KR20060136374A - 메탈로센 촉매계를 이용하는 중합 방법 - Google Patents

메탈로센 촉매계를 이용하는 중합 방법 Download PDF

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유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 개량된 메탈로센 촉매계를 사용하는 중합 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명의 촉매계는 적정화된 금속 부하 및 활성화제 농도를 가지며 향상된 작업성 및 생산성을 나타내는 메탈로센 화합물에 관한 것이다. 예시적 구현예에서, 본 발명의 개량된 메탈로센 촉매계는 메틸알루미녹산에 의해 활성화된 메탈로센 촉매 화합물, 및 지지체를 포함하며, 상기 메틸알루미녹산은 지지체 1 g 당 3 내지 9 밀리몰 메틸알루미녹산의 범위로 존재하고, 메탈로센은 지지체 물질 1 g 당 0.01 내지 1.0 밀리몰 메탈로센의 범위로 존재한다.
메탈로센, 촉매, 메틸알루미녹산, 활성화, 지지체

Description

메탈로센 촉매계를 이용하는 중합 방법{Polymerization Process Using Metallocene Catalyst Systems}
본 발명은 개량된 메탈로센 촉매계를 사용하는 중합 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명의 촉매계는 적정화된 금속 부하 및 활성화제 농도를 가지며 향상된 작업성 및 생산성을 나타내는 메탈로센 촉매 화합물에 관한 것이다.
중합 및 촉매에서의 기술진보는 광범하게 다양한 우수한 제품 및 응용에서 유용한 개선된 물리적 및 화학적 성질을 갖는 다수의 새로운 중합체를 제조할 수 있게 하였다. 새로운 촉매의 개발로써, 특정 중합체를 제조하기 위한 중합반응(용액, 슬러리, 고압 또는 기체 상)의 선택폭이 크게 확장되었다. 또한, 중합 기술의 진보는 더욱 효율적이고, 매우 생산적이며 경제적으로 개선된 방법을 제공하였다. 이러한 진보의 특별한 예는 메탈로센 촉매계를 사용하는 기술 분야의 개발이다.
임의의 신규 기술 분야, 특히 폴리올레핀 산업에서 그러하듯이, 비용에서의 적은 절약이 종종 상업적인 시도의 가능성 여부를 결정한다. 메탈로센 기술 분야의 이러한 국면은 비용을 절감하기 위한 새로운 방법을 모색하는 산업에서 관계자의 수에 의해 입증된다. 특히, 산업에서는 신규의 개량된 메탈로센 촉매계를 개발하는 데 지대한 관심을 집중하였다. 일부는 새로운 중합체를 제조하기 위한 촉매 계를 고안하는 데 집중하였고, 다른 이들은 향상된 작업성에, 많은 이들은 촉매 생산성을 개선하는 데 집중하였다. 촉매의 생산성, 즉 촉매 1 g 당 제조되는 중합체의 양은 통상적으로 폴리올레핀 산업에서 새로운 상업적 진보를 이루거나 실패할 수 있는 주요한 경제적 요인이다. 중합 반응기의 반응기 작업성 - 오염(fouling) 및 시트화(sheeting)등이 없는 - 또한 폴리올레핀 제조자에게는 주요한 관심이다. 반응기 오염의 발생을 감소시키는 것은 반응기 정지 시간의 감소 및 폴리올레핀 수지의 향상된 생산량, 뿐만 아니라 고품질의 수지 면에 있어서 상업적 유익을 갖는다.
1980년대 초에 공촉매로서 알루미녹산의 용도를 발견함으로써 시작된 메탈로센 기술 분야의 초기 단계로부터, 비-배위 음이온의 개발을 통한 메탈로센 화합물의 거대한 리간드에 대한 치환의 발견에 이르기까지, 그리고 오늘날 계속 증가하는 수의 새로운 메탈로센 거대 리간드 화합물에 이르기까지, 촉매 생산성에 주된 초점을 맞추어 왔다.
상기 논의를 고려할 때, 상업적인 폴리올레핀 공정을 수행하기에 필요한 효율을 제공할 수 있는 보다 높은 생산성의 촉매계에 대한 필요가 여전히 존재한다. 또한, 특히 기체 상 유동 베드 공정에서, 지지된 메탈로센 촉매를 사용할 경우, 반응기 성능(반응기 오염, 시트화 등의 존재 또는 부재)이 논점인 것으로 밝혀졌다. 부수적인 첨가제 또는 지지체 "표면 개질제"가 오염을 감소시키고 따라서 반응기의 상업적 성능을 향상시키기 위해 종종 사용된다. 그러나 상기 표면 개질제를 첨가하는 것은 중합 공정에 비용 및 복잡함을 더한다. 따라서, 향상된 촉매 생산성 및 반응기 성능을 가지고 폴리올레핀을 제조할 수 있는 중합 방법 및 촉매계를 갖는 것이 매우 유리할 것이다.
본 개시 및 그 장점의 더욱 완전한 이해는 첨부 도면과 함께 이하의 상세한 설명을 참고하여 얻어질 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 촉매 조성물의 예시적 구현예의 메탈로센 (MCN) 농도 및 메틸알루미녹산 (MAO) 농도 사이의 관계를 도시하는 그래프이며, 예시적인 촉매 조성물이 본 발명의 중합 방법의 예시적 구현예에 사용될 경우의 상응하는 활성을 보여준다.
도 2는 본 발명의 촉매 조성물의 예시적 구현예의 메탈로센(MCN) 농도 및 메틸알루미녹산 (MAO) 농도 사이의 관계를 도시하는 그래프이며, 예시적인 촉매 조성물이 본 발명의 중합 방법의 예시적 구현예에 사용될 경우 제조된 중합체의 상응하는 벌크 밀도를 보여준다.
본 발명은 다양한 수정 및 대체적 형태가 가능하지만, 그 구체적인 예시적 구현예를 도면에 그 예로써 나타내었으며, 여기에 상세히 기재한다. 그러나, 여기에서 구체적 구현예의 기재는 본 발명을 개시된 특정 형태로 한정하고자 함이 아니며, 반대로 첨부된 청구항에 의해 정의된 바와 같은 본 발명의 정신 및 범위 내에 해당하는 모든 수정, 동등물 및 대체물을 포함하고자 하는 것이 이해되어야 한다.
발명의 요약
본 발명은 개량된 메탈로센 촉매계를 이용하는 중합 방법에 관한 것이다. 본 발명의 촉매계는 적정화된 금속 부하 및 활성화제 농도를 가지며 향상된 작업성 및 생산성을 나타내는 메탈로센 촉매 화합물에 관한 것이다.
하나의 구현예에서, 본 발명은 (a) 에틸렌 및 C4 내지 C8 알파 올레핀으로 구성되는 군에서 선택된 적어도 1종의 공단량체; 및 (b) 메틸알루미녹산에 의해 활성화된 메탈로센 촉매 화합물 및 지지체 물질을 포함하며, 메틸알루미녹산은 지지체 물질 1 g 당 3 내지 9 밀리몰 메틸알루미녹산의 범위로 존재하고, 메탈로센은 지지체 물질 1 g 당 0.01 내지 1.0 밀리몰의 메탈로센 범위로 존재하는 지지된 촉매계를 반응기 내에서 접촉시킴으로써 올레핀을 중합시키는 방법을 제공한다. 상기 구현예에서, 촉매는 적어도 2,500 g 폴리에틸렌/g 촉매·hr의 활성을 가지며, 상기 방법은 적어도 0.30 g/cm3의 벌크 밀도를 갖는 중합체를 생성한다.
또 하나의 구현예에서, 본 발명은 메틸알루미녹산에 의해 활성화된 메탈로센 촉매 화합물, 및 지지체 물질을 갖는 지지된 촉매계를 제공한다. 메틸알루미녹산은 지지체 물질 1 g 당 3 내지 9 밀리몰 메틸알루미녹산의 범위로 존재하고, 메탈로센은 지지체 물질 1 g 당 0.01 내지 1.0 밀리몰 메탈로센의 범위로 존재한다.
서론
본 발명은 일반적으로 적정화된 금속 부하 및 활성화제 농도를 갖는 메탈로센 촉매 화합물의 존재하에 올레핀을 중합시키기 위한 방법에 관한 것이며, 특정의 예시적 구현예에서는, 메틸알루미녹산(MAO)에 의해 활성화된 지지된 메탈로센을 사용하여 에틸렌 및 C3 내지 C20 올레핀을 중합시키는 방법에 관한다.
특정의 상황에서, 메탈로센 대 지지체 물질의 비("메탈로센 부하")가 MAO 대 지지체 물질의 일정한 비("MAO 부하")에 대하여 증가함에 따라, 촉매 활성은 오염의 바람직하지 못한 상응하는 증가를 수반하지 않고 증가하며, 생성물 수지의 벌크 밀도는 일정하거나 약간 감소할 수 있다. 일반적으로, 메탈로센 부하가 일정하게 유지됨에 따라, MAO 부하의 증가가 촉매 활성, 뿐만 아니라 생성물 수지의 벌크 밀도를 증가시키는 한편, 촉매의 오염 특성은 허용가능한 정도 내에서 유지된다.
일반적 정의
여기에서 사용되는 바, 주기율표 원소의 "족"에 있어서, 문헌[CRC Handbook of Chemistry and Physics (David R. Lide ed., CRC Press 81st ed. 2000)]에서와 같이 주기율표 족에 대한 "새로운" 번호 체계가 사용된다.
여기에서 사용되는 "이탈 기"라는 어구는 촉매 성분의 금속 중심에 결합된 하나 이상의 화학적 잔기를 의미하며, 이는 활성화제에 의해 촉매 성분으로부터 축출될 수 있고, 따라서 올레핀 중합 또는 올리고머화에 활성인 화학종을 생성할 수 있다. 상기 활성화제를 이하에 더욱 설명한다.
여기에서 사용된 "치환된"이라는 용어는 그 용어 뒤에 나오는 기가 임의의 위치에서 하나 이상의 수소 대신 적어도 하나의 잔기를 갖는 것을 의미하며, 상기 잔기는 할로겐 라디칼(즉, Cl, F, Br), 히드록실 기, 카르보닐 기, 카르복실 기, 아민 기, 포스핀 기, 알콕시 기, 페닐 기, 나프틸 기, C1 내지 C10 알킬 기, C2 내지 C10 알케닐 기 및 이들의 조합과 같은 기에서 선택된다. 치환된 알킬 및 아릴의 예로서, 아실 기, 알킬아미노 기, 알콕시 기, 아릴옥시 기, 알킬티오 기, 디알킬아미노 기, 알콕시카르보닐 기, 아릴옥시카르보닐 기, 카보모일 기, 알킬- 및 디알킬-카바모일 기, 아실옥시 기, 아실아미노 기, 아릴아미노 기 및 이들의 조합을 들 수 있지만, 이에 국한되지는 않는다.
여기에서 사용되는 구조식은 화학 분야에서 통상적으로 이해되는 방식으로 사용된다. 예를 들면, 선("---")은 금속 원자("M", 3족 내지 12족 원자)와 리간드 또는 리간드 원자(예를 들면, 시클로펜타디에닐, 질소, 산소, 할로겐 이온, 알킬 등) 사이의 결합을 나타내기 위해 사용되고, 또한 "~와 결합된", "~에 결합된" 및 "결합" 등의 어구는 특정 종류의 화학적 결합을 나타내는 데 국한되지 않고, 상기 선 및 어구는 일반적으로 "화학적 결합"을 나타내는 것을 의미한다.
여기에서 사용되는 "화학적 결합"이라는 어구는 하나의 단위, 또는 "화합물"로서 기능하도록 조합된 결집을 허용하기 충분히 강한 원자 간의 인력으로 정의된다.
주어진 구조 또는 구조의 일부에 대한 특정 입체화학은 주어진 구조에 대하여 그렇게 언급되거나 점선 및/또는 굵은 선에 의한 등과 같이 통상적으로 사용되는 결합 기호의 사용에 의해 분명하지 않은 한 그런 의미를 포함하지 않는다.
달리 언급되지 않는 한, 본 발명의 구현예는 여기에서 개별적인 설명 및 이하의 실시예에서 하기 정의되는 바와 같은 금속 원자 "M"의 산화 상태에 국한되지 않는다. 금속 원자 "M"의 결합은 여기에 기재된 화합물이 달리 명시되지 않는 한 중성이 되도록 이루어진다.
"오염 지수(Fouling Index)"는 촉매의 작업성을 나타낸다. 오염 지수가 높을수록, 더 많은 오염이 관찰된다. 오염 지수 0은 실질적으로 오염이 없거나, 시각적으로 오염이 없음을 나타낸다. 오염 지수 1은 가벼운 오염을 나타내며, 예를 들어 2 리터 들이 슬러리 이소부탄 중합 반응기의 교반 날개 상에 중합체의 매우 가벼운 부분적인 피복이 관찰되거나, 및/또는 반응기 몸체 시트화가 관찰되지 않는 경우이다. 오염 지수 2는 가벼운 오염 이상을 나타내며, 예를 들면, 상기 교반기 날개가 보다 심한, 페인트 칠한 것 같은 중합체의 피복을 갖거나 및/또는 반응기 몸체가 상기 반응기 벽 위에 1 내지 2 인치 (2.54 내지 5.08 cm) 폭의 밴드로 약간의 시트화를 갖는 경우이다. 오염 지수 3은 중간 정도의 오염으로 간주되며, 예를 들면, 상기 교반 날개가 보다 두꺼운, 라텍스 같은, 중합체의 피복을 교반 날개 위에 가지며, 반응기 내에 약간의 연한 덩어리, 및/또는 반응기 벽 위에 2 내지 3 인치(5.08 내지 7.62 cm)의 밴드 내에 약간의 반응기 몸체 시트화를 갖는 경우이다. 오염 지수 4는 예를 들면 중간 정도의 오염보다 더한 것으로 나타나며, 교반기가 두꺼운 라텍스 같은 피복, 일부 더 단단한 중합체의 덩어리/볼을 가지며, 및/또는 반응기 몸체 벽 시트화 밴드가 3 내지 4 인치 (7.62 내지 10.2 cm) 폭인 경우이다.
메탈로센 촉매 화합물
본 발명에 유용한 촉매계는 여기에 기재된 바와 같은 적어도 1종의 메탈로센 촉매 성분을 포함한다. 메탈로센 촉매 화합물은 예를 들면 문헌[1 & 2 Metallocene-Based Polyolefins (John Scheirs & W. Kaminsky eds., John Wiley & Sons, Ltd. 2000); G.G. Hlatky in 181 Coordination Chem. Rev. 243-296 (1999)]을 통해 일반적으로 기재되어 있고, 특히 폴리에틸렌의 합성에 사용함에 있어서는 문헌[1 Metallocene-Based Polyolefins 261-377 (2000)]에 기재되어 있다. 여기에 기재된 메탈로센 촉매 화합물은 적어도 하나의 3족 내지 12족 금속 원자에 결합된 하나 이상의 Cp 리간드(시클로펜타디에닐 및 시클로펜타디에닐과 동등한(isolobal) 리간드), 및 적어도 하나의 금속 원자에 결합된 하나 이상의 이탈 기를 갖는 "반 샌드위치" 및 "완전 샌드위치" 화합물을 포함한다. 이후, 상기 화합물을 "메탈로센" 또는 "메탈로센 촉매 성분"이라 칭한다. 메탈로센 촉매 성분은 지지체 물질 위에 지지되며, 후술하는 특별한 예시적 구현예에서는, 또 다른 촉매 성분의 존재 또는 부재 하에 지지될 수 있다.
Cp 리간드는 하나 이상의 고리 또는 고리계(들)이며, 그 적어도 일부는 시클로알카디에닐 리간드 및 헤테로시클릭 동등물과 같은 π-결합된 계를 포함한다. 상기 고리(들) 및 고리계(들)는 전형적으로 13 내지 16족 원자로 구성되는 군에서 선택된 원자를 포함하며, 특별한 예시적 구현예에서, Cp 리간드를 구성하는 원자는 탄소, 질소, 산소, 규소, 황, 인, 게르마늄, 붕소 및 알루미늄 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되고, 여기에서 탄소는 상기 고리 원자의 적어도 50%를 차지한다. 더욱 특별한 예시적 구현예에서, Cp 리간드(들)는 치환된 및 치환되지 않은 시클로펜타디에닐 리간드 및 시클로펜타디에닐과 동등한 리간드로 구성되는 군에서 선택되며, 그 비제한적인 예로서 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐 및 다른 구조를 들 수 있다. 그러한 리간드의 추가의 비제한적인 예로서 시클로펜타디에닐, 시클로펜타페난트레닐, 인데닐, 벤즈인데닐, 플루오레닐, 옥타히드로플루오레닐, 시클로옥타테트라에닐, 시클로펜타시클로도데센, 페난트린데닐, 3,4-벤조플루오레닐, 9-페닐플루오레닐, 8-H-시클로펜타아세나프틸레닐, 7H-디벤조플루오레닐, 인데노[1,2-9]안트렌, 티오페노일데닐, 티오페노플루오레닐, 이들의 수소화된 유도체(예를 들면, 4,5,6,7-테트라히드로인데닐, 또는 "H4Ind"), (이하에 더욱 상세히 기재하는 바와 같은) 그의 치환된 유도체, 및 이들의 헤테로시클릭 유도체를 들 수 있다.
본 명세서 및 청구항에 걸쳐 기재된 메탈로센 촉매 화합물의 금속 원자 "M"은, 하나의 예시적 구현예에서 3족 내지 12족 원자 및 란탄족 원자로 구성되는 군에서 선택될 수 있고; 더욱 특별한 예시적 구현예에서는 3족 내지 10족 원자로 구성되는 군에서 선택되며; 더욱 특별한 예시적 구현예에서는 Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir 및 Ni로 구성되는 군에서 선택되고; 더욱 특별한 예시적 구현예에서는 4, 5 및 6족 원자로 구성되는 군에서 선택되며, 더욱 특별한 예시적 구현예에서는 Ti, Zr, Hf 원자이고, 더 더욱 특별한 예시적 구현예에서는 Zr이다. 금속 원자 "M"의 산화 상태는 하나의 예시적 구현예에서 0 내지 +7의 범위일 수 있고; 더욱 특별한 예시적 구현예에서는 +1, +2, +3, +4 또는 +5일 수 있으며, 더 더욱 특별한 예시적 구현예에서는 +2, +3 또는 +4일 수 있다. 금속 원자 "M"에 결합된 기는, 달리 명시되지 않는 한, 이하의 화학식 및 구조에 기재된 화합물이 전기적으로 중성이 되도록 한다. Cp 리간드(들)는 금속 원자 M과 적어도 하나의 화학적 결합을 형성하여 "메탈로센 촉매 화합물"을 형성한다. Cp 리간드는 치환/축출 반응에 매우 민감하지 않다는 점에서 상기 촉매 화합물에 결합된 이탈기와는 구별된다.
본 발명의 하나의 국면에서, 본 발명의 1종 이상의 메탈로센 촉매 성분은 다음 화학식 (I)에 의해 표시된다:
CpACpBMXn
상기 식에서, M은 전술한 바와 같고;
각각의 X는 M에 화학적으로 결합되어 있으며;
각각의 Cp 기는 M에 화학적으로 결합되어 있고;
n은 0 또는 1 내지 4의 정수이고, 특별한 예시적 구현예에서는 1 또는 2이다.
화학식 (I)에서 CpA 및 CpB로 표시되는 리간드는 동일 또는 상이한 시클로펜타디에닐 리간드 또는 시클로펜타디에닐에 동등한 리간드일 수 있고, 그 중 하나 또는 양자는 헤테로원자를 함유할 수 있고, 그 중 하나 또는 양자는 R 기로 치환될 수 있다. 하나의 예시적 구현예에서, CpA 및 CpB는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐, 플루오레닐 및 각각의 치환된 유도체로 구성되는 군에서 독립적 으로 선택된다.
독립적으로, 화학식 (I)의 각각의 CpA 및 CpB는 치환되지 않았거나 치환기 R 중 임의의 하나 또는 조합으로 치환될 수 있다. 화학식 (I) 및 화학식 (Va-d) 구조의 고리 치환체에 사용된 치환 기 R의 비제한적인 예로서 수소 라디칼, 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 아릴, 아실, 아로일, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티올, 디알킬아민, 알킬아미도, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 카보모일, 알킬- 및 디알킬-카바모일, 아실옥시, 아실아미노, 아로일아미노 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택된 기를 들 수 있다. 화학식 (I) 내지 (Va-d)와 관련된 알킬 치환체 R의 더욱 특별한 비제한적 예로서 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 벤질, 페닐, 메틸페닐 및 t-부틸페닐 기 등을, 예를 들면 t-부틸, 이소프로필 등과 같은 이들의 모든 이성체를 포함하여 들 수 있다. 다른 가능한 기로서, 예를 들면 플루오로메틸, 플루오로에틸, 디플루오로에틸, 요오도프로필, 브로모헥실, 클로로벤질과 같은 치환된 알킬 및 아릴, 및 트리메틸실릴, 트리메틸게르밀, 메틸디에틸실릴 등을 포함하는 히드로카빌 치환된 유기메탈로이드 라디칼; 및 트리스(트리플루오로메틸)실릴, 메틸비스(디플루오로메틸)실릴, 브로모메틸디메틸게르밀 등을 포함하는 할로카빌-치환된 유기메탈로이드 라디칼; 및 예를 들면 디메틸붕소를 포함하는 이치환된 붕소 라디칼; 및 디메틸아민, 디메틸포스핀, 디페닐아민, 메틸페닐포스핀을 포함하는 이치환된 15족 라디칼, 및 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 페녹시, 메틸설파이드 및 에틸설파이드를 포함하는 16족 라디칼을 들 수 있 다. 다른 치환체 R은 예를 들면 3-부테닐, 2-프로페닐, 5-헥세닐 등과 같은 비닐-말단 리간드를 포함하는 올레핀계 불포화된 치환체 등의 올레핀을 비제한적으로 포함한다. 하나의 예시적 구현예에서, 적어도 2 개의 R 기(특별한 예시적 구현예에서는 2 개의 인접하는 R 기)가 연합되어 탄소, 질소, 산소, 인, 규소, 게르마늄, 알루미늄, 붕소 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택된 3 내지 30 개의 원자를 갖는 고리 구조를 형성한다. 또한, 1-부타닐과 같은 치환 기인 R 기가 원소 M에 결합성 연합을 형성할 수 있다.
상기 화학식 (I) 및 하기 화학식/구조 (II) 내지 (Va-d)의 경우 각각의 X 는 하나의 예시적 구현예에서 임의의 이탈 기; 더욱 특별한 예시적 구현예에서 할로겐 이온, 수소화물, C1 내지 C12 알킬, C2 내지 C12 알케닐, C6 내지 C12 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴, C1 내지 C12 알콕시, C6 내지 C16 아릴옥시, C7 내지 C18 알킬아릴옥시, C1 내지 C12 플루오로알킬, C6 내지 C12 플루오로아릴, 및 C1 내지 C12 헤테로원자-함유 탄화수소 및 그의 치환된 유도체; 및 더욱 특별한 예시적 구현예에서 C1 내지 C12 헤테로원자-함유 탄화수소 및 그의 치환된 유도체; 더욱 특별한 예시적 구현예에서 수소화물, 할로겐 이온, C1 내지 C6 알킬, C2 내지 C6 알케닐, C7 내지 C18 알킬아릴, C1 내지 C6 알콕시, C6 내지 C14 아릴옥시, C7 내지 C16 알킬아릴옥시, C1 내지 C6 알킬카르복실레이트, C1 내지 C6 플루오르화된 알킬카르복실레이트, C6 내지 C12 아릴카르복실레이트, C7 내지 C18 알킬아릴카르복실레이트, C1 내지 C6 플루오로알킬, C2 내지 C6 플루오로알케닐, 및 C7 내지 C18 플루오로알킬아릴; 더욱 특별한 예시적 구현예에서 수소화물, 클로라이드, 플루오라이드, 메틸, 페닐, 페녹시, 벤족시, 토실, 플루오로메틸 및 플루오로페닐; 더욱 특별한 예시적 구현예에서 C1 내지 C12 알킬, C2 내지 C12 알케닐, C6 내지 C12 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴, 치환된 C1 내지 C12 알킬, 치환된 C6 내지 C12 아릴, 치환된 C7 내지 C20 알킬아릴 및 C1 내지 C12 헤테로원자-함유 알킬, C1 내지 C12 헤테로원자-함유 아릴 및 C1 내지 C12 헤테로원자-함유 알킬아릴; 더욱 특별한 예시적 구현예에서 클로라이드, 플루오라이드, C1 내지 C6 알킬, C2 내지 C6 알케닐, C7 내지 C18 알킬아릴, 할로겐화된 C1 내지 C6 알킬, 할로겐화된 C2 내지 C6 알케닐, 및 할로겐화된 C7 내지 C18 알킬아릴; 더욱 특별한 예시적 구현예에서 플루오라이드, 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 플루오로메틸(모노-, 디- 및 트리플루오로메틸) 및 플루오로페닐 (모노-, 디-, 트리-, 테트라- 및 펜타플루오로페닐); 및 더 더욱 특별한 예시적 구현예에서 플루오라이드로 구성된 군에서 독립적으로 선택된다.
X 기의 다른 비제한적인 예로서 아민, 포스핀, 에테르, 카르복실레이트, 디엔, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기, 플루오르화된 탄화수소 기(예, -C6F5 (펜타플루오로페닐)), 플루오르화된 알킬카르복실레이트 (예, CF3C(O)O-), 수 소화물, 할로겐 이온 및 이들의 조합을 들 수 있다. X 리간드의 다른 예로서 시클로부틸, 시클로헥실, 메틸, 헵틸, 톨릴, 트리플루오로메틸, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 메틸리덴, 메티옥시, 에티옥시, 프로폭시, 페녹시, 비스(N-메틸아닐리드), 디메틸아미드, 디메틸포스파이드 기 등과 같은 알킬 기를 들 수 있다. 하나의 예시적 구현예에서, 둘 이상의 X가 융합된 고리 또는 고리계의 일부를 형성한다.
본 발명의 또 다른 국면에서, 메탈로센 촉매 성분은 CpA 및 CpB가 적어도 하나의 가교 기(A)에 의해 서로 가교되어 있는 화학식 (I)로 표시되는 것들을 포함하며, 상기 구조는 하기 화학식 (II)로 표시된다:
CpA(A)CpBMXn
화학식 (II)로 표시되는 상기 가교된 화합물은 "가교된 메탈로센"으로 알려져 있다. 화학식 (II)의 요소 CpA, CpB, M, X 및 n은 화학식 (I)에 대하여 상기 정의된 것과 같고; 여기에서 각각의 Cp 리간드는 M에 화학적으로 결합되어 있고, (A)는 각각의 Cp에 화학적으로 결합되어 있다. 가교 기(A)의 비제한적인 예는, 적어도 하나의 탄소, 산소, 질소, 규소, 알루미늄, 붕소, 게르마늄 및 주석 원자 및 이들의 조합과 같은, 적어도 하나의 13 내지 16족 원자를 함유하는 2가의 탄화수소 기를 포함하지만, 이에 국한되지 않으며, 여기에서 상기 헤테로원자는 또한 중성의 원자가를 만족시키기 위해 C1 내지 C12 알킬 또는 아릴 치환된 것일 수 있다. 가교 기(A)는 또한 할로겐 라디칼 및 철을 포함하는 상기 정의된 (화학식 (I)에 대하여) 치환기 R 을 함유할 수 있다. 가교 기(A)의 더욱 특별한 비제한적 예는 C1 내지 C6 알킬렌, 치환된 C1 내지 C6 알킬렌, 산소, 황, R'2C=, R'2Si=, =Si(R')2Si(R'2)=, R'2Ge= 및 R'P= (여기에서 "="는 두 개의 화학 결합을 나타낸다)로 대표되며, 여기에서 R'은 수소화물, 히드로카빌, 치환된 히드로카빌, 할로카빌, 치환된 할로카빌, 히드로카빌-치환된 유기메탈로이드, 할로카빌-치환된 유기메탈로이드, 이치환된 붕소, 이치환된 15족 원자, 치환된 16족 원자 및 할로겐 라디칼로 구성되는 군에서 독립적으로 선택되고; 여기에서 둘 이상의 R'은 연합하여 고리 또는 고리계를 형성할 수 있다. 하나의 예시적 구현예에서, 화학식 (II)의 가교된 메탈로센 촉매 성분은 2 개 이상의 가교성 기(A)를 갖는다
가교성 기(A)의 다른 비제한적인 예로서, 메틸렌, 에틸렌, 에틸리덴, 프로필리덴, 이소프로필리덴, 디페닐메틸렌, 1,2-디메틸에틸렌, 1,2-디페닐에틸렌, 1,1,2,2-테트라메틸에틸렌, 디메틸실릴, 디에틸실릴, 메틸-에틸실릴, 트리플루오로메틸부틸실릴, 비스(트리플루오로메틸)실릴, 디(n-부틸)실릴, 디(n-프로필)실릴, 디(i-프로필)실릴, 디(n-헥실)실릴, 디시클로헥실실릴, 디페닐실릴, 시클로헥실페닐실릴, t-부틸시클로헥실실릴, 디(t-부틸페닐)실릴, 디(p-톨릴)실릴, 및 Si 원자가 Ge 또는 C 원자로 치환된 상응하는 잔기; 뿐만 아니라 디메틸실릴, 디에틸실릴, 디메틸게르밀 및 디에틸게르밀을 들 수 있다.
또 하나의 예시적 구현예에서, 가교성 기(A)는 예를 들면 4 내지 10 개의 고 리 원자를 갖는 고리형일 수 있고, 더욱 특별한 예시적 구현예에서 가교성 기(A)는 5 내지 7 개의 고리 원자를 가질 수 있다. 고리 원자는 상기 언급된 원소에서 선택될 수 있고, 특별한 예시적 구현예에서는 B, C, Si, Ge, N 및 O의 하나 이상에서 선택된다. 상기 가교성 잔기로서 또는 그 일부로서 존재할 수 있는 고리 구조의 비제한적인 예는 시클로부틸리덴, 시클로펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 시클로헵틸리덴, 시클로옥틸리덴, 및 1 또는 2 개의 탄소 원자가 Si, Ge, N 및 O의 적어도 하나로 치환된 상응하는 고리이다. 더욱 특별한 예시적 구현예에서는, 1 또는 2 개의 탄소 원자가 적어도 하나의 Si 및 Ge로 치환된다. 고리와 Cp 기 사이의 결합 배열은 시스-, 트랜스- 또는 그 조합일 수 있다.
고리형 가교성 기(A)는 포화 또는 불포화된 것일 수 있고/또는 하나 이상의 치환체를 담지하고/또는 하나 이상의 다른 고리 구조에 융합될 수 있다. 존재한다면, 하나의 예시적 구현예에서, 상기 하나 이상의 치환체는 히드로카빌(예, 알킬, 메틸 등) 및 할로겐(예, F, Cl)으로 구성되는 군에서 선택된다. 상기 고리형 가교성 잔기가 선택적으로 융합될 수 있는 하나 이상의 Cp 기는 포화 또는 불포화된 것일 수 있고, 예를 들면 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐과 같이 4 내지 10 개, 더욱 특별하게는 5, 6 또는 7 개의 고리 원자(특별한 예시적 구현예에서 C, N, O 및 S로 구성되는 군에서 선택된)를 갖는 것들로 구성되는 군에서 선택된다. 또한, 상기 고리 구조는 예를 들면 나프틸 기의 경우에서와 같이, 그 자신이 융합된 것일 수도 있다. 더욱이, 상기 (선택적으로 융합된) 고리 구조는 하나 이상의 치환체를 담지할 수 있다. 이들 치환체의 예시적인 비제한적 예는 히드로카빌 (특히 알킬) 기 및 할로겐 원자이다.
화학식 (I) 및 (II)의 리간드 CpA 및 CpB는 하나의 예시적 구현예에서는 서로 다르며, 또 다른 예시적 구현예에서는 동일하다.
본 발명의 또 다른 국면에서, 상기 메탈로센 촉매 성분은 가교된 모노-리간드 메탈로센 화합물(예, 모노 시클로펜타디에닐 촉매 성분)을 포함한다. 상기 구현예에서, 적어도 하나의 메탈로센 촉매 성분은 하기 화학식 (III)으로 표시되는 가교된 "반-샌드위치" 메탈로센이다:
CpA(A)QMXf
상기 식에서 CpA는 상기 정의된 바와 같고 M에 결합되어 있으며;
(A)는 Q 및 CpA에 결합된 가교성 기이고;
Q 기로부터의 원자가 M에 결합되어 있고; r은 0, 1 또는 2의 정수이다.
상기 화학식 (III)에서, CpA, (A) 및 Q는 융합된 고리계를 형성할 수 있다. 화학식 (III)의 X 기는 상기 화학식 (I) 및 (II)에서 정의된 바와 같다. 하나의 예시적 구현예에서, CpA는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐, 플루오레닐, 이들의 치환된 유도체, 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택된다.
화학식 (III)에서, Q는 결합하는 원자(금속 M과 결합하는 원자)가 하나의 예 시적 구현예에서 15족 원자 및 16족 원자로 구성되는 군에서 선택되는 헤테로원자-함유 리간드이다. 더욱 특별한 구현예에서, 상기 결합하는 원자는 질소, 인, 산소 또는 황 원자로 구성되는 군에서 선택된다. 더 더욱 특별한 구현예에서, 상기 결합하는 원자는 질소 및 산소로 구성되는 군에서 선택된다. Q 기의 비제한적인 예로서 알킬아민, 아릴아민, 머캅토 화합물, 에톡시 화합물, 카르복실레이트 (예, 피발레이트), 카바메이트, 아제닐, 아줄렌, 펜탈렌, 포스포일, 포스핀이민, 피롤릴, 피로졸릴, 카바졸릴, 보라벤젠, M과 결합할 수 있는 15족 및 16족 원자를 갖는 다른 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 또 다른 국면에서, 적어도 하나의 메탈로센 촉매 성분은 하기 화학식 (IVa)로 표시되는 가교되지 않은 "반-샌드위치" 메탈로센이다:
CpAMQqXw
상기 식에서, CpA는 화학식 (I)에서 Cp 기에 대하여 정의된 바와 같고, M에 결합된 리간드이며;
각각의 Q는 독립적으로 M에 결합되어 있으며;
X는 상기 화학식 (I)에서 기재된 이탈 기이고;
w는 0 내지 3의 범위, 하나의 예시적 구현예에서 0 또는 3이며;
q 는 0 내지 3의 범위, 하나의 예시적 구현예에서 0 또는 3이다.
하나의 예시적 구현예에서, CpA는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐, 플루오레닐, 이들의 치환된 유도체, 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택된다. 화학식 (IVa)에서, Q는 ROO-, RO-, R(O)-, -NR-, -CR2-, -S-, -NR2, -CR3, -SR, -SiR3, -PR2, -H, 및 치환 및 치환되지 않은 아릴 기로 구성되는 군에서 선택되고, R은 C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C12 아릴, C1 내지 C6 알킬아민, C6 내지 C12 알킬아릴아민, C1 내지 C6 알콕시, C6 내지 C12 아릴옥시 등으로 구성되는 군에서 선택된다. Q의 비제한적인 예로서 C1 내지 C12 카바메이트, C1 내지 C12 카르복실레이트 (예, 피발레이트), C2 내지 C20 알릴, 및 C2 내지 C20 헤테로알릴 잔기를 들 수 있다.
달리 표현하면, 상기 "반 샌드위치" 메탈로센은 US 6,069,213에 기재된 것과 같은 하기 화학식 (IVb)로 기재될 수 있다:
CpAM(W2GZ)Xy 또는
T(CpAM(W2GZ)Xy)m
상기 식에서, M, CpA 및 X는 상기 정의된 바와 같고;
W2GZ는 다가의 리간드 단위(예, 피발레이트)를 형성하며, 여기에서 적어도 하나의 W 기는 M과 결합을 형성하고, 각각의 W 가 -O-,-NR-, -CR2- 및 -S-로 구성되는 군에서 독립적으로 선택되도록 정의되며; G는 탄소 또는 규소이고; Z는 R, -OR, -NR2, -CR3, -SR, -SiR3, -PR2 및 수소화물로 구성되는 군에서 선택되며, 단 W가 -NR-일 경우 Z는 -OR, -NR2, -SR, -SiR3, -PR2로 구성되는 군에서 선택되고; 단, W에 대한 중성 원자가는 Z 에 의해 만족되며; 여기에서 각각의 R은 C1 내지 C10 헤테로원자 함유 기, C1 내지 C10 알킬, C6 내지 C12 아릴, C6 내지 C12 알킬아릴, C1 내지 C10 알콕시, 및 C6 내지 C12 아릴옥시로 구성되는 군에서 독립적으로 선택되고;
y는 특정 구현예에서 1 또는 2이며;
T는 C1 내지 C10 알킬렌, C6 내지 C12 아릴렌 및 C1 내지 C10 헤테로원자 함유 기, 및 C6 내지 C12 헤테로고리 기로 구성되는 군에서 선택된 가교성 기이고; 여기에서 각각의 T 기는 인접한 "CpAM(W2GZ)Xy" 기를 가교하며, CpA 기에 화학적으로 결합되어 있으며;
m은 1 내지 7의 정수이다. 하나의 예시적 구현예에서, m은 2 내지 6의 정수이다.
본 발명의 또 다른 국면에서, 상기 메탈로센 촉매 성분은 더욱 특별하게는 하기 화학식 (Va), (Vb), (Vc) 및 (Vd)의 구조로 표시될 수 있다:
Figure 112006038288346-PCT00001
Figure 112006038288346-PCT00002
Figure 112006038288346-PCT00003
Figure 112006038288346-PCT00004
Figure 112006038288346-PCT00005
상기 화학식 (Va) 내지 (Vd)의 구조에서 M은 3족 내지 12 족 원자로 구성되는 군에서 선택되고, 더욱 특별한 구현예에서는 3족 내지 10족 원자로 구성되는 군 에서 선택되며, 더욱 특별한 구현예에서는 3족 내지 6족 원자로 구성되는 군에서 선택되고, 더욱 특별한 구현예에서 4족 원자로 구성되는 군에서 선택되며, 더욱 특별한 구현예에서는 Zr 및 Hf로 구성되는 군에서 선택되고, 더 더욱 특별한 구현예에서는 Zr이며;
화학식 (Va-i) 및 (Va-ii)에서 Q는 할로겐 이온, 알킬, 알킬렌, 아릴, 아릴렌, 알콕시, 아릴옥시, 아민, 알킬아민, 포스핀, 알킬포스핀, 치환된 알킬, 치환된 아릴, 치환된 알콕시, 치환된 아릴옥시, 치환된 아민, 치환된 알킬아민, 치환된 포스핀, 치환된 알킬포스핀, 카바메이트, 헤테로알릴, 카르복실레이트 (적합한 카바메이트 및 카르복실레이트의 비제한적인 예로서 트리메틸아세테이트, 트리메틸아세테이트, 메틸아세테이트, p-톨루에이트, 벤조에이트, 디에틸카바메이트 및 디메틸카바메이트를 들 수 있다), 플루오르화된 알킬, 플루오르화된 아릴, 및 플루오르화된 알킬카르복실레이트로 구성되는 군에서 선택되고;
q는 1 내지 3 범위의 정수이며;
여기에서 각각의 R*은 독립적으로: 하나의 예시적 구현예에서 히드로카빌 및 헤테로원자-함유 히드로카빌로 구성되는 군에서 선택되고; 또 다른 예시적 구현예에서는 알킬렌, 치환된 알킬렌 및 헤테로원자-함유 히드로카빌로 구성되는 군에서 선택되며; 더욱 특별한 구현예에서는 C1 내지 C12 알킬렌, C1 내지 C12 치환된 알킬렌 및 C1 내지 C12 헤테로원자-함유 탄화수소로 구성되는 군에서 선택되고; 더욱 특별 한 구현예에서는 C1 내지 C4 알킬렌으로 구성되는 군에서 선택되며; 여기에서 R* 기의 양자는 화학식 (Vd-d)의 또 다른 예시적 구현예에서는 동일하고;
A는 화학식 (II)에서 (A)에 대하여 기재한 것과 같고, 더욱 특별하게는, 하나의 예시적 구현예에서는 -O-, -S-, -SO2-, -NR-, =SiR2, =GeR2, =SnR2, -R2SiSiR2-, RP=, C1 내지 C12 알킬렌, 치환된 C1 내지 C12 알킬렌, 2가의 C4 내지 C12 고리형 탄화수소 및 치환된 및 치환되지 않은 아릴기로 구성되는 군에서 선택되고; 더욱 특별한 구현예에서는 C5 내지 C8 고리형 탄화수소, -CH2CH2-, =CR2 및 =SiR2로 구성되는 군에서 선택되며; 여기에서 R은 하나의 예시적 구현예에서는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알콕시, 플루오로알킬 및 헤테로원자-함유 탄화수소로 구성되는 군에서 선택되고; 더욱 특별한 구현예에서 R은 C1 내지 C6 알킬, 치환된 페닐, 페닐, 및 C1 내지 C6 알콕시로 구성되는 군에서 선택되며; 더 더욱 특별한 구현예에서 R은 메톡시, 메틸, 페녹시 및 페닐로 구성되는 군에서 선택되고;
A는 또 다른 예시적 구현예에서는 존재하지 않을 수도 있으며, 이러한 경우 각각의 R*는 R1 내지 R12에 대하여 정의하는 바와 같고;
각각의 X는 화학식 (I)에 기재된 것과 같으며;
n은 0 내지 4의 정수이고, 또 다른 예시적 구현예에서는 1 내지 3, 또 다른 예시적 구현예에서는 1 또는 2이며;
R1 내지 R12는 독립적으로: 하나의 예시적 구현예에서는 수소 라디칼, 할로겐 라디칼, C1 내지 C12 알킬, C2 내지 C12 알케닐, C6 내지 C12 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴, C1 내지 C12 알콕시, C1 내지 C12 플루오로알킬, C6 내지 C12 플루오로아릴, 및 C1 내지 C12 헤테로원자-함유 탄화수소 및 그의 치환된 유도체로 구성되는 군에서 선택되고; 더욱 특별한 구현예에서는 수소 라디칼, 플루오르 라디칼, 염소 라디칼, 브롬 라디칼, C1 내지 C6 알킬, C2 내지 C6 알케닐, C7 내지 C18 알킬아릴, C1 내지 C6 플루오로알킬, C2 내지 C6 플루오로알케닐, C7 내지 C18 플루오로알킬아릴로 구성되는 군에서 선택되며; 더욱 특별한 구현예에서는 수소 라디칼, 플루오르 라디칼, 염소 라디칼, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 헥실, 페닐, 2,6-디-메틸페닐 및 4-t-부틸페닐 기이고; 여기에서 인접한 R기는 포화되었거나, 부분적으로 포화되었거나 완전히 포화된 고리를 형성할 수 있다.
화학식 (Va)로 표시되는 메탈로센 촉매 성분의 구조는 예를 들면 US 5,026,798 및 US 6,069,213에 개시된 것과 같은 이량체 또는 올리고머 구조를 포함하여, 예를 들면 US 5,026,798, US 5,703,187 및 US 5,747,406에 개시된 것들과 같이 다양한 형태를 취할 수 있다.
화학식 (Vd)로 표시된 메탈로센의 특정 구현예에서, R1 및 R2는 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 공역 6-원 탄소 고리계를 형성한다.
본 명세서와 부합되는 메탈로센 촉매 성분의 비제한적인 예는 다음의 것들을 포함하며, 여기에서 n의 값은 1, 2 또는 3이다:
시클로펜타디에닐지르코늄 Xn,
인데닐지르코늄 Xn,
(1-메틸인데닐)지르코늄 Xn,
(2-메틸인데닐)지르코늄 Xn,
(1-프로필인데닐)지르코늄 Xn,
(2-프로필인데닐)지르코늄 Xn,
(1-부틸인데닐)지르코늄 Xn,
(2-부틸인데닐)지르코늄 Xn,
(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
테트라히드로인데닐지르코늄 Xn,
(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
시클로펜타디에닐지르코늄 Xn,
펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 Xn,
테트라메틸시클로펜틸티타늄 Xn,
1,2,4-트리메틸시클로펜타디에닐지르코늄 Xn,
디메틸실릴(1,2,3,4-테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
디메틸실릴(1,2,3,4-테트라메틸시클로펜타디에닐)(1,2,3-트리메틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
디메틸실릴(1,2,3,4-테트라메틸시클로펜타디에닐)(1,2-디메틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
디메틸실릴(1,2,3,4-테트라메틸시클로펜타디에닐)(2-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
디메틸실릴(시클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄 Xn,
디메틸실릴(2-메틸인데닐)(플루오레닐)지르코늄 Xn,
디페닐실릴(1,2,3,4-테트라메틸-시클로펜타디에닐)(3-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
디메틸실릴(1,2,3,4-테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-t-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
디메틸게르밀(1,2-디메틸시클로펜타디에닐)(3-이소프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
디메틸실릴(1,2,3,4-테트라메틸-시클로펜타디에닐)(3-메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 Xn,
디페닐메틸리덴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 Xn,
디페닐메틸리덴(시클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄 Xn,
이소-프로필리덴비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
이소-프로필리덴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 Xn,
이소-프로필리덴(3-메틸시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 Xn,
에틸렌비스(9-플루오레닐)지르코늄 Xn,
메조-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄 Xn,
에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄 Xn,
에틸렌비스(2-메틸-1-인데닐)지르코늄 Xn,
에틸렌비스(2-메틸-4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄 Xn,
에틸렌비스(2-프로필-4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄 Xn,
에틸렌비스(2-이소프로필-4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄 Xn,
에틸렌비스(2-부틸-4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄 Xn,
에틸렌비스(2-이소부틸-4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄 Xn,
디메틸실릴(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄 Xn,
디페닐(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄 Xn,
에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄 Xn,
디메틸실릴비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
디메틸실릴비스(9-플루오레닐)지르코늄 Xn,
디메틸실릴비스(1-인데닐)지르코늄 Xn,
디메틸실릴비스(2-메틸인데닐)지르코늄 Xn,
디메틸실릴비스(2-프로필인데닐)지르코늄 Xn,
디메틸실릴비스(2-부틸인데닐)지르코늄 Xn,
디페닐실릴비스(2-메틸인데닐)지르코늄 Xn,
디페닐실릴비스(2-프로필인데닐)지르코늄 Xn,
디페닐실릴비스(2-부틸인데닐)지르코늄 Xn,
디메틸게르밀비스(2-메틸인데닐)지르코늄 Xn,
디메틸실릴비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 Xn,
디메틸실릴비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
디메틸실릴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 Xn,
디페닐실릴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 Xn,
디페닐실릴비스(인데닐)지르코늄 Xn,
시클로트리메틸렌실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
시클로테트라메틸렌실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
시클로트리메틸렌실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(2-메틸인데닐)지르코늄 Xn,
시클로트리메틸렌실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
시클로트리메틸렌실릴비스(2-메틸인데닐)지르코늄 Xn,
시클로트리메틸렌실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
시클로트리메틸렌실릴비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(N-t-부틸아미도)티타늄 Xn,
비스(시클로펜타디에닐)크롬 Xn,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
비스(n-도데실시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
비스(이소-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
비스(이소-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
비스(n-옥틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
비스(n-펜틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
비스(n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
비스(1,3-비스(트리메틸실릴)시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
비스(1-에틸-2-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
비스(1-에틸-3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
비스(1-프로필-3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
비스(1-n-부틸-3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
비스(1-이소부틸-3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
비스(1-프로필-3-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
비스(1-n-부틸-3-n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
비스(1,3-메틸-n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
비스(4,7-디메틸인데닐)지르코늄 Xn,
비스(인데닐)지르코늄 Xn,
비스(2-메틸인데닐)지르코늄 Xn,
시클로펜타디에닐인데닐지르코늄 Xn,
(테트라메틸 시클로펜타디에닐)(n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
(펜타메틸 시클로펜타디에닐)(n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
비스(n-프로필시클로펜타디에닐)하프늄 Xn,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn,
비스(n-펜틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn,
(n-프로필시클로펜타디에닐)(n-부틸 시클로펜타디에닐)하프늄 Xn,
비스[(2-트리메틸실릴에틸)시클로펜타디에닐]하프늄 Xn,
비스(트리메틸실릴 시클로펜타디에닐)하프늄 Xn,
비스(2-n-프로필인데닐)하프늄 Xn,
비스(2-n-부틸인데닐)하프늄 Xn,
디메틸실릴비스(n-프로필시클로펜타디에닐)하프늄 Xn,
디메틸실릴비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn,
비스(9-n-프로필플루오레닐)하프늄 Xn,
비스(9-n-부틸플루오레닐)하프늄 Xn,
(9-n-프로필플루오레닐)(2-n-프로필인데닐)하프늄 Xn,
비스(1-n-프로필-2-메틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn,
(n-프로필시클로펜타디에닐)(1-n-프로필-3-n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로프로필아미도)티타늄 Xn,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로부틸아미도)티타늄 Xn,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로펜틸아미도)티타늄 Xn,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로헥실아미도)티타늄 Xn,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로헵틸아미도)티타늄 Xn,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로옥틸아미도)티타늄 Xn,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로노닐아미도)티타늄 Xn,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로데실아미도)티타늄 Xn,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로운데실아미도)티타늄 Xn,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로도데실아미도)티타늄 Xn,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(sec-부틸아미도)티타늄 Xn,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-옥틸아미도)티타늄 Xn,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-데실아미도)티타늄 Xn,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-옥타데실아미도)티타늄 Xn,
메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로프로필아미도)티타늄 Xn,
메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로부틸아미도)티타늄 Xn,
메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로펜틸아미도)티타늄 Xn,
메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로헥실아미도)티타늄 Xn,
메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로헵틸아미도)티타늄 Xn,
메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로옥틸아미도)티타늄 Xn,
메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로노닐아미도)티타늄 Xn,
메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로데실아미도)티타늄 Xn,
메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로운데실아미도)티타늄 Xn,
메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로도데실아미도)티타늄 Xn,
메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(sec-부틸아미도)티타늄 Xn,
메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-옥틸아미도)티타늄 Xn,
메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-데실아미도)티타늄 Xn,
메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-옥타데실아미도)티타늄 Xn,
디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로프로필아미도)티타늄 Xn,
디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로부틸아미도)티타늄 Xn,
디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로펜틸아미도)티타늄 Xn,
디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로헥실아미도)티타늄 Xn,
디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로헵틸아미도)티타늄 Xn,
디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로옥틸아미도)티타늄 Xn,
디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로노닐아미도)티타늄 Xn,
디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로데실아미도)티타늄 Xn,
디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로운데실아미도)티타늄 Xn,
디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로도데실아미도)티타늄 Xn,
디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(sec-부틸아미도)티타늄 Xn,
디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-옥틸아미도)티타늄 Xn,
디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-데실아미도)티타늄 Xn,
디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-옥타데실아미도)티타늄 Xn, 및 이들의 유도체. "이들의 유도체"라는 어구는 하나의 예시적 구현예에서 화학식 (Va-d)의 구조에 대하여 전술한 임의의 치환 또는 고리 형성을 의미하는 것으로; 특히, 금속 "M"(Cr, Zr, Ti 또는 Hf)을 Cr, Zr, Hf 및 Ti로 구성되는 군에서 선택된 원자로 치환한 것; 및 "X"기를 C1 내지 C5 알킬, C6 아릴, C6 내지 C10 알킬아릴, 플루오르, 염소 또는 브롬 중 임의의 것으로 치환한 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
전술한 메탈로센 촉매 성분은 그들의 구조적 또는 광학적 또는 거울상 이성체(라세믹 혼합물)을 포함하며, 하나의 예시적 구현예에서는 순수한 거울상 이성체일 수 있는 것으로 생각된다.
여기에서 사용되는, 라세믹 및/또는 메조 이성체를 갖는 단일의 가교된 비대칭으로 치환된 메탈로센 촉매 성분은 그 자체가 적어도 2종의 상이한 가교된 메탈로센 촉매 성분을 구성하지 않는다.
본 발명에 유용한 "메탈로센 촉매 성분"은 여기에 기재된 임의의 "구현예"의 임의 조합을 포함할 수 있다.
메탈로센 촉매 화합물을 위한 활성화제 및 활성화 방법
본 발명의 촉매 조성물과 함께 사용되는 활성화제는 메틸알루미녹산("MAO")이다. MAO의 적합한 원천은 알버말 코포레이션(Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana)으로부터 시판되는 30 중량% MAO 용액이다. 일반적으로, MAO는 본 발명의 촉매 조성물 중 지지체 물질 1 g 당 3 내지 9 밀리몰 MAO 범위의 양으로 존재한다. 특정의 바람직한 구현예에서, MAO 는 지지체 물질 1 g 당 4 내지 7.7 밀리몰 MAO 범위의 양으로 존재한다. 특정의 더욱 바람직한 구현예에서, MAO는 지지체 물질 1 g 당 5 내지 6.5 밀리몰 MAO 범위의 양으로 존재한다. 특정의 가장 바람직한 구현예에서, MAO는 지지체 물질 1 g 당 6 내지 6.5 밀리몰 MAO 범위의 양으로 존재한다. MAO 활성화제는 문헌[Gregory G. Hlatky, Heterogeneous Single - Site Catalysts for Olefin Polymerization, 100(4) Chemical Reviews 1347-1374 (2000)]에 기재된 것과 같은 촉매 성분(예, 메탈로센)과 함께 또는 상기 촉매 성분과 별도로, 지지체와 연합되거나 결합될 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 촉매 조성물에 존재하는 MAO의 양의 증가는, 모든 다른 변수를 일정하게 유지할 때, 본 발명의 중합 공정에 사용될 경우 촉매 조성물에 의해 나타나는 활성을 증가시킬 뿐 아니라, 생성되는 중합체 생성물의 벌크 밀도를 증가시키고, 또한 관찰되는 반응기 오염 지수를 증가시키는 경향이 있다.
예를 들면, 지지체 물질 1 g 당 3 내지 9 밀리몰 MAO 범위의 양으로 존재하는 MAO를 갖는 촉매계를 사용하는 본 발명의 중합 방법은 일반적으로 0 내지 2 범위의 반응기 오염 지수; 적어도 2,500 g 중합체/g 촉매·hr의 촉매 활성을 가지며; 적어도 0.30 g/cm3의 벌크 밀도를 갖는 중합체 생성물을 생성한다. MAO가 지지체 물질 1 g 당 4 내지 7.7 밀리몰 MAO의 범위로 존재하는 특정의 바람직한 구현예에서, 상기 활성은 적어도 2,800 g 중합체/g 촉매·hr로 증가되며; 적어도 0.35 g/cm3의 벌크 밀도를 갖는 중합체 생성물이 생성된다. MAO가 지지체 물질 1 g 당 5 내지 6.5 밀리몰 MAO의 범위로 존재하는 특정의 더욱 바람직한 구현예에서, 상기 활성은 적어도 3,500 g 중합체/g 촉매·hr로 증가되고; 반응기 오염 지수는 0으로 감소되며; 적어도 0.39 g/cm3의 벌크 밀도를 갖는 중합체 생성물이 생성된다. MAO가 지지체 물질 1 g 당 6 내지 6.5 밀리몰 MAO의 범위로 존재하는 특정의 가장 바람직한 구현예에서, 상기 활성은 적어도 4,000 g 중합체/g 촉매·hr로 증가되고; 반응 기 오염 지수는 0으로 감소되며; 적어도 0.45 g/cm3의 벌크 밀도를 갖는 중합체 생성물이 생성된다.
이제 도 1을 참고하면, 100에 도시된 것은 본 발명의 촉매 조성물의 예시적 구현예의 메탈로센(MCN) 농도와 메틸알루미녹산(MAO) 농도 사이의 관계를 보여주는 그래프이며, 상기 예시적 촉매 조성물이 본 발명의 중합 방법의 예시적 구현예에 사용될 경우의 상응하는 활성을 보여준다. 150에서, 지지체 물질 1 g 당 0.076 밀리몰의 메탈로센 농도, 및 지지체 물질 1 g 당 3.84 밀리몰의 MAO 농도를 갖는 예시적 촉매 조성물이 도시되며, 이는 본 발명의 중합 방법의 예시적 구현예에 사용될 경우, 4,400 g 중합체/g 촉매·hr의 활성을 나타내었다. 155에서는 또한, 지지체 물질 1 g 당 0.076 밀리몰의 메탈로센 농도, 및 지지체 물질 1 g 당 7.68 밀리몰의 MAO 농도를 갖는 예시적 촉매 조성물이 도시되며, 이는 본 발명의 중합 방법의 예시적 구현예에 사용될 경우, 8,319 g 중합체/g 촉매·hr의 활성을 나타내었다. 160에서는, 지지체 물질 1 g 당 0.038 밀리몰의 메탈로센 농도, 및 지지체 물질 1 g 당 7.68 밀리몰의 MAO 농도를 갖는 예시적 촉매 조성물이 도시되며, 이는 본 발명의 중합 방법의 예시적 구현예에 사용될 경우, 5,173 g 중합체/g 촉매·hr의 활성을 나타내었다. 165에서는, 지지체 물질 1 g 당 0.038 밀리몰의 메탈로센 농도, 및 지지체 물질 1 g 당 3.84 밀리몰의 MAO 농도를 갖는 예시적 촉매 조성물이 도시되며, 이는 본 발명의 중합 방법의 예시적 구현예에 사용될 경우, 2,823 g 중합체/g 촉매·hr의 활성을 나타내었다. 도 1에 도시된 4 개의 참고 지점의 전술 한 기재가 설명하듯이, 예를 들면 비교적 더 낮은 MAO 및 메탈로센 농도를 갖는 예시적 촉매 조성물은 본 발명의 예시적 중합 방법에 사용될 경우, 예를 들면 비교적 더 높은 MAO 및 메탈로센 농도를 갖는 예시적 촉매 조성물보다 더 낮은 활성을 나타내었다.
MAO 및 메탈로센의 예시적 촉매 조성물의 농도 사이의 관계, 및 예시적 중합 방법에서 그러한 예시적 조성물의 사용으로부터 실현될 수 있는 활성은 도 1에 도시된 활성 영역들(예를 들면, 영역 102, 104, 106, 108, 110, 112, 114, 116, 118, 120 및 122)을 조사함으로써 더 평가될 수 있으며, 이를 하기 표에 요약한다.
영역 활성 범위 (g 중합체 / g 촉매·hr)
122 3,003 미만
120 3003 내지 3,623
118 3,623 내지 4,243
116 4,243 내지 4,863
114 4,863 내지 5,482
112 5,482 내지 6,102
110 6,102 내지 6,722
108 6,722 내지 7,342
106 7,342 내지 7,962
104 7,962 내지 8,582
102 8,582 초과
예를 들면, 지지체 물질 1 g 당 0.076 밀리몰의 메탈로센 농도, 및 지지체 물질 1 g 당 7.68 밀리몰의 MAO 농도를 갖는 예시적 촉매 조성물(155에 도시된)은 본 발명의 중합 방법의 예시적 구현예에 사용될 경우 8,319 g 중합체/g 촉매·hr의 활성을 나타내었고, 따라서 도 1의 활성 영역(104)에 위치한다. 유사하게, 지지체 물질 1 g 당 0.038 밀리몰의 메탈로센 농도, 및 지지체 물질 1 g 당 3.84 밀리몰의 MAO 농도를 갖는 예시적 촉매 조성물(165에 도시된)은 본 발명의 중합 방법의 예시적 구현예에 사용될 경우 2,823 g 중합체/g 촉매·hr의 활성을 나타내었고, 따라서 도 1의 활성 영역(122)에 위치한다.
이제 도 2를 참고하면, 200에 도시된 것은 본 발명의 촉매 조성물의 예시적 구현예의 메탈로센(MCN) 농도와 메틸알루미녹산(MAO) 농도 사이의 관계를 보여주는 그래프이며, 상기 예시적 촉매 조성물이 본 발명의 중합 방법의 예시적 구현예에 사용될 경우에 생성된 중합체의 상응하는 벌크 밀도를 보여준다. 250에서, 지지체 물질 1 g 당 0.076 밀리몰의 메탈로센 농도, 및 지지체 물질 1 g 당 3.84 밀리몰의 MAO 농도를 갖는 예시적 촉매 조성물이 도시되며, 이는 본 발명의 중합 방법의 예시적 구현예에 사용될 경우, 0.37 g/cm3의 벌크 밀도를 갖는 중합체를 생성하였다. 255에서, 지지체 물질 1 g 당 0.076 밀리몰의 메탈로센 농도, 및 지지체 물질 1 g 당 7.68 밀리몰의 MAO 농도를 갖는 예시적 촉매 조성물이 도시되며, 이는 본 발명의 중합 방법의 예시적 구현예에 사용될 경우, 0.47 g/cm3의 벌크 밀도를 갖는 중합체를 생성하였다. 260에서, 지지체 물질 1 g 당 0.038 밀리몰의 메탈로센 농도, 및 지지체 물질 1 g 당 7.68 밀리몰의 MAO 농도를 갖는 예시적 촉매 조성물이 도시되며, 이는 본 발명의 중합 방법의 예시적 구현예에 사용될 경우, 0.48 g/cm3의 벌크 밀도를 갖는 중합체를 생성하였다. 265에서, 지지체 물질 1 g 당 0.038 밀리몰의 메탈로센 농도, 및 지지체 물질 1 g 당 3.84 밀리몰의 MAO 농도를 갖는 예시적 촉매 조성물이 도시되며, 이는 본 발명의 중합 방법의 예시적 구현예에 사용될 경우, 0.37 g/cm3의 벌크 밀도를 갖는 중합체를 생성하였다. 도 2에 도시된 4 개의 참고 지점의 전술한 기재가 설명하듯이, 예를 들면 비교적 더 낮은 MAO 농도를 갖는 예시적 촉매 조성물은 본 발명의 예시적 중합 방법에 사용될 경우, 예를 들면 비교적 더 높은 MAO 농도를 갖는 예시적 촉매 조성물보다 더 낮은 벌크 밀도를 갖는 중합체를 생성하였다.
MAO 및 메탈로센의 예시적 촉매 조성물의 농도 사이의 관계, 및 예시적 중합 방법에서 그러한 예시적 조성물의 사용으로부터 생성될 수 있는 중합체의 벌크 밀도는 도 2에 도시된 벌크 밀도 영역들(예를 들면, 영역 202, 204, 206, 208, 210, 212, 214, 216, 218, 220 및 222)을 조사함으로써 더 평가될 수 있으며, 이를 하기 표에 요약한다.
영역 벌크 밀도 범위 (g/ cm3)
202 0.33 미만
204 0.33 내지 0.346
206 0.346 내지 0.362
208 0.362 내지 0.378
210 0.378 내지 0.394
212 0.394 내지 0.41
214 0.41 내지 0.426
216 0.426 내지 0.442
218 0.442 내지 0.458
220 0.458 내지 0.474
222 0.474 초과
예를 들면, 지지체 물질 1 g 당 0.076 밀리몰의 메탈로센 농도, 및 지지체 물질 1 g 당 3.84 밀리몰의 MAO 농도를 갖는 예시적 촉매 조성물(250에 도시된)은 본 발명의 중합 방법의 예시적 구현예에 사용될 경우 0.37의 벌크 밀도를 갖는 중합체를 생성하였고, 따라서 도 2의 벌크 밀도 영역(208)에 위치한다. 유사하게, 지지체 물질 1 g 당 0.038 밀리몰의 메탈로센 농도, 및 지지체 물질 1 g 당 7.68 밀리몰의 MAO 농도를 갖는 예시적 촉매 조성물(260에 도시된)은 본 발명의 중합 방법의 예시적 구현예에 사용될 경우 0.48의 벌크 밀도를 갖는 중합체를 생성하였고, 따라서 도 2의 벌크 밀도 영역(222)에 위치한다.
지지 방법
지지체가 또한 본 발명의 촉매계의 부분으로서 존재할 수 있다. 메탈로센과 같은 단일-부위 촉매를 위한 지지체, 지지 방법, 개질 및 활성화 지지체가 예를 들면 문헌[1 Metallocene-Based Polyolefins 173-218 (J. Scheirs & W. Kaminsky eds., John Wiley & Sons, Ltd. 2000)]에 기재되어 있다. 여기에 사용된 "지지체" 또는 "담체"라는 용어는 상호교환가능하게 사용되며 무기 또는 유기 지지체 물질을 포함하는 임의의 지지체 물질을 의미한다. 하나의 예시적 구현예에서, 지지체 물질은 다공성 지지체 물질일 수 있다. 지지체 물질의 비제한적 예는 무기 산화물 및 무기 염화물을 포함하며, 특히 활석, 점토, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 산화 철, 보리아, 산화 칼슘, 산화 아연, 산화 바륨, 토리아, 인산 알루미늄 겔과 같은 물질, 및 폴리비닐클로라이드 및 치환된 폴리스티렌과 같은 중합체, 폴리스티렌 디비닐 벤젠 폴리올레핀과 같은 작용기화 또는 가교된 유기 지지체 또는 중합체성 화합물, 및 이들의 혼합물, 및 다양한 형태 중 임의의 것인 흑연을 포함한다.
지지체는 임의의 수의 방법으로 상기 촉매계의 다른 성분과 접촉할 수 있다. 하나의 예시적 구현예에서, 지지체는 활성화제와 접촉하여 활성화제와 지지체 사이의 결합, 또는 "결합된 활성화제"를 형성한다. 또 다른 예시적 구현예에서, 상기 촉매 성분은 지지체와 접촉하여 "결합된 촉매 성분"을 형성할 수 있다. 또 다른 예시적 구현예에서, 지지체는 활성화제 및 촉매 성분과 함께 접촉하거나, 각각의 것과 임의의 순서로 부분적으로 접촉할 수 있다. 상기 성분은 용액, 슬러리, 또는 고체 형태, 또는 이들의 어떤 조합에서와 같이 임의의 적합한 수단에 의해 접촉될 수 있다. 특정의 예시적 구현예에서, 상기 성분은 접촉하는 동안 25℃ 내지 250℃ 범위의 온도로 가열될 수도 있다.
바람직한 담체는 2, 3, 4, 5, 13 및 14족 산화물 및 염화물을 포함하는 무기 산화물이다. 지지체 물질은 하나의 예시적 구현예에서 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 염화 마그네슘, 흑연 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 유용한 지지체로서 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 몬모릴로나이트(EP 0 511 665 B1에 기재된 것과 같은), 필로실리케이트 등을 들 수 있다. 특정의 예시적 구현예에서는, 실리카-크롬, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아 등과 같은 조합을 비제한적으로 포함하는, 지지체 물질의 조합이 사용될 수 있다. 추가의 지지체 물질은 EP 0 767 184 B1에 기재된 다공성 아크릴계 중합체를 포함할 수 있다.
본 발명에 유용한 지지체의 하나의 국면에서, 지지체는 10 내지 700 m2/g 범위의 표면적, 0.1 내지 4.0 cm3/g 범위의 세공 부피 및 5 내지 500 μm 범위의 평균 입자 크기를 갖는다. 또 하나의 예시적 구현예에서, 상기 담체는 50 내지 500 m2/g 범위의 표면적, 0.5 내지 3.5 cm3/g 범위의 세공 부피 및 10 내지 200 μm 범위의 평균 입자 크기를 갖는다. 또 다른 예시적 구현예에서, 상기 담체는 100 내지 400 m2/g 범위의 표면적, 0.8 내지 3.0 cm3/g 범위의 세공 부피 및 5 내지 100 μm 범위의 평균 입자 크기를 갖는다. 또 다른 예시적 구현예에서, 상기 담체는 150 내지 450 m2/g 범위의 표면적, 1 내지 2.5 cm3/g 범위의 세공 부피 및 10 내지 50 μm 범위의 평균 입자 크기를 갖는다. 또 다른 예시적 구현예에서, 상기 담체는 250 내지 400 m2/g 범위의 표면적, 1.25 내지 2.0 cm3/g 범위의 세공 부피 및 15 내지 40 μm 범위의 평균 입자 크기를 갖는다. 또 다른 예시적 구현예에서, 상기 담체는 300 내지 350 m2/g 범위의 표면적, 1.5 내지 1.75 cm3/g 범위의 세공 부피 및 20 내지 30 μm 범위의 평균 입자 크기를 갖는다. 일반적으로, 상기 담체의 평균 세공 크기는 10 내지 1000Å의 범위이다. 하나의 예시적 구현예에서, 담체의 평균 세공 크기는 50 내지 500Å의 범위인 한편, 또 다른 예시적 구현예에서 평균 세공 크기는 75 내지 350Å의 범위이다.
본 발명의 하나의 예시적 구현예에서, 상기 지지체는 흑연이다. 하나의 구현예에서, 흑연은 분말이고; 또 다른 예시적 구현예에서 흑연은 플레이크 흑연이다. 또 다른 예시적 구현예에서, 흑연은 1 내지 500 미크론의 입자 크기를 갖는다. 또 다른 예시적 구현예에서, 흑연은 1 내지 400 미크론 범위의 입자 크기를 갖는 한편, 또 다른 예시적 구현예에서 흑연은 1 내지 200 미크론 범위의 입자 크기를 갖는다. 또 다른 예시적 구현예에서, 흑연은 1 내지 100 미크론 범위의 입자 크기를 갖는다.
지지체의 탈수 또는 소성이 수행될 수도 있다. 하나의 예시적 구현예에서, 상기 지지체는 플루오르 또는 지지체-개질 화합물과의 반응 이전에 소성된다. 또 다른 예시적 구현예에서, 지지체는 소성되어 추가의 개질이 없이 사용되거나, 소성된 다음 1종 이상의 활성화제 및/또는 촉매 성분과 접촉된다. 적합한 소성 온도는 하나의 예시적 구현예에서 100℃ 내지 1500℃ 범위이고, 또 하나의 예시적 구현예에서 200℃ 내지 1200℃이며, 또 다른 예시적 구현예에서 300℃ 내지 1000℃이며, 또 다른 예시적 구현예에서 350℃ 내지 900℃이고, 더욱 특별한 예시적 구현예에서 400 내지 850℃이며, 더욱 특별한 예시적 구현예에서 800℃ 내지 900℃이고, 더 더욱 특별한 예시적 구현예에서 810℃ 내지 890℃이며, 여기에서 바람직한 범위는 임의의 상한 온도와 임의의 하한 온도의 임의 조합을 포함한다. 소성은, 예를 들면 건조 질소의 대기를 사용함으로써 산소 및 습기의 부재 하에 일어날 수 있다.
상기 지지체, 특히 무기 지지체 또는 흑연 지지체는, 예를 들면 화학적 결합, 이온적 상호작용 또는 여타 물리 또는 화학적 상호작용을 통해 지지체와 화학종을 결합시키는, 할로겐화 공정 또는 다른 적합한 공정 등에 의해 전처리될 수 있다. 하나의 예시적 구현예에서, 지지체는 플루오르화된다. 지지체에 플루오르를 제공하기 적합한 플루오르 화합물은 바람직하게는 무기 플루오르 함유 화합물이다. 그러한 무기 플루오르 함유 화합물은 탄소 원자를 함유하지 않는 한 플루오르 원자를 함유하는 임의의 화합물일 수 있다. 특히 바람직한 것은 NH4BF4, (NH4)2SiF6, NH4PF6, NH4F, (NH4)2TaF7, NH4NbF4, (NH4)2GeF6, (NH4)2SmF6, (NH4)2TiF6, (NH4)2ZrF6, MoF6, ReF6, GaF3, SO2ClF, F2, SiF4, SF6, ClF3, ClF5, BrF5, IF7, NF3, HF, BF3, NHF2 및 NH4HF2로 구성되는 군에서 선택된 무기 플루오르 함유 화합물이다.
상기 플루오르 화합물로 지지체를 처리하는 바람직한 방법은 두 성분을, 하나의 예시적 구현예에서 지지체 1 g 당 0.01 내지 10.0 밀리몰 F의 농도로, 또 하나의 예시적 구현예에서는 지지체 1 g 당 0.05 내지 6.0 밀리몰 F의 범위로, 또 다른 예시적 구현예에서는 지지체 1 g 당 0.1 내지 3.0 밀리몰 F의 범위로 단순히 배합함으로써 건조 혼합하는 것이다. 플루오르 화합물은 상기 지지체를 탈수 또는 소성을 위한 용기에 넣기 전 또는 후에 상기 지지체와 건조 혼합될 수 있다. 따라서, 지지체 상에 존재하는 플루오르 농도는 하나의 예시적 구현예에서 0.2 내지 5 중량%의 범위이고, 또 다른 예시적 구현예에서 0.6 내지 3.5 중량%이다.
지지체를 플루오르 화합물로 처리하는 또 다른 방법은 플루오르를 물과 같은 용매에 용해시킨 다음 상기 지지체를 상기 플루오르 함유 용액과 (여기에 기재된 농도 범위에서) 접촉시키는 것이다. 물이 사용되고 실리카가 지지체인 경우, 지지체의 총 세공 부피보다 적은 양의 물을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 지지체 및, 예를 들면 플루오르 화합물은, 하나의 예시적 구현예에서 100℃ 내지 1000℃의 온도에서, 또 하나의 예시적 구현예에서 200℃ 내지 800℃에서, 또 다른 예시적 구현예에서 300℃ 내지 600℃에서, 건조 혼합 또는 슬러리 혼합함으로써 임의의 적합한 수단에 의해 접촉되며, 임의의 경우에 접촉은 2 내지 8 시간 사이에 일어난다.
2종 이상의 촉매 성분을 지지체와 함께-접촉(또는 "함께-고정화")시키는 것도 본 발명의 범위 내에 있다. 함께-고정된 촉매 성분의 비제한적인 예는 2종 이상의 동일 또는 상이한 메탈로센 촉매 성분, 지글러-나타 형 촉매와 함께-고정된 1종 이상의 메탈로센 촉매 성분, 크롬 또는 "필립스" 형 촉매와 함께-고정된 1종 이상의 메탈로센 촉매 성분, 15족-함유 촉매와 함께-고정된 1종 이상의 메탈로센 촉매 성분, 및 1종 이상의 활성화제와 조합된 이들 중 임의의 것을 포함한다. 더욱 특별하게는, 함께-지지된 조합은 메탈로센 A/메탈로센 A; 메탈로센 A/메탈로센 B; 메탈로센/지글러 나타; 메탈로센/15족 함유 촉매; 메탈로센/크롬 촉매; 메탈로센/지글러 나타/15족 함유 촉매; 메탈로센/크롬 촉매/15족 함유 촉매, 이들 중 임의의 것과 활성화제, 및 이들의 조합을 포함한다.
예시적 구현예에서, 지지된 촉매(들)은 이들을 활성화제와 조합하고, 이들을 또한 4.0 중량%(촉매 조성물의 중량에 대하여)의, 예를 들면 아트머(Atmer) AS-990(Ciba, Tarrytown, New York으로부터 시판)과 같은 에톡실화 또는 메톡실화 아민 등의 정전방지제와 조합함으로써 처리된다. 본 발명의 특정의 다른 예시적 구현예에서, 촉매 조성물 중 MAO 및 메탈로센의 농도는 상기 정전방지제가 예를 들면 2.0 중량%와 같이, 4.0 중량% 미만의 양으로 존재하도록 적정화된다. 본 발명의 또 다른 예시적 구현예에서, 촉매 조성물 중 MAO 및 메탈로센의 농도는 상기 정전방지제가 촉매 조성물에 부재하거나 실질적으로 부재하도록 적정화된다.
중합 방법
본 발명의 중합 방법은 예를 들면 용액, 슬러리, 고압 및 기체 상과 같은 임의의 적합한 방법을 이용하여 수행될 수 있다. 본 발명에 따라 폴리올레핀 중합체를 제조하는 특별히 바람직한 방법은 유동 베드 반응기를 바람직하게 사용하는 기체 상 중합 방법이다. 이러한 유형의 반응기, 및 그 반응기를 작동하기 위한 수단은 공지되어 있고 예를 들면 US 3,709,853; 4,003,712; 4,011,382; 4,302,566; 4,51399; 4,882,400; 5,352,749; 5,541,270; EP-A-0 802 202 및 벨기에 특허 제 839,380 호에 완전히 기재되어 있다. 상기 특허들은 중합 매질이 기계적으로 교반되거나 기체상 단량체 및 희석제의 연속적인 흐름에 의해 유동화된 기체 상 중합 방법을 개시한다.
일반적으로 본 발명의 중합 방법은 유체 베드 공정과 같은 연속적 기체 상 공정으로 수행될 수 있다. 본 발명의 방법에 사용하기 위한 유체 베드 반응기는 전형적으로 반응 영역 및 소위 속도 감소 영역을 갖는다. 반응 영역은 성장하는 중합체 입자의 베드, 형성된 중합체 입자, 및 반응 영역을 통해 중합열을 제거하도록 기체상 단량체 및 희석제의 연속적 흐름에 의해 유동화된 소량의 촉매 입자를 포함한다. 선택적으로, 일부 재-순환된 기체가 냉각 및 압축되어 액체를 형성함으로써 반응 영역으로 다시 넣을 때 순환 기류의 열 제거 용량을 증가시킬 수 있다. 기체 흐름의 적합한 속도는 간단한 실험에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 순환 기체 흐름으로 기체상 단량체를 합류시키는 것은 그와 관련된 미립자 중합체 생성물 및 단량체가 반응기에서 제거되는 속도와 같은 속도로 되며, 상기 반응기를 통과하는 기체의 조성은 반응 영역 내에서 실질적으로 일정한 상태의 기체 조성을 유지하도록 조절된다. 상기 반응 영역을 떠나는 기체는 속도 감소 영역을 통과하며, 거기에서 실린 입자가 제거된다. 더 미세한 실린 입자 및 먼지는 사이클론 및/또는 미세 필터에서 제거될 수 있다. 상기 기체를 열 교환기로 통과시켜, 거기에서 중합열을 제거하고, 압축기에서 압축한 다음 반응 영역으로 되돌린다.
더욱 특별하게는, 여기에서 유동 베드 공정의 반응기 온도는 30℃ 또는 40℃ 또는 50℃부터 90℃ 또는 100℃ 또는 110℃ 또는 120℃ 또는 150℃까지의 범위이다. 일반적으로, 반응기 온도는 반응기 내에서 중합체 생성물의 소결 온도를 감안하여 가능한 가장 높은 온도에서 작동된다.
본 발명의 방법은 올레핀, 특히 에틸렌의 단독 중합체, 및/또는 올레핀, 특히 에틸렌과 적어도 1종의 다른 올레핀(들)과의 공중합체, 삼원 중합체 등의 제조에 적합하다. 바람직하게는, 상기 올레핀은 α-올레핀이다. 예를 들면 올레핀은 하나의 예시적 구현예에서 2 내지 16 개의 탄소 원자를 함유할 수 있고, 또 하나의 예시적 구현예에서는 에틸렌 및 3 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 공단량체; 및 또 다른 예시적 구현예에서는 에틸렌 및 4 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 공단량체; 또 다른 예시적 구현예에서는 에틸렌 및 4 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하는 공단량체이다. 폴리에틸렌이 본 발명의 방법에 의한 여기에서의 제조를 위해 특히 바람직하다. 그러한 폴리에틸렌은 바람직하게는 에틸렌의 단독 중합체, 및 에틸렌 함량이 포함된 총 단량체의 약 50 중량% 이상인 에틸렌과 적어도 1종의 α-올레핀의 상호중합체이다. 여기에서 사용될 수 있는 예시적 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 4-메틸펜트-1-엔, 1-데센, 1-도데센, 1-헥사데센 등이다. 또한 여기에서 사용가능한 것은 1,3-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 4-비닐시클로헥스-1-엔, 1,5-시클로옥타디엔, 5-비닐리덴-2-노르보넨 및 5-비닐-2-노르보넨, 및 중합 매질 중에서 그 자리에서 형성된 올레핀과 같은 폴리엔이다. 올레핀이 중합 매질 중 그 자리에서 형성될 경우, 긴 사슬 분지를 함유하는 폴리올레핀의 형성이 일어날 수 있다.
폴리에틸렌의 제조에서, 중합 반응기 내에 공단량체가 존재할 수 있다. 존재할 경우, 공단량체는 최종 수지 내에 공단량체의 원하는 중량 백분율의 도입을 성취할 에틸렌 단량체와 함께 임의의 수준으로 존재할 수 있다. 폴리에틸렌 제조의 하나의 예시적 구현예에서, 공단량체는 0.0001 내지 50 (공단량체:에틸렌) 범위의 몰 비, 또 하나의 예시적 구현예에서 0.0001 내지 5, 또 다른 예시적 구현예에서 0.0005 내지 1.0, 또 다른 예시적 구현예에서 0.001 내지 0.5의 몰 비로 에틸렌과 함께 존재한다. 절대적인 양으로 환산하면, 폴리에틸렌의 제조에서, 중합 반응기에 존재하는 에틸렌의 양은 하나의 예시적 구현예에서 1000 기압 이하, 또 하나의 예시적 구현예에서는 500 기압 이하, 또 다른 예시적 구현예에서는 200 기압 이하, 또 다른 예시적 구현예에서 100 기압 이하, 및 또 다른 예시적 구현예에서는 50 기압 이하의 범위일 수 있다.
폴리올레핀의 최종 성질을 제어하기 위해 올레핀 중합에 수소 기체가 종종 사용된다. 본 발명의 촉매계를 이용할 때, 수소의 농도(분압) 증가는 생성되는 폴리올레핀의 용융 유동 속도(MFR) 및/또는 용융 지수(MI)를 증가시킴이 알려졌다. 따라서 MFR 또는 MI는 수소 농도에 의해 영향을 받을 수 있다. 중합에서 수소의 양은 예를 들면 에틸렌, 또는 에틸렌과 헥산 또는 프로펜의 배합물인 총 중합가능한 단량체에 대한 몰 비로 표현될 수 있다. 본 발명의 중합 방법에서 사용되는 수소의 양은 최종 폴리올레핀 수지의 원하는 MFR 또는 MI를 수득하는 데 필요한 양이다. 하나의 예시적 구현예에서, 수소 대 총 단량체의 몰 비(H2:단량체)는 하나의 예시적 구현예에서 0.0001을 초과, 또 하나의 예시적 구현예에서 0.0005를 초과, 또 다른 예시적 구현예에서 0.001을 초과하며, 또 다른 예시적 구현예에서 10 미만, 또 다른 예시적 구현예에서 5 미만, 또 다른 예시적 구현예에서 3 미만, 또 다른 예시적 구현예에서 0.10 미만의 범위이며, 여기에서 바람직한 범위는 여기에 기재된 임의의 상한 몰 비와 임의의 하한 몰 비의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 또 다른 방법으로 표현하면, 임의의 시각에 반응기 중 수소의 양은 5000 ppm 이하, 또 하나의 예시적 구현예에서 4000 ppm 이하, 또 다른 예시적 구현예에서 3000 ppm 이하, 또 다른 예시적 구현예에서 50 ppm 내지 5000 ppm 사이, 또 다른 예시적 구현예에서 500 ppm 내지 2000 ppm 사이의 범위일 수 있다.
또한, 둘 이상의 반응기를 연속하여 사용하는 단계를 가진 반응기를 사용하는 것이 일반적인데, 여기에서 하나의 반응기는 예를 들면 고분자량 성분을 생성하고 또 다른 반응기는 저분자량 성분을 생성할 수 있다. 본 발명의 하나의 예시적 구현예에서, 폴리올레핀은 단계를 가진 기체 상 반응기를 이용하여 제조된다. 그러한 상업적인 중합 시스템은 예를 들면 문헌[2 Metallocene-Based Polyolefins 366-378 (John Scheirs & W. Kaminsky, eds. John Wiley & Sons, Ltd. 2000); US 5,665,818, US 5,677,375 및 EP-A-0 794 200]에 기재되어 있다.
기체 상 공정에서 하나 이상의 반응기 압력(단일 단계 또는 2 이상 단계)은 100 psig(690 kPa)부터 500 psig(3448 kPa)까지, 또 다른 예시적 구현예에서 200 psig (1379 kPa) 내지 400 psig(2759 kPa)의 범위, 또 다른 예시적 구현예에서 250 psig (1724 kPa) 내지 350 psig (2414 kPa)의 범위에서 변할 수 있다.
여기에 기재된 촉매계를 사용하는 기체 상 반응기는 시간 당 500 lb (227 Kg) 내지 200,000 lbs/hr (90,900 Kg/hr), 또 하나의 예시적 구현예에서 1000 lbs/hr(455 Kg/hr)을 초과하는, 또 다른 예시적 구현예에서 25,000 lbs/hr(11,300 Kg/hr)을 초과하는, 또 다른 예시적 구현예에서 35,000 lbs/hr(15,900 Kg/hr)을 초과하는, 또 다른 예시적 구현예에서 50,000 lbs/hr(22,700 Kg/hr)을 초과하는, 또 다른 예시적 구현예에서 65,000 lbs/hr(29,000 Kg/hr) 내지 100,000 lbs/hr (45,500 Kg/hr), 또 다른 예시적 구현예에서 120,000 lbs/hr(54,500 Kg/hr) 내지 150,000 lbs/hr(68,000 Kg/hr)의 중합체를 생성할 수 있다.
본 발명의 하나의 예시적 구현예에서, 중합 방법은 다음 단계들을 포함하는 연속적 기체 상 공정이다:
(a) 재순환 흐름(에틸렌 및 알파 올레핀 단량체를 포함하는)을 반응기 내에 도입하고;
(b) 지지된 촉매계를 도입하고;
(c) 상기 재순환 흐름을 반응기로부터 제거하고;
(d) 상기 재순환 흐름을 냉각시키고;
(e) 상기 반응기 내에 추가의 단량체(들)를 도입하여 중합된 단량체(들)를 대체하고;
(f) 재순환 흐름 또는 그 일부를 반응기 내로 다시 도입하고;
(g) 중합체 생성물을 반응기로부터 꺼냄.
슬러리 중합 방법은 일반적으로 1 내지 50 기압 및 심지어는 더 높은 범위의 압력, 및 0℃ 내지 120℃ 범위의 온도를 사용한다. 슬러리 중합에서, 고체 미립자 중합체의 현탁액이 액체 중합 희석제 매질 중에 형성되고, 거기에 에틸렌 및 공단량체, 그리고 종종 촉매와 함께 수소가 첨가된다. 희석제를 포함하는 현탁액은 반응기로부터 간헐적으로 또는 연속적으로 제거되며, 여기에서 휘발성 성분이 중합체로부터 분리되어, 선택적으로 증류 후에, 상기 반응기로 재순환된다. 중합 매질에 사용된 액체 희석제는 전형적으로 3 내지 7 개의 탄소 원자를 갖는 알칸이고, 하나의 구현예에서는 분지를 가진 알칸이다. 사용된 매질은 중합 조건 하에 액체이고 비교적 비활성이어야 한다. 프로판 매질이 사용될 경우, 상기 방법은 반응 희석제의 임계 온도 및 압력 이상에서 수행되어야 한다. 하나의 구현예에서, 헥산 또는 이소부탄 매질이 사용된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 중합 기술은 입자 형태 중합, 또는 슬러리 공정이라 일컬어지는데, 여기에서 온도는 중합체가 용액으로 되는 온도 미만으로 유지된다. 다른 슬러리 공정은 루프 반응기를 사용하는 것들, 및 직렬, 병렬 또는 이들의 조합인 복수의 교반되는 반응기를 사용하는 것들을 포함한다. 슬러리 공정의 비제한적 예는 연속적인 루프 또는 교반되는 탱크 공정을 포함한다. 또한, 슬러리 공정의 다른 예가 문헌[US 4,613,484 및 2 Metallocene-Based Polyolefins 322-332 (2000)]에 기재되어 있다.
여기에 기재된 촉매계를 사용하는 슬러리 반응기는 시간 당 2000 lbs(907 Kg/hr)를 초과하는, 또 하나의 구현예에서 5000 lbs/hr(2268 Kg/hr)를 초과하는, 또 다른 구현예에서 10,000 lbs/hr(4540 Kg/hr)를 초과하는 중합체를 생성할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 본 발명의 방법에 사용되는 슬러리 반응기는 시간 당 15,000 lbs(6804 Kg/hr)를 초과하는, 또 다른 구현예에서 25,000 lbs/hr(11,340 Kg/hr) 내지 100,000 lbs/hr(45,500 Kg/hr)의 중합체를 생성한다.
본 발명의 방법의 하나의 예시적 구현예에서, 슬러리 또는 기체 상 공정은 본 발명의 부피가 큰 리간드 메탈로센-형 촉매계의 존재 하에, 및 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄 및 트리-n-헥실알루미늄 및 디에틸 알루미늄 클로라이드, 디부틸 아연 등과 같은 임의의 청소제의 부재 하에, 또는 실질적으로 부재 하에 수행된다. "실질적으로 부재"라는 것은 이들 화합물이 반응기 또는 임의의 반응기 요소에 의도적으로 첨가되지 않음을 의미하며, 만일 존재한다면 반응기 내 1 ppm 미만으로 존재함을 의미한다.
위에서 알 수 있듯이, 본 발명의 중합 방법은 용액 공정을 이용하여 수행될 수도 있다. 용액 공정의 비제한적 예는 예를 들면 미국 특허 제 4,271,060 호, 5,001,205 호, 5,236,998 호 및 5,589,555 호에 기재되어 있다.
또 다른 예시적 구현예에서는, 예를 들면 미국 특허 제 6,300,436 호 및 5,283,278 호에 개시된 것과 같이, 촉매의 1종 또는 전부가, 촉매계(또는 그 성분들)의 중량을 기준으로, 예를 들면 알루미늄 스테아레이트와 같은 15 중량% 이하의 금속-지방산 화합물과 조합된다. 다른 적합한 금속은 여타 2족 및 5-13족 금속을 포함한다. 다른 선택적 구현예에서는, 금속-지방산 화합물의 용액을 반응기 내에 공급한다. 또 다른 예시적 구현예에서는, 금속-지방산 화합물을 촉매와 혼합하여 별도로 반응기 내에 공급한다. 상기 물질은 촉매와 함께 혼합되거나 촉매계 또는 그 성분들의 존재 또는 부재 하에 용액 또는 슬러리로 반응기 내에 공급될 수 있다.
본 발명의 중합 방법은 적정화된 금속 부하 및 활성화제 농도를 갖는 개량된 메탈로센 촉매계를 사용한다. 더욱 특별하게는, 본 발명의 개량된 메탈로센 촉매계에서 메탈로센 및 활성화제의 농도는, 하나의 구현예에서, 촉매 활성 및 중합체 생성물의 벌크 밀도를 둘 다 최대화하면서, 촉매의 작업성을 최대화(예를 들면, 오염 지수를 최소화)하도록 선택된다. 일반적으로, 메탈로센 촉매는 본 발명의 개량된 메탈로센 촉매계 중에, 지지체 물질 1 g 당 0.01 내지 1.0 밀리몰 메탈로센 범위의 양으로 존재한다. 특정의 바람직한 구현예에서, 메탈로센 촉매는 본 발명의 개량된 메탈로센 촉매계 중에, 지지체 물질 1 g 당 0.04 내지 0.1 밀리몰 메탈로센 범위의 양으로 존재한다. 특정의 더욱 바람직한 구현예에서, 메탈로센 촉매는 본 발명의 개량된 메탈로센 촉매계 중에, 지지체 물질 1 g 당 0.05 내지 0.08 밀리몰 메탈로센 범위의 양으로 존재한다. 특정의 가장 바람직한 구현예에서, 메탈로센 촉매는 본 발명의 개량된 메탈로센 촉매계 중에, 지지체 물질 1 g 당 0.06 내지 0.07 밀리몰 메탈로센 범위의 양으로 존재한다. 일반적으로, 모든 다른 변수들을 일정하게 유지할 경우, 본 발명의 촉매 조성물에 존재하는 메탈로센의 양의 증가는 본 발명의 중합 방법에 사용될 경우 촉매 조성물에 의해 나타나는 활성을 증가시키고, 생성되는 중합체 생성물의 벌크 밀도를 약간 감소시키는 경향이 있다. 본 발명의 촉매 조성물에 존재하는 메탈로센의 양은, 모든 다른 변수를 일정하게 유지할 경우, 일반적으로 관찰되는 반응기 오염 지수에 영향을 주지 않는다.
예를 들면, 지지체 물질 1 g 당 0.01 내지 1.0 밀리몰 메탈로센 범위의 양으로 메탈로센 촉매 농도를 갖는 촉매계를 사용하는 본 발명의 중합 방법은 일반적으로 0 내지 2 범위의 반응기 오염 지수; 적어도 2,500 g 중합체/g 촉매·hr의 촉매 활성을 가지며; 적어도 0.30 g/cm3의 벌크 밀도를 갖는 중합체 생성물을 생성한다. 메탈로센 촉매 농도가 지지체 물질 1 g 당 0.04 내지 0.1 밀리몰 메탈로센의 범위인 특정의 바람직한 구현예에서, 오염 지수는 0 내지 2의 범위로 유지되고; 활성은 적어도 2,800 g 중합체/g 촉매·hr로 증가된다. 메탈로센 촉매 농도가 지지체 물질 1 g 당 0.05 내지 0.08 밀리몰 메탈로센의 범위인 특정의 더욱 바람직한 구현예에서, 상기 활성은 적어도 4,000 g 중합체/g 촉매·hr로 증가된다. 메탈로센 촉매 농도가 지지체 물질 1 g 당 0.06 내지 0.07 밀리몰 메탈로센의 범위인 특정의 가장 바람직한 구현예에서, 상기 활성은 적어도 4,200 g 중합체/g 촉매·hr로 증가된다.
상기 중합 방법은 촉매 활성 및 중합체 생성물의 벌크 밀도를 둘 다 최대화하면서 반응기 오염 지수는 최소화하도록 촉매계의 메탈로센 농도 및 MAO 농도를 조절함으로써 적정화될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 하나의 구현예에서, 촉매계는 지지체 물질 1 g 당 0.05 내지 0.08 밀리몰 메탈로센 범위의 메탈로센 농도, 및 지지체 물질 1 g 당 5.5 내지 6.5 밀리몰 MAO 범위의 MAO 농도를 가지므로, 촉매 활성을 적어도 5,600 g 중합체/g 촉매·hr로 증가시키면서 오염 지수를 0까지 감소시키며, 중합체 생성물의 벌크 밀도를 적어도 0.45 g/cm3까지 증가시킨다. 본 발명의 또 다른 예시적 구현예에서, 촉매계는 지지체 물질 1 g 당 0.06 내지 0.07 밀리몰 메탈로센 범위의 메탈로센 농도, 및 지지체 물질 1 g 당 6 내지 6.5 밀리몰 MAO 범위의 MAO 농도를 가지므로, 촉매 활성을 적어도 6,000 g 중합체/g 촉매·hr로 증가시키면서 오염 지수를 0까지 감소시키며, 중합체 생성물의 벌크 밀도를 적어도 0.46 g/cm3까지 증가시킨다.
예시적 구현예에서, 본 발명은 (a) 에틸렌 및 C4 내지 C8 알파 올레핀으로 구성되는 군에서 선택된 적어도 1종의 공단량체; 및 (b) 메틸알루미녹산에 의해 활성화된 메탈로센 촉매 화합물 및 지지체 물질을 포함하는 지지된 촉매계(메틸알루미녹산은 지지체 물질 1 g 당 3 내지 9 밀리몰 메틸알루미녹산의 범위로 존재하고, 메탈로센은 지지체 물질 1 g 당 0.01 내지 1.0 밀리몰의 메탈로센 범위로 존재함)를 반응기 내에서 접촉시키며; 상기 촉매가 적어도 2,500 g 폴리에틸렌/g 촉매 화합물·hr의 활성을 가지며, 상기 방법은 적어도 0.30 g/cm3의 벌크 밀도를 갖는 중합체를 생성하는, 올레핀의 중합 방법을 제공한다.
본 발명의 중합체 생성물
본 발명의 폴리올레핀은 첨가제와 배합되어 추후 제조 물품에 사용될 수 있는 조성물을 형성할 수 있다. 그러한 첨가제로서, 산화방지제, 핵형성제, 산 청소제, 가소제, 안정화제, 부식방지제, 발포제, 사슬-파단 산화방지제 등과 같은 여타 자외선 흡수제, 소멸제(quencher), 정전방지제, 미끄럼제 (slip agent), 안료, 염료 및 충진재 및 과산화물과 같은 경화제를 들 수 있다. 상기 및 폴리올레핀 산업분야의 여타 통상의 첨가제는 하나의 예시적 구현예에서 0.01 내지 50 중량%, 또 하나의 예시적 구현예에서 0.1 내지 20 중량%, 또 다른 예시적 구현예에서 1 내지 5 중량%로 폴리올레핀 조성물 중에 존재하며, 바람직한 범위는 임의의 상한 중량%와 임의의 하한 중량%의 임의 조합을 포함할 수 있다.
특히, 유기 포스파이트, 방해된 아민 및 페놀계 산화방지제와 같은 산화방지제 및 안정화제는 하나의 예시적 구현예에서 0.001 내지 5 중량%, 또 하나의 예시적 구현예에서 0.01 내지 0.8 중량%, 및 또 다른 예시적 구현예에서 0.02 내지 0.5 중량%로 본 발명의 폴리올레핀 조성물 중에 존재할 수 있다. 적합한 유기 포스파이트의 비제한적 예는 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 (IRGAFOS 168) 및 디(2,4-디-t- 부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트(ULTRANOX 626)이다. 방해된 아민의 비제한적인 예로서 폴리[2-N,N'-디(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-헥산디아민-4-(1-아미노-1,1,3,3,-테트라메틸부탄)심트리아진] (CHIMASORB 944); 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바세이트(TINUVIN 770)를 들 수 있다. 페놀계 산화방지제의 비제한적인 예로서 펜타에리트리틸 테트라키스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트 (IRGANOX 1010); 및 1,3,5-트리(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질-이소시안우레이트)(IRGANOX 3114)를 들 수 있다.
충진재는 하나의 예시적 구현예에서 0.1 내지 50 중량%, 또 하나의 예시적 구현예에서 조성물의 0.1 내지 25 중량%, 또 다른 예시적 구현예에서 0.2 내지 10 중량%로 존재할 수 있다. 바람직한 충진재는 이산화 티탄, 탄화 규소, 실리카(및 실리카의 다른 산화물, 침전되거나 침전되지 않은), 산화 안티몬, 탄산 납, 아연백, 리토폰, 지르콘, 강옥, 첨정석, 인회석, 중정석 분말, 황산 바륨, 마그네사이터, 카본 블랙, 돌로마이트, 탄산 칼슘, 활석 및 이온 Mg, Ca 또는 Zn와 Al, Cr 또는 Fe 및 CO3 및/또는 HPO4의 수화되거나 수화되지 않은 하이드로탈사이트 화합물; 석영 분말, 염산 탄산 마그네슘, 유리 섬유, 점토, 알루미나 및 기타 금속 산화물 및 탄산염, 금속 수산화물, 크롬, 인 및 브롬화된 난연제, 삼산화 안티몬, 실리카, 실리콘 및 이들의 배합물을 포함하지만 이에 국한되지는 않는다. 상기 충진재는 특히 당 분야에 공지된 임의의 다른 충진재 및 다공성 충진재 및 지지체를 포함할 수도 있다.
지방산 염이 본 발명의 폴리올레핀 조성물에 존재할 수도 있다. 그러한 염은 하나의 예시적 구현예에서 조성물의 0.001 내지 2 중량%, 또 하나의 예시적 구현예에서 0.01 내지 1 중량%로 존재할 수 있다. 지방산 금속 염의 예로서 라우르산, 스테아르산, 숙신산, 스테아릴 젖산, 젖산, 프탈산, 벤조산, 히드록시스테아르산, 리시놀레산, 나프텐산, 올레산, 팔미트산, 및 에루스산과 Li, Na, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Al, Sn, Pb 등을 포함하는 적합한 금속을 들 수 있다. 바람직한 지방산 염은 마그네슘 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 소듐 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 칼슘 올레이트, 아연 올레이트 및 마그네슘 올레이트에서 선택된다.
폴리올레핀과 1종 이상의 첨가제의 배합물을 생성하는 물리적 방법에 있어서, 최종 제품으로 변환되기 전에 균일한 배합물이 제조되는 것을 보장하도록 충분한 혼합이 이루어져야 한다. 본 발명에 사용하기 적합한 폴리올레핀은 1종 이상의 첨가제와 배합을 위해 사용될 경우 임의의 물리적 형태일 수 있다. 하나의 예시적 구현예에서, 반응기 과립(중합 반응기로부터 단리되는 중합체의 과립으로 정의됨)이 첨가제와의 배합을 위해 사용된다. 반응기 과립은 10 μm 내지 5 mm, 또 다른 예시적 구현예에서는 50 μm 내지 10 mm의 평균 직경을 갖는다. 그렇지 않으면, 상기 폴리올레핀은 예를 들면 상기 반응기 과립의 용융 압출로부터 형성된 1 mm 내지 6 mm의 평균 직경을 갖는 펠렛과 같은 펠렛의 형태이다.
폴리올레핀과 첨가제를 배합하는 하나의 방법은 성분들을 텀블러 또는 다른 물리적 배합 수단에서 접촉시키는 것이며, 여기에서 폴리올레핀은 반응기 과립의 형태이다. 그 후, 필요하다면, 압출기 내에서 용융 배합이 뒤따를 수 있다. 성분들을 배합하는 또 다른 방법은 폴리올레핀 펠렛을 첨가제와 함께 압출기, 브라벤더 또는 임의의 다른 용융 배합 수단에서 직접 용융 배합하는 것이다.
본 발명의 수득되는 폴리올레핀 및 폴리올레핀 조성물은 캘린더링, 성형, 피복, 컴파운딩, 압출, 발포 등에 의한 임의의 적합한 수단; 압축 성형, 사출 성형, 블로우 성형, 회전 성형 및 전이 성형을 포함하는 모든 형태의 성형; 필름 블로우잉 또는 성형 및 예를 들면 단축 또는 이축 방향을 획득하는 필름 형성의 모든 방법; 열형성, 뿐만 아니라 적층, 펄트루전(pultrusion), 돌출, 당김 감소(draw reduction), 스핀접착, 멜트 스핀, 멜트 블로우잉, 및 섬유 및 부직포 형성의 다른 형태, 및 이들의 조합에 의해 더 가공될 수 있다. 적합한 가공 기술의 상기 및 다른 형태는 예를 들면 문헌[Plastics Processing (Radian Corporation, Noyes Data Corp. 1986)]에 기재되어 있다.
다양한 물품의 사출 성형의 경우, 상기 펠렛의 단순한 고체 상태 배합물이 원료 중합체 과립의, 펠렛과 함께 과립의, 또는 두 성분으로 된 펠렛의 펠렛화된 용융 상태 배합물과 마찬가지로 동등하게 작용하는데, 그 이유는 형성 공정이 원료의 재용융 및 혼합을 포함하기 때문이다. 그러나, 의학적 장치의 압축 성형 과정에서는, 용융물 성분의 혼합이 거의 일어나지 않고, 펠렛화된 용융 배합물이 구성성분인 펠렛 및/또는 과립의 단순한 고체 상태 배합물에 비하여 바람직할 것이다. 당업자는 구성 성분의 긴밀한 혼합에 대한 요구와 공정 경제의 요구를 균형맞추기 위한 중합체의 배합을 위해 적절한 방법을 결정할 수 있을 것이다.
본 발명의 중합체는 하나의 예시적 구현예에서 0.01 dg/min 내지 1000 dg/min, 더욱 바람직하게는 약 0.01 dg/min 내지 약 100 dg/min, 더 더욱 바람직하게는 약 0.1 dg/min 내지 약 50 dg/min, 가장 바람직하게는 약 0.1 dg/min 내지 약 10 dg/min, 더 더욱 바람직하게는 0.1 dg/min 내지 5 dg/min 범위의 ASTM-D-1238-E (190/2.16)에 의해 측정된 용융 지수(MI) 또는 (I2)를 갖는다.
본 발명의 중합체는 하나의 예시적 구현예에서 5 내지 300, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 250 미만, 또 다른 예시적 구현예에서 15 내지 200, 또 다른 예시적 구현예에서 20 내지 180, 또 다른 예시적 구현예에서 15 내지 30, 또 다른 예시적 구현예에서 10 내지 40, 또 다른 예시적 구현예에서 5 내지 50의 용융 지수 비(I21/I2)(I21은 ASTM-D-1238-F, [190/21.6]에 의해 측정됨)를 가지며, 여기에서 바람직한 범위는 임의의 상한과 임의의 하한의 임의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 중합체는 하나의 예시적 구현예에서 적어도 0.30 g/cm3보다 큰 ASTM-D-1238에 준하여 측정된 벌크 밀도를 갖는다. 또 다른 예시적 구현예에서, 중합체의 벌크 밀도는 0.30 내지 0.50 g/cm3의 범위이다.
메탈로센 기재 폴리올레핀의 일반적인 레올로지 성질, 가공 방법 및 최종 용도 응용은 예를 들면 문헌[2 Metallocene-Based Polyolefins 400-554 (John Scheirs & W. Kaminsky, eds. John Wiley & Sons, Ltd. 2000)]에 기재되어 있다. 본 발명의 폴리올레핀 조성물은 필름, 섬유 및 부직포, 압출된 물품 및 성형품과 같은 물품에 적합하다. 필름의 예로서, 식품-접촉 및 비-식품 접촉 응용, 농업용 필름 및 시트에 있어서, 수축 필름, 점착 필름, 신장 필름, 봉합 필름, 배향된 필름, 스낵 포장, 내구성 가방, 식료품 봉지, 구운 및 냉동 식품 포장, 의약용 포장, 산업용 라이너, 막 등으로 유용한 공압출 또는 적층에 의해 형성된 블로운 또는 성형 필름을 들 수 있다. 섬유의 예로서, 필터, 기저귀용 천, 위생 용품, 의약용 의류, 토목 섬유 등을 제조하기 위한 직물 또는 부직 형태로 사용하기 위한 용융 방적, 용액 방적 및 멜트 블로운 섬유 작업을 들 수 있다. 압출된 물품의 예로서 튜빙, 의약용 튜빙, 와이어 및 케이블 피복, 파이프, 지오멤브레인(geomembrane) 및 못(pond) 라이너를 들 수 있다. 성형된 물품의 예로서 병, 탱크, 대형 중공 물품, 강성의 식품 용기 및 장난감 등의 형태로 단일 및 다-층을 갖는 구조를 들 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀으로부터 및/또는 그를 도입하여 제조될 수 있는 다른 바람직한 물품은 자동차 부품, 스포츠 장비, 옥외 가구(예를 들면, 정원 가구) 및 운동장 장비, 보트 및 선박 부품 및 기타 그러한 물품을 포함한다. 더욱 특별하게는, 자동차 부품은 범퍼, 그릴, 장식(trim) 부, 대시보드 및 기기 패널, 외부 문 및 후드 요소, 스포일러, 바람 막, 휠캡, 거울 케이스, 몸체 패널, 보호 측부 성형 및 기타 자동차, 트럭, 보트 및 다른 차량과 관련된 내부 및 외부 요소와 같은 것을 포함한다.
나무 상자, 컨테이너, 포장 재료, 실험실 용기, 사무실 바닥 매트, 기기 시료 홀더 및 시료 창; 혈액 또는 용액의 저장 및 IV 주입을 위한 백, 파우치 및 병과 같은 의약 용도를 위한 액체 저장 용기; 방사선에 의해 보존된 식품의 포장 또는 보관, 주입 키트, 카테테르 및 호흡 요법을 포함하는 기타 의학 장비, 뿐만 아니라 트레이, 및 저장된 액체, 특히 물, 우유 또는 주스, 단위 서빙 및 벌크 저장 용기를 포함하는 컨테이터를 포함하는 감마 또는 자외선 방사에 의해 조사될 수 있는 의학 장치 및 식품을 위한 포장 재료를 포함하는, 추가의 유용한 물품 및 상품이 경제적으로 형성되거나 본 발명의 실시에 의해 제조된 폴리올레핀에 도입될 수 있다.
본 발명의 대표적인 장점을 포함하여, 본 발명의 더 나은 이해를 제공하기 위해, 몇 가지 예시적 구현예의 하기 실시예를 제공한다. 상기 실시예는 어떤 식으로든 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 여겨져서는 아니된다.
실시예에서 제조된 촉매 조성물 및 중합체는 다음과 같이 시험되고 합성되었다: 질소 정화 하의 2 리터 들이 오토클레이브 반응기에 0.16 밀리몰의 트리에틸알루미늄(TEAL)에 이어 60 입방 센티미터(cc)의 1-헥센 공단량체 및 800 cc의 이소부탄 희석제를 넣었다. 반응기의 내용물을 80℃로 가열한 후, 각 100 mg의 실시예 1 내지 27(그 제법은 이하에 더 후술함)에서 제조된 지지된 중합 촉매를 다음과 같이 각각 별도로 중합시켰다: 각 중합 촉매를 에틸렌과 동시에 반응기 내에 도입하여 325 psig(2,240 kPa)의 총 반응기 압력을 획득하였다. 반응기 온도를 85℃로 유지시키고, 중합을 40 분 동안 진행시켰다. 40 분 후 반응기를 냉각시키고, 에틸렌을 배출시키고, 중합체를 건조시키고 칭량하여 중합체 수율을 수득하였다. 이하의 표 1에서 5는 중합 결과와 함께 관찰된 오염 특성, 및 중합체의 다른 물성을 제공한다.
밀도는 ASTM-D-1238에 준하여 측정되었다. 촉매 활성은 1 시간 동안 중합 촉매 1 g 당 폴리에틸렌(PE)의 그램 수로 측정되었다 (gPE/gCat·h).
실시예 세트 A
지지된 메탈로센 촉매의 제조
실시예 1
교반 막대가 장치된 125 ml 들이 유리 바이얼에, 혐기성 조건 하에서 20 ml의 톨루엔, 및 6.64 ml의 30 중량% 메틸알루미녹산 (MAO) 용액(1.85 g MAO, 640 mmol/g 실리카)(Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana로부터 시판)을 가하였다. 교반하면서, 2 ml의 톨루엔에 용해시킨 0.082 g(0.038 mmol/g 실리카)의 비스(1,3-메틸-n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디플루오라이드 메탈로센을 상기 유리 바이얼에 가하였다. 상기 혼합물을 실온(25℃)에서 15 분 동안 교반한 후, 5 g의 ES-757 실리카(600℃에서 탈수된)(Ineos Silicas, Warrington, UK로부터 시판)를 상기 용액에 가하였다. ES-757 실리카는 다음의 물성을 나타낸다:
물성 ES-757
표면적 (M2/g) 316
세공 부피 (cm3/g) 1.59
10% μ 9
50% μ 25
90% μ 45
다음, 상기 혼합물을 15 분 동안 교반한 후 상기 촉매를, 고체가 자유 유동할 때까지 75℃에서 건조시켰다.
실시예 2-8
MAO 및 메탈로센(MCN)의 양을 하기 표 3에 나타낸 방식으로 조절한 것 외에는, 실시예 1에서의 촉매와 유사하게 실시예 2-8에서의 촉매를 제조하였다.
실시예 밀리몰 MAO/g SiO2 밀리몰 MCN/g SiO2 활성 (gPE/gCat.h) 오염 지수
1 6.40 0.038 4164 0
2 6.40 0.050 5532 0
3 6.40 0.063 6540 0
4 6.40 0.076 6811 0
5 3.84 0.063 4300 0
6 5.12 0.063 5133 0
7 6.40 0.063 6560 0
8 7.68 0.063 7580 1
실시예 1-8에서의 촉매를 이용한 슬러리 중합
전술한 바와 같이 중합을 수행하였고, 각 촉매 시료에 대한 활성 및 오염 지수 결과를 표 3에 나타낸다. 결과는 일정한 MAO 부하를 가지고 MCN 의 양이 증가함에 따라, 촉매의 활성이 증가하고 오염은 동일하게 머무르는 것을 보여준다. 상기 데이터는 또한 일정한 MCN 부하에서 MAO 부하가 증가함에 따라, 촉매의 활성은 증가하지만 오염 경향이 증가함을 보여준다.
실시예 세트 B
지지된 메탈로센 촉매의 제조
MAO 및 메탈로센(MCN)의 양을 하기 표 4에 나타낸 방식으로 조절한 것 외에는, 실시예 1에서의 촉매와 유사하게 실시예 9-17에서의 촉매를 제조하였다.
실시예 밀리몰 MAO/g SiO2 밀리몰 MCN/g SiO2 활성 (gPE/gCat.h) 오염 지수
9 7.68 0.038 5173 1
10 7.68 0.050 5870 1
11 7.68 0.063 7580 1
12 7.68 0.076 8500 2
13 3.84 0.038 2614 0
14 5.12 0.038 4082 0
15 6.40 0.038 4164 0
16 7.68 0.038 5173 1
17 8.96 0.038 5125 2
실시예 9-17에서의 촉매를 이용하는 슬러리 중합
전술한 바와 같이 중합을 수행하고 그 결과를 표 4에 나타낸다. 결과는 역시 촉매 상의 금속 부하의 증가와 함께 증가된 활성을 보여준다.
실시예 세트 C
지지된 메탈로센 촉매의 제조
MAO 및 메탈로센(MCN)의 양을 하기 표 5 및 6에 나타낸 것과 같이 조절한 것 외에는, 실시예 1에서의 촉매와 유사하게 실시예 18-27에서의 촉매를 제조하였다.
실시예 밀리몰 MAO/g SiO2 밀리몰 MCN/gSiO2 수지 벌크 밀도 (g/cc)
18 6.40 0.038 0.48
19 6.40 0.050 0.48
20 6.40 0.063 0.45
21 6.40 0.076 0.45
실시예 밀리몰 MAO/g SiO2 밀리몰 MCN/gSiO2 수지 벌크 밀도 (g/cc)
22 3.84 0.063 0.35
23 5.12 0.063 0.41
24 6.40 0.063 0.45
25 6.40 0.038 0.47
26 7.68 0.038 0.48
27 8.96 0.038 0.48
상기 결과는, 특히, MCN 부하가 증가함에 따라 수지 벌크 밀도가 일정하게 유지되거나 근소하게 감소하는 것을 보여준다. 그러나, 실시예 23-27에서와 같이 MAO 부하가 증가함에 따라, 수지 벌크 밀도는 증가하였다.
본 발명을 특별한 예시적 구현예를 참고하여 기재하고 설명하였지만, 당업자는 본 발명이 여기에 반드시 예시되지 않은 변법에 적합함을 잘 인식할 것이다. 예를 들면, 본 발명의 메탈로센 촉매 화합물은 무기 오일 슬러리로 반응기 내에 도입되거나, 활성 또는 생산성을 상승시키기 위해 본 발명의 방법에 도입되거나, 단순히 공정의 작업성을 향상시키기 위해 도입될 수 있음이 고려된다. 따라서 이러한 이유로, 본 발명의 진정한 범위를 결정할 목적으로 첨부된 청구항들만을 참고해야 한다.
달리 지적되지 않는 한, 명세서 및 청구항에 사용된 성분의 양, 성질, 반응 조건 등을 표현하는 모든 숫자는 본 발명에 의해 수득되기를 추구하는 원하는 성질을 기준으로 근사값으로 이해되어야 하며, 측정의 오차 등은 보고된 유효 숫자의 수의 관점에서 및 통상의 근사 기술을 적용하여 적어도 고려되어야 한다. 본 발명의 넓은 범위를 기재한 숫자 범위 및 값은 비록 근사값이지만, 기재된 숫자 값은 가능한 한 정밀하게 보고된 것이다.

Claims (13)

  1. (a) 에틸렌, 및 C4 내지 C8 알파 올레핀으로 구성되는 군에서 선택된 1종 이상의 공단량체; 및
    (b) 메틸알루미녹산에 의해 활성화된 메탈로센 촉매 화합물 및 지지체 물질을 포함하며, 메틸알루미녹산은 지지체 물질 1 g 당 3 내지 9 밀리몰 메틸알루미녹산의 범위로 존재하고, 메탈로센은 지지체 물질 1 g 당 0.01 내지 1.0 밀리몰 메탈로센의 범위로 존재하는 지지된 촉매계
    를 반응기 내에서 접촉시키는 것을 포함하며,
    상기 촉매는 1시간 당 촉매 화합물 1g 당 2,500 g 폴리에틸렌 이상의 활성을 가지고, 상기 방법은 0.30 g/cm2 이상의 벌크 밀도를 갖는 중합체를 제공하는 것인,
    올레핀의 중합 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 지지체 물질이 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 염화 마그네슘, 흑연 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 메탈로센 촉매 화합물이 1종 이상의 플루오라이드 또는 플루오르 함유 이탈기를 포함하는 치환된 비스-시클로펜타디에닐 지르코노센 촉매 화합물인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 메틸알루미녹산이 지지체 물질 1 g 당 4 내지 7.7 밀리몰 메틸알루미녹산 범위의 양으로 존재하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 메탈로센 촉매 화합물이 지지체 물질 1 g 당 0.04 내지 0.1 밀리몰 메탈로센 범위의 양으로 존재하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기가 2 이하 범위의 오염 지수를 나타내는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 오염 지수가 1 이하인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 오염 지수가 0인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 정전방지제가 상기 촉매 조성물 중에 부재하거나 실질적으로 부재하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정전방지제가 상기 촉매 조성물의 4 중량% 미만의 양으로 상기 촉매 조성물 중에 존재하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체 물질이 150 내지 450 m2/g 범위의 표면적을 갖는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체 물질이 1 내지 2.5 cm3/g 범위의 세공 부피를 갖는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체 물질이 10 내지 50 μm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 방법.
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