전이금속 화합물(M1)과 메틸알루미녹산(MAO1) 혼합물의 실리카 슬러리에 메틸알루미녹산(MAO2)을 첨가한 후, 제2 전이금속 화합물(M2)을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼성 메탈로센 담지 촉매 262 g을 얻었다.
실시예 3
제1 전이금속 화합물(M1)과 메틸알루미녹산(MAO1) 혼합물의 실리카 슬러리에 제2 전이금속 화합물(M2)을 첨가한 후, 메틸알루미녹산(MAO2)을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼성 메탈로센 담지 촉매 266 g을 얻었다.
실시예 4
제1 전이금속 화합물(M1)과 메틸알루미녹산(MAO1)의 혼합물에 메틸알루미녹산(MAO2)의 실리카 슬러리를 투입한 후, 제2 전이금속 화합물(M2)을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼성 메탈로센 담지 촉매 264 g을 얻었다.
실시예 5
메틸알루미녹산(MAO1)의 실리카 슬러리에 제1 전이금속 화합물(M1)을 첨가한 후, 제2 전이금속 화합물(M2)과 메틸알루미녹산(MAO2)의 혼합물을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼성 메탈로센 담지 촉매 269 g을 얻었다.
실시예 6
메틸알루미녹산(MAO1)의 실리카 슬러리에 제1 전이금속 화합물(M1)을 첨가하고, 제1 전이금속 화합물(M1), 메틸알루미녹산(MAO2) 및 제2 전이금속 화합물(M2)을 순차적으로 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼성 메탈로센 담지 촉매 264 g을 얻었다.
실시예 7
메틸알루미녹산(MAO1)의 실리카 슬러리에 제1 전이금속 화합물(M1)과 메틸알루미녹산(MAO2)의 혼합물을 첨가한 후, 제2 전이금속 화합물(M2)을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼성 메탈로센 담지 촉매 269 g을 얻었다.
실시예 8
메틸알루미녹산(MAO1)의 실리카 슬러리에 제1 전이금속 화합물(M1), 제2 전이금속 화합물(M2) 및 메틸알루미녹산(MAO2)을 순차적으로 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼성 메탈로센 담지 촉매 268 g을 얻었다.
비교예 1
제2 전이금속 화합물(M2)과 메틸알루미녹산(MAO2)의 혼합물에 실리카를 투입한 후, 제1 전이금속 화합물(M1)과 메틸알루미녹산(MAO1)의 혼합물을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼성 메탈로센 담지 촉매 262 g을 얻었다.
비교예 2
제2 전이금속 화합물(M2)과 메틸알루미녹산(MAO2)의 혼합물에 실리카, 제1 전이금속 화합물(M1) 및 메틸알루미녹산(MAO1)을 순차적으로 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼성 메탈로센 담지 촉매 265 g을 얻었다.
비교예 3
제1 전이금속 화합물(M1), 메틸알루미녹산(MAO1) 및 절반의 제2 전이금속 화합물(M2)을 혼합한 후, 여기에 실리카를 투입하고, 이어서 메틸알루미녹산(MAO2)과 절반의 제2 전이금속 화합물(M2) 혼합물을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼성 메탈로센 담지 촉매 269 g을 얻었다.
비교예 4
절반의 제1 전이금속 화합물(M1)과 메틸알루미녹산(MAO1)의 혼합물에 실리카를 투입한 후, 절반의 제1 전이금속 화합물(M1), 제2 전이금속 화합물(M2) 및 메틸알루미녹산(MAO2) 혼합물을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼성 메탈로센 담지 촉매 270 g을 얻었다.
비교예 5
메틸알루미녹산(MAO2)의 실리카 슬러리에 제2 전이금속 화합물(M2)을 첨가한 후, 제1 전이금속 화합물(M1)과 메틸알루미녹산(MAO1)의 혼합물을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼성 메탈로센 담지 촉매 263 g을 얻었다.
비교예 6
메틸알루미녹산(MAO2)의 실리카 슬러리에 제2 전이금속 화합물(M2), 메틸알루미녹산(MAO1) 및 제1 전이금속 화합물(M1)을 순차적으로 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼성 메탈로센 담지 촉매 265 g을 얻었다.
비교예 7
메틸알루미녹산(MAO1)의 실리카 슬러리에 제1 전이금속 화합물(M1)과 절반의 제2 전이금속 화합물(M2) 혼합물을 첨가한 후, 절반의 제2 전이금속 화합물(M2)과 메틸알루미녹산(MAO2) 혼합물을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼성 메탈로센 담지 촉매 262 g을 얻었다.
비교예 8
메틸알루미녹산(MAO1)의 실리카 슬러리에 제1 전이금속 화합물, 제2 전이금속 화합물(M2) 및 메틸알루미녹산(MAO2) 혼합물을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼성 메탈로센 담지 촉매 263 g을 얻었다.
위 대조예, 실시예 1~8 및 비교예 1~8의 촉매 제조 조건을 정리하면 아래 표 1과 같다. 표 1의 담지 순서에서 괄호 내에서 “+”기호로 연결된 성분들은 해당 성분들을 한꺼번에 혼합한다는 의미이고, “/”기호로 분리된 성분들은 해당 성분의 혼합 또는 담지 순서가 구분된다는 것을 의미한다.
MAO 함량(중량%) 담지 순서
MAO1 MAO2
대조예 7.5 5 (M1+M2+MAO1+MAO2)/SiO2
실시예 1 7.5 5 (M1+MAO1)/SiO2/(M2+MAO2)
실시예 2 7.5 5 (M1+MAO1)/SiO2/MAO2/M2
실시예 3 7.5 5 (M1+MAO1)/SiO2/M2/MAO2
실시예 4 7.5 5 (M1+MAO1)/(SiO2+MAO2)/M2
실시예 5 7.5 5 (SiO2+MAO1)/M1/(M2+MAO2)
실시예 6 7.5 5 (SiO2+MAO1)/M1/MAO2/M2
실시예 7 7.5 5 (SiO2+MAO1)/(M1+MAO2)/M2
실시예 8 7.5 5 (SiO2+MAO1)/M1/M2/MAO2
비교예 1 7.5 5 (M2+MAO2)/SiO2/(M1+MAO1)
비교예 2 7.5 5 (M2+MAO2)/SiO2/MAO1/M1
비교예 3 7.5 5 (M1+½M2+MAO1)/SiO2/(½M2+MAO2)
비교예 4 7.5 5 (½M1+MAO1)/SiO2/(½M1+M2+MAO2)
비교예 5 7.5 5 (SiO2+MAO2)/M2/(M1+MAO1)
비교예 6 7.5 5 (SiO2+MAO2)/M2/MAO1/M1
비교예 7 7.5 5 (SiO2+MAO1)/(M1+½M2)/(½M2+MAO2)
비교예 8 7.5 5 (SiO2+MAO1)/(M1+M2+MAO2)
실험예
유동층 기상 반응기를 이용하여 대조예, 실시예 1~8 및 비교예 1~8에서 제조된 각각의 혼성 메탈로센 담지 촉매 50 ㎎과 스캐빈저로서 1M 트리이소부틸 알루미늄(TIBAL) 0.5 ㎖의 존재하에 에틸렌과 1-헥센을 1시간 동안 공중합하였다. 반응기 내의 온도는 약 80℃로 유지하였고, 에틸렌과 1-헥센 외에 수소를 첨가하여 제조되는 에틸렌/1-헥센 공중합체의 중합도를 조절하였다. 이때, 에틸렌의 압력은 14 kgf/㎠, 1-헥센의 양은 15 ㎖이었다. 중합 시 촉매의 활성을 표 2에 나타내었다.
이어서, 40 ㎜ 직경의 스크루, 75 ㎜ 직경의 다이 및 2 ㎜ 다이 갭을 갖는 압출기에서 80 rpm의 스크루 속도로 에틸렌/1-헥센 공중합체를 압출하고, 너비 41 ㎜로 2.0 ㎡ 면적의 캐스트 필름 성형하여 두께 60 ㎛의 필름을 얻었다.
이와 같이 얻어진, 2.0 ㎡ 크기의 각각의 필름에 존재하는 전체 젤의 개수와 크기가 400 ㎛ 이하인 미세 젤의 개수를 육안으로 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
촉매 활성
(gPE/gCat-hr)		 전체 젤의 개수 미세 젤의 개수 대조예 대비 젤의 수준(%)
전체 젤 미세 젤
대조예 3,120 120,340 8,450 - -
실시예 1 3,170 10,659 1,409 8.9 16.7
실시예 2 3,190 11,098 1,345 9.2 15.9
실시예 3 3,071 15,478 1,430 12.9 16.9
실시예 4 3,170 16,783 1,903 13.9 22.5
실시예 5 3,220 11,536 1,524 9.6 18.0
실시예 6 3,087 10,863 1,302 9.0 12.0
실시예 7 3,790 14,950 1,473 12.4 17.4
실시예 8 3,470 12,830 1,347 10.7 15.9
비교예 1 3,220 114,598 7,982 95.2 94.5
비교예 2 3,098 124,038 7,684 103 90.9
비교예 3 3,170 178,235 9,309 148 110
비교예 4 3,120 172,203 9,237 143 109
비교예 5 2,920 104,638 9,982 87.0 118
비교예 6 3,087 124,029 8,125 103 96.2
비교예 7 3,098 154,245 8,120 128 96.1
비교예 8 3,470 161,398 9,109 134 108
표 2로부터 확인되는 바와 같이, 본 발명의 범위에 속하는 실시예에서 제조된 혼성 담지 촉매의 존재하에 생산된 올레핀계 중합체는 대조예에서 제조된 혼성 담지 촉매의 존재하에 생산된 올레핀계 중합체에 비하여 전체 젤의 개수가 최대 13.9% 수준에 불과하고, 미세 젤의 개수도 최대 22.5% 수준에 불과하였다.
한편, 제1 전이금속 화합물을 담지하기 전에 제2 전이금속을 담지한 비교예 1, 2, 5 및 6의 경우, 대조예와 비교하여 전체 젤의 개수가 87~103% 수준이었고, 미세 젤의 개수가 90.9~118% 수준이어서, 젤의 실질적인 감소를 확인할 수 없었다.
제2 전이금속 화합물의 일부를 제1 전이금속 화합물과 혼합하여 먼저 담지하거나 제1 전이금속 화합물의 일부를 제2 전이금속 화합물과 혼합하여 나중에 담지한 비교예 3, 4 및 7의 경우, 대조예와 비교하여 전체 젤의 개수가 128~148% 수준이었고, 미세 젤의 개수가 96.1~110% 수준이어서, 오히려 젤이 증가하였음을 확인하였다.
또한, 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물을 조촉매 화합물의 일부와 혼합하여 함께 담지한 비교예 8의 경우에도, 대조예와 비교하여 전체 젤의 개수가 134% 수준이었고, 미세 젤의 개수가 108% 수준이어서, 오히려 젤이 증가하였음을 확인하였다.
위 결과로부터, 혼성 메탈로센 담지 촉매의 제조 시 전이금속 화합물의 담지 순서가 생성되는 올레핀계 중합체 필름에 존재하는 젤의 수준에 큰 영향을 미친다는 점을 확인할 수 있었다.
본 발명의 구체예의 제조방법에 따라 제조된 혼성 담지 촉매는 거대 분자인 폴리올레핀의 생성을 억제함으로써, 젤의 생성이 최소화된 폴리올레핀을 제조할 수 있으며, 이 필름은 스트레치 필름, 오버랩 필름, 라미, 사일리지 랩, 농업용 필름 등으로 효과적으로 사용될 수 있다.

Claims (16)

  1. (1) 아래 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물을 (1a) 제1 조촉매 화합물과 혼합한 후 담체와 접촉시키거나, (1b) 제1 조촉매 화합물과 담체의 슬러리와 접촉시켜, 제1 전이금속 화합물의 담지 촉매를 얻는 단계; 및 (2) 제2 조촉매 화합물과 아래 화학식 2로 표시되는 제1 전이금속 화합물을 이 순서대로, 역순으로, 또는 동시에 단계 (1)에서 얻어진 제1 전이금속 화합물의 담지 촉매와 접촉시켜, 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 담지 촉매를 얻는 단계를 포함하는 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 담지 촉매의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00013

    [화학식 2]
    Figure pat00014

    위 화학식 1과 2에서, M1과 M2는 각각 독립적으로 원소 주기율표의 4족 전이금속이고;
    X1 내지 X4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~40의 알킬아릴기, 탄소수 7~40의 아릴알킬기, 탄소수 1~20의 알킬아미도기, 탄소수 6~20의 아릴아미도기, 또는 탄소수 1~20의 알킬리덴기이고;
    R1 내지 R6과 R9 내지 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 알킬아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 아릴알킬기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R7과 R8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 알킬아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 아릴알킬기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R1 내지 R6과 결합하는 인덴과 R9 내지 R14와 결합하는 인덴은 서로 같은 구조이거나 다른 구조일 수 있고, R1 내지 R6과 결합하는 인덴과 R9 내지 R14와 결합하는 인덴은 서로 Si와 연결되어 있는 다리 구조를 형성하며;
    R15 내지 R26은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 알킬아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 아릴알킬기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R15 내지 R19와 결합하는 사이클로펜타디엔과 R20 내지 R26과 결합하는 인덴은 서로 다른 구조를 가지는 비대칭 구조이며, R15 내지 R19와 결합하는 사이클로펜타디엔과 R20 내지 R26과 결합하는 인덴은 서로 연결되어 있지 않은 비다리 구조를 형성한다.
  2. 제1항에 있어서, 제1 전이금속 화합물이 rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴{테트라메틸싸이클로펜타디에닐}{2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐}지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸싸이클로펜타디에닐)(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸실릴(테트라메틸싸이클로펜타디에닐)(4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고;
    제2 전이금속 화합물이 [인데닐(사이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드, [4-메틸인데닐(싸이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드, [인데닐(테트라메틸싸이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드, [2-메틸인데닐(테트라메틸싸이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드, [2-메틸벤조인데닐(싸이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드 및 [4,5-벤조인데닐(테트라메틸싸이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 제1 전이금속 화합물이 아래 화학식 1a로 표시되는 rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드이고, 제2 전이금속 화합물이 아래 화학식 2a로 표시되는 [인데닐(사이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드인 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 담지 촉매의 제조방법:
    [화학식 1a]
    Figure pat00015

    [화학식 2a]
    Figure pat00016

    위 화학식 1a에서, Me는 메틸기이고, Ph는 페닐기이다.
  4. 제1항에 있어서, 제2 조촉매 화합물이 단계 (1)에서 제1 전이금속 화합물 또는 담체와 혼합되는 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 조촉매 화합물이 아래 화학식 3으로 표시되는 화합물, 아래 화학식 4로 표시되는 화합물 및 아래 화학식 5로 표시되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 담지 촉매의 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure pat00017

    [화학식 4]
    Figure pat00018

    [L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
    위 화학식 3에서, n은 2 이상의 정수이고, Ra는 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기이고,
    위 화학식 4에서, D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기 또는 C1-20 알콕시기이며,
    위 화학식 5에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H]+ 및 [L]+는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기이다.
  6. 제5항에 있어서, 화학식 3으로 표시되는 화합물이 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 및 부틸알루미녹산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 화학식 4로 표시되는 화합물이 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론 및 트리부틸보론으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서, 화학식 5로 표시되는 화합물이 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론 및 리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 제1 조촉매 화합물과 제2 조촉매 화합물이 동일한 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서, 제1 조촉매 화합물과 제2 조촉매 화합물이 메틸알루미녹산인 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 담체가 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 제1 전이금속 화합물, 제2 전이금속 화합물, 제1 조촉매 화합물 및 제2 조촉매 화합물이 단일 종의 담체에 담지되는 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 제1 전이금속 화합물, 제2 전이금속 화합물, 제1 조촉매 화합물 및 제2 조촉매 화합물이 실리카에 담지되는 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서, 담체에 담지되는 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물의 총량이 담체 1 g을 기준으로 0.001~1 mmole이며, 담체에 담지되는 조촉매 화합물의 총량이 담체 1 g을 기준으로 2~15 mmole인 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서, 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물이 20:1~1:20의 중량비로 사용되는 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 담지 촉매의 제조방법에 의해 제조된 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 담지 촉매.
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