ES2307038T3

ES2307038T3 - Mezclas elasticas de polimeros de propileno semicristalinos y materiales con alta temperatura de transicion vitrea.

Info

Publication number: ES2307038T3
Application number: ES04758316T
Authority: ES
Inventors: Sudhin Datta; Christopher Lewis Curry
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 2003-03-28
Filing date: 2004-03-23
Publication date: 2008-11-16
Anticipated expiration: 2024-03-23
Also published as: US20060036042A1; US6984696B2; EP1608702B1; JP2006521457A; CN100528955C; US20040192823A1; CN1768106A; CA2519316A1; WO2004087806A1; US7244787B2; DE602004013750D1; EP1608702A1; ATE395380T1

Abstract

Una composición de mezcla elástica, que comprende: (a) de 70% a 95% en peso, basado en el peso total de la composición, de un polímero seleccionado del grupo que consiste en un homopolipropileno y un copolímero aleatorio de propileno y al menos un comonómero seleccionado entre etileno, alfa-olefinas C 4-C 12, y combinaciones de los mismos, teniendo el polímero un calor de fusión, determinado por DSC, menor que 50 J/g, determinado por ASTM E-794-95, y un índice de fusión (MI) menor que 7 dg/min, determinado por ASTM D1238 (190ºC, 2,16 kg), y conteniendo una cristalinidad del propileno estereorregular, en donde el polímero y otros componentes, tales como aceite de proceso, muestran una única temperatura de transición vítrea (Tg1) medida por DSC entre 20ºC y -50º; y (b) de 5% a 30% en peso, basado en el peso total de la composición, de una resina hidrocarbonada que tiene una temperatura de transición vítrea medida por DSC mayor que 20ºC, en donde la resina hidrocarbonada tiene un punto de reblandecimiento de entre 80ºC y 180ºC, determinado por ASTM E-28 (Revisión 1996); (c) en donde (b) es miscible con (a) y la composición de mezcla muestra una única temperatura de transición vítrea (Tg2) medida por DSC; con Tg2 más alta que Tg1 en al menos 1ºC, y en donde la composición de mezcla tiene una deformación permanente por tracción menor que 20%, determinada por ASTM D790.

Description

Mezclas elásticas de polímeros de propileno semicristalinos y materiales con alta temperatura de transición vítrea.

\global\parskip0.900000\baselineskip

Campo de la invención

La presente invención se refiere a mezclas elásticas de polímeros semicristalinos que contienen propileno y materiales de alta temperatura de transición vítrea, de bajo peso molecular, que son miscibles con los polímeros semicristalinos que contienen propileno.

Antecedentes

La publicación de solicitud de patente de EE.UU. Nº 2002/0019507 describe mezclas adhesivas que pueden incluir un copolímero semicristalino de propileno y al menos un comonómero seleccionado entre etileno y al menos una alfa-olefina C_{4} a C_{20}, en donde el copolímero tiene un peso molecular medio ponderal (M_{w}) de 15.000 a 200.000, un índice de fusión (MI) de 7 dg/min a 3000 dg/min, y una M_{w}/M_{n} de aproximadamente 2. También se describen composiciones adhesivas que tienen polímeros o mezclas poliméricas con velocidades de flujo en fusión (MFRs) iguales a y por encima de 250 dg/min a 230ºC.

La solicitud de patente internacional WO0001766 describe la posible adición de agentes de pegajosidad a mezclas de elastómeros basados en propileno y polipropileno isotáctico, de alto punto de fusión. Otras referencias antecedentes incluyen las patentes de EE.UU. Nos. 6.080.818; 6.165.599; 6.388.013; y 6.500.563.

Las realizaciones de la presente invención pueden tener una o más ventajas sobre materiales conocidos previamente, tales como tener un equilibrio mejorado de elasticidad, propiedades de histéresis, módulo a la tracción y módulo a la tracción constante a lo largo de un intervalo de extensiones.

Compendio de la invención

La presente invención proporciona una composición de mezcla elástica que comprende:

(a): de 70% a 95% en peso, basado en el peso total de la composición, de un polímero seleccionado del grupo que consiste en un homopolipropileno y un copolímero aleatorio de propileno y al menos un comonómero seleccionado entre etileno, \alpha-olefinas C_{4}-C_{12}, y combinaciones de los mismos, teniendo el polímero un calor de fusión, determinado por DSC, menor que 50 J/g, determinado por ASTM E-794-95, y un índice de fusión (MI) menor que 7 dg/min, determinado por ASTM D1238 (190ºC, 2,16 kg), y conteniendo una cristalinidad de propileno estereorregular, en donde el polímero y otros componentes, tales como aceite de proceso, muestran una única temperatura de transición vítrea (Tg1) medida por DSC entre 20ºC y -50º; y

(b): de 5% a 30% en peso, basado en el peso total de la composición, de una resina hidrocarbonada que tiene una temperatura de transición vítrea medida por DSC mayor que 20ºC, en donde la resina hidrocarbonada tiene un punto de reblandecimiento de entre 80ºC y 180ºC, determinado por ASTM E-28 (Revisión 1996);

(c): en donde (b) es miscible con (a) y la composición de mezcla muestra una única temperatura de transición vítrea (Tg2) medida por DSC; con Tg2 más alta que Tg1 en al menos 1ºC, y en donde la composición de mezcla tiene una deformación permanente por tracción menor que 20%, determinado por ASTM D790.

El polímero se selecciona del grupo que consiste en homopolímeros y copolímeros aleatorios de propileno, y tiene un calor de fusión determinado por calorimetría de barrido diferencial (DSC) menor que 50 J/g. El índice de fusión (MI) es preferiblemente menor que 5 dg/min.

En un aspecto particular de cualquiera de las realizaciones descritas en la presente memoria, la composición tiene una o más de las siguientes características, en cualquier combinación:

: la composición tiene una deformación permanente por tracción menor que 12%, o menor que 10%;

: la composición tiene una deformación permanente por tracción TS y un módulo M_{500%} a 500% conforme a la relación: TS \leq 0,01 *M_{500%} + 12,5, donde M está en unidades de psi;

: la composición tiene una única temperatura de transición vítrea al menos 1ºC más baja que la temperatura de transición vítrea de la resina hidrocarbonada;

: la composición tiene un módulo a la tracción al menos 10% más bajo que el módulo a la tracción del polímero;

: el polímero está presente en la composición en una cantidad dentro del intervalo que tiene un límite inferior de 70%, 75% ó 80% en peso a un límite superior de 90% ó 95% en peso, basado en el peso total de la composición;

: el polímero tiene una cristalinidad de propileno estereorregular isotáctico;

\global\parskip1.000000\baselineskip

: el polímero comprende de 2% en peso a 25% en peso de unidades de etileno polimerizadas, basado en el peso total del polímero;

: el polímero tiene una distribución de la composición estrecha;

: el polímero tiene un punto de fusión determinado por DSC de entre 25ºC y 110ºC, o entre 35ºC y 70ºC;

: el polímero tiene un calor de fusión determinado por DSC dentro del intervalo que tiene un límite superior de 10 J/g y un límite inferior de 1 J/g ó 3 J/g;

: el polímero tiene una distribución de pesos moleculares Mw/Mn de entre 2,0 y 4,5;

: el polímero tiene un índice de fusión (M1) menor que 7 dg/min, o menor que 5 o menor que 2 dg/min;

: la resina hidrocarbonada está presente en la composición en una cantidad dentro del intervalo que tiene un límite inferior de 5%, o 10% en peso a un límite superior de 15%, 18%, 20%, 25%, ó 30% en peso, basado en el peso total de la composición;

: la resina hidrocarbonada es una resina cicloalifática hidrogenada;

: la resina hidrocarbonada tiene un peso molecular (Mn) de entre 200 y 5000, o entre 200 y 1000, o entre 500 y 1000; y

: la resina hidrocarbonada tiene un punto de reblandecimiento dentro del intervalo que tiene un límite superior de 150ºC, ó 140ºC y un límite inferior de 120ºC, ó 125ºC.

La presente invención también proporciona una película elástica que incluye al menos una capa que comprende cualquiera de las composiciones inventivas descritas en la presente memoria. La película puede ser una película monocapa o una película multicapas.

La invención también proporciona una estructura de prendas, tal como pañales y prendas para la incontinencia, que incluyen cualquiera de las composiciones inventivas descritas en la presente memoria.

Breve descripción de los dibujos

La Figura 1 es un gráfico de la energía perdida frente al módulo a la tracción a 500% de varias películas comparativas e inventivas.

Las Figuras 2 y 4 son gráficos de la deformación permanente por tracción frente al módulo a la tracción a 500% de varias películas comparativas e inventivas.

Las Figuras 3 y 5 son gráficos de

1

de aditivo de varias películas comparativas e inventivas.

Descripción detallada Polímero

El polímero de la presente invención es un polímero elástico con un nivel moderado de cristalinidad debido a secuencias de propileno estereorregulares. El polímero puede ser: (A) un homopolímero de propileno en el que la estereorregularidad está interrumpida de alguna manera, tal como por regio-inversiones; (B) un copolímero de propileno aleatorio en el que la estereorregularidad de propileno está interrumpida, al menos en parte, por comonómeros; o (C) una combinación de (A) y (B).

El polímero puede incluir además un monómero diénico no conjugado para ayudar en la vulcanización y otras modificaciones químicas de la composición de mezcla. La cantidad de dieno presente en el polímero es preferiblemente menor que 10% en peso, y más preferiblemente menor que 5% en peso. El dieno puede ser cualquier dieno no conjugado que se use comúnmente para la vulcanización de cauchos de etileno y propileno, que incluye, pero no se limita a, etiliden-norborneno, vinilnorborneno y diciclopentadieno.

El copolímero puede incluir unidades derivadas de etileno en una cantidad que oscila entre un límite inferior de 2%, 5%, 6%, 8% ó 10% en peso y un límite superior de 20%, 25% ó 28% en peso. Esta realización también incluirá unidades derivadas de propileno presentes en el copolímero en una cantidad que oscila entre un límite inferior de 72%, 75% ó 80% en peso y un límite superior de 98%, 95%, 94%, 92% ó 90% en peso. Estos porcentajes en peso están basados en el peso total de las unidades derivadas de propileno y etileno; es decir, basados en que la suma del tanto por ciento en peso de unidades derivadas de propileno y el tanto por ciento en peso de unidades derivadas de etileno es 100%. La composición en etileno de un polímero se puede medir como sigue. Una película homogénea fina se prensa a una temperatura de aproximadamente 150ºC o mayor, después se monta en un espectrofotómetro de infrarrojos Perkin Elmer PE 1760. Se registra un espectro completo de la muestra desde 600 cm^{-1} hasta 4000 cm^{-1} y el tanto por ciento en peso monomérico de etileno puede ser calculado según la siguiente ecuación: % en peso de etileno = 82,585 - 111,987X + 30,045 X^{2}, en la que X es la relación de la altura de pico a 1155 cm^{-1} y la altura de pico bien a 722 cm^{-1} o bien a 732 cm^{-1}, la que sea más alta. También se pueden medir las concentraciones de otros monómeros en el polímero usando este método.

El contenido en comonómero de intervalos de peso molecular discretos se puede medir mediante Espectroscopía Infrarroja de Transformada de Fourier (FTIR) en conjunción con muestras recogidas por GPC. Se describe un método tal en Wheeler y Willis, Applied Spectroscopy, 1993, vol. 47, págs. 1128-1130. Diferentes pero similares métodos son igualmente funcionales para este fin, y son bien conocidos por los expertos en la técnica.

El contenido en comonómero y la distribución de secuencias de los polímeros se puede medir por resonancia magnética nuclear ^{13}C (^{13}C NMR), y tal método es bien conocido por los expertos en la técnica.

El polímero (a) puede ser un copolímero de propileno aleatorio que tiene una distribución de la composición estrecha. El polímero puede ser un copolímero de propileno aleatorio que tiene una distribución de la composición estrecha y un punto de fusión determinado por DSC de entre 25ºC y 110ºC. El copolímero se describe como aleatorio porque para un polímero que comprende propileno, comonómero, y opcionalmente dieno, el número y distribución de residuos de comonómero es consistente con la polimerización estadística aleatoria de los monómeros. En estructuras de estereobloques, el número de residuos de monómero en bloques de cualquier tipo adyacentes unos a otros es mayor que el predicho a partir de una distribución estadística en copolímeros aleatorios con una composición similar. Los copolímeros de etileno-propileno históricos con estructura de estereobloques tienen una distribución de residuos de etileno consistente con estas estructuras de bloques en lugar de una distribución estadística aleatoria de los residuos de monómero en el polímero. La distribución de la composición intramolecular (es decir, aleatoriedad) del copolímero se puede determinar por ^{13}C NMR, que localiza los residuos de comonómero en relación a los residuos de propileno vecinos. La distribución de la composición intermolecular del copolímero se determina por fraccionamiento térmico en un disolvente. Un disolvente típico es un hidrocarburo saturado tal como hexano o heptano. El procedimiento de fraccionamiento térmico se describe a continuación. Típicamente, aproximadamente 75% en peso, preferiblemente 85% en peso, del copolímero se aísla como una o dos fracciones solubles, adyacentes, con el resto del copolímero en fracciones inmediatamente precedentes o sucesivas. Cada una de estas fracciones tiene una composición (% en peso de comonómero tal como etileno u otra \alpha-olefina) con una diferencia no mayor que 20% (relativa), preferiblemente 10% (relativa), del % en peso medio del comonómero en el copolímero. El copolímero tiene una distribución de composición estrecha si cumple el ensayo de fraccionamiento descrito anteriormente. Para producir un copolímero que tiene la aleatoriedad y composición estrecha deseadas, es beneficioso que (1) se use un catalizador de metaloceno de sitio único que permita sólo un único modo estadístico de adición de la primera y segunda secuencias de monómero, y (2) el copolímero se mezcle bien en un tanque reactor de polimerización agitado de flujo continuo que permita sólo un único entorno de polimerización para sustancialmente todas las cadenas poliméricas del copolímero.

La cristalinidad de los polímeros se puede expresar en términos de calor de fusión. Las realizaciones de la presente invención incluyen polímeros que tienen un calor de fusión, determinado por DSC, que oscila entre un límite inferior de 1,0 J/g, ó 3,0 J/g, y un límite superior de 50 J/g, ó 10 J/g. Sin el deseo de estar atado a una teoría, se cree que los polímeros de las realizaciones de la presente invención tienen secuencias de propileno cristalizable generalmente isotácticas, y se cree que los calores de fusión anteriores son debidos a la fusión de estos segmentos cristalinos.

La cristalinidad del polímero se puede expresar también en términos de tanto por ciento de cristalinidad. La energía térmica para el orden más alto de polipropileno se estima en 189 J/g. Esto es, 100% cristalinidad es igual a 189 J/g. Por lo tanto, según los calores de fusión mencionados anteriormente, el polímero tiene una cristalinidad de polipropileno dentro del intervalo que tiene un límite superior de 65%, 40%, 30%, 25% ó 20%, y un límite inferior de 1%, 3%, 5%, 7% ó 8%.

El nivel de cristalinidad también se refleja en el punto de fusión. El término "punto de fusión", como se emplea en la presente memoria, es el pico más alto entre los picos de fusión principal y secundario, determinado por DSC, discutido anteriormente. En una realización de la presente invención, el polímero tiene un único punto de fusión. Típicamente, una muestra de copolímero de propileno mostrará picos de fusión secundarios adyacentes al pico principal, que se consideran juntos como un único punto de fusión. El más alto de estos picos se considera el punto de fusión. El polímero tiene preferiblemente un punto de fusión medido por DSC que oscila entre un límite superior de 110ºC, 105ºC, 90ºC, 80ºC ó 70ºC, y un límite inferior de 0ºC, 20ºC, 25ºC, 30ºC, 35ºC, 40ºC ó 45ºC.

Los polímeros usados en la invención tienen un peso molecular medio ponderal (Mw) dentro del intervalo que tiene un límite superior de 5.000.000 g/mol, 1.000.000 g/mol, ó 500.000 g/mol, y un límite inferior de 10.000 g/mol, 20.000 g/mol, ó 80.000 g/mol, y una distribución de pesos moleculares Mw/Mn (MWD), denominada a veces índice de "polidispersidad" (PDI), que oscila entre un límite inferior de 1,5, 1,8 ó 2,0 y un límite superior de 40, 20, 10, 5 ó 4,5. El Mw y MWD, como se emplean en la presente memoria, pueden ser determinados por diversos métodos, que incluyen los de la patente de EE.UU. Nº 4.540.753 de Cozewith, et al., y las referencias citadas en la misma, o los métodos que se encuentran en Verstrate et al., Macromolecules, v. 21, p. 3360 (1988).

En una realización, el polímero tiene una viscosidad Mooney, ML(1+4) a 125ºC, de 100 o menos, 75 o menos, 60 o menos, o 30 o menos. La viscosidad Mooney, como se emplea en la presente memoria, se puede medir como ML(1+4) a 125ºC según ASTM D1646, a menos que se especifique de otro modo.

Los polímeros usados en realizaciones de la presente invención pueden tener un índice de tacticidad (m/r) que oscila entre un límite inferior de 4 ó 6 y un límite superior de 8, 10 ó 12. El índice de tacticidad, expresado en la presente memoria como "m/r", se determina por resonancia magnética nuclear (NMR) ^{13}C. El índice de tacticidad m/r se calcula como se define en H.N. Cheng, Macromolecules, 17, 1950 (1984). La designación "m" o "r" describe la estereoquímica de pares de grupos propileno contiguos, refiriéndose "m" a meso y "r" a racémico. Una relación m/r de 1,0 describe generalmente un polímero sindiotáctico, y una relación m/r de 2,0 un material atáctico. Un material isotáctico puede tener teóricamente una relación que se acerca a infinito, y muchos polímeros atácticos subproducto tienen suficiente contenido isotáctico para dar como resultado relaciones mayores que 50.

En una realización, el polímero tiene cristalinidad de propileno estereorregular isotáctico. El término "estereorregular", como se emplea en la presente memoria, significa que el número predominante, es decir, mayor que 80%, de los residuos de propileno en el polipropileno o en la fase continua de polipropileno de una mezcla, tal como copolímero de impacto no incluyendo ningún otro monómero tal como etileno, tiene la misma inserción 1,2, y la orientación estereoquímica de los grupos metilo colgantes es la misma, bien meso o bien racémica.

Un procedimiento auxiliar para la descripción de la tacticidad de las unidades de propileno de realizaciones de la invención actual es el uso de tacticidad de triada. La tacticidad de triada de un polímero es la tacticidad relativa de una secuencia de tres unidades de propileno adyacentes, una cadena que consiste en enlaces de cabeza a cola, expresada como una combinación binaria de secuencias m y r. Se expresa usualmente para copolímeros de la presente invención como la relación del número de unidades de la tacticidad especificada a todas las triadas de propileno en el copolímero.

La tacticidad de triada (fracción mm) de un copolímero de propileno se puede determinar a partir de un espectro de ^{13}C NMR del copolímero de propileno y la siguiente fórmula:

2

donde PPP(mm), PPP(mr) y PPP(rr) denotan áreas de pico derivadas de los grupos metilo de las segundas unidades en las siguientes tres cadenas de unidades de propileno que consisten en enlaces de cabeza a cola:

3

El espectro de ^{13}C NMR del copolímero de propileno se mide como se describe en la patente de EE.UU. Nº 5.504.172. El espectro que se refiere a la región del carbono del metilo (19-23 partes por millón (ppm)) puede ser dividido en una primera región (21,2-21,9 ppm), una segunda región (20,3-21,0 ppm) y una tercera región (19,5-20,3 ppm). Cada pico en el espectro se asignó con referencia a un artículo en la revista Polymer, Volumen 30 (1989), página 1350. En la primera región, el grupo metilo de la segunda unidad en la cadena de tres unidades de propileno representada por PPP (mm) resuena. En la segunda región, el grupo metilo de la segunda unidad en la cadena de tres unidades de propileno representada por PPP (mr) resuena, y el grupo metilo (grupo metilo PPE) de una unidad de propileno cuyas unidades adyacentes son una unidad de propileno y una unidad de etileno resuena (en la vecindad de 20,7 ppm). En la tercera región, el grupo metilo de la segunda unidad en la cadena de tres unidades de propileno representada por PPP (rr) resuena, y el grupo metilo (grupo metilo EPE) de una unidad de propileno cuyas unidades adyacentes son unidades de etileno resuena (en la vecindad de 19,8 ppm).

El cálculo de la tacticidad de triada se bosqueja en las técnicas mostradas en la patente de EE.UU. Nº 5.504.172. Se puede obtener la resta de las áreas de pico para el error en inserciones de propileno (tanto 2,1 como 1,3) de áreas de pico de las áreas de pico totales de la segunda región y la tercera región, basadas las áreas de pico en las cadenas de 3 unidades de propileno (PPP(mr) y PPP(rr)) que consisten en enlaces cabeza a cola. Así, las áreas de pico de
PPP(mm), PPP(mr) y PPP(rr) pueden ser evaluadas, y de ahí se puede determinar la tacticidad de triada de la cadena de unidades de propileno que consiste en enlaces cabeza a cola.

Los polímeros de realizaciones de la presente invención tienen una tacticidad de triada de tres unidades de propileno, medida por ^{13}C NMR, de 75% o mayor, 80% o mayor, 82% o mayor, 85% o mayor, ó 90% o mayor.

En realizaciones de la presente invención, el polímero tiene un índice de fusión (MI) de 20 dg/min o menos, 7 dg/min o menos, 5 dg/min o menos, ó 2 dg/min o menos, o menor que 2 dg/min. La determinación del MI del polímero es según ASTM D1238 (190ºC, 2,16 kg). En esta versión del método, se recogió una parte de la muestra extruida durante el ensayo y se pesó. Esto se denomina comúnmente modificación 1 del procedimiento experimental. El análisis de la muestra se realiza a 190ºC con un precalentamiento de 1 minuto sobre la muestra para proporcionar una temperatura estable durante la duración del experimento.

Los polímeros de la presente invención están presentes en las composiciones de mezcla inventivas en una cantidad que oscila entre un límite inferior de 70%, 75%, ó 80%, ó 82%, ó 85% en peso, basado en el peso total de la composición, y un límite superior de 90% ó 95%, en peso, basado en el peso total de la composición.

El polímero se puede producir por cualquier procedimiento que proporcione las propiedades poliméricas deseadas, en polimerización heterogénea sobre un soporte, tal como polimerización en suspensión o en fase gaseosa, o en condiciones homogéneas en polimerización en masa en un medio que comprende mayoritariamente monómero o en disolución con un disolvente como diluyente para los monómeros. Para usos industriales, se prefieren procedimientos de polimerización continuos. En la invención se prefieren a menudo polímeros homogéneos. Para estos polímeros, preferiblemente el procedimiento de polimerización es una polimerización en fase única, de estado estacionario, realizada en un reactor de polimerización con alimentación continua bien mezclada. La polimerización se puede realizar en disolución, aunque están contemplados otros procedimientos de polimerización, tales como polimerización en fase gaseosa o en suspensión, que cumplan los requerimientos de polimerización en fase única y reactores con alimentación continua.

El polímero se puede preparar ventajosamente por el procedimiento de polimerización continua en disolución descrito en la solicitud de patente internacional WO 02/34795, ventajosamente en un único reactor y separado por separación en fase líquida del alcano disolvente.

Los polímeros de la presente invención se pueden producir en presencia de un catalizador de metaloceno quiral con un activador y depurador opcional. Se prefiere el uso de catalizadores de sitio único para mejorar la homogeneidad del polímero. Como sólo se necesita una tacticidad limitada, se pueden usar muchas formas diferentes de catalizadores de sitio único. Unos catalizadores de sitio único posibles son los metalocenos, tales como los descritos en la patente de EE.UU. Nº 5.026.798, que tienen un único anillo de ciclopentadienilo, ventajosamente sustituido y/o formando parte de una estructura policíclica, y un heteroátomo, generalmente un átomo de nitrógeno, pero posiblemente también un átomo de fósforo o un grupo fenoxi conectado a un metal de transición del grupo 4, preferiblemente titanio, pero posiblemente circonio o hafnio. Un ejemplo adicional es Me_{5}CpTiMe_{3} activado con B(CF)_{3}, usado para producir polipropileno elastomérico con un Mn de hasta 4 millones. Véase Sassmannshausen, Bochmann, Rosch, Lilge, J.Organomet. Chem. (1997) 548,23-28.

Otros posibles catalizadores de sitio único son metalocenos que son derivados de bis ciclopentadienilo que tienen un metal de transición del grupo 4, preferiblemente hafnio o circonio. Tales metalocenos pueden ser sin puente, como en la patente de EE.UU. Nº 4.522.982 ó la patente de EE.UU. Nº 5.747.621. El metaloceno se puede adaptar para producir un polímero que comprenda predominantemente unidades derivadas de propileno, como en la patente de EE.UU. Nº 5.969.070, que usa un dicloruro de bis(2-fenilindenil)circonio sin puente para producir un polímero homogéneo que tiene un punto de fusión por encima de 79ºC. Los anillos de ciclopentadienilo pueden estar sustituidos o ser parte de sistemas policíclicos como se describe en las patentes de EE.UU. anteriores.

Otros posibles metalocenos incluyen aquellos en los que los dos grupos ciclopentadienilo están conectados mediante un puente, generalmente un puente de un solo átomo tal como un átomo de silicio o carbono, con una variedad de grupos para ocupar las dos valencias restantes. Tales metalocenos se describen en la patente de EE.UU. Nº 6.048.950, que describe el dicloruro de bis(indenil)bis(dimetilsilil)circonio y MAO; la solicitud de patente internacional WO 98/27154, que describe un bisindenilhafnio dimetilo con puente de dimetilsililo junto con un anión activador no coordinante; la patente europea EP1070087, que describe un catalizador de bisciclopentadienilo con puente que tiene elementos de asimetría entre los dos ligandos ciclopentadienilo para dar un polímero con propiedades elásticas; y los metalocenos descritos en las patentes de EE.UU. Nos. 6.448.358 y 6.265.212.

El modo de activación del catalizador de sitio único puede variar. Se puede usar alumoxano, y preferiblemente metilalumoxano. Se pueden obtener pesos moleculares más altos usando activadores aniónicos no coordinantes o débilmente coordinantes (NCA) derivados y generados de cualquiera de los modos ampliamente descritos en la técnica de patentes publicada, tal como EP277004, EP426637, y muchas otras. Se cree generalmente que la activación implica la abstracción de un grupo aniónico tal como el grupo metilo para formar un catión de metaloceno, aunque según alguna bibliografía se pueden producir iones dipolares. El precursor NCA puede ser un par iónico de un borato o aluminato en el que el catión precursor es eliminado tras la activación de alguna manera, p.ej. derivados de tritilo o amonio de tetrakis pentafluorofenilboro (Véase la patente europea EP277004). El precursor NCA puede ser un compuesto neutro tal como un borano, que se transforma en un catión por la abstracción de y la incorporación del grupo aniónico abstraído del metaloceno (Véase la patente europea EP426638).

En una realización, el polímero usado en la presente invención se describe en detalle como el "Segundo Componente Polimérico (SPC)" en las solicitudes de patente internacional WO 00/69963, WO 00/01766, WO 99/07788, WO 02/083753, y se describe con más detalle como el "Copolímero Olefínico de Propileno" en la solicitud de patente internacional WO 00/01745.

Aunque el polímero por sí mismo puede tener buenas propiedades elásticas, la adición de una resina hidrocarbonada miscible puede ayudar a permitir una fácil extensión a lo largo de distancias variables con una moderada y sustancialmente constante fuerza de retorno desde la extensión.

Resina hidrocarbonada

Las resinas de la presente invención se seleccionan para ser miscibles con el polímero. Las resinas son miscibles si cumplen los siguientes criterios. En un experimento de calorimetría de barrido diferencial (DSC), una composición polimérica que incluye el polímero y otros componentes tales como aceite de proceso muestran una única temperatura de transición vítrea (Tg1) entre 20ºC y -50ºC; una mezcla polimérica correspondiente que contiene la composición polimérica con la resina hidrocarbonada añadida también muestra una única temperatura de transición vítrea (Tg2); y Tg2 es más alta que Tg1 en al menos 1ºC. Las resinas de la presente invención tienen preferiblemente una temperatura de transición vítrea, por DSC, mayor que 20ºC.

Las resinas usadas en realizaciones de la presente invención tienen un punto de reblandecimiento dentro del intervalo que tiene un límite superior de 180ºC, 150ºC ó 140ºC, y un límite inferior de 80ºC, 120ºC ó 125ºC. El punto de reblandecimiento (ºC) se mide como un punto de reblandecimiento de anillo y bola según ASTM E-28 (Revisión 1996).

La resina está presente en las composiciones de mezcla inventivas en una cantidad que oscila entre un límite inferior de 1%, 5% ó 10% en peso, basado en el peso total de la composición, y un límite superior de 30%, ó 25%, ó 20%, ó 18%, ó 15% en peso, basado en el peso total de la composición.

Se pueden usar diversos tipos de resinas naturales y sintéticas, solas o en mezcla unas con otras, al preparar las composiciones descritas en la presente memoria, a condición de que cumplan los criterios de miscibilidad descritos en la presente memoria. Las resinas adecuadas incluyen, pero no se limitan a, rosinas naturales y ésteres de rosinas, rosinas hidrogenadas y ésteres de rosinas hidrogenadas, resinas de cumarona-indeno, resinas de petróleo, resinas de politerpeno y resinas de terpeno-fenólicas. Los ejemplos específicos de resinas de petróleo adecuadas incluyen, pero no se limitan a, resinas hidrocarbonadas alifáticas, resinas hidrocarbonadas alifáticas hidrogenadas, resinas hidrocarbonadas mixtas alifáticas y aromáticas, resinas hidrocarbonadas mixtas alifáticas y aromáticas hidrogenadas, resinas hidrocarbonadas cicloalifáticas, resinas cicloalifáticas hidrogenadas, resinas hidrocarbonadas mixtas cicloalifáticas y aromáticas, resinas hidrocarbonadas mixtas cicloalifáticas y aromáticas hidrogenadas, resinas hidrocarbonadas aromáticas, hidrocarburos aromáticos sustituidos, y resinas hidrocarbonadas aromáticas hidrogenadas. Como se emplea en la presente memoria, "hidrogenadas" incluye resinas hidrogenadas totalmente, sustancialmente y al menos parcialmente. Las resinas aromáticas adecuadas incluyen resinas alifáticas modificadas con aromáticos, resinas cicloalifáticas modificadas con aromáticos, y resinas hidrocarbonadas aromáticas hidrogenadas. Cualquiera de las resinas anteriores puede ser injertada con un éster o anhídrido insaturado para proporcionar propiedades mejoradas a la resina. Se describen ejemplos de resinas injertadas y su fabricación en las solicitudes PCT PCT/EP02/10794, PCT/EP02/10795, PCT/EP02/10796, y PCT/EP02/10686. Para una descripción adicional de las resinas, se puede hacer referencia a la bibliografía técnica, p.ej., Hydrocarbon Resins, Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4ª Ed. v.13, págs. 717-743 (J. Wiley & Sons, 1995).

Las resinas de petróleo hidrogenadas se preparan usualmente hidrogenando catalíticamente una fracción destilada de petróleo craqueada por vapor, polimerizada térmicamente, especialmente una fracción que tiene un punto de ebullición de entre 20ºC y 280ºC. Estas fracciones son usualmente de compuestos que tienen uno o más anillos cíclicos insaturados en la molécula, tales como ciclodienos, cicloalquenos e indenos. También es posible hidrogenar resinas producidas por la polimerización catalítica de hidrocarburos insaturados. Antes de que se produzca la hidrogenación, la resina polimerizada es usualmente disuelta en un disolvente hidrocarbonado saturado tal como heptano. Los catalizadores de hidrogenación que se pueden usar incluyen níquel, níquel reducido, o sulfuro de molibdeno. La hidrogenación puede tener lugar en una única etapa a una temperatura de 200ºC a 330ºC, a una presión de 20,26 a 121,56 bar (20 a 120 atmósferas, 2,03 MPa a 12,2 MPa) durante un periodo de 5 a 7 horas. Después de separar por filtración el catalizador, se retira el disolvente por destilación y se recupera para su recirculación. Se describe un procedimiento de hidrogenación mejorado que conduce a rendimientos incrementados de resinas hidrocarbonadas hidrogenadas de alta calidad en la patente europea EP 0 082 726.

Las resinas adecuadas para el uso descrito en la presente memoria incluyen resinas EMPR 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 116, 117, y 118, resinas OPPERA^{TM}, y resinas EMFR disponibles en ExxonMobil Chemical Company, ARKON^{TM} P140, P125, P115, M115, y M135 y ésteres de rosina SUPER ESTER^{TM} disponibles en Arakawa Chemical Company de Japón, resinas de politerpeno SYLVARES^{TM}, resinas de terpeno estirenadas y resinas de terpeno fenólicas disponibles en Arizona Chemical Company, ésteres de rosina SYLVATAC^{TM} y SYLVALITE^{TM} disponibles en Arizona Chemical Company, resinas aromáticas alifáticas NORSOLE^{TM} disponibles en Cray Valley de Francia, resinas de terpeno fenólicas DERTOPHENE^{TM} y resinas de politerpeno DERCOLYTE^{TM} disponibles en DRT Chemical Company de Francia, resinas EASTOTAC^{TM}, resinas PICCOTAC^{TM}, resinas cicloalifáticas/aromáticas hidrogenadas REGALITE^{TM} y REGALREZ^{TM} disponibles en Eastman Chemical Company de Kingsport, TN, resinas WINGTACK^{TM} disponibles en Goodyear Chemical Company, resinas de politerpeno PICCOLYTE^{TM} y PERMALYN^{TM}, rosinas y ésteres de rosinas disponibles en Hercules (ahora Eastman Chemical Company), resinas de cumerona/indeno disponibles en Neville Chemical Company, resinas C_{5} modificadas con ácido QUINTONE^{TM}, resinas C_{5}/C_{9}, y resinas C_{5}/C_{9} modificadas con ácido disponibles en Nippon Zeon de Japón, resinas de terpeno hidrogenadas CLEARON^{TM} disponibles en Yasuhara. Los ejemplos precedentes son sólo ilustrativos, y de ningún modo limitantes.

En una realización, la resina hidrocarbonada tiene un peso molecular medio numérico (Mn) dentro del intervalo que tiene un límite superior de 5000, ó 2000, ó 1000, y un límite inferior de 200, ó 400, ó 500, un peso molecular medio ponderal (Mw) que oscila de 500 a 5000, un peso molecular medio Z (Mz) que oscila de 500 a 10.000, y una polidispersidad (PD), medida por Mw/Mn, de entre 1,5 y 3,5, donde Mn, Mw, y Mz se determinan por cromatografía de exclusión de tamaños (SEC). En otra realización, la resina hidrocarbonada tiene un peso molecular más bajo que el polímero.

Composición de mezcla

Las composiciones de la presente invención incluyen desde un límite inferior de 70%, 75% ó 80% en peso hasta un límite superior de 90% ó 95%, en peso de un polímero descrito anteriormente, basado en el peso total de la composición, y desde un límite inferior de 5% ó 10% en peso hasta un límite superior de 15%, 18%, 20%, 25% ó 30% en peso de una resina hidrocarbonada miscible descrita anteriormente, basado en el peso total de la compo-
sición.

Aparte del componente polimérico discutido anteriormente y la resina hidrocarbonada, la composición también puede incluir cantidades menores de otros polímeros, consistentes con las propiedades físicas deseadas. Tales polímeros aditivos incluyen polipropileno cristalino, incluyendo aquellos disponibles en el mercado como polipropileno isotáctico, copolímero aleatorio y copolímero de impacto. Estos polímeros se diferencian de los polímeros descritos anteriormente en que tienen un punto de fusión más alto, no menor que 100ºC. También está incluida dentro del alcance de la invención la adición de diversos otros polímeros poliolefínicos, tales como copolímeros de baja densidad y densidad ultrabaja de etileno y alfaolefinas C_{3}-C_{20} tales como propileno, buteno, hexeno y octeno, con una densidad en el intervalo de 0,84 a 0,96 g/cm^{3}.

En una realización, la composición tiene una única temperatura de transición vítrea al menos 1ºC más baja que la temperatura de transición vítrea de la resina hidrocarbonada. En otra realización, la composición tiene una única temperatura de transición vítrea intermedia entre la temperatura de transición vítrea de la resina hidrocarbonada y el polímero descrito anteriormente. En aún otra realización, la composición tiene una temperatura de transición vítrea medida por DSC de 30ºC o menor, 20ºC o menor, 15ºC o menor, 10ºC o menor, 7ºC o menor, 5ºC o menor, 3ºC o menor, o 1ºC o menor. La temperatura de transición vítrea real de la mezcla depende de la composición (la cantidad relativa de las resinas hidrocarbonadas y el polímero) y la temperatura de transición vítrea de los componentes individuales. Esta convergencia de la transición vítrea de las mezclas de los valores de los componentes de la mezcla es descrita por la relación Fox Flory.

Como será evidente para los expertos en la técnica, las composiciones de la presente invención pueden incluir además aditivos convencionales para mejorar una propiedad específica, o tales aditivos pueden estar presentes como resultado del procesado. Los aditivos que se pueden incorporar incluyen, por ejemplo, retardantes de fuego, antioxidantes, plastificantes y pigmentos. Otros aditivos que se pueden usar incluyen, por ejemplo, agentes antibloqueo, agentes colorantes, estabilizantes, e inhibidores oxidativos, térmicos y de la luz ultravioleta. También se pueden usar lubricantes, agentes para el desprendimiento de moldes, agentes nucleantes, refuerzos y cargas (incluyendo granulares, fibrosas, o como polvos). Los agentes nucleantes y las cargas tienden a mejorar la rigidez del artículo. La lista descrita en la presente memoria no pretende ser inclusiva de todos los tipos de aditivos que se pueden usar con la presente invención. Los expertos en la técnica apreciarán que se pueden usar otros aditivos para mejorar las propiedades de la composición. Como entienden los expertos en la técnica, las composiciones de la presente invención se pueden modificar para ajustar las características de la mezcla como se desee.

Las composiciones de la presente invención se pueden preparar por cualquier procedimiento que proporcione una mezcla íntima de los diversos componentes. Por ejemplo, los componentes se pueden combinar prensando en estado fundido los componentes entre sí en una prensa Carver hasta un grosor de 0,5 mm (19,7 mls) y una temperatura de 180ºC, enrollando la lámina resultante, plegando los extremos juntos, y repitiendo la operación de prensado, enrollado y plegado aproximadamente 10 veces. Los mezcladores internos son útiles para mezclado en disolución o en estado fundido. También, mezclar a una temperatura de 180ºC a 240ºC en un plastógrafo Brabender durante 1 a 20 minutos se ha encontrado satisfactorio. Aún otro método que se puede usar para mezclar los componentes implica mezclar los polímeros en un mezclador interno Banbury por encima de la temperatura de flujo de todos los componentes, por ejemplo, a 180ºC durante 5 minutos.

Los procedimientos de mezcla discontinuos están sustituidos típicamente en la industria por procedimientos de mezcla continuos. Estos procedimientos son bien conocidos en la técnica, e incluyen extrusores de mezcla de simple y doble husillo, mezcladores estáticos para mezclar corrientes de polímeros fundidos de baja viscosidad, mezcladores de impacto, así como otras máquinas y procedimientos diseñados para dispersar el polímero y la resina en contacto íntimo.

Los artículos preparados a partir de las mezclas de la invención incluyen películas obtenidas por colado o soplado, e incluyen las preparadas por orientación post-fabricación. Los artículos de la invención también incluyen fibras y telas no tejidas o tejidas preparadas a partir de estas fibras. Las mezclas de la invención también se pueden usar para la fabricación de artículos por moldeo. Estos procedimientos de moldeo incluyen, pero no se limitan a, rotomoldeo, moldeo por soplado, moldeo en hueco, así como moldeo por inyección. Las mezclas de la invención son particularmente adecuadas para la fabricación de películas elásticas y artículos moldeados por moldeo donde la combinación de baja viscosidad y excelentes propiedades elásticas sea valiosa.

Alargamiento y resistencia a la tracción

El alargamiento y la resistencia a la tracción se midieron como se describe a continuación. Los polímeros de la invención actual tienen un alargamiento mayor que 1000%, o mayor que 1200%, o mayor que 1500%.

Las propiedades de tracción y alargamiento se determinan a 51 cm/min (20 in/min) según el procedimiento descrito en ASTM D790. Los datos se presentan en unidades de ingeniería sin corrección para la tensión para la contracción lateral en el especímen debida al alargamiento a la tracción. Las propiedades de tracción y alargamiento de realizaciones de nuestra invención se evalúan usando muestras con forma de pesa. Las muestras se moldean por compresión a entre 180ºC y 200ºC durante 15 minutos a una fuerza de 15 toneladas (133 kN) a una placa de dimensiones 15 cm x 15 cm (6 in x 6 in). Las placas enfriadas se retiran y los especímenes se retiran con una boquilla y se ensayan después de aproximadamente 7 días. La evaluación de elasticidad de las muestras se realiza en un Instron 4465, fabricado por Instron Corporation de Canton, MA. Los datos digitales se recogen en un archivo recogido por el programa Test Works que está disponible en el mercado en the Material Testing Service de EE.UU.

Elasticidad

Las realizaciones de nuestra invención son elásticas después de una deformación a la tracción. La elasticidad, representada por el incremento fraccional en la longitud de la muestra, representado como un porcentaje de la longitud de la muestra antes de la deformación, se mide según el procedimiento general ASTM D790. Durante el alargamiento a la tracción, la muestra de polímero es estirada, y el polímero intenta recuperar sus dimensiones originales cuando la fuerza de estiramiento es retirada. Esta recuperación no es completa, y la longitud final de la muestra relajada es ligeramente más larga que la de la muestra original. La elasticidad se representa por el incremento fraccional en la longitud de la muestra, expresado como un porcentaje de la longitud de la muestra sin estirar original en ese ciclo de medición.

El protocolo para medir la elasticidad de la muestra consiste en preestirar la zona deformable de la pesa, es decir, la parte estrecha del especímen, hecho según el procedimiento descrito anteriormente para la medición del alargamiento y la resistencia a la tracción. La zona deformable de la pesa es estirada hasta 200% de su longitud original para preestirar la muestra. Este preestiramiento se realiza a una velocidad de deformación de 25 cm (10 pulgadas) por minuto. El trabajo, expresado en in.lb. (o julios) se presenta como la Carga de Energía. La muestra es relajada a la misma velocidad para formar un especímen analítico que es un especímen preestirado de la muestra original. La energía recuperada durante la contracción de la muestra se expresa como la Descarga de Energía en unidades de in.lb (o julios). La Descarga de Energía aparece como un número negativo para describir la energía derivada de la muestra. En las tablas de la presente memoria, este ciclo de deformación y contracción se denomina Ciclo 1. La diferencia entre la Carga de Energía y el valor absoluto de la Descarga de Energía es la Energía Perdida. Una medida comparativa útil es la relación de la Energía Perdida a la Carga de Energía, que se expresa como el % de Energía Perdida. Una segunda medida comparativa es la distensión en la longitud de la muestra de polímero en la zona deformable en el punto del ciclo donde la fuerza retractiva es cero. El cambio en la longitud de la zona deformable expresado como un porcentaje de la longitud original es la Deformación Permanente por Tracción. El propósito de este Ciclo 1 no es analítico sino más bien preacondicionar la muestra para el análisis real que se hace en el Ciclo 2. La longitud de la muestra después del Ciclo 1 se denota como d_{1}. En el Ciclo 2, la muestra es estirada hasta 200% de su longitud inmediatamente después de completarse el Ciclo 1. Este estiramiento se realiza a una velocidad de deformación de 25 cm (10 pulgadas) por minuto. La muestra es relajada a la misma velocidad hasta que la fuerza de contracción en la muestra es cero. La longitud de la muestra cuando la fuerza de contracción en la muestra es cero durante el Ciclo 2 es d2, y típicamente d2 es más grande que d1. En el Ciclo 2, los autores de la invención muestran datos en las tablas para la carga de energía, descarga de energía, energía perdida y % de energía perdida, que se miden de la misma manera en este ciclo que en el Ciclo 1. La deformación permanente por tracción de la muestra en el Ciclo 2 expresada como un tanto por ciento se calcula como 100*(d_{2}-d_{1})/d_{1}.

En una realización de la presente invención, las composiciones descritas en la presente memoria tienen una deformación permanente por tracción, medida por el procedimiento descrito anteriormente, menor que 50%, o menor que 40%, o menor que 30%, o menor que 25%, o menor que 20%, o menor que 15%, o menor que 12%, o menor que 10%, o menor que 7%, o menor que 5%, o menor que 3%.

En otra realización, la composición puede tener una deformación permanente por tracción (TS) y un módulo M_{500%} a 500% conformes a la relación:

4

donde M está en unidades de psi.

La notable elasticidad de las mezclas de la presente invención, mostrada por los bajos valores de deformación permanente por tracción, es descrita también por notables propiedades de histéresis. La histéresis se usa para describir un comportamiento de materiales elásticos donde en una deformación cíclica simple o múltiple compuesta de una deformación uniaxial seguido de una contracción unaxial, como se muestra anteriormente para la determinación de la deformación permanente por tracción, hasta esencialmente las mismas dimensiones originales, el material no muestra propiedades dinámicas idénticas en las partes de distensión y contracción del ciclo. Las propiedades de histéresis se cuantifican usando deformación permanente por tracción, trabajo perdido y fluencia. Para los fines de la presente invención, las propiedades aceptables de histéresis son reflejadas por valores bajos de los tres descriptores.

Las composiciones de la presente invención tienen preferiblemente, de manera simultánea, buenas propiedades elásticas y bajo módulo a la tracción. El módulo a la tracción es una medida de la resistencia extensional del material elástico. Un material con un módulo a la tracción alto es difícil de deformar. Para usos tales como películas elásticas y composiciones moldeadas o extruidas, se desea una fácil extensión del material, y el módulo a la tracción es por tanto preferiblemente bajo. El módulo a la tracción bajo se prefiere especialmente en aplicaciones tales como materiales elásticos en pañales, porque a valores de módulo a la tracción altos la fuerza retractiva puede ser lo suficientemente grande como para causar incomodidad al usuario. En una realización, la composición tiene un módulo a la tracción al menos 10% más bajo que el módulo a la tracción del polímero. En otra realización, la composición tiene un módulo a la tracción a 500% de alargamiento en el intervalo que tiene un límite superior de 1000 psi (6,89 MPa), ó 800 psi (5,52 MPa), ó 600 psi (4,14 MPa), ó 500 psi (3,44 MPa), ó 400 psi (2,76 MPa), ó 300 psi (2,07 MPa), ó 200 psi (1,83 MPa) y un límite inferior de 10 psi (68,9 kPa), ó 20 psi (0,14 MPa), ó 50 psi (0,35 MPa), ó 75 psi (0,52 MPa), ó 100 psi (0,91 MPa), ó 150 psi (1,03 MPa).

Las composiciones de la presente invención tienen preferiblemente un módulo a la tracción esencialmente invariable a lo largo de un intervalo de extensiones, particularmente dentro del intervalo de 100% a 500% de alargamiento. Un módulo a la tracción constante a lo largo de un intervalo de extensiones es especialmente deseable para materiales elásticos en pañales y aplicaciones similares, porque los usuarios de pañales y otros materiales esperan que tales materiales tengan una fuerza retractiva constante.

Película

Una realización de la presente invención proporciona una película monocapa o multicapa que incluye cualquiera de las composiciones inventivas descritas en la presente memoria. La película puede ser una película elástica que comprende una composición que comprende en sí misma

(a): un polímero seleccionado del grupo que consiste en homopolímeros y copolímeros aleatorios de propileno, en donde el polímero tiene un calor de fusión determinado por DSC de entre 1 J/g y 50 J/g, un índice de fusión (MI) menor que 7 dg/min, y contiene cristalinidad de propileno estereorregular; y

(b): una resina hidrocarbonada miscible con una temperatura de transición vítrea mayor que 20ºC.

Las películas de la presente invención se pueden usar en diversas aplicaciones. Por ejemplo, las películas son adecuadas para aplicaciones de pañales y prendas absorbentes similares tales como prendas de incontinencia.

Una realización de la presente invención incluye una estructura de prenda hecha de, o que incluye, una película como la descrita en la presente memoria. En un aspecto particular de esta realización, la estructura de prenda es un pañal o una prenda de incontinencia. Se pueden formar prendas tales como láminas traseras de pañales adhiriendo la película a un substrato de prenda.

Ejemplos

La viscosidad Mooney, como se emplea en la presente memoria, se mide como ML(1+4) a 125ºC según ASTM D 1646.

El calor de fusión (\DeltaH_{fus} en las tablas de la presente memoria) y la temperatura de transición vítrea (Tg en las tablas de la presente memoria) se midieron por Calorimetría de Barrido Diferencial (DSC) usando el procedimiento ASTM E-794-95. Los análisis se realizaron en un instrumento Pyris 1 usando el software acompañante disponible en Perkin Elmer Instruments, USA. Todas las medidas se realizaron durante el primer ciclo de calentamiento entre -100ºC y +150ºC en una muestra que había sido moldeada a 200ºC y dejada templar a temperatura ambiente durante aproximadamente 7 días. El primer ciclo de calentamiento se ejecutó a una velocidad de aumento de la temperatura de 20ºC/min. El calor de fusión se mide a partir del área total bajo la curva de pico en la región de temperatura ambiente a 105ºC. La temperatura de transición vítrea es el punto medio interpolado del punto de inflexión en el trazo DSC que corresponde al cambio más grande en la capacidad calorífica de la muestra.

Las propiedades de tracción y alargamiento se determinan a 51 cm/min (20 in/min) según el procedimiento descrito en ASTM D790. Los datos se presentan en unidades de ingeniería sin corrección para la tensión para la contracción lateral en el especímen debida al alargamiento a la tracción. Las propiedades de tracción y alargamiento de realizaciones de nuestra invención se evalúan usando muestras con forma de pesa. Las muestras se moldean por compresión a entre 180ºC y 200ºC durante 15 minutos a una fuerza de 15 toneladas (133 kN) a una placa de dimensiones 15 cm x 15 cm (6 in x 6 in). Las placas enfriadas se retiran y los especímenes se retiran con una boquilla y se ensayan después de aproximadamente 7 días.

En los Ejemplos siguientes, el Módulo a la Tracción a un alargamiento particular está abreviado como M_{x%}, donde X es el alargamiento. Así, M_{50%}, M_{100%}, M_{200%} y M_{500%} indican el Módulo a la Tracción a 50%, 100%, 200% y 500%, respectivamente. El Módulo a la Tracción se presenta en unidades de psi y MPa. La relación de Módulo a la Tracción a 500% a Módulo a la Tracción a 100% se denota como M_{500%}/M_{100%}, y es adimensional.

La deformación permanente por tracción se mide según el procedimiento general ASTM D790, y se realiza en un Instron 4465, fabricado por Instron Corporation, de Canton, MA. La elasticidad de las muestras se expresa como un tanto por ciento de la longitud de la muestra sin estirar original.

El módulo a la flexión se mide de acuerdo con ASTM D790, usando un "hueso de perro" de Tipo IV a una velocidad de cruceta de 1,3 mm/min (0,05 in/min).

La MFR a 230ºC se determina según el procedimiento de ASTM D1238 Procedimiento A (230ºC, 2,16 kg).

Los componentes del polímero usados en los siguientes ejemplos se describen en la Tabla 1.

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 1

5

Los Polímeros A-H son copolímeros aleatorios de etileno-propileno que tienen los porcentajes en peso indicados de unidades derivadas de etileno, y el resto de unidades derivadas de propileno, preparados usando un sistema catalítico de metaloceno.

Ejemplo 1 Muestras 1-7

Se prepararon siete mezclas poliméricas mezclando en estado fundido polímero A con resina hidrocarbonada EMPR 103 en las proporciones indicadas en la Tabla 2, a 175ºC-225ºC en un mezclador interno Brabender de 250 cm^{3}. Después, las mezclas se fabricaron en placas moldeadas por compresión y se ensayaron después de aproximadamente 7 días. Se midieron las propiedades mecánicas y de histéresis de las siete muestras, y se presentan en las Tablas 3 y 4, respectivamente.

El Ejemplo 1 muestra que la incorporación de resinas hidrocarbonadas en el polímero A conduce a una disminución del módulo a la tracción sin cambio significativo en ninguna de las otras propiedades, tales como alargamiento a la tracción y recuperación elástica.

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 2 Composición

6

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 3 Propiedades mecánicas y térmicas

7

TABLA 4 Propiedades de histéresis

8

Ejemplo 2 Muestras 8-12

Se prepararon mezclas poliméricas mezclando en estado fundido polímero A con polipropileno isotáctico ("iPP") en las proporciones indicadas en la Tabla 5, a 175ºC-225ºC en un mezclador interno Brabender de 250 cm^{3}. Después, las mezclas se fabricaron en placas moldeadas por compresión y se ensayaron después de aproximadamente 7 días. Se midieron las propiedades mecánicas y de histéresis de las siete muestras, y se presentan en las Tablas 6 y 7, respectivamente.

El Ejemplo 2 muestra que la adición de iPP en el polímero A conduce a un módulo a la tracción incrementado.

TABLA 5 Composición

10

TABLA 6 Propiedades mecánicas

11

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 7 Propiedades de histéresis

13

\vskip1.000000\baselineskip

Las Figuras 1, 2 y 3 ilustran el efecto de añadir EMPR 103 frente a iPP a la composición polimérica.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 3 Muestras 13-16

Se prepararon mezclas poliméricas mezclando en estado fundido polímero B con resina hidrocarbonada EMPR 100A en las proporciones indicadas en la Tabla 8, a 175ºC-225ºC en un mezclador interno Brabender de 250 cm^{3}. Después, las mezclas se fabricaron en placas moldeadas por compresión y se ensayaron después de aproximadamente 7 días. Se midieron las propiedades mecánicas y de histéresis de las siete muestras, y se presentan en las Tablas 9 y 10, respectivamente.

TABLA 8 Composición

14

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 9 Propiedades mecánicas

16

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 10 Propiedades de histéresis

17

Las Figuras 4, 5 y 6 ilustran el efecto de añadir EMPR 100A frente a iPP a la composición polimérica.

Ejemplo 4 Muestras 17-25

Se prepararon mezclas poliméricas mezclando en estado fundido polímero A con resina hidrocarbonada EMPR 103 y iPP en las proporciones indicadas en la Tabla 11, a 175ºC-225ºC en un mezclador interno Brabender de 250 cm^{3}. Después, las mezclas se fabricaron en placas moldeadas por compresión y se ensayaron después de aproximadamente 7 días. Se midieron las propiedades mecánicas y de histéresis de las siete muestras, y se presentan en las Tablas 12 y 13, respectivamente.

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 11 Composición

18

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 12 Propiedades mecánicas

19

TABLA 13 Propiedades de histéresis

20

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 5 Muestras 26-46

Se prepararon mezclas poliméricas mezclando en estado fundido diversas composiciones poliméricas que tenían diferentes composiciones y cristalinidades con resina hidrocarbonada EMPR 103 en las proporciones indicadas en la Tabla 14, a 175ºC-225ºC en un mezclador interno Brabender de 250 cm^{3}. Después, las mezclas se fabricaron en placas moldeadas por compresión y se ensayaron después de aproximadamente 7 días. Se midieron las propiedades mecánicas y de histéresis de las siete muestras, y se presentan en las Tablas 15 y 16, respectivamente. El tipo polimérico indicado en la Tabla 14 corresponde a las designaciones de la Tabla 1.

TABLA 14 Composición

22

TABLA 15 Propiedades mecánicas y térmicas

24

TABLA 16 Propiedades de histéresis

26

27

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 6 Muestras 47-58

Se prepararon mezclas poliméricas mezclando en estado fundido diversas composiciones poliméricas que tenían diferentes composiciones y cristalinidades con resina hidrocarbonada EMPR 100 en las proporciones indicadas en la Tabla 17, a 175ºC-225ºC en un mezclador interno Brabender de 250 cm^{3}. Después, las mezclas se fabricaron en placas moldeadas por compresión y se ensayaron después de aproximadamente 7 días. Se midieron las propiedades mecánicas y de histéresis de las siete muestras, y se presentan en las Tablas 18 y 19, respectivamente. El tipo polimérico indicado en la Tabla 17 corresponde a las designaciones de la Tabla 1.

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 17 Composición

28

29

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 18 Propiedades mecánicas y térmicas

30

31

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 19 Propiedades de histéresis

32

Ejemplo 7 Muestras 59-70

Se prepararon mezclas poliméricas mezclando en estado fundido diversas composiciones poliméricas que tenían diferentes composiciones y cristalinidades con resina hidrocarbonada EMPR 104 en las proporciones indicadas en la Tabla 20, a 175ºC-225ºC en un mezclador interno Brabender de 250 cm^{3}. Después, las mezclas se fabricaron en placas moldeadas por compresión y se ensayaron después de aproximadamente 7 días. Se midieron las propiedades mecánicas y de histéresis de las siete muestras, y se presentan en las Tablas 21 y 22, respectivamente. El tipo polimérico indicado en la Tabla 20 corresponde a las designaciones de la Tabla 1.

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 20 Composición

33

TABLA 21 Propiedades mecánicas y térmicas

34

TABLA 22 Propiedades de histéresis

36

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 8 Muestras 71-82

Se prepararon mezclas poliméricas mezclando en estado fundido polímero H con diversas resinas en las proporciones indicadas en la Tabla 23, a 175ºC-225ºC en un mezclador interno Brabender de 250 cm^{3}. Después, las mezclas se fabricaron en placas moldeadas por compresión y se ensayaron después de aproximadamente 7 días. Se midieron las propiedades mecánicas y de histéresis de las siete muestras, y se presentan en las Tablas 24 y 25, respectivamente. En la Tabla 23, TOPAS es un polímero de alta Tg preparado con norborneno y etileno alternantes. En la Tabla 24, MFR es por ASTM 1238 Procedimiento A (230ºC, 2,16 kg), Tg y \DeltaH_{fus} son valores de primera fusión, y Módulo a la flex. es el valor secante a 1%.

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 23 Composición

38

TABLA 24 Propiedades mecánicas y térmicas

40

TABLA 25 Propiedades de histéresis

41

Diversos nombres comerciales usados en la presente memoria se indican por un símbolo ^{TM}, que indica que los nombres pueden estar protegidos por ciertos derechos de marca registrada. Algunos de tales nombres también pueden ser marcas registradas en diversas jurisdicciones.

Aunque las realizaciones ilustrativas de la invención han sido descritas con particularidad, se entenderá que diversas otras modificaciones serán evidentes a, y pueden ser fácilmente hechas por, los expertos en la técnica sin apartarse del espíritu y alcance de la invención. Por consiguiente, no se pretende que el alcance de las reivindicaciones anexas a la presente memoria se limiten a los ejemplos y descripciones expuestos en la presente memoria, sino que, por el contrario, las reivindicaciones se interpreten como abarcadoras de todos los rasgos de novedad patentable que residen en la presente invención, incluyendo todos los rasgos que serían tratados como equivalentes de la misma por los expertos en la técnica a la cual pertenece la invención.

Cuando se enumeran en la presente memoria límites inferiores numéricos y límites superiores numéricos, están contemplados los intervalos de cualquier límite inferior a cualquier límite superior.

Claims

1. Una composición de mezcla elástica, que comprende:

(a): de 70% a 95% en peso, basado en el peso total de la composición, de un polímero seleccionado del grupo que consiste en un homopolipropileno y un copolímero aleatorio de propileno y al menos un comonómero seleccionado entre etileno, \alpha-olefinas C_{4}-C_{12}, y combinaciones de los mismos, teniendo el polímero un calor de fusión, determinado por DSC, menor que 50 J/g, determinado por ASTM E-794-95, y un índice de fusión (MI) menor que 7 dg/min, determinado por ASTM D1238 (190ºC, 2,16 kg), y conteniendo una cristalinidad del propileno estereorregular, en donde el polímero y otros componentes, tales como aceite de proceso, muestran una única temperatura de transición vítrea (Tg1) medida por DSC entre 20ºC y -50º; y

(c): en donde (b) es miscible con (a) y la composición de mezcla muestra una única temperatura de transición vítrea (Tg2) medida por DSC; con Tg2 más alta que Tg1 en al menos 1ºC, y en donde la composición de mezcla tiene una deformación permanente por tracción menor que 20%, determinada por ASTM D790.

2. La composición de la reivindicación 1, en la que la composición tiene una deformación permanente por tracción menor que 10%.

3. La composición según las reivindicación 1 ó la reivindicación 2, en la que el polímero está presente en la composición en una cantidad de entre 80 y 95 % en peso, y la resina hidrocarbonada está presente en una cantidad de entre 5 y 20% en peso, basado en el peso total de la composición.

4. La composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que la composición tiene una deformación permanente por tracción TS y un módulo M_{500%} a 500% conforme a la relación:

42

donde M está en unidades de psi y el módulo se determina según ASTM D790.

5. La composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que la composición tiene una única temperatura de transición vítrea al menos 1ºC más baja que la temperatura de transición vítrea de la resina hidrocarbonada.

6. La composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que la composición tiene un módulo a la tracción al menos 10% más bajo que el módulo a la tracción del polímero.

7. La composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que el polímero tiene cristalinidad de propileno estereorregular isotáctica.

8. La composición según la reivindicación 7, en la que el polímero es un copolímero aleatorio de propileno y etileno y comprende de 2% en peso a 25% en peso de unidades de etileno polimerizadas, basado en el peso total del polímero.

9. La composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que el polímero tiene una distribución de composición estrecha, y un punto de fusión determinado por DSC de entre 25ºC y 110ºC.

10. La composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en la que el polímero tiene un calor de fusión determinado por DSC de al menos 1 J/g.

11. La composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en la que el polímero tiene un punto de fusión determinado por DSC de entre 35ºC y 70ºC.

12. La composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en la que el polímero tiene una distribución de pesos moleculares Mw/Mn de entre 2,0 y 4,5.

13. La composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en la que la resina hidrocarbonada es una resina cicloalifática hidrogenada.

14. La composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en la que la resina hidrocarbonada tiene un peso molecular medio numérico (Mn) de entre 200 y 5000.

15. La composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en la que la resina hidrocarbonada tiene un punto de reblandecimiento de entre 120ºC y 150ºC.

16. Una película elástica que comprende la composición de cualquiera de las reivindicaciones precedentes.

17. La película elástica de la reivindicación 16, en la que la película es una película monocapa.

18. La película elástica de la reivindicación 17, en la que la película es una película multicapa.

19. Una estructura de prenda que comprende la película de la reivindicación 17 ó 18.

20. La estructura de prenda de la reivindicación 19, en la que la estructura de prenda es un pañal o una prenda de incontinencia.