CN100528955C - 半结晶丙烯聚合物和高玻璃化转变温度材料的弹性共混物 - Google Patents

半结晶丙烯聚合物和高玻璃化转变温度材料的弹性共混物 Download PDF

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Abstract

提供了包括70wt%到95wt%由丙烯的均聚物和无规共聚物构成的聚合物和5wt%到30wt%玻璃化转变温度大于20℃的混容性烃类树脂的组合物。该聚合物具有小于50J/g的熔融热、小于20dg/min的熔融指数(MI)并具有有规立构丙烯结晶度。还提供了包括这些组合物的膜和制品，例如包括这些膜的尿布或失禁服。

Description

半结晶丙烯聚合物和高玻璃化转变温度材料的弹性共混物
技术领域
本发明涉及半结晶的含丙烯聚合物和与该半结晶的含丙烯聚合物相混容的低分子量、高玻璃化转变温度材料的弹性共混物。
发明背景
美国专利申请公开No.2002/0019507公开了包括丙烯和至少一种共聚单体的半结晶共聚物的粘性共混物，该共聚单体选自乙烯和至少一种C4-C12的α-烯烃，其中该共聚物具有大约15,000到大约200,000的重均分子量(Mw)、大约7dg/min到大约3000dg/min的熔融指数(MI)和大约2的Mw/Mn。还描述了含有在230℃下的熔体流动速率(MFR)大于和等于250dg/min的聚合物或聚合物共混物的粘性组合物。
其它的背景参考资料包括U.S.专利Nos.6,080,818、6,165,599、6,388,013和6,500,563。
本发明实施方案与以前已知的材料相比具有一种或多种优点，例如具有改进的如下性能的平衡：弹性、滞后性能、拉伸模量和在伸展范围内的恒定拉伸模量。
发明概述
在一个实施方案中，本发明提供一种包括聚合物和混容性烃类树脂的组合物，其中混容性烃类树脂具有大于20℃的玻璃化转变温度。该聚合物选自丙烯的均聚物和无规共聚物，且具有由差示扫描量热法(DSC)测定的小于50J/g的熔融热、小于5dg/min的熔融指数(MI)、并具有有规立构丙烯结晶度。
在另一个实施方案中，本发明提供一种包括70wt％到95wt％(以组合物总重量为基准)的聚合物和5wt％到30wt％(以组合物总重量为基准)的玻璃化转变温度大于20℃的混容性烃类树脂的组合物。其中该聚合物选自丙烯的均聚物和无规共聚物，且具有小于50J/g(由DSC测定)的熔融热、小于20dg/min的熔融指数(MI)、并具有有规立构丙烯结晶度。
在此描述的任何实施方案的特定方面中，该组合物具有以下一个或多个特征，或其任何组合：
该组合物具有小于20％，或小于12％，或小于10％的永久变形；
该组合物的永久变形TS和500％模量M500％符合关系式：
TS≤0.01*M500％+12.5，其中M的单位是psi；
该组合物具有低于烃类树脂玻璃化转变温度至少1℃的单一玻璃化转变温度；
该组合物的拉伸模量比聚合物的拉伸模量低至少10％；
存在于该组合物中的聚合物具有70wt％、75wt％或80wt％的下限到90wt％、95wt％或99wt％的上限(以组合物的总重量为基准)；
该聚合物具有等规有规立构丙烯结晶度；
该聚合物是丙烯和选自乙烯、C4-C12的α-烯烃共聚单体及其混合物的至少一种共聚单体的无规共聚物；
该聚合物包括2wt％到25wt％聚合的乙烯单元(以聚合物的总重量为基准)；
该聚合物具有窄组成分布；
该聚合物具有25℃到110℃或35℃到70℃的熔点(由DSC测定)；
该聚合物具有上限为50J/g或10J/g和下限为1J/g或3J/g的熔融热(由DSC测定)；
该聚合物的分子量分布Mw/Mn为2.0到4.5；
该聚合物具有小于7dg/min或小于2dg/min的熔融指数(MI)；
存在于该组合物中的烃类树脂具有1wt％、5wt％或10wt％的下限到15wt％、18wt％、20wt％、25wt％或30wt％的上限(以组合物的总重量为基准)；
该烃类树脂是氢化的脂环族树脂；
该烃类树脂具有200到5000、或200到1000、或500到1000的分子量(Mn)；和
该烃类树脂的软化点在上限是180℃、或150℃、或140℃和下限是80℃、或120℃、或125℃的范围内。
在另一个实施方案中，本发明提供一种弹性膜，其包括至少一层任何在此描述的本发明的组合物层。在该实施方案的特定方面中，膜是单层膜。在该实施方案的另一特定方面中，膜是多层膜。
在另一个实施方案中，本发明提供一种包括任何在此描述的本发明组合物的服装结构，例如尿布和失禁服(incontinence garment)。
附图简要说明
图1为数个对比膜和本发明膜的能量损失与500％拉伸模量的关系图。
图2和4为数个对比膜和本发明膜的永久变形与500％拉伸模量的关系图。
图3和5为数个对比膜和本发明膜的(500％拉伸模量)/(100％拉伸模量)与添加剂(wt％)的关系图。
详细描述
聚合物
本发明聚合物是由于有规立构的丙烯序列而具有中等水平结晶度的弹性聚合物。该聚合物可以是：(A)其中立构规整性以例如局部反转的一些方式被中断的丙烯均聚物；(B)其中丙烯立构规整性被共聚单体至少部分中断的无规丙烯共聚物；或(C)(A)和(B)的混合物。
在一个实施方案中，聚合物还包括非共轭二烯单体以助于共混物组合物的硫化及其它化学改性。存在于聚合物中的二烯的用量优选小于10wt％，更优选小于5wt％。二烯可以是任何常用于乙丙橡胶硫化的非共轭二烯，包括但不限于，乙叉基降冰片烯、乙烯基降冰片烯和双环戊二烯。
在一个实施方案中，聚合物是丙烯和选自乙烯、C4-C12的α-烯烃及其混合物的至少一种共聚单体的无规共聚物。在该实施方案的一个特定方面，共聚物包括下限为2wt％、5wt％、6wt％、8wt％或10wt％到上限为20wt％、25wt％或28wt％的乙烯衍生单元。该实施方案也可包括下限为72wt％、75wt％或80wt％到上限为98wt％、95wt％、94wt％、92wt％或90wt％的存在于共聚物中的丙烯衍生单元。这些重量百分数是以丙烯和乙烯衍生单元的总重量为基准；即，丙烯衍生单元的重量百分数与乙烯衍生单元的重量百分数之和为100％。聚合物的乙烯组分可以如下测量。在大约150℃或更高的温度下挤压均匀薄膜，然后将其放置于Perkin Elmer PE 1760红外光谱仪上。记录样品从600cm-1到4000cm-1的完全光谱，则乙烯的单体重量百分数可以根据以下公式计算：乙烯wt％＝82.585-111.987X+30.04529X2，其中X是1155cm-1的峰高与722cm-1或732cm-1的峰高(两者中较高者)的比率。在聚合物中其它单体的浓度也可以利用此方法测定。
离散分子量范围的共聚单体含量可以通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)结合由GPC收集的样品测定。这样一种方法描述于Wheeler和Willis，Applied Spectroscopy，1993，第47卷，第1128-1130页中。对于这个目的而言，不同但类似的方法同样有效且这是本领域技术人员所熟知的。
聚合物的共聚单体含量和序列分布可以通过13C核磁共振(13C NMR)测定，且这种方法是本领域技术人员熟知的。
在一个实施方案中，聚合物是具有窄组成分布的无规丙烯共聚物。在另一个实施方案中，聚合物是具有窄组成分布和25℃到110℃的熔点(由DSC测定)的无规丙烯共聚物。该共聚物被称作无规共聚物是因为对于包括丙烯、共聚单体、和任选地二烯的聚合物来说，共聚单体残基的数目和分布与单体的无规统计聚合一致。在立构嵌段结构中，彼此相邻的任何一种嵌段单体残基的数目大于具有类似组成的无规共聚物由统计分布而得到的预计值。具有立构嵌段结构的过去的乙烯-丙烯共聚物具有与这些嵌段结构一致的乙烯残基分布而不是在聚合物中单体残基的无规统计分布。共聚物分子内组成分布(即，无规度)可以通过13C NMR测定，其能查找出相对于相邻的丙烯残基而言的共聚单体残基的位置。共聚物的分子间组成分布通过在溶剂中的热分级法测定。常用的溶剂是饱和烃，例如己烷或庚烷。下面描述这种热分级工序。通常约75wt％，优选85wt％的共聚物被离析成一或二个相邻的、可溶级分，且其余共聚物在紧接其前或其后的级分中。这些级分中的每一个具有相对于共聚物的共聚单体的平均wt％而言，差值不大于20％(相对)、优选10％(相对)的组成(共聚单体，例如乙烯或其它α-烯烃的wt％)。如果共聚物满足如上所述的分级试验要求，那么它具有窄组成分布。为了制备具有所要求的无规度和窄组成的共聚物，有益的是，如果(1)使用仅仅允许第一和第二单体序列加成的单一统计模式的单位点茂金属催化剂；和(2)能使共聚物在为该共聚物的基本上所有聚合物链仅仅提供单一聚合环境的连续流动搅拌釜聚合反应器中充分地混合。
聚合物的结晶度可以用术语熔融热表示。本发明实施方案包括具有下限为1.0J/g或3.0J/g到上限为50J/g或10J/g的熔融热(由DSC测定)的聚合物。不希望受到理论的限制，认为本发明实施方案的聚合物通常具有等规可结晶的丙烯序列，并认为上述熔融热是这些结晶片段的熔融引起的。
聚合物的结晶度也可以用术语结晶度百分比表示。聚丙烯最高近似热能估算为189J/g即，100％结晶度等于189J/g。因此，根据上述熔融热，聚合物具有的聚丙烯结晶度的上限为65％、40％、30％、25％或20％，和下限为1％、3％、5％、7％或8％。
结晶度水平也在熔点上得到反映。在此所用的术语“熔点”是上面讨论的主和次级熔融峰(由DSC测定)中的最高峰。在本发明的一个实施方案中，聚合物具有单一熔点。丙烯共聚物样品通常显示出邻近主峰的次级熔融峰，其被作为单一熔点一起考虑。这些峰中的最高峰被认为是熔点。优选聚合物通过DSC测定的熔点的上限为110℃、105℃ 90℃、80℃或70℃，和范围下限为0℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃或45℃。
用于本发明聚合物的重均分子量(Mw)的上限为5,000,000g/mol、1,000,000g/mol、或500,000g/mol和下限为10,000g/mol、20,000g/mol、或80,000g/mol，且分子量分布Mw/Mn(MWD)，有时被称作“多分散指数”(PDI)，的下限为1.5、1.8或2.0和上限为40、20、10、5或4.5。在此所用的Mw和MWD可以通过许多方法测定，包括美国专利No.4,540,753(Cozewith等)，在此引用作为参考，或在Verstrate等，Macromolecules，第21卷，第3360页(1988)中发现的那些方法，其内容在此引入供美国专利实践目的参考。
在一个实施方案中，聚合物具有100或更小、75或更小、60或更小、或30或更小的门尼粘度(ML(1+4)@125℃)。除非另作说明，在此使用的门尼粘度是根据ASTM D1646方法测定并用ML(1+4)@125℃表示。
用于本发明实施方案的聚合物具有从4或6的下限到8、10或12的上限的立构规整度指数(m/r)。在此表示为“m/r”的立构规整度指数通过13C核磁共振(NMR)测定。立构规整度指数m/r的计算方法如H.N.Cheng，Macromolecules，17，1950(1984)所述。符号“m”或“r”描述了邻近丙烯基团对的立体化学性，“m”指内消旋而“r”指外消旋。1.0的m/r之比通常描述了间规聚合物，而2.0的m/r之比则通常描述了无规材料。理论上等规立构材料可具有接近无穷大的比率，并且许多无规聚合物副产品具有足够的等规立构含量，从而导致了大于50的比率。
在一个实施方案中，聚合物具有等规立构规整丙烯结晶度。在此使用的术语“立构规整”是指在聚丙烯或在共混物的聚丙烯连续相(例如除如乙烯的任何其它单体之外的抗冲共聚物)中主要数量(即大于80％)的丙烯残基具有相同的1，2插入并且侧挂的甲基的立体化学取向是相同的(内消旋或外消旋)。
用于描述本发明实施方案丙烯单元立构规整度的辅助方法是三单元组立构规整度的使用。聚合物的三单元组立构规整度是三个相邻丙烯单元序列，由头尾键合组成的链，表示为m和r序列的二元组合的相对立构规整度。对于本发明共聚物而言，它通常表示为特定立构规整度的单元数目与共聚物中全部丙烯三单元组数目的比率。
丙烯共聚物的三单元立组构规整度(mm分数)可以通过丙烯共聚物的13C核磁共振光谱及以下公式确定：
Figure C20048000857500101
其中PPP(mm)、PPP(mr)和PPP(rr)表示以下由头-尾键合组成的三个丙烯单元链中由第二单元的甲基衍生的峰面积：
丙烯共聚物的13C核磁共振光谱测定方法描述在美国专利No.5,504,172中。与甲基碳区域(百万分之19-23(ppm))有关的光谱可以分成第一区域(21.2-21.9ppm)，第二区域(20.3-21.0ppm)和第三区域(19.5-20.3ppm)。在光谱中的每一峰参照杂志Polymer，第30卷(1989)，第1350页中的方式确定。在第一区域中，三个丙烯单元链中由PPP(mm)代表的第二单元的甲基共振。在第二区域中，三个丙烯单元链中由PPP(mr)代表的第二单元的甲基共振，以及相邻单元是丙烯单元和乙烯单元的丙烯单元的甲基(PPE-甲基)共振(在20.7ppm附近)。在第三区域中，三个丙烯单元链中由PPP(rr)代表的第二单元的甲基共振，以及相邻单元是乙烯单元的丙烯单元的甲基(EPE-甲基)共振(在19.8ppm附近)。
三单元组立构规整度的计算方法概括在美国专利No.5,504,172所示的技术中。从第二区域和第三区域的总峰面积中扣除丙烯插入(2，1和1，3插入两种)误差峰面积，则获得以由头-尾键合构成的3丙烯单元-链(PPP(mr)和PPP(rr))为基准的峰面积。因此，可以估算PPP(mm)、PPP(mr)和PPP(rr)的峰面积，由此可测定由头-尾键合组成的丙烯单元链的三单元组立构规整度。
本发明实施方案的聚合物具有的三个丙烯单元的三单元组立构规整度为75％或更大、80％或更大、82％或更大、85％或更大、或90％或更大(通过13C NMR测定)。
在本发明的实施方案中，聚合物具有20dg/min或更小、7dg/min或更小、5dg/min或更小、2dg/min或更小、或小于2dg/min的熔融指数(MI)。聚合物的MI是根据ASTM D1238(190℃，2.16kg)测定的。在该方法的变型中，收集和称重在试验期间挤出的一部分样品。这通常称作实验工序的改进1。样品分析在190℃下进行，对样品预热1分钟以为实验持续期间提供稳定的温度。
存在于本发明共混物组合物中的本发明聚合物用量(以组合物的总重量为基准)的下限为70wt％、75wt％、80wt％、82wt％或85wt％，上限为99wt％、95wt％或90wt％。
聚合物可以通过能提供所需聚合物性能的任何方法，以在载体上的非均相聚合，例如淤浆或气相聚合，或以在均匀条件下在包括大量单体的介质或具有用于稀释单体的溶剂的溶液中的本体聚合而制备。对于工业应用，连续聚合工艺是优选的。通常均匀聚合物对于本发明是优选的。对于这些聚合物，优选聚合过程是在混合、连续进料的聚合反应器中进行的单一阶段(single stage)稳定状态的聚合。聚合可以在溶液中进行，虽然预料可使用例如气相或淤浆聚合的其它聚合工序，其满足单一阶段聚合和连续进料反应器要求。
聚合物有利地通过描述在WO02/34795中的连续溶液聚合方法制备，有利地在单一反应器中和通过链烷溶剂由液相分离方法分离。
本发明的聚合物可以在有活化剂和可选的清除剂的手性茂金属催化剂存在下制备。优选利用单位点催化剂来增加聚合物的均匀性。因为仅仅需要有限的立构规整度，可以使用许多不同形式的单位点催化剂。可能的单位点催化剂是茂金属，例如描述在美国专利No.5,026,798中的那些，其具有单环戊二烯基环(有利地被取代和/或形成部分多环结构)，和与第4族过渡金属、优选钛但也可能是锆或铪相连的杂原子(通常是氮原子，但也可能是磷原子或苯氧基)。另一个例子是用于制备Mn高达4百万的弹性聚丙烯的B(CF)3活化的Me5CpTiMe3。参见Sassmannshausen，Bochmann，Rosch，Lilge，J.0rganomnet.Chem.(1997)548，23-28。
其它可能的单位点催化剂是具有一族过渡金属，优选铪或锆的双环戊二烯基衍生物的茂金属催化剂。在美国专利No.4,522,982或美国专利No.5,747,621中的那些茂金属是未桥连的。茂金属可以用来制备主要是丙烯衍生单元的聚合物，正如美国专利No.5,969,070所述，其利用未桥连的二氯·双(2-苯基茚基)合锆生产熔点高于79℃的均匀聚合物。环戊二烯基环可以如上述美国专利描述的那样是取代和/或部分多环体系的。
其它可能的茂金属包括两个环戊二烯基经由一个桥，通常是例如硅或碳原子的单原子桥，与选择的基团连接来占据二个剩余化合价的那些。这样的茂金属描述于公开了二氯·二(茚基)二(甲基甲硅烷基)合锆和MAO的美国专利No.6,048,950；公开了二甲基甲硅烷基桥连双(茚基)·二甲基合铪和非配位阴离子活化剂的WO98/27154；公开了具有两个环戊二烯基配位体间的元素不对称性以赋予聚合物弹性的桥连双环戊二烯基催化剂的EP1070087；和美国专利Nos.6,448,358和6,265,212中描述的茂金属。
单位点催化剂的活化方式可以不同。可以使用铝氧烷和优选使用甲基铝氧烷。更高的分子量可以使用详细描述于公开的专利技术，例如EP277004，EP426637，和许多其它技术中的任何方法衍生和产生的非或弱配位阴离子活化剂(NCA)来获得。通常认为活化包括夺取阴离子基团，例如甲基，来形成茂金属阳离子，虽然根据一些文献可能产生两性离子。NCA前体可以是硼酸根或铝酸根的离子对，其中阳离子前体在活化的时候以一些方式被除去，例如四(五氟苯基)硼的三苯甲基或铵衍生物(参见EP277004)。NCA前体可以是中性化合物，例如硼烷，它通过从茂金属夺取和引入夺取的阴离子基团形成阳离子(参见EP426638)。
在一个实施方案中，用于本发明的聚合物以“Second PolymerComponent(SPC)”详细描述在WO 00/69963、WO 00/01766、WO 99/07788、WO 02/083753中，和以“Propylene Olefin Copolymer”专利实践目的进一步详细描述在WO 00/01745中，它们全部在此引入供美国专利实践目的参考。
尽管聚合物本身具有良好的弹性，但混容性烃类树脂的加入有助于在可变距离上的伸展并具有从伸展部位回复的适中和基本上恒定的力。
烃类树脂
选择本发明的树脂以与聚合物混容。如果树脂满足以下标准，则是混容性的。在差热扫描(DSC)实验中，包括聚合物和其它组分例如加工油(process oil)的聚合物组合物在20℃到-50℃之间显示出单一玻璃化转变温度(Tg1)；包括添加了烃类树脂的聚合物组合物的相应聚合物共混物也显示出单一玻璃化转变温度(Tg2)；且Tg2比Tg1至少高1℃。本发明树脂优选具有大于20℃的玻璃化转变温度(由DSC测定)。
用于本发明实施方案的树脂具有上限为180℃、150℃或140℃和下限为80℃、120℃或125℃的软化点。软化点(℃)根据ASTM E-28(1996修订版)以环球软化点测定。
存在于本发明共混物组合物中的树脂具有(以组合物的总重量为基准)1wt％、5wt％或10wt％的用量下限和30wt％、25wt％、20wt％、18wt％或15wt％的用量上限。
各种类型的天然和合成树脂，单独或互相混合，可用于制备在此描述的组合物，只要它们满足在此描述的溶混性标准。合适的树脂包括但不限于，天然松香与松香酯、氢化松香与氢化松香酯、香豆酮-茚树脂、石油树脂、多萜树脂与萜烯-酚醛树脂。合适石油树脂的具体实例包括但不限于，脂族烃树脂、氢化脂族烃树脂、脂族与芳族烃混合树脂、氢化脂族与芳族烃混合树脂、脂环族烃树脂、氢化脂环族树脂、脂环族与芳族烃混合树脂、氢化脂环族与芳族烃混合树脂、芳族烃树脂、取代的芳族烃、以及氢化芳族烃树脂。在此所用的“氢化”包括完全，基本上和至少部分氢化的树脂。合适的芳族烃树脂包括芳族化合物改性的脂族树脂、芳族化合物改性的脂环族树脂和氢化的芳族烃树脂。上述任何树脂可以用不饱和酯或酐接枝以提供树脂增强的性能。接枝树脂和它们制备的实例描述在PCT申请PCT/EP02/10794、PCT/EP02/10795、PCT/EP02/10796和PCT/EP02/10686中，在此引入供美国专利实践参考。对于树脂的另外描述可以参考技术文献，例如Hydrocarbon Resins，Kirk-Othmer，Encyclopeda of ChemicalTechnology，第四版，第13卷，第717-743页(J.Wiley&Sons，1995)。
通常氢化石油树脂通过热聚合的蒸汽裂解石油馏出物馏分、尤其是沸点在20℃到280℃之间的馏分的催化加氢来制备。这些馏分通常为分子中具有一个或多个不饱和环的化合物，例如环二烯、环烯和茚。也可能是通过不饱和烃的催化聚合制备的氢化树脂。在氢化之前，聚合树脂通常溶于饱和烃溶剂(例如庚烷)中。可以利用的氢化催化剂包括镍，还原的镍或硫化钼。氢化可在200℃到330℃的温度、20.26到121.56巴(20到120大气压)的压力下于单一阶段中进行5到7个小时。在滤除催化剂之后，通过蒸馏除去溶剂并回流以循环利用。使高质量的氢化烃类树脂产率增大的改进氢化方法描述于EP0082726中。
在此描述的适用的树脂包括可从ExxonMobil Chemical Company购得的EMPR 100、101、102、103、104、105、106、107、108、109、110、116、117和118树脂、OPPERATM树脂和EMFR树脂；可从ArakawaChemical Company of Japan购得的ARKONTM P140、P125、P115、M115和M135以及SUPER ESTERTM松香酯；可从Arizona Chemical Company购得的SYLVARESTM多萜树脂、苯乙烯化萜烯树脂和萜烯酚醛树脂；可从Arizona Chemical Company购得的SYLVATACTM和SYLVALITETM松香酯；可从Cray Valley of France购得的NORSOLENETM脂族芳族树脂；可从DRT Chemical Company of France购得的DERTOPHENETM萜烯酚醛树脂和DERCOLYTETM多萜树脂；可从Eastman Chemical Company ofKingsport，TN购得的EASTOTACTM树脂、PICCOTACTM树脂、REGALITETM和REGALREZTM氢化脂环族/芳族树脂；可从Goodyear ChemicalCompany购得的WINGTACKTM树脂；可从Hercules(现在的EastmanChemical Company)购得的PICCOLYTETM和PERMALYNTM多萜树脂、松香和松香酯；可从Neville Chemical Company购得的香豆酮/茚树脂；从Nippon Zeon of Japan购得的QUINTONETM酸改性的C5树脂、C5/C9树脂和酸改性的C5/C9树脂；可从Yasuhara购得的CLEARONTM氢化萜烯树脂。上述实例仅仅是示例性的并不意味着限制。
在一个实施方案中，烃类树脂具有上限为5000、2000或1000和下限为200、400或500的数均分子量(Mn)，500到5000的重均分子量(Mw)，500到10,000的Z均分子量(Mz)，和1.5到3.5的由Mw/Mn计算的多分散度(PD)，其中Mn、Mw和Mz通过尺寸排阻色谱法(SEC)测定。在另一个实施方案中，烃类树脂比聚合物的分子量低。
共混物组合物
本发明的组合物包括(以组合物的总重量为基准)下限为70wt％、75wt％或80wt％和上限为90wt％、95wt％或99wt％的上述聚合物，以及下限为1wt％、5wt％或10wt％和上限为15wt％、18wt％、20wt％、25wt％或30wt％的上述混容性烃类树脂。
除了上面讨论的聚合物组分和烃类树脂之外，依照所需的物理性能，该组合物还可以包括少量其它聚合物。这些添加剂聚合物包括结晶聚丙烯，该结晶聚丙烯包括通常以等规聚丙烯、无规共聚物和抗冲共聚物的形式获得的那些。这些聚合物与上述聚合物的区别在于它们的最高熔点不低于100℃。加入各种其它聚烯烃聚合物，例如密度在0.84到0.96g/cm3范围内的低密度和超低密度的乙烯和C3-C20α-烯烃例如丙烯、丁烯、己烯和辛烯的共聚物也包括在本发明范围内。
在一个实施方案中，组合物具有低于烃类树脂的玻璃化转变温度1℃的单一玻璃化转变温度。在另一个实施方案中，组合物具有在烃类树脂和上述聚合物的玻璃化转变温度之间的单一玻璃化转变温度。在另外一个实施方案中，组合物具有30℃或更低、20℃或更低、15℃或更低、10℃或更低、7℃或更低、5℃或更低、3℃或更低、1℃或更低的玻璃化转变温度(由DSC测定)。该共混物的实际玻璃化转变温度取决于组成(烃类树脂与聚合物的相对用量)和各组分的玻璃化转变温度。由共混物组分的数值所得的共混物玻璃化转变的收敛性(convergence)通过Fox Flory关系式描述。
如对于本领域技术人员来说显而易见的，本发明组合物还包括能提高特定性能的常规添加剂，或那些由于工艺而需要的添加剂。可以加入的添加剂包括，例如阻燃剂、抗氧剂、增塑剂和颜料。可以利用的其它添加剂包括，例如防结块剂，着色剂，稳定剂、和氧、热和紫外光抑制剂。也可以使用润滑剂、脱模剂、成核剂、增强剂和填料(包括粒状的、纤维状或粉末状的)。成核剂和填料往往改进了制品的刚度。在此所列出的那些添加剂并不意味着包括了所有可以用于本发明的添加剂。可以用来提高组合物性能的其它添加剂对本领域技术人员是显而易见的。正如领域技术人员所了解的，可对本发明组合物进行希望的改性以调节该共混物的特性。
本发明组合物可以通过任何提供各种组分的均匀混合物的工序制备。例如，组分可以通过以下步骤混合：在Carver压制机上于大约180℃的温度下熔融压制各组分到厚度为大约0.5mm(19.7mls)，卷起所得到的板坯、把端部折叠到一起并重复压制、卷起和折叠操作大约10次。密炼机用于溶液或熔融共混。同样，发现在大约180℃到240℃的温度下在Brabender Plastograph中共混大约1到20分钟也是令人满意的。能用于组分混合的另一种方法包括在Banbury密炼机中、于高于所有组分的熔融温度，例如于180℃下共混聚合物大约5分钟。
在工业上，分批混合方法通常被连续混合方法取代。这些方法是本领域技术人员熟知的且包括单和双螺杆混合挤出机、用于低粘度聚合物物流熔融混合的静态混合机、撞流混合机、以及其它用来以均匀接触方式分散聚合物和树脂的机器和方法。
由本发明共混物制备的制品包括通过流延或吹塑获得的膜且包括通过后加工取向制备的那些。本发明的制品还包括纤维和由这些纤维制备的非织造或织造织物。本发明的共混物也可以通过模制来制造制品。这些模制方法包括但不限于滚塑、吹塑、搪模以及注模。本发明的共混物尤其适合制造弹性膜和模制品，其中低粘度和优良弹性的结合是有价值的。
伸长率和拉伸强度
伸长率和拉伸强度如下测定。本发明聚合物具有大于1000％、大于1200％或大于1500％的伸长率。
拉伸和伸长性能以20in/min(51cm/min)根据描述在ASTM D790中的工序测定。数据以工程单位记录没有修正样品由于拉伸伸长而引起的横向收缩应力。利用哑铃形样品评估本发明实施方案的拉伸和伸长性能。在180℃到200℃以15吨(133kN)的压力压缩模制样品15分钟得到尺寸为6inx6in(15cmx15cm)的板材。取出冷却的板材并用冲模取出样品和在大约7天之后测试。样品的弹性评价在Instron4465(由Instron Corporation of Canton，MA制造)上进行。数字数据收集在从Material Testing Service of USA购得的Test Works程序建立的文档中。
弹性
本发明实施方案在拉伸变形之后具有弹性。弹性，表现为样品长度增大的部分与样品变形之前的长度的百分比，根据ASTM D790的一般工序测定。在拉伸伸长期间，聚合物样品被拉伸，当除去拉伸力时聚合物试图恢复到它的原始尺寸。恢复是不完全的，松驰样品的最终长度比样品的原始长度略长。在测量周期中，弹性表示为样品长度的增大部分与未拉伸样品的原始长度的百分比。
测定样品弹性的规程由预拉伸哑铃变形区域即试样的狭窄部位组成，该试样根据上述用于伸长率和拉伸强度测量的工序制成。使哑铃的变形区域拉伸为其原始长度的200％以预拉伸样品。预拉伸在10英寸(25cm)/分钟的变形速度下进行。用in.lb.(或焦耳)表示的功称为能量载荷。样品以相同的速度松驰以形成分析试样，其为原始样品的预拉伸试样。在样品的收缩期间的能量恢复表示为能量卸荷，其单位是in.lb(或焦耳)。能量卸荷表现为负数说明从样品获得了能量。在表中变形和收缩的周期称为周期1(Cycle 1)。能量载荷和能量卸荷绝对值之间的差值是能量损失。有用的对比量度是能量损失与能量载荷的比率，表示为能量损失％。第二个对比量度是在周期中当回缩力是零时聚合物样品变形区域的长度扩张。变形区域的长度变化与原始长度的百分比表示为永久变形。这个周期1周期的目的不是为了分析而是预处理用于在周期2(Cycle 2)中进行真正分析的样品。在周期1之后样品的长度表示为d1。在周期2中，于周期1完成之后立即将样品拉伸到其长度的200％。这样的拉伸在10英寸(25cm)/分钟的变形速度下进行。样品以相同的速度松驰直到样品上的收缩力是零。在周期2期间，当在样品上的收缩力为零时样品的长度为d2，通常d2大于d1。在周期2中，表中显示的能量载荷、能量卸荷、能量损失和能量损失％数据以与周期1中同样的方法测定。以百分数表示的周期2中样品永久变形按100*(d2-d1)/d1计算。
在本发明的一个实施方案中，在此描述的组合物具有小于50％、或小于40％、或小于30％、或小于25％、或小于20％、或小于15％、或小于12％、或小于10％、或小于7％、或小于5％、或小于3％的永久变形(按上述工序测定)。
在另一个实施方案中，组合物的永久变形TS和500％模量M500％满足以下关系式：
TS≤0.01*M500％+12.5，
其中M的单位是psi。
由低的永久变形值显示出的本发明共混物的显著弹性也可通过显著的滞后性来说明。滞后性能用于描述弹性材料的行为，其中在由同轴变形紧接着同轴收缩(如上述对于永久变形的测定中所示)到基本上相同的原始尺寸组成的一个或多个周期性变形中，该材料在周期的膨胀和收缩部分中未显示出相同的动态性能。滞后性能利用永久变形、损失功和蠕变量化。对本发明目的来说，可接受的滞后性能通过低数值的全部三个描述符得到反映。
本发明组合物优选同时具有好的弹性和低的拉伸模量。拉伸模量是弹性材料延伸阻力的量度。具有高拉伸模量的材料难以变形。例如用作弹性膜和模制或挤出组合物，希望材料容易延伸，因此优选拉伸模量较低。低拉伸模量尤其优选用于弹性材料，例如尿布，因为在高拉伸模量值下回缩力可能足够大以使穿用者不舒服。在一个实施方案中，组合物的拉伸模量比聚合物的拉伸模量低至少10％。在另一个实施方案中，组合物在500％伸长下具有上限为1000psi、800psi、600psi、500psi、400psi、300psi或200psi和下限为10psi、20psi、50psi、75psi、100psi或150psi的拉伸模量。
本发明组合物优选在一定的延伸范围内具有基本不变的拉伸模量，尤其在100％到500％伸长范围内。在延伸范围内的恒定拉伸模量尤其适合用于弹性材料，如尿布及其相似应用，因为尿布和其它材料的使用者希望这种材料具有恒定的回缩力。
膜
本发明的一个实施方案提供了包括在此描述的任何本发明组合物的单层或多层膜。
本发明的膜可以用于许多应用中。例如，该膜适合用于尿布应用和相似吸收的服装例如失禁服。
本发明的一个实施方案包括由在此描述膜制造或包括该膜的服装结构。在该实施方案的具体方面中，服装结构是尿布或失禁服。服装，例如尿布，通过使该膜粘附到服装基材上而形成。
实施例
在此所用的门尼粘度(ML(1+4)@125℃)根据ASTM D1646测定。
熔融热(表中的ΔH熔融)和玻璃化转变温度(表中的Tg)通过差示扫描量热法(DSC)利用ASTM E-794-95工序测定。利用从PerkinElmer Instruments，USA购得的相应软件在Pyris 1仪器上进行分析。对已经在200℃模制并在室温下退火大约7天的样品的所有测定在第一个加热周期(温度介于-100℃和+150℃之间)期间进行。第一个加热周期的温度等变率(ramp rate)为20℃/min。熔融热由在室温到105℃区域中的峰曲线下的总面积测定。玻璃化转变温度是DSC中轨迹中拐点的内推中点，其对应于样品热容量的最大变化。
拉伸和伸长性能以20in/min(51cm/min)根据描述在ASTM D790中的工序测定。数据以工程单位记录，没有修正试样由于拉伸伸长而引起的横向收缩应力。本发明实施方案的拉伸和伸长性能利用哑铃形样品评价。在180℃到200℃以15吨(133kN)的压力压缩模制样品15分钟成尺寸为6inx6in(15cmx15cm)的板材。取出冷却的板材并用冲模取出样品在大约7天之后测试。
在以下的实施例中，在特定伸长率时的拉伸模量缩写为Mx％，其中X是伸长率。因此，M50％，M100％，M200％和M500％分别是50％，100％200％和500％时的拉伸模量。拉伸模量以单位psi和MPa表示。500％时的拉伸模量与100％时的拉伸模量的比表示为M500％/M100％，并且是无因次的。
根据ASTM D790的一般工序测定永久变形，并在InstronCorporation of Canton，MA制造的Instron 4465上进行。样品的弹性用原始未拉伸样品的长度的百分率表示。
弯曲模量利用IV型八字块在0.05in/min(1.3mm/min)的十字头速度下依照ASTM D790测定，
230℃时的MFR根据ASTM D1238工序A(230℃，2.16kg)中的步骤测定。
以下实施例中所用的聚合物组分描述在表1中。
表1
Figure C20048000857500211
*没有测量
聚合物A-H是由茂金属催化剂体系制备的乙烯-丙烯无规共聚物，其具有指定的乙烯衍生单元重量百分比和余量的丙烯衍生单元。
实施例1：样品1-7
在250cm3 Brabender密炼机中，于175℃-225℃下，通过以表2示出的比例熔融共混聚合物-A与烃类树脂EMPR 103制备了7个聚合物共混物。然后将该共混物制成压缩模制板并在大约7天之后测试。测定七个样品的机械和滞后性能，并各自列在表3和4中。
实施例1显示烃类树脂引入到聚合物-A中导致拉伸模量降低，而任何其它性能例如拉伸伸长和弹性回复没有显著变化。
表2：组合物
  样品#   聚合物-A(wt％)   EMPR 103(wt％)
  1   90   10
  2   96   4
  3   84   16
  4   76   24
  5   100   0
  6   64   36
  7   52   48
表3：机械和热性能
Figure C20048000857500221
Figure C20048000857500231
实施例2：样品8-12
在250cm3 Brabender密炼机中，于175℃-225℃下，通过以表5示出的比例熔融共混聚合物A与等规聚丙烯(“iPP”)制备了聚合物共混物。然后将该共混物制成压缩模制板并在大约7天之后测试。测定七个样品的机械和滞后性能，并各自列在表6和7中。
实施例2显示出iPP加到聚合物A中导致拉伸模量增加。
表5：组合物
  样品#   聚合物-A(wt％)   iPP(wt％)
  8   100   0
  9   90   10
  10   96   4
  11   84   16
  12   76   24
表6：机械性能
Figure C20048000857500241
Figure C20048000857500251
图1、2和3说明加入EMPR 103与iPP对聚合物组合物的影响
实施例3：样品13-16
在250cm3 Brabender密炼机中，于175℃-225℃下，通过以表8示出的比例熔融共混聚合物-B与烃类树脂EMPR 100A制备了聚合物共混物。然后将该共混物制成压缩模制板并在大约7天之后测试。测定七个样品的机械和滞后性能，并各自列在表9和10中。
表8：组合物
  样品#   聚合物-B(wt％)   EMPR 100A(wt％)
  13   90   10
  14   96   4
  15   84   16
  16   76   24
表9：机械性能
Figure C20048000857500261
Figure C20048000857500271
图4、5和6说明加入EMPR 100A与iPP对聚合物组合物的影响。
实施例4：样品17-25
在250cm3 Brabende r密炼机中，于175℃-225℃下，通过以表11示出的比例熔融共混聚合物-A与烃类树脂EMPR 103和iPP制备了聚合物共混物。然后将该共混物制成压缩模制板并在大约7天之后测试。测定七个样品的力学和滞后性能，并各自列在表12和13中。
表11：组合物
  样品#   聚合物-A(wt％)   EMPR 103(wt％)   iPP(wt％)
  17   80   4   16
  18   72   4   24
  19   88   4   8
  20   84   10   6
  21   78   10   12
  22   72   10   18
  23   80   16   4
  24   76   16   8
  25   72   16   12
表12：机械性能
Figure C20048000857500291
Figure C20048000857500301
实施例5：样品26-46
在250cm3 Brabender密炼机中，于175℃-225℃下，通过以表14示出的比例熔融共混具有不同组成和结晶度的各种聚合物组合物与烃类树脂EMPR 103制备了聚合物共混物。然后将该共混物制成压缩模制板并在大约7天之后测试。测定七个样品的机械和滞后性能，并各自列在表15和16中。表14所指的″聚合物类型″与表1的名称对应。
表14：组合物
Figure C20048000857500311
Figure C20048000857500321
Figure C20048000857500331
Figure C20048000857500351
实施例6：样品47-58
在250cm3 Brabender密炼机中，于175℃-225℃下，通过以表17示出的比例熔融共混具有不同组成和结晶度的各种聚合物组合物与烃类树脂EMPR 100制备了聚合物共混物。然后将该共混物制成压缩模制板并在大约7天之后测试。测定七个样品的机械和滞后性能，并各自列在表18和19中。表17所指的″聚合物类型″与表1的名称对应。
表17：组合物
Figure C20048000857500361
Figure C20048000857500371
Figure C20048000857500381
实施例7：样品59-70
在250cm3 Brabender密炼机中，于175℃-225℃下，通过以表20示出的比例熔融共混具有不同组成和结晶度的各种聚合物组合物与烃类树脂EMPR 104制备了聚合物共混物。然后将该共混物制成压缩模制板并在大约7天之后测试。测定七个样品的机械和滞后性，并各自列在表21和22中。表20所指的″聚合物类型″与表1的名称对应。
表20：组合物
Figure C20048000857500391
Figure C20048000857500401
Figure C20048000857500411
实施例8：样品71-82
在250cm3 Brabender密炼机中，于175℃-225℃下，通过以表23示出的比例熔融共混聚合物-H与各种树脂制备了聚合物共混物。然后将该共混物制成压缩模制板并在大约7天之后测试。测定七个样品的机械和滞后性能，并各自列在表24和25中。在表23中，TOPAS是用交替降冰片烯和乙烯制备的高Tg聚合物。在表24中，MFR是ASTM 1238工序A(230℃，2.16kg)，Tg和ΔH熔融是第一熔融值，以及弯曲模量是1％正割值。
表23：组合物
  样品#   聚合物-H(wt％)   苯乙烯(wt％)   topAS(wt％)   EMPR 104(wt％)   EMPR 100(wt％)
  71   80   0   0   20   0
  72   80   4   0   16   0
  73   80   8   0   12   0
  74   80   12   0   8   0
  75   80   16   0   4   0
  76   80   20   0   0   0
  77   80   0   0   0   20
  78   80   0   4   0   16
  79   80   0   8   0   12
  80   80   0   12   0   8
  81   80   0   16   0   4
  82   80   0   20   0   0
Figure C20048000857500431
Figure C20048000857500441
在此用TM标记示出的各种商品名称，表明这些名称是被特定商标权保护的。这些名称中的一些也可是不同管辖区中的注册商标。
在这里引用的所有专利、测试程序及其它文件(包括优先权文件)在此公开物与本发明一致并且针对允许这种引入的所有权限的程度上充分引入供参考。
尽管本发明已经特别描述了示例性的实施方案，但是应该清楚不脱离本发明精神和范围的各种其它改进对本领域技术人员来说是容易达到和显而易见的。因此，不希望在此所附的权利要求的范围限于在这里列出的实施例和说明书叙述部分，而是认为权利要求包括了在于本发明中存在的专利新颖性的所有特征，其中包括本发明所属技术领域中技术人员认为是其等同物的所有特征。
当多个下限和多个上限在此列出时，从任一下限到任一上限的范围被考虑。

Claims (23)

1.一种组合物，其包括：
(a)以组合物的总重量为基准，70wt％到95wt％选自丙烯的均聚物和无规共聚物的聚合物，该聚合物具有小于50J/g的熔融热和小于20dg/min的熔融指数并具有75％或更大的三个丙烯单元的三单元组立构规整度；其中该熔融热通过差示扫描量热法利用ASTM E-794-95工序测定，该熔融指数根据ASTM D1238在190℃、2.16kg下测定，该立构规整度通过13C NMR测定；和
(b)以组合物的总重量为基准，5wt％到30wt％玻璃化转变温度大于20℃、数均分子量为200到5000以及软化点为80℃到180℃的混容性烃类树脂。
2.根据权利要求1的组合物，其中该组合物具有小于20％的根据ASTM D790的一般工序测定的永久变形TS。
3.根据权利要求1的组合物，其中该组合物的永久变形TS和500％模量M500％满足以下关系式：
TS≤0.01*M500％+12.5，
其中M500％的单位是psi，该永久变形TS根据ASTM D790的一般工序测定。
4.根据权利要求1的组合物，其中该组合物具有低于所述烃类树脂玻璃化转变温度至少1℃的单一玻璃化转变温度。
5.根据权利要求1的组合物，其中该组合物的拉伸模量至少比所述聚合物的拉伸模量低10％。
6.根据权利要求1的组合物，其中该聚合物是等规聚丙烯。
7.根据权利要求1的组合物，其中该聚合物选自均聚丙烯和丙烯与至少一种共聚单体的无规共聚物，该共聚单体选自乙烯、C4-C12的α-烯烃及其混合物。
8.根据权利要求7的组合物，其中该聚合物是丙烯和乙烯的无规共聚物。
9.根据权利要求8的组合物，其中该聚合物包括2wt％到25wt％聚合的乙烯单元，以该聚合物的总重量为基准。
10.根据权利要求1的组合物，其中该聚合物是具有窄组成分布和由DSC测定的25℃到110℃的熔点的无规丙烯共聚物，所述窄组成分布是通过在溶剂中的热分级法测定的，其中75wt％的共聚物被离析成一或二个相邻的、可溶级分，且其余共聚物在紧接其前或其后的级分中，这些级分中的每一个具有相对于共聚物的共聚单体的平均wt％而言，差值不大于20％的组成。
11.根据权利要求1的组合物，其中该聚合物具有由DSC测定的1J/g到50J/g的熔融热。
12.根据权利要求1的组合物，其中该聚合物具有由DSC测定的35℃到70℃的熔点。
13.根据权利要求1的组合物，其中该聚合物具有2.0到4.5的分子量分布Mw/Mn。
14.根据权利要求1的组合物，其中该聚合物具有小于5dg/min的熔融指数。
15.根据权利要求1的组合物，其中存在于组合物中的该聚合物的用量为80到95wt％，和该烃类树脂的用量为5到20wt％，以组合物的总重量为基准。
16.根据权利要求1的组合物，其中该烃类树脂是氢化的脂环族树脂。
17.根据权利要求1的组合物，其中该烃类树脂具有200到1000的数均分子量。
18.根据权利要求1的组合物，其中该烃类树脂具有120℃到150℃的软化点，该软化点根据ASTM E-28以环球软化点测定。
19.包括权利要求1-18中任一项的组合物的弹性膜。
20.根据权利要求19的膜，其中该膜是单层膜。
21.根据权利要求19的膜，其中该膜是多层膜。
22.包括权利要求20或21的膜的服装结构。
23.根据权利要求22的服装结构，其中该服装结构是尿布或失禁服。
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