RU2348659C2 - Пленки с высоким сопротивлением раздиру из полиэтиленов, полученных с гафноценовым катализатором - Google Patents

Пленки с высоким сопротивлением раздиру из полиэтиленов, полученных с гафноценовым катализатором Download PDF

Info

Publication number
RU2348659C2
RU2348659C2 RU2006125381A RU2006125381A RU2348659C2 RU 2348659 C2 RU2348659 C2 RU 2348659C2 RU 2006125381 A RU2006125381 A RU 2006125381A RU 2006125381 A RU2006125381 A RU 2006125381A RU 2348659 C2 RU2348659 C2 RU 2348659C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
ethylene
hafnium
film
tear resistance
psi
Prior art date
Application number
RU2006125381A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2006125381A (ru
Inventor
Джон Ф. ЧУЛЬ (US)
Джон Ф. ЧУЛЬ
Джеймс МакЛеод ФАРЛЕЙ (US)
Джеймс МакЛеод ФАРЛЕЙ
Лолин Г. МАККАЛЛОУ (US)
Лолин Г. МАККАЛЛОУ
Райан Уинстон ИМПЕЛМАН (US)
Райан Уинстон ИМПЕЛМАН
Original Assignee
Юнивейшн Технолоджиз, Ллс
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Юнивейшн Технолоджиз, Ллс filed Critical Юнивейшн Технолоджиз, Ллс
Publication of RU2006125381A publication Critical patent/RU2006125381A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2348659C2 publication Critical patent/RU2348659C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/09—Articles with cross-sections having partially or fully enclosed cavities, e.g. pipes or channels
    • B29C48/10—Articles with cross-sections having partially or fully enclosed cavities, e.g. pipes or channels flexible, e.g. blown foils
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/92—Measuring, controlling or regulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92504—Controlled parameter
    • B29C2948/92514—Pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92504—Controlled parameter
    • B29C2948/92704—Temperature
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92819—Location or phase of control
    • B29C2948/92857—Extrusion unit
    • B29C2948/92876—Feeding, melting, plasticising or pumping zones, e.g. the melt itself
    • B29C2948/92895—Barrel or housing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92819—Location or phase of control
    • B29C2948/92857—Extrusion unit
    • B29C2948/92904—Die; Nozzle zone
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
    • B29C48/911—Cooling
    • B29C48/9135—Cooling of flat articles, e.g. using specially adapted supporting means
    • B29C48/914—Cooling of flat articles, e.g. using specially adapted supporting means cooling drums
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31938—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

Изобретение относится к технологии получения полимерных пленок, в частности полиэтиленовых пленок, обладающих балансом улучшенных физических и механических свойств. Способ получения пленки включает получение полимера на этиленовой основе реакцией дериватизированных из этилена звеньев и сомономера в присутствии металлоцена на гафниевой основе при температуре от 70 до 90°С, под абсолютным парциальным давлением этилена от 120 до 260 фунтов/дюйм2, при значении отношения сомономера к этилену от 0,01 до 0,02 и экструзию расплава полученного полимера в условиях, достаточных для получения полиэтиленовой пленки, обладающей 1%-ным секущим модулем больше 25000 фунтов/дюйм2, сопротивлением удару грузика больше 500 г/мил и сопротивлением раздиру в ПрН больше 500 г/мил. 7 з.п. ф-лы, 3 табл.

Description

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к пленкам, которые проявляют превосходный баланс физических свойств. Эти пленки получают из полиэтиленов, обладающих широкими композиционным распределением (КР) и молекулярно-массовым распределением (ММР).
Описание существующего уровня техники
Известно, что из этиленовых полимеров, полученных с металлоценовыми катализаторами, формуют прочные пленки, как это определяют по сопротивлению удару падающего грузика (по грузику). Обычные линейные полиэтилены низкой плотности, полученные с катализаторами Циглера-Натта (ЛПЭНП Ц-Н), известны как обладающие хорошими перерабатываемостью, жесткостью и сопротивлением раздиру, как это определяют по давлениям в экструдере и нагрузке на электромотор, 1%-ному секущему модулю и сопротивлению раздиру по Элмендорфу. В идеальном варианте полиэтиленовая смола обладала бы перерабатываемостью ЛПЭНП Ц-Н и образовывала бы пленку, проявляющую сочетание прочности как у материала, полученного с металлоценом, и жесткости и сопротивления раздиру как у материала, полученного с катализатором Циглера-Натта. Существует возможность повышения прочности пленок (например, предела прочности при разрыве в ПрН) повышением степени ориентации в продольном направлении во время получения пленки экструзией с раздувкой. Однако обычные знания в технологии полиэтиленовой пленки говорят о том, что повышением степени ориентации пленок в продольном направлении (в ПрН) во время изготовления этих пленок обычно ухудшают другие физические свойства, такие как сопротивление раздиру в ПрН.
В работе в Polymer Engineerig and Science. mid-October 1994, vol.34, №19, содержание которой включено в настоящее описание в качестве ссылки, авторы обсуждают взаимосвязь структурных свойств при переработке в полиэтиленовой пленке, полученной экструзией с раздувкой. Авторы предполагают, что сопротивление раздиру по Элмендорфу в ПрН, как было установлено, обратно пропорционально связано с коэффициентом вытяжки и усадкой в ПрН.
Более того, в работе в Polymer, 41 (2000) 9205-9217, содержание которой включено в настоящее описание в качестве ссылки, авторы предполагают, что при высоких скоростях вытяжки в ПрН перед началом кристаллизации в ПрН обычно ориентируется большее число молекул и что это негативно сказывается на перспективе эксплуатационных свойств в отношении сопротивления раздиру в ПрН.
Металлоценовые каталитические компоненты можно объединять с получением композиций смесей, как изложено в публикации РСТ WO 90/03414 от 5 апреля 1990 г., содержание которой включено в настоящее описание в качестве ссылки. Кроме того, для получения полимеров, обладающих широкими молекулярно-массовым распределением и/или полимодальным молекулярно-массовым распределением, можно использовать смешанные металлоцены, как изложено в патентах US №№4937299 и 4935474, причем содержание их обоих включено в настоящее описание в качестве ссылок.
В US 5514455 предполагается, что уменьшение толщины полиэтиленовых пленок приводит к повышению значений сопротивления раздиру. В этом документе говорится об использовании титаномагниевого катализатора для получения полиэтилена и о присутствии в полиэтилене титановых остатков. Сообщаемые в приведенных в описании примерах значения отношения сопротивление раздиру по Элмендорфу в продольном направлении (в ПрН) к сопротивлению раздиру в поперечном направлении (в ПпН) находятся в интервале от 0,1 до 0,3.
В описании к патенту US 5744551, содержание которого включено в настоящее описание в качестве ссылки, предлагается сбалансированное улучшение свойства сопротивления раздиру. В этом документе также говорится об использовании титаномагниевого катализатора для получения полиэтилена и о присутствии титановых остатков в полиэтилене. Далее, в приведенных в описании примерах соотношения сопротивления раздиру в ПрН/ПпН находятся в интервале от 0,63 до 0,80.
В описании к патенту US 5382630, содержание которого включено в настоящее описание в качестве ссылки, представлены смеси линейных этиленовых сополимеров, приготовленные из компонентов, которые могут обладать одинаковой молекулярной массой, но разным содержанием сомономерных звеньев, или одинаковым содержанием сомономерных звеньев, но разными молекулярными массами, или содержаниями сомономерных звеньев, которые с увеличением молекулярной массы возрастают. В US 5382630 предлагаются смеси полимодальных полиэтиленов, сопротивление раздиру которых можно регулировать. Однако в этом документе приведено только характеристическое сопротивление раздиру, и ничего не сказано о соотношениях сопротивления раздиру в ПрН/ПпН по Элмендорфу и о каких-либо других величинах, кроме характеристического сопротивления раздиру.
Кроме того, в описаниях к US 6242545 и US 6248845, а также в предварительных заявках US серийные номера 60/306503, поданной 19 июля 2001 г., и 60/306903, поданной 19 июля 2001 г., содержание которых включено в настоящее описание в качестве ссылок, патентообладатели/заявители сообщают о получении полиэтиленов либо широкого композиционного распределения с узкой молекулярной массой, либо широкого композиционного распределения с относительно широким молекулярно-массовым распределением. Однако в этих документах продемонстрировано улучшение сопротивления раздиру в ПрН литьевой пленки, но никакого заметного улучшения у пленки, полученной экструзией с раздувкой.
Следовательно, существует потребность в полиолефиновой пленке, более конкретно в полиэтиленовой пленке, полученной экструзией с раздувкой, которая обладает высоким сопротивлением раздиру в продольном направлении (сопротивлением раздиру в ПрН) и/или высоким сопротивлением раздиру в поперечном направлении (сопротивлением раздиру в ПпН), и/или высоким сопротивлением удару падающего грузика (по грузику), изготовленной из полиэтилена, который легче перерабатывать, чем прежние линейные полиэтилены низкой плотности, полученные с металлоценовым катализатором (ЛПЭНП-м). Другими словами, существует потребность в перерабатываемости, жесткости и сопротивлении раздиру ЛПЭНП Ц-Н в сочетании с сопротивлением удару грузика ЛПЭНП-м.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Предлагаются полиэтиленовая пленка, обладающая балансом улучшенных физических и механических свойств, и способ ее получения. В одном варианте эта пленка обладает 1%-ным секущим модулем больше 25000 фунтов/кв.дюйм, сопротивлением удару грузика больше 500 г/мил и сопротивлением раздиру в ПрН больше 500 г/мил. В другом варианте пленка включает полимер на этиленовой основе, полученный в присутствии металлоцена на гафниевой основе в газофазном реакторе, работающем при температуре от 70 до 90°С и под абсолютным парциальным давлением этилена от 120 до 260 фунтов/кв. дюйм.
Тем не менее в еще одном варианте пленку получают экструзией полимера на этиленовой основе, полученного в присутствии металлоцена на гафниевой основе в газофазном реакторе, работающем при температуре от 70 до 90°С и под абсолютным парциальным давлением этилена от 120 до 260 фунтов/кв. дюйм, где пленка обладает 1%-ным секущим модулем больше 25000 фунтов/кв. дюйм, сопротивлением удару грузика больше 500 г/мил и сопротивлением раздиру в ПрН больше 500 г/мил.
Способ получения пленки, обладающей балансом улучшенных физических и механических свойств, включает реакцию дериватизированных из этилена звеньев и сомономера в присутствии металлоцена на гафниевой основе при температуре от 70 до 90°С, под абсолютным парциальным давлением этилена от 120 до 260 фунтов/кв.дюйм и при значении отношения сомономера к этилену от 0,01 до 0,02, с получением полимера на этиленовой основе. Этот способ далее включает экструзию полимера на этиленовой основе в условиях, достаточных для получения полиэтиленовой пленки, обладающей 1%-ным секущим модулем больше 25000 фунтов/кв.дюйм, сопротивлением удару грузика больше 500 г/мил и сопротивлением раздиру в ПрН больше 500 г/мил.
Подробное описание изобретения
Предлагаются пленки, обладающие уникальным балансом сопротивления раздиру в продольном направлении (в ПрН) и в поперечном направлении (в ПпН), и/или одновременное увеличение сопротивления раздиру в ПрН с увеличением усадки в ПрН. Было установлено, что эти улучшенные свойства обусловлены полимером, обладающим широкими распределением сомономерных звеньев (РСЗ) и молекулярно-массовым распределением (ММР). Далее, было установлено, что такого распределения сомономерных звеньев и молекулярно-массового распределения полимера достигают путем регулирования либо температуры в реакторе, либо парциального давления этилена, либо обоих параметров в присутствии металлоценового катализатора на гафниевой основе ("металлоцен" или "гафноцен") или гафноценовой каталитической системы.
Понятие "каталитическая система", используемое в настоящем описании, может охватывать один или несколько катализаторов полимеризации, активаторов, подложек/носителей или любое их сочетание, а понятия "катализатор" и "каталитическая система" предназначены для использования в настоящем описании как взаимозаменяемые. Понятие "нанесенный на носитель", используемое в настоящем описании, относится к одному или нескольким соединениям, которые наносят на подложку или носитель, вводят с ним в контакт, испаряют с ним, связывают с ним или внедряют в него, адсорбируют им или абсорбируют в него. Понятия "подложка" или "носитель", принимая во внимание цели настоящего описания, используют как взаимозаменяемые, ими обозначают любой материал носителя, предпочтительно пористый материал носителя, включая неорганические или органические материалы носителей. Неограничивающие примеры неорганических материалов носителей включают неорганические оксиды и неорганические хлориды. Другие носители включают смолистые материалы носителей, такие как полистирол, функционализованные и структурированные органические носители, такие как полистирол, дивинилбензол, полиолефины и другие полимерные соединения, цеолиты, тальк, глины и любой другой органический или неорганический материал носителя и т.п. и их смеси.
Каталитические компоненты и каталитические системы
Гафноцены в общем описаны, например, в 1 & 2 Metallocene-Based Polyolefins (John Scheirs & W.Kaminsky eds., John Wiley & Sons, Ltd. 2000); G.G.Hlatky in 181 Coordination Chem. Rev. 243-296 (1999) и, в частности, для применения в синтезе полиэтилена, в 1 Metallocene-Based Polyolefins 261-377 (2000). Гафноценовые соединения, которые представлены в настоящем описании, включают "полусандвичевые" и "полносандвичевые" соединения, содержащие один или несколько Ср лигандов (циклопентадиенил и лиганды, isolobal к циклопентадиенилу), связанных с по меньшей мере одним атомом гафния, и одну или несколько уходящих групп, связанных с по меньшей мере одним атомом гафния. В дальнейшем эти соединения упоминаются как "гафноцены", "металлоцены" или "металлоценовые каталитические компоненты". В отдельном варианте гафноцен может быть нанесен на материал носителя так, как дополнительно изложено ниже, и он может быть нанесен на носитель совместно или без другого каталитического компонента или компонентов.
В настоящем описании при ссылке на "группы" Периодической таблицы элементов использована "новая" схема нумерации для групп Периодической таблицы, которая приведена в работе CRC Handbook of Chemistry и Physics (David R. Lide ed., CRC Press 81st ed. 2000).
Ср лиганды представляют собой одно или несколько колец или кольцевую систему (системы), по меньшей мере часть которой включает π-связанные кольцевые системы, такие как циклоалкадиенильные лиганды и гетероциклические аналоги. Такое кольцо (кольца) или кольцевая система (системы) как правило включает атомы, выбранные из группы, включающей атомы элементов групп с 13 по 16; а более конкретно атомы, которые образуют Ср лиганды, выбирают из группы, включающей атомы углерода, азота, кислорода, кремния, серы, фосфора, германия, бора, алюминия и их сочетания, причем углеродные атомы составляют по меньшей мере 50% кольцевых членов. Еще более конкретно Ср лиганд (лиганды) выбирают из ряда, включающего замещенные и незамещенные циклопентадиенильные лиганды и лиганды, isolobal к циклопентадиенилу, неограничивающие примеры которых включают циклопентадиенил, инденил, флуоренил и другие структуры. Другие неограничивающие примеры таких лигандов включают циклопентадиенил, циклопентафенантренил, инденил, бензинденил, флуоренил, октагидрофлуоренил, циклооктатетраенил, циклопентациклододецен, фенантринденил, 3,4-бензофлуоренил, 9-фенилфлуоренил, 8-Н-циклопент[а]аценафтиленил, 7Н-дибензофлуоренил, индено[1,2-9]антрен, тиофеноинденил, тиофенофлуоренил, их гидрированные варианты (в частности, 4,5,6,7-тетрагидроинденил или "Н4инд"), их замещенные варианты (как это изложено более подробно ниже) и их гетероциклические варианты.
По одному объекту изобретения один или несколько металлоценовых каталитических компонентов по изобретению отвечают формуле (I):
Figure 00000001
в которой каждый Х химически связан с Hf, каждая Ср группа химически связана с Hf, a n обозначает 0 или целое число от 1 до 4 и в отдельном варианте либо 1, либо 2.
Лиганды, обозначенные в формуле (I) как СрA и СрB, могут быть одинаковыми или разными циклопентадиенильными лигандами или лигандами, isolobal к циклопентадиенилу, любой из которых или оба могут включать гетероатомы и любой из которых или оба могут быть замещенными группой R. В одном варианте СрA и СрB независимо выбирают из ряда, включающего циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил, флуоренил и замещенные производные каждого из них.
Каждый СрA и СрB формулы (I) может быть независимо незамещенным или замещенным любой одной или сочетанием замещающих групп R. Неограничивающие примеры замещающих групп R, используемых в структуре (I), включают водородные радикалы, алкилы, алкенилы, алкинилы, циклоалкилы, арилы, ацилы, ароилы, алкоксигруппы, арилоксигруппы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламидные группы, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбомоилы, алкил- и диалкилкарбамоилы, ацилоксигруппы, ациламиногруппы, ароиламиногруппы и их сочетания.
Более конкретные неограничивающие примеры алкильных заместителей R, ассоциируемых с формулами с (I) по (V), включают метильную, этильную, пропильную, бутильную, пентильную, гексильную, циклопентильную, циклогексильную, бензильную, фенильную, метилфенильную, трет-бутилфенильную группы и т.п., включая все их изомеры, например третичный бутил, изопропил и т.п. Другие возможные радикалы включают замещенные алкилы и арилы, такие как, например, фторметил, фторэтил, дифторэтил, иодпропил, бромгексил, хлорбензил и гидрокарбил, замещенные металлоидорганические радикалы, включающие триметилсилил, триметилгермил, метилдиэтилсилил и т.п.; галокарбилзамещенные металлоидорганические радикалы, включающие трис-(трифторметил)силил, метилбис-(дифторметил)силил, бромметилдиметилгермил и т.п.; дизамещенные борсодержащие радикалы, включающие, например, диметилбор; дизамещенные элементами группы 15 радикалы, включающие диметиламин, диметилфосфин, дифениламин, метилфенилфосфин, и радикалы с элементами группы 16, включающие метокси, этокси, пропокси, фенокси, метилсульфид и этилсульфид. Другие заместители R включают олефины, такие как, хотя ими их список не ограничен, олефиновоненасыщенные заместители, содержащие лиганды с концевым винилом, например 3-бутенил, 2-пропенил, 5-гексенил и т.п. В одном варианте по меньшей мере две группы R, две смежные группы R в одном варианте связаны с образованием кольцевой структуры, содержащей от 3 до 30 атомов, выбранных из ряда, включающего атомы углерода, азота, кислорода, фосфора, кремния, германия, алюминия, бора и их сочетания. Кроме того, замещающая группа группы R, такая как 1-бутанил, может образовывать с атомом гафния соединительную ассоциацию.
Значение каждого Х в вышеприведенной формуле (I) и в приведенных ниже формулах/структурах со (II) по (V) независимо выбирают из ряда, включающего любую уходящую группу в одном варианте; галоидные ионы, гидриды, алкилы с C1 по C12, алкенилы с С2 по С12, арилы с С6 по C12, алкиларилы с C7 по С20, алкоксигруппы с С1 по C12, арилоксигруппы с С6 по C16, алкиларилоксигруппы с С7 по С18, фторалкилы с C1 по C12, фторарилы с С6 по C12, гетероатомсодержащие углеводороды с C1 по C12 и их замещенные производные в более конкретном варианте; и, тем не менее, в более конкретном варианте гидрид, галоидные ионы, алкилы с C1 по С6, алкенилы с С2 по С6, алкиларилы с С7 по C18, алкоксигруппы с C1 по С6, арилоксигруппы с С6 по С14, алкиларилоксигруппы с С7 по С16, алкилкарбоксилаты с C1 по С6, фторированные алкилкарбоксилаты с C1 по С6, арилкарбоксилаты с С6 по С12, алкиларилкарбоксилаты с C7 по C18, фторалкилы с C1 по С6, фторалкенилы с С2 по С6 и фторалкиларилы с С7 по С18; тем не менее в еще более конкретном варианте гидрид, хлорид, фторид, метил, фенил, фенокси, бензокси, тозил, фторметилы и фторфенилы; однако в еще более конкретном варианте алкилы с C1 по С12, алкенилы с С2 по С12, арилы с С6 по С12, алкиларилы с C7 по С20, замещенные алкилы с С1 по С12, замещенные арилы с С6 по C12, замещенные алкиларилы с C7 по С20 и гетероатомсодержащие алкилы с C1 по C12, гетероатомсодержащие арилы с C1 по C12 и гетероатомсодержащие алкиларилы с C1 по C12; тем не менее в более конкретном варианте хлорид, фторид, алкилы с C1 по С6, алкенилы с C2 по С6, алкиларилы с C7 no C18, галоидированные алкилы с C1 по С6, галоидированные алкенилы с С2 по С6 и галоидированные алкиларилы с С7 по С18; тем не менее в более конкретном варианте фторид, метил, этил, пропил, фенил, метилфенил, диметилфенил, триметилфенил, фторметилы (моно-, ди- и трифторметилы) и фторфенилы (моно-, ди-, три-, тетра и пентафторфенилы).
Другие неограничивающие примеры групп Х в формуле (I) включают амины, фосфины, простые эфиры, карбоксилаты, диены, углеводородные радикалы, содержащие от 1 до 20 углеродных атомов, фторированные углеводородные радикалы (в частности, -C6F5 (пентафторфенил)), фторированные алкилкарбоксилаты (в частности, CF3С(O)O-), гидриды, галоидные ионы и их сочетания. Другие примеры лигандов Х включают алкильные группы, такие как циклобутильный, циклогексильный, метильный, гептильный, толильный, трифторметильный, тетраметиленовый, пентаметиленовый, метилиденовый, метилокси, этилокси, пропокси, фенокси-, бис-(N-метиланилидный), диметиламидный, диметилфосфидный радикалы и т.п. В одном варианте две или большее число групп Х образуют часть конденсированного кольца или кольцевой системы.
По другому объекту выполнения изобретения металлоценовый каталитический компонент включает те материалы формулы (I), где СрA и СрB связаны между собой мостиком посредством по меньшей мере одной мостиковой группы (А), вследствие чего структура отвечает формуле (II):
Figure 00000002
Эти связанные мостиком соединения, представленные формулой (II), известны как "связанные мостиком металлоцены". СрA, СрB, Х и n в структуре (II) имеют значения, указанные выше для формулы (I); каждый Ср лиганд химически связан с Hf, а группа (А) химически связана с каждым Ср. Неограничивающие примеры мостиковой группы (А) включают двухвалентные углеводородные группы, содержащие по меньшей мере один атом элемента групп с 13 по 16, такой как, хотя ими их список не ограничен, по меньшей мере один из атомов углерода, кислорода, азота, кремния, алюминия, бора, германия, олова и их сочетаний; гетероатом может быть также замещенным алкилом с C1 по С12 или арилом до удовлетворения нейтральной валентности. Мостиковая группа (А) может также включать замещающие группы R, которые указаны выше (для формулы (I)), включая галорадикалы и железо. Более конкретные неограничивающие примеры мостиковой группы (А) представлены алкиленами с C1 по С6, замещенными алкиленами с С1 по С6, атомами кислорода и серы, R'2C=, R'2Si=, -Si(R')2Si(R'2)-, R'2Ge=, R'P= (где символом "=" обозначены две химические связи), где значения R' независимо выбирают из группы, включающей гидрид, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, галокарбил, замещенный галокарбил, гидрокарбилзамещенный металлоидорганический, галокарбилзамещенный металлоидорганический радикал, дизамещенный бор, дизамещенные атомы элементов группы 15, замещенные атомы элементов группы 16 и галоидный радикал; и где два или большее число групп R' могут быть связанными с образованием кольца или кольцевой системы. В одном варианте связанный мостиком металлоценовый каталитический компонент формулы (II) обладает двумя или большим числом мостиковых групп (А).
Другие неограничивающие примеры мостиковой группы (А) включают метилен, этилен, этилиден, пропилиден, изопропилиден, дифенилметилен, 1,2-диметилэтилен, 1,2-дифенилэтилен, 1,1,2,2-тетраметилэтилен, диметилсилил, диэтилсилил, метилэтилсилил, трифторметилбутилсилил, бис-(трифторметил)силил, ди(н-бутил)силил, ди(н-пропил)силил, ди(изопропил)силил, ди(н-гексил)силил, дициклогексилсилил, дифенилсилил, циклогексилфенилсилил, трет-бутилциклогексилсилил, ди(трет-бутилфенил)силил, ди(п-толил)силил и соответствующие остатки, у которых атом Si замещен атомом Ge или С; диметилсилил, диэтилсилил, диметилгермил и диэтилгермил.
В другом варианте мостиковая группа (А) может быть также циклической, включающей, например, от 4 до 10 кольцевых членов, или от 5 до 7 в более конкретном варианте. Эти кольцевые члены могут быть выбраны из упомянутых выше элементов, из одного или нескольких элементов В, С, Si, Ge, N и О в конкретном варианте. Неограничивающими примерами кольцевых структур, которые могут содержаться в качестве части мостикового остатка, являются циклобутилиден, циклопентилиден, циклогексилиден, циклогептилиден, циклооктилиден и соответствующие кольца, у которых один или два углеродных атома замещены по меньшей мере одним из атомов Si, Ge, N и О, в частности Si и Ge. Расположение связей между кольцом и Ср группами может соответствовать либо цис- или транс-, либо сочетанию конфигураций.
Циклические мостиковые группы (А) могут быть насыщенными или ненасыщенными и/или нести один или несколько заместителей, и/или быть сконденсированными с одной или несколькими другими кольцевыми структурами. В случае наличия один или несколько заместителей выбирают из ряда, включающего гидрокарбил (в частности, алкил, такой как метил) и атом галогена (в частности, F, Cl) в одном варианте. Одна или несколько Ср групп, с которыми вышеуказанные циклические мостиковые остатки могут быть необязательно сконденсированными, могут быть насыщенными или ненасыщенными, их выбирают из ряда, включающего радикалы, содержащие от 4 до 10, более конкретно 5, 6 или 7 кольцевых членов (выбранных из группы, включающей С, N, О и S в конкретном варианте), такие как, например, циклопентил, циклогексил и фенил. Более того эти кольцевые структуры сами могут быть конденсированными, такими как, например, в случае нафтильной группы. Кроме того, эти (необязательно конденсированные) кольцевые структуры могут нести один или несколько заместителей. Иллюстративными, неограничивающими примерами этих заместителей служат гидрокарбильные (в частности, алкильные) группы и атомы галогенов.
В одном варианте лиганды СрA и СрB формул (I) и (II) друг от друга отличаются и одинаковы в другом варианте.
Некоторые конкретные неограничивающие примеры гафноценов включают
бис-(н-пропилциклопентадиенил)гафнийдихлорид, бис-(н-пропилциклопентадиенил)гафнийдифторид, бис-(н-пропилциклопентадиенил)гафнийдиметил, бис-(н-пропилциклопентадиенил)гафнийдигидрид, бис-(2-пропенилциклопентадиенил)гафнийдихлорид, бис-(2-пропенилциклопентадиенил)гафнийдифторид, бис-(2-пропенилциклопентадиенил)гафнийдиметил, бис-(н-бутилциклопентадиенил)гафнийдихлорид, бис-(н-бутилциклопентадиенил)гафнийдифторид, бис-(н-бутилциклопентадиенил)гафнийдиметил, бис-(3-бутенилциклопентадиенил)гафнийдихлорид, бис-(3-бутенилциклопентадиенил)гафнийдифторид, бис-(3-бутенилциклопентадиенил)гафнийдиметил, бис-(н-пентилциклопентадиенил)гафнийдихлорид, бис-(н-пентилциклопентадиенил)гафнийдифторид, бис-(н-пентилциклопентадиенил)гафнийдиметил, (н-пропилциклопентадиенил)(н-бутилциклопентадиенил)гафнийдихлорид или -диметил, бис-(триметилсилилметилциклопентадиенил)гафнийдихлорид, бис- [(2-триметилсилилэтил)циклопентадиенил]гафнийдихлорид или -диметил, бис-(триметилсилилциклопентадиенил)гафнийдихлорид или -диметил, или -дигидрид, бис-(2-н-пропилинденил)гафнийдихлорид или -диметил, бис-(2-н-бутилинденил)гафнийдихлорид или -диметил, диметилсилилбис-(н-пропилциклопентадиенил)гафнийдихлорид или -диметил, диметилсилилбис-(н-бутилциклопентадиенил)гафнийдихлорид или -диметил, бис-(9-н-пропилфлуоренил)гафнийдихлорид или диметилбис-(9-н-бутилфлуоренил)гафнийдихлорид или -диметил, (9-н-пропилфлуоренил)(2-н-пропилинденил)гафнийдихлорид или -диметил, бис-(1,2-н-пропил,метилциклопентадиенил)гафнийдихлорид или -диметил, бис-(1,3-н-пропилметилциклопентадиенил)гафнийдихлорид, (н-пропилциклопентадиенил)(1,3-н-пропил, н-бутилциклопентадиенил)гафнийдихлорид или -диметил и т.п.
Катализатор, описанный выше, как правило активируют в отношении полимеризации олефинов с использованием одного или нескольких активаторов. Используемое в настоящем описании понятие "активатор" служит для обозначения любого соединения или сочетания соединений, нанесенного или не нанесенного на носитель, которое способно активировать каталитическое соединение с единственным участком, такое как металлоцен, благодаря созданию из каталитического компонента катионоактивных материалов. Это как правило включает отщепление от металлического центра каталитического компонента по меньшей мере одной уходящей группы. Варианты таких активаторов включают кислоты Льюиса, такие как циклические или олигомерные поли(гидрокарбилалюминийоксиды), и так называемые некоординационные активаторы ("НКА") (по-другому, "ионизирующие активаторы" или "стехиометрические активаторы") или любое другое соединение, которое может превращать нейтральный металлоценовый каталитический компонент в металлоценовый катион, который активен в отношении полимеризации олефинов.
Более конкретно объемом настоящего изобретения охватывается применение кислот Льюиса, таких как алюмоксан (в частности, "МАО"), модифицированный алюмоксан (в частности, "Ti-MAO") и алюминийалкильные соединения как активаторы и/или ионизирующие активаторы (нейтральные или ионогенные), такие как три(н-бутил)аммонийтетракис-(пентафторфенил)борные и/или трисперфторфенилборные металлоидные предшественники, МАО и другие активаторы на основе алюминия в данной области техники известны хорошо. Ионизирующие активаторы в данной области техники хорошо известны и описаны, например, Eugene You-Xian Chen & Tobin J.Marks, Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization: Activators, Activation Processes, and Structure-Activity Relationships 100 (4) Chemical Reviews 1391-1434 (2000). Такие активаторы могут быть ассоциированными с носителем или связанными с ним, или находиться в ассоциации с каталитическим компонентом (в частности, с металлоценом, или находиться отдельно от каталитического компонента, в частности так, как представлено в работе Gregory G.Hlatky, Heterogeneous Single-Site Catalysts/or Olefin Polymerization 100 (4) Chemical Reviews 1347-1374 (2000).
Алюмоалкильный ("алкилалюминиевый") активатор может быть представлен формулой AlR§ 3, в которой значения R§ выбирают из ряда, включающего алкилы с C1 по С20, алкоксигруппы с C1 по С20, атом галогена (хлора, фтора, брома), арилы с С6 по С20, алкиларилы с С7 по C25 и арилалкилы с С7 по С25. Неограничивающие примеры алюмоалкильных соединений, которые можно использовать в качестве активаторов для соединений как каталитических предшественников для применения в способах по настоящему изобретению, включают триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий и т.п.
Обычно активатор и катализатор объединяют в мольных соотношениях между активатором и каталитическим компонентом от 1000:1 до 0,1:1 в одном варианте, от 300:1 до 1:1 в другом варианте и от 150:1 до 1:1 в еще одном варианте, однако от 50:1 до 1:1 в еще одном варианте, от 10:1 до 0,5:1 в более конкретном варианте и, тем не менее, от 3:1 до 0,3:1 в еще более конкретном варианте, где целевой интервал может включать любое сочетание любого верхнего предела мольного соотношения с любым нижним пределом мольного соотношения, приведенными в настоящем описании. Когда активатор представляет собой циклический или олигомерный поли(гидрокарбилалюмоксид) (в частности, "МАО"), мольное соотношение между активатором и каталитическим компонентом находится в интервале от 2:1 до 100000:1 в одном варианте, от 10:1 до 10000:1 в другом варианте и, тем не менее, от 50:1 до 2000:1 в еще одном варианте. Более полное обсуждение иллюстративных примеров гафноценовых катализаторов и активаторов приведено в переуступленных в соответствии с существующей в США практикой патентах US №№6242545 и 6248845.
Процесс полимеризации
Катализаторы, описанные выше, приемлемы для применения в любом процессе форполимеризации или полимеризации олефинов, или и в том, и другом. Приемлемые процессы полимеризации включают процесс в растворе, газовой фазе, в суспензионной фазе и под высоким давлением или любое их сочетание. Целесообразный процесс представляет собой газофазную полимеризацию одного или больше чем одного, или нескольких олефиновых мономеров, содержащих от 2 до 30 углеродных атомов, от 2 до 12 углеродных атомов в другом варианте и, тем не менее, в еще одном варианте от 2 до 8 углеродных атомов. Другие мономеры, которые могут быть использованы в этом процессе, включают этиленовоненасыщенные мономеры, диолефины, содержащие от 4 до 18 углеродных атомов, сопряженные и несопряженные диены, полиены, виниловые мономеры и циклические олефины. Неограничивающие примеры мономеров могут включать норборнен, норборнадиен, изобутилен, изопрен, винилбензоциклобутан, стиролы, алкилзамещенный стирол, этилиденнорборнен, дициклопентадиен и циклопентен.
В целевом варианте получают сополимер дериватизированных из этилена звеньев и одного или нескольких мономеров или сомономеров. Один или несколько предпочтительных сомономеров представляют собой α-олефин, содержащий от 4 до 15 углеродных атомов в одном варианте, от 4 до 12 углеродных атомов в другом варианте и, однако, от 4 до 8 углеродных атомов в еще одном варианте. В предпочтительном варианте сомономер представляет собой 1-гексен.
При полимеризации олефинов для регулирования конечных свойств полиолефина так, как изложено в Polypropylen Handbook 76-78 (Hanser Publishers, 1996), часто используют газообразный водород. Повышение концентраций (парциального давления) водорода повышает соотношение вязкостей расплавов (СВР) и/или индекс расплава (ИР) получаемого полиолефина. Таким образом, на СВР или ИР можно повлиять концентрацией водорода. Количество водорода при полимеризации может быть выражено в виде мольного отношения к общему количеству способного полимеризоваться мономера, например этилена или смеси этилена и гексана или пропена. Количество водорода, используемого в способе полимеризации по настоящему изобретению, представляет собой количество, необходимое для достижения целевого СВР или ИР конечной полиолефиновой смолы. В одном варианте мольное отношение водорода к общему количеству мономера (Н2:мономер) находится в интервале от больше 0,0001 в одном варианте, от больше 0,0005 в другом варианте, тем не менее от больше 0,001 в еще одном варианте, однако меньше 10 в другом варианте, однако меньше 5 в другом варианте, тем не менее меньше 3 в еще одном варианте и меньше 0,10 в еще одном варианте, где целевой интервал может включать любое сочетание любого верхнего предела мольного соотношения с любым нижним пределом мольного соотношения, представленными в настоящем описании. Выраженное по-другому количество водорода в реакторе в любое время может находиться в интервале до 5000 част./млн, до 4000 част./млн в другом варианте, тем не менее до 3000 част./млн в еще одном варианте и, однако, в пределах от 50 до 5000 част./млн в другом варианте и в пределах от 100 до 2000 част./млн в еще одном варианте.
В газофазном процессе полимеризации как правило используют непрерывный цикл, где в одной части цикла реакторной системы циркулирующий газовый поток, по-другому известный как рецикловый поток или псевдоожижающая среда, нагревается в реакторе теплом полимеризации. Это тепло отводят от рецикловой композиции в другой части цикла с помощью охлаждающей системы вне реактора. Обычно в газофазном процессе получения полимеров в псевдоожиженном слое газообразный поток, включающий один или несколько мономеров, непрерывно циркулирует через псевдоожиженный слой в реакционных условиях в присутствии катализатора. Этот газообразный поток отводят из псевдоожиженного слоя и возвращают обратно в реактор. Одновременно из реактора отводят полимерный продукт и взамен полимеризованного мономера добавляют свежего мономера.
Более того обычно прибегают к многоступенчатому реактору с применением двух или большего числа последовательно размещенных реакторов, из которых в одном реакторе можно получать, например, высокомолекулярный компонент, а в другом реакторе можно получать низкомолекулярный компонент. В одном варианте выполнения изобретения с применением многоступенчатого газофазного реактора получают полиолефин. Эта и другие промышленные полимеризационные системы описаны, например, в 2 Metallocene-Based Polyolefms 366-378 (J.Scheirs & W.Kaminsky eds., John Wiley & Sons, Ltd. 2000). Способы проведения газофазных процессов, для осуществления которых предназначено изобретение, включают те, которые представлены в US №№5627242, 5665818 и 5677375 и в европейских публикациях ЕР-А 0794200, ЕР-В1 0649992, ЕР-А 0802202 и ЕР-В 0634421.
Было установлено, что пленки, обладающие уникальным балансом сопротивления раздиру в продольном направлении (в ПрН) и в поперечных направлениях (в ПпН), могут быть получены, и/или одновременного повышения сопротивления раздиру в ПрН с увеличением усадки в ПрН достигают, когда регулируют температуру в реакторе или парциальное давление этилена, или и то, и другое. Температуру в реакторе следует варьировать в пределах от 60 до 120°С, предпочтительно в пределах от 65 до 100°С, более предпочтительно в пределах от 70 до 90°С, а наиболее предпочтительно в пределах от 75 до 80°С. Принимая во внимание цели описания данной заявки на патент и прилагаемой формулы изобретения, понятия "температура полимеризации" и "температура в реакторе" являются взаимозаменяемыми.
Абсолютное парциальное давление этилена следует варьировать в пределах от 80 до 300 фунтов/кв. дюйм, предпочтительно в пределах от 100 до 280 фунтов/кв. дюйм, более предпочтительно в пределах от 120 до 260 фунтов/кв. дюйм, а наиболее предпочтительно в пределах от 140 до 240 фунтов/кв. дюйм. Более важно то, что отношение сомономера к этилену в газовой фазе следует варьировать в пределах от 0,0 до 0,10, предпочтительно в пределах от 0,005 до 0,05, более предпочтительно в пределах от 0,007 до 0,030, а наиболее предпочтительно в пределах от 0,01 до 0,02.
Манометрическое давление в реакторе как правило варьируют от 100 фунтов/кв. дюйм (690 кПа) до 500 фунтов/кв. дюйм (3448 кПа). В одном варианте манометрическое давление в реакторе поддерживают в пределах от 200 фунтов/кв. дюйм (1379 кПа) до 500 фунтов/кв. дюйм (3448 кПа). В другом варианте манометрическое давление в реакторе поддерживают в пределах от 250 фунтов/кв. дюйм (1724 кПа) до 400 фунтов/кв. дюйм (2759 кПа).
Полимерные продукты
Полимеры по изобретению как правило обладают широким композиционным распределением, как это определяют по показателю ширины композиционного распределения (ПШКР) или показателю ширины распределения по растворимости (ПШРР). Дополнительные подробности определения ПШКР или ПШРР сополимера специалистам в данной области техники известны (см., например, заявку РСТ WO 93/03093, опубликованную 18 февраля 1993 г.). Полимеры, полученные с использованием каталитической системы, представленной в настоящем описании, обладают ПШКР меньше 50%, более предпочтительно меньше 40%, а наиболее предпочтительно меньше 30%. В одном варианте эти полимеры обладают ПШКР от 20 до меньше 50%. В другом варианте эти полимеры обладают ПШКР от 20 до 35%. И, тем не менее, в еще одном варианте эти полимеры обладают ПШКР от 25 до 28%.
Полимеры, полученные с использованием каталитической системы, представленной в настоящем описании, обладают ПШРР выше 15 или выше 16°С, или выше 17°С, или выше 18°С, или выше 20°С. В одном варианте эти полимеры обладают ПШРР от 18 до 22°С. В другом варианте эти полимеры обладают ПШРР от 18,7 до 21,4°С. В другом варианте эти полимеры обладают ПШРР от 20 до 22°С.
В одном варианте такие полимеры обладают плотностью в интервале от 0,86 до 0,97 г/куб.см, предпочтительно в интервале от 0,90 до 0,950 г/куб.см, более предпочтительно в интервале от 0,905 до 0,940 г/куб.см, а наиболее предпочтительно в интервале от 0,910 до 0,930 г/куб.см. Плотность определяют в соответствии со стандартом ASTM-D-1238.
Эти полимеры обладают молекулярно-массовым распределением, отношением средневесовой молекулярной массы к среднечисленной молекулярной массе (Mw/Mn) от больше 2,0 до примерно 5, в частности от больше 2,5 до примерно 4,5, более предпочтительно от больше примерно 3,0 до меньше примерно 4,0, а наиболее предпочтительно от 3,2 до 3,8.
Такие полимеры обладают отношением z-средней молекулярной массы к средневесовой молекулярной массе больше 2,2 или больше 2,5, или больше 2,8. В одном варианте это отношение составляет от примерно 2,2 до 3,0. В другом варианте это отношение составляет от примерно 2,2 до примерно 2,8. И, тем не менее, в еще одном варианте это отношение составляет от примерно 2,2 до примерно 2,5. Однако в другом варианте это отношение составляет от примерно 2,4 до примерно 2,8.
Полимеры, получаемые по описанным способам, в некоторых вариантах могут обладать индексом расплава (ИР) или (I2), как это определяют по стандарту ASTM-D-1238-E (190/2,16), в интервале от 0,1 до 100 дг/мин, предпочтительно в пределах от 0,2 до 20 дг/мин, более предпочтительно в пределах от 0,3 до 5 дг/мин, а наиболее предпочтительно в пределах от 0,5 до 1,5 дг/мин.
В одном варианте такие полимеры обладают соотношением вязкостей расплава (I21/I2) (I21 определяют по стандарту ASTM-D-1238-F) (190/21,6) от 20 до меньше 50. Эти полимеры в предпочтительном варианте обладают соотношением вязкостей расплава (I21/I2) от больше 22, более предпочтительно больше 25, наиболее предпочтительно больше 30.
Такие полимеры могут быть смешаны и/или совместно экструдированы с любым другим полимером. Неограничивающие примеры других полимеров включают линейные полиэтилены низкой плотности, эластомеры, пластомеры, полиэтилен высокого давления и низкой плотности, полиэтилены высокой плотности, полипропилены и т.п.
Приготовление смесей, переработка и изделия из них
Полученные полимеры могут быть также смешаны с добавками с получением композиций, которые затем могут быть использованы при изготовлении изделий. Эти добавки включают антиоксиданты, зародыши кристаллизации, нейтрализаторы кислот, пластификаторы, стабилизаторы, антикоррозионные агенты, газообразующие средства, другие поглотители УФ-излучения, такие как разрывающие цепь антиоксиданты, и т.д., гасители реакций, антистатики, добавки, понижающие трение, пигменты, красители, наполнители и отвердители, такие как пероксид. Эти и другие добавки, обычные для промышленности полиолефинов, могут содержаться в полиолефиновых композициях в количестве от 0,01 до 50 мас.% в одном варианте и от 0,1 до 20 мас.% в другом варианте, тем не менее от 1 до 5 мас.% в еще одном варианте, где необходимый интервал может включать любое сочетание любого верхнего предела в массовых процентах с любым нижним пределом в массовых процентах.
Так, в частности, антиоксиданты и стабилизаторы, такие как органические фосфиты и фенольные антиоксиданты, могут содержаться в полиолефиновых композициях в количестве от 0,001 до 5 мас.% в одном варианте, от 0,01 до 0,8 мас.% в другом варианте, и, тем не менее, от 0,02 до 0,5 мас.% в еще одном варианте. Неограничивающими примерами органических фосфитов, которые приемлемы, являются трис-(2,4-дитрет-бутилфенил)фосфит (IRGAFOS 168) и трис-(нонилфенил)фосфит (WESTON 399). Неограничивающие примеры фенольных антиоксидантов включают октадецил-3,5-дитрет-бутил-4-гидроксигидроциннамат (IRGANOX 1076), пентаэритритилтетракис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат (IRGANOX 1010) и 1,3,5-три(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензилизоцианурат (IRGANOX 3114).
Наполнители могут содержаться в количестве от 0,1 до 50 мас.% в одном варианте, от 0,1 до 25 мас.% композиции в другом варианте и, тем не менее, от 0,2 до 10 мас.% в еще одном варианте. Целесообразные наполнители включают, хотя ими их список не ограничен, диоксид титана, карбид кремния, диоксид кремния (и другие оксиды кремния, осажденные или неосажденные), оксид сурьмы, карбонат свинца, цинковые белила, литопон, циркон, корунд, шпинель, апатит, порошкообразные бариты, сульфат бария, магнезит, углеродную сажу, доломит, карбонат кальция, тальк и гидроталькитные соединения ионов Mg, Ca или Zn с Al, Cr или Fe и СО3, и/или HPO4, гидратированные или негидратированные; кварцевый порошок, гидрохлорид-карбонат магния, стеклянные волокна, глины, оксид алюминия и другие оксиды и карбонаты металлов, гидроксиды металлов, хром-, фосфорсодержащие и бромированные антипирены, триоксид сурьмы, диоксид кремния, силикон и их смеси. Эти наполнители могут, в частности, включать любые другие наполнители и пористые наполнители, а также носители, известные в данной области техники.
В полиолефиновых композициях могут также присутствовать соли жирных кислот. Такие соли могут содержаться в количестве от 0,001 до 2 мас.% композиции в одном варианте и от 0,01 до 1 мас.% в другом варианте. Примеры металлических солей жирных кислот включают соли лауриновой кислоты, стеариновой кислоты, янтарной кислоты, стеарилмолочной кислоты, молочной кислоты, фталевой кислоты, бензойной кислоты, гидроксистеариновой кислоты, рицинолеиновой кислоты, нафтеновой кислоты, олеиновой кислоты, пальмитиновой кислоты и эруковой кислоты; приемлемые металлы включают Li, Na, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Al, Sn, Pb и т.д. Необходимые соли жирных кислот выбирают из стеарата магния, стеарата кальция, стеарата натрия, стеарата цинка, олеата кальция, олеата цинка и олеата магния.
Что касается физического процесса приготовления смеси полиолефина и одной или нескольких добавок, то для гарантии того чтобы перед превращением в готовый продукт образовывалась однородная смесь, должно происходить достаточное перемешивание. Полиолефин, когда его смешивают с одной или несколькими добавками, может находиться в любой физической форме. В одном варианте для смешения с добавками используют реакторные гранулы, определяемые как гранулы полимера, которые выделяют из полимеризационного реактора. Реакторные гранулы обладают средним диаметром от 10 мкм до 5 мм и от 50 мкм до 10 мм в другом варианте. По-другому полиолефин находится в форме шариков, таких как, например, обладающие средним диаметром от 1 до 6 мм, которые образуются при экструзии из расплава реакторных гранул.
Один метод смешения добавок с полиолефином состоит во введении компонентов в контакт в галтовочном барабане или другом средстве физического смешения, причем полиолефин находится в форме реакторных гранул. За этим при необходимости может следовать смешение в расплаве в экструдере. Другой метод смешения компонентов состоит в расплавлении смеси полиолефиновых шариков с добавками непосредственно в экструдере, смесителе Брабендера или любом другом средстве смешения в расплаве.
В дальнейшем полученная полиолефиновая смола может быть переработана с помощью любого приемлемого средства, в частности каландрированием, отливкой, нанесением покрытия, приготовлением смесей, экструзией, вспениванием; всех разновидностей формования, включая прямое прессование, литье под давлением, выдувное формование, ротационное формование и литьевое формование; получением пленки экструзией с раздувкой или отливкой и всех методов получения пленки для достижения, например, одноосной или двухосной ориентации; формования листовых материалов, а также ламинирования, процесса получения одноосноориентированного волокнистого пластика, формования выступов, вытяжки с уменьшением толщины, формования со склеиванием, прядения из расплава, аэродинамического формования и других разновидностей волокон, изготовления нетканых текстильных материалов и их сочетания. Эти и другие формы приемлемых методов перебработки описаны, например, в работе Plastics Processing (Radian Corporation, Noyes Data Corp. 1986).
В случае литья под давлением различных простых изделий смеси шариков в твердом состоянии служат в такой же степени, как таблетированные смеси сырых полимерных гранул в расплавленном состоянии, гранул с шариками или шариков обоих компонентов, поскольку процесс получения включает повторное плавление и смешение сырья. Однако в процессе прямого прессования при изготовлении устройств медицинского назначения происходит слабое смешение расплавленных компонентов, и таблетированная расплавленная смесь была бы предпочтительней простых смесей компонентов в виде шариков и/или гранул в твердом состоянии. Специалисты в данной области техники обычно в состоянии определить соответствующий метод смешения полимеров для сбалансирования потребности в гомогенном смешении составляющих компонентов с целевой экономичностью процесса. Общие реологические свойства, методы переработки и конечные цели применения полиолефинов, полученных с помощью металлоценов, обсуждаются, например, в работе 2 Metallocene-Based Polyolefins 366-378 (J.Scheirs & W.Kaminsky eds., John Wiley & Sons, Ltd. 2000).
Получаемые полимеры и их смеси могут быть использованы в таких процессах формования как экструзия и совместная экструзия пленки и листов и прядение волокна, равно как и выдувное формование, литье под давлением и роторное формование. Пленочные материалы включают пленки, изготовленные экструзией с раздувкой и отливкой, пленки, изготовленные совместной экструзией или послойным формованием, которые можно применять как усадочные пленки, липкие пленки, растягивающиеся пленки, прокладочные пленки для сварки, ориентированные пленки, упаковку для легких закусок, мешки для жестких условий эксплуатации, мешки для бакалейных товаров, упаковку для испеченных и замороженных пищевых продуктов, упаковку для медицинский целей, уплотнительные материалы промышленного назначения, мембраны и т.п., применяемые в контакте и без контакта с пищевыми продуктами. Изготовление волокон включает прядение из расплава, прядение из раствора и процессы прядения из расплава полого волокна со струей воздуха для применения в тканой и нетканой формах при изготовлении фильтров, тканей для полотенец, одежды для медицинских работников и геотекстильных материалов. Экструдированные изделия включают трубки для медицинских целей, покрытия проводов и кабелей, обычные трубки, геомембраны и облицовочные материалы для бассейнов. К формованной продукции относятся одно- и многослойные изделия в форме бутылок, крупногабаритные емкости, крупногабаритные полые изделия, жесткие сосуды для пищевых продуктов и игрушки.
Другие необходимые изделия, которые могут быть изготовлены из полимера, полученного по настоящему описанию, и/или его содержащего материала, включают автомобильные детали, спортивное оборудование, мебель для применения вне помещений (например, садовую мебель) и оборудование спортивных площадок, детали лодок и судов, и другие такие изделия. Более конкретно автомобильные детали включают, в частности, бамперы, воздухораспределительные решетки, детали отделки, приборные щитки и приборные панели, внешние детали дверей и складного верха, спойлер, ветровое стекло, колпаки ступиц, кожух зеркала, панель кузова, защитный боковой молдинг и другие внутренние и внешние детали, ассоциируемые с автомобилями, грузовыми автомобилями, лодками и другими транспортными средствами.
Другие полезные изделия и товары включают решетчатые ящики, контейнеры, упаковочный материал, лабораторно-химическую посуду, офисные напольные ковры, приборные держатели образцов и предметные стекла; контейнеры для хранения жидкостей медицинского назначения, такие как мешки, пакеты и флаконы для хранения и внутривенного вливания крови или растворов; защитное покрытие или емкость для пищевых продуктов, консервированных облучением, другие медицинские устройства, включая комплекты для вливания, катетеры и средства терапии дыхательных путей, а также упаковочные материалы для медицинских устройств и пищевых продуктов, которые можно облучать гамма- или ультрафиолетовой радиацией, включая лотки, а также контейнеры для хранения жидкостей, в частности воды, молока или сока, контейнеры, содержащие защитные покрытия для приборов, и контейнеры для хранения внавал.
Экструзия пленок и свойства пленок
Полученные полимеры с большей легкостью экструдируют в пленочные изделия с применением методов переработки литьем или экструзии с раздувкой с более низкой нагрузкой на электромотор, при более высокой производительности и/или с пониженным давлением в головке в сравнении с достигаемыми при переработке смол EXCEEDтм (доступных на фирме ExxonMobil Chemical Co.) с сопоставимыми индексом расплава, типом сомономера и плотностью. Такие полиолефиновые смолы обладают при сопоставимых ИР более высокой средневесовой молекулярной массой и более широким ММР, чем у смолы EXCEEDтм.
Улучшение свойств сопротивления пленки раздиру может быть выражено в виде отношения значений сопротивления раздиру в ПрН к ПпН (по Элмендорфу). Это отношение обычно составляет ≥0,9, или ≥1,0, или ≥1,1, или ≥1,2, или ≥1,3. В другом варианте предполагаемые значения сопротивления раздиру в ПрН составляют ≥350 г/мил или ≥400 г/мил, или ≥450 г/мил, или ≥500 г/мил. Предполагаемое характеристическое сопротивление раздиру, определенное с помощью того же испытания, как в случаях сопротивления раздиру и в ПрН, и в ПпН, но на пластине, полученной прямым прессованием, обычно превышает сопротивление раздиру в ПрН для материалов из ЛПЭНП. Однако сопротивление раздиру по Элмендорфу, деленное на характеристическое сопротивление раздиру, обычно составляет ≥1 или ≥1,1, или ≥1,2, или ≥1,4, или ≥1,6. В других вариантах сопротивление удару грузика (по грузику) составляет ≥500 г/мил (≥500 г/0,254 мм), как это определяют по стандарту ASTM D-1709.
Полученные полимеры обычно проявляют средневесовую молекулярную массу от 25000 до 200000 при соответствующих значениях ИР (I2, 190°С/2,16 кг), которые находятся в пределах от 10 до 0,1 дг/мил, а средневесовая молекулярная масса находится в диапазоне от 80000 до 150000, причем в этом диапазоне индекс расплава соответственно находится в интервале от значения 3 до 0,5 дг/мин. Для таких полиолефиновых смол соотношение индексов расплава (СИР, определяемое по I21/I2, представленное в настоящем описании) составляет ≥20 или ≤40 и ≥25 или ≤38.
Пленка может обладать общей толщиной в диапазоне от ≥0,1, или ≥0,2, или ≥0,3 мила (≥2,5, или ≥5,1, или ≥7,6 мкм), или ≤3, или ≤2,5, или ≤2, или ≤1,5, или 1, или ≤0,8, или ≤0,75, или ≤0,6 мила (≤76, или ≤64, или ≤51, или ≤38, или ≤25, или ≤20, или ≤19, или ≤15 мкм. Типичные щели в мундштуке находятся в интервале от 30 до 120 мил или от 60 до 110 мил. Температуры расплава находятся в интервале от 176 до 288°С (от 350 до 550°F) или от 198 до 232°С (от 390 до 450°F). Степень вытяжки находится в интервале от 20 до 50 или примерно от 30 до 40.
Предел прочности пленки толщиной, например, 0,75 мила при разрыве можно варьировать от 7000 до 12000 фунтов/кв. дюйм, предпочтительно от 7500 до 12000 фунтов/кв. дюйм, более предпочтительно от 8000 до 11000 фунтов/кв. дюйм, а наиболее предпочтительно от 8500 до 10500 фунтов/кв. дюйм; а сопротивление раздиру по Элмендорфу в продольном направлении можно варьировать в интервале от 300 до 1000 г/мил, предпочтительно в пределах от 350 до 900 г/мил, более предпочтительно в пределах от 400 до 800 г/мил, а наиболее предпочтительно в пределах от 500 до 750 г/мил.
1%-ный секущий модуль, как его определяют по стандарту ASTM D-790, превышает 10000 фунтов/кв. дюйм, превышает 15000 фунтов/кв. дюйм, превышает 20000 фунтов/кв. дюйм, превышает 25000 фунтов/кв. дюйм и превышает 35000 фунтов/кв. дюйм. В предпочтительном варианте 1%-ный секущий модуль превышает 20000 фунтов/кв. дюйм. В более предпочтительном варианте 1%-ный секущий модуль превышает 23000 фунтов/кв. дюйм. В наиболее предпочтительном варианте 1%-ный секущий модуль превышает 25000 фунтов/кв. дюйм.
ПРИМЕРЫ
Для лучшего понимания приведенного выше обсуждения предлагаются следующие неограничивающие примеры. Хотя эти примеры могут быть связаны с конкретными вариантами, их нельзя рассматривать как ограничивающие в каком-либо отношении объем изобретения.
Все части, доли и проценты во всех случаях, если не указано иное, являются массовыми. Эксперименты всех примеров проводили в сухой, свободной от кислорода среде и растворителях. Все молекулярные массы во всех случаях, если не указано иное, являются средневесовыми молекулярными массами. Молекулярные массы (средневесовую молекулярную массу (Mw) и среднечисленную молекулярную массу (Мп) и (Mz)) определяли гельпроникающей хроматографией (ГПХ).
Определения и периоды испытаний
Индекс расплава (ИР) г/10 мин ASTM D-1238, условие Е при 190°С
Плотность г/куб, см ASTM D-1238
Сопротивление удару грузика F50 G и г/мил ASTM D-1709
Сопротивление раздиру по Элмендорфу G (г/мил) ASTM-D-1922
Секущий модуль (1%-ный) фунтов/кв. дюйм ASTM D-790A
Прочность расплава определяли при 190°С с помощью промышленного прибора (Rheotester 1000) фирмы Goettfert, Германия. Данные CRYSTAF получали с помощью промышленного прибора (Model 200) фирмы PolymerChar S.A., Валенсия, Испания. Применяли метод, в общих чертах изложенный в Macromol. Mater. Eng. 279, 46-51 (2000). Приблизительно 30-миллиграммовый образец нагревали до 160°С со скоростью 25°С/мин в 30 мл хлорированного ароматического растворителя (орто-дихлорбензол или трихлорбензол) с перемешиванием и выдерживали в течение 60 мин. Затем раствор охлаждали до 100°С со скоростью 25°С/мин и кондиционировали в течение 45 мин. Далее за концентрацией следили по мере того как образец охлаждали до 30°С со скоростью 0,2°С/мин.
Приготовление катализатора
1. Получение бис-(пропилциклопентадиенил)гафнийдихлорида:
(PrCp)2HfCl2.
HfCl4 (30,00 г, 93,7 ммоля, 1,00 экв.) при -35°С вводили в диэтиловый эфир (400 мл) и перемешивали с получением белой суспензии. Эту суспензию повторно охлаждали до -35°С и затем порциями добавляли пропилциклопентадиенида лития (21,38 г, 187 ммолей, 2,00 экв.). Реакционная смесь превращалась в светло-коричневую и при добавлении пропилциклопентадиенида лития становилась густой с суспендированным твердым веществом. Реакционной смеси давали медленно нагреться до комнатной температуры и перемешивали в течение 17 ч. Коричневую смесь фильтровали с получением коричневого твердого вещества и соломенно-желтого раствора. Твердое вещество промывали диэтиловым эфиром (3 порции по 50 мл) и объединенные растворы в диэтиловом эфире концентрировали под вакуумом до ~100 мл с получением холодной белой суспензии. Фильтрованием выделяли не совсем белый твердый продукт и сушили под вакуумом. Выход: 33,59 г (77%-ный). 1Н-ЯМР (CD2Cl2, δ): 0,92 (t, 6H, СН2CH2СН3), 1,56 (m, 4H, СН2СН2СН3), 2,60 (t, 4H, СН2СН2СН3), 6,10 (m, 4H, Ср-Н), 6,21 (m, 4H, Ср-Н).
2. Получение бис-(пропилциклопентадиенил)гафнийдифторида: (PrCp)2HfF2.
В темный зелено-коричневый раствор бис-(пропилциклопентадиенил)гафнийдихлорида (70,00 г, 151 ммоль, 1,00 экв.) в дихлорметане (350 мл) добавляли трибутилоловофторида (98,00 г, 317 ммолей, 2,10 экв.). После перемешивания в течение 10 мин реакционная смесь обладала светло-янтарной окраской. Реакционную смесь перемешивали в течение 130 мин и затем фильтровали через броунмиллерит с получением янтарного раствора и не совсем белого твердого вещества. Твердое вещество промывали дихлорметаном и объединенный дихлорметановый раствор выпаривали под вакуумом с получением густой смеси. В эту смесь добавляли пентан (1 л), перемешивали в течение 10 мин и охлаждали до -35°С. Полученное не совсем белое твердое вещество отфильтровывали, промывали холодным пентаном (3 порции по 75 мл) и сушили под вакуумом с получением белого порошка. Выход: 56,02 г (86%-ный). 1Н-ЯМР (CD2Cl2, δ): 0,92 (t, 6H, CH2СН2СН3), 1,55 (m, 4H, СН2СН2СН3). 2,47 (t, 4H, СН2CH2СН3), 6,00 (m, 4H, Ср-Н), 6,23 (m, 4H, Ср-Н). 19F-ЯМР (CD2Cl2, δ): 23,9.
Получение активного катализатора
Активные катализаторы готовили при мольном соотношении Al/Hf 120:1, а содержание гафния в готовом катализаторе составляло 0,685 мас.%, с использованием следующего общего метода. 1140 куб.см раствора метилалюмоксана (МАО) концентрацией 30 мас.% в толуоле (получен на фирме Albemarle Corporation, Батон-Руж, шт.Луизиана) загружали в прозрачный сухой 2-галлонный сосуд и перемешивали при 60 об/мин и 80°F в течение от 5 до 15 мин. Дополнительно добавляли при одновременном перемешивании от 1500 до 1800 куб.см толуола. В 250 куб.см толуола растворяли металлоцен и переносной сосуд промывали дополнительными 150 куб.см толуола. Смесь металлоцена/МАО перемешивали при 120 об/мин в течение 1 ч. Далее добавляли 850 г диоксида кремния Ineos 757 (фирма Ineos Silicas Limited, Уоррингтон, Англия, обезвоженного при 600°С) и перемешивали в течение 55 мин. Затем катализатор сушили при 155°F в течение 10 ч в токе азота при одновременном перемешивании при 30 об/мин.
Металлоцен для примера 1 представлял собой бис-(н-пропилциклопентадиенил)гафнийдихлорид (21,6 г). Металлоцен для примеров со 2 по 6, 12, 13 и сравнительного примера 14 представлял собой бис-(н-пропилциклопентадиенил)гафнийдифторид. Катализатор для примера 7 готовили аналогичным путем, за исключением того, что использовали бис-(н-пропилциклопентадиенил)гафнийдихлорид, а диоксид кремния представлял собой продукт Davison 948 (фирма W.R Grace, Davison Chemical Division, Балтимор, шт.Мэриленд, обезвоженный при 600°С). Металлоцен для сравнительного примера 11 представлял собой бис-(н-пропилциклопентадиенил)гафнийдихлорид.
Получение полимера
С использованием каталитических систем, описанных выше, этилен/1-гексеновый сополимер получали в соответствии с реакционными условиями, перечисленными в таблице 1.
Таблица I
Реакционные условия для примеров с 1 по 7, 12 и 13 и сравнительных примеров 11 и 14.
Примеры 1 2 3 4 5 6 7 11 12 13 14
Производительность (фунтов/ч) 29 39 31 29 36 38 150 58,8 161,1 157,1 136,1
Водород (част./млн) 316 306 318 297 303 288 293 398 594 605 572
Парциальное давл. С2 (фунтов/кв. дюйм) 240 240 220 220 220 220 252 220 252 252 220
Соотношение С6/С2 0,0190 0,0196 0,0187 0,0190 0,0196 0,0194 0,0151 0,0144 0,0168 0,0169 0,0144
Темп. (°С) 75 80 75 75 75 80 77 85 77 77 85
Время пребывания (ч) 4,1 2,6 3,9 3,7 2,9 2,8 4,1 4,2 4,3 4,5 5,0
Этилен/1-гексеновые сополимеры из примеров с 1 по 6 получали в соответствии со следующим общим методом. Полимеризацию проводили в 14-дюймовом в диаметре газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем, работавшим под общим манометрическим давлением приблизительно 350 фунтов/кв.дюйм. Масса реакторного слоя составляла приблизительно 100 фунтов. Псевдоожижающий газ пропускали через слой со скоростью приблизительно 2,0 фута/с. Псевдоожижающий газ, выходивший из слоя, поступал в зону выгрузки смолы, размещенную в верхней части реактора. Далее псевдоожижающий газ входил в рецикловый контур и проходил через компрессор рециклового газа и охлаждаемый водой теплообменник. Для поддержания конкретного значения реакционной температуры регулировали температуру воды со стороны кожуха. Этилен, водород, 1-гексен и азот подавали в контур рециклового газа непосредственно перед компрессором в количествах, достаточных для поддержания целевых концентраций газов. Концентрации газов определяли с помощью установленного на линии анализатора фракций паров. Катализатор подавали в реакторный слой по инжекционной трубке из нержавеющей стали в сухом виде или в виде суспензии в минеральном масле (17 мас.% твердых частиц) со скоростью, достаточной для поддержания целевой производительности по полимеру. Для диспергирования катализатора в реакторе использовали газообразный азот. Продукт перед его транспортировкой в барабан для продукта периодически извлекали из реактора в продувочный сосуд. Остаточные катализатор и сокатализатор в смоле дезактивировали в барабане для продукта продувкой мокрым азотом.
Этилен/1-гексеновые сополимеры из примеров 7, 12 и 13 и сравнительного примера 14 получали в соответствии со следующим общим методом. Полимеризацию проводили в 24-дюймовом в диаметре газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем, работающем под общим манометрическим давлением приблизительно 300 фунтов/кв. дюйм. Масса реакторного слоя составляла приблизительно от 600 до 700 фунтов. Псевдоожижающий газ пропускали через слой со скоростью приблизительно 2,25 фута/с. Псевдоожижающий газ, выходивший из слоя, поступал в зону выгрузки смолы, размещенную в верхней части реактора. Далее псевдоожижающий газ входил в рецикловый контур, проходил через охлаждаемый водой теплообменник и компрессор рециклового газа. Для поддержания конкретного значения реакционной температуры регулировали температуру воды со стороны кожуха. Этилен, водород, 1-гексен и азот подавали в контур рециклового газа непосредственно перед компрессором в количествах, достаточных для поддержания целевых концентраций газов. Концентрации газов определяли с помощью установленного на линии анализатора фракций паров. Катализатор подавали в реакторный слой по инжекционной трубке из нержавеющей стали со скоростью, достаточной для поддержания целевой производительности по полимеру. Для диспергирования катализатора в реакторе использовали газообразный азот. Продукт периодически извлекали из реактора перед его транспортировкой в барабан для продукта, в продувочный сосуд. Остаточные катализатор и сокатализатор в смоле дезактивировали в барабане для продукта продувкой мокрым азотом.
Гранулированный продукт для примеров с 1 по 7 просеивали и смешивали в сухом состоянии с 500 част./млн продукта Irganox® (IR) (доступен на фирме Ciba-Geigy) 1076, 2000 част./млн IR и 800 част./млн продукта Dynamar FX5920A (вещество для улучшения технологических свойств фирмы Dyneon) с использованием смесителя с двойным конусом. Гранулирование продуктов примеров с 1 по 6 проводили в 57-миллиметровом двухшнековом экструдере Werner & Pfleiderer ZSK, оборудованном подводным гранулятором. Производительность составляла приблизительно от 175 до 185 фунтов/ч, а температура расплава была равной 231°С (447°F). Продукт примера 7 гранулировали в смесителе непрерывного действия Фаррела при производительности 500 фунтов/ч с удельным расходом энергии 0,125 л.с.·ч/фунт и при температуре расплава 219°С. Гранулированный продукт для примеров 12 и 13 и сравнительного примера 14 просеивали и смешивали в сухом состоянии с 1500 част./млн IR 1076, 1500 част./млн IR 168 и 900 част./млн оксида цинка. Гранулирование проводили в 57-миллиметровом двухшнековом экструдере Wemer & Pfleiderer ZSK, оборудованном подводным гранулятором. Производительность составляла приблизительно 200 фунтов/ч, а температура расплава была равной от 214 до 218°С.
Получение пленки экструзией с раздувкой
Получаемые раздувкой пленки экструдировали на 2,5-дюймовой линии Battenfield Gloucester (дл.: диаметр: 30/1), оборудованной 6-дюймовой качающейся головкой. Производительность составляла 188 фунтов/ч (10 фунтов/ч/длина окружности головки), а щель головки была равной 60 мил. Целевая толщина пленки составляла 0,75 мила, а степень раздува постоянно поддерживали равной 2,5. Диаметр рукава как правило составлял от 19 до 24 дюйма. Использовали стандартный "скачковый" температурный профиль, где "ЗЦ" обозначает зону цилиндра: ЗЦ1:310/ЗЦ2:410/ЗЦЗ:375/ЗЦ4:335/ЗЦ5:335/копильник:390/головка:390°F.
Литьевые пленки экструдировали на 3,5-дюймовой линии Black Clawson (дл.:диаметр:30/1), оборудованной 42-дюймовой щелевой экструзионной головкой. Скорость линии задавали на уровне 750 футов/мин, а производительность регулировали для достижения толщины пленки 0,8 мила (как правило от 575 до 590 фунтов/ч). Использовали стандартный "скачковый" температурный профиль, где "ЗЦ" обозначает зону цилиндра: ЗЦ1:350/ЗЦ2:450/ЗЦ3:525/ЗЦ4:540/ЗЦ5:540/ЗЦ6:530/головка:550°F. Для испытания кромку пленки обрезали таким образом, чтобы получить 20-дюймовый рулон.
Материалом сравнительного примера 8 является продукт NTX-095, технически доступный сверхпрочный или ЛПЭНП Ц-Н с повышенным содержанием гексеновых звеньев фирмы ExxonMobil Chemical Company. Материалом сравнительного примера 9 является продукт EXCEED® 1018CA, технически доступный ЛПЭНП-м фирмы ExxonMobil Chemical Company. Материалом сравнительного примера 10 является продукт Escorene® LL3001.63, технически доступный ЛПЭНП Ц-Н фирмы ExxonMobil Chemical Company. Материалом сравнительного примера 15 является продукт EXCEED® 3518CB, технически доступный ЛПЭНП-м фирмы ExxonMobil Chemical Company. Материалом сравнительного примера 16 является продукт EXCEED® 2718CB, технически доступный ЛПЭНП-м фирмы ExxonMobil Chemical Company. Материалом сравнительного примера 17 является продукт Escorene® LL3002.32, технически доступный ЛПЭНП Ц-Н фирмы ExxonMobil Chemical Company.
Свойства пленки
Данные о свойствах и экструзии пленки, полученной экструзией с раздувкой, продемонстрированы в таблице II. Данные о свойствах и экструзии литьевой пленки продемонстрированы в таблице III.
Таблица II
свойства пленки, полученной экструзией с раздувкой для примеров с 1 по 7
Пример 1 2 3 4 5 6 7
ИР (I2), дг/мин 0,71 0,96 0,75 0,95 0,87 0,97 0,65
ИРБН (I21), дг/мин 25,8 23,9 24,3 29,2 26,7 24,3 18,9
СИР (I21/I2) 36,3 24,9 32,4 30,7 30,7 25,1 29,1
Mw/Mn 3,69 3,24 3,58 3,33 3,68 31,3 2,81
Mz/Mw 2,85 2,59 2,66 2,66 2,71 2,29 2,38
ПШКР (%) 25,5 30,2 23,7 33,5 22,7 32,8 21,7
ПШРР (°С) 21,4 18,9 20,9 20,8 20,9 18,7 22,0
Прочность расплава (сН) 5,8 4,5 5,6 5,2 5,3 4,3 ~6,4
Скорость (конечная/начальная) 26 35 26,0 38,0 31 30  
Плотность смолы (г/куб·см) 0,9185 0,9195 0,9164 0,9209 0,9188 0,9176 0,9195
Прочность на разрыв при пределе текучести в ПрН (фунтов/кв. дюйм) 1390 1400 1320 1480 1390 1300 1440
Прочность на разрыв при пределе текучести в ПпН (фунтов/кв. дюйм) 1510 1460 1390 1630 1500 1340 НД
Предел прочности при растяжении в ПрН (фунтов/кв. дюйм) 10480 9270 10220 9530 9400 9780 10400
Предел прочности при растяжении в ПпН (фунтов/кв. дюйм) 6400 7090 7180 7160 7490 7510 НД
Относительное удлинение при разрыве в ПрН (%) 290 350 290 330 320 360 300
Относительное удлинение при разрыве в ПпН (%) 610 620 620 650 630 610 НД
1%-ный секущий модуль в ПрН (фунтов/кв. дюйм) 27370 26310 24180 28990 26230 22450 30470
1%-ный секущий модуль в ПпН (фунтов/кв. дюйм) 35110 31920 30610 38460 33890 26690 35910
Сопротивление раздиру по Элмендорфу в ПрН (г/мил) 640 550 610 710 610 390 760
Сопротивление раздиру по Элмендорфу в ПпН (г/мил) 620 540 540 550 560 510 650
ПрН/ПпН 1,03 1,02 1,13 1,29 1,09 0,76 1,17
Сопротивление удару грузика (г/мил) 760 620 770 480 680 940 540
Пример 1 2 3 4 5 6 7
Толщина мик. (мил) 0,71 0,72 0,73 0,73 0,74 0,74 0,73
Усадка в ПрН (%) 79 72 76 74 74 69 77
Усадка в ПпН (%) -27 -20 -24 -21 -23 -19 -26
Параметры экструзии:              
Температура плавления (°С) 395 396 395 393 396 395 398
Давление в головке (фунтов/кв.дюйм) 3710 3570 3780 3410 3550 3590 4110
Давление в мундштуке (фунтов/кв. дюйм) 2500 2390 2540 2290 2380 2350 2730
Нагрузка на электромотор (А) 62,4 65,8 64,1 62,5 63,1 63,6 69,9
Таблица II (продолжение)
свойства пленки, полученной экструзией с раздувкой для сравнительных примеров с 8 по 11.
Пример 8 9 10 11
ИР (I2), дг/мин 1,00 0,96 1,01 1,0
ИРБН (I21), дг/мин 25,5 15,6 31,3 23,5
СИР (I21/I2) 25,5 16,3 31,0 23,5
Mw/Mn 3,51 2,34 3,91 3,28
Mz/Mw 2,85 1,9 3,25 2,24
ПШКР (%) 21,2 64,7 22,4 40,3
ПШРР (°С) 21,9 11,6 22,0 17,3
Прочность расплава (сН) 4,6 3,7 НД НД
Скорость (конечная/начальная) 36 27 НД НД
Плотность смолы (г/куб·см) 0,9226 0,9197 0,9174 0,9167
Прочность на разрыв при пределе текучести в ПрН (фунтов/кв. дюйм) 1250 1350 1310 1244
Прочность на разрыв при пределе текучести в ПпН (фунтов/кв. дюйм) 1310 1390 1400 1265
Предел прочности при растяжении в ПрН (фунтов/кв. дюйм) 8240 10310 9330 7782
Предел прочности при растяжении в ПпН (фунтов/кв. дюйм) 5570 6920 6560 9755
Относительное удлинение при разрыве в ПрН (%) 500 440 430 424
Относительное удлинение при разрыве в ПпН (%) 670 580 760 624
Пример 8 9 10 11
1%-ный секущий модуль в ПрН (фунтов/кв. дюйм) 22620 24250 27800 26400
1%-ный секущий модуль в ПпН (фунтов/кв. дюйм) 24780 27650 33680 32100
Сопротивление раздиру по Элмендорфу в ПрН (г/мил) 440 290 420 238
Сопротивление раздиру по Элмендорфу в ПпН (г/мил) 760 510 860 495
ПрН/ПпН 0,58 0,57 0,49 0,48
Сопротивление удару грузика (г/мил) 170 510 190 1238
Толщина мик. (мил) 0,84 0,73 0,75 1,00
Усадка в ПрН (%) 64 58 70 НД
Усадка в ПпН (%) -15 -12 -21 НД
Экструзия:        
Температура плавления (°С) 430 401 393 НД
Давление в головке (фунтов/кв. дюйм) 3550 3880 3410 3490
Давление в мундштуке (фунтов/кв. дюйм) 2260 2490 2290 НД
Нагрузка на электромотор (А) 62,5 71,3 64,4 68,6
Таблица III
Свойства литьевой пленки
Примеры: 12 13 14 15 16 17
ИР (I2), дг/мин 2,68 3,26 3,78 3,52 2,76 1,87
ИРБН (I21), дг/мин 76,8 97,3 81,7 58,4 43,9 55,6
СИР (I21/I2) 28,7 29,8 21,6 16,6 15,9 29,7
Mw/Mn 3,21 3,43 3,20 2,45 2,52 4,40
Mz/Mw 2,40 2,46 2,17 1,81 1,74 2,95
ПШКР (%) 28,3 28,5 49,9 73,8 70,4 21,3
ПШРР (°С) 20,1 20,1 16,3 12,7 12,7 22,2
Плотность смолы (г/куб.см) 0,9186 0,9201 0,9203 0,9199 0,9201 0,919
Прочность на разрыв при пределе текучести в ПрН (фунтов/кв. дюйм) 800 830 780 800 800 860
Прочность на разрыв при пределе текучести в ПпН (фунтов/кв. дюйм) 730 750 710 670 730 830
Предел прочности при растяжении в ПрН (фунтов/кв. дюйм) 7670 6980 7190 7690 7430 7830
Предел прочности при растяжении в ПпН (фунтов/кв. дюйм) 5060 4800 4760 5450 5690 4370
Примеры: 12 13 14 15 16 17
Относительное удлинение при разрыве в ПрН (%) 360 370 430 470 450 390
Относительное удлинение при разрыве в ПпН (%) 730 720 680 690 680 850
1%-ный секущий модуль в ПрН (фунтов/кв. дюйм) 15570 16350 16160 15640 16610 16480
1%-ный секущий модуль в ПпН (фунтов/кв. дюйм) 18010 18250 17970 17050 18050 19440
Сопротивление раздиру по Элмендорфу в ПрН (г/мил) 390 380 270 210 220 350
Сопротивление раздиру по Элмендорфу в ПпН (г/мил) 520 490 510 490 450 930
ПрН/ПпН 0,75 0,78 0,53 0,43 0,49 0,38
Сопротивление удару грузика (г/мил) 190 160 160 180 260 100
Толщина мик. (мил) 0,80 0,79 0,76 0,78 0,80 0,81
Параметры экструзии:            
Температура плавления (°С) 553 548 548 562 575 564
Давление в головке (фунтов/кв. дюйм) 3500 3670 3880 4310 4630 4050
Давление в мундштуке (фунтов/кв. дюйм) 1060 970 920 1010 1190 1300
Нагрузка на электромотор (А) 192 190 193 231 241 205
Как показано в приведенных выше таблицах, более низкие реакторные температуры неожиданно расширяли распределение сомономерных звеньев, о чем свидетельствует уменьшение показателя ширины композиционного распределения (ПШКР) и увеличение показателя ширины распределения по растворимости (ПШРР). Кроме того, более низкие температуры полимеризации или более высокие парциальные давления этилена, или и то, и другое неожиданно расширяли молекулярно-массовое распределение, о чем свидетельствует увеличение Mw/Mn и Mz/Mw. Соответственно, получали полиолефиновую пленку, обладавшую высоким сопротивлением раздиру в продольном направлении (сопротивление раздиру в ПрН), высоким сопротивлением раздиру в поперечном направлении (сопротивление раздиру в ПпН), высоким 1%-ным секущим модулем и высоким сопротивлением удару грузика (по грузику).
Во всех случаях, если не указано иное, все числа, выражающие количества компонентов, свойства, реакционные условия и т.д., используемые в описании и формуле изобретения, следует воспринимать как приближения, основанные на целевых свойствах, которые должны быть достигнуты по настоящему изобретению, погрешностях измерений и т.д., и их необходимо рассматривать по меньшей мере в свете ряда сообщаемых существенных цифр и с использованием обычных методов округления. Несмотря на то, что интервалы чисел и значения, представляющие широкий объем изобретения, являются приближениями, приведенные выше числовые значения указаны настолько точно, насколько это возможно.
Все представленные в настоящем описании приоритетные документы включены в него в качестве ссылок согласно всем юрисдикциям, которые такое включение допускают. Более того, все упомянутые в настоящем описании документы, включая методы испытаний, включены в настоящее описание в полном объеме в качестве ссылки в соответствии со всеми юрисдикциями, которые такое включение допускают.
Хотя вышеизложенное является вариантами выполнения настоящего изобретения, могут быть предусмотрены другие и дополнительные варианты выполнения изобретения, не выходя при этом из его основного объема, который определен прилагаемой формулой изобретения.

Claims (8)

1. Способ получения полиэтиленовой пленки, включающий взаимодействие этилена и сомономера в присутствии металлоцена на гафниевой основе при температуре от 70 до 90°С, под абсолютным парциальным давлением этилена от 120 до 260 фунтов/дюйм2 и при мольном отношении сомономера к этилену от 0,01 до 0,02 с получением полимера на этиленовой основе, обладающего показателем ширины композиционного распределения (ПШКР) от 20 до 50% и показателем ширины распределения по растворимости (ПШРР) от 18 до 22°С и отношением z-средней молекулярной массы к средневесовой молекулярной массе от 2,2 до 3 и экструзию полимера на этиленовой основе в условиях, достаточных для получения полиэтиленовой пленки, обладающей 1%-ным секущим модулем больше 25000 фунтов/дюйм2, сопротивлением удару грузика больше 500 г/мил и сопротивлением раздиру в ПрН больше 500 г/мил.
2. Способ по п.1, в котором металлоцен на гафниевой основе отвечает следующей формуле:
CpACpBHfX2,
в которой каждый Х независимо имеет значения, выбранные из группы, включающей атомы фтора, хлора, иода, брома и их сочетания; а CpA и СрB связаны с Hf и их значения независимо выбирают из группы, включающей циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил, флуоренил, их замещенные производные и их сочетание.
3. Способ по п.1, в котором металлоцен на гафниевой основе представляет собой бис-(пропилциклопентадиенил)гафнийдихлорид или бис-(пропилциклопентадиенил)гафнийдифторид.
4. Способ по п.1, в котором температура составляет от 75 до 80°С.
5. Способ по п.1, в котором абсолютное парциальное давление этилена составляет от 220 до 260 фунтов/ дюйм2.
6. Способ по п.1, в котором сомономер представляет собой 1-гексен.
7. Способ по п.1, в котором полимер на этиленовой основе обладает показателем ширины композиционного распределения (ПШКР) от 20 до 35% и показателем ширины распределения по растворимости (ПШРР) от 18,7 до 21,4°С.
8. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором экструзия включает экструзию пленки с раздувкой или экструзию литьевой пленки.
RU2006125381A 2003-12-15 2004-04-13 Пленки с высоким сопротивлением раздиру из полиэтиленов, полученных с гафноценовым катализатором RU2348659C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/737,654 US6936675B2 (en) 2001-07-19 2003-12-15 High tear films from hafnocene catalyzed polyethylenes
US10/737,654 2003-12-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2006125381A RU2006125381A (ru) 2008-01-27
RU2348659C2 true RU2348659C2 (ru) 2009-03-10

Family

ID=34710483

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2006125381A RU2348659C2 (ru) 2003-12-15 2004-04-13 Пленки с высоким сопротивлением раздиру из полиэтиленов, полученных с гафноценовым катализатором

Country Status (17)

Country Link
US (3) US6936675B2 (ru)
EP (1) EP1694502B1 (ru)
JP (1) JP4563401B2 (ru)
KR (1) KR101021762B1 (ru)
CN (1) CN1894099A (ru)
AR (1) AR045845A1 (ru)
AT (1) ATE488362T1 (ru)
AU (1) AU2004305437B2 (ru)
BR (1) BRPI0417606B1 (ru)
CA (1) CA2547396A1 (ru)
DE (1) DE602004030150D1 (ru)
MX (1) MXPA06006774A (ru)
MY (1) MY137767A (ru)
RU (1) RU2348659C2 (ru)
TW (1) TWI405665B (ru)
WO (1) WO2005061225A1 (ru)
ZA (1) ZA200604829B (ru)

Families Citing this family (140)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7157531B2 (en) * 2004-06-21 2007-01-02 Univation Technologies, Llc Methods for producing polymers with control over composition distribution
AU2005262843B2 (en) * 2004-06-21 2007-11-15 Univation Technologies, Llc Methods for producing polymers with control over composition distribution
US7868092B2 (en) 2005-06-14 2011-01-11 Univation Technologies, Llc Bimodal polyethylene compositions for blow molding applications
US8202940B2 (en) 2004-08-19 2012-06-19 Univation Technologies, Llc Bimodal polyethylene compositions for blow molding applications
US8034461B2 (en) * 2005-02-09 2011-10-11 Equistar Chemicals, Lp Preparation of multilayer polyethylene thin films
US20060177641A1 (en) * 2005-02-09 2006-08-10 Breese D R Multilayer polyethylene thin films
US7858702B2 (en) 2005-06-14 2010-12-28 Univation Technologies, Llc Enhanced ESCR bimodal HDPE for blow molding applications
US7078467B1 (en) * 2005-06-14 2006-07-18 Univation Technologies, Llc Single catalyst low, medium and high density polyethylenes
US8247065B2 (en) * 2006-05-31 2012-08-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear polymers, polymer blends, and articles made therefrom
AU2007265643B2 (en) * 2006-06-27 2012-09-06 Univation Technologies, Llc Polymers made with metallocene catalysts, for use in rotomolding and injection molding products
AU2007265500B2 (en) * 2006-06-27 2012-01-19 Univation Technologies, Llc Ethylene-alpha olefin copolymer's and polymerization processes for making the same
KR101408618B1 (ko) * 2006-06-27 2014-06-17 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 메탈로센 촉매를 이용한 향상된 중합 방법, 이의 중합체 생성물 및 최종 용도
US8288078B2 (en) * 2007-01-24 2012-10-16 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Photosensitive resin composition, and pattern formation method using the same
EP1950241A1 (en) * 2007-01-25 2008-07-30 Borealis Technology Oy Multimodal medium density polyethylene polymer composition
TWI404730B (zh) 2007-02-05 2013-08-11 Univation Tech Llc 控制聚合物性質之方法
US8436085B2 (en) * 2007-03-14 2013-05-07 Equistar Chemicals, Lp Barrier properties of substantially linear HDPE film with nucleating agents
TW200936619A (en) * 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom
US8507103B2 (en) 2007-12-18 2013-08-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene and process for production thereof
US8431661B2 (en) 2010-10-21 2013-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene and process for production thereof
WO2009082546A2 (en) 2007-12-18 2009-07-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene films and process for production thereof
US20090297810A1 (en) * 2008-05-30 2009-12-03 Fiscus David M Polyethylene Films and Process for Production Thereof
US8436114B2 (en) 2010-10-21 2013-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene and process for production thereof
US20090156764A1 (en) * 2007-12-18 2009-06-18 Malakoff Alan M Ethylene-Based Polymers and Articles Made Therefrom
US8765874B2 (en) * 2008-01-28 2014-07-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene based polymers and articles made therefrom
MY150532A (en) 2008-07-10 2014-01-30 Dow Global Technologies Inc Polyethylene compositions, method of producing the same, fibers made therefrom, and method of making the same
KR101038592B1 (ko) * 2008-08-27 2011-06-03 삼성토탈 주식회사 고수축성 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지
BRPI0823123B1 (pt) * 2008-10-23 2019-09-10 Exxonmobil Chemical Patentes Inc película soprada e método para produzir uma película soprada
US8022154B2 (en) * 2008-11-06 2011-09-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene polymers, their production and use
BR112012013675A2 (pt) 2009-12-07 2016-04-19 Univation Tech Llc métodos para a produção de carga estática de um catalisador e métodos para o uso do catalisador para produzir poliolefinas
US8598283B2 (en) 2010-02-18 2013-12-03 Univation Technologies, Llc Methods for operating a polymerization reactor
MY162328A (en) 2010-02-22 2017-05-31 Univation Tech Llc Catalyst systems and methods for using same to produce polyolefin products
EP2558531B1 (en) 2010-04-13 2017-02-15 Univation Technologies, LLC Polymer blends and films made therefrom
US8383754B2 (en) 2010-04-19 2013-02-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions for producing high Mz/Mw polyolefins
WO2012009215A1 (en) 2010-07-16 2012-01-19 Univation Technologies, Llc Systems and methods for measuring static charge on particulates
WO2012009216A1 (en) 2010-07-16 2012-01-19 Univation Technologies, Llc Systems and methods for measuring particle accumulation on reactor surfaces
WO2012015898A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Univation Technologies, Llc Systems and methods for measuring velocity of a particle/fluid mixture
CN103261239B (zh) 2010-10-21 2016-04-06 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 聚乙烯及其生产方法
US8742041B2 (en) 2010-11-30 2014-06-03 Univation Technologies, Llc Processes for the polymerization of olefins with extracted metal carboxylate salts
SG190429A1 (en) 2010-11-30 2013-06-28 Univation Tech Llc Catalyst composition having improved flow characteristics and methods of making and using the same
JP5973462B2 (ja) 2010-12-17 2016-08-23 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー ポリオレフィンパージガス生成物から炭化水素を回収するためのシステム及び方法
CN103347905B (zh) 2010-12-22 2015-12-16 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 用于聚烯烃聚合方法的添加剂
CA2734167C (en) * 2011-03-15 2018-03-27 Nova Chemicals Corporation Polyethylene film
CN103534279B (zh) 2011-05-13 2016-08-17 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 喷雾干燥的催化剂组合物及使用其的聚合方法
WO2013028283A1 (en) 2011-08-19 2013-02-28 Univation Technologies, Llc Catalyst systems and methods for using same to produce polyolefin products
US9181371B2 (en) 2011-11-08 2015-11-10 Univation Technologies, Llc Methods for producing polyolefins with catalyst systems
ES2798272T3 (es) 2011-11-08 2020-12-10 Univation Tech Llc Métodos de preparación de un sistema catalítico
RU2014144332A (ru) 2012-04-06 2016-05-27 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Полимеры, полимерные смеси и изделия из них
US9115233B2 (en) 2012-06-21 2015-08-25 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene copolymer compositions, film and polymerization processes
CA2798855C (en) 2012-06-21 2021-01-26 Nova Chemicals Corporation Ethylene copolymers having reverse comonomer incorporation
BR112015007859A2 (pt) * 2012-10-12 2017-07-04 Dow Global Technologies Llc composição de mistura de poliolefina e filme
CA2797620C (en) * 2012-12-03 2019-08-27 Nova Chemicals Corporation Controlling resin properties in a gas phase polymerization process
BR112015014093A2 (pt) * 2012-12-18 2017-07-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc películas de polietileno e método para fazê-las
CA2800056A1 (en) 2012-12-24 2014-06-24 Nova Chemicals Corporation Polyethylene blend compositions
US10280283B2 (en) 2012-12-28 2019-05-07 Univation Technologies, Llc Supported catalyst with improved flowability
ES2768180T3 (es) 2013-01-30 2020-06-22 Univation Tech Llc Procedimientos para producir composiciones catalíticas con fluidez mejorada
CN105143285B (zh) 2013-02-07 2019-03-08 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 聚烯烃的制备
EP2970524B1 (en) 2013-03-15 2018-03-07 Univation Technologies, LLC Tridentate nitrogen based ligands for olefin polymerisation catalysts
KR102286409B1 (ko) * 2013-03-15 2021-08-09 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 신속한 점착 발생을 갖는 하프노센 촉매화 폴리에틸렌 필름
US9718900B2 (en) 2013-03-15 2017-08-01 Univation Technologies, Llc Ligands for catalysts
US9493591B2 (en) * 2013-05-14 2016-11-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene based polymers and articles made therefrom
CN107266402A (zh) 2013-06-05 2017-10-20 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 保护酚基
WO2015123177A1 (en) * 2014-02-11 2015-08-20 Univation Technologies, Llc Producing polyolefin products
CN114957529A (zh) 2014-04-02 2022-08-30 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 连续性组合物及其制备和使用方法
US9765164B2 (en) 2014-06-27 2017-09-19 Dow Global Technologies Llc Polyolefin compositions and uses thereof
CN106794455B (zh) 2014-08-19 2020-09-04 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 氟化催化剂载体和催化剂系统
EP3183058A1 (en) 2014-08-19 2017-06-28 Univation Technologies, LLC Fluorinated catalyst supports and catalyst systems
US10189917B2 (en) 2014-08-19 2019-01-29 Univation Technologies, Llc Fluorinated catalyst supports and catalyst systems
EP3247547B1 (en) 2015-01-21 2023-03-22 Univation Technologies, LLC Methods for gel reduction in polyolefins
SG11201705607QA (en) 2015-01-21 2017-08-30 Univation Tech Llc Methods for controlling polymer chain scission
CN107428875B (zh) 2015-03-10 2021-02-26 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 喷雾干燥催化剂组合物、制备方法以及在烯烃聚合工艺中的用途
SG11201708069UA (en) 2015-04-08 2017-10-30 Univation Tech Llc Closed reactor transitions between metallocene catalysts
US10533063B2 (en) 2015-04-20 2020-01-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
SG11201708626SA (en) 2015-04-27 2017-11-29 Univation Tech Llc Supported catalyst compositions having improved flow properties and preparation thereof
CA2891693C (en) 2015-05-21 2022-01-11 Nova Chemicals Corporation Controlling the placement of comonomer in an ethylene copolymer
US9988410B2 (en) 2015-07-15 2018-06-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Substituted bis indenyl metallocene catalyst compounds comprising-Si—Si-bridge
CN108290975B (zh) 2015-10-23 2021-04-06 埃克森美孚化学专利公司 利用茂金属催化剂体系生产具有内部不饱和结构的聚烯烃
US9926396B2 (en) 2015-10-23 2018-03-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of polyolefins with internal unsaturation structures using a metallocene catalyst system
EP3433305B1 (en) 2016-03-25 2021-07-21 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyethylene films
WO2018151904A1 (en) 2017-02-20 2018-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Group 4 catalyst compounds and process for use thereof
SG11201906927PA (en) 2017-02-20 2019-09-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc Group 4 catalyst compounds and process for use thereof
US10723819B2 (en) 2017-02-20 2020-07-28 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
US10479846B2 (en) 2017-02-20 2019-11-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hafnocene catalyst compounds and process for use thereof
WO2018151790A1 (en) 2017-02-20 2018-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hafnocene catalyst compounds and process for use thereof
WO2018151903A1 (en) 2017-02-20 2018-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
US10696758B2 (en) 2017-02-20 2020-06-30 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Group 4 catalyst compounds and process for use thereof
US10844150B2 (en) 2017-08-04 2020-11-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalysts with 2,6-bis(imino)pyridyl iron complexes and bridged hafnocenes
CN111491959B (zh) 2017-08-04 2023-08-25 埃克森美孚化学专利公司 由聚乙烯组合物制成的膜及其制造方法
EP3697822A4 (en) 2017-08-04 2020-08-26 ExxonMobil Chemical Patents Inc. MIXED CATALYSTS INCLUDING UNBRIDGED HAFNOCENE WITH -CH2-SIME3 FRACTIONS
EP3661981A1 (en) 2017-08-04 2020-06-10 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and films prepared therefrom
CN109401025B (zh) * 2017-08-16 2021-04-20 中国石油化工股份有限公司 薄膜用聚乙烯组合物及其制备方法和聚合物薄膜
US10435527B2 (en) 2017-09-26 2019-10-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual component LLDPE copolymers with improved impact and tear resistance
CA3079670C (en) 2017-10-23 2023-01-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and articles made therefrom
US10703838B2 (en) 2017-10-31 2020-07-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalyst systems with four metallocenes on a single support
US10927203B2 (en) 2017-11-13 2021-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and articles made therefrom
WO2019094131A1 (en) 2017-11-13 2019-05-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and articles made therefrom
US11130827B2 (en) 2017-11-14 2021-09-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and articles made therefrom
US11214631B2 (en) 2017-11-14 2022-01-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. (Di)silicon bridged metallocenes that produce polyethylene with broad molecular weight distribution and high molecular weight
EP3710491A4 (en) 2017-11-14 2021-01-06 ExxonMobil Chemical Patents Inc. (DI) SILICON-BRIDGED METALLOCENE FOR THE MANUFACTURING OF POLYETHYLENE WITH BROAD MOLECULAR WEIGHT DISTRIBUTION AND MOLECULAR WEIGHT
WO2019099577A1 (en) 2017-11-15 2019-05-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes
CN111356706B (zh) 2017-11-15 2022-04-15 埃克森美孚化学专利公司 聚合方法
WO2019099587A2 (en) 2017-11-15 2019-05-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes
EP3717525B1 (en) 2017-11-28 2023-06-07 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and polymerization processes for using the same
CN111465626B (zh) 2017-11-28 2022-10-18 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯组合物和由其制成的膜
US10926250B2 (en) 2017-12-01 2021-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and polymerization processes for using the same
WO2019108327A1 (en) 2017-12-01 2019-06-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films comprising polyethylene composition
WO2019108977A1 (en) 2017-12-01 2019-06-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and polymerization processes for using the same
SG11202005277RA (en) * 2017-12-18 2020-07-29 Dow Global Technologies Llc Hafnocene-titanocene catalyst system
US10865258B2 (en) 2018-01-31 2020-12-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalyst systems containing bridged metallocenes with a pendant group 13 element, processes for making a polymer product using same, and products made from same
US10851187B2 (en) 2018-01-31 2020-12-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bridged metallocene catalysts with a pendant group 13 element, catalyst systems containing same, processes for making a polymer product using same, and products made from same
EP3774932A1 (en) * 2018-03-28 2021-02-17 Univation Technologies, LLC Methods for adjusting a polymer property
WO2019190841A1 (en) * 2018-03-28 2019-10-03 Univation Technologies, Llc Controlling a polymerization reaction
SG11202010442QA (en) 2018-04-26 2020-11-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc Non-coordinating anion type activators containing cation having large alkyl groups
EP3810666B1 (en) 2018-06-19 2024-07-31 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and films prepared therefrom
CN112384542A (zh) * 2018-06-28 2021-02-19 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯组合物、电线和电缆及其制备方法
CN112218873B (zh) 2018-07-03 2023-11-21 埃克森美孚化学专利公司 金属茂合成方法
WO2020014138A1 (en) 2018-07-09 2020-01-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene cast films and methods for making the same
WO2020023207A1 (en) 2018-07-26 2020-01-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multilayer foam films and methods for making the same
US11186601B2 (en) 2018-08-29 2021-11-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compounds having appended Lewis acids and polymerization therewith
US10899860B2 (en) 2018-08-30 2021-01-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes and polymers made therefrom
WO2020046406A1 (en) 2018-08-30 2020-03-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes and polymers made therefrom
US10927205B2 (en) 2018-08-30 2021-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes and polymers made therefrom
EP3880739A1 (en) 2018-11-13 2021-09-22 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyethylene films
WO2020102380A1 (en) 2018-11-13 2020-05-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene blends and films
KR102116476B1 (ko) * 2019-01-18 2020-05-28 대림산업 주식회사 폴리올레핀 중합 촉매 조성물, 폴리올레핀의 제조 방법 및 폴리올레핀 수지
JP7237407B2 (ja) * 2019-02-20 2023-03-13 エルジー・ケム・リミテッド 触媒組成物およびこれを用いたポリオレフィンの製造方法
US11427703B2 (en) 2019-03-25 2022-08-30 Chevran Phillips Chemical Company LP Dual component LLDPE copolymers with improved impact and tear resistance, and methods of their preparation
WO2021119089A1 (en) 2019-12-11 2021-06-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for introduction of liquid activators in olefin polymerization reactions
US20230018505A1 (en) 2019-12-17 2023-01-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films Made of Polyethylene Blends for Improved Sealing Performance and Mechanical Properties
WO2021126523A1 (en) 2019-12-19 2021-06-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of impact copolymer polypropylene using metallocene and ziegler-natta catalysts in parallel reactors
WO2021183337A1 (en) 2020-03-12 2021-09-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films made of polyethylene blends for improved bending stiffness and high md tear resistance
US20230141606A1 (en) 2020-03-25 2023-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Alkylation of Transition Metal Coordination Catalyst Complexes
US11643530B2 (en) 2020-04-16 2023-05-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions with improved sealing performance and tear strength
WO2021262838A1 (en) 2020-06-26 2021-12-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Copolymers composed of ethylene, a-olefin, non-conjugated diene, and substituted styrene and articles therefrom
WO2021262842A1 (en) 2020-06-26 2021-12-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. COPOLYMERS OF ETHYLENE, α-OLEFIN, NON-CONJUGATED DIENE, AND ARYL-SUBSTITUTED CYCLOALKENE, METHODS TO PRODUCE, BLENDS, AND ARTICLES THEREFROM
WO2022035484A1 (en) 2020-08-10 2022-02-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for delivery of non-aromatic solutions to polymerization reactors
EP4225816A1 (en) 2020-10-08 2023-08-16 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
CN116547310A (zh) 2020-12-02 2023-08-04 埃克森美孚化学专利公司 具有宽正交组成分布的中密度聚乙烯组合物
KR102533626B1 (ko) * 2021-03-29 2023-05-16 디엘케미칼 주식회사 폴리올레핀 수지 및 이의 제조 방법
WO2023076818A1 (en) 2021-10-26 2023-05-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Highly oriented linear low density polyethylene films with outstanding processability and mechanical properties
WO2024030612A1 (en) * 2022-08-05 2024-02-08 Dow Global Technologies Llc Asymmetrical metallocenes having an isobutyl cyclopentadienyl ligand

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5639842A (en) * 1988-12-26 1997-06-17 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene random copolymers
US6242545B1 (en) * 1997-12-08 2001-06-05 Univation Technologies Polymerization catalyst systems comprising substituted hafinocenes
US6255426B1 (en) * 1997-04-01 2001-07-03 Exxon Chemical Patents, Inc. Easy processing linear low density polyethylene
US6340532B1 (en) * 2001-01-31 2002-01-22 Nova Chemicals (International) S.A. Shrink films
RU2192426C2 (ru) * 1996-12-19 2002-11-10 ЭНИКЕМ С.п.А. Каталитический компонент, способ его получения, способ гомо- и сополимеризации альфа-олефинов и способ суспензионной полимеризации
RU2258712C2 (ru) * 2000-12-04 2005-08-20 Юнивейшн Технолоджиз, Ллс Способ полимеризации

Family Cites Families (81)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3721269A (en) 1970-11-23 1973-03-20 Petro Tex Chem Corp Oriented polybutene-1 tubing
US3966378A (en) 1974-05-28 1976-06-29 Valyi Emery I Apparatus for making oriented hollow plastic articles
AU523866B2 (en) 1978-04-18 1982-08-19 Du Pont Canada Inc. Manufacture of film
US4303710A (en) 1978-08-16 1981-12-01 Mobil Oil Corporation Coextruded multi-layer polyethylene film and bag construction
JPS592707A (ja) 1982-06-29 1984-01-09 株式会社コトブキ 椅子付き学生机
JPS59114029A (ja) 1982-12-21 1984-06-30 Sumitomo Chem Co Ltd 機械的強度に優れた縦一軸延伸シ−トもしくはフイルム
WO1984002707A1 (en) 1983-01-10 1984-07-19 Crown Zellerbach Corp Films of linear low density polyethylene having improved impact strength
US4935474A (en) * 1983-06-06 1990-06-19 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US4937299A (en) * 1983-06-06 1990-06-26 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins
US5324800A (en) 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US4692496A (en) 1984-01-04 1987-09-08 Mobil Oil Corporation Films of LLDPE, PP and EPR having improved stiffness, tear and impact strength
JPH0695201B2 (ja) 1985-01-28 1994-11-24 富士写真フイルム株式会社 写真感光材料用包装材料
DE3678024D1 (de) 1985-03-26 1991-04-18 Mitsui Petrochemical Ind Fluessiges statisches ethylencopolymer, verfahren zur herstellung und anwendung desselben.
US5084534A (en) 1987-06-04 1992-01-28 Exxon Chemical Patents, Inc. High pressure, high temperature polymerization of ethylene
US4794096A (en) 1987-04-03 1988-12-27 Fina Technology, Inc. Hafnium metallocene catalyst for the polymerization of olefins
JPH0759641B2 (ja) 1987-12-28 1995-06-28 出光石油化学株式会社 ブテン−１重合体系フィルムおよびその積層フィルム
DE3808268A1 (de) 1988-03-12 1989-09-21 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines 1-olefinpolymers
DE68928100T2 (de) 1988-09-30 1997-11-06 Exxon Chemical Patents Inc Lineare ethylen-copolymermischungen von copolymeren mit engen molekulargewichts- und kompositionsverteilungen
US5382631A (en) 1988-09-30 1995-01-17 Exxon Chemical Patents Inc. Linear ethylene interpolymer blends of interpolymers having narrow molecular weight and composition distributions
US5382630A (en) * 1988-09-30 1995-01-17 Exxon Chemical Patents Inc. Linear ethylene interpolymer blends of interpolymers having narrow molecular weight and composition distribution
DE3836059A1 (de) 1988-10-22 1990-05-03 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines ethylen-propylen-copolymers
DE68929210T2 (de) 1988-12-26 2001-01-04 Mitsui Chemicals, Inc. Olefincopolymere und Verfahren zur Herstellung davon
US5218071A (en) 1988-12-26 1993-06-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene random copolymers
EP0955321A3 (en) 1988-12-26 1999-12-08 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin copolymers and processes for preparing same
DE3927257A1 (de) 1989-08-18 1991-02-21 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines polyolefins
US5904964A (en) 1989-12-18 1999-05-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for manufacturing heat-shrinkable polyethylene film
GB9004014D0 (en) 1990-02-22 1990-04-18 Shell Int Research Co-oligomerization process
MY141000A (en) 1990-04-18 2010-02-12 Mitsui Chemicals Inc Process for the preparation of an ethylene copolymer and an olefin polymer, and catalysts for olefin polymerization
DE69107006T2 (de) 1990-10-17 1995-09-21 Idemitsu Kosan Co Verfahren zur Herstellung von Oligomeren auf Basis von Propylen.
TW218884B (ru) 1991-05-01 1994-01-11 Mitsubishi Kakoki Kk
US5258475A (en) 1991-07-12 1993-11-02 Mobil Oil Corporation Catalyst systems for polymerization and copolymerization of olefins
US5359015A (en) 1991-11-07 1994-10-25 Exxon Chemical Patents Inc. Metallocene catalysts and their production and use
TW309523B (ru) 1991-11-30 1997-07-01 Hoechst Ag
TW254950B (ru) 1992-03-02 1995-08-21 Shell Internat Res Schappej Bv
US5459217A (en) 1993-04-09 1995-10-17 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene/alpha-olefin copolymer
US5256359A (en) 1992-05-06 1993-10-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for manufacturing cast amorphous film
US5710222A (en) 1992-06-22 1998-01-20 Fina Technology, Inc. Method for controlling the melting points and molecular weights of syndiotactic polyolefins using metallocene catalyst systems
JPH07509753A (ja) 1992-08-05 1995-10-26 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク エチレンとｃ↓７乃至ｃ↓１↓０オレフィンの気相重合
US5317036A (en) 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
ES2101217T3 (es) 1992-10-23 1997-07-01 Shell Int Research Composicion catalitica para oligomerizacion y co-oligomerizacion de alquenos.
NL9201970A (nl) 1992-11-11 1994-06-01 Dsm Nv Indenylverbindingen en katalysatorcomponenten voor de polymerisatie van olefinen.
US5608019A (en) 1992-12-28 1997-03-04 Mobil Oil Corporation Temperature control of MW in olefin polymerization using supported metallocene catalyst
US6313240B1 (en) 1993-02-22 2001-11-06 Tosoh Corporation Process for producing ethylene/α-olefin copolymer
CA2116259A1 (en) 1993-02-23 1994-08-24 Akira Sano Solid catalyst components for olefin polymerization and use thereof
DE69427410T2 (de) 1993-12-28 2002-06-06 Idemitsu Kosan Co. Ltd., Tokio/Tokyo Verfahren zur herstellung eines olefinpolymers und eines ethylenpolymers
EP0664301A1 (en) 1994-01-24 1995-07-26 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co. Ltd. Chitosan derivatives, preparation process thereof and cosmetic compositions containing same
KR0162685B1 (ko) 1994-02-18 1999-01-15 고다 시게노리 에틸렌 중합체와 그 제조방법
JP3365668B2 (ja) 1994-03-02 2003-01-14 三井化学株式会社 エチレン系重合体、エチレン重合用固体状チタン触媒成分、該触媒成分を含むエチレン重合用触媒および該触媒を用いるエチレン系重合体の製造方法
DE4416894A1 (de) 1994-05-13 1995-11-16 Witco Gmbh Verfahren zur Synthese von Mono- und Dimethylmetallocenen und deren Lösungen speziell für den Einsatz zur Polymerisation von Olefinen
US5541272A (en) 1994-06-03 1996-07-30 Phillips Petroleum Company High activity ethylene selective metallocenes
US5514455A (en) * 1994-07-08 1996-05-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Film extruded from an in situ blend of ethylene copolymers
US5635262A (en) 1994-12-12 1997-06-03 Exxon Chemical Patents Inc. High molecular weight high density polyethylene with improved tear resistance
IT1272923B (it) 1995-01-23 1997-07-01 Spherilene Srl Composti metallocenici,procedimento per la loro preparazione,e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
IT1275856B1 (it) 1995-03-03 1997-10-24 Spherilene Srl Composti metallocenici bis-fluorenilici, procedimento per la loro preparazione e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione
NO315857B1 (no) 1995-03-28 2003-11-03 Japan Polyolefines Co Ltd Etylen-<alfa>-olefin-kopolymer, blanding, film, laminert material, elektrisk isolerende material og strömkabel inneholdende denne
DE69638278D1 (de) 1995-08-15 2010-11-25 Chevron Phillips Chemical Co Metallocene katalysierte enthaltende folien
US5767208A (en) 1995-10-20 1998-06-16 Exxon Chemical Patents Inc. High temperature olefin polymerization process
WO1997022639A1 (en) 1995-12-19 1997-06-26 Exxon Chemical Patents Inc. High temperature solution polymerization process
JPH09183816A (ja) 1995-12-28 1997-07-15 Mitsui Petrochem Ind Ltd エチレン・α−オレフィン共重合体およびこの共重合体から得られるフィルム
EP0784178A1 (de) 1996-01-11 1997-07-16 Werner Hauff Vorrichtung zum Abdichten eines Schutzrohres
AU739861B2 (en) 1996-05-17 2001-10-25 Ineos Sales (Uk) Limited Polyolefin composition with molecular weight maximum occuring in that part of the composition that has the highest comonomer content
DE69708644T2 (de) 1996-07-16 2002-08-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Olefinpolymerisationsverfahren mit alkylsubstituierten metallocenen
US6180736B1 (en) 1996-12-20 2001-01-30 Exxon Chemical Patents Inc High activity metallocene polymerization process
US5886202A (en) 1997-01-08 1999-03-23 Jung; Michael Bridged fluorenyl/indenyl metallocenes and the use thereof
US5744551A (en) * 1997-03-28 1998-04-28 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation High strength polyethylene film
US6111019A (en) 1997-03-31 2000-08-29 Exxon Chemical Patents, Inc. LLDPE blends with an ethylene-norbornene copolymer for resins of improved toughness and processibility for film production
US6441116B1 (en) 1997-09-03 2002-08-27 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Ethylenic copolymer, composition containing said copolymer, and ethylenic copolymer film
US6469103B1 (en) 1997-09-19 2002-10-22 The Dow Chemical Company Narrow MWD, compositionally optimized ethylene interpolymer composition, process for making the same and article made therefrom
FI3315U1 (fi) 1997-10-23 1998-02-26 Upm Kymmene Oy Muovinen kutistekalvo
US6225410B1 (en) 1997-12-25 2001-05-01 Mitsui Chemicals Ethylene/α-olefin copolymer and process for preparing the same
TW460485B (en) 1998-06-19 2001-10-21 Japan Polyolefins Co Ltd Ethylene.Α-olefin copolymer, and combinations, films and use thereof
ITMI981547A1 (it) 1998-07-07 2000-01-07 Montell Technology Company Bv Composizioni polietileniche aventi elevate proprieta' meccaniche e migliorata lavorabilita'allo stato fuso
KR20010034199A (ko) 1998-11-20 2001-04-25 간디 지오프레이 에이치. 다리화 메탈로센, 제조, 촉매계 내에서의 용도
WO2004081063A1 (ja) 1999-01-19 2004-09-23 Mamoru Takahashi エチレン系樹脂製包装用フィルム
WO2004083267A1 (ja) 1999-04-16 2004-09-30 Tomohiko Kimura 柔軟性シール容器用樹脂および容器
JP2001254282A (ja) 2000-03-07 2001-09-21 Toray Ind Inc 染色物
US6355733B1 (en) 2000-10-13 2002-03-12 Equistar Chemicals, Lp Polyethylene blends and films
BR0211286B1 (pt) * 2001-07-19 2012-10-02 filmes com propriedades fìsicas aperfeiçoadas.
WO2003008465A2 (en) 2001-07-19 2003-01-30 Univation Technologies, Llc Low comonomer incorporating metallocene catalyst compounds
US6613841B2 (en) 2002-01-28 2003-09-02 Equistar Chemicals, Lp Preparation of machine direction oriented polyethylene films
CN1993506B (zh) 2004-08-03 2010-09-08 里特机械公司 梳理机上的装置和方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5639842A (en) * 1988-12-26 1997-06-17 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene random copolymers
RU2192426C2 (ru) * 1996-12-19 2002-11-10 ЭНИКЕМ С.п.А. Каталитический компонент, способ его получения, способ гомо- и сополимеризации альфа-олефинов и способ суспензионной полимеризации
US6255426B1 (en) * 1997-04-01 2001-07-03 Exxon Chemical Patents, Inc. Easy processing linear low density polyethylene
US6242545B1 (en) * 1997-12-08 2001-06-05 Univation Technologies Polymerization catalyst systems comprising substituted hafinocenes
RU2258712C2 (ru) * 2000-12-04 2005-08-20 Юнивейшн Технолоджиз, Ллс Способ полимеризации
US6340532B1 (en) * 2001-01-31 2002-01-22 Nova Chemicals (International) S.A. Shrink films

Also Published As

Publication number Publication date
KR101021762B1 (ko) 2011-03-15
US7172816B2 (en) 2007-02-06
ZA200604829B (en) 2007-09-26
CN1894099A (zh) 2007-01-10
BRPI0417606B1 (pt) 2014-11-11
AU2004305437A1 (en) 2005-07-07
WO2005061225A1 (en) 2005-07-07
US20050058847A1 (en) 2005-03-17
MY137767A (en) 2009-03-31
US7179876B2 (en) 2007-02-20
US20050171283A1 (en) 2005-08-04
EP1694502B1 (en) 2010-11-17
EP1694502A4 (en) 2008-01-02
AU2004305437B2 (en) 2009-07-30
ATE488362T1 (de) 2010-12-15
DE602004030150D1 (de) 2010-12-30
RU2006125381A (ru) 2008-01-27
BRPI0417606A (pt) 2007-03-27
TW200518834A (en) 2005-06-16
AR045845A1 (es) 2005-11-16
KR20060135660A (ko) 2006-12-29
TWI405665B (zh) 2013-08-21
US20050215716A1 (en) 2005-09-29
CA2547396A1 (en) 2005-07-07
JP2007513815A (ja) 2007-05-31
MXPA06006774A (es) 2006-09-04
JP4563401B2 (ja) 2010-10-13
EP1694502A1 (en) 2006-08-30
US6936675B2 (en) 2005-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2348659C2 (ru) Пленки с высоким сопротивлением раздиру из полиэтиленов, полученных с гафноценовым катализатором
US8067518B2 (en) Polymers made with metallocene catalysts, for use in rotomolding and injection molding products
RU2446179C2 (ru) Усовершенствованные способы полимеризации с использованием металлоценовых катализаторов, полимерные продукты и их применение
RU2360930C2 (ru) Способ полимеризации с использованием металлоценовых каталитических систем
US6828395B1 (en) Polymerization process and control of polymer composition properties
US7238756B2 (en) Polymerization process and control of polymer composition properties
EP1673401B1 (en) Polymerization process and control of polymer composition properties