KR20120036319A - 지지된 기하학적 구속 촉매를 사용한 중합 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 중합 방법은 기체 상 반응기 시스템에서 중합체 생성물의 제조를 위한 중합 조건하에 지지된 기하학적 구속 촉매를 포함하는 메탈로센-기재 촉매 시스템, 1종 이상의 단량체, 및 알루미늄 디스테아레이트, 에톡실화 아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 접촉시키는 것을 포함한다. 첨가제는 알루미늄 디스테아레이트, 에톡실화 아민, 폴리에틸렌이민, 및 담체 유체 중 폴리술폰 공중합체, 중합체 폴리아민 및 유용성 술폰산의 혼합물을 포함하는, 식품 접촉 용도 및 최종 제품을 위한 중합체의 제조에 사용하기에 적합한 다른 첨가제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

Description

지지된 기하학적 구속 촉매를 사용한 중합 방법 {POLYMERIZATION PROCESS USING A SUPPORTED CONSTRAINED GEOMETRY CATALYST}
반응기 작동성을 개선시키기 위하여 지지된 기하학적 구속 촉매 및 첨가제를 사용하는 중합 방법이 본원에 개시되어 있다.
수년 동안 시팅(sheeting) 및 천킹(chunking)은 상업적 기체 상 폴리올레핀 제조 반응기에서 문제가 되어 왔다. 상기 문제는 반응기의 벽 상에 중합체의 고체 덩어리를 형성하는 것을 특징으로 한다. 이러한 중합체의 고체 덩어리(시트)는 결국 벽에서 제거되고, 반응 구획으로 떨어지고, 여기서 그것은 유동화를 방해하고, 생성물 배출구를 막고, 일반적으로 세척을 위하여 강제로 반응기를 셧-다운(shut-down)시키며, 이들 중 어느 하나는, 일반적으로 중합 반응기의 연속 작동의 중단인 "중단 사건"으로 칭해질 수 있다. 용어 "시팅" "천킹" 및/또는 "부착(fouling)"은 본원에서 동의로 사용되면서, 유사한 문제점의 여러가지 징후를 설명할 수 있으며, 각 경우에, 그것은 반응기 중단 사건을 초래할 수 있다.
기체 상 반응기에서 일어나는 시팅의 2가지 이상의 별개의 형태가 존재한다. 시팅의 2가지 형태 (또는 유형)는 반응기에서 형성되는 장소에 따라 벽 시트 또는 돔(dome) 시트로 기재될 수 있다. 벽 시트는 반응 구획의 벽 (일반적으로 수직부), 예컨대 도 1의 벽(110) 상에 형성된다. 돔 시트는 반응기에서 훨씬 더 높은 곳에 돔의 원뿔 구획 또는 반응기의 상부의 반구형 헤드, 예컨대 도 1에 도시된 반응기의 "돔" 구획(114) 근처에 형성된다.
시팅이 메탈로센 촉매로 일어날 경우, 일반적으로 반응기의 하부 구획에서 일어나며 벽 시팅으로 칭해지고/거나 반응기의 돔 근처에서 일어나며 돔 시팅으로 칭해지고, 예를 들어 벽 시팅과 돔 시팅 모두 메탈로센 촉매를 사용할 때 일어날 수 있다.
돔 시팅은 메탈로센 촉매 시스템에서 특히 골칫거리였다. 전형적인 메탈로센 화합물은 일반적으로 원소 주기율표의 4, 5 또는 6족 또는 란탄 계열 및 악티니드 계열로부터 선택된 전이 금속과 조합하여, 전이 금속 원자에 결합될 수 있는 하나 이상의 리간드, 보통 시클로펜타디에닐 유도된 리간드 또는 잔기를 함유하는 것으로 기재된다.
메탈로센 촉매에 의한 시팅을 제어하기 어렵게 만드는 한 특성은 그의 예측 불가능한 정전기적 경향이다. 예를 들어, 유럽 특허 제EP0811638A2호에는 메탈로센 촉매가 장기간의 안정한 거동 후에 나타날 수 있는 갑작스러운 불규칙한 정전하 거동을 나타내는 것으로 기재되어 있다.
메탈로센 촉매의 사용과 관련된 반응기 중단 문제의 결과로서, 작동성을 개선시키는 것으로 알려진 다양한 기술이 개발되어 왔다. 예를 들어, 감소된 부착 경향 및 우수한 작동성을 갖는 메탈로센 촉매 시스템의 제조를 위한 다양한 지지 절차 또는 방법이 미국 특허 제5,283,218호에 논의되어 있으며, 상기 문헌에는 메탈로센 촉매의 예비중합이 개시되어 있다. 미국 특허 제5,332,706호 및 제5,473,028호에는 "초기 함침"에 의해 촉매를 형성하는 특정 기술이 개시되어 있다. 미국 특허 제5,427,991호 및 제5,643,847호에는 비-배위 음이온성 활성화제를 지지체에 화학 결합시키는 것이 개시되어 있다. 미국 특허 제5,492,975호에는 중합체 결합 메탈로센 촉매 시스템이 개시되어 있다. 미국 특허 제5,661,095호에는 메탈로센 촉매를 올레핀과 불포화 실란의 공중합체 상에 지지시키는 것이 개시되어 있다. 미국 특허 제5,648,308호에는 메탈로센 촉매 그 자체의 형성 후에 무기 및 유기 불순물을 제거하는 것이 개시되어 있다. PCT 공보 제WO97/15602호에는 쉽게 지지가능한 금속 착물이 개시되어 있다. 미국 특허 제6,225,423호에는 하나 이상의 말단 이중 결합을 갖는 불포화 유기 화합물의 존재하에 지지된 전이 금속 화합물의 형성이 개시되어 있다.
시팅의 제어를 위한 다양한 방법이 개발되어 왔다. 이러한 방법은 종종 시팅이 생기는 것으로 알려진 영역에서 반응기 벽 근처의 정전하를 모니터링하고, 정전기 수준이 소정 범위 밖에 존재할 경우 정전기 제어제를 반응기로 도입하는 것을 포함한다. 예를 들어, 미국 특허 제4,803,251호 및 제5,391,657호에는 유동층 반응기에서 다양한 화학적 첨가제를 사용하여 반응기 중 정전하를 제어하는 것이 개시되어 있다. 정전하가 음성일 경우 양전하 발생 첨가제가 사용되고, 정전하가 양성일 경우 음전하 발생 첨가제가 사용된다. 반응기 중 정전하는 전형적으로 시트 형성이 일반적으로 일어나는 부위 또는 그 아래의 반응기 벽에서 또는 그 근처에서 정전기 전압 지시기, 예컨대 전압 또는 전류 프로브 또는 전극을 사용하여 측정된다.
미국 특허 제6,548,610호에는 패러데이(Faraday) 드럼을 사용하여 정전하를 측정하고, 정전기 제어제를 반응기로 공급하여 측정된 전하를 소정 범위내에서 유지시킴으로써, 돔 시팅 (또는 "드룰링(drooling)")을 방지하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 미국 특허 제6,548,610호에는 통상의 정전기 프로브, 예컨대 미국 특허 제6,008,662호, 제5,648,581호 및 제4,532,311호에 기재된 것의 사용이 개시되어 있다. 다른 배경 참고 문헌으로는 WO 99/61485호, WO 2005/068507호, EP 0811638A호, EP 1106629A호 및 미국 특허 출원 공보 제2002/103072호 및 제2008/027185호를 들 수 있다.
다른 것은 메탈로센 촉매를 사용한 반응기 연속성의 개선을 위한 여러가지 변법을 논의하였다. 중합 장비의 코팅, 특히 개시시 중합 속도의 제어 및 반응기 설계의 변형 및 다양한 제제의 반응기로의 주입을 포함하는, 작동성 개선을 위한 다양한 다른 공지된 방법이 존재한다.
메탈로센 촉매에 의한 시팅 문제를 다루기 위한 다양한 방법이 개발되고, 연속 첨가제의 사용이 조사되어 왔지만, 문제는 지속되고 있다. 문제가 지속되는 한 가지 이유는 연속 첨가제의 사용이 감소된 촉매 효율 및 생산성을 수반할 수 있다는 것 때문이다. 감소된 촉매 효율 및 촉매 생산성은, 첨가제 주입이 원하지 않는 "반응기 중단 사건"의 전조가 될 수 있는 일시적인 반응기 정전기 사건을 막기 위한 빈도 및/또는 양과 관련하여 정확히 매칭되지 않을 경우 일어날 수 있다.
기체 상 반응기 시스템에서 중합 반응 작동성의 개선에 관한 이러한 특허 모두로부터 알 수 있는 바와 같이, 모든 유형의 메탈로센 촉매를 사용할 때 기체 상 반응기에서 중합 반응 공정을 개선시키는 것이 요망된다. 따라서, 촉매 생산성의 저하를 억제하면서, 향상된 반응기 작동성으로 연속적으로 작동(반응기 중단 사건을 초래할 수 있는 시팅 또는 천크의 일반적인 부재로 정의됨)할 수 있는, 메탈로센 촉매를 사용하는 중합 방법을 갖는 것이 유리할 것이다.
본 발명은 대략적으로 중합체 생성물의 제조 뿐만 아니라, 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌의 기체 상 유동층 제조를 위한 다양한 방법에 관한 것이다.
중합 방법은 중합체 생성물을 형성하기 위한 중합 조건하에 기체 상 반응기 시스템에서 지지된 기하학적 구속 촉매를 포함하는 메탈로센-기재 촉매 시스템, 1종 이상의 단량체 및 첨가제를 접촉시키는 것을 포함한다.
첨가제는 알루미늄 디스테아레이트; 에톡실화 아민; 경질 탄화수소를 포함하는 담체 유체 중 폴리술폰 공중합체, 중합체 폴리아민 및 유용성 술폰산의 혼합물; 화학식 -(CH2-CH2-NH)n- (식 중, n은 약 10 내지 약 10,000임)을 갖는 폴리에틸렌이민; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 첨가제는 바람직하게는 알루미늄 디스테아레이트 및 에톡실화 아민의 혼합물이다.
메탈로센-기재 촉매 시스템은 보레이트 음이온을 포함하는 지지된 기하학적 구속 메탈로센 촉매를 포함할 수 있다.
도 1은 예시적인 기체 상 반응기의 개략적인 도해도를 나타낸다.
도 2는 CA-혼합물을 사용하여 작동된 기체 상 파일럿(pilot) 제조 설비 및 CA-혼합물을 사용하지 않고 작동된 기체 상 파일럿 제조 설비에서 sCGC 작동 동안 정전기 활성의 플롯을 나타낸다.
본 발명의 화합물, 성분, 조성물 및/또는 방법을 개시 및 기술하기 전에, 달리 언급하지 않는 한, 본 발명은 특정 화합물, 성분, 조성물, 반응물, 반응 조건, 구조 등에 제한되지 않으며, 따라서 달리 명시되지 않는 한, 다양할 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 또한, 본원에서 사용된 용어는 단지 특정 실시양태를 설명하기 위한 목적을 위한 것이며, 제한하려는 것이 아니라는 것을 이해하여야 한다.
또한, 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 사용된 바와 같이, 단수형("a" "an" 및 "the")은 달리 명시되지 않는 한, 복수의 언급을 포함한다는 것을 인지하여야 한다.
본원에 표현된 모든 농도는 달리 언급되지 않는 한, 백만분율(part per million)에 관한 농도이다.
본원에서 특정 족에 속하는 원소 또는 금속에 관한 모든 언급은 CRC 프레스, 인코포레이티드(CRC Press, Inc.) (1989)에 의해 발행되고 이에 저작권이 있는 원소 주기율표를 의미한다. 또한, 족(들)에 관한 임의의 언급은 족의 넘버링(numbering)을 위해 IUPAC 시스템을 사용한 이러한 원소 주기율표에 반영된 족(들)에 대한 것이어야 한다.
본원에서 사용된 '메탈로센'은 하나 이상의 시클로펜타디에닐 (Cp) 음이온이 결합된 금속을 의미한다. 예를 들어, 메탈로센은 금속에 결합된 1개, 2개 또는 그 이상의 Cp 고리를 가질 수 있다.
중합 방법은 중합체 생성물을 형성하기 위한 중합 조건하에 기체 상 반응기 시스템에서 지지된 기하학적 구속 촉매를 포함하는 메탈로센-기재 촉매 시스템, 1종 이상의 단량체 및 첨가제를 접촉시키는 것을 포함한다.
첨가제는 알루미늄 디스테아레이트; 에톡실화 아민; 경질 탄화수소를 포함하는 담체 유체 중 폴리술폰 공중합체, 중합체 폴리아민 및 유용성 술폰산의 혼합물; 화학식 -(CH2-CH2-NH)n- (식 중, n은 약 10 내지 약 10,000임)을 갖는 폴리에틸렌이민; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
첨가제는 식품 접촉 용도 및 최종 제품을 위한 중합체의 제조에 사용하기에 적합할 수 있다. 예를 들어, 첨가제는 경질 탄화수소를 포함하는 담체 유체 (용매) 중 폴리술폰 공중합체, 중합체 폴리아민 및 유용성 술폰산의 혼합물을 포함할 수 있다.
첨가제는 화학식 -(CH2-CH2-NH)n- (식 중, n은 약 10 내지 약 10,000일 수 있음)을 갖는 폴리에틸렌이민을 포함할 수 있다.
독자의 용이한 이해 뿐만 아니라, 본 발명의 다양한 실시양태를 문맥에 넣기 위하여, 다음의 설명 중 대부분은 시판용 기체 상 폴리에틸렌 제조 시스템에 관하여 나타낼 것이다. 이것은 단지 비제한적인 예로 수행된 것임을 명심하여야 한다.
본원에 기재된 바와 같은 방법 및 시스템을 사용하면 신뢰성 있고, 상업적으로 유용하며, 비용 효율적으로 연속적으로 폴리올레핀이 제조된다.
본원에 기재된 방법은 중합 방법, 용액, 슬러리 및 고압 방법을 비롯한, 임의의 반응 방법에 유용할 수 있다.
중합 방법
기체 상 중합 반응은 유동층 중합 반응기에서 수행될 수 있고, 또한 기체 환경하에 고체를 포함하는 교반형 또는 패들형 반응기 시스템 (예를 들어, 교반층 시스템)에서 형성될 수 있다. 하기 논의는, 본 발명이 바람직하고 특히 유리한 것으로 밝혀진 유동층 시스템을 다룰 것이지만, 바람직한 유동층 시스템에 관해 논의된 일반적인 개념이 또한 교반형 또는 패들형 반응기 시스템에도 적합할 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
유동층은 일반적으로 입자들 사이의 정지 마찰이 방해를 받는 입자의 층을 포함할 수 있다. 상기한 일반적으로 바람직한 접근법 및/또는 실시양태 각각에서, 유동층 시스템은, 유체 및 입자를 구속하도록 일반적으로 배리어(barrier)에 속박된 하나 이상의 유체 및 하나 이상의 유형의 유동화 입자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 유동층 시스템은 파이프라인 (예를 들어, 입자 운송용); 재순환 유동층 시스템, 예컨대 도 1의 유동층 중합 반응기 시스템을 포함할 수 있으며, 이들 모두는 다양한 거주용, 상업용 및/또는 산업용 용도와 결합될 수 있다.
바람직한 실시양태에서 유동층은 일반적으로 중력과 반대 방향의 기체 유체의 유동에 의해 형성된다. 고체 입자 상 기체의 마찰 드래그(drag)는 중력의 힘을 극복하고, 유동층으로 칭해지는 유동화 상태로 입자를 현탁시킨다. 지속성 있는 유동층을 유지하기 위하여, 층을 통한 겉보기 기체 속도는 유동화에 필요한 최소 유동을 초과하여야 한다. 유동화 기체의 유동의 증가는 층 중 입자의 움직임량을 증가시키고, 입자의 유리한 또는 유해한 격동적인 혼합을 생성할 수 있다. 유동의 감소는 입자에 대해 드래그를 덜 초래하여, 궁극적으로 층의 붕괴를 야기시킨다. 수직 방향 이외의 방향의 기체 유동에 의해 형성된 유동층은 파이프를 통해 횡방향으로 유동하는 입자, 예를 들어 다운코머(downcomer)를 통해 하부로 유동하는 입자 등을 포함한다.
또한, 유동층은 입자의 진동 또는 다른 교반에 의해 형성될 수 있다. 진동 또는 교반은 입자를 유동화 상태로 유지시킨다.
매우 일반적인 용어에서, 수지 및 다른 유형의 중합체의 제조를 위한 통상의 유동층 중합 방법은, 반응성 조건하에 촉매의 존재하에서 고체 입자의 층을 현탁된 상태로 유지시키기에 충분한 속도로 유동층 반응기를 통해 연속적으로 하나 이상의 단량체를 함유하는 기체 스트림을 통과시킴으로써 수행된다. 달리 재순환 스트림 또는 유동화 매질로 공지된 순환 기체 스트림이 중합 열에 의해 반응기에서 가열되는 연속 사이클이 사용된다. 또한 미반응 기체 단량체를 함유하는 고온 기체 스트림이 연속적으로 반응기로부터 인출되고, 압축되고, 냉각되고, 반응기로 재순환된다. 생성물은 반응기로부터 인출되고, 구성 단량체는 시스템, 예를 들어 재순환 스트림 또는 반응기로 첨가되어 중합된 단량체를 대체한다. 예를 들어, 미국 특허 제4,543,399호, 제4,588,790호, 제5,028,670호, 제5,317,036호, 제5,352,749호, 제5,405,922호, 제5,436,304호, 제5,453,471호, 제5,462,999호, 제5,616,661호, 제5,668,228호 및 제6,689,847호를 참조한다. 기본적인 통상의 유동층 시스템(100)이 도 1에 도시되어 있다. 반응기 용기(110) (본원에서 "반응기"로도 칭해짐)는 반응 구역(112) 및 속도 감소 구역(114) (본원에서 "돔" 구획으로도 칭해짐)을 포함한다. 확장된 구획 아래에 일반적으로 실린더 영역을 포함하는 반응기 구성이 도 1에 도시되어 있지만, 별법의 구성, 예컨대 완전히 또는 부분적으로 테이퍼된(tapered) 반응기를 포함하는 반응기 구성이 또한 사용될 수 있다. 이러한 구성에서, 유동층은, 테이퍼된 반응 구역내이지만 도 1에 도시된 보다 통상적인 반응기 구성의 속도 감소 구역으로 기능하는 큰 단면적을 갖는 영역 아래에 위치할 수 있다.
반응 구역(112)은, 모두 반응 구역을 통한 구성 공급물 및 재순환 유체 형태의 중합가능한 변성 기체 성분 (불활성 물질 포함)의 연속 유동에 의해 유동화된, 성장 중합체 입자, 형성된 중합체 입자 및 소량의 촉매의 층을 포함한다. 지속성 있는 유동층을 유지하기 위하여, 층을 통한 겉보기 기체 속도는 유동화에 필요한 최소 유동을 초과하여야 하며, 폴리올레핀의 경우 전형적으로 약 0.2 내지 약 0.5 ft/초이다. 바람직하게는, 겉보기 기체 속도는 유동화를 위한 최소 유동보다 0.2 ft/초 이상 높거나, 약 0.4 내지 약 0.7 ft/초이다.
개시시, 반응기를 일반적으로 미립자 중합체 입자의 층으로 충전시킨 후, 기체 유동을 개시시킨다. 이러한 입자는 촉매 공급이 개시될 때 국소화된 "열점(hot spot)"의 형성을 방지하는데 도움을 준다. 그것은 형성되는 중합체와 동일하거나 상이할 수 있다. 상이할 경우, 그것은 바람직하게는 제1 생성물로서 원하는 새로 형성된 중합체 입자와 함께 인출된다. 결국, 주로 원하는 중합체 입자의 유동층이 개시 층을 대신한다.
또한, 개시시, 촉매를 유동층 중합 반응기 시스템, 전형적으로 반응기 용기로 주입시킨다. 동일한 촉매가 개시 후 연속적인 정상 상태 중합을 위해 사용될 수 있거나, 상이한 촉매가 개시 후 반응기 시스템으로 주입될 수 있거나, 두 촉매가 개시 후에 주입될 수 있다.
일부 실시양태에서, 정전기 방지제를 개시 동안 유동층 중합 반응기 시스템에 첨가할 수 있다. 다른 실시양태에서는, 정전기 방지제를 개시 동안 유동층 중합 반응기 시스템에 첨가하지 않는다.
유동화는 전형적으로 공급물 또는 구성 유체의 속도의 약 50배로 층으로 및 층을 통한 고속의 유체 재순환에 의해 이루어진다. 이러한 고속의 재순환은 유동층을 유지시키기 위해 필요한 필수 겉보기 기체 속도를 제공한다. 유동층은 층을 통한 기체의 침투에 의해 생성된 개별적으로 움직이는 입자의 조밀한 덩어리의 일반적인 외관을 갖는다. 층을 통한 압력 강하는 단면적으로 나누어진 층의 중량과 동일하거나 그보다 약간 더 크다.
다시 도 1을 참조하면, 구성 유체는 공급 라인(111) 및 재순환 라인(122)를 통해 지점(119)에서 공급될 수 있다. 재순환 스트림의 조성을, 전형적으로 기체 분석기(121)에 의해 측정한 후, 그에 따라 구성 스트림의 조성 및 양을 조정하여 반응 구역내에서 본질적으로 정상 상태 조성을 유지시킨다. 기체 분석기(121)는 속도 감소 구역(114)과 열교환기(124) 사이, 바람직하게는 압축기(130)와 열교환기(124) 사이의 지점으로부터 기체를 수용하도록 배치될 수 있다.
완전한 유동화를 보장하기 위하여, 재순환 스트림 및 원할 경우, 구성 스트림의 적어도 일부분을 재순환 라인(122)를 통해, 예를 들어 층 아래의 주입구(126)에서 반응기로 복귀시킬 수 있다. 바람직하게는, 층을 균일하게 유동시키는데 도움을 주고, 개시 전 또는 시스템이 셧 다운될 때 고체 입자를 지지하기 위하여 복귀 지점 위에 기체 분배기 플레이트(128)가 존재한다. 층을 통해 층 밖의 상부로 통과하는 스트림은 발열 중합 반응에 의해 발생된 반응 열을 제거하는데 도움을 준다.
층에서 반응하지 않은 유동층을 통해 유동하는 기체 스트림의 부분은, 반응 구역(112)를 떠나서, 층 위의 속도 감소 구역(114)으로 통과하는 재순환 스트림이 되며, 여기서 비말 동반된 입자의 주요 부분은 층으로 다시 떨어져서 고체 입자 캐리오버(carryover)를 감소시킨다.
이어서, 재순환 스트림을 압축기(130)에서 압축시키고, 열교환기(124)를 통해 통과시키며, 여기서 반응열이 재순환 스트림으로부터 제거된 후에 층으로 복귀된다. 열교환기(124)가 또한 압축기(130) 전에 위치할 수 있다는 것을 주목한다. 예시적인 열교환기(124)는 쉘(shell) 및 관 열교환기이며, 재순환 기체가 관을 통해 이동한다.
이어서, 열 교환 구역을 나온 재순환 스트림은 그의 기저부(126)에서 반응기로 복귀된 후, 기체 분배기 플레이트(128)를 통해 유동층으로 복귀된다. 유체 유동 변류기(132)는 바람직하게는 반응기로의 주입구에 설치되어 함유된 중합체 입자가 침전되고 고체 덩어리로 응집되는 것을 방지하고, 비말 동반을 유지하거나, 침전되거나 비말 동반 해제(disentrained)될 수 있는 임의의 입자 또는 액체를 다시 비말 동반시킨다.
중합체 생성물은 라인(144)으로부터 배출될 수 있다. 도시되지는 않았지만, 임의의 유체를 생성물로부터 분리시키고, 유체를 반응기 용기(110)로 복귀시키는 것이 바람직하다.
중합 촉매는 라인(148)을 통해 지점(142)에서 고체 또는 액체 형태로 반응기로 도입될 수 있다. 하나 이상의 공촉매가 첨가될 경우, 흔히 있듯이, 하나 이상의 공촉매는 별도로 반응 구역으로 도입될 수 있고, 여기서 그들은 촉매와 반응하여 촉매적 활성 반응 생성물을 형성하고/거나, 반응기 시스템에서의 반응 진행에 영향을 미칠 것이다. 그러나, 촉매 및 공촉매(들)는 그들의 반응 구역으로의 도입 전에 혼합될 수 있다.
연속 첨가제, 즉 융합된 중합체 응집체의 형성을 감소 또는 제거시키고/거나 정전기적 전기 수준의 크기를 감소시킴으로써, 반응기의 작동을 개선시키는 화합물을 동일계에서 반응기 시스템(100)으로 적절한 메카니즘, 예컨대 공급 라인(148) 또는 또다른 공급 라인(150)을 통해 첨가할 수 있다. 이러한 화합물은 별법으로, 그의 반응기로의 도입 및/또는 반응기로 도입되는 촉매와의 혼합 전에 촉매에 첨가될 수 있다. 특히 바람직한 연속 첨가제로는 알루미늄 디스테아레이트, 에톡실화 아민 및/또는 이들의 혼합물, 및 경질 탄화수소를 포함하는 담체 유체 (용매) 중 폴리술폰 공중합체, 중합체 폴리아민 및 유용성 술폰산의 혼합물을 포함하는, 식품 접촉 용도 및 최종 제품을 위한 중합체의 제조에 사용하기에 적합한 다른 연속 첨가제를 들 수 있다. 또다른 바람직한 연속 첨가제는 화학식 -(CH2-CH2-NH)n- (식 중, n은 약 10 내지 약 10,000일 수 있음)을 갖는 폴리에틸렌이민을 포함한다.
도 1에 도시된 반응기는 특히 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 형성에 유용하다. 다양한 폴리올레핀 및 다른 반응 생성물의 형성을 위한 공정 조건, 원료, 촉매 등은 본원에 열거된 참고 문헌에서 알 수 있다. 일반적으로 중합 반응을 위한 예시적인 공정 조건은, 일반적인 지침을 제공하도록 하기에 열거되어 있다.
반응 용기는, 예를 들어 유체 층이 체류하는 영역에서 약 6 인치 이상의 내부 직경을 갖고, 일반적으로 산업 규모로 약 8 피트 초과이며, 15 또는 17 피트를 초과할 수 있다.
기체 상 공정에서 반응기 압력은 약 100 psig (690 kPa) 내지 약 600 psig (4138 kPa), 바람직하게는 약 200 psig (1379 kPa) 내지 약 400 psig (2759 kPa) 범위, 보다 바람직하게는 약 250 psig (1724 kPa) 내지 약 350 psig (2414 kPa) 범위로 다양할 수 있다.
기체 상 공정에서 반응기 온도는 약 30℃ 내지 약 120℃로 다양할 수 있다. 한 접근법에서, 반응기 온도는, 생성되는 폴리올레핀의 융점보다 약 40℃ 미만, 30℃ 미만, 보다 바람직하게는 약 20℃ 미만, 보다 더 바람직하게는 약 15℃ 미만으로 더 낮다. 공정은 심지어 고온, 예를 들어 생성되는 폴리올레핀의 융점보다 약 10℃ 미만 또는 5℃ 미만으로 더 낮은 온도에서 수행될 수 있다. 폴리에틸렌은, 예를 들어 대략 125℃ 내지 130℃ 범위의 융점을 갖는다.
기체 상 공정에서 전체 온도는 전형적으로 약 30℃ 내지 약 125℃로 다양하다. 한 접근법에서, 반응기 시스템 중 최고 온도 지점의 온도는 생성되는 폴리올레핀의 융점보다 약 30℃ 미만 또는 약 20℃ 미만 또는 약 15℃ 미만으로 더 낮다. 도 1에 도시된 것과 같은 시스템에서, 최고 온도 지점은 전형적으로 압축기(130)의 출구이다.
고려되는 다른 기체 상 공정은 연속 또는 다단계 중합 공정을 포함한다. 또한, 본 발명에 의해 고려되는 기체 상 공정은 미국 특허 제5,627,242호, 제5,665,818호, 제5,677,375호, 제5,804,678호 및 제6,362,290호, 및 유럽 공보 EP-B1-0 649 992호 및 EP-A-0 802 202호에 기재된 것을 포함한다.
본원에 기재된 임의의 실시양태에서, 기체 상 공정은, 불활성 응축성 유체를 공정에 도입시켜 반응기 시스템의 냉각 능력을 증가시키는 응축 모드로 작동될 수 있다. 이러한 불활성 응축성 유체는 유도된 응축제 또는 ICA로 칭해진다. 응축 모드 공정은 미국 특허 제5,342,749호 및 제5,436,304호에 더 기재되어 있다.
사용될 수 있는 산업 규모 반응기는 시간 당 중합체 227 kg(Kg/hr) 초과 내지 약 90,900 Kg/hr 또는 그 이상의 중합체를 제조할 수 있다. 반응기는 455 Kg/hr 초과 또는 4540 Kg/hr 초과 또는 11,300 Kg/hr 초과 또는 15,900 Kg/hr 초과 또는 22,700 Kg/hr 초과 또는 29,000 Kg/hr 초과 또는 45,500 Kg/hr 초과를 제조할 수 있다.
물론, 다른 반응기 용기 시스템도 사용될 수 있으며, 본원에 기재된 실시양태는 도 1에 도시된 반응기 시스템에 제한되지 않는다. 예를 들어, 도 1에 설명된 시스템과 유사하지만 몇가지 상이한 또다른 반응기 시스템이 사용될 수 있다. 시스템 사이의 차이점 중 한가지는 재순환 시스템의 포함이다. 미분말을 취급하기 위한 추가의 장비 또는 응축 모드에서의 작동을 필요로 하지 않는, 압축기 및 냉각기를 포함하는 간단하고 능률적인 효율적인 재순환 시스템이 사용될 수 있다. 별법으로, 재순환 시스템은 재순환 기체로부터 수지 미분말을 제거하여 압축기 및 냉각기 부착을 감소시키기 위하여 사이클론 시스템을 포함할 수 있다.
또한, 하나 이상의 열교환기가 재순환 루프에 포함될 수 있다. 또한, 배출구 회수 시스템, 예를 들어 막 분리 시스템을 사용하여 배출된 기체를 회수할 수 있다.
본원에 정의된 경우를 제외하고, 반응기 및 다른 시스템의 작동 조건은 본 발명에 중요하게 제한되지 않는다. 일반적인 작동 조건이 유동층 중합 반응기 시스템에 대해 상기에 제공되었지만, 유동층 및 비유동층 시스템은 상기 열거된 것 이외에, 광범위한 다양한 공정 조건, 예컨대 온도, 압력, 유체 유속 등을 가질 수 있다.
중합 조건은 일반적으로 생성되는 중합체의 분자량 및 다른 특성에 영향을 미치는 온도, 압력, 단량체 함량 (공단량체 농도 포함), 촉매 농도, 공촉매 농도, 활성화제 농도 등 중 하나 이상을 의미한다.
원료 및 중합체 생성물
본원에 사용된 용어 "중합체"는 동일한 또는 상이한 유형의 단량체를 중합하여 제조된 마크로분자 화합물을 의미한다. 중합체는 단일중합체, 공중합체, 삼원공중합체, 혼성중합체 등을 의미한다. 본원에서 사용된 용어 "혼성중합체"는 2종 이상의 유형의 단량체 또는 공단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. 그것은 비제한적으로, 공중합체 (일반적으로 2가지 상이한 단량체 또는 공단량체로부터 제조된 중합체를 의미함), 삼원공중합체 (일반적으로 3가지 상이한 유형의 단량체 또는 공단량체로부터 제조된 중합체를 의미함) 및 사원공중합체 (일반적으로 4가지 상이한 유형의 단량체 또는 공단량체로부터 제조된 중합체를 의미함) 등을 포함한다. 용어 "단량체" 또는 "공단량체"는 반응기에 첨가되어 중합체를 생성하는 중합성 잔기를 갖는 임의의 화합물을 의미한다. 용어 "폴리올레핀"은 올레핀 단량체를 함유하는 임의의 중합체를 의미한다.
중합체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 비닐-시클로헥센, 스티렌, 에틸리덴 노르보르넨, 노르보르나디엔, 1,3-부타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔 또는 이들의 조합으로부터 선택된 단량체로부터 제조될 수 있다. 중합체는 에틸렌의 단일중합체 또는 에틸렌과 하나 이상의 C3-C20 알파-올레핀의 공중합체일 수 있다. 따라서, 2개의 단량체 단위를 갖는 공중합체 뿐만 아니라, 3개의 단량체 단위를 갖는 삼원공중합체도 가능하다. 이러한 중합체의 특정 예는 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체, 에틸렌/1-옥텐 공중합체, 에틸렌/4-메틸-1-펜텐 공중합체, 에틸렌/1-부텐/1-헥센 삼원공중합체, 에틸렌/프로필렌/1-헥센 삼원공중합체 및 에틸렌/프로필렌/1-부텐 삼원공중합체를 포함한다. 프로필렌이 공단량체로서 사용될 경우, 생성된 선형 저 밀도 폴리에틸렌 공중합체는 바람직하게는 중합체의 1 중량％ 이상의 양으로 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 다른 알파-올레핀 공단량체를 갖는다. 따라서, 에틸렌/프로필렌 공중합체가 가능하다.
유체
일반적으로, 예를 들어, 본원에 기재된 반응기 시스템 및 방법은 광범위한 범위의 유체 특성, 예컨대 광범위한 범위의 점도, 밀도 및/또는 유전율 (각각의 이러한 특성은 독립적으로 또는 이들의 2가지 이상에 대하여 총괄하여 고려됨)을 갖는 액체 및/또는 기체와 함께 사용될 수 있다. 예를 들어, 액체 유체는 일반적으로 약 0.1 cP 내지 약 100,000 cP 범위의 점도를 갖고/거나, 약 0.0005 g/cc 내지 약 20 g/cc 범위의 밀도를 갖고/거나, 약 1 내지 약 100 범위의 유전율을 가질 수 있다. 본 발명의 다수의 실시양태에서, 벌크 물질은 기체 유체이다. 기체 유체는, 예를 들어 일반적으로 약 0.001 내지 약 0.1 cP 범위의 점도를 갖고/거나, 약 0.0005 내지 약 0.1 g/cc 범위의 밀도를 갖고/거나, 약 1 내지 약 1.1 범위의 유전율을 가질 수 있다.
벌크 물질은 비교적 순수한 기체 요소 (예를 들어, N2, H2, O2 등)를 포함할 수 있다. 다른 성분은 비교적 순수한 액체, 고체 또는 기체 화합물 (예를 들어, 액체 또는 고체 촉매, 기체 단량체)을 포함할 수 있다. 본 발명의 실시양태의 다양한 시스템은 또한, 고체와 기체의 2-상 혼합물 (예를 들어, 유동층 시스템), 기체와 단일 유형의 입자의 혼합물, 기체와 상이한 유형의 입자의 혼합물 (예를 들어, 중합체 및 촉매 입자); 및/또는 기체, 액체 및 고체의 3-상 혼합물 (예를 들어, 액체 촉매가 첨가된 유동층)을 포함하는, 기체, 고체 및/또는 액체의 단일-상 또는 다중-상 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 실시양태의 방법 및 장치의 바람직한 응용과 관련한 하기 논의를 비롯하여, 바람직한 유체의 특정 예가 본원에 기재되어 있다.
메탈로센-기재 촉매 시스템
벽 및 확장된 구획 시팅에 대한 민감성을 최소화시킬 수 있는 지지된 기하학적 구속 메탈로센 촉매 시스템이 본원에 기재되어 있다. 한 예시적인 메탈로센 기재 촉매는 (a) 이온성 착물, (b) 전이 금속 화합물, (c) 유기금속 화합물 및 (d) 지지체 물질을 포함하는 지지된 기하학적 구속 촉매 (sCGC)이다. 촉매는 고체 지지체, 예컨대 탈수화 실리카, 예를 들어, 약 200℃에서 탈수화된 다비슨(Davison) 955 실리카 (미국 90040 캘리포니아주 로스엔젤레스 이스트 게이지 애비뉴 7237 소재 더블유. 알. 그레이스 앤드 컴파니 - 콘.(W. R. Grace & Co. -Conn.)으로부터 입수가능함) 상에 지지될 수 있다. 예시적인 촉매는 미국 특허 제6,271,165호에 기재된 것을 포함한다.
한 접근법에서, (a) (a)(1) 양이온 및 (a)(2) 100개 이하의 비수소 원자를 갖고, 활성 수소를 갖는 잔기를 포함하는 하나 이상의 치환기를 함유하는 음이온을 포함하는 이온성 화합물 및 (d) 지지체 물질을 포함하는 지지된 촉매 성분의 분산액이 제공되며, 상기 지지된 촉매 성분은 (a)와 (d) 모두가 불용성이거나 조금 용해되는 희석제에 분산된 고체 형태이고,
? (i) 지지체 물질은 예비처리된 지지체 물질이고, 지지된 촉매 성분에서 음이온 (a)(2)는 지지체 (d)에 화학적으로 결합되지 않거나,
? (ii) 이온성 화합물은 22℃에서 0.1 중량％ 이상의 톨루엔 중 용해도를 갖고, 사용된 지지체 물질은 테더링(tethering) 기를 함유하는 지지체 물질이고, 지지된 촉매 성분에서 음이온 (a)(2)는 지지체 (d)에 화학적으로 결합된다.
상기한 분산액의 바람직한 실시양태는, 촉매 성분이 (b) 전이 금속 화합물을 더 포함하고, 촉매 성분이 실질적으로 불활성 촉매 전구체이거나; 촉매 성분이 (c) 금속 또는 메탈로이드가 원소 주기율표의 1 내지 14족으로부터 선택된 유기금속 또는 메탈로이드 화합물을 더 포함하고, 촉매 성분이 (a)와 (c)의 반응 생성물인 것인 한편, 다른 바람직한 실시양태에서, 촉매 성분은 (b) 전이 금속 화합물을 배제시키거나, (c) 금속 또는 메탈로이드가 원소 주기율표의 1 내지 14족으로부터 선택된 유기금속 또는 메탈로이드 화합물을 배제시키거나, (b)와 (c) 모두를 배제시킨다.
또다른 접근법에서, (a) (a)(1) 양이온 및 (a)(2) 100개 이하의 비수소 원자를 갖고, 활성 수소를 갖는 잔기를 포함하는 하나 이상의 치환기를 함유하는 음이온을 포함하는 이온성 화합물, (b) 전이 금속 화합물, (c) 금속 또는 메탈로이드가 원소 주기율표의 1 내지 14족으로부터 선택된 유기금속 또는 메탈로이드 화합물, 및 (d) 지지체 물질을 포함하는 지지된 고체 촉매가 제공되며,
? (i) 지지체 물질은 예비처리된 지지체 물질이고, 지지된 촉매 성분에서 음이온 (a)(2)는 지지체 (d)에 화학적으로 결합되지 않거나,
? (ii) 이온성 화합물은 22℃에서 0.1 중량％ 이상의 톨루엔 중 용해도를 갖고, 사용된 지지체 물질은 테더링 기를 함유하는 지지체 물질이고, 지지된 촉매 성분에서 음이온 (a)(2)는 지지체 (d)에 화학적으로 결합되고;
? 고체 촉매는 성분 (a), (b), (c) 및 (d)를 임의의 순서로 조합함으로써 얻어지고, 고체 촉매의 제조에서 적어도 하나의 단계 동안, 성분 (a)는 임의로는 성분 (b), (c) 및 (d) 중 하나 이상 또는 (a)와 이러한 (b), (c) 및 (d) 중 하나 이상의 접촉 생성물의 존재하에 (a)가 가용성인 희석제에 용해된 후, 고체 형태로 전환된다.
상기 접근법에서, 음이온 (a)(2)는 하기 화학식 II에 상응할 수 있다.
<화학식 II>
Figure pct00001
상기 식에서,
? M'은 원소 주기율표의 5 내지 15족으로부터 선택된 금속 또는 메탈로이드이고;
? Q는 독립적으로 각각의 경우에, 수소화물, 디히드로카르빌아미도, 할라이드, 히드로카르빌옥시드, 히드로카르빌 및 치환된-히드로카르빌 라디칼 (할로-치환된 히드로카르빌 라디칼 포함) 및 히드로카르빌- 및 할로히드로카르빌-치환된 오르가노-메탈로이드 라디칼(각각의 기에서 히드로카르빌 부분은 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소를 가짐)로 이루어진 군으로부터 선택되되, 단 하나 이하의 경우에, Q는 할라이드이고;
? G는 M' 및 r개의 (T--H)기에 결합된 r+1 원자가를 갖는 다가 탄화수소 라디칼이고;
? (T--H)기는 T가 O, S, NR 또는 PR (이들의 O, S, N 또는 P 원자는 수소 원자 H에 결합되고, R은 히드로카르빌 라디칼, 트리히드로카르빌실릴 라디칼, 트리히드로카르빌 게르밀 라디칼 또는 수소임)을 포함하는 라디칼이고;
? m은 1 내지 7의 정수이고;
? n은 0 내지 7의 정수이고;
? q는 0 또는 1의 정수이고;
? r은 1 내지 3의 정수이고;
? z는 1 내지 8의 정수이고;
? d는 1 내지 7의 정수이고;
? n+z-m=d 및
? 이온성 화합물 (a)의 양이온 (a)(1)은 화학식 [L*--H]+(식 중, L*은 1 내지 3개의 C10-40 알킬기(총 12 내지 100개의 탄소를 가짐)를 함유하는 질소, 산소, 황 또는 인 함유 루이스 염기임)로 나타내어진다.
바람직하게는, 음이온 (a)(2)는 하기 화학식 II의 단일 배위 착물로 나타내어질 수 있다.
<화학식 II>
Figure pct00002
상기 식에서,
? M'은 원소 주기율표의 5 내지 15족으로부터 선택된 금속 또는 메탈로이드이고;
? Q는 독립적으로 각각의 경우에 수소화물, 디히드로카르빌아미도, 바람직하게는 디알킬아미도, 할라이드, 히드로카르빌옥시드, 바람직하게는 알콕시드 및 아릴옥시드, 히드로카르빌 및 치환된-히드로카르빌 라디칼 (할로-치환된 히드로카르빌 라디칼 포함) 및 히드로카르빌- 및 할로히드로카르빌-치환된 오르가노-메탈로이드 라디칼(각각의 이러한 기에서 히드로카르빌 부분은 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소를 가짐)로 이루어진 군으로부터 선택되되, 단 하나 이하의 경우에, Q는 할라이드이고;
? G는 M' 및 r개의 (T--H)기에 결합된 r+1 원자가를 갖는 다가 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 2가 탄화수소 라디칼이고; (T--H)기는 T가 O, S, NR 또는 PR (이들의 O, S, N 또는 P 원자는 수소 원자 H에 결합되고, R은 탄화수소 라디칼, 트리히드로카르빌 실릴 라디칼, 트리히드로카르빌 게르밀 라디칼 또는 수소임)을 포함하는 라디칼이고;
? m은 1 내지 7의 정수, 바람직하게는 3이고;
? n은 0 내지 7의 정수, 바람직하게는 3이고;
? q는 0 또는 1의 정수, 바람직하게는 1이고;
? r은 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1이고;
? z는 1 내지 8의 정수, 바람직하게는 1 또는 2이고;
? d는 1 내지 7의 정수, 바람직하게는 1이고;
? n+z-m=d.
q가 0이고 다가 탄화수소 라디칼 G가 존재하지 않을 경우, T는 M'에 결합된다.
본 발명의 실시양태에 특히 유용한 바람직한 붕소-함유 음이온 (a)(2)는 하기 화학식 III으로 나타내어질 수 있다.
<화학식 III>
Figure pct00003
상기 식에서,
? B는 3의 원자가 상태의 붕소이고;
? z'는 1 내지 4의 정수, 바람직하게는 1 또는 2, 가장 바람직하게는 1이고;
? d는 1이고;
? Q, G, T, H, q 및 r은 상기 화학식 II에 대해 정의된 바와 같다.
바람직하게는, z'는 1 또는 2일 수 있고, q는 1일 수 있고, r은 1일 수 있다.
음이온 (a)(2)에서, 활성 수소를 갖는 잔기를 포함하는 하나 이상의 치환기는 바람직하게는 하기 화학식 I에 상응한다.
<화학식 I>
Gq(T--H)r
상기 식에서,
G는 다가 탄화수소 라디칼이고, (T--H)기는 T가 O, S, NR 또는 PR (이들의 O, S, N 또는 P 원자는 수소 원자 H에 결합되고, R은 히드로카르빌 라디칼, 트리히드로카르빌 실릴 라디칼, 트리히드로카르빌 게르밀 라디칼 또는 수소이고, H는 수소임)을 포함하는 라디칼이고, q는 0 또는 1, 및 바람직하게는 1이고, r은 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1이다. 다가 탄화수소 라디칼 G는 한 원자가는 음이온 중 원소 주기율표의 5 내지 15족의 금속 또는 메탈로이드와 관련된 것이고, G의 다른 r 원자가는 r개의 (T--H)기에 부착되는 r+1 원자가를 갖는다. G의 바람직한 예는 1 내지 20개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 2가 또는 3가 탄화수소 라디칼, 예컨대 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌 또는 알크아릴렌 라디칼을 포함한다. 2가 탄화수소 라디칼 G의 적합한 예로는 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 메틸렌, 에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 페닐메틸렌 (--C6H4--CH2--)을 들 수 있다. 다가 히드로카르빌 부분 G는 본 발명에 의해 달성되는 효과에 불리한 영향을 미치지 않는 라디칼로 더 치환될 수 있다. 이러한 비간섭성 치환기의 바람직한 예로는 알킬, 아릴, 알킬- 또는 아릴-치환된 실릴 및 게르밀 라디칼 및 플루오로 치환기가 있다.
상기 화학식에서 (T--H)기는 --OH, --SH, --NRH 또는 --PRH 기 (여기서, R은 바람직하게는 C1-18, 바람직하게는 C1-12, 히드로카르빌 라디칼 또는 수소이고, H는 수소임)일 수 있다. 바람직한 R 기는 1 내지 18개의 탄소 원자의 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴, 보다 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자의 것이다. 별법으로, (T--H)기는 --OH, --SH, --NRH 또는 --PRH 기 (더 큰 관능성 잔기, 예컨대 C(O)--OH, C(S)--OH, C(S)--SH, C(O)--SH, C(O)--NRH, C(S)--NRH 및 C(O)--PRH 및 C(S)--PRH의 일부분임)를 포함한다. 가장 바람직하게는, (T--H)기는 히드록시기, 즉 --OH, 또는 아미노기, 즉 --NRH이다.
음이온 (a)(2)에서 바람직한 치환기 Gq(T--H)는 히드록시- 및 아미노-치환된 아릴, 아르알킬, 알크아릴 또는 알킬 기를 포함하며, 히드록시페닐, 특히 3- 및 4-히드록시페닐기 및 2,4-디히드록시페닐, 히드록시톨릴, 히드록시벤질 (히드록시메틸페닐), 히드록시비페닐, 히드록시나프틸, 히드록시시클로헥실, 히드록시메틸 및 히드록시프로필 및 상응하는 아미노-치환된 기, 특히 --NRH (여기서, R은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 아릴 라디칼, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, n-, i- 또는 t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실, 페닐, 벤질, 톨릴, 크실릴, 나프틸 및 비페닐임)로 치환된 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 사용되는 이온성 화합물의 음이온 (a)(2)의 예시적인, 그러나 비제한적인 예로는 붕소-함유 음이온 (붕소 음이온) 예컨대:
? 트리페닐(히드록시페닐)보레이트,
? 트리페닐(2,4-디히드록시페닐)보레이트,
? 트리(p-톨릴)(히드록시페닐)보레이트,
? 트리스-(펜타플루오로페닐)(히드록시페닐)보레이트,
? 트리스-(2,4-디메틸페닐)(히드록시페닐)보레이트,
? 트리스-(3,5-디메틸페닐)(히드록시페닐)보레이트,
? 트리스-(3,5-디-트리플루오로메틸-페닐)(히드록시페닐)보레이트,
? 트리스(펜타플루오로페닐)(2-히드록시에틸)보레이트,
? 트리스(펜타플루오로페닐)(4-히드록시부틸)보레이트,
? 트리스(펜타플루오로페닐)(4-히드록시시클로헥실)보레이트,
? 트리스(펜타플루오로페닐)(4-(4'-히드록시페닐)페닐)보레이트,
? 트리스(펜타플루오로페닐)(6-히드록시-2-나프틸)보레이트 등이 있다.
또다른 바람직한 음이온 (a)(2)는 활성 수소를 갖는 잔기를 함유하는 2개의 치환기를 함유하는 것, 예를 들어:
? 디페닐디(히드록시페닐)보레이트,
? 디페닐디(2,4-디히드록시페닐)보레이트,
? 디(p-톨릴)디(히드록시페닐)보레이트,
? 디(펜타플루오로페닐)디-(히드록시페닐)보레이트,
? 디(2,4-디메틸페닐)디(히드록시페닐)보레이트,
? 디(3,5-디메틸페닐)디(히드록시페닐)보레이트,
? 디(3,5-디-트리플루오로메틸페닐)디(히드록시페닐)보레이트,
? 디(펜타플루오로페닐)디(2-히드록시에틸)보레이트,
? 디(펜타플루오로페닐)디(4-히드록시부틸)보레이트,
? 디(펜타플루오로페닐)디(4-히드록시시클로헥실)보레이트,
? 디(펜타플루오로페닐)디(4-(4'-히드록시페닐)페닐)보레이트,
? 디(펜타플루오로페닐)디(6-히드록시-2-나프틸)보레이트 등을 들 수 있다.
다른 바람직한 음이온은, 히드록시 관능기가 아미노 NHR 관능기(여기서, R은 바람직하게는 메틸, 에틸, 또는 t-부틸임)로 대체된 상기한 보레이트이다. 매우 바람직한 음이온 (a)(2)는 트리스(펜타플루오로페닐)(4-히드록시페닐)보레이트이다.
이온성 화합물의 양이온성 부분 (a)(1)은 바람직하게는 브뢴스테드(Bronsted) 산성 양이온, 특히 암모늄 및 포스포늄 양이온 또는 술포늄 양이온, 카르보늄 양이온, 실릴륨 양이온, 옥소늄 양이온, 유기금속 양이온 및 양이온성 산화제로 이루어진 군으로부터 선택된다. 양이온 (a)(1) 및 음이온 (a)(2)는 중성 이온성 화합물을 제공하도록 하는 비율로 사용된다.
브뢴스테드 산성 양이온은 화학식 (L--H)+ (식 중, L은 중성 루이스 염기, 바람직하게는 질소, 인, 산소 또는 황 함유 루이스 염기이고; (L--H)+는 브뢴스테드 산임)로 나타내어질 수 있다.
브뢴스테드 산성 양이온의 예시적이지만 비제한적인 예로는 트리히드로카르빌- 및 바람직하게는 트리알킬-치환된 암모늄 양이온, 예컨대 트리에틸암모늄; 트리프로필암모늄; 트리(n-부틸)암모늄; 트리메틸암모늄; 트리(i-부틸)암모늄 및 트리(n-옥틸)암모늄이 있다.
또한, N,N-디알킬 아닐리늄 양이온, 예컨대: N,N-디메틸아닐리늄; N,N-디에틸-아닐리늄; N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄; 및 N,N-디메틸벤질암모늄이 적합하다.
또한, 디알킬암모늄 양이온, 예컨대 디-(i-프로필)암모늄 또는 디시클로헥실암모늄이 적합하다.
또한, 트리아릴포스포늄 양이온, 예컨대 트리페닐포스포늄; 트리(메틸페닐) 포스포늄; 트리(디메틸페닐)포스포늄; 디메틸술포늄, 디에틸술포늄; 및 디페닐술포늄이 적합하다.
매우 바람직한 실시양태에서, 브뢴스테드 산성 양이온 (a)(1)은 화학식 [L*--H]+ (식 중, L*은 하나 이상의 비교적 장쇄 알킬기를 포함하는 질소, 산소, 황 또는 인 함유 루이스 염기임)로 나타내어질 수 있다. 바람직하게는 이러한 L*기는 1 내지 3개의 C10-40 알킬기 (총 12 내지 100개의 탄소를 가짐), 보다 바람직하게는 2개의 C10-40 알킬기 및 총 21 내지 90개의 탄소를 함유한다. 양이온은 수소화 탤로우(tallow) 알킬기로도 칭해질 수 있는, 상이한 길이의 알킬기의 혼합물을 포함할 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 예를 들어, 하나의 적합한 양이온은 2개의 C14, C16 또는 C18 알킬기와 1개의 메틸기의 혼합물을 포함하는 시판용 장쇄 아민으로부터 유도된 양성자화된 암모늄 염이다. 이러한 아민은 상표명 케마민(Kemamine; 등록상표) T9701 하에 위트코 코포레이션(Witco Corp.) 및 상표명 아르멘(Armeen; 등록상표) M2HT 하에 아크조-노벨(Akzo-Nobel)로부터 입수가능하다. 이러한 바람직한 양이온은, 본원에 참고로 포함되는, 1996년 3월 27일에 출원된 미국 가출원 일련번호 제60/014284호에 기재되어 있다. 양이온 [L*--H]+를 포함하는 이온성 화합물 (a)는, 1996년 3월 4일에 출원된 미국 특허 출원 일련번호 제08/610,647호(WO-96/28480호에 상응함)에서 제조된 바와 같은, 양이온 [L--H]+ 및 음이온 (a)(2)를 포함하는 이온성 화합물을 [L*--H]+ 염과 양이온 교환 반응시킴으로써 쉽게 제조될 수 있다.
일반적으로, 바람직한 이온성 화합물은 22℃에서 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 0.3 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 중량％ 이상, 바람직하게는 5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이상 및 일부 경우에는 15 중량％ 초과의 톨루엔 중 용해도를 갖는다.
매우 바람직한 양이온 (a)(1)의 예시적인, 그러나 비제한적인 예로는 삼치환된 암모늄 염, 예컨대 데실디(메틸)암모늄; 도데실디(메틸)암모늄; 테트라데실디(메틸)암모늄; 헥사아데실디(메틸)암모늄; 옥타데실디(메틸)암모늄; 에이코실디(메틸)암모늄; 메틸디(데실)암모늄; 메틸디(도데실)암모늄; 메틸디(테트라데실)암모늄; 메틸디(헥사데실)암모늄; 메틸디(옥타데실)암모늄; 메틸디(에이코실)암모늄; 트리데실암모늄, 트리도데실암모늄; 트리테트라데실암모늄; 트리헥사데실암모늄; 트리옥타데실암모늄; 트리에이코실암모늄; 데실디(n-부틸)암모늄; 도데실디(n-부틸)암모늄; 옥타데실디(n-부틸)암모늄; N,N-디도데실아닐리늄; N-메틸-N-도데실아닐리늄; N,N-디(옥타데실)(2,4,6-트리메틸아닐리늄); 시클로헥실디(도데실)암모늄; 및 메틸디(도데실)암모늄이 있다.
적합한 유사하게 치환된 술포늄 또는 포스포늄 양이온, 예컨대 디(데실)술포늄; (n-부틸)도데실술포늄; 트리데실포스포늄; 디(옥타데실)메틸포스포늄; 및 트리(테트라데실)포스포늄.
바람직한 이온성 화합물 (b)는 비스(수소화 탤로우 알킬)메틸암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)(히드록시페닐)보레이트 디(옥타데실)메틸암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)(히드록시페닐)보레이트, 옥타데실 디메틸암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)(히드록시페닐)보레이트 및 디(옥타데실)(n-부틸)암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)(히드록시페닐)보레이트 뿐만 아니라, 이들 화합물의 아미노 (--NHR) 유사체 (히드록시페닐기가 아미노페닐기로 대체됨)를 포함한다.
본 발명에 사용하기 위한 적합한 유기금속 또는 메탈로이드 화합물 (c)는 1 내지 14족의 금속 또는 메탈로이드를 포함하는 것이다. 일 측면에서, 성분 (c)는 수소화물, 히드로카르빌기, 트리히드로카르빌 실릴기 및 트리히드로카르빌 게르밀기로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 함유한다. 이러한 하나 이상의 치환기는 이온성 화합물의 음이온 (a)(2)의 모든 활성 수소를 갖는 잔기와 반응할 수 있는 것이 바람직하다. 추가의 치환기는 바람직하게는 수소화물, 할라이드, 히드로카르빌옥시드, 디히드로카르빌아미드 히드로카르빌기, 트리히드로카르빌 치환된 실릴 기, 트리히드로카르빌 치환된 게르밀기, 및 히드로카르빌-, 트리히드로카르빌 실릴- 또는 트리히드로카르빌 게르밀-치환된 메탈로이드기로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 포함한다. 바람직한 유기금속 또는 메탈로이드 화합물 (c)는 하기 화학식에 상응한다:
Figure pct00004
상기 식에서,
? Mo는 원소 주기율표의 1 내지 14족으로부터 선택된 금속 또는 메탈로이드이고;
? RC는 독립적으로 각각의 경우에 수소, 또는 히드로카르빌, 히드로카르빌실릴, 트리히드로카르빌실릴, 트리히드로카르빌게르밀 또는 히드로카르빌실릴히드로카르빌인, 1 내지 80개의 비수소 원자를 갖는 기이고;
? Xa는 할로-치환된 히드로카르빌, 히드로카르빌아미노-치환된 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시-치환된 히드로카르빌, 히드로카르빌아미노, 디(히드로카르빌)아미노, 히드로카르빌옥시 또는 할라이드인, 1 내지 100개의 비수소 원자를 갖는 비간섭성 기이고;
? x는 1 내지 Mo의 원자가와 동일한 정수 범위일 수 있는 0이 아닌 정수이고;
? y는 0, 또는 1 내지 Mo의 원자가보다 1이 작은 정수 범위일 수 있는 0이 아닌 정수이고;
? x+y는 Mo의 원자가와 동일하다.
바람직한 유기금속 화합물 (c)는, Mo가 원소 주기율표의 2, 12, 13 또는 14족, 보다 바람직하게는 Mg, Zn, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn 또는 Pb로부터 선택된 것이며, 알루미늄 및 마그네슘이 바람직하고, 알루미늄이 가장 바람직하다.
바람직한 유기금속 화합물 (c)의 예로는 오르가노마그네슘, 오르가노아연 및 오르가노알루미늄 화합물 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 보다 바람직한 예로는 다음의 화학식: MgR1 2, ZnR1 2, AlR1 xR2 y (식 중, R1은 독립적으로 각각의 경우에 수소화물, 히드로카르빌 라디칼, 트리히드로카르빌 실릴 라디칼, 트리히드로카르빌 게르밀 라디칼, 또는 트리히드로카르빌-, 트리히드로카르빌 실릴- 또는 트리히드로카르빌 게르밀-치환된 메탈로이드 라디칼이고, R2는 독립적으로 R1과 동일하고, x는 2 또는 3이고, y는 0 또는 1이고, x와 y의 합은 3임)으로 나타내어지는 화합물 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 적합한 히드로카르빌 잔기의 예로는 그의 히드로카르빌 부분에 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것, 예컨대 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬이 있다. 바람직한 라디칼은 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, s- 또는 t-부틸, 페닐 및 벤질을 포함한다. 바람직한 성분 (c)는 알루미늄 및 마그네슘 화합물, 특히 알루미늄 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 알루미늄 성분은 화학식 AlR1 x (식 중, R1은 각각의 경우에 독립적으로 수소화물, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼이고, x는 3임)의 알루미늄 화합물일 수 있다. 적합한 트리히드로카르빌 알루미늄 화합물로는 트리알킬 또는 트리아릴 알루미늄 화합물 (여기서, 각각의 알킬 또는 아릴 기는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가짐) 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직한 트리알킬 알루미늄 화합물로는 트리메틸, 트리에틸 또는 트리-이소부틸 알루미늄을 들 수 있다.
또한, (a) 상기한 이온성 화합물 및 (c) 금속 또는 메탈로이드가 원소 주기율표의 1 내지 14족으로부터 선택된 유기금속 또는 메탈로이드 화합물의 반응 생성물인 화합물이 본원에 제공된다.
Figure pct00005
상기 식에서,
? B는 3의 원자가 상태의 붕소이고;
? Q는 수소화물, 디히드로카르빌아미도, 할라이드, 히드로카르빌옥시드, 히드로카르빌 및 치환된-히드로카르빌 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
? z'는 1 내지 4 범위의 정수, 바람직하게는 1 또는 2이고;
? G는 B 및 r개의 (T--MoRC x-1Xa y)기에 결합된 r+1 원자가를 갖는 다가 탄화수소 라디칼이고;
? q는 정수, 0 또는 1, 바람직하게는 1이고;
? (T--MoRC x-1Xa y)기는 T가 O, S, NR 또는 PR (이들의 O, S, N 또는 P 원자는 Mo에 결합되고, R은 히드로카르빌 라디칼, 트리히드로카르빌실릴 라디칼, 트리히드로카르빌 게르밀 라디칼 또는 수소임)을 포함하는 라디칼이고;
? Mo는 원소 주기율표의 1 내지 14족으로부터 선택된 금속 또는 메탈로이드이고;
? RC는 독립적으로 각각의 경우에 수소, 또는 히드로카르빌, 히드로카르빌실릴 또는 히드로카르빌실릴히드로카르빌인 1 내지 80개의 비수소 원자를 갖는 기이고;
? Xa는 할로-치환된 히드로카르빌, 히드로카르빌아미노-치환된 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시-치환된 히드로카르빌, 히드로카르빌아미노, 디(히드로카르빌)아미노, 히드로카르빌옥시 또는 할라이드인, 1 내지 100개의 비수소 원자를 갖는 비간섭성 기이고;
? x는 1 내지 Mo의 원자가와 동일한 정수 범위일 수 있는 0이 아닌 정수이고;
? y는 0, 또는 1 내지 Mo의 원자가보다 1이 작은 정수 범위일 수 있는 0이 아닌 정수이고;
? x+y는 Mo의 원자가와 동일하고;
? r은 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1이고;
? d는 1이다.
또다른 측면에서, (a) 상기한 이온성 화합물 및 (c) 금속 또는 메탈로이드가 원소 주기율표의 1 내지 14족으로부터 선택된 상기한 유기금속 또는 메탈로이드 화합물의 반응 생성물인 화합물이 제공된다. 바람직한 실시양태는 화합물이 하기 화학식에 상응하는 것이다:
Figure pct00006
상기 식에서,
? Mo는 원소 주기율표의 1 내지 14족으로부터 선택된 금속 또는 메탈로이드이고;
? RC는 독립적으로 각각의 경우에 수소, 또는 히드로카르빌, 히드로카르빌실릴 또는 히드로카르빌실릴히드로카르빌인, 1 내지 80개의 비수소 원자를 갖는 기이고;
? Xa는 할로-치환된 히드로카르빌, 히드로카르빌아미노-치환된 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시-치환된 히드로카르빌, 히드로카르빌아미노, 디(히드로카르빌)아미노, 히드로카르빌옥시 또는 할라이드인, 1 내지 100개의 비수소 원자를 갖는 비간섭성 기이고;
? x는 1 내지 Mo의 원자가와 동일한 정수 범위일 수 있는 0이 아닌 정수이고;
? y는 0, 또는 1 내지 Mo의 원자가보다 1이 작은 정수 범위일 수 있는 0이 아닌 정수이고;
? x+y는 Mo의 원자가와 동일하다.
본 발명에 유용한 전이 금속 화합물의 적합한 부류는 하기 화학식 V 또는 화학식 V의 이량체에 상응한다:
<화학식 V>
Figure pct00007
상기 식에서,
? L은 50개 이하의 비수소 원자를 함유하는, M에 결합된 음이온성 탈국소화 π-결합 기이고, 임의로는 2개의 L기는 함께 결합하여 가교 구조를 형성할 수 있고, 또한 임의로는 1개의 L기는 X에 결합될 수 있고;
? M은 +2, +3 또는 +4의 형식 산화 상태의 원소 주기율표의 4족 금속이고;
? X는 L과 함께 M을 갖는 메탈로사이클을 형성하는 50개 이하의 비수소 원자의 임의의 2가 치환기이고;
? X'는 20개 이하의 비수소 원자를 갖는 임의의 중성 리간드 염기이고;
? X"는 각각의 경우에 40개 이하의 비수소 원자를 갖는 1가 음이온성 잔기이고, 임의로는 2개의 X"기는 함께 공유 결합되어 두 원자가가 M에 결합되는 2가 이음이온성 잔기를 형성하거나, 임의로는 2개의 X"기는 함께 공유 결합되어 M에 π-결합되는 중성 공액 또는 비공액 디엔을 형성하거나, 또는 추가로 임의로는 하나 이상의 X" 및 하나 이상의 X' 기가 함께 결합되어 모두 M에 공유 결합되고 루이스 염기 관능기에 의해 배위된 잔기를 형성할 수 있고;
? l은 0, 1 또는 2일 수 있고;
? m은 0 또는 1일 수 있고;
? n은 0 내지 3의 수일 수 있고;
? p는 0 내지 3의 정수일 수 있고;
합 l+m+p는, 2개의 X"기가 함께 M에 π-결합된 중성 공액 또는 비공액 디엔을 형성하는 경우(이 경우, 합 l+m은 M의 형식 산화 상태와 동일함)를 제외하고는, M의 형식 산화 상태와 동일하다.
바람직한 착물은 1개 또는 2개의 L기를 함유하는 것을 포함한다. 후자의 착물은 2개의 L기를 연결하는 가교기를 함유하는 것을 포함한다. 바람직한 가교기는 화학식 (ER* 2)x (식 중, E는 규소, 게르마늄, 주석 또는 탄소이고, R*은 독립적으로 각각의 경우에 수소, 또는 실릴, 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시 및 이들의 조합으로부터 선택된 기이고, 상기 R*은 30개 이하의 탄소 또는 규소 원자를 갖고, x는 1 내지 8임)에 상응하는 것이다. 바람직하게는, R*은 독립적으로 각각의 경우에 메틸, 에틸, 프로필, 벤질, tert-부틸, 페닐, 메톡시, 에톡시 또는 페녹시이다.
일부 실시양태에서 사용되는 금속 착물의 또다른 부류는 상기 화학식 V (LlMX mX'nX"p) (식 중, X는 L과 함께 M을 갖는 메탈로사이클을 형성하는, 50개 이하의 비수소 원자의 2가 치환기임) 또는 이의 이량체에 상응한다.
바람직한 2가 X 치환기는, 산소, 황, 붕소, 또는 탈국소화 π-결합 기에 직접 부착된 원소 주기율표의 14족의 구성원인 하나 이상의 원자, 및 M에 공유 결합된, 질소, 인, 산소 또는 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 상이한 원자를 포함하는, 30개 이하의 비수소 원자를 함유하는 기를 포함한다.
본 발명에 따라 사용되는 이러한 4족 금속 배위 착물의 바람직한 부류는 하기 화학식 IV에 상응한다:
<화학식 IV>
Figure pct00008
상기 식에서,
? M은 +2, +3 또는 +4의 형식 산화 상태의 티타늄 또는 지르코늄, 바람직하게는 티타늄이고;
? R3은 각각의 경우에 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로, 히드로카르빌옥시, 디히드로카르빌아미노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 R3은 20개 이하의 비수소 원자를 갖거나, 인접한 R3기는 함께 2가 유도체 (즉, 히드로카르바디일, 실라디일 또는 게르마디일 기)를 형성하여 융합된 고리계를 형성하고;
? 화학식 VIII 중 각각의 X"는 수소화물, 할라이드, 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시 또는 실릴 기이고, 상기 기는 20개 이하의 비수소 원자를 갖거나, 2개의 X"기는 함께 중성 C5-30 공액 디엔 또는 그의 2가 유도체를 형성하고;
? Y는 --O--, --S--, --NR*--, --PR*--, --NR* 2 또는 --PR* 2이고;
? Z는 SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SiR* 2, CR* 2CR* 2, CR*=CR*, CR* 2SiR* 2 또는 GeR* 2 (여기서, R*은 상기 정의된 바와 같음)이다.
따라서, 하기 화학식 VI에 상응하는 금속 착물이 제공된다.
<화학식 VI>
Figure pct00009
상기 식에서,
? M은 +2, +3 또는 +4의 형식 산화 상태의 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
? R'은 아릴 리간드 또는 할로-, 실릴-, 알킬-, 시클로알킬-, 디히드로카르빌아미노-, 히드로카르빌옥시- 또는 히드로카르빌렌아미노-, 이들의 치환된 유도체 이고, 상기 R'은 6 내지 40개의 비수소 원자를 갖고;
? Z는 2가 잔기, 또는 1개의 σ-결합 및 M에 대해 배위-공유 결합을 형성할 수 있는 2개의 중성 전자쌍을 포함하는 잔기이고, 상기 Z는 붕소, 또는 원소 주기율표의 14족의 구성원을 포함하며 또한 질소, 인, 황 또는 산소를 포함하고;
? X는 시클릭 탈국소화 π-결합된 리간드 기인 리간드의 부류를 제외하고, 60개 이하의 원자를 갖는 1가 음이온성 리간드 기이고;
? X'는 독립적으로 각각의 경우에 20개 이하의 원자를 갖는 화합물을 연결하는(ligating) 중성 루이스 염기이고;
? X"는 60개 이하의 원자를 갖는 2가 음이온성 리간드 기이고;
? p는 0, 1, 2 또는 3일 수 있고;
? q는 0, 1 또는 2일 수 있고;
? r은 0 또는 1일 수 있다.
상기한 유형의 몇가지 전이 금속 화합물, 특히 기하학적 구속 금속 착물 및 그의 제조 방법의 구체적인 예가 미국 특허 제5,721,185호; 제5,374,696호; 제5,055,438호; 제5,057,475호; 제5,096,867호; 제5,064,802호; 제5,132,380호; 제5,919,983호; 제5,783,512호; 및 PCT 공보 WO-96/28480호, WO-97/15583호, WO-97/35893호; WO1997/044371호; WO1997/043323호; WO1998/006727호; 및 WO1998/006728호에 개시되어 있다. 또한, 거기에서 다양한 올레핀 중합 방법 및 본원에 기재된 방법과 관련된 이러한 방법에서 제조된 생성물에 관한 교시를 찾을 수 있다.
본 발명에 임의로 사용될 수 있는, 담체 또는 담체 물질로도 칭해지는 적합한 지지체 물질 (d)는 지지된 촉매 분야, 보다 특히는 지지된 올레핀 부가 중합 지지된 촉매 분야에 전형적으로 사용되는 지지체 물질을 포함한다. 예로는 다공성 수지 물질, 예를 들어 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 또는 스티렌-디비닐벤젠의 공중합체, 및 2, 3, 4, 13 또는 14족 금속의 산화물을 비롯한 고체 무기 산화물, 예컨대 실리카, 알루미나, 산화마그네슘, 산화티타늄, 산화토륨 뿐만 아니라, 실리카의 혼합 산화물을 들 수 있다. 적합한 실리카의 혼합 산화물로는 실리카와 하나 이상의 2 또는 13족 금속 산화물의 것, 예컨대 실리카-마그네시아 또는 실리카-알루미나 혼합 산화물을 들 수 있다. 실리카, 알루미나, 및 실리카와 하나 이상의 2 또는 13족 금속 산화물의 혼합 산화물이 바람직한 지지체 물질이다. 이러한 혼합 산화물의 바람직한 예는 실리카-알루미나이다. 가장 바람직한 지지체 물질은 실리카이다. 실리카 입자의 형태는 중요하지 않으며, 실리카는 과립형, 구형, 응집 형태, 퓸드(fumed) 또는 다른 형태일 수 있다.
본 발명에 적합한 지지체 물질은, 바람직하게는 B.E.T. 방법을 사용하여 질소 세공측정법에 의해 측정된, 약 10 내지 약 1000 ㎡/g, 바람직하게는 약 100 내지 약 600 ㎡/g의 표면적을 갖는다. 질소 흡착에 의해 측정된 지지체의 세공 부피는 전형적으로 약 5 ㎤/g 이하, 유리하게는 약 0.1 내지 약 3 ㎤/g, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 2 ㎤/g이다. 평균 입도는 중요하지 않지만, 전형적으로 약 0.5 내지 약 500 μm, 바람직하게는 약 1 내지 약 200 μm, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 100 μm이다.
본 발명에 사용하기에 바람직한 지지체는 고도로 다공성인 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 가장 바람직한 지지체 물질은 실리카이다. 지지체 물질은 과립형, 응집 형태, 펠렛화된 형태 또는 임의의 다른 물리적 형태일 수 있다. 적합한 물질로는 비제한적으로, 그레이스 다비슨(Grace Davison) (더블유. 알. 그레이스 앤드 컴파니의 디비전(division))으로부터 상표명 SD 3216.30, 다비슨 시로이드(Syloid; 등록상표) 245, 다비슨 948, 다비슨 952 및 다비슨 955하에 및 크로스필드(Crosfield)로부터 상표명 ES70하에 및 데구사 아게(Degussa AG)로부터 상표명 아크로실(Acrosil; 등록상표) 812하에 시판되는 실리카; 및 아크조 케미칼즈 인코포레이티드(Akzo Chemical Inc.)로부터 상표명 케트젠(Ketzen; 등록상표) 그레이드 B하에 입수가능한 알루미나를 들 수 있다.
지지체 물질을 열 처리 및/또는 화학적 처리하여 지지체 물질의 수분 함량 또는 히드록실 함량을 감소시킬 수 있다. 소량의 물을 함유하는 탈수화 지지체 물질 및 지지체 물질이 모두 사용될 수 있다. 전형적으로, 화학적 탈수화 또는 탈히드록실화 제제는 반응성 금속 수소화물, 알킬 및 할라이드, 예컨대 알루미늄 알킬, 알킬 규소 할라이드 등이다. 사용 전에, 지지체 물질을 불활성 분위기하에 또는 건조 공기 또는 감압하에 100℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 850℃에서 열 처리할 수 있다. 전형적으로, 이러한 처리는 약 10분 내지 약 72시간, 바람직하게는 약 0.5시간 내지 24시간 동안 수행된다.
임의로 열 처리된 지지체 물질은, 바람직하게는 적합한 희석제 또는 용매, 바람직하게는 유기금속 화합물이 가용성인 것 중에서 추가의 유기금속 메탈로이드 화합물, 보다 바람직하게는 오르가노알루미늄 화합물, 가장 바람직하게는 트리알킬알루미늄 화합물과 조합될 수 있다. 전형적인 용매는 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 용매, 바람직하게는 방향족 용매, 예컨대 톨루엔 및 크실렌, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자의 지방족 용매, 예컨대 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체, 6 내지 12개의 탄소 원자의 지환족 용매, 예컨대 시클로헥산, 또는 이들의 임의의 혼합물이다.
지지체 물질은 -20℃ 내지 150℃, 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 100℃의 온도에서 유기금속 화합물과 조합된다. 접촉 시간은 중요하지 않으며, 약 5분 내지 약 72시간으로 다양할 수 있고, 바람직하게는 약 0.5시간 내지 약 36시간이다. 교반을 적용하는 것이 바람직하다.
예비처리된 지지체 물질은 바람직하게는 그의 추가의 사용 전에 회수된다.
예비처리된 지지체 물질은 전형적으로 다양한 지지체 물질, 특히 실리카 및 지지체 물질을 함유하는 실리카에서 발견되는 테더링 기, 예컨대 표면 히드록실기를 함유하지 않는다. 예비처리된 지지체 물질은 예비처리에 사용된 물질의 말단 잔기, 예컨대 알루목산 잔기 또는 트리알킬알루미늄 화합물의 잔기, 예컨대 --AlR2를 함유할 수 있다. 이러한 잔기 중 일부, 특히 알루목산 잔기 또는 트리알킬알루미늄 화합물의 잔기는 이온성 화합물의 음이온 (a)(2)의 활성 수소를 갖는 잔기와 반응할 수 있다. 그러나, 예비처리된 실리카가 공정에 사용될 경우, 공정의 일부 시점에 (a) 이온성 화합물 및 (c) 유기금속 또는 메탈로이드 화합물의 반응 생성물인 화합물 또는 실질적으로 불활성인 촉매 전구체가 접촉되며, 테더링을 생성하는 반응으로 도입될 수 있는 모든 잠재적으로 반응성인 기가 블록화되거나 캡핑되기 때문에, 지지체에 대한 테더링을 갖는 공유 결합을 형성하기 위한 반응은 가능하지 않다.
촉매 성분 및 촉매를 포함하는 지지체 물질이 사용되는 본 발명의 다양한 측면 뿐만 아니라, 비지지된 상응하는 측면에서, 균일한 용액, 고체 또는 분산액으로서, 각각의 이러한 측면의 별법의 표현은 본질적으로 알루목산을 포함하지 않는 것이다.
지지된 촉매는 일반적으로 유기금속 화합물 (c), 예컨대 알루미늄 트리알킬과 반응하여 톨루엔 가용성 알킬 제거 생성물, 예를 들어 디알킬 알루미늄 캡핑된 페녹시보레이트 종을 생성하는, 활성 수소를 포함하는 히드록시페닐 보레이트 (예를 들어, HPB, [비스(수소화 탤로우 알킬)메틸암모늄][(4-히드록시페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트])를 포함할 수 있다. 초기 흡수를 사용하여 실리카 세공을 디알킬 알루미늄 캡핑된 페녹시보레이트의 톨루엔 용액으로 충전시킬 수 있으며, 디알킬 알루미늄 캡핑된 페녹시보레이트는 이후에 디알킬 알루미늄 캡핑된 페녹시보레이트가 불용성인 과량의 비-용매, 예를 들어 헥산의 첨가에 의해 실리카 세공내에 침전된다. 메탈로센의 탄화수소 용액의 상기 슬러리로의 첨가는 여과를 통해 단리될 수 있는 활성 지지된 메탈로센을 생성할 수 있다. 별법으로, 촉매는 디알킬 알루미늄 캡핑된 페녹시보레이트, 그 다음 메탈로센의 순차적 초기 흡수에 의해 제조될 수 있다.
중합 방법이 일 실시양태에 따라 기재될 수 있다. 방법은 임의의 원하는 환경에 사용될 수 있고, 바람직하게는 기체 상 반응기 시스템, 예를 들어 도 1에 도시된 바와 같은 기체 상 반응기 시스템(100)에서 수행될 수 있다.
중합 방법은 기체 상 반응기 시스템에서 중합체 생성물을 형성하기 위한 중합 조건하에 지지된 기하학적 구속 촉매 (sCGC)를 포함하는 메탈로센-기재 촉매 시스템, 1종 이상의 단량체, 및 알루미늄 디스테아레이트; 에톡실화 아민; 경질 탄화수소를 포함하는 담체 유체 중 폴리술폰 공중합체, 중합체 폴리아민 및 유용성 술폰산의 혼합물; 화학식 -(CH2-CH2-NH)n- (식 중, n은 약 10 내지 약 10,000임)을 갖는 폴리에틸렌이민; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 접촉시키는 것을 포함한다.
일부 실시양태에서, 첨가제는 반응기 시스템에서 중합체 생성물의 생성 속도를 기준으로 약 1 ppmw(part per million weight) 내지 약 50 ppmw, 또는 5 ppmw 내지 50 ppmw 범위, 또는 5 ppmw 내지 25 ppmw 범위, 약 5 ppmw 내지 약 20 ppmw로 존재할 수 있다. 별법으로, 첨가제는 약 10 ppmw 내지 약 50 ppmw, 별법으로 약 10 ppmw 내지 약 30 ppmw로 존재할 수 있다.
일부 실시양태에 따라, 첨가제는 알루미늄 디스테아레이트일 수 있다. 일부 추가의 접근법에서, 촉매 시스템을 반응기 시스템에 첨가하기 전에, 알루미늄 디스테아레이트를 촉매 시스템과 예비혼합할 수 있다. 또한, 일부 접근법에서, 알루미늄 디스테아레이트를 촉매 시스템과 별도로 반응기 시스템에 첨가할 수 있다.
첨가제는 에톡실화 아민, 예컨대 표 1에 나타낸 것 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일부 추가의 접근법에서, 촉매 시스템을 반응기 시스템에 첨가하기 전에, 에톡실화 아민을 촉매 시스템과 예비혼합할 수 있다. 또한, 일부 접근법에서, 에톡실화 아민을 촉매 시스템과 별도로 반응기 시스템에 첨가할 수 있다. 또한, 일부 접근법에서, 에톡실화 아민은 미국 77380 텍사스주 더 우드랜즈 우드로치 포레스트 드라이브 10003 소재 헌츠만 인터내셔널 엘엘씨(Huntsman International LLC) (이전의 시바 스페셜티 케미칼즈)에 의해 시판되는 이르가스타트 AS-990과 같은 에톡실화 스테아릴 아민일 수 있다.
Figure pct00010
보다 더 많은 접근법에서, 첨가제는 알루미늄 디스테아레이트 및 에톡실화 아민의 혼합물일 수 있다. 혼합물은 알루미늄 디스테아레이트 대 에톡실화 아민이 약 80:20 내지 약 20:80, 또는 70:30 내지 30:70, 또는 60:40 내지 40:60 범위일 수 있다. 일부 추가의 접근법에서, 혼합물은 촉매 시스템을 반응기 시스템에 첨가하기 전에 촉매 시스템과 예비혼합될 수 있다. 다른 접근법에서, 혼합물은 촉매 시스템과 별도로 반응기 시스템에 첨가될 수 있다.
또다른 실시양태에 따라, 메탈로센-기재 촉매 시스템은 지지된 기하학적 구속 메탈로센 촉매 (sCGC), 및 알루미늄 디스테아레이트, 에톡실화 아민, 및 알루미늄 디스테아레이트 및 에톡실화 아민의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 포함한다.
일부 접근법에서, 메탈로센-기재 촉매 시스템은 알루미늄 디스테아레이트일 수 있는 첨가제를 포함한다. 또다른 접근법에서, 알루미늄 디스테아레이트는 촉매 시스템을 반응기 시스템에 첨가하기 전에 촉매 시스템과 예비혼합될 수 있다. 또한, 일부 접근법에서, 알루미늄 디스테아레이트를 촉매 시스템과 별도로 반응기 시스템에 첨가할 수 있다.
더 많은 접근법에서, 메탈로센-기재 촉매 시스템은 에톡실화 아민일 수 있는 첨가제를 포함한다. 또다른 접근법에서, 에톡실화 아민은 촉매 시스템을 반응기 시스템에 첨가하기 전에 촉매 시스템과 예비혼합될 수 있다. 또한, 일부 다른 접근법에서는 에톡실화 아민을 촉매 시스템과 별도로 반응기 시스템에 첨가할 수 있다. 또한, 일부 접근법에 따라, 에톡실화 아민은 미국 77380 텍사스주 더 우드랜즈 우드로치 포레스트 드라이브 10003 소재 헌츠만 인터내셔널 엘엘씨 (이전의 시바 스페셜티 케미칼즈)에 의해 시판되는 이르가스타트 AS-990과 같은 에톡실화 스테아릴 아민일 수 있다.
일부 실시양태에서, 첨가제는 알루미늄 디스테아레이트 및 에톡실화 아민의 혼합물일 수 있다. 혼합물은 알루미늄 디스테아레이트 대 에톡실화 아민이 약 80:20 내지 약 20:80 범위일 수 있다.
본원에 유용한 첨가제는 식품 접촉 용도 및 최종 제품용 중합체의 제조에 사용하기에 적합한 첨가제를 포함하고, 경질 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산 또는 헵탄(각각의 다양한 이성질체 포함)을 포함하는 담체 유체 (용매) 중 폴리술폰 공중합체, 중합체 폴리아민 및 유용성 술폰산의 혼합물을 포함할 수 있다. 담체 유체에 사용되는 다른 화합물은 다양한 오일, 예컨대 식품 접촉용으로 승인된 것을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 폴리아민은 식물성 아민으로부터 유도될 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는 이노스펙, 인코포레이티드(INNOSPEC, Inc.)로부터 입수가능한 스타트세이프(STATSAFE) (엑스핀(EXPINN) 10의 새로운 명칭하에 입수가능)가 있다. 이러한 첨가제는 헵탄 중 용액으로서 폴리술폰 공중합체, 식물성 아민으로부터 유도된 중합체 폴리아민 및 디노닐나프틸술폰산의 혼합물 및 고비점 식품 등급 오일 (여기서, 용매는 0.1 중량％ 미만의 톨루엔 및 다른 방향족 화합물, 0.1 중량％ 미만의 이소프로판올 및 0.1 중량％ 미만의 메탄올을 포함함)이다. 상기 제제화된 바와 같이, 본원에 개시된 실시양태에 따른 연속 첨가제를, 예를 들어 광유 또는 경질 탄화수소, 예컨대 이소펜탄에서 희석한 후, 중합 반응기로 공급할 수 있다.
첨가제는 화학식 -(CH2-CH2-NH)n- (식 중, n은 약 10 내지 약 10,000일 수 있임)을 갖는 폴리에틸렌이민을 포함할 수 있다. 폴리에틸렌이민은 선형, 분지형 또는 초분지형(hyperbranched) (즉, 수지상 또는 수목상(arborescent) 중합체 구조 형성)일 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는 바스프 코포레이션(BASF Corporation)으로부터 입수가능한 루파솔(LUPASOL) FG, 저분자량 (800 돌턴) 에틸렌이민 공중합체, 또는 역시 바스프 코포레이션(영업부가 미국 07932 뉴저지주 플로르햄 파크 캠퍼스 드라이브 100에 소재함)으로부터 입수가능한 루파솔 WF, 중간 분자량 (25000 돌턴) 에틸렌이민 공중합체가 있다.
<실시예>
하기 실시예는 당업자에게 완전한 개시 및 설명을 제공하기 위하여 제공되며, 본 발명자들이 그의 발명으로 여기는 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다.
하기 실시예에 기재된 중합 반응은 0.35 미터의 내부 직경 및 2.3 미터의 층 높이의 연속 파일럿-규모의 기체 상 유동층 반응기에서 수행되었다. 유동층은 중합체 과립으로 구성되었다. 에틸렌 및 수소의 기체 공급 스트림은 액체 공단량체와 함께 반응기 층 아래로 재순환 기체 라인으로 도입시켰다. 헥센이 공단량체로 사용되었다. 에틸렌, 수소 및 공단량체의 개별 유속을 제어하여 고정된 조성물 표적을 유지하였다. 에틸렌 농도를 제어하여 일정한 에틸렌 부분 압력을 유지하였다. 수소를 제어하여 일정한 수소 대 에틸렌 몰비를 유지하였다. 모든 기체의 농도는 온-라인 기체 크로마토그래프에 의해 측정하여 재순환 기체 스트림 중 비교적 일정한 조성을 보장하였다.
본원에 기재된 한 예시적인 촉매는 이온성 화합물 (a), 전이 금속 화합물 (b), 유기금속 화합물 (c) 및 지지체 물질 (d)를 포함하는 지지된 기하학적 구속 메탈로센 촉매 (sCGC)이었다. 본 실시예에 따라, 이러한 촉매 시스템은, 유기금속 화합물 (c), 예컨대 트리에틸알루미늄과 반응하여 톨루엔 가용성 디알킬 알루미늄 캡핑된 페녹시보레이트 종을 생성하는, 활성 수소를 함유하는 히드록시페닐 보레이트 (HPB, [비스(수소화 탤로우 알킬)메틸암모늄][(4-히드록시페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트])인 이온성 화합물 (a)를 포함하였다. 이어서, 초기 흡수를 사용하여 지지체 물질 (d), 예컨대 실리카의 세공을 디알킬 알루미늄 캡핑된 페녹시보레이트 종의 톨루엔 용액으로 충전시킨 후, 과량의 헥산을 첨가하여 실리카 세공내에 침전시켰다. 마지막으로, 전이 금속 화합물 (b), 예컨대 기하학적 구속 메탈로센 촉매 [(tert-부틸아미도)(디메틸)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란] 티타늄 (η4-1,3-펜타디엔) [이하 (C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1,3-펜타디엔)]의 탄화수소 용액을 상기 슬러리에 첨가하여 활성 지지된 메탈로센을 생성하였으며, 이것은 여과에 의해 단리될 수 있었다. 별법으로, 촉매를, 디알킬 알루미늄 캡핑된 페녹시보레이트 종, 그 다음 메탈로센의 순차적 초기 흡수에 의해 제조할 수 있었다.
실시예에 사용된 연속 첨가제는, 연속 첨가제 혼합물 또는 CA-혼합물로 칭해지는, 알루미늄 디스테아레이트 및 에톡실화 아민 유형 화합물 (이르가스타트 AS-990, 헌츠만(이전의 시바 스페셜티 케미칼즈)으로부터 입수가능)의 혼합물이었다.
sCGC 촉매를 담체로서 정제된 질소를 사용하여 유동층으로 직접 주입하였다. 촉매 공급 속도를 조정하여 일정한 생성 속도를 유지하였다. 성장하는 중합체 입자의 반응층은, 반응 구역을 통한 구성 원료 공급물 및 재순환 기체의 연속 유동에 의해 유동화 상태로 유지시켰다. 반응기를 0.6 내지 0.9 미터/초의 겉보기 기체 속도, 2240 kPa의 총 압력 및 80 내지 85℃의 일정한 반응 온도하에 작동시켰다. 유동층은, 미립자 생성물의 형성 속도와 동일한 속도로 층의 일부분을 인출시킴으로써, 일정한 높이에서 유지되었다. 생성물 형성 속도 (중합체 생성 속도)는 10 내지 15 kg/hr 범위였다. 생성물을 일련의 밸브를 통해 반-연속식으로 고정된 부피 챔버로 제거하였다. 이러한 생성물을 퍼징하여 비말 동반된 탄화수소를 제거하고, 습윤 질소로 처리하여 임의의 미량의 잔류 촉매를 불활성화시켰다.
실시예 1
일 실시예에서, 실질적으로 미국 특허 제5,783,512호의 교시에 기재된 바와 같은, 별개의 보레이트 활성화제와 함께 사용된 기하학적 구속 메탈로센 [(C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1,3-펜타디엔)]을 기재로 하는 지지된 메탈로센 촉매를 하기 절차에 따라 제조하였다.
1 갤런 혼합 탱크에 200℃에서 미리 탈수화시킨 다비슨 955 실리카 (미국 90040 캘리포니아주 로스엔젤레스 이스트 게이지 애비뉴 7237 소재 더블유. 알. 그레이스 & 컴파니 - 콘.으로부터 입수가능) 0.92 kg을 충전시켰다. 건조 헥산 0.51 kg을 혼합 탱크에 첨가한 후, 헥산 중 10 중량％ 트리에틸알루미늄 (TEAL) 용액 (약 2.5 mmole (TEAL)/g (실리카)) 2.6 kg을 첨가하였다. 슬러리를 약 2시간 동안 혼합한 후, 고체를 여과한 다음, 건조 헥산의 4개의 1.6 kg 부분으로 세척하였다. 회수된 고체를 질소 스트림하에 밤새 건조시켜 TEAL 처리된 실리카 1.1 kg을 얻었다.
불활성 분위기의 글러브 박스 내부에, 톨루엔 중 0.08 M HPB 용액 303 mL를, 건조 톨루엔 307 mL의 첨가에 의해 더 희석시켰다. 이 교반 용액에 헥산 중 10 중량％ TEAL 용액 40 mL를 천천히 첨가하였다. 이 디알킬 알루미늄 캡핑된 페녹시보레이트 용액을 밤새 교반하여 후속 단계에 사용하였다. 상기 TEAL 처리된 실리카 0.61 kg을 1 갤런 혼합 탱크에 충전시키고, 자켓 온도를 25℃로 설정하였다. 교반기 속도를 130 rpm으로 설정하고, 0.5 psig 질소 패드를 반응기 상에서 유지시켰다. 상기 디알킬 알루미늄 캡핑된 페녹시보레이트 용액을 침적 관을 통해 혼합 탱크로 천천히 첨가하였다. 이 용액의 완전한 첨가 후, 생성된 고체를 1시간 동안 높은 교반기 속도하에 혼합하였다. 이어서, 혼합 탱크 중 고체를 건조 헥산 2.8 kg의 첨가에 의해 슬러리화시키고, 혼합물을 10분 동안 혼합한 후, 이소파르(Isopar; 상표명) E (이소파르(상표명) E, 즉 엑손모빌 케미칼 컴파니(ExxonMobil Chemical Company)의 상표명은 C8 포화 탄화수소의 혼합물임) 중 12.2 중량％ (C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1,3-펜타디엔) 용액 74 g을 슬러리에 첨가하였다. 슬러리를 2시간 동안 혼합한 후, 고체를 여과하였다. 이어서, 회수된 고체를 건조 헥산의 4개의 1.6 kg 부분으로 세척한 후, 질소 스트림하에 밤새 건조시켰다.
실시예 2
임의의 염속 첨가제 없이 상기한 sCGC 촉매를 사용하여 상기한 중합 반응기에서 시험을 수행하였다. 반응기를 작동시켜, 이러한 sCGC 촉매를 사용하는 다음의 반응 조건: 80℃의 반응 온도, 44.7 몰％의 에틸렌 농도, 0.0037의 헥센-대-에틸렌 몰비 및 1096 ppm의 H2 농도하에, 약 1.0 내지 1.2의 용융 지수 및 0.918 내지 0.919의 밀도의 필름 생성물을 제조하였다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 층에 삽입된 정전기 프로브에 의해 측정된 정전기 수준은 증가된 활성을 나타내었으며, 1200 볼트 초과인 음성 극성으로 스파이킹(spiking)되기 시작하였으며, 중합체용 전구체는 반응기에 부착되고, 시트 형성이 개시되었다.
실시예 3
이 시험에서, 연속 첨가제를 사용한 것을 제외하고는, 반응기를 상기 실시예 2에 언급된 것과 유사한 조건하에 작동시켰다. sCGC 촉매 촉매로 작동시키면서, CA-혼합물 공급물로 칭해지는 상기한 연속 첨가제 (알루미늄 디스테아레이트 및 에톡실화 아민 유형 화합물 (이르가스타트 AS-990)의 혼합물)를 반응기로 공급시켰다. CA-혼합물을 생성 속도를 기준으로 13.2 ppmw의 농도로 반응기로 공급하였다. 정전기 수준 밴드의 좁힘이 관찰되었고, 정전기 판독의 음성 스파이킹은 도 2에 도시된 바와 같이, CA-혼합물 공동 공급물의 반응기로의 공급 후 2시간 이내에 사라졌다. 반응기는 시팅 또는 응집 없이 순조롭게 작동되었다.
달리 명시되지 않는다면, 구 "~을 주성분으로 포함하다" 및 "~을 주성분으로 포함하는"은 본 명세서에 구체적으로 언급되었건, 언급되지 않았건, 다른 단계, 요소 또는 물질이 본 발명의 기본적이고 신규한 특성에 영향을 미치지 않는 한, 이러한 다른 단계, 요소 또는 물질의 존재를 배제시키지 않으며, 사용된 요소 및 물질과 일반적으로 관련된 불순물 및 변형을 배제시키지 않는다.
간결함을 위하여, 단지 특정 범위만이 본원에 명백하게 개시되어 있다. 그러나, 임의의 하한으로부터의 범위는 임의의 상한과 조합되어 명백하게 언급되지 않은 범위를 언급할 수 있을 뿐만 아니라, 임의의 하한으로부터의 범위는 임의의 다른 하한과 조합되어 명백하게 언급되지 않은 범위를 언급할 수 있고, 동일한 방식으로, 임의의 상한으로부터의 범위는 임의의 다른 상한과 조합되어 명백하게 언급되지 않은 범위를 언급할 수 있다.
본원에 인용된 모든 문서는, 그의 포함이 허용되는 모든 관할 구역에 대해 이러한 개시가 본 발명의 설명과 일치하는 정도로 전문이 참고로 포함된다.
본 발명은 다수의 실시양태 및 실시예와 관련하여 기재되었지만, 이러한 개시 내용의 이점을 갖는 당업자는 본원에 개시된 본 발명의 범위 및 취지를 벗어남 없이 다른 실시양태가 고안될 수 있다는 것을 인지할 것이다.

Claims (17)

  1. 기체 상 반응기 시스템에서 중합체 생성물의 제조를 위한 중합 조건하에
    지지된 기하학적 구속 촉매를 포함하는 메탈로센-기재 촉매 시스템 (여기서, 지지된 기하학적 구속 메탈로센 촉매는 보레이트 음이온을 포함함);
    1종 이상의 단량체; 및
    알루미늄 디스테아레이트; 에톡실화 아민; 경질 탄화수소를 포함하는 담체 유체 중 폴리술폰 공중합체, 중합체 폴리아민 및 유용성 술폰산의 혼합물; 화학식 -(CH2-CH2-NH)n- (식 중, n은 약 10 내지 약 10,000임)을 갖는 폴리에틸렌이민; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제
    를 접촉시키는 것을 포함하는 중합 방법.
  2. 제1항에 있어서, 첨가제가 알루미늄 디스테아레이트인 중합 방법.
  3. 제1항에 있어서, 첨가제가 에톡실화 아민인 중합 방법.
  4. 제1항에 있어서, 첨가제가 알루미늄 디스테아레이트 및 에톡실화 아민의 혼합물인 중합 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 에톡실화 아민이 에톡실화 스테아릴 아민인 중합 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제를 촉매 시스템과 예비혼합한 후, 촉매 시스템을 반응기 시스템에 첨가하는 중합 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제를 촉매 시스템과 별도로 반응기 시스템에 첨가하는 중합 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제가 중합체 생성물의 생성 속도를 기준으로 약 5 내지 약 50 ppmw(part per million weight)로 반응기 시스템에 존재하는 중합 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제가 중합체 생성물의 생성 속도를 기준으로 약 5 내지 약 20 ppmw(part per million weight)로 반응기 시스템에 존재하는 중합 방법.
  10. 보레이트 음이온을 포함하는 지지된 기하학적 구속 메탈로센 촉매; 및
    알루미늄 디스테아레이트; 에톡실화 아민; 경질 탄화수소를 포함하는 담체 유체 중 폴리술폰 공중합체, 중합체 폴리아민 및 유용성 술폰산의 혼합물; 화학식 -(CH2-CH2-NH)n- (식 중, n은 약 10 내지 약 10,000임)을 갖는 폴리에틸렌이민; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제
    를 포함하는 메탈로센-기재 촉매 시스템.
  11. 제10항에 있어서, 첨가제가 알루미늄 디스테아레이트인 메탈로센-기재 촉매 시스템.
  12. 제10항에 있어서, 첨가제가 에톡실화 아민인 메탈로센-기재 촉매 시스템.
  13. 제10항에 있어서, 첨가제가 알루미늄 디스테아레이트 및 에톡실화 아민의 혼합물인 메탈로센-기재 촉매 시스템.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 에톡실화 아민이 에톡실화 스테아릴 아민인 메탈로센-기재 촉매 시스템.
  15. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 보레이트 음이온이 하기 화학식으로 나타내어지는 메탈로센-기재 촉매 시스템:
    [BQ4-z'(Gq(T--H)r)z']d-
    상기 식에서,
    B는 3의 원자가 상태의 붕소이고;
    Q는 수소화물, 디히드로카르빌아미도, 할라이드, 히드로카르빌옥시드, 히드로카르빌 및 치환된-히드로카르빌 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    z'는 1 내지 4 범위의 정수이고;
    G는 M' 및 r개의 (T--H)기에 결합된 r+1 원자가를 갖는 다가 탄화수소 라디칼이고;
    q는 정수, 0 또는 1이고;
    (T--H)기는 T가 O, S, NR 또는 PR (이들의 O, S, N 또는 P 원자는 수소 원자 H에 결합되고, R은 히드로카르빌 라디칼, 트리히드로카르빌실릴 라디칼, 트리히드로카르빌 게르밀 라디칼 또는 수소임)을 포함하는 라디칼이고;
    r은 1 내지 3의 정수이고;
    d는 1이다.
  16. 제10항 내지 14항 중 어느 한 항에 있어서, 보레이트 음이온이 하기 화학식으로 나타내어지는 메탈로센-기재 촉매 시스템:
    [BQ4-z'(Gq(T--MoRC x-1Xa y)r)z']d-
    상기 식에서,
    B는 3의 원자가 상태의 붕소이고;
    Q는 수소화물, 디히드로카르빌아미도, 할라이드, 히드로카르빌옥시드, 히드로카르빌 및 치환된-히드로카르빌 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    z'는 1 내지 4 범위의 정수이고;
    G는 B 및 r개의 (T--MoRC x-1Xa y)기에 결합된 r+1 원자가를 갖는 다가 탄화수소 라디칼이고;
    q는 정수, 0 또는 1이고;
    (T--MoRC x-1Xa y)기는 T가 O, S, NR 또는 PR (이들의 O, S, N 또는 P 원자는 Mo에 결합되고, R은 히드로카르빌 라디칼, 트리히드로카르빌실릴 라디칼, 트리히드로카르빌 게르밀 라디칼 또는 수소임)을 포함하는 라디칼이고;
    Mo는 원소 주기율표의 1 내지 14족으로부터 선택된 금속 또는 메탈로이드이고;
    RC는 독립적으로 각각의 경우에 수소, 또는 히드로카르빌, 히드로카르빌실릴 또는 히드로카르빌실릴히드로카르빌인 1 내지 80개의 비수소 원자를 갖는 기이고;
    Xa는 할로-치환된 히드로카르빌, 히드로카르빌아미노-치환된 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시-치환된 히드로카르빌, 히드로카르빌아미노, 디(히드로카르빌)아미노, 히드로카르빌옥시 또는 할라이드인 1 내지 100개의 비수소 원자를 갖는 비간섭성 기이고;
    x는 1 내지 Mo의 원자가와 동일한 정수 범위일 수 있는 0이 아닌 정수이고;
    y는 0, 또는 1 내지 Mo의 원자가보다 1이 작은 정수 범위일 수 있는 0이 아닌 정수이고;
    x+y는 Mo의 원자가와 동일하고;
    r은 1 내지 3의 정수이고;
    d는 1이다.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, z'가 1 또는 2이고, q가 1이고, r이 1인 메탈로센-기재 촉매 시스템.
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