BR112015012901B1 - Composição de catalisador para preparação de uma resina de poliolefina multimodal, método para polimerização de poliolefina, copolímero de poliolefina e produto moldado - Google Patents

Abstract

composição de catalisador para preparação de resina de poliolefina multimodal com moldabilidade e propriedades mecânicas notáveis e método de polimerização utilizando a mesma. uma composição de catalisador de metaloceno para preparação de resina de poliolefina multimodal, tendo moldabilidade, resistência mecânica e aparência superiores e assim por diante e um método de polimerização utilizando a mesma são divulgados. a composição de catalisador compreende, (i) pelo menos, um primeiro composto de metaloceno representado pela fórmula 1 na parte de descrição; (ii) pelo menos, um segundo composto de metaloceno representado pela fórmula 2 na descrição do relatório descritivo; e um cocatalisador.

Description

CAMPO TÉCNICO

[0001] A presente invenção refere-se a uma composição de catalisador para preparação de resina de poliolefina e método de polimerização utilizando a mesma e, mais particularmente, a uma composição de catalisador de metaloceno para preparação de poliolefina multimodal tendo características tais como moldabilidade, resistência mecânica e aparência superiores e assim por diante, e método de polimerização utilizando a mesma.

HISTÓRICO DA TÉCNICA

[0002] A poliolefina, tendo distribuição de peso molecular multimodal, tem, pelo menos, dois componentes, cada um tendo peso molecular diferente. Por exemplo, a poliolefina contém um componente de alto peso molecular e um componente de baixo peso molecular em proporções relativamente adequadas. Muitos estudos foram conduzidos para a preparação de uma poliolefina tendo ampla distribuição de peso molecular ou distribuição de peso molecular multimodal. Um método dentre eles é um processo pós-reator ou um processo de mistura de fusão no qual a poliolefina tendo, pelo menos, dois pesos moleculares diferentes é misturada antes ou durante o processamento da poliolefina. Por exemplo, a Patente Norte-Americana n° 4.461.873 divulga um método de mistura com mistura física de dois tipos diferentes de polímeros para preparar uma mistura polimérica bimodal. Quando tal método de mistura física é usado, é susceptível de produzir uma forma moldada tendo um alto componente de gel, uma aparência do produto é deteriorada em virtude do componente de gel, e assim a poliolefina não pode ser utilizada para os filmes. Além disso, o método de mistura física exige uma uniformidade completa, assim há uma desvantagem do custo de preparação que é aumentado.

[0003] Outro método para preparação de poliolefina tendo distribuição de peso molecular multimodal, por exemplo, distribuição de peso molecular bimodal, utiliza um reator multiestágio que inclui dois ou mais reatores. No reator multiestágio, um primeiro componente polimérico, tendo uma distribuição de peso molecular dentre duas distribuições de peso molecular diferentes do polímero bimodal, é preparado em uma determinada condição em um primeiro reator, o primeiro componente polimérico preparado é transferido para um segundo reator, e, então, um segundo componente polimérico, tendo distribuição de peso molecular diferente daquela do primeiro componente polimérico, é preparado em uma condição diferente daquela do primeiro reator, no segundo reator. O método mencionado acima soluciona os problemas relacionados ao componente de gel, mas usa o reator multiestágio, assim a eficácia de produção pode ser diminuída ou o custo de produção pode ser aumentado. Também, quando os componentes de alto peso molecular são preparados no primeiro reator, os componentes de baixo peso molecular não são preparados no segundo reator e assim, as partículas de poliolefina finalmente fabricadas podem ser feitas apenas pelos componentes de alto peso molecular.

[0004] Ainda outro método para preparação de poliolefina, tendo ampla distribuição de peso molecular ou distribuição de peso molecular multimodal, é para polimerizar a poliolefina utilizando um catalizador da mistura em um único reator. Recentemente, na técnica pertinente, várias tentativas foram feitas para produzir poliolefina, tendo ampla distribuição de peso molecular ou distribuição de peso molecular multimodal, utilizando dois ou mais catalisadores diferentes em um único reator. Nesse método, as partículas de resina são uniformemente misturadas em um nível de subpartículas, assim os componentes de resina cada tendo distribuição de peso molecular diferente existem em uma única fase. Por exemplo, as Patentes Norte-Americanas n° 4.530.914 e 4.935.474 divulgam um método para preparação de poliolefina tendo ampla distribuição de peso molecular pela polimerização de etileno ou alfa-olefinas mais elevadas na presença de um sistema de catalisador compreendendo dois ou mais metalocenos cada tendo propagação diferente e taxa de término constante e alumoxano. Além disso, as Patentes Norte-Americanas n° 6.841.631 e 6.894.128 divulgam um método para preparar polietileno tendo distribuição de peso molecular bimodal ou multimodal utilizando um catalisador tipo metaloceno compreendendo, pelo menos, dois compostos de metal e o uso do polietileno para fabricar filmes, tubulações, artigos ocos moldados e assim por diante. O polietileno produzido dessa maneira tem uma boa processabilidade, mas o estado disperso do componente de polietileno no peso molecular por partícula de unidade não é uniforme, assim há desvantagens de aparência áspera e propriedades físicas instáveis mesmo em condições de processamento relativamente boas.

[0005] A Patente Norte-Americana n° 4.937.299divulga um método para preparação de poliolefina utilizando um sistema de catalisador, compreendendo, pelo menos, dois tipos de metalocenos, cada um tendo proporção de reatividade diferentes com respeito ao monômero a ser polimerizado. A Patente Norte-Americana n°4.808.561 divulga um método para preparação do catalisador de suporte de polimerização de olefina, reagindo o metaloceno com alumoxano na presença de um transportador. O metaloceno é suportado no transportador para formar o catalisador de energia sólida. Como o transportador, os materiais de óxido inorgânico, tais como sílica, alumina, sílica-alumina, magnésio, titânio, zircônio e a mistura respectiva, e materiais resinosos, tais como poliolefina (por exemplo, polietileno finamente dividido) podem ser empregados, e os metalocenos e alumoxanos são depositados no material transportador desidratado.

[0006] A Patente Norte-Americana n° 5.539.076divulga um sistema de catalisador de mistura de metaloceno/não metaloceno para preparar um copolímero de alta densidade bimodal específico. O sistema de catalisador é suportado por um transportador inorgânico. O transportador, tal como sílica, alumina, cloreto de magnésio e o catalizador da mistura Zeigler-Natta e metaloceno são divulgados na Patente Norte-Americana n° 5.183.867, Publicação Europeia n° 0676418A1, Patente Europeia n° 0717755B1, Patente Norte- Americana n° 5.747.405, Publicação Europeia n° 0705848A2, Patente Norte-Americana n° 4.659.685, Patente Norte-Americana n° 5.395.810, Publicação Europeia n° 0747402A1, Patente Norte-Americana n° 5.266.544 e WO 9613532A1 etc. O catalizador da mistura Zeigler-Natta e metaloceno suportado tem atividade relativamente baixa do que o único catalisador uniforme, assim é difícil preparar poliolefina que tenha propriedades adequadas para um uso específico. Além disso, uma vez que a poliolefina é preparada em um único reator, o gel que é gerado no método de mistura pode ser produzido, é difícil inserir o comonômero em parte de componentes de alto peso molecular, a forma do polímero produzido pode ser fraca e, ainda, dois componentes poliméricos podem não ser uniformemente misturados, assim, o controle de qualidade da poliolefina produzida pode ser difícil.

[0007] A Patente Coreana n° 1132180 divulga mais de um sistema de catalisador de mistura de metaloceno para preparar um copolímero multimodal de poliolefina. O sistema de catalisador tem uma desvantagem pelo fato de que uma quantidade de comonômero de porção de baixo peso molecular do polímero bimodal não é baixa. A fim de satisfazer a resistência mecânica do polímero e a característica de resistência à água de longo prazo como uma tubulação, a porção de baixo peso molecular deve ser baixa na quantidade do comonômero e a porção de alto peso molecular deve ser alta na quantidade do comonômero. Entretanto, no sistema de catalisador, a quantidade de comonômero da porção de alto peso molecular é alta, mas a característica de resistência à água de longo prazo pode ser reduzida devido ao comonômero incluído na porção de baixo peso molecular. Também, no sistema de catalisador, uma vez que o primeiro metaloceno para preparar o polímero de baixo peso molecular tem uma baixa reatividade ao hidrogênio, um controle do peso molecular com manutenção bimodal apropriada pode ser difícil, e uma vez que o peso molecular de dois compostos de metaloceno é muito alto, o índice de fluxo de fusão (MIE, 2,16 kg / 10 mins) é muito baixo, e uma vez que a proporção do índice de fluxo de fusão é muito ampla, as propriedades mecânicas de forma moldada são diminuídas.

[0008] A Patente Norte-Americana n° 5.594.078 divulga uma composição de catalisador, consistindo em metaloceno contendo fluorenila em ponte, metaloceno sem ponte e cocatalisador, e método para produzir polímero de olefina utilizando a composição de catalisador. Entretanto, a Patente Norte-Americana n° 5.594.078 apenas divulga uma informação simples, tal como o índice de fluxo de fusão e distribuição de peso molecular do polímero obtido por polimerização tipo lote, mas propriedades físicas de poliolefina, tais como moldabilidade, propriedades mecânicas e aparência da forma moldada, que são requeridas industrialmente, não são levadas em consideração. Também, a Patente Norte-Americana n° 7.619.047 divulga, pelo menos, dois sistemas de catalisador de mistura de metaloceno para preparar um copolímero multimodal. O primeiro metaloceno utilizado na mistura do sistema de catalisador da Patente Norte-Americana n° 7.619.047 inclui um grupo alquenila linear como um substituinte em grupos ciclopentadienila em ponte, que é diferente do metaloceno contendo fluorenila em ponte divulgado na Patente Norte-Americana n° 5.594.078. Entretanto, a Patente Norte-Americana n° 7.619.047 apenas divulga um índice de fluxo de fusão e peso molecular da poliolefina preparada e propriedades físicas de poliolefina, tais como moldabilidade, propriedades mecânicas e aparência da forma moldada, que são requeridas industrialmente, não são levadas em consideração.

DIVULGAÇÃO PROBLEMA TÉCNICO

[0009] Portanto, é um objetivo da presente invenção prover uma composição de catalisador para preparação de uma resina de poliolefina multimodal tendo pesos moleculares, distribuição de peso molecular e resposta a cisalhamento (SR | shear response) que são adequados para moldagem.

[0010] É outro objetivo da presente invenção prover uma composição de catalisador para preparação de uma resina de poliolefina na qual a quantidade de comonômero em um componente de alto peso molecular é alta e a quantidade de comonômero em um componente de baixo peso molecular é muito baixa, de modo que a reticulação da poliolefina seja pouca e a rigidez do produto moldado seja alta.

[0011] Ainda é outro objetivo da presente invenção prover uma composição de catalisador para preparação de uma resina de poliolefina que é especialmente útil para moldar uma tubulação com excelente resistência à pressão.

[0012] Ainda é outro objetivo da presente invençãoprover um método para polimerizar uma resina de poliolefina multimodal na qual a carga de extrusão é relativamente baixa e quantidade de extrusão é relativamente alta em um processo de moldagem de modo que a produtividade do produto moldado é superior.

[0013] Ainda é outro objetivo da presente invençãoprover um método para polimerizar uma resina de poliolefina multimodal pela qual um produto moldado tendo excelente aparência e resistência mecânica pode ser formado.

SOLUÇÃO TÉCNICA

[0014] A fim de alcançar esses objetivos, a presenteinvenção provê uma composição de catalisador para preparação de uma resina de poliolefina multimodal, compreendendo (i) pelo menos, um primeiro composto de metaloceno representado pela Fórmula 1 a seguir; (ii) pelo menos, um segundo composto de metaloceno representado pela Fórmula 2 a seguir; e (iii) pelo menos, um cocatalisador selecionado de grupos aluminoxano representados pelas Fórmulas 3, 4 e 5 a seguir.

[0015] Fórmula 1:(L1)(L2)(X1)(X2)M1

[0016] Na Fórmula 1, M1 é titânio (Ti), zircônio(Zr) ou háfnio (Hf); (L1) e (L2) são independentemente um grupo ciclopentadienila tendo um grupo substituinte hidrocarbonila de 3 a 10 átomos de carbono no qual, pelo menos, um carbono terciário ou quaternário está contido; (X1) e (X2) são independentemente F, Cl, Br, I ou um grupo hidrocarbonila de 1 a 10 átomos de carbono.

[0017] Fórmula 2:(L3-Q-L4)(X1)(X2)M2

[0018] Na Fórmula 2, M2é Ti, Zr ou Hf; (L3) é umgrupo fluorenila tendo dois grupos substituinteshidrocarbonila de 4 a 10 átomos de carbono nos quais o carbono terciário está contido; (L4) é um grupociclopentadienila tendo, pelo menos, um grupo substituintehidrocarbonila de 4 a 10 átomos de carbono; (Q) é um grupo funcional de reticulação representado pela Fórmula Q1R1R2, Q1 é átomo de carbono (C), átomo de silício (Si) ou átomo de germânio (Ge), R1 e R2são independentemente hidrogênio ou grupo hidrocarbonila de 1 a 10 átomos de carbono; (X1) e (X2) são independentemente F, Cl, Br, I ou grupo hidrocarbonila de 1 a 10 átomos de carbono.

[0019] Fórmula 3:

[0020] Fórmula 4:

[0021] Fórmula 5:

[0022] Nas Fórmulas 3, 4 e 5, R’ é um grupohidrocarboneto, x é um número inteiro de 1 a 70 e y é um número inteiro de 3 a 50.

[0023] Além disso, a presente invenção provê ummétodo para polimerizar a poliolefina utilizando a presente composição de catalisador, um copolímero de poliolefina preparado pelo presente método de polimerização e um produto moldado contendo o copolímero de poliolefina.

EFEITO DA INVENÇÃO

[0024] O produto moldado de resina de poliolefina tendo boa moldabilidade, resistência mecânica e aparência externa pode ser produzido a partir de resina de poliolefina multimodal preparada utilizando a composição de catalisador de acordo com a presente invenção.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0025] A figura 1 e a figura 2 mostram gráficos ilustrando distribuições de comonômero dos copolímeros obtidos pelos Exemplos Comparativos 7 e 8, os quais são obtidos pela análise de GPC-IR [Gel Permeation Chromatography Infrared | Infravermelho de Cromatografia de Permeação em Gel].

[0026] As figuras 3 a 5 mostram gráficos ilustrando distribuições de comonômero dos copolímeros obtidos pelos Exemplos 13, 18 e 22, os quais são obtidos pela análise de GPC-IR.

[0027] A figura 6 mostra um gráfico ilustrando uma relação entre o peso molecular e a viscosidade intrínseca do copolímero obtida pelo Exemplo 18, o qual é obtido pela GPC [Gel Permeation Chromatography | Cromatografia de Permeação em Gel].

[0028] A figura 7 mostra gráficos ilustrando a distribuição do peso molecular dos copolímeros obtidos pelos Exemplos 14, 18, 20 e 22, que foram obtidos por GPC.

[0029] A figura 8 mostra gráficos ilustrando a distribuição do peso molecular dos copolímeros obtidos pelos Exemplos Comparativos 6, 9, 10 e 11, que foram obtidos porGPC.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0030] Uma descrição mais detalhada da invenção seráfeita com referência aos desenhos anexos. Na descrição a seguir, se necessário, a resina de poliolefina pode ser chamada simplesmente como polímero ou poliolefina, ou polímero à base de etileno, polímero, polímero de olefina, etc.

[0031] O presente catalisador para preparar apoliolefina multimodal serve para polimerizar a poliolefina multimodal utilizada para moldar filmes, tubulações e assim por diante, especificamente poliolefina tendo ampla distribuição de peso molecular ou distribuição de peso molecular bimodal. A composição de catalisador da presente invenção compreende (i) pelo menos, um primeiro composto de metaloceno representado pela Fórmula 1 a seguir para preparar polímero de peso molecular relativamente baixo; (ii) pelo menos, um segundo composto de metaloceno representado pela Fórmula 2 a seguir para preparar o polímero de peso molecular relativamente alto; e (iii) pelo menos, um cocatalisador selecionado de grupos aluminoxano representados pela Fórmulas 3, 4 e 5 a seguir.

[0032] Fórmula 1:(L1)(L2)(X1)(X2)M1

[0033] Na Fórmula 1, M1 é titânio (Ti), zircônio(Zr) ou háfnio (Hf); (L1) e (L2) são independentemente um grupo hidrocarbonila de 3 a 10 átomos de carbono nos quais, pelo menos, um carbono terciário ou quaternário está contido, preferencialmente um grupo ciclopentadienila tendo um grupo alquila de 3 a 7 átomos de carbono; (X1) e (X2) são independentemente F, Cl, Br, I ou um grupo hidrocarbonila de 1 a 10 átomos de carbono, preferencialmente 1 a 6 átomos de carbono. Aqui, (L1) e (L2) cada é diferente um do outro e pode ser um grupo ciclopentadienila tendo um grupo hidrocarbonila de 3 a 10 átomos de carbono (preferencialmente, um grupo alquila de 3 a 7 átomos de carbono), contendo, pelo menos, um carbono terciário ou quaternário, mas não contendo um grupo arila. (L1) e (L2) são os mesmos e podem ser um grupo ciclopentadienila tendo um grupo hidrocarbonila de 3 a 10 átomos de carbono (preferencialmente, um grupo alquila de 3 a 7 átomos de carbono), contendo, pelo menos, um carbono terciário ou quaternário, mas não contendo um grupo arila. O carbono terciário ou quaternário contido no grupo hidrocarbonila é uma parte para mostrar bloqueio estérico. Conforme requerido, o grupo ciclopentadienila pode ser substituído por 1 a 4 grupos hidrocarbonila (substituinte) de 1 a 10 átomos de carbono, além de um grupo substituinte que mostra bloqueio estérico. Os grupos substituintes adjacentes são conectados entre si para formar uma estrutura de anel. Por exemplo, dois grupos hidrocarbonila que são substituídos no grupo ciclopentadienila são conectados entre si para, em conjunto, formarem um grupo indenila (Vide: seguinte Fórmula 1h) ouformarem uma estrutura de anel de ciclo-hexano (Vide: seguinte Fórmula 1i).

[0034] Fórmula 2:(L3-Q-L4)(X1)(X2)M2

[0035] Na Fórmula 2, M2é titânio (Ti), zircônio(Zr) ou háfnio (Hf); (L3) é um grupo fluorenila tendo preferencialmente dois grupos substituintes de hidrocarbonila de 4 a 10 átomos de carbono contendo o carbono terciário (por exemplo, grupo alquila de 4 a 7 átomos de carbono); (L4) é um grupo ciclopentadienila tendo, pelo menos, um grupo hidrocarbonila de 4 a 10 átomos de carbono (por exemplo, grupo alquila de 4 a 7 átomos de carbono), preferencialmente um grupo ciclopentadienila que não contém grupo arila e tem, pelo menos, um grupo hidrocarbonila substituinte de 4 a 10 átomos de carbono, mais preferencialmente um grupo ciclopentadienila que não contém grupo arila e tem um substituinte hidrocarbonila de 4 a 7 átomos de carbono (por exemplo, grupo alquila); (Q) é um grupo funcional de reticulação representado pela Fórmula Q1R1R2, Q1é átomo de carbono (C), átomo de silício (Si) ou átomo de germânio (Ge), R1 e R2são independentemente átomo de hidrogênio ou grupo hidrocarbonila de 1 a 10 átomos de carbono, por exemplo, grupo alquila ou grupo arila de 1 a 7 átomos de carbono, preferencialmente R1 e R2são os mesmos entre si, e o grupo arila de 6 a 10 átomos de carbono; (X1) e (X2) são independentemente F, Cl, Br, I ou grupo hidrocarbonila de 1 a 10 átomos de carbono. Aqui, o carbono terciário contido no grupo hidrocarbonila é uma parte para mostrar o bloqueio estérico. No presente relatório descritivo, os exemplos do grupo substituinte de hidrocarbonila não contendo grupo arila incluem o grupo alquila, grupo alquenila, grupo alquinila, grupo cicloalquila e assim por diante.

[0036] Fórmula 3:

[0037] Fórmula 4:

[0038] Fórmula 5:

[0039] Nas Fórmulas 3, 4 e 5, R’ é um grupohidrocarbonila, preferencialmente um grupo alquila linear ou ramificado de 1 a 10 átomos de carbono e é mais preferencialmente que a maioria de R’ seja um grupo metila. X é um número inteiro de 1 a 70, preferencialmente 1 a 50 e mais preferencialmente de 10 a 40. Y é um número inteiro de 3 a 50, preferencialmente de 10 a 40.

[0040] Na composição de catalisador para polimerizar a olefina, de acordo com a presente invenção, (i) o primeiro composto de metaloceno tem um substituinte contendo o carbono secundário e terciário que mostra o bloqueio estérico, e é um catalisador para formar poliolefina de baixo peso molecular que não é ramificada, e (ii) o segundo composto de metaloceno tem atividade de polimerização superior, contém grupo ciclopentadienila tendo um grupo hidrocarbonila de 4 a 10 átomos de carbono que é eficaz na redução de LCB [Long Chain Branch | Ramificações de Cadeia Longa] e grupo fluorenila em ponte, e é um catalisador para formar poliolefina de alto peso molecular.

[0041] A seguir, o primeiro composto de metalocenorepresentado pela fórmula 1 será detalhadamente explicado. A polimerização de poliolefina multimodal ou bimodal requer um catalisador para preparar o polímero de peso molecular relativamente baixo e assim para isso, o primeiro composto de metaloceno é empregado como catalisador. Quando a densidade do polímero de peso molecular relativamente baixo polimerizado com o primeiro composto de metaloceno é mais elevada, isto é, a quantidade de comonômero no polímero é menor, uma carga de extrusão durante a moldagem do polímero é reduzida e a quantidade de extrusão do polímero é aumentada. Consequentemente, o rendimento de produção é superior e quando o polímero é moldado em um formato de tubulação, a resistência ao impacto e resistência à pressão da água a longo prazo da tubulação são melhoradas. O primeiro composto de metaloceno inclui ligante (ligante mostrando o efeito de bloqueio estérico) tendo um grupo hidrocarbonila substituinte no qual, pelo menos, um carbono terciário ou quaternário estácontido. No caso de contatar com o comonômero, a coordenação do comonômero para o metal central é suprimida através de um bloqueio estérico de modo que a densidade do polímero de pesomolecular relativamente baixo é aumentada. O exemplo preferencial do primeiro composto de metaloceno representado pela Fórmula 1 inclui compostos representados pela seguinte Fórmula 1a a Fórmula 1l.

[0042] Fórmula 1a:

[0043] Na Fórmula 1a, Ma é Ti , Zr ou Hf, Ra1 e Ra2são independentemente átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbonila de 1 a 10 átomos de carbono, Xa1 e Xa2 são independentemente F, Cl, Br, I ou um grupo hidrocarbonila de 1 a 10 átomos de carbono, na1 e na2 são independentemente um número inteiro de 0 a 7.

[0044] Fórmula 1b:

[0045] Na Fórmula 1b, Mb1 é Ti , Zr ou Hf, Rb1 e Rb2são independentemente átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbonila de 1 a 10 átomos de carbono, Xb1 e Xb2 são

[0046] Fórmula 1c:

[0047] Na Fórmula 1c, Mc1 é Ti , Zr ou Hf, Rc1 e Rc2 sãoindependentemente átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbonila de 1 a 10 átomos de carbono, Xc1 e Xc2 são independentemente F, Cl, Br, I ou um grupo hidrocarbonila de 1 a 10 átomos de carbono, nc1 e nc2 são independentemente um número inteiro de 0 a 4.

[0048] Fórmula 1d:

[0049] Na Fórmula 1d, Md1 é Ti , Zr ou Hf, Rd1 e Rd2 sãodependentemente átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbonila de 1 a 10 átomos de carbono, Xd1 e Xd2 são independentemente F, Cl, Br, I ou um grupo hidrocarbonila de 1 a 10 átomos de carbono, nd1 e nd2 são independentemente um número inteiro de 0 a 4.

[0050] Fórmula 1e:

[0051] Na Fórmula 1e, Me1é Ti , Zr ou Hf, Re1 e Re2são independentemente átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbonila de 1 a 10 átomos de carbono, Xe1 e Xe2 são independentemente F, Cl, Br, I ou um grupo hidrocarbonila de 1 a 10 átomos de carbono, ne1 e ne2 são independentemente um número inteiro de 0 a 7.

[0052] Fórmula 1f:

[0053] Na Fórmula 1e, Mf1é Ti , Zr ou Hf, Rf1 e Rf2 são independentemente átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbonila de 1 a 10 átomos de carbono, Xf1 e Xf2 são independentemente F, Cl, Br, I ou um grupo hidrocarbonila de 1 a 10 átomos de carbono, nf1 e nf2 são independentemente um número inteiro de 0 a 6.

[0054] Fórmula 1g:

[0055] Na Fórmula 1g, Mg1 é Ti , Zr ou Hf, Rg1 e Rg2 sãoindependentemente átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbonila de 1 a 10 átomos de carbono, Xg1 e Xg2 são independentemente F, Cl, Br, I ou um grupo hidrocarbonila de 1 a 10 átomos de carbono, ng1 e ng2 são independentemente um número inteiro de 0 a 4.

[0056] Fórmula 1h:

[0057] Na Fórmula 1h, Mh1é Ti , Zr ou Hf, Rh1 e Rh2 sãoindependentemente átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbonila de 1 a 10 átomos de carbono, Xh1 e Xh2 são independentemente F, Cl, Br, I ou um grupo hidrocarbonila de 1 a 10 átomos de carbono, nh1 e nh2 são independentemente um número inteiro de 0 a 4.

[0058] Fórmula 1i:

[0059] Na Fórmula 1i, Mi1 é Ti , Zr ou Hf, Ri1 e Ri2 são independentemente átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbonila de 1 a 10 átomos de carbono, Xi1 e Xi2 independentemente átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbonila de 1 a 10 átomos de carbono, F, Cl, Br, I ou um grupo hidrocarbonila de 1 a 10 átomos de carbono, ni1 e ni2 são independentemente um número inteiro de 0 a 7.

[0060] Fórmula 1j:

[0061] Na Fórmula 1j, Mj1 é Ti , Zr ou Hf, Rj1 e Rj2 sãoindependentemente átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbonila de 1 a 10 átomos de carbono, Xj1 e Xj2 são independentemente F, Cl, Br, I ou um grupo hidrocarbonila de 1 a 10 átomos de carbono, nj1 e nj2 são independentemente um número inteiro de 0 a 6.

[0062] Fórmula 1k:

[0063] Na Fórmula 1k, Mk1 é Ti , Zr ou Hf, Rk1 e Rk2são independentemente átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbonila de 1 a 10 átomos de carbono, Xk1 e Xk2 são independentemente F, Cl, Br, I ou um grupo hidrocarbonila de 1 a 10 átomos de carbono, nk1 e nk2 são independentemente um número inteiro de 0 a 4.

[0064] Fórmula 1l

[0065] Na Fórmula 1l, Ml1é Ti , Zr ou Hf, Rl1 e Rl2 são independentemente átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbonila de 1 a 10 átomos de carbono, Xl1 e Xl2 são independentemente F, Cl, Br, I ou um grupo hidrocarbonila de 1 a 10 átomos de carbono, nl1 e nl2 são independentemente um número inteiro de 0 a 4.

[0066] Os exemplos mais preferidos do primeiro composto de metaloceno representado pela Fórmula 1 incluem o composto representado pela Fórmula 1m ou Fórmula 1n.

[0067] Fórmula 1m:

[0068] Na Fórmula 1m, R1 e R2 são independentementeátomo de hidrogênio ou grupo metila, n1 e n2 são independentemente um número inteiro de 1 a 3.

[0069] Fórmula 1n:

[0070] Na Fórmula 1n, R1 e R2 são independentementeátomo de hidrogênio ou grupo metila, n1 e n2 são independentemente um número inteiro de 1 a 3.

[0071] O segundo composto de metaloceno representadopela fórmula 2 será explicado em detalhes. A polimerização de poliolefina multimodal ou bimodal requer um catalisador para preparar o polímero de peso molecular relativamente alto e para isso, o segundo composto de metaloceno é empregado tal como um catalisador. Quando a densidade do polímero de peso molecular relativamente alto polimerizado com o segundo composto de metaloceno é reduzida, isto é, a quantidade de comonômero no polímero é mais alta, a resistência de impactoe a resistência à pressão da água de longo prazo do produto moldado são melhoradas, por causa dos envolvimentos dos SCBs[Short Chain Branch|Ramificação de Cadeia Curta]. Por outro lado, quando o grau de LCB [Long Chain Branch | Ramificação de Cadeia Longa] nas cadeias moleculares do polímero de alto peso molecular (uma região) é aumentado, a porção flexível é gerada irregularmente dentro da cadeia, de modo que resistência à pressão da água de longo prazo do produto moldado é diminuída. O segundo composto de metaloceno compreende (i) um grupo fluorenila tendo, pelo menos, dois grupos hidrocarbonila de 4 a 10 átomos de carbono nos quais o carbono terciário está contido, e (ii) um grupociclopentadienila tendo, pelo menos, um grupo hidrocarbonila de 4 a 10 átomos de carbono, em que dois tipos de ligantes são interligados de modo que, no caso de contato com o comonômero durante a polimerização de poliolefina, a coordenação de LCB tendo cadeia molecular larga para o metal central é suprimida através de um bloqueio estérico. Consequentemente, a introdução de LCB é suprimida na região de alto peso molecular do polímero e a quantidade de SCB é aumentada. Em detalhe, o controle para a atividade e peso molecular do polímero pode ser feito dependendo dos grupos substituintes ligados ao grupo ciclopentadienila do segundo composto de metaloceno, e o composto tendo um grupo hidrocarbonila de pelo menos 4 átomos de carbono é combinado eficazmente com o primeiro composto de metaloceno (Vide: Exemplos a seguir). Em mais detalhes, uma vez que os ligantes são interligados, mesmo que o grupo substituinte representando um efeito de bloqueio estérico esteja contido no grupo fluorenila, o espaço de reação do monômero se torna amplo e assim a introdução de LCB não está completamente bloqueada. Portanto, a fim de também suprimir a introdução de LCB, o grupo ciclopentadienila do segundo composto de metaloceno inclui um grupo hidrocarbonila de pelo menos 4 átomos de carbono. Uma vez que o segundo composto de metaloceno representado pela Fórmula 2 contém ligantes que mostram o efeito de bloqueio estérico de modo que a introdução de LCB na cadeia molecular de poliolefina é suprimida, mas a introdução de um SCB relativamente pequeno não é suprimida. Além disso, o segundo composto de metaloceno permite a preparação do polímero de alto peso molecular tendo certa atividade e peso molecular que são diferentes daqueles do polímero feito pelo primeiro composto de metaloceno.

[0072] Os exemplos preferidos do segundo composto de metaloceno representado pela Fórmula 2 incluem compostos representados pela Fórmula 2a à Fórmula 2c, a seguir.

[0073] Fórmula 2a:

[0074] Fórmula 2b:

[0075] Fórmula 2c:

[0076] Na Fórmula 2a à Fórmula 2c, M é Ti , Zr ou Hf; R1 e R2são independentemente átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbonila de 1 a 10 átomos de carbono; R3, R4 e R5são independentemente átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbonila de 1 a 10 átomos de carbono; Q é átomo de carbono, átomo de silício ou átomo de germânio; X1 e X2são independentemente F, Cl, Br, I ou um grupo hidrocarbonila de 1 a 10 átomos de carbono; n é um número inteiro de 1 a 7.

[0077] O exemplo mais preferido do segundo composto de metaloceno representado pela Fórmula 2 inclui composto representado pela Fórmula 2d, a seguir.

[0078] Fórmula 2d:

[0079] Na Fórmula 2d, R1, R2 e R3são independentemente átomo de hidrogênio ou grupo metila; n é um número inteiro de 1 a 3.

[0080] Na composição de catalisador para polimerização de olefina de acordo com a presente invenção, a quantidade de uso do segundo composto de metaloceno representado pela Fórmula 2 é 0,01 a 100 mols, preferencialmente 0,1 a 20 mols, mais preferencialmente 1 a 10 mols, com relação a 1 mol do primeiro composto de metaloceno representado pela Fórmula 1. Quando a quantidade do composto de metaloceno representado pela Fórmula 1 é muito pequena com relação à quantidade do segundo composto de metaloceno, receia-se que o polímero preparado se torne principalmente um polímero de alto peso molecular, e quando a quantidade do composto de metaloceno representado pela Fórmula 1 é muito grande com relação à quantidade do segundo composto de metaloceno, receia-se que o polímero preparado se torne principalmente um polímero de baixo peso molecular.

[0081] O aluminoxano é para ativar o componente do catalisador e eliminar impurezas, e, por exemplo, o aluminoxano representado pelas Fórmulas 3, 4 e 5 a seguir pode ser usado. O aluminoxano pode ter uma estrutura linear, cíclica ou de rede e, por exemplo, um aluminoxano linear pode ser representado pela Fórmula 4 a seguir, e um aluminoxano cíclico pode ser representado pela Fórmula 5 a seguir. Na presente invenção, como o aluminoxano, um alquil-aluminoxano que está comercialmente disponível pode ser usado. Os exemplos não limitantes do alquil-aluminoxano incluem metilaluminoxano, etilaluminoxano, butilaluminoxano, isobutilaluminoxano, hexilaluminoxano, octilaluminoxano, decilaluminoxano, e assim por diante. O aluminoxano está comercialmente disponível em várias formas de soluções de hidrocarboneto. O aluminoxano preferido é uma solução de hidrocarboneto aromático de aluminoxano, e o mais preferido aluminoxano é um aluminoxano dissolvido em tolueno. Na presente invenção, um único aluminoxano ou misturas de mais de um aluminoxano podem ser usados. O alquil-aluminoxano pode ser preparado por vários métodos convencionais tais como adição de quantidade apropriada de água para trialquilalumínio, ou reação de um composto de hidrocarbonila tendo água ou um sal hidratado inorgânico com trialquilalumínio. Convencionalmente, uma mistura de aluminoxano linear e aluminoxano cíclico é obtida.

[0082] A quantidade de alumínio do aluminoxano é de 1 a 100.000 mols, preferencialmente, de 1 a 5.000 mols, mais preferencialmente de 1 a 2.500 mols, mais preferencialmente de 1 a 1.000 mols com relação a 1 mol da soma do primeiro composto de metaloceno da Fórmula 1 e o segundo composto de metaloceno da Fórmula 2. Por exemplo, uma mistura do primeiro composto de metaloceno e do aluminoxano é preparada na qual com relação a 1 mol do primeiro composto de metaloceno, a quantidade de alumínio é de 1 a 100.000 mols, preferencialmente de 1 a 5.000 mols, e, então, outra mistura incluindo aluminoxano é preparado na qual com relação a 1 mol do segundo composto de metaloceno, a quantidade de alumínio é de 1 a 100.000 mols, preferencialmente de 1 a 5.000 mols. Então, duas misturas são misturadas para preparar a composição de catalisador de polimerização de olefina de acordo com a presente invenção.

[0083] A mistura da composição do componente docatalisador pode ser feita sem limitações específicas. Por exemplo, o primeiro e segundo composto de metaloceno e o aluminoxano pode ser misturado por 5 minutos a 24 horas, preferencialmente de 15 minutos a 16 horas, simultaneamente. Alternativamente, o primeiro composto de metaloceno e o aluminoxano são misturados primeiro por 5 minutos a 10 horas, preferencialmente por 15 minutos a 4 horas para formar uma primeira mistura. Então, o segundo composto de metaloceno e o aluminoxano são misturados por 5 minutos a 10 horas, preferencialmente por 15 minutos a 4 horas, para formar uma segunda mistura. Finalmente, a primeira mistura e a segunda mistura são misturadas por 5 minutos a 24 horas, preferencialmente por 15 minutos a 16 horas. É desejável que os compostos possam ser misturados sob uma atmosfera inerte de nitrogênio ou argônio, sem um solvente, ou na presença de um solvente de hidrocarboneto inerte tal como heptano, hexano, benzeno, tolueno, xileno ou misturas respectivas. A temperatura do processo de mistura é de 0 a 150°C, preferencialmente de 10 a 100°C. A solução do catalisador naqual o catalisador é uniformemente dissolvido no solvente de hidrocarboneto pode ser utilizada tal como está, ou pode ser usado o catalisador em um estado em pó sólido após o solvente ter sido removido. O catalisador em um estado em pó sólido pode ser preparado ao realizar uma reação de precipitação da solução do catalisador e solidificar o precipitado a partir da reação.

[0084] Na composição de acordo com a presente invenção, o primeiro e o segundo composto de metaloceno e o aluminoxano podem ser suportados por um transportador orgânico ou inorgânico. Portanto, a composição de catalisador da presente invenção pode existir em uma forma suportada por um transportador orgânico ou inorgânico (por exemplo, sílica, alumina, mistura de sílica e alumina, e assim por diante) ou uma forma de uma partícula insolúvel do transportador, bem como uma forma de um pó sólido ou uma solução homogênea. O método para contatar a composição de catalisador da presente invenção com o transportador será explicado, mas a presente invenção não é limitada aos métodos a seguir. A princípio, um catalisador do estado da solução é preparado pela mistura do primeiro e do segundo composto de metaloceno e o aluminoxano e, então, o catalisador preparado está em contato com um transportador poroso (por exemplo, um transportador de sílica tendo tamanhos de poro de 50 a 500 Â e um volume de poro de 0,1 a 5,0 cm3/g) para formar uma pasta fluida. Em seguida, o catalisador da pasta fluida é tratado com uma onda acústica ou onda oscilante tendo a frequência de 1 a 10.000 kHz, preferencialmente de 20 a 500 kHz de 0°C a 120°C, preferencialmente de 0°C a 80°C de 0,1 a 6 horas, preferencialmente de 0,5 a 3 horas, para infiltrar uniformemente os componentes do catalisador nos poros do transportador. E, então, a pasta fluida do catalisador é secada a vácuo ou fluxo de nitrogênio para formar um catalisador de um estado em pó sólido. A onda acústica ou onda oscilante é preferencialmente ondas ultrassônicas. Após aplicar a onda acústica ou a onda oscilante no catalisador, a etapa de apoio do catalisador em um transportador também pode incluir a etapa de lavagem do catalisador suportado com um hidrocarboneto selecionado do grupo consistindo em pentano, hexano, heptano, isoparafina, tolueno, xileno e misturas respectivas.

[0085] Como o transportador poroso, os compostos inorgânicos porosos, sais inorgânicos, e compostos orgânicos com microporos e uma área de superfície larga podem ser usados sem restrições. O formato do transportador inorgânico não é limitado se o formato pode ser mantido durante o processo de preparação dos catalisadores suportados, e podem estar em qualquer formato tal como pó, partícula, floco, folha, fibra e assim por diante. Independente do formato do transportador inorgânico, o comprimento máximo do transportador inorgânico é geralmente de 5 a 200 μm, preferencialmente de 10 a 100 μm, a área de superfície preferida do transportador inorgânico é de 50 a 1.000 m2/g e o volume de poro preferido é de 0,05 a 5 cm3/g. Geralmente, o transportador inorgânico deve ser tratado para remover água ou grupo hidroxila do mesmo antes do uso. O tratamento pode ser realizado pela calcinação do transportador de 200°C a 900°C sob uma atmosfera inerte tal como ar, nitrogênio, argônio ou assim por diante. Exemplos não limitantes do transportador de sal inorgânico ou o transportador inorgânico incluem sílica, alumina, bauxita, zeólito, cloreto de magnésio (MgCl2), cloreto de cálcio (CaCl2), óxido de magnésio (MgO), dióxido de zircônio (ZrO2), dióxido de titânio (TiO2), trióxido de boro (B2O3), óxido de cálcio (CaO), óxido de zinco (ZnO), óxido de bário (BaO), óxido de tório (ThO2) e misturas respectivas tais como óxido de sílica-magnésio (SiO2-MgO), sílica-alumina (SiO2-Al2O3),dióxido de sílica-titânio (SiO2-TiO2), pentóxido de sílica- vanádio (SiO2-V2O5), trióxido de sílica-crômio (SiO2-CrO3),dióxido de sílica-titânio-óxido de magnésio (SiO2-TiO2-MgO) eassim por diante. Pequena quantidade de carbonato, sulfato, ou nitrato pode ser adicionada a esses compostos. Exemplos não limitantes do transportador orgânico incluem amido, ciclodextrina, polímero sintético e assim por diante. Exemplos do solvente, que é usado para colocar o catalisador da presente invenção em contato com o transportador, incluem um solvente de hidrocarboneto alifático tal como pentano, hexano, heptano, octano, nonano, decano, undecano, dodecano e assim por diante, um solvente de hidrocarboneto aromático tal como benzeno, monoclorobenzeno, diclorobenzeno,triclorobenzeno, tolueno e assim por diante, um solvente de hidrocarboneto alifático halogenado tal como diclorometano, triclorometano, dicloroetano, tricloroetano, e assim por diante. Quando a composição de catalisador da polimerização de olefina de acordo com a presente invenção é suportada no transportador, cada um dos componentes da composição de catalisador da polimerização de olefina é o mesmo na solução ou estado sólido. A quantidade do transportador de alumínio na composição de catalisador da polimerização de olefina é de 5 a 30 partes por peso, preferencialmente de 7 a 20 partes por peso com relação a 100 partes por peso do transportador, e a quantidade transportada do composto de metal de transição na composição de catalisador da polimerização de olefina é de 0,01 a 2 partes por peso, preferencialmente de 0,05 a 1,5 parte por peso com relação a 100 partes por peso do transportador.

[0086] Em seguida, o presente processo de polimerização de poliolefina será descrito. O processo de polimerização inclui uma etapa de polimerização do monômero de olefina, preferencialmente etileno e alfa-olefina de 3 a 20 átomos de carbono sob a composição de catalisador da presente invenção. A composição de catalisador da presente invenção pode existir em uma forma suportada por um transportador orgânico ou inorgânico ou uma forma de uma partícula insolúvel do transportador, bem como uma forma de uma solução homogênea. Assim, a poliolefina da presente invenção pode ser polimerizada em uma fase de solução, uma fase fluida, uma fase volumosa ou uma reação de polimerização de fase de gás. As condições para as reações de polimerização podem ser variadas de acordo com o estado do catalisador (fase homogênea ou heterogênea (fase suportada)), o método de polimerização (polimerização de solução, polimerização de pasta fluida, polimerização de fase de gás), propriedades de polímero alvo ou o formato do polímero. Quando a polimerização é realizada em uma fase de solução ou uma fase de pasta fluida, um solvente ou a olefina em si pode trabalhar como um meio de reação. Exemplos do solvente incluem propano, butano, pentano, hexano, octano, decano, dodecano, ciclopentano, metilciclopentano, ciclo-hexano, benzeno, tolueno, xileno, diclorometano, cloroetano, 1,2- dicloroetano, clorobenzeno, e assim por diante, e, se necessário, misturas dos solventes podem ser usadas. Na polimerização ou copolimerização de olefina de acordo com a presente invenção, a quantidade do primeiro e segundo composto de metaloceno não é especialmente limitada. Entretanto, a concentração do metal central do primeiro e segundo composto de metaloceno é preferencialmente de 10-8 a 101 mol/l, e mais preferencialmente de 10-7 a 10-2 mol/l em um sistema de reação de polimerização.

[0087] Na polimerização ou copolimerização de olefina da presente invenção, a temperatura de polimerização é geralmente de 70 a 110°C, que não é especialmente limitada porque pode ser variada de acordo com os reagentes, condições de reação, e assim por diante. Entretanto, a temperatura de polimerização é geralmente de 0 a 250°C, e mais preferencialmente de 10 a 200°C em uma solução de polimerização, e geralmente de 0 a 120°C, e mais preferencialmente de 20 a 110°C em uma pasta fluida ou uma polimerização de fase de gás. A pressão de polimerização é geralmente pressão atmosférica a 500 kg/cm2, preferencialmente pressão atmosférica a 60 kg/cm2, mais preferencialmente pressão atmosférica de 10 a 60 kg/cm2. A reação de polimerização pode ser realizada em uma reação tipo lote, tipo semicondutor, ou uma reação de tipo contínuo. A polimerização pode ser realizada por duas ou mais etapas de condições de reação diferentes. O peso molecular e a distribuição do peso molecular do polímero resultante podem ser controlados pela alteração da temperatura de polimerização, ou pela injeção de hidrogênio em um reator. A resina de polimerização de poliolefina da presente invenção pode ser realizada utilizando um reator de ciclo único convencional, reator de fase de gás, reator de ICFB (leito fluidizado internamente circulante) (Referindo-se às Patentes Coreanas n° 10-981612,10-999543 e 10-999551 etc.).

[0088] Na presente invenção, a poliolefina pode ser polimerizada através de uma polimerização principal e uma pré-polimerização. No processo de pré-polimerização, o polímero de olefina ou copolímero é produzido na quantidade de 0,05 a 500 g, preferencialmente de 0,1 a 300 g, e mais preferencialmente de 0,2 a 100 g com relação a 1 g do catalisador de olefina. Exemplos da olefina adequada para a pré-polimerização, incluem α-olefina de 2 a 20 átomos de carbono, tais como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 3-metil-1-buteno, 3-metil-1-penteno, e assim por diante. É preferível que a olefina para a pré- polimerização seja a mesmo para a polimerização principal.

[0089] Como o monômero de olefina constituindo a poliolefina de acordo com a presente invenção, a olefina alifática linear de 2 a 12, preferencialmente de 2 a 10 átomos de carbono, olefinas cíclicas de 3 a 24, preferencialmente de 3 a 18 átomos de carbono, dienos, trienos, estirenos, e assim por diante podem ser usadas. Exemplo da olefina alifática linear inclui etileno, propileno, buteno-1, penteno-1, 3-metilbuteno-1, hexeno-1, 4- metilpenteno-1, 3-metilpenteno-1, hepteno-1, octeno-1, deceno-1, 4,4-dimetil-1-penteno, 4,4-dietil-1-hexeno, 3,4- dimetil-1-hexeno, ou assim por diante. Exemplo das olefinas cíclicas incluem ciclopenteno, ciclobuteno, ciclo-hexeno, 3- metilciclo-hexeno, ciclo-octeno, tetraciclodeceno, octaciclodeceno, diciclopentadieno, norboneno, 5-metil-2- norboneno, 5-etil-2-norboneno, 5-isobutil-2-norboneno, 5,6- dimetil-2-norboneno, 5,5,6-trimetil-2-norboneno, etileno norboneno, e assim por diante. Os dienos e trienos preferidos incluem um polieno de 4 a 26 átomos de carbono que têm duas ou três ligações duplas. Exemplos específicos dos dienos e dos trienos incluem 1,3-butadieno, 1,4-pentadieno, 1,4- hexadieno, 1,5-hexadieno, 1,9-decadieno, 2-metil-1,3- butadieno, e assim por diante. Exemplos preferidos dos estirenos incluem estireno ou estireno substituído com um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono, grupo alcóxi de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo halogênio, um grupo amina, um grupo silila, grupo alquila halogenado e assim por diante. Os monômeros de olefina podem ser polimerizados para formar um homopolímero, um copolímero alternado, um copolímero aleatório ou um copolímero em bloco.

[0090] Preferencialmente, a resina de poliolefina da presente invenção é um homopolímero ou copolímero selecionado de um grupo de etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4- metil-1-penteno, 1- hexeno, 1- hepteno, 1- octeno, 1- deceno, 1- undeceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1- eitoceno, norborneno, norbonadieno, etilideno norborneno, fenil norborneno, vinil norborneno, dicieclopentadieno, 1,4- butadieno, 1,5-butadieno, 1,5-pentadieno, 1,6-hexadieno, estireno, alfa-metilestireno, divinilbenzeno e 3- clorometilestireno. Além disso, a resina de poliolefina da presente invenção inclui um componente principal que é selecionado de um grupo de etileno, propileno e mistura dos mesmos e um componente auxiliar. É preferível conter de 0,01 a 3,0% em peso da unidade estrutural derivada de α-olefina de 4 a 10, por exemplo, de 6 a 8 átomos de carbono, como o componente auxiliar.

[0091] A presente invenção também provê copolímero de poliolefina preparado pelo presente método de polimerização e um produto moldado contendo o copolímero de poliolefina. Os Exemplos do produto moldado incluem um produto moldado a sopro, um produto moldado por inflação, um produto moldado por fundição, um produto moldado por laminação de extrusão, um produto moldado por extrusão, um produto moldado por espuma, um produto moldado por injeção, folhas, filmes, fibras, monofilamentos, tecido não tecido e tubulações, etc.

MODO DA INVENÇÃO

[0092] Aqui em diante, os exemplos preferidos são providos para melhor compreensão da presente invenção. Entretanto, a presente invenção não é limitada aos exemplos a seguir. Nos exemplos a seguir, o catalisador foi produzido com o método de Schlenk no qual o ar e a umidade foram completamente bloqueados, e especificamente, o processo e a operação dos reagentes sensíveis ao ar e substâncias foram conduzidos no tubo de Schlenk (linha de Schlenk) ou em uma caixa de luva preenchida com nitrogênio. Os reagentes foram tipicamente comprados da Sigma-Aldrich Chemical Company, e usados sem purificação adicional, e usaram um nitrogênio purificado e seco como um gás inerte. Cloreto de zircônio (IV) (99,5%) e butil lítio normal foram comprados de Boulder Scientific Company e Aldrich Chemical Company, e foram usados como são. Dicloreto de bis [iso-butil ciclopentadienil] zircônio e dicloreto de bis [normal-butil ciclopentadienil] zircônio foram comprados comercialmente tal como Chemtura. Além disso, todos os solventes foram secados com metal de sódio e hidreto de cálcio em atmosfera de nitrogênio inerte. No presente relatório descritivo e exemplos, o método para medir a respectiva propriedade física é como segue. No relatório descritivo e nos Exemplos, várias propriedades foram medidas como segue.

[0093] Densidade: Densidade foi medida de acordo comASTM 1505 e ASTM D 1928

[0094] Índice de fluxo de fusão (MIE, 2,16 kg/10minutos): MIE foi medido de acordo com ASTM D1238 a 190°C.

[0095] MIE de alta carga (MIF, 21,6 kg/10 minutos):MIF foi medido de acordo com ASTM D1238 a 190°C.

[0096] Resposta ao cisalhamento (SR): MIF/MIE

[0097] Peso molecular e distribuição do pesomolecular (polidispersidade): Eles foram medidos utilizando GPC (sistema Polymer Laboratory Inc. 220) como segue. Como colunas de separação, dois Olexis e um Guard foram usados, e a temperatura da coluna foi mantida a 160°C. Como uma calibragem, um poliestireno padrão estabelecido por Polymer Laboratory Inc. foi usado, e como um eluente, triclorobenzenocontendo 0,0125% em peso de BHT (antioxidante) foi usado. As amostras foram preparadas em uma proporção de 0,1 ~ 1 mg/ml,a quantidade de injeção foi de 0,2 ml, o tempo de injeção foide 30 minutos, a taxa do fluxo da bomba foi mantida a 1,0 ml/min, o tempo de medição foi de 30 a 60 minutos. Depois quea calibragem universal foi feita utilizando materiais padrão de poliestireno de Easical A e Easical B (Produzido por Agilent technologies), a conversão para polietileno foi realizada para medir o peso molecular médio numérico (Mn), peso molecular médio ponderado (Mw), e peso molecular médio z (Mz). Como um detector, um detector de RI (Índice Refrativo) foi usado. A distribuição do peso molecular (Mw/Mn) representa a proporção do peso molecular médio ponderado parao peso molecular médio numérico.

[0098] PENT: PENT foi medido de acordo com ASTMD1473. O chip de teste foi preparado a partir de uma folha deimpressa tendo 6 mm de espessura utilizando uma pressão hidráulica térmica ajustada a 190°C (produzida por Shindong Metal Industrial Co., Ltd.), com uma pressão de 100 kg/cm3. Ranhuras foram formadas em três lados do chip de teste (a ranhura no lado maior 2,5 mm de profundidade, e a ranhura no lado menor tem 1 mm de profundidade). Os chips de teste foram colocados em uma câmara a 95°C na qual a parte superior e a parte inferior do chip de teste foram fixadas e uma pressãode 3,7 MPa foi aplicada ao mesmo medindo o tempo de falha dochip de teste.

EXEMPLO DE FABRICAÇÃO 1 PREPARAÇÃO DO SEGUNDO COMPOSTO DE METALOCENO A. Síntese de 1-(ciclopentadienil)-1-(2,7-di-terc-butilfluorenil)-1,1- difenilmetano

[0099] Após 2,7-di-terc-butilfluoreno (39,21 mmols,10,907 g) ser dissolvido em tetraidrofurano (THF, 53 ml), ele foi resfriado com água gelada, e a solução de normal butil- lítio-hexano (2,5 M, 41,166 mmols, 16,47 ml) foi gotejada para a solução resfriada através de uma seringa e, então, agitada à temperatura ambiente por 12 horas. Após essa solução ser resfriada com água gelada novamente, a solução naqual 6,6-difenilfulveno (39,21 mmols, 9,029 g) foi dissolvidoem tetraidrofurano (THF, 50 ml) foi gotejada para a solução resfriada por uma cânula e, então, agitada à temperatura ambiente por 24 horas. Após conclusão da reação, uma solução aquosa de cloreto de amônio foi adicionada em um produto dereação. A camada orgânica foi extraída do produto de reaçãoutilizando um funil separatório, e secada para sulfato de magnésio anidro. Subsequentemente, o solvente foi removido em um vácuo a partir do produto de reação, então a purificação foi realizada com o clorofórmio e metanol para obter um composto sólido da Fórmula 6 a seguir (Rendimento: 65%).

[0100] Fórmula 6:

B. Síntese de 1-(normal butilciclopentadienil)-1-(2,7-di-terc-butilfluorenil)-1,1- difenilmetano

[0101] Após o composto da Fórmula 6 (12,793 mmols,6,508 g) ser dissolvido em tetraidrofurano (THF, 150 ml), ele foi resfriado a -78°C, a solução de normal butil-lítio-hexano (2,5 M, 12,793 mmols, 5,1 ml) foi gotejada para a solução resfriada por uma seringa e, então, agitada por 2 horas com manutenção da temperatura a -78°C. Com manutenção da temperatura, 1-bromobutano (14,072 mmol, 1,928 g, 1,51 ml) foi gotejado para a solução agitada por uma seringa e, então,a mistura foi agitada por 2 horas, e novamente agitada à temperatura ambiente por 12 horas. Após conclusão da reação,o solvente foi removido em um vácuo a partir do produto de reação, e o produto foi dissolvido em solvente de diclorometano e, então, a filtração foi realizada para remover as substâncias não dissolvidas. Subsequentemente, um metanol foi adicionado à solução filtrada para obter um composto sólido da Fórmula 7 a seguir (Rendimento: 70%).

[0102] Fórmula 7:

C. Síntese de dicloreto de 1-(normal butil- ciclopentadienil)-1-(2,7-di-terc-butilfluorenil)-1,1- difenilmetilideno zircônio

[0103] Após o composto da Fórmula 7 (4,217 mmol,2,38 g) ter sido dissolvido em dietiléter (25 ml), ele foi resfriado em água gelada, e a solução de normal butil-lítio- hexano (2,5 M, 10,121 mmol, 4,1 ml) foi gotejada para a solução resfriada por uma seringa e, então, foi agitada à temperatura ambiente por 12 horas. A suspensão que foi preparada pela adição de cloreto de zircônio (4,217 mmol, 0,968 g) para hexano (28 ml) foi gotejada para a solução de reação por uma cânula e, então, a mistura foi agitada à temperatura ambiente por 24 horas. Após conclusão da reação, o solvente foi removido do produto de reação em um vácuo. Então, o produto foi dissolvido em solvente de diclorometano e foi realizada filtração para remover as substâncias não dissolvidas. Subsequentemente, o solvente da solução filtrada foi removido em um vácuo novamente, e o processo de lavagem foi realizado utilizando solvente de hexano para obter um composto sólido da Fórmula 8 a seguir (Rendimento: 88%).

[0104] Fórmula 8:

EXEMPLO DE FABRICAÇÃO 2 PREPARAÇÃO DO SEGUNDO COMPOSTO DE METALOCENO A. Síntese de 1-(metilciclopentadienil)-1-(2,7-di-terc-butilfluorenil)-1,1- difenilmetano

[0105] Exceto para uso de metiliodeto em vez de 1- bromobutano, um composto sólido da Fórmula 9 a seguir foi obtido da mesma maneira com a etapa B do Exemplo de Fabricação 1.

[0106] Fórmula 9:

B. Síntese de dicloreto de 1-(metilciclopentadienil)-1-(2,7-di-terc-butilfluorenil)-1,1- difenilmetilideno zircônio

[0107] Exceto para uso do composto da Fórmula 9 emvez do composto da Fórmula 7, um composto da Fórmula 10 a seguir foi obtido da mesma maneira com a etapa C do Exemplo de Fabricação 1.

[0108] Fórmula 10:

EXEMPLO DE FABRICAÇÃO 3 PREPARAÇÃO DO SEGUNDO COMPOSTO DE METALOCENO A. Síntese de 1-(normal propil-ciclopentadienil)-1-(2,7-di-terc-butilfluorenil)- 1,1-difenilmetano

[0109] Exceto para uso de 1-bromopropano em vez de1-bromobutano, um composto sólido da Fórmula 11 a seguir foi obtido da mesma maneira com a etapa B do Exemplo deFabricação 1.

[0110]formula 11

B. Síntese de dicloreto de 1-(normal propil- ciclopentadienil)-1-(2,7-di-terc-butilfluorenil)- 1,1- difenilmetilideno zircônio

[0111] Exceto para uso de composto da Fórmula 11 em vez do composto da Fórmula 7, um composto da Fórmula 12 a seguir foi obtido da mesma maneira com a etapa C do Exemplo de Fabricação 1.

[0112] Fórmula 12:

EXEMPLOS 1 A 11 E EXEMPLOS COMPARATIVOS 1 A 6 PREPARAÇÃO DO CATALISADOR SUPORTADO

[0113] De acordo com a Tabela 1 a seguir, um primeiro composto de metaloceno, o segundo composto de metaloceno preparado dos Exemplos de Fabricação e metilaluminoxano (MAO, Albemarle Co., Ltd, 10% de solução de tolueno) foram derramados em um frasco de 500 ml de atmosfera de nitrogênio e a mistura foi agitada à temperatura ambiente por 60 minutos. Uma sílica calcinada (SiO2) foi adicionada à mistura agitada a 250°C, e, então, a onda ultrassónica foi aplicada a mesma por 1 hora para remover o sobrenadante. A lavagem com hexano foi realizada duas vezes para remover as partículas sólidas restantes, e secagem a vácuo foi realizada para preparar um catalisador suportado de fluxo livre de tipo pó sólido. A quantidade de injeção do primeiro composto de metaloceno foi controlada como razão de 20 a 80% em mol considerando uma atividade de cada segundo composto de metaloceno. A quantidade de alumínio do catalisador suportado foi de 12,5 a 13,0% em peso, e uma quantidade de zircônio foi de 0,2 a 0,3% em peso. Uma razão molar do alumínio para zircônio foi controlada de 80 a 230.

[0114] Tabela 1:

EXEMPLOS 12 A 22 COPOLIMERIZAÇÃO DE ETILENO/1-HEXENO E TESTE DE PROPRIEDADES FÍSICAS DO COPOLÍMERO

[0115] Um isobutano e etileno fluíram para um reatorde autoclave inoxidável de 2L equipado com um revestimento que pode fornecer uma água de resfriamento externo para controlar uma temperatura de polimerização, uma e cinco vezesrespectivamente a cerca de 110°C, removendo assim impurezas, e o reator foi reduzido à temperatura de 80°C. Isobutano (900mL) e trietilalumínio (TEAL, 0,02 mmol) de um removedor de impurezas foram adicionados ao reator limpo e a mistura foi agitada a 80°C. Isobutano (100 mL) e o catalisador suportado (cerca de 60 mg) preparados nos Exemplos 1 a 11 foram injetados ao reator, e, então, 1-hexeno (% em peso, entrada de 1-hexeno com relação ao etileno injetado) e hidrogênio (mg/kgC2, entrada (mg) de hidrogênio com relação a 1kg do etileno injetado) foram injetados ao reator de acordo com as Tabelas 2 e 3 a seguir, enquanto injeta etileno de modo que apressão parcial de etileno seja de 160 psig. Então, enquantomantém a pressão total do reator em cada temperatura de reação, a polimerização foi realizada de 60 a 120 minutos. Durante a polimerização, a pressão parcial de etileno foi sendo mantida constante,1-hexeno e hidrogênio foram continuamente introduzidos em ligação com o etileno. Após a polimerização ser concluída, o 1-hexeno e isobuteno não reagidos foram drenados para fora, e, então, o reator foi aberto para coletar um polímero (copolímero) tendo uma fluidez livre. Uma atividade do catalisador (gPE/gCat-hr), e um peso molecular (Mw/1000: peso molecular médio ponderado), polidispersidade (MWD), índice de fusão E (MIE, g/10 min), índice de fusão de alto cargo F (MIF, g/10min), proporção de índice de fusão (SR (MIF/MIE)), densidade do polímero produzido, etc. foram medidos e os resultados foram mostrados nas Tabelas 2 e 3. Na Tabela 2 a seguir, a razão Tipo I representa uma razão do primeiro composto de metaloceno no composto de metaloceno total.

[0116] Tabela 2:

[0117] Tabela 3:

EXEMPLOS COMPARATIVOS 7 A 12 COPOLIMERIZAÇÃO DE ETILENO/1-HEXENO E TESTEDE PROPRIEDADES FÍSICAS DO COPOLÍMERO

[0118] Usar o catalisador suportado preparado nosExemplos Comparativos 1 a 6, o copolímero foi preparado utilizando a mesma maneira com o Exemplo 12, e as propriedades físicas do copolímero polimerizado foram testadas e os resultados foram mostrados na Tabela 4 a seguir.Tabela 4:

[0119] Além disso, com relação ao copolímero obtidonos Exemplos Comparativos 7 e 8, a análise de GPC-IR foi realizada para verificar a distribuição do comonômero, e os resultados são mostrados na Figura 1 e Figura 2, respectivamente. Na Figura 1 e na Figura 2, M é um peso molecular, w é uma proporção em peso do copolímero, uma linha sólida azul indica uma curva de GPC mostrando uma distribuição do peso molecular, e um ponto vermelho indica uma distribuição de SCB (Ramificação de Cadeia Curta) na cadeia molecular, a saber, representa o número de comonômero contido por 1.000 átomos de carbono em cada área do peso molecular que é expressa como uma curva de GPC. Conforme mostrado na Figura 1 e na Figura 2, pode ser visto que no copolímero obtido dos Exemplos Comparativos 7 e 8, a quantidade de comonômero é grande em uma porção de baixo peso molecular e relativamente pequena em uma porção de alto peso molecular. Também, pode ser visto a partir da Figura 2 que o controle do peso molecular pode não ser fácil porque o composto de dicloreto de bis-normal butilindenil zircônio usado como o primeiro composto de metaloceno no Exemplo Comparativo 8 tem reatividade de hidrogênio consideravelmente baixa. Além disso, com relação ao copolímero obtido dos Exemplos 13, 18 e 22, a análise de GPC-IR foi realizada para verificar a distribuição do comonômero, e os resultados foram mostrados na Figura 3 à Figura 5, respectivamente. Da Figura 3 à Figura 5, pode ser visto que no copolímero copolimerizado de acordo com a presente invenção, a quantidade de comonômero é pequena em uma porção de baixo peso molecular e relativamente grande em uma porção de alto peso molecular. Além disso, no segundo composto de metaloceno, se o número de carbono do substituinte ligado ao ligante é baixo (Exemplo Comparativo 10), a atividade do segundo composto de metaloceno é baixa comparada ao primeiro composto de metaloceno, e a lacuna do peso molecular entre o primeiro composto de metaloceno e o segundo composto de metaloceno é muito grande. Por isso, as propriedades físicas ficam piores significativamente de SR ser 1000 ou mais, e um status da aparência estar em condições muito ruins, é difícil aplicar como um produto comercial.

[0120] Além disso, a fim de avaliar propriedades físicas de longo prazo do polímero obtido dos Exemplos 14, 18, 20 e Exemplos Comparativos 7, 10, 11, 12, a análise de PENT foi realizada e os resultados foram mostrados na Tabela 5 a seguir.

[0121] Tabela 5:

[0122] A partir da Tabela 5, os copolímeros (Exemplos 14, 18, 20 e 22) foram excelentes nas propriedades físicas de longo prazo (tempo de fratura) comparado aos copolímeros (Exemplo Comparativo 7). Os copolímeros (Exemplos 14, 18, 20 e 22) foram obtidos utilizando um composto de dicloreto de bis(isobutil-ciclopentadienil)zircônio tendo um substituinte mostrando efeito de bloqueio estérico, como o primeiro composto de metaloceno, enquanto os copolímeros (Exemplo Comparativo 7) foram obtidos utilizando um composto de dicloreto de bis(normal butil-ciclopentadienil)zircônio tendo um substituinte mostrando efeito de baixo bloqueio estérico, como o primeiro composto de metaloceno. Portanto, embora o mesmo segundo composto de metaloceno é usado, pode ser visto que o bloqueio estérico do substituinte do primeiro composto de metaloceno influencia significativamente nas propriedades físicas de longo prazo do polímero. A saber, pode ser visto que como a quantidade do comonômero na porção de baixo peso molecular é reduzida através do bloqueio estérico do primeiro composto de metaloceno, as propriedades físicas de longo prazo do copolímero foram melhoradas.

[0123] Além disso, os copolímeros (Exemplos 14, 18, 20 e 22) foram substancialmente superiores nas propriedades físicas de longo prazo (tempo de fratura), comparado aos copolímeros (Exemplos Comparativos 10, 11 e 12). Os copolímeros (Exemplos 14, 18, 20 e 22) foram obtidos utilizando um composto de dicloreto de 1-(normal butil- ciclopentadienil)-1-(2,7-di-terc-butilfluorenil)-1,1- difenilmetilideno zircônio tendo um substituinte hidrocarbonila de número de carbono de 4 ou mais, como o segundo composto de metaloceno, a fim de suprimir a introdução de LCB, induzir apenas o comonômero e melhorar a atividade de polimerização, enquanto os copolímeros (Exemplos Comparativos 10, 11 e 12) foram obtidos utilizando um composto tendo um substituinte hidrocarbonila de número de carbono de 3 ou menos como o segundo composto de metaloceno. Também, as propriedades físicas de longo prazo dos copolímeros (Exemplos Comparativos 6 e 12) foram marcadamente reduzidas. Os copolímeros (Exemplos Comparativos 6 e 12) foram obtidos pelo segundo composto de metaloceno, utilizando o substituinte hidrocarbonila de número de carbono de 4 ou mais, a saber, um composto incluindo um grupo ciclopentadienila tendo um grupo normal-butila (n-Bu) e o substituinte hidrocarbonila de número de carbono de 3 ou menos, a saber, um composto incluindo um grupo ciclopentadienila tendo um grupo metila (Me). Isto é, conforme mostrado nos Exemplos Comparativos 6 e 12, no caso de usar o metaloceno incluindo um grupo ciclopentadienila tendo substituinte hidrocarbonila de número de carbono de 3 ou menos, as propriedades físicas de PENT são reduzidas. Portanto, no segundo metaloceno da presente invenção, o número de carbono do substituinte hidrocarbonila ligado ao grupo ciclopentadienila de L4 deve ser de 4 a 10. Se o metaloceno no qual o número de carbono do substituinte hidrocarbonila é menor que 4, está contido, a introdução de LCB não pode ser bloqueada para reduzir as propriedades físicas de PENT, portanto que não é desejável. Em detalhes, pode ser visto que embora o mesmo primeiro composto de metaloceno seja usado, o número de carbono do substituinte do segundo composto de metaloceno influência nas propriedades físicas de longo prazo do polímero consideravelmente. Tipicamente, tem sido conhecido que quando o LCB é introduzido na porção de alto peso molecular, as propriedades físicas de longo prazo são reduzidas, e quando o comonômero é introduzido na porção de alto peso molecular, as propriedades físicas de longo prazo são melhoradas devido ao fenômeno de entrelaçamento de SCB, que explica a diferença da propriedade física de longo prazo entre os polímeros dos Exemplos 14, 18, 20 e 22 e polímeros dos Exemplos Comparativos 10, 11 e 12. Portanto, pode ser confirmado que o composto de metaloceno tendo um substituinte de número de carbono de 4 ou mais pode suprimir a introdução de LCB e induzir apenas a introdução do comonômero. Além disso, a partir da Figura 3, Figura 4 e Figura 5, pode ser confirmado que na copolimerização preparada de acordo com a presente invenção, a quantidade do comonômero da porção de alto peso molecular foi relativamente alta comparada àquela da porção de baixo peso molecular.

[0124] Além disso, com relação ao copolímero obtido a partir do Exemplo 18, a relação do peso molecular e viscosidade intrínseca (IV) medida por GPC foi mostrada na Figura 6. Na Figura 6, o eixo horizontal representa o peso molecular, e o eixo vertical representa a viscosidade intrínseca. Conforme mostrado na Figura 6, no copolímero polimerizado de acordo com a presente invenção, uma vez que a viscosidade intrínseca é aumentada linearmente de acordo com um aumento do peso molecular, pode ser visto que não há LCB na porção de alto peso molecular. Por outro lado, a viscosidade intrínseca não aumenta linearmente, mas aumenta logaritmicamente de acordo com um aumento do peso molecular, pode ser julgado que o LCB está na porção de alto peso molecular. A figura 7 é um resultado da análise de GPC (distribuição de peso molecular) dos copolímeros obtidos a partir dos Exemplos 14, 18, 20 e 22, e a Figura 8 é um resultado da análise de GPC (distribuição de peso molecular) dos copolímeros obtidos pelos Exemplos Comparativos 6, 9, 10 e 11. Como pode ser visto a partir da Figura 7 e Figura 8, toda a distribuição do peso molecular dos polímeros obtidos do Exemplo e Exemplo Comparativo da presente invenção representa uma forma do bimodal, e a forma do bimodal pode ser alterada pela mudança da proporção do primeiro composto de metaloceno.

Claims (15)

1. Composição de catalisador para preparação de uma resina de poliolefina multimodal, caracterizado por compreender: (i) pelo menos, um primeiro composto de metaloceno representado pela Fórmula 1 a seguir; (ii) pelo menos, um segundo composto de metaloceno representado pela Fórmula 2 a seguir; e (iii) pelo menos, um cocatalisador selecionado de grupos aluminoxano representados pelas Fórmulas 3, 4 e 5 a seguir, Fórmula 1: (L1)(L2)(X1)(X2)M1 na Fórmula 1, M1 é titânio (Ti), zircônio (Zr) ou háfnio(Hf); (L1) e (L2) são independentemente um grupo ciclopentadienila tendo um grupo alquila de 3 a 10 átomos de carbono no qual, pelo menos, um carbono terciário ou quaternário está contido; (X1) e (X2) são independentemente F, Cl, Br, I ou um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono, Fórmula 2: (L3-Q-L4)(X1)(X2)M2 na Fórmula 2, M2 é Ti, Zr ou Hf; (L3) é um grupo fluorenila tendo dois grupos substituintes alquila de 4 a 10 átomos de carbono nos quais o carbono quaternário está contido; (L4) é um grupo ciclopentadienila tendo, pelo menos, um grupo alquila de 4 a 10 átomos de carbono; (Q) é um grupo funcional de reticulação representado pela Fórmula Q1R1R2, Q1 é átomo de carbono (C), átomo de silício (Si) ou átomo de germânio (Ge), R1 e R2são independentemente hidrogênio ou grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono; (X1) e (X2) são independentemente F, Cl, Br, I ou grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono, Fórmula 3:

Fórmula 4:

Fórmula 5:

nas Fórmulas 3, 4 e 5, R’ é um grupo alquila, x é um número inteiro de 1 a 70 e y é um número inteiro de 3 a 50.

2. Composição de catalisador para preparação de uma resina de poliolefina multimodal de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por (L1) e (L2) na Fórmula 1 cada serem diferentes um do outro e poderem ser um grupo ciclopentadienila tendo um grupo alquila de 3 a 10 átomos de carbono, contendo, pelo menos, um carbono terciário ou quaternário, mas não contendo um grupo arila.

3. Composição de catalisador para preparação de uma resina de poliolefina multimodal de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por (L1) e (L2) na Fórmula 1 serem os mesmos e poderem ser um grupo ciclopentadienila tendo um grupo alquila de 3 a 10 átomos de carbono, contendo, pelo menos, um carbono terciário ou quaternário, mas não contendo um grupo arila.

4. Composição de catalisador para preparação de uma resina de poliolefina multimodal de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado por (L4) na Fórmula 2 ser um grupo ciclopentadienila tendo um grupo alquila de 4 a 10 átomos de carbono que não contém um grupo arila.

5. Composição de catalisador para preparação de uma resina de poliolefina multimodal de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por (L4) na Fórmula 2 ser um grupo ciclopentadienila tendo um grupo alquila de 4 a 7 átomos de carbono que não contém um grupo arila.

6. Composição de catalisador para preparação de uma resina de poliolefina multimodal de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado por R1 e R2 na Fórmula 2 serem os mesmos entre si e serem um grupo arila de 6 a 10 átomos de carbono.

7. Composição de catalisador para preparação de uma resina de poliolefina multimodal de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo primeiro composto de metaloceno representado pela Fórmula 1 ser um composto representado pela Fórmula 1m a seguir,Fórmula 1m:

na fórmula 1m, R1 e R2são independentemente átomos de hidrogênio ou grupo metila e n1 e n2são independentemente um número inteiro de 1 a 3.

8. Composição de catalisador para preparação de uma resina de poliolefina multimodal de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo primeiro composto de metaloceno representado pela Fórmula 1 ser um composto representado pela Fórmula 1n a seguir,Fórmula 1n:

na fórmula 1n, R1 e R2 são independentemente átomos de hidrogênio ou grupo metila e n1 e n2 são independentemente um número inteiro de 1 a 3.

9. Composição de catalisador para preparação de uma resina de poliolefina multimodal de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo segundo composto de metaloceno representado pela Fórmula 2 ser um composto representado pela Fórmula 2d a seguir,Fórmula 2d:

na fórmula 2d, R1, R2 e R3são independentemente átomos de hidrogênio ou grupo metila e n é independentemente um número inteiro de 1 a 3.

10. Composição de catalisador para preparação de uma resina de poliolefina multimodal de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizado pela quantidade do segundo composto de metaloceno representado pela Fórmula 2 ser de 0,01 a 100 mols com relação a 1 mol do primeiro composto de metaloceno representado pela Fórmula 1 e a quantidade de alumínio do aluminoxano ser de 1 a 100.000 mols com relação a 1 mol da soma do primeiro composto de metaloceno da Fórmula 1 e do segundo composto de metaloceno da Fórmula 2.

11. Composição de catalisador para preparação de uma resina de poliolefina multimodal de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizado pelo primeiro e segundo compostos de metaloceno e o aluminoxano serem suportados por um transportador orgânico ou inorgânico.

12. Composição de catalisador para preparação de uma resina de poliolefina multimodal de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pela quantidade de alumínio na composição de catalisador ser de 5 a 30 partes por peso com relação a 100 partes por peso do transportador e a quantidade do composto de metal de transição na composição de catalisador ser de 0,01 a 2 partes por peso com relação a 100 partes por peso do transportador.

13. Método para polimerização de poliolefina, compreendendo uma etapa de polimerização do monômero de olefina na presença de uma composição de catalisador, caracterizado por compreender, (i) pelo menos, um primeiro composto de metaloceno representado pela Fórmula 1 a seguir; (ii) pelo menos, um segundo composto de metaloceno representado pela Fórmula 2 a seguir; e (iii) pelo menos, um cocatalisador selecionado de grupos aluminoxano representados pelas Fórmulas 3, 4 e 5 a seguir, Fórmula 1: (L1)(L2)(X1)(X2)M1 na Fórmula 1, M1é titânio (Ti), zircônio (Zr) ou háfnio (Hf); (L1) e (L2) são independentemente um grupo ciclopentadienila tendo um grupo alquila de 3 a 10 átomos de carbono no qual, pelo menos, um carbono terciário ou quaternário está contido; (X1) e (X2) são independentemente F, Cl, Br, I ou um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono, Fórmula 2: (L3-Q-L4)(X1)(X2)M2 na Fórmula 2, M2é Ti, Zr ou Hf; (L3) é um grupo fluorenila tendo dois grupos substituintes hidrocarbonila de 4 a 10 átomos de carbono nos quais o carbono quaternário está contido; (L4) é um grupo ciclopentadienila tendo, pelo menos, um grupo alquila de 4 a 10 átomos de carbono; (Q) é um grupo funcional de reticulação representado pela Fórmula Q1R1R2, Q1é átomo de carbono (C), átomo de silício (Si) ou átomo de germânio (Ge), R1 e R2são independentemente hidrogênio ou grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono; (X1) e (X2) são independentemente F, Cl, Br, I ou grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono, Fórmula 3

Fórmula 4:

Fórmula 5:

nas Fórmulas 3, 4 e 5, R’ é um grupo alquila, x é um número inteiro de 1 a 70 e y é um número inteiro de 3 a 50.

14. Copolímero de poliolefina, caracterizado por ser preparado pelo método de acordo com a reivindicação 13.

15. Produto moldado, contendo copolímero de poliolefina, caracterizado por ser preparado pelo método de acordo com a Reivindicação 13.

Images