CN1409731A - 由丙烯二烯烃共聚物制备的制品 - Google Patents

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Abstract

提供一种或多种烯烃单体如丙烯与α，ω－二烯烃单元共聚反应和所得共聚物。更特别地，该共聚物可具有90至99.999wt％烯烃单元和O.001至2.000wt％α，ω－二烯烃。该共聚物可具有重均分子量50,000至2,000,000，结晶温度(不加入额外的成核剂)115℃至135℃和熔体流动速率0.1dg/min至100dg/min。这些共聚物可用于各种制品中，包括例如薄膜，纤维如纺粘和熔吹纤维，织物如无纺织物，和模塑制品。该共聚物可进一步包括至少两个结晶群。合适的是，一个结晶群的熔点范围可与另一结晶群的熔点范围相差1℃至16℃。更合适的是，一个结晶群具有熔点152℃至158℃，另一结晶群具有熔点142℃至148℃。

Description

由丙烯二烯烃共聚物制备的制品
发明领域
本发明涉及丙烯共聚物。本发明更特别涉及由丙烯与二烯烃单体共聚形成的共聚物。
背景技术
聚丙烯是用于各种领域的廉价热塑性聚合物，其制品包括，例如薄膜，纤维如纺粘和熔吹纤维，织物如非织造织物，和模塑制品。任一特定应用的聚丙烯的选取部分取决于聚丙烯聚合物候选物的物理和机械性能，以及制品的加工方式或制造工艺。物理性能的例子包括密度、分子量、分子量分布、熔化温度和结晶温度。机械性能的例子包括热变形温度(HDT)和挠曲模量。与加工环境相关的因素的例子包括熔体流动速率(MFR)、循环时间、泡沫稳定性、耐熔垂性、熔体强度和撕裂/伸长粘度。
在一些情况下，由聚丙烯例如通过注塑法形成的制品将需要高程度的结构刚性。这种结构刚性可与模量(例如挠曲模量)直接相关，这样为在模塑制品中达到高结构刚性，显示高模量值的聚合物是合适的。此外，为经济地制造这些产品，加工方式必须能够以选取的速率(又称为周期)生产制品。注塑周期通常可描述为自熔融聚合物加入模具中至模塑制品从模具中脱模的持续时间。周期是模塑聚合物粘度的函数。周期又与聚合物的结晶温度有关。通常，结晶温度是熔融液体聚合物硬化的关键温度。这种硬化部分是由于在聚合物内形成结晶结构。接着当熔融聚合物在模具中冷却时，具有较高结晶温度的熔融聚合物将比具有较低结晶温度的聚合物更快形成结晶结构。因此，通过使用具有较高结晶温度的聚合物可达到更短的周期。从此点将理解，很多变量是相关的，且需要在选取特定应用的聚合物之前考虑。
由聚合物应用的标准和由其形成的制品在继续发展，因此仍然需要继续改性和改进聚合物，特别是聚丙烯聚合物的物理、机械性能和流变性能，以满足这些发展的标准。
发明概述
本发明涉及烯烃单体与α，ω-二烯烃的反应，特别是共聚反应，和由该反应得到的烯烃/α，ω-二烯烃共聚物，其中一种此类烯烃单体合适地为丙烯。此外，本发明涉及烯烃单体的共聚合反应和由其制备的共聚物，其中反应包括丙烯和乙烯与α，ω-二烯烃共聚。这些共聚物可用于各种制品中，包括例如薄膜，纤维如纺粘和熔吹纤维，织物如无纺织物，和模塑制品。更特别地，这些制品包括，例如流延膜、取向膜，注塑制品，吹塑制品，发泡制品，泡沫层压品和热成型制品。
应注意的是，尽管线性α，ω-二烯烃是优选的，但其它二烯烃也可用于制备本发明的聚合物。这些将包括支化的取代α，ω-二烯烃，如2-甲基-1，9-癸二烯烃；环二烯烃，如乙烯基降冰片烯；或芳烃类型，如二乙烯基苯。
本发明的实施方案包括具有98至99.999wt％烯烃单元和0.001至2.000wt％α，ω-二烯烃单元的共聚物。共聚物实施方案可具有重均分子量50,000至2,000,00、结晶温度115℃至135℃和熔体流动速率(MFR)0.1dg/min至100dg/min。注意到本发明聚合物显示这些固有的高结晶温度；因此不需要额外加入成核剂。共聚物还可包括至少两个结晶群。一些实施方案中一个结晶群的熔点范围可明显与另一结晶群的熔点范围不同。熔点范围差可为1℃至16℃。这表示两个结晶群熔点之间的差值。在其它实施方案中，一个结晶群具有熔点152℃至158℃，另一结晶群具有熔点142℃至148℃。
在其它实施方案中，共聚物包括90至99.999wt％丙烯单元、0.00至8wt％非丙烯单元的烯烃单元和0.001至2.000wt％α，ω-二烯烃单元。共聚物实施方案可具有重均分子量50,000至2,000,000，结晶温度(不加入额外的成核剂)115℃至135℃和MFR 0.1dg/min至100dg/min。烯烃可为任一C2-C20α-烯烃、二烯烃(和另一内烯烃)和其混合物。更具体地，烯烃包括乙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯和1-十二碳烯。该共聚物还可包括至少两个结晶群。在这些实施方案中，一个结晶群的熔点范围可明显与另一结晶群的熔点范围不同，两个熔点范围差可为1℃至16℃。更合适地，一个结晶群具有熔点152℃至158℃，另一结晶群具有熔点142℃至148℃。
附图的简要描述
图1为说明实施例5、6和8中形成的共聚物及实施例12中形成的对比聚合物的熔化和结晶曲线。
图2为纯实施例9及实施例9与不同的工业用聚丙烯成核剂的注塑部件性能范围的雷达图。
图3A为由实施例1的共聚物形成的模塑试样的部分截面显微照片。图3B为由实施例11的对比聚合物形成的模塑试样的部分截面显微照片。
图4为绘制实施例3、4、5、7和比较例12中形成的聚合物(在不同剪切速率下)的拉伸粘度值的曲线图。
图5绘制由实施例3在ACHIEVETM 3825中的共混物和纯3825形成的部分取向纱线的平均双折射值。
图6绘制由实施例3在ACHIEVETM 3825中的共混物和纯3825形成的部分取向纱线的断裂伸长和韧度值(与旦尼尔读数和卷取速率的关系图)。
图7为由冲击共聚物PP 7031 E7和实施例7在PP 7031 E7中的20％共混物的吹塑瓶(两者在相同的瓶重量下)的平均顶部荷载值。
图8描绘对于实施例6、比较例15和其两者的50/50共混物的中间拉伸食品容器在371℃(或700°F)烘箱温度下的热成型加工范围。
图9给出来自实施例10、7和对比树脂PF-814(购自Montell的市购产品)的扁平发泡片材(使用化学发泡剂)的泡孔形态的显微照片。
图10绘制由实施例4和对比树脂PF-814(购自Montell的市购产品)使用二氧化碳气体注入生产发泡型材期间的泡沫加工参数。
图11绘制由实施例4和对比树脂PF-814(购自Montell的市购产品)使用二氧化碳气体注入的发泡型材的泡孔形态的显微照片。
图12绘制衍生自实施例3、4、5、7和比较例12的TPO共混物组合物的模塑部件性能。TPOI组合物涉及VISTALONTM 457 EP橡胶的共混物。
图13绘制来自实施例13(纯和与比较例16的共混物)、比较例12和16、及市购的对比PP4443和ACHIEVETM 3854的流延膜在高温(75℃和120℃)下的薄膜刚度。
图14绘制来自发明实施例13(纯和与比较例16的共混物)、比较例12和16、及市购的对比树脂PP4443和ACHIEVETM 3854的流延膜的薄膜阻挡性能(耐水蒸汽渗透和耐氧渗透)。
图15绘制来自发明实施例3(纯和与比较例16的共混物)、比较例12、及市购的树脂PP4443和ACHIEVETM 3854的流延膜的热密封性能(密封强度)与密封温度图。
本发明详细描述
在整个本发明说明书中使用范围进一步定义本发明。除非另有说明，将理解这些范围包括叙述的终点值以及定义的和/或引用的终点值之间的那些值。此外，一个范围叙述覆盖叙述范围外的但在功能上等同于该范围内的值的所有值。
在描述共聚物中，特别是当描述共聚物的成份时，在某些情况下，可使用单体术语。例如，可使用术语“烯烃”、“丙烯”、“α，ω-二烯烃”和其它α-烯烃。当这些单体术语用于描述共聚物成份时，是指在共聚物中存在的这些单体的聚合单元。
共聚物包括一种或多种烯烃单体(其中该烯烃单体中的一种为丙烯)与一种或多种α，ω-二烯烃单体的共聚反应产品，和合适地茂金属基共聚反应产品。该共聚物合适地包括两种或多种烯烃单体(其中烯烃单体为α-烯烃单体，特别是丙烯和乙烯单体)与一种或多种α，ω-二烯烃单体的共聚反应产品，和合适地茂金属基共聚反应产品。
通常，烯烃在共聚物中的存在量为98至99.999wt％。在大多数实施方案中，共聚物的α，ω-二烯烃含量大于或等于0.001wt％至高达(且包括)2wt％。但具体实施方案可具有不同α，ω-二烯烃含量。的例如，具有最小二烯烃含量0.003至0.005wt％的实施方案在本发明范围内。类似地，具有最大二烯烃含量1至1.5wt％的实施方案也在本发明范围内。
具有两种或多种不同烯烃单元的一些实施方案具有丙烯烯烃单元，其在共聚物中的存在量可为共聚物的90.05wt％至99.999wt％。这些实施方案还具有其它烯烃单元如乙烯。这些实施方案通常具有0.05至8wt％的其它烯烃含量。但具体的实施方案具有最小0.1wt％至0.5wt％其它烯烃含量。类似地，其它具体的实施方案具有最大6wt％至3wt％(按共聚物计)的其它烯烃含量。α，ω-二烯烃通常以0.001wt％至2wt％的量存在(按共聚物计)。但具体的实施方案具有最小0.003wt％至0.005wt％的α，ω-二烯烃含量。类似地，其它实施方案具有最大1.5wt％至1.0wt％(按共聚物计)的α，ω-二烯烃含量。
更合适地，该共聚物包括：(按共聚物计)90wt％至99.999wt％的丙烯单元，0.00wt％至8wt％、合适地0.1至6wt％和更合适地0.5wt％至3wt％的C2或其它α-烯烃单元；α，ω-二烯烃单元在共聚物中的存在量为0.001wt％至2wt％、合适地0.003wt％至1.5wt％和更合适地0.005wt％至1.0wt％，按共聚物计。
该共聚物具有重均分子量50,000至2,000,000，合适地70,000至1,000,000，进一步更合适地100,000至750,000。该共聚物具有分子量分布(MWD)2至15、合适地2至10，进一步更合适地2至8。
该共聚物具有结晶温度(未额外加入成核剂)115至135℃、合适地115℃至130℃、更合适地118℃至126℃。该共聚物还可包括至少两个结晶群。合适地，一个结晶群的熔点范围可与另一结晶群的熔点范围相差1℃至16℃。更合适地，一个结晶群具有熔点152至158℃，另一结晶群具有熔点142℃至148℃。
该共聚物可具有熔体流动速率(MFR)0.1dg/min至100dg/min，合适地0.5dg/min至50dg/min，进一步更合适地1.0dg/min至35dg/min。MFR按照ASTM D-1238，条件L(2.16kg，230℃)测定。该共聚物的熔点可低于165℃，更合适地低于160℃。熔点的上限取决于催化剂和聚合细节，但通常不高于165℃。该共聚物己烷可萃取量(通过CFR177.1520(d)(3)(i)测量)可低于2.0wt％，合适地低于1.0wt％。
该共聚物在应变速率0.1sec-1至1.0sec-1下合适地具有断裂拉伸粘度与线性粘度比至少2.5，合适地至少3.0，更合适的至少3.5。
该共聚物可包括共混物，特别包括与α-烯烃均聚物的反应器共混物。一个代表是与线性聚丙烯和特别是茂金属催化的聚丙烯的反应器共混物。
该共聚物可进一步描述为“支化的”。这里使用的术语“支化的”是指合适地在通过聚合一种或多种α-烯烃形成的两个或多个聚合物链之间的α，ω-二烯烃单元的α，ω处的一个或多个α，ω-二烯烃单元链。
该共聚物可与其它聚合物、特别是与其它聚烯烃在反应器中以及在反应器外掺混。这些聚烯烃的具体例子包括，但不限于乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯二烯烃橡胶和乙烯塑性体。市购的乙烯塑性体的具体例子包括EXACTTM树脂，ExxonMobil Chemical Company的产品，及AFFINITYTM树脂和ENGAGETM树脂，Dow Chemical Company的产品。与乙烯和/或丙烯基塑性体或弹性体的反应器共混物也在本发明范围内。
这些共聚物可用于广泛领域，其制品包括，例如，薄膜、纤维如纺粘和熔吹纤维、织物如无纺织物，和模塑制品。更具体地，这些制品包括，例如，流延膜、取向膜、注塑制品、吹塑制品、发泡制品、泡沫层压制品和热成型制品。
烯烃
适用的烯烃(可聚合反应剂)包括乙烯、C2-C20α-烯烃或二烯烃(其中一种烯属官能度为内官能度)。α-烯烃的例子包括，例如，丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯等。此外，还可使用这些和其它α-烯烃的混合物，例如丙烯和乙烯以及形成弹性体的单体组合。可由其形成可结晶聚烯烃的乙烯、丙烯、苯乙烯和丁烯-1是特别合适的。
二烯烃
合适的α，ω-二烯烃的例子包括含至少7个碳原子和具有至多约30个碳原子的α，ω-二烯烃，更合适的是含8至12个碳原子的α，ω-二烯烃。这类α，ω-二烯烃的代表性例子包括1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，10-十一碳二烯、1，11-十二碳二烯、1，12-十三碳二烯、1，13-十四碳二烯等。其中，1，7-辛二烯和1，9-癸二烯是更合适的；特别合适的是1，9-癸二烯。二烯烃的含量可通过例如使用红外谱测量722cm-1处的吸收峰估计。支化的取代α，ω-二烯烃如2-甲基-1，9-癸二烯、2-甲基-1，7-辛二烯、3，4-二甲基-1，6-庚二烯、4-乙基-1，7-辛二烯或3-乙基-4-甲基-5-丙基-1，10-十一碳二烯也是可用的。
注意到，尽管α，ω-二烯烃是优选的，但其它二烯烃也可用于制备本发明的聚合物。这些二烯烃包括环二烯烃如乙烯基降冰片烯，或芳烃类如二乙烯基苯。
催化剂组合物
茂金属：这里使用的“茂金属”和“茂金属组分”通常是指通式CpmMRnXq表示的化合物，其中Cp为可被取代的环戊二烯基环，或其可被取代的衍生物，M为4、5或6族过渡金属，如钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨，R为具有1至20个碳原子的烃基或烃氧基，X为卤素，和m＝1-3、n＝0-3、q＝0-3，m+n+q之和等于过渡金属的氧化态。
制备和使用茂金属的方法是本领域公知的。例如，茂金属详细描述于US4,530,914、4,542,199、4,769,910、4,808,561、4,871,705、4,933,403、4,937,299、5,017,714、5,026,798、5,057,475、5,120,867、5,278,119、5,304,614、5,324,800、5,350,723和5,391,790中，各自作为参考全部引入。
制备茂金属的方法充分描述于Journal of Organometallic Chem.，Vol.288，(1985)，p63-67和EP-A-320762中，它们都作为参考全文引用。
茂金属催化剂组分详细描述于US5,145,819、5,243,001、5,239,022、5,329,033、5,296,434、5,276,208、5,672,668、5,304,614、5,374,752、5,240,217、5,510,502和5,643,847及EP 549900和576 970中，所有这些作为参考引入。
所需茂金属的说明性但非限制性例子包括：
二甲基硅烷基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2、
二甲基硅烷基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)ZrCl2、
二甲基硅烷基双(2-乙基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2、
二甲基硅烷基双(2-乙基-4-萘基-1-茚基)ZrCl2、
苯基(甲基)硅烷基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2、
二甲基硅烷基双(2-甲基-4-(1-萘基)-1-茚基)ZrCl2、
二甲基硅烷基双(2-甲基-4-(2-萘基)-1-茚基)ZrCl2、
二甲基硅烷基双(2-甲基-茚基)ZrCl2、
二甲基硅烷基双(2-甲基-4，5-二异丙基-1-茚基)ZrCl2、
二甲基硅烷基双(2，4，6-三甲基-1-茚基)ZrCl2、
苯基(甲基)硅烷基双(2-甲基-4，6-二异丙基-1-茚基)ZrCl2、
1，2-乙二基双(2-甲基-4，6-二异丙基-1-茚基)ZrCl2、
1，2-丁二基双(2-甲基-4，6-二异丙基-1-茚基)ZrCl2、
二甲基硅烷基双(2-甲基-4-乙基-1-茚基)ZrCl2、
二甲基硅烷基双(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)ZrCl2、
二甲基硅烷基双(2-甲基-4-叔丁基-1-茚基)ZrCl2、
苯基(甲基)硅烷基双(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)ZrCl2、
二甲基硅烷基双(2-乙基-4-甲基-1-茚基)ZrCl2、
二甲基硅烷基双(2.4-二甲基-1-茚基)ZrCl2、
二甲基硅烷基双(2-甲基-4-乙基-1-茚基)ZrCl2、
二甲基硅烷基双(2-甲基-1-茚基)ZrCl2、
活化剂：茂金属通常与一些活化剂形式并用。烷基铝氧烷可用作活化剂，最合适地甲基铝氧烷(MAO)。存在各种制备铝氧烷的方法，其非限制性例子描述于US 4,665,208、4,952,540、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,308,815、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,103,031和EP-A-0 561 476、EP-B1-0 279 586、EP-A-0 594-218及WO94/10180中，每件专利这里作为参考全部引入。活化剂还可包括那些含或能够与催化活性茂金属阳离子一起形成非配位阴离子的活化剂。氟芳基取代硼和铝的化合物或配合物是特别合适的，例如参见US5,198,401；5,2 78,119和5,643,847。
载体物质：用于本发明方法的催化剂组合物可任选地用或不用多孔颗粒物质如粘土、滑石、无机氧化物、无机氯化物，和树脂材料如聚烯烃或聚合化合物承载。
载体物质合适地为多孔无机氧化物物质，其包括元素周期表2、3、4、5、13或14族金属氧化物的那些。二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝和其混合物是特别合适的。可单独使用或与二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝并用的其它无机氧化物是氧化镁、二氧化钛、二氧化锆等。
特别合适的载体物质是颗粒二氧化硅。颗粒二氧化硅物质是公知的，并可从很多供应商购买。这里使用的二氧化硅合适地为多孔二氧化硅并具有表面积约10至约700m2/g，总孔体积约0.1至约4.0cc/g和平均粒径约10至约500μm。更合适地，表面积为约50至约500m2/g，孔体积为约0.5至约3.5cc/g和平均粒径为约15至约150μm。最合适地，表面积为约100至约400m2/g，孔体积为约0.8至约3.0cc/g和平均粒径为约20至约100μm。典型多孔二氧化硅载体物质的平均孔径为约10至约1000埃。载体物质合适地具有平均孔径约50至约500埃，最合适地为约75至约350埃。适用于本发明的载体合适地包括滑石、粘土、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化铁、氧化硼、氧化钙、氧化锌、氧化钡、氧化钍、磷酸铝凝胶、聚氯乙烯和取代聚苯乙烯及其混合物。
载体催化剂组合物可直接用于聚合中或可将该催化剂组合物用本领域公知的方法预聚。对于预聚的详细描述，参见US4,923,833、4,921,825和5,643,847；及EP279 863和EP 354 893(这里各自作为参考全部引入)。
聚合
共聚物(其为α，ω-二烯烃和烯烃的共聚反应产品)可通过在催化剂位保持相对不溶和/或固定下通过烯烃和二烯烃淤浆聚合制备，这样在聚合形成后聚合物链很快固定。这种固定，例如可通过(1)使用固体不溶催化剂、(2)在所得共聚物通常不溶的介质中共聚和(3)将聚合反应剂和产品保持在共聚物的结晶熔点下实现。
通常，上述和在下面的实施例中更详细描述的有载体金属茂催化剂组合物对于共聚α，ω-二烯烃和烯烃是合适的。适合共聚α，ω-二烯烃和烯烃(特别是α-烯烃)的聚合方法是本领域公知的，包括溶液聚合、淤浆聚合和低压气相聚合。茂金属载体催化剂组合物特别适用于采用固定床、移动床、流化床的操作方式，或在单个、串联或并联反应器中进行的淤浆方法。
通常，可使用上述任一聚合方法。当丙烯为选取的烯烃时，惯用丙烯聚合方法是使用淤浆法进行的一种方法，其中聚合介质可为液体单体如丙烯，或烃溶剂或稀释剂，有利地为脂族链烷烃如丙烷、异丁烷、己烷、庚烷、环己烷等，或芳族稀释剂如甲苯。在此情况下，聚合温度可认为相当低，例如低于50℃，合适地为0℃-30℃，或可为在更高的范围内，例如高达约150℃，合适地为50℃至高达约80℃，或在给出的端点之间的任何范围内。压力可为约100至约700psia(0.69-4.8Mpa)。另外的描述在US 5,274,056和4,182,810及WO 94/21962中给出，这里各自作为参考全部引入。
更特别地，形成丙烯/α，ω-二烯烃共聚物的聚合方法包括将催化剂，和合适地茂金属催化剂在合适的聚合条件下与可聚合反应剂如丙烯单体和α，ω-二烯烃单体接触，和回收丙烯/α，ω-二烯烃共聚物。茂金属催化剂合适地可为锆茂金属催化剂。此外，接触步骤可包括氢气和乙烯单体。氢气存在量可为100至50,000，合适地500至20,000，最合适地1,000至10,000ppm，通过在聚合温度下与液体丙烯的平衡气相浓度测量。α，ω-二烯烃单体存在量，按加入聚合反应器中的单体总重量计，可为0.001至2，合适地0.003至2，更合适地0.003至1.5wt％。乙烯单体存在量，按加入聚合反应器中的单体总重量计，可为0至8，合适地1至7，更合适地2至6wt％。可聚合反应剂，按加入聚合反应器中的单体和其它化学品的总重量计，可为90至99.999，合适地93至99.997，更合适地95至99.995wt％。
还可按照常规教导使用预聚，以进一步控制聚合物颗粒在典型的淤浆或气相反应法中的形态。例如，这可通过将C2-C6α-烯烃预聚限制的时间完成。例如，可将乙烯与载体茂金属催化剂组合物在温度-15至30℃和乙烯压力至多约250psig(1724kPa)下接触75min，以获得在载体上的聚乙烯涂层。由此获得可用于上述聚合方法中的预聚催化剂。在类似的方式中，在这些聚合方法中可使用涂有上述聚合物的载在载体上的活化催化剂。
此外，通过除去或中和毒物的方式降低或消除可能通过原料流、溶剂或稀释剂引入的聚合毒物是合适的。例如，可用合适的清除剂将单体原料流或反应稀释剂预处理，或在聚合反应期间现场处理。通常，这种清除剂可为用于例如使用上述US 5,153,157及WO-A-91/09882和WO-A-94/03506以及WO-A-93/14132的13族有机金属化合物的那些方法中的有机金属化合物。
添加剂和改性剂
这些添加剂可为通常与塑料一起使用的那些。例子包括如下物质中的一种或多种：热稳定剂或抗氧化剂，成核剂，滑爽剂，抗结块剂，颜料，抗雾剂，抗静电剂，澄清剂，成核剂，紫外线吸收剂或光稳定剂，填料，烃树脂，松香或松香酯，蜡，另外的增塑剂和其它添加剂，其用量为常规量。有效量是本领域已知的并取决于基础聚合物、加工方式和最终用途的细节。此外，氢化和/或石油烃树脂和其它增塑剂可用作改性剂。
这里描述的聚丙烯共聚物适合例如如下应用：模制品，包括注塑和吹塑瓶，和用于汽车制品中的模塑件如汽车内外装饰。制备聚丙烯聚合物以及可使用聚丙烯聚合物的其它方法和应用的例子描述于Encyclopedia of Chemical Technology，Kirk-Othmer，第4版，vol17，pag748-819中，该文献这里作为参考引入。在其中应用为模制品的那些情况中，模制品可包括各种模塑部件，特别是针对和用于汽车工业中的模塑部件，如保险杠、侧板、地板革、挡泥板和仪表板。发泡制品为另一应用，其中可使用发泡塑料如发泡聚丙烯的例子可在Encyclopedia of Chemical Technology，Kirk-Othmer，第4版，vol11，page730-783中找到，该文献这里作为参考引入。发泡制品特别适用于建筑和汽车应用。建筑应用的例子包括隔热和隔音，工业和家用器件和包装。汽车应用的例子包括内外汽车部件，如保险杠、挡泥板和内衬。
下面给出的实施方案都在本发明范围内。第一行列举具有90wt％单体、无共聚单体和0.001wt％α，ω-二烯烃的实施方案。
单体wt％ 共聚单体wt％ α，ω-二烯烷wt％ 单体wt％ 共聚单体wt％ α，ω-二烯烷wt％
909090909090909090909090909090909090909090909090909090909090909090909090  0000000.10.10.10.10.10.10.50.50.50.50.50.5333333666666888888  0.0010.0030.0050.211.50.0010.0030.0050.211.50.0010.0030.0050.211.50.0010.0030.0050.211.50.0010.0030.0050.211.50.0010.0030.0050.211.5  99.99999.99999.99999.99999.99999.99999.99999.99999.99999.99999.99999.99999.99999.99999.99999.99999.99999.99999.99999.99999.99999.99999.99999.99999.99999.99999.99999.99999.99999.99999.99999.99999.99999.99999.99999.999  000000.10.10.10.10.10.50.50.50.50.50.533333366666688888800  0.0030.0050.211.50.0010.0030.211.50.0010.0030.0050.211.50.0010.0030.0050.211.50.0010.0030.0050.211.50.0010.0030.0050.211.50.0030.005
实施例
概述
聚合在一个实验室2-升高压釜反应器或串联的两个150加仑搅拌罐、自动冷冻沸腾液体反应器中进行。各实施例的单体原料和催化剂制备类似。通过首先通入600℃活化的碱性氧化铝，接着通入600℃活化的分子筛，纯化聚合级丙烯单体。1，9-癸二烯(96％)购自Aldrich-Sigma Bulk Chemicals并按原样使用。若需要，可进行二烯烃纯化。
产品的基本聚合物特征包括如下试验。聚合物的熔体流动速率(MFR)用ASTM D-1238在230℃和2.16kg荷载下测量。聚合物的分子量通过使用装有DRI检测器和Showdex AT-806MS柱子的Waters 150C高温系统的GPC分析。使用的程序为ExxonMobil法，与科学文献中描述的技术类似。聚合物的熔化和结晶温度在TA仪器DSC-912上使用加热和冷却速率10℃/min及开始温度0℃和停止温度250℃测量。记录的熔化温度由第二熔体获得。此外，还使用Perkin-Elmer DSC7装置(采用类似的试验条件)。用Rheometrics Dynamic Stress Rheometer(DSR)测量可恢复柔量，该结果是用于表征分子量光谱中高分子量部分的技术。
催化剂制备
所有催化剂制备在具有＜1.5ppm H2O含量的惰性气氛中进行。将N2孔体积1.63cc/g和表面积312m2/g的二氧化硅载体(以Sylopol952购自Grace Davison，W.R.Grace Co.，CT的子公司)在600℃下在干燥的氮气流中煅烧8-24小时，以达到羟基含量0.8至1.2mmol/g二氧化硅。
催化剂A：在氮气净化的干燥手套箱中，将茂金属：二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆(0.090g，0.143mmol)称量加入100mL烧杯中。将甲基铝氧烷(MAO，4.65g，在30％甲苯中)加入烧杯中。将该混合物搅拌1小时以使金属茂溶解和活化。1小时后，将活化的金属茂溶液用10g甲苯稀释并慢慢加入煅烧的二氧化硅(5.00g)中，用手混合至淤浆颜色均匀为止。将该淤浆转移入与管线内玻璃烧结料连接的250mL烧瓶中。经真空除去溶剂并在真空下干燥催化剂。测得茂金属荷载量为0.022mmol过渡金属/g催化剂。
催化剂B：在氮气净化的干燥手套箱中，将煅烧的二氧化硅(394.32g)称量并放入装有塔顶搅拌器的3-颈4L反应器中。加入干燥的甲苯2L并将混合物剧烈搅拌。用注射器加入N，N-二乙基苯胺(27.6ml，0.174mol)。加入三(全氟苯基)硼(85.96g，0.168mol)固体。将上述混合物搅拌1小时。加入茂金属：二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆(5.99g，0.0102mol)并将反应混合物再搅拌2小时。将溶剂滗出并将固体在真空下干燥过夜。测得茂金属荷载量为0.02mmol过渡金属/g催化剂。
催化剂C：在氮气净化的干燥手套箱中，将煅烧的二氧化硅(500g)加入装有塔顶搅拌器的容器中。将三(全氟苯基)硼(30g，0.059mol)在己烷(2L)中的溶液加入二氧化硅中，接着加入N，N-二乙基苯胺(9.6ml，0.061mol)。将该混合物在49℃下搅拌1小时。在单独的容器中，将二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆(4.5g，0.0077mol)、己烷(820mL)、三乙基铝(187mL，25wt％，在庚烷中)和1，9-癸二烯(10mL)混合形成淤浆。1，9-癸二烯在此情况下用作稳定催化剂(例如通过改进其贮存寿命)的Lewis碱。已知其它Lewis碱，如其它二烯烃(包括上面描述的那些)和苯乙烯适合稳定催化剂，因此也可以使用。然后将该淤浆转移入含二氧化硅的容器中，并将该混合物在49℃下再搅拌1小时。将溶剂通过氮气净化14小时除去，并获得自由流动的固体催化剂。茂金属荷载量为0.015mmol过渡金属/g催化剂。
催化剂D：该催化剂为购自日本Toho Corporation的常规齐格勒-纳塔催化剂。将其用于制备比较例13。
催化剂E：该催化剂用于制备比较例14，其描述于US5,670,595中。
催化剂F：该催化剂用于制备比较例15。其制备方法与用于制备上述催化剂B的方法类似，但还使用TEAL处理和催化剂促进剂。按照如下方案制备0.5kg催化剂F批料：在氮气净化的干燥手套箱中：
·将在甲苯中的三(全氟苯基)硼加入952二氧化硅中并充分混合
·用注射器将N，N-二乙基苯胺加入混合物中；连续搅拌
·在连续搅拌下将TEAL(三乙基铝)加入混合物中
·加入茂金属二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆和促进剂苯基二甲基乙烯基硅烷，并将该反应混合物再连续搅拌1小时
·除去溶剂并将催化剂在50℃下通过氮气净化干燥。
上述反应顺序对于由所得催化剂获得良好的活性非常重要。催化剂F的特征如下：荷载量：0.026mmol Zr/g SiO2；0.11mmol B/g SiO2；0.11mmol促进剂/SiO2和0.57mmol TEAL/g SiO2。
催化剂G：该催化剂用于制备比较例16。该催化剂使用如下物质制备：二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆茂金属、在甲苯中的甲基铝氧烷(MAO)作为活化剂、苯乙烯作为促进剂、AS990(Witco Chemical)用于降低反应器结垢可能性和Davison XPO 2407二氧化硅(grace Davison，Baltimore，MD)作为载体。催化剂制备工艺是本领域已知的。制备的催化剂的具体催化剂特征是：0.028mmolZr/g SiO2；4.8mmol Al/g SiO2；7.1苯乙烯(按锆荷载计)、1％AS 990。将催化剂体系的数个批料合并，以提供聚合运行所需的量。对加入反应器的各催化剂用DrakeolTM白色矿物油(Witco Chemical)淤浆化。
聚合实施例
实施例1
聚合在2-升高压釜反应器中进行。将三乙基铵(aminium)(TEAL，在己烷中的0.5ml 1M溶液)、1，9-癸二烯(0.25ml或200ppm)和氢气(30mmol)加入反应器中。然后，将液体丙烯(1L)加入反应器中，并将催化剂A(200mg，在矿物油中)与另外200cc丙烯一起注入。将反应器在搅拌下加热至70℃。1小时后，将反应器冷却至25℃并放空。收集聚合物并在空气中干燥8小时(产量：260g)。该产品具有MFR26dg/min。该产品的GPC测量给出数均分子量(Mn)19,000和重均分子量(Mw)167,000。该聚合物具有熔点153.3℃，结晶温度(不额外加入成核剂)122.6℃。可恢复柔量为18.6×10-5cm2/dyne。
实施例2
将三乙基铵(aminium)(TEAL，在己烷中的0.6ml 1M溶液)、1，9-癸二烯(0.50mL或400ppm)和氢气(24mmol)加入2-升高压釜反应器中。然后，将催化剂B(101mg中)与另外250cc丙烯一起注入。将反应器保持在70℃下。1小时后，将反应器冷却至25℃并放空。收集聚合物并在空气中干燥8小时(产量：246g)。该产品具有MFR 3.2dg/min。该产品的GPC测量给出数均分子量(Mn)48,000和重均分子量(Mw)221,000。该聚合物具有熔点155.1℃，结晶温度(不额外加入成核剂)115.9℃。可恢复柔量为42.1×10-5cm2/dyne。
实施例3-10
在使用串联连接的两个150加仑搅拌罐、自动冷却沸腾液体反应器的小规模、连续本体液相系统中制备丙烯/二烯烃共聚物。该反应器装有用于除去聚合热的夹套。使用催化剂C。两个反应器中的条件如下：
    反应器1     反应器2
反应温度(°F)     165     155
丙烯流速(lb/hr)     175     65
气相H2浓度(ppm)     3500-2500     3500-2500
固体浓度(wt％)     25-30     25-30
通过改变加入反应器1中的1，9-癸二烯的量(在己烷中的4.5-9.5％)制备所有聚合物。用于制备不同聚合物实施例的氢气(为控制分子量)和二烯烃量在表1中给出。一些基础特征数据也在表1中给出。丙烯/二烯烃共聚物的熔点在153-155℃范围内，而结晶温度(不加入任何额外的成核剂)在～124-125℃接近恒定。可恢复柔量值为～7×10-5至17×10-5cm2/dyne。
比较例11
此均聚物用与实施例1相同的反应器和催化剂(催化剂A)生产。聚合在70℃下按与实施例1类似的方式进行，不同的是不将1，9-癸二烯加入反应器中。氢气进料为14mmol。聚合物产量为约415g。该聚合物具有MFR 24dg/min。GPC测量得出数均分子量(Mn)33,6000；重均分子量(Mw)169,900。该聚合物具有熔点151.5℃。结晶温度(不加入任何额外的成核剂)为110.5℃。可恢复柔量值为2.8×10-5cm2/dyne。
比较例12
此均聚物在与实施例3-10描述的相同的反应器系统中生产，不同的是在丙烯聚合期间不加入1，9-癸二烯。使用催化剂C。在两个反应器中的条件如下：
    反应器1     反应器2
反应温度(°F)     165     155
丙烯流速(lb/hr)     175     65
气相H2浓度(ppm)     3500     3500
固体浓度(wt％)     25-30     25-30
该产品具有MFR20.4dg/min。该产品的GPC测量给出数均分子量(Mn)55,000和重均分子量(Mw)155,000。该聚合物具有熔点152.2℃，结晶温度(不额外加入成核剂)112.9℃。可恢复柔量为1.32×10-5cm2/dyne。
比较例13
本实施例说明用常规齐格勒-纳塔催化剂制备的丙烯/二烯烃共聚物不显示本发明共聚物中的性能增强。该共聚物在2-升高压釜反应器中制备。将三乙基铝(aminium)(TEAL，2.0mL，在己烷中的1M溶液)、二环戊二烯基二甲氧基硅烷(DCPMS，2.0mL，在己烷中的0.1M溶液)、1，9-癸二烯(2.0ml)和氢气(150mmol)加入反应器中。然后，将液体丙烯(1L)加入反应器中，并将催化剂(催化剂D，200mg，在矿物油中的5wt％)与另外250cc丙烯一起注入。将反应器在搅拌下加热至70℃。1小时后，将反应器冷却至25℃并排空。收集共聚物并在空气中干燥8小时(产量：460g)。该产品具有MFR4.2dg/min。该产品的GPC测量给出数均分子量(Mn)101,000和重均分子量(Mw)567,000。该共聚物具有熔点168.7℃，结晶温度(不额外加入成核剂)114.2℃。可恢复柔量为4.22×10-5cm2/dyne。
比较例14
本实施例说明用不同于用于本发明的催化剂/条件制备的丙烯/二烯烃共聚物不显示在公开的组合物中观察到的那些性能增强(该丙烯/二烯烃共聚物在与US5,670,595类似的那些条件下制备)。将三异丁基铵(aminium)(2.0mL的1M甲苯溶液)、1，13-十四碳二烯(1.0mL)、液体丙烯(200mL)和甲苯(600mL)加入2-L高压釜反应器中。搅拌下将反应器加热至60℃30分钟。将催化剂E(一起溶于5mL甲苯中的3.5mg二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基铪和4mg四(全氟苯基)硼酸N，N-二甲基analynium)注入反应器中。将聚合进行30min，然后将反应器冷却至25℃并排空。将该共聚物沉淀入甲醇中、过滤、在空气中干燥8小时(产量：25g)。该产品具有MFR 40dg/min。该产品的GPC测量给出数均分子量(Mn)73,000和重均分子量(Mw)150,000。该聚合物具有熔点133.6℃，结晶温度(不额外加入成核剂)93.5℃。可恢复柔量为5.05×10-5cm2/dyne。
比较例15
本实施例说明在无1，9-癸二烯下聚合均聚物。将其在吹塑和热成型实验中用作与本发明聚合物的共混物组分。
聚合在小规模、两个反应器、连续、搅拌罐、本体液相法中进行。该反应器装有用于除去聚合热的夹套。反应器温度在第一个反应器中为70℃，在第二个反应器中为64℃。将催化剂F以约1.3g/hr的速率加入。将TEAL(2.0wt％，在己烷溶液中)用作清除剂并以13wppm的速率加入。将上面制备的催化剂体系以在矿物油中的20％淤浆加入并用丙烯冲洗入第一个反应器中。加入第一个反应器中的总丙烯为约80kg/hr。加入第二个反应器的丙烯单体为30kg/hr。将用于分子量控制的氢气以速率950mppm加入第一反应器中并以1450mppm加入第二反应器中。反应器停留时间在第一反应器中为2.6hr，在第二反应器中为1.8hr。总聚合物生产为约30kg/hr。从第一反应器中获得约69％的最终聚合物，从第二反应器中获得约31％的最终聚合物。将聚合物以约1100μm平均粒径的最终颗粒形式从反应器卸出。最终颗粒的MFR(在230℃时)为约2.7dg/min。该产品的GPC测量给出数均分子量(Mn)约121,300和重均分子量(Mw)约305,500。该聚合物具有熔点152.4℃，结晶温度(不额外加入成核剂)110.7℃。可恢复柔量为3.0×10-5cm2/dyne。
比较例16
本实施例说明在无1，9-癸二烯下聚合均聚物。将其在成膜实验中用作与本发明聚合物的共混物组分。
聚合在小规模、两个反应器、连续、搅拌罐、本体液相法中进行。该反应器装有用于除去聚合热的夹套。反应器温度在第一个反应器中为70℃，在第二个反应器中为64.5℃。将催化剂G以约4.03g/hr的速率加入。将TEAL(2.0wt％，在己烷中)用作清除剂并以13.6wppm的速率加入。将催化剂以在矿物油中的20％淤浆加入并用丙烯冲洗入第一个反应器中。加入第一个反应器中的总丙烯单体为79.5kg/hr。加入第二个反应器的丙烯进料为27.1kg/hr。将用于分子量控制的氢气以速率1809mppm加入第一反应器中并以2455mppm加入第二反应器中。反应器停留时间在第一反应器中为2.5hr，在第二反应器中为1.8hr。聚合物产品速率自第一反应器为21.2kg/hr，自第二个反应器的速率为9kg/hr。从第一反应器中获得约70％的最终聚合物，从第二反应器中获得约30％的最终聚合物。将聚合物以约0.49g/ml堆密度的最终颗粒形式从反应器卸出。最终颗粒的MFR(在230℃时)为约12dg/min。该产品的GPC测量给出数均分子量(Mn)约75,600和重均分子量(Mw)约211,000。该聚合物具有熔点151.4℃，结晶温度(不额外加入成核剂)109.9℃。可恢复柔量为0.89×10-5cm2/dyne。
特征数据综述说明本发明聚合物显示独特的热性能(通过其DSC熔化和结晶行为确定)。图1给出本发明聚合物(实施例5、6和8)和比较例12(其在与实施例5、6和8类似的条件下和相同的装置上聚合，但在聚合期间不加入二烯烃)的熔化曲线。本发明共聚物具有至少两个结晶群，其中一个结晶群的熔点范围可与另一个结晶群的熔点相差至少1℃，合适地至少2℃，更合适地至少3℃，进一步更合适地2℃至4℃。更进一步合适地，一个结晶群的熔点范围与另一个结晶群的熔点相差1℃至16℃。为更具体地阐述，除了在155℃附近的一个结晶群的熔点外(温度范围152℃至158℃)，观察到显示另一结晶群的具有在约145℃(温度范围142℃至148℃)附近的一个熔点的另一肩峰。存在具有不同熔点的多个结晶群使共聚物的总熔化范围明显变宽。这种性能在某些应用中是特别需要的。例如，在热成型中，变宽的熔化范围转化为更宽的成型范围。例如，在膜热封合/转化操作中，变宽的熔化范围提供更宽的加工范围和转化的薄膜包装不渗漏的更高可能性。
表1：实施例和比较例中的聚合物的特征
实施例 催化剂 二烯烃(ppm)  H2  MFR(dg/min)  Mn  Mw  Tm(℃)  Tc(℃) 柔量(10-5cm2/dyn)
 1  A  200  30mmol  27  19,000  167,000  153.3  122.6  18.6
 2  B  400  24mmol  3.2  48,000  221,000  155.1  115.9  42.1
 3  C  200  3000ppm  10.1  79,000  271,000  153.9  122.2  15.2
 4  C  250  3000ppm  5.5  97,000  355,000  154.6  124.4  16.8
 5  C  300  3000ppm  4.2  102,000  391,000  155.0  125.0  13.3
 6  C  350  3500ppm  2.9  128,000  453,000  154.4  125.1  10.3
 7  C  375  3500ppm  2  129,000  467,000  154.3  125.6  14.8
 8  C  375  4000ppm  7.3  **  **  154.0  124.8  17.2
 9  C  375  3500ppm  5.3  102,000  394,000  154.3  124.9  10.1
 10  C  375  3500ppm  3.9  115,000  432,000  154.1  125.6  7.0
 比较例11  A  0  14mmol  24  33,600  169,900,  151.5  110.5  2.8
 比较例12  C  0  3000ppm  23  64,000  184,000  152.2  112.9  1.3
 比较例13  D  1600  150mmol  4.2  101,000  567,000  168.7  114.2  4.2
 比较例14  E  1200  --  40  73,300  93,600  133.6  93.5  5.1
 比较例15  F  0  1000ppm  2.7  121,300  305,500  152.4  110.7  3.0
 比较例16  G  0  2100ppm  12  75,600  211,000  151.4  109.9  0.89
*催化剂A、B、C、F和G--见催化剂制备一段。D--常规Z-N催化剂(购自TOHO)**未测量E-用四(全氟苯基)硼酸N，N-二甲基analynium活化的二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基铪+不额外加入成核剂。
本发明二烯烃共聚物的结晶温度也是独特的。与比较例12(相同的聚合设置，但无二烯烃)的Tc 112.9℃相比，对本发明聚合物实施例3至10测得更高且接近恒定的结晶温度，Tc为约124至125℃。本发明聚合物的Tc值同样高于比较例13和14以及US5,670,595和专利申请WO 99/11680中描述的丙烯/二烯烃共聚物的Tc。较高的Tc可在模塑操作中使部件在较高的温度下射出，这样可显著降低在聚合物加工工艺如注塑和吹塑中的循环时间。还注意到这些结晶温度的产生来使用额外加入的成核剂。
表1的特征数据说明本发明聚合物与比较例相比显示更高的可恢复柔量值。本发明的含二烯烃聚合物具有影响可恢复柔量的长支链。表中的值为7至42(×10-5cm2/dyn)；而比较例的值都≤5×10-5cm2/dyn。这些值反映本发明实施例的更高熔体弹性和熔体强度值。应注意，表1中的可恢复柔量值反映在反应器粒料均匀初始造粒后对产品的测量值。这些值趋于随不断机械加工的增加(例如在进一步配料/熔体均化期间)而降低。
随后当综述拉伸粘度结果时，给出这些聚合物另外的有利流变特性值。
实验
i注塑部件性能
用Butler实验室注塑机(Model No.10/90V)分别注塑实施例1的丙烯/1，9-癸二烯共聚物和比较例11的相应均聚物。将这两种聚合物用包括750ppm Irganox-1076(Ciba Geigy Corp)和250ppm硬脂酸钙(Witco Chemical)的添加剂混合料稳定。将约190℃温度和约30psi压力条件用于加工ASTM-型试样(约127mm×12.7mm×3.175mm)。对来自上述两种聚合物的注塑部件测量拉伸屈服应力(ASTM D-638)、1％正切挠曲模量(ASTM D-790A)和热变形温度(HDT：ASTM D-648)。结果在下表2中给出。
表2.本发明和比较例的机械性能
    实施例1     比较例11
  拉伸屈服应力(psi)     5170     4920
  1％正切挠曲模量(kpsi)     311     202
  HDT(℃)     129     118.5
表2中的数据给出注塑二烯烃共聚物与均聚物对比物的令人吃惊的良好性能，和高刚度和耐热变形值。明显更高的模量在要求高结构刚性值的应用中是有利的。使用这些本发明聚合物例如能够使模塑人员放弃加入高填料量(例如滑石、碳酸钙)，这样对成本和性能是有利的。据信这些增强的性能来自注塑部件的有利形态。
将实施例3至10本发明共聚物和相应的对比物比较例12也进行注塑。将该聚合物用750ppm Irganox1076(Ciba Geigy Corp)和250ppm硬脂酸钙(Witco Chemical)的混合料稳定并在75Ton vanDorn注塑压机(Model No.75-RS-3F)上注塑，由此生产选取的ASTM试样。模塑条件包括240℃的直拉伸挤出温度分布、提供高剪切的最大螺杆速度、注塑压力600psi和模具温度60℃。样品测试包括拉伸屈服应力(ASTM D-638)、1％正割挠曲模量(ASTM D-790A)和热变形温度(HDT；ASTM D-648)。该数据在表3中给出。
表3.本发明和比较例的机械性能
    样品ID  1％正切挠曲模量(kpsi)   拉伸屈服强度(psi)     HDT(℃)
    比较例12实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10     226259263269267273279284280     529054105570558056555650564056805770     108.5117.1117.2117.2113.0116.1115.7116.0114.6
从表3数据可以看出，二烯烃基共聚物(实施例3至10)的挠曲模量、HDT和拉伸强度同样比非二烯烃对比物(比较例12)的值高，这是有利的。挠曲模量和HDT的增强量在环境温度和高温下提供改进的结构刚性。这在包装领域中意味着能够用热成份填充容器(由本发明树脂制备的)，这样与使用相应的比较例相比可使变形降低。
在聚丙烯工业中，一般通过包括额外加入的成核剂可实现提高与结晶相关的性能(如挠曲模量、屈服拉伸强度和HDT)。工业上与丙烯聚合物一起使用的典型成核剂是苯甲酸钠(例如购自Mallinckrodt，Inc)、基于山梨醇的产品(例如Millad 3988，购自Milliken ChemicalCo.)和有机磷酸金属盐(例如NA-11，购自Amfine)。令人吃惊的是，当本发明聚合物中包括这些外成核剂时，获得非常小的额外性能增强。这是反应器丙烯聚合物对目前通常与聚丙烯一起使用的任一主成核剂不响应的情况。这在图2中给出。该数据给出4种产品：实施例9和加入3种成核剂的每一种后的实施例9的模塑部件性能范围分布。成核剂浓度对于苯甲酸钠为2000ppm、NA-11为2200ppm，Millad 3988为2500ppm。ASTM部件用75 Ton Van Dorn注压机注塑，并进行拉伸性能(ASTM D-638)、1％正切挠曲模量(ASTM D-790A)、悬臂梁式冲击强度(ASTM D-256，Method A)、热变形温度(ASTM D-648)和Rockwell硬度(ASTM D-785-93)测量。这些性能曲线值看起来可与四种产品相比，显现出本发明聚合物(实施例9)的自成核性能且对加入的成核剂不响应。这种对各种成核剂(它们一般在聚丙烯中已知是活性的)不响应，说明本发明聚合物独特组成这一事实。与这种独特性能相符，本发明聚合物在固体状态下给出明显的形态差别，正如将在下面讨论的偏振光测量中看到的。ii模塑部件的偏振光显微照片
由半结晶聚合物材料如聚丙烯形成的模塑制品的形态(固体状态分子排列和结构)通常在其横截面上是非均相的，原因在于熔体中的取向和冷却速率在模腔中点与点之间不同。本领域中当前文献的综述可在Polypropylene Handbook(Hanser Publishers，1996年版，New York)，E.P.Moore编著中找到。
通常，横截面的形态由不同层构成。这些层之间的差别程度取决于很多因素，包括聚合物特性和使用的具体模塑参数。借助术语外层“皮层”、过渡“剪切区”和内层“芯层”对层形态的描述是合适的代表。已观察到，模塑物品，特别是注塑物品的皮层的形态与芯层的形态不同。皮层一般很薄且无特征，而芯层具有常常良好形成的球晶特征。剪切区的特征在于通常存在很多层(某些时候称为“丝”)，这些层在接近表面处相互不同，但接近芯时可变为相同。这些层含序列成核化球晶，这些球晶通常很小且为不良形成的。与芯形态相比，剪切区的特性和界限差。
本发明聚合物注塑棒(用Butler实验室注塑机和上述条件生产；近似棒尺寸125mm×12.5mm×3mm)的偏振光显微照片显示与相应无二烯烃均聚物对比物的明显差别。这些差别主要涉及剪切区，该剪切区对于本发明聚合物基本上较厚并且更明显。为能够方便地定量本发明聚合物的剪切层与对比树脂剪切层之间的差别，将皮层和剪切层结合并称为“有效皮层”。此整体可容易由偏振光显微照片评估，将在下面描述。
将来自本发明共聚物实施例1和比较例11的模塑部件的横截面在偏振光显微镜下检测。各样品的部分横截面(流动方向-法线方向横截面)视图在图3A和3B的显微照片中给出。参考图3A，来自实施例1的共聚物清楚地显示70-80μm(或样品在测量点的总厚度的约2％)的有效皮层。这种有效皮层厚度为模塑棒的外缘至显示开始形成球晶结构(预示芯层开始)的显微照片上的位置之间的距离。该有效皮层尺寸比图3B中的常规茂金属聚丙烯的有效皮层明显厚。图3B中给出的茂金属聚丙烯(比较例11)具有厚度低于5μm(或样品在测量点的总厚度的约1×10-1％)的有效皮层。同样，该测量值为模塑制品外缘至显示开始形成球晶结构(预示芯层开始)之间的距离。本发明共聚物在沿流动方向的有效皮层中具有非常突出的谱带，据认为这是序列成核化结构。这在比较例11中观察不到。此观察指出本发明聚合物与对比物之间的明显差别。
模塑制品的性能和其用途取决于制品的形态，其中皮层和有效皮层厚度是关键因素。具有较薄有效皮层厚度的模塑制品的刚性比具有相应较厚层的类似模塑制品的刚性低。通常要求具有高刚性模塑制品的应用例子包括良好顶部荷载强度的注塑和吹塑瓶和用于汽车制品的模塑物品，如其中需要刚性及耐标记和磨损的汽车内外装饰。
有效皮层厚度取决于模塑制品的总尺寸。同时，更合适的是，由聚合物、特别是这里描述的本发明共聚物形成的模制品的有效皮层在上述条件下具有厚度10μm至120μm，合适地20μm至110μm，更合适地30μm至100μm。此外，合适的是，由聚合物、特别是这里描述的本发明共聚物形成的模制品，如瓶或汽车部件(如内或外装饰制品)的有效皮层的厚度与模塑制品的厚度比为在测量点的模塑制品总厚度的0.4至15％，更合适地为在测量点的模塑制品总厚度的0.5至5％。
在偏振光显微镜下观察模塑制品的横截面，有效皮层在分子取向上可与芯相区别，在接近模塑制品表面处的聚合物通常为平行分子取向为宜。此外，有效皮层的分子取向和厚度可与制品的双折射值相关，该双折射值通过Metricon Model 2010 Prism连接器(coupler)测量。
将聚合物在温度约200℃至250℃下注塑为棒(125mm×12mm×3.0mm)和板(75mm×50mm×1.0mm)。沿三个主轴(axe)：流动方向或纵向，横向和法线方向(ND)测量折射率(RI)。平面内双折射(IBR)和平面双折射(PBR)可通过如下方程定义：
IBR＝RI(MD)-RI(TD)PBR＝(RI(MD)+RI(TD))/2-RI(ND)
与双折射、IBR和PBR相关的另外的参考信息公开于US 5,385,704中，这里作为参考引入。
实施例4、5和8及比较例12的IBR和PBR值在表4中给出。这些数据说明，与比较例12相比，实施例4、5和8获得2至7倍高的双折射。较高的双折射值是在有效皮层表面处更大程度的分子取向的另一证明。
表4.本发明和比较例的双折射
      实施例   平面内双折射(×10-3)     平面双折射(×10-3)
  实施例4(拉伸棒)     13.1     7.60
  比较例12(拉伸棒)     3.90     3.25
  实施例4(板)     14.5     7.75
  实施例5(板)     12.3     5.95
  实施例8(板)     8.60     4.25
  比较例12(板)     2.00     1.90
iii.拉伸粘度
熔体流变数据证明本发明共聚物的增强熔体弹性和熔体强度(通过其高可恢复柔量证实)。这可通过拉伸粘度测量值增强。
拉伸粘度数据用Rheometrics Melt Elongational Rheometer(RME)在拉伸应变模式中在160℃下获得。将聚合物用0.1-0.2％BHT(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，一种常规抗氧化剂)稳定并模塑为矩形试样(60×8×2mm)。夹具之间的距离设定为50mm。
下面详细描述测量技术。
原始数据是拉伸力相对于时间的关系值，F(t)，将其转化为拉伸粘度值。拉伸应力和伸长粘度分别由如下方程1给出：σ(t)＝F(t)/S(t)和 η E ( t ) = σ ( t ) / ϵ . - - - [ 1 ]
其中S(t)为样品的横截面和ε为伸长率。代替仪器上的指令值，后一数值通过图像分析程序测定。在均匀拉伸条件下，样品长度随时间成指数增加。因此，在假定相等体积条件下，S(t)遵守如下方程2： S ( t ) = S o exp ( - ϵ . ι ) - - - [ 2 ]
在拉伸期间测量样品宽度ι(t)更方便。在单轴形变下，其由如下方程3表示： ι ( t ) = ι o exp ( - ϵ . ι / 2 ) - - - [ 3 ]
通过一次运行，作为时间函数的[-2In(ι(t)/ιo)]为具有斜率等于ε的直线。真正的伸长速率对于每次试验按此此程序测量。
必须注意，仅当如下两个标准验证后，才能适用方程[1]-[3]：
·受力值高于最小传感器分辨率(0.2cN)，和；
·均匀形变，即无颈缩，且在[-2In(ι(t)/ιo)]与时间的曲线图中无线性偏差。
在这些标准中任何一个失败的情况下，相应的F(t)值不能转化为伸长粘度数据，因为转化不可靠。注意，第二个标准是测量值和其可靠性的最严格试验。
为对比，绘制实验数据和线性粘弹性预期值(可独立地通过应变振荡实验评估)图是合适的。这些实验在RMS800或SR-500装置(购自Rheometric Scientific)上进行。借助Baumgaertel和Winter(参考：Rheol.Acta.，Vol 28，511，1989)使用Iris软件建立的方法计算分离的松弛谱。然后通过使用如下方程4用3乘以应变值计算瞬时伸长粘度： η - E ( t ) = 3 Σ i g i λ l ( 1 - exp ( - t / λ i ) ) - - - [ 4 ]
由拉伸粘度测量值得到一个非常重要的特征是应变硬化的属性。在断裂时测量的聚合物的拉伸粘度与线性粘度的比例可对各应变速率计算。当比例大于1时定义应变硬化。当在伸长粘度与时间图中的伸长粘度突然上升时，观察到应变硬化。这种离开线性粘弹性材料的突然上升见于LDPE在1960年代的报道(参见：J.Meissner， Rheol. Acta.，Vol 8，78，1969)并归因于在聚合物中存在的长支链。
本发明共聚物(实施例3、4、5、7)和相应对比物(比较例12)的数据图在图4中给出。为进行说明，本发明共聚物实施例4给出在应变速率0.1sec-1时断裂拉伸粘度与线性粘度的比例为8.45。对于应变速率0.3sec-1，该比例为6.47。对于应变速率1.0sec-1，该比例为4.47。对于比较例(比较例12)，拉伸粘度看上去跟踪线性粘弹性数据，其中通过断裂点无上升(即无应变硬化)。该数据图再次证明本发明与比较例之间的熔体粘度差。对比聚合物不显示应变硬化，而显示线性粘弹性物质的性能。本发明共聚物显示的不同性能显然是其不同组成和分子结构的结果。iv纤维和织物
将实施例3的丙烯/1，9-癸二烯共聚物用于加工纤维。在Werner-Pfleiderer双螺杆配料挤出机(ZSK57；共旋转双螺杆，直径57mm)上制备实施例3(以5、10、20和40％)在ACHIEVETM3825(32MFR，基于茂金属的线性均聚物，市购自ExxonMobil Chemical Co.，Houston，TX)中的熔体均化共混物。将1000ppm Irganox 1076(Ciba GeigyCorp)和250ppm硬脂酸钙(Witco Chemical)的添加剂混合料干混入各树脂混合物中，然后进行熔体配混。共混物的特征数据在表5中给出。
在该研究中，将ACHIEVE3825和ACHIEVETM3854用作对比物(24MFR；基于茂金属的线性均聚物；市购自ExxonMobil Chemical Co.，Houston，TX)。这两种树脂广泛使用并在聚丙烯纺织市场中接受。
表5.实施例3与ACHIEVE 3825的共混物的特征数据
  产品描述  MFR(dg/min)   DSC Tm(℃)   DSC Tc(℃)    可恢复柔量JO(×10-5cm2/dyne)
  5％实施例3，在3825中10％实施例3，在3825中20％实施例3，在3825中40％实施例3，在3825中实施例3ACHIEVETM 3825ACHIEVETM 3854   3231.129.522103224   151.1150.9151.4151.6153.4148.4148.7   115.0116.4117.0118.0120.0105.5106.9   0.810.861.572.364.850.590.47
表5中的数据说明低含量的本发明聚合物加入线性均聚物聚丙烯中明显影响结晶。刚好5％实施例3加入ACHIEVE 3825中使结晶温度Tc从105.5℃升至115℃。此外，可恢复柔量随实施例3加入线性升高，从纯ACHIEVE3825的约0.59×10-5cm2/dyne升至加入40％实施例3共聚物时的约4.8×10-5cm2/dyne。由于高可恢复柔量对于良好纤维纺丝性能不适宜(从现有经验，约2.0×10-5cm2/dyne的最大值看起来为良好纺丝性的截止值)，因此仅5、10和20％共混物与对比3825和3854一起被加工为纤维。
由基础聚合物生产纤维可大致分为五个步骤：配混聚合物使其均化并加入诸如颜料和稳定剂这样的组分；将聚合物在挤出机中熔化；将聚合物熔体加压通过喷丝口；使熔融聚合物纤维伸长；将纤维通过控制冷却固化并收集纤维。对固化的纤维常常进行数个辅助操作(如另外的拉伸、卷曲、切成短纤维等)。
将上述丙烯聚合物产品在纤维生产线上进行试验，以制备部分取向纱线(POY)。使用的POY生产线(ExxonMobil制造的装置)是纺粘无纺织物工艺的顶端模型。将树脂通过喷丝口(72孔纺丝头组合件)挤出并用高速卷取机卷取。产量为约0.6g/孔/min。在此工艺中，在熔体相中几乎出现所有拉伸。以高达断裂的高收卷速率制备纱线。工艺数据在下表6中给出。
表6.部分取向纱线的工艺数据
  产品描述   MFR(dg/min)   熔体T(℃)   骤冷空气T(℃)   断裂速度(m/min)
  5％实施例3，在3825中10％实施例3，在3825中20％实施例3，在3825中ACHIEVE 3825ACHIEVE 3854   3231.129.53224   232232232232232   1517151612   35601880179548754560
工艺数据说明，在对纺丝性能出现负面影响之前，通常仅可使用低量的支化聚丙烯。加入5％的实施例3在相应的断裂速度下显示良好的纺丝性能。加入10％和更多量的实施例3是不适宜的。
图5中给出来自不同聚合物的纱线的双折射值(使用偏振光显微照片)。从表5中可以看出，在ACHIEVE 3825中加入低达5％的实施例3导致结晶温度Tc升高约10℃(105.5至115℃)。由于对纤维施加的几乎所有拉伸都出现在熔体相中，因此引起Tc升高的情形将导致低取向和相应的低纤维双折射，如图5中观察到的。
对来自POY装置的纤维进行拉伸试验(使用Textechno StatimatM试验仪)。韧度和伸长数据在图6中给出。可以看出，ACHIEVE 3825的纱线伸长通过加入低量的实施例3改进。与加入5％实施例3至加入20％实施例3相比，从纯3825至加入5％实施例3具有明显更大的改进。改进的纤维伸长在很多应用中是特别需要的。纤维强度值随加入低量的实施例3而降低；将本发明实施例3共混入ACHIEVE 3825中建立了纱线强度与伸长的不同平衡。更一般地，在线性聚丙烯中加入低量的本发明聚合物(在10％以下，通常为5％)，可控制纤维结晶和取向，由此获得不同的纤维性能分布。可获得具有高纤维伸长的部分取向纱线。若需要更高的韧度，则为达到此目的可进行另外的拉伸步骤。在此低加入量下(在10％以下，通常为5％)，保持良好的纺丝性能和相应的断裂速度水平。
通过本发明聚合物共混物带来的这种纤维产品的更宽性能范围在制备织物(例如纺粘无纺织物)期间同样预期出现。v.吹塑瓶
将实施例7的丙烯/1，9-癸二烯共聚物用于通过吹塑加工1加仑工业圆瓶。在Werner-Pfleiderer双螺杆配料挤出机(ZSK57；共旋转双螺杆，直径57mm)上，制备实施例7纯粒料和实施例7与实施例15的50/50熔体均化共混物的粒料。将1000ppm Ethanox330(EthylCorp.)、1500ppm Irgafos 168(Ciba Geigy Corp)和600ppm硬脂酸钙(Witco Chemical)的添加剂混合料干混入各树脂中，然后进行熔体配混。此外，将市购产品PP9122无规共聚物(2.1MFR，2.1％C2共聚单体)和PP 7031 E7冲击共聚物(0.35MFR，9.0％总C2共聚单体)，都购自ExxonMobil Chemical Co.，Houston，TX，用作对比物。
将上述聚合物在UNILOY 2-机头往复吹塑机上模塑。使用1加仑工业圆瓶工具。这种模型通过涉及内置柄的相对复杂的设计提供很大的瓶子(约115g瓶重)，并沿瓶子长度改变直径。在UNILOY机上使用的工艺条件在下表7中给出。
表7.在UNILOY吹塑机上的工艺数据
   PP9122   实施例7+15(50/50共混物)   实施例7   PP7031E7  PP7031E7+实施例7(80/20共混物)
加料段(℃)过渡段(℃)计量段(℃)控制块料段(℃)机头1(℃)机头2(℃)坯料温度(℃)型坯温度(℃)(机头1/机头2)型坯重量设定(％)(机头1/机头2)型材类型程序设计(机头1/机头2)型坯重量(g)瓶重量(g)循环时间(机头1/机头2)高压吹(psi)低压吹(psi)     182193193199199199189**0.1/2.2扁平无230/210**2310020     171182182196196196187193/1977.75/9.75扁平无176/177118/11524.67520     171182182196196196185185/1893.45/6.0扁平无167/165114/114198020     188204204210210210201219/2194.8/7.3扁平无185/185117/11622.68020     188204204210210210200213/2162.5/5.2扁平无182/186116/116208020
**未测量；不能给出。
不同树脂的吹塑可加工性如下：无规共聚物PP9122不能很好吹塑。不可能获得操作规程条件。该材料显示高粘性和高溶胀。冲击共聚物PP 7031 E7显示良好的可模塑性，可建立连续操作规程。本发明聚合物实施例7(其MFR为～2.0dl/g，而PP 7031 E7的MFR为0.35dl/g)在连续操作条件下也显示良好的可模塑加工性(纯聚合物和与比较例15的50/50共混物)。来自实施例7的瓶在关键部位(如内置柄)显示良好的轮廓。整体外观良好，尽管内壁出现一些变形。据信这是流变影响，其可通过优化支化度控制。80％PP 7031 E7和20％本发明实施例7的在线共混物(加入挤出机料斗的干燥共混物)运行令人吃惊地好。该共混物可加工出非常好的瓶轮廓和外观。在用纯实施例7时出现的内表面变形不再出现。同样，加入20％的本发明实施例7提供改进的瓶刚性和顶部荷载性能(按照ASTM D-2659)。此性能在图7中给出。
预期本发明高熔体强度聚合物显示良好的可吹塑加工性，可使～2MFR实施例7提供与小数MFR常规丙烯聚合物可匹配的可模塑性。此外，由本发明聚合物提供的与结晶度相关的增强性能水平转化为改进的瓶顶部荷载强度。因此，将少量(在模塑生产线中掺混10至20％)(本发明聚合物)加入吹塑等级常规聚丙烯(如冲击共聚物PP 7031E7)中提供良好的可模塑性能和改进的顶部荷载强度。vi热成型部件
采用间歇成型机，将实施例6的丙烯/1，9-癸二烯共聚物用于通过热成型加工中间拉伸食品容器。在Werner-Pfleiderer双螺杆配料挤出机(ZSK57；共旋转双螺杆，直径57mm)上，制备纯实施例6、纯实施例15、和实施例6与实施例15的50/50熔体均化共混物的粒料。将1000ppm Ethanox 330(Ethyl Corp.)、1500ppm Irgafos 168(CibaGeigy Corp)和600ppm硬脂酸钙(Witco Chemical)的添加剂混合料干混入各树脂中，然后进行熔体配混。将该造粒产品挤出为片材。该生产线具有1.25英寸单螺杆挤出机和10英寸宽的片材模头。生产的片材具有厚度20密耳。由这三种材料挤出的片材未遇到问题。
这些片材用间歇热成型机(AAA梭式机)成型为容器。该装置基本上通过真空成型(～26 in Hg)起作用；在试验期间不使用助压模塞。烘箱加热工段在独立的顶部和底部温度控制下操作。烘烤时间通过热循环计时器控制。模塑段装有真空装置。将模塑温度控制在121℃下。使用的工具为中间拉伸食品容器模具(7.5in×2.5in×1.5in)。将这些片材夹持于在烘箱与模塑段之间穿梭移动的金属支架中。片材相对于夹持装置的取向对所有三种物质都是一致的。刚好在成型之前的片材表面温度用IR枪测量。使用的试验方案涉及3个层次的烘箱温度(600°F或316℃；700°F或371℃；和800°F或427℃)。在各烘箱温度下，研究加热时间以确定操作范围。这通过观察容器评估。用于评估容器的标准是壁分布，特别是在关键部位如角处的壁分布；部件轮廓(即能够再现模具的所有细节)和一般外观(即无来自成型操作的瑕点-折痕、波纹等)。
三种材料在烘箱温度700°F(371℃)下的工艺操作范围在图8中给出。该图为烘箱加热时间与片材温度图。对于各材料，方框给出在其内能够按照上述标准加工优质容器的范围。比较例15(线性聚合物)的范围相当受限。本发明聚合物(实施例6)则给出了较宽的加工范围。50/50共混物产品的范围处于其间。具有改进熔体强度的本发明聚合物在较长的烘烤时间下显示更好的耐流挂性。与比较例15相比，这可使其在较高的片材温度下操作。此外，当本发明聚合物片材从烘箱中卸出时几乎不出现波纹和皱褶。这种对片材形式的改进导致在成型操作期间更紧地密封，由此带来更好的部件轮廓。vii发泡部件
将实施例5、7、9和10的丙烯/1，9-癸二烯共聚物在涉及化学发泡剂的发泡操作中进行评估。在Werner-Pfleiderer双螺杆配料挤出机(ZSK57；共旋转双螺杆，直径57mm)上制备上述本发明聚合物粒料。将500ppm Irganox 1076和1000ppm Irgafos 168(Ciba GeigyCorp)的添加剂混合料干混入各树脂混合物中，然后进行熔体配混。将以Pro-faxTM PF-814购自Montell Polyolefins(Wilmington，Delaware)的支化丙烯聚合物用作对比物。该产品为标称3MFR(在230℃时)的产品，并作为用于低密度泡沫挤出的高熔体强度聚丙烯均聚物报道。用于发泡的装置为Brabender共挤出生产线，该生产线具有在发泡芯的各侧上提供固体表皮的性能。在此评估中，仅生产发泡芯。该生产线具有1.9mm直径和24L/D的单螺杆和50mm宽的狭缝模头。使用的化学发泡剂为Safoam TM FPE 50(Reedy InternationalCorp.，Keyport，NJ)，其为苏打的碳酸氢盐与柠檬酸的混合物。将其以荷载5％使用。泡沫加工行为可由下表8中给出的数据评估。
表8.通过化学发泡剂的泡沫加工
产品 温度范围分布(℃) 口模宽度(mm) 螺杆速度(rpm) 泡沫密度(g/ml)
实施例9 50/165/200/155 50 60 0.5
实施例5 50/165/230/150 50 50 0.4
实施例10 50/165/230/150 50 50 0.4
实施例7 50/165/250/150 50 50 0.4
PF-814 70/165/250/160 50 50 0.3
本发明的聚合物给出泡沫材料密度可与市购产品对比的扁平泡沫片材。加工行为也可对比。事实上，本发明的聚合物提供这样的优点：可设定较低的模头温度。对于PF-814，在模头温度＜160℃下，挤出物趋于冷固。对所有聚合物获得良好的泡沫形态，如从图9中给出的显微照片中可以看出。本发明聚合物给出具有非常均匀尺寸和形状的泡孔的发泡结构。这些泡孔尺寸对于PF-814对比树脂更大，这与其稍低的泡沫密度(0.3g/ml，相比于本发明实施例的0.4g/ml)一致。
对本发明实施例4和作为对比物的市购支化聚丙烯PF-814进行使用二氧化碳气体注入的发泡实验。使用的装置为具有32mm直径和40L/D单螺杆和3mm棒材模头的Killion分段挤出机。将二氧化碳气体用作发泡剂。通过使用气体钢瓶获得高达800psi的压力，将升压机用于提供大于800psi的压力。将SafoamTM FPE 50用作泡沫成核剂，其用量为0.5％。标准加工数据在下表9中给出。
表9.通过二氧化碳发泡剂的泡沫加工
实施例4+Safoam FPE 50(99.5∶0.5)
气体流速(scc/min)028.967.1157.4140.4164.9 气压(psi)05199181300397 模头压力(psi)--243328488562736 熔体温度(℃)--162.9152.4150.9145.7145.2 泡沫密度(g/ml)0.90.50.250.180.110.09
PF-814+Safoam FPE 50(99.5∶0.5)
气体流速(scc/min) 气压(psi) 模头压力(psi) 熔体温度(℃) 泡沫密度(g/ml)
0 0 -- -- 0.9
18.8 53 333 160 0.45
116.4 111 317 157.1 0.2
121.5 202 684 152.7 0.12
不稳定 300 800 151.8 0.09
另外的数据相关性在图10中给出。该数据显示，通过使用的试验条件，两种产品都获得可比较的合适泡沫密度。本发明聚合物实施例4的泡沫加工类似于对比树脂市购聚合物PF-814。正如前述来自化学发泡剂的发泡型材，看起来本发明聚合物可在较低熔融温度下加工(对于相同的泡沫密度)，这是有利的。来自两种树脂的泡沫形态显示良好的闭孔结构，如从图11中给出的显微照片看到的。viii.热塑性烯烃组合物(TPO)TPO组合物通常由全同立构聚丙烯与橡胶(例如EP或EPDM橡胶)的均匀共混物组成。本发明实施例用于制备TPO，其中聚丙烯是主要组分，橡胶是分散的次要组分。将实施例3、4、5和7及比较例12(线性聚合物，无二烯烃)与EP橡胶配混，其中橡胶量至多20％。使用的EP等级为VISTALONTM 457(29门尼，48％C2，Mw 150k，Mw/Mn 2.1，Tg～-55℃)。这种产品，由ExxonMobil Chemical Co.，Houston，TX获得，广泛用于TPO工业中作为改性剂。该组合物的详细描述在下表10中给出。表10.TPO共混物组成(1)
样品ID比较例12实施例3实施例4实施例5实施例7VISTALON-457   1    2    3    4    5    6    7    8    9    10   11   12   13100  97.5 95   90   80   0    0    0    0    0    0    0    00    0    0    0    0    100  97.5 95   90   80   0    0    00    0    0    0    0    0    0    0    0    0    100  97.5 950    0    0    0    0    0    0    0    0    0    0    0    00    0    0    0    0    0    0    0    0    0    0    0    00    2.5  5    10   20   0    2.5  5    10   20   0    2.5  5
样品ID比较例12实施例3实施例4实施例5实施例7VISTALON-457   14   15   16   17   18   19   20   21   22   23   24   250    0    0    0    0    0    0    0    0    0    0    00    0    0    0    0    0    0    0    0    0    0    090   80   0    0    0    0    0    0    0    0    0    00    0    100  97.5 95   90   80   0    0    0    0    00    0    0    0    0    0    0    100  97.5 95   90   8010   20   0    2.5  5    10   20   0    2.5  5    10   20
(1)在Banbury中共混；所有样品含400ppm Ethanox 330，400ppmIrgafos 168，和400ppm硬脂酸钙。
制备总计25个样品共混物。该配混涉及将各样品的组分干混，接着在Farrell OOC Banbury混合机上熔体均化～5lb批料。使用的混合温度为188至216℃。首先将聚丙烯加入混合机中并充分熔化，然后掺混入其他组分(橡胶改性剂、额外的稳定剂)。混合在低转速下进行3分钟，接着在高转速下再混合3分钟。然后将该配混料卸出并以大块形式收集。冷却后，将这些大块用IMS研磨机(Model 2069-SP)研磨(至～1mm尺寸)。将研磨过的产品在Werner-Pfleiderer双螺杆挤出机(ZSK57；共旋转双螺杆，直径57mm)上挤出为粒料。将该粒料产品在75 Ton Van Dorn注射压机上注塑为ASTM部件。该模塑部件的性能数据在下表11中给出。测量值涉及拉伸性能(ASTM D-638)、挠曲性能(ASTM D-790)、Gardner冲击(ASTM D-5420)和缺口悬臂梁式冲击(ASTM D-256)。另外的数据图在图12中给出。模量与橡胶含量图显示，在给定橡胶含量下本发明实施例5具有比比较例12(无二烯烃的对比物)高的模量，这是有利的。此外，图12为缺口悬臂梁式冲击(在23℃下)与配混料MFR(对于不同的聚合物共混物)图。对于比较例12(无二烯烃的对比物)，加入橡胶后MFR降低，但冲击改性最多处于边缘。本发明实施例显示非常低的MFR降低，和明显增强的冲击强度。在相应橡胶加入量下，与对比物(比较例12)相比，冲击值增加3至10倍。最后，图12也给出劲度与冲击之间的平衡。基于比较例12的共混物(无二烯烃的对比物)显示模量随橡胶加入而急剧下降，其中冲击强度改进很小。本发明实施例共混物显示劲度更逐渐减少，且获得相当明显的冲击强度。本发明聚合物的劲度与冲击之间的平衡改进至某一点；在某一二烯烃含量下，获得相同的趋势线(实施例4、5和7)。
表11.TPO共混物组合物的性能(表10中的样品组合物)
Sample ID 001   002   003   004   005    006   007   008   009   010    011   012   013   014   015   016   017   018   019   020   021   022   023   024   025
MFR(@230℃) 19.1  19.4  19.1  16.3  13.0   11.1  10.4  10.0  8.9   8.6    6.3   6.1   6.0   5.6   5.6   5.3   5.3   5.0   4.9   4.8   3.9   4.4   3.4   3.5   3.8
DSC(10℃/min)Tm(℃，1st)ΔHm(J/g，1st)Tc(℃，1st)ΔHc(J/g，1st)Tm(℃，2nd)ΔHm(J/g，2nd) 153.8 153.8 153.1 153.6 153.0  152.6 152.3 151.3 152.6 150.4  151.5 150.7 151.6 151.0 150.7 151.3 151.0 151.5 151.0 150.9 150.7 150.6 150.6 150.1 150.296.1  90.8  92.9  92.6  79.3   97.5  92.5  93.8  90.8  80.0   92.7  95.3  95.4  90.6  78.0  98.3  95.4  94.1  90.5  80.0  97.8  97.1  90.3  92.0  78.6114.1 114.2 114.3 113.8 114.0  119.8 119.0 119.3 119.3 118.2  121.1 121.0 121.2 120.9 120.3 122.0 122.0 121.7 121.9 121.6 123.2 123.3 122.9 123.3 122.598.9  99.2  97.3  92.7  80.4   101.0 96.9  98.2  93.4  81.3   100.5 98.2  98.3  94.0  81.3  101.0 97.8  95.2  90.9  81.6  101.2 97.9  93.6  92.9  83.5152.6 152.4 152.6 152.7 152.2  153.3 153.2 153.3 153.2 152.8  154.0 153.5 153.6 153.5 153.2 154.0 153.9 154.3 154.0 153.5 153.9 153.8 153.9 153.5 153.3105.9 106.9 104.4 99.5  82.9   109.2 104.1 104.5 99.9  84.8   107.3 106.7 105.2 99.7  86.4  108.9 105.5 103.2 96.4  85.2  109.2 103.5 98.4  100.0 86.0
拉伸屈服应力(psi)屈服应变(％)断裂应力(psi)断裂应变(％)杨氏模量(MPa) 5110  4930  4760  4230  3230   5390  5120  4850  4360  3270   5360  5160  4960  4430  3270  5520  5260  5000  4400  3180  5520  5250  5000  4370  31407.7   7.8   7.8   7.5   8.0    7.3   7.5   7.2   7.8   8.7    7.6   7.2   7.6   8.1   9.3   6.6   7.4   7.4   8.1   9.6   7.5   7.9   7.7   9.2   9.64100  2630  2810  2120  2510   3170  2730  2260  2020  3200   3130  2740  2240  1810  3510  2950  2640  2250  1600  3470  3520  2510  2230  2180  3540240   320   370   390   880    340   320   210   230   1000   370   250   220   240   1000  170   200   200   230   990   190   240   240   340   10002040  1960  1690  1750  1260   2120  2100  1930  1980  1320   2230  2120  2160  1910  1360  2470  2180  2050  1840  1340  2360  2230  2120  1870  1380
挠曲正切模量(kpsi)正割模量1％(kpsi) 223   218   210   191   143    260   246   242   220   148    279   263   248   221   147   283   267   251   220   150   274   259   246   220   147216   212   203   185   139    251   238   233   212   144    270   254   238   213   142   272   256   240   212   145   264   250   238   210   142
Gardner冲击(-29℃)能量(in*lb)失败类型
＜8   ＜8   13.3  46.2  180.0  ＜8   ＜8   ＜8   ＜8   223.3  ＜8   ＜8   ＜8   ＜8   290.0 ＜8   ＜8   ＜8   12.0  289.3 ＜8   ＜8   ＜8   12.0  2905s    5s    8s，  14s， 6s，3d                         4s，4d                               3s，  3s，  3s，  9d，  1s，  3s，  3s，  3s，  3s，  12d5d/b  5d/b  8d/b   5s    5s    5s    5s    4d/b   5s    5s    5s    5s    13d   10b   10b   10b   2d/b  12d   10b   10b   10b   10b
缺口悬臂梁式试验，回弹(ft-lb/inch)
[23℃][-18℃][-29℃] 0.50  0.58  0.67  0.80  1.47   0.58  0.70  0.82  1.19  2.91   0.61  0.76  1.04  1.82  9.83  0.63  0.78  1.14  1.92  9.96  0.65  0.78  1.08  2.07  8.260.36  0.38  0.36  0.40  0.69   0.36  0.37  0.37  0.39  0.80   0.35  0.35  0.36  0.38  0.76  0.37  0.38  0.36  0.40  0.79  0.36  0.38  0.36  0.40  0.740.36  0.36  0.37  0.43  0.69   0.37  0.38  0.39  0.39  0.78   0.39  0.37  0.37  0.38  0.74  0.36  0.38  0.38  0.40  0.69  0.37  0.35  0.36  0.37  0.73
Gardner冲击试验中的失败类型包括碎片、韧性(d)、脆性(b)、韧性/脆性(d/b)。例如5s是指5个样品在冲击时变为碎片。
ix.薄膜
将实施例3(10MFR)的丙烯/1，9-癸二烯共聚物在成膜操作中评估(纯和与比较例16(12MFR)的共混物)。在Werner-Pfleiderer双螺杆配料挤出机(ZSK57；共旋转双螺杆，直径57mm)上制备上述本发明聚合物的粒料。通过在配混挤出机上熔体均化制备四种组合物(纯实施例3；10、20和40％实施例3与比较例16的共混物)。在熔体配混之前，将如下添加剂混合料干混入各样品中：700ppm Irganox1010、700ppm Irgafos(都购自Ciba Geigy Corp)、300ppm DHT-4A成核剂(Kyowa Chemical Industries Co.，LTD.)、750ppm SiltonJC-30抗结块剂(International Resources，Inc.)、150ppmErucamide滑爽剂和500ppm Oleamide滑爽剂(都购自WitcoChemical)。
此外，将纯比较例12和16及市购(购自ExxonMobil Chemical，Houston，TX)丙烯聚合物PD 4443(7.3MFR)和ACHIEVETM 3854(24MFR)也加工为薄膜。除ACHIEVE 3854外，所有这些聚合物含上述添加剂混合料。
成膜在Killion mini流延共挤出薄膜生产线上进行。该生产线具有三个24∶1 L/D挤出机(“A”挤出机的直径1in；“B”和“C”挤出机的直径0.75in)，其原料聚合物供入供料头。供料头使熔化的聚合物从各挤出机转移至特定的通道。合并的流体进入8in宽的Cloeren模头中。熔化的聚合物从模头中流出并流延至骤冷辊(8in直径；10in辊表面)上。该流延装置系统为速度可调的，由此获得所需厚度的薄膜。设定温度范围分布，以使对比较例12和ACHIEVE3854(都为20MFR)获得熔体温度216℃，对其它低MFR样品获得240℃。挤出机速度为约110rpm，骤冷辊温度设定为24℃。调节生产线速度以提供1.5mil厚度的薄膜。将该薄膜在加工后老化2周，并测试各种薄膜的机械性能：拉伸强度、伸长和1％正割模量(ASTM D-882)、Elmendorf撕裂强度(ASTM D-1922)、峰穿透力(ASTM D-3420)和环境温度下的总能量冲击(ASTM D-4272-90)。来自这些测试的薄膜性能数据在下表12中给出。表12.流延薄膜的性能
性能 3854 4443 比较例12 比较例16 实施例3 20％实施例3在实施例16中
MFR(dg/min) 24 7.3 20 12 10 12
Av厚度(mil) 1.62 1.45 1.48 1.48 1.66 1.52
1％正切模量(kpsi)MDTD 123114 123121 176165 128129 211181 171164
极限拉伸强度(kpsi)MDTD 78208470 105308110 76588324 89808230 55704480 87007650
极限伸长(％)MDTD 640700 710720 690750 685725 335＜20 700720
Elmendorf撕裂(g/mil)MDTD 4045 2868 1620 4258 59 1523
峰穿透力(lb/mil) 8.5 6.5 5.5 5.0 6.0 7.0
总能量(in-lb力) 5.6 4.3 1.4 5.7 0.7 1.3
注：在实施例3的薄膜中的凝胶在高速测试(如Elmendorf撕裂和总能量冲击)中起到弱连接的作用，导致低强度值；不影响低速测试(如穿透)。
与对比聚合物相比，本发明聚合物显示高环境温度劲度。低测试速度下的薄膜韧度(例如穿透力)可与对比物相比。在较高测试速度下(如Elmendorf撕裂)，获得较低的韧度值。
将在环境温度下获得的较高薄膜劲度带到高温测试中(在75℃和120℃下沿纵向MD，和横向TD)，如图13所示。耐水蒸气渗透(WVTR；ASTM F-372)和耐氧气渗透(OTR；ASTM D-1434)的阻挡性能对于本发明聚合物都是最佳的。这在图14中给出。这表明共混物薄膜的阻挡性能优于各组分薄膜。在图15中，给出薄膜的密封性能。热封合试验涉及将薄膜在Theller薄膜封合机(Model PC)上封合并在联合六段拉伸测试机上进行封合强度测试。封合条件是：30psi封合压力；0.5sec停留时间；5in×3/8in密封棒尺寸。密封试验条件：长4in×宽1in条；每个样品3个试样；20in/min试验速度。图15中的数据给出本发明聚合物实施例3(纯的和共混物)的密封初始温度(SIT；在4lb封合力下的温度)值处于茂金属与常规Ziegler-Natta线性对比物(分别为3854和4443)之间。其中注意到：本发明薄膜(纯的和共混物)显示最高的极限密封强度值，其表征薄膜热封强度。
基于上面观察的薄膜性能，本发明聚合物的潜在薄膜应用包括i)将本发明聚合物加入标准线性聚丙烯(取向和未取向薄膜)以增强阻挡性能和劲度，同时保持良好的可加工性。较高薄膜劲度和阻挡性能对聚丙烯薄膜生产厂商总是感兴趣的，ii)要求高劲度、高阻挡性能和包装容易打开性能的包装应用(例如糖果包装物、洗碟机用洗涤剂立方体的包装物，要求象纸一样容易打开的其它薄膜包装应用)，iii)层压或共挤出以提供具有内在更高劲度和阻挡性能薄膜；和iv)薄膜减厚性，基于劲度和阻挡的固有增强。
尽管本发明已参考特定实施方案进行了描述和说明，应理解本领域熟练技术人员可提供这里未说明的很多不同变化。鉴于这些理由，为确定本发明的真正范围，应只参考所附权利要求。
尽管按照US专利的实践所附权利要求具有单一附属物，但任一所附权利要求中的每个特征可与其它所附权利要求或主权利要求的每个特征组合。

Claims (33)

1.一种共聚物，包括90至99.999wt％丙烯单元、0.00至8wt％的除丙烯单元外的烯烃单元、0.001至2.000wt％α，ω-二烯烃单元，其中共聚物具有重均分子量50,000至2,000,00，结晶温度115℃至135℃和熔体流动速率0.1dg/min至100dg/min。
2.权利要求1的共聚物，其中共聚物中存在的α，ω-二烯烃单元的重量百分比为0.005至1.5。
3.权利要求1的共聚物，其中共聚物中存在的α，ω-二烯烃单元的重量百分比为0.005至1.0。
4.权利要求1的共聚物，其中烯烃为乙烯、C3-C20α-烯烃和二烯烃中的至少一种。
5.权利要求4的共聚物，其中烯烃为乙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯和1-十二碳烯中的至少一种。
6.权利要求1的共聚物，其中结晶温度大于115℃至130℃。
7.权利要求1的共聚物，其中结晶温度大于115℃至126℃。
8.一种共聚物，包括90至99.999wt％丙烯单元、0.01至8wt％的乙烯单元、0.001至2.000wt％α，ω-二烯烃单元，其中共聚物具有重均分子量50,000至2,000,00，结晶温度115℃至135℃和熔体流动速率0.1dg/min至100dg/min。
9.权利要求8的共聚物，其中α，ω-二烯烃单元的重量百分比为0.005至1.5。
10.权利要求8的共聚物，其中α，ω-二烯烃单元的重量百分比为0.005至1.0。
11.权利要求8的共聚物，还包括烯烃，其中烯烃为乙烯、C3-C20α-烯烃和二烯烃中的至少一种。
12.权利要求11的共聚物，其中烯烃为乙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯和1-十二碳烯中的至少一种。
13.权利要求8的共聚物，其中结晶温度大于115℃至130℃。
14.权利要求3的共聚物，其中结晶温度大于115℃至126℃。
15.权利要求8的共聚物，定义为具有至少两个结晶群。
16.权利要求15的共聚物，其中一个结晶群在第一熔点范围中具有第一熔点，另一结晶群在第二熔点范围中具有第二熔点，其中第一熔点范围可与第二熔点范围相差1℃至8℃。
17.权利要求15的共聚物，其中一个结晶群具有熔点152℃至158℃，另一结晶群具有熔点142℃至148℃。
18.一种由共聚物形成的制品，所述共聚物包括：
(a)98至99.999wt％烯烃单元；
(b)0.001至2.000wt％α，ω-二烯烃单元，其中共聚物具有
(c)重均分子量50,000至2,000,00，
(d)结晶温度115℃至135℃，其中结晶在不额外加入成核剂
下出现，和
(e)熔体流动速率0.1dg/min至100dg/min。
19.权利要求18的制品，其中共聚物中存在的α，ω-二烯烃单元的重量百分比为0.005至1.5。
20.权利要求19的制品，其中共聚物中存在的α，ω-二烯烃单元的重量百分比为0.005至1.0。
21.权利要求18的制品，进一步定义制品为薄膜、纤维、织物、模塑制品、注塑制品、发泡制品、热成型制品和吹塑制品中的一种。
22.权利要求21的制品，进一步定义制品为瓶、流延膜、取向膜、注塑制品、吹塑制品、泡沫层压制品、热成型制品、纤维、织物和汽车用制品中的一种。
23一种由共聚物形成的具有10μm至120μm厚度的有效皮层的制品，所述共聚物包括：
(a)90至99.999wt％丙烯单元；
(b)0.00至8wt％的除丙烯单元外的烯烃单元；
(c)0.001至2.000wt％α，ω-二烯烃单元，其中共聚物具有
(d)重均分子量50,000至2,000,00，
(e)结晶温度115℃至135℃，其中结晶在不额外加入成核剂下出现，和
(f)熔体流动速率0.1dg/min至100dg/min。
24.权利要求23的制品，其中有效皮层厚度为30μm至100μm。
25.权利要求23的制品，进一步定义制品为薄膜、纤维、织物、模塑制品、注塑制品、发泡制品、热成型制品和吹塑制品中的一种。
26.权利要求25的制品，进一步定义制品为瓶、流延膜、取向膜、注塑制品、吹塑制品、泡沫层压制品、热成型制品、纤维、织物和汽车用制品中的一种。
27.权利要求23的制品，其中烯烃为乙烯、C3-C10α-烯烃、二烯烃(和一种内烯烃)和其混合物中的至少一种。
28.权利要求23的制品，其中烯烃为乙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯和1-十二碳烯中的一种。
29.权利要求23的制品，其中共聚物的结晶温度大于115℃至130℃。
30.权利要求23-29的制品，其中除丙烯单元外的烯烃单元的重量百分比为0.01至8wt％。
31.权利要求30的制品，其中共聚物进一步定义为具有至少两个结晶群。
32.权利要求31的制品，其中共聚物进一步定义为具有至少两个结晶群，其中一个结晶群在第一熔点范围中具有第一熔点，另一结晶群在第二熔点范围中具有第二熔点，其中第一熔点范围可与第二熔点范围相差1℃至16℃。
33.权利要求32的制品，其中共聚物进一步定义为具有一个结晶群，该结晶群具有熔点152℃至158℃，和另一结晶群，该结晶群具有熔点142℃至148℃。
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