JP2013506742A - ブロック複合材及び耐衝撃性改質組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2009年10月2日付けで出願された米国特許仮出願第61/248,170号(代理人管理番号68186)の優先権を主張する。本出願はまた、次の2009年10月2日付けで出願された米国特許仮出願第61/248,147号(代理人管理番号69069);及び米国特許仮出願第61/248,160号(代理人管理番号69055)にも関係する。米国特許出願実務のために、これらの出願の内容は、これらの全体を参照することによって本明細書に組み込まれる。
a)ポリプロピレン;
b)相溶化剤、好ましくはブロック複合材を含む相溶化剤;及び
c)場合によりエラストマー
を含む配合組成物であって、ASTM D256又はISO180によって0℃又は23℃で測定されるアイゾッド強度(kJ/m2)を、(b)を含有していない組成物のアイゾッド強度よりも少なくとも10%より高く示し;且つ曲げ弾性率を、(b)を含有していない組成物の曲げ弾性率と比べて10%未満だけより低く示す配合組成物を提供する。
本明細書の元素周期律表に関する全ての言及は、2003年にCRC Press,Inc.によって刊行され、著作権保護されている元素周期律表を指す。また、1つ又は複数の族に関する言及は、族に番号付与するためのIUPACシステムを使用してこの元素周期律表に示されている1つ又は複数の族に関するものである。特に反対に、文脈からの暗示、又は当分野での慣行について明記しない限りは、全ての部及び%は、重量に基づく。米国特許実務のために、本明細書において参照される特許、特許出願、又は刊行物の内容は、特に合成法、定義(本明細書において提供される定義と矛盾しない範囲で)及び当分野における一般知識の開示に関して、これらの全体を参照することにより本明細書に組み込まれる(又はこれらの相当する米国バージョンが、参照することによりそのように組み込まれる)。
Rp[i]=触媒iによるモノマー消費の局所的速度(モル/L/時間)
Rt[i]=触媒iについての連鎖移動及び停止の全速度(モル/L/時間)、及び
Rs[i]=ドーマント(dormant)ポリマーに関する可逆的鎖移動の局所的速度(モル/L/時間)〕
として定義される。
本発明のコポリマーの調製に使用するのに適したモノマーとしては、任意の付加重合性モノマー、好ましくは任意のオレフィン又はジオレフィンモノマー、さらに好ましくは任意のα−オレフィン、最も好ましくはプロピレン;並びに2個又は4個から20個までの炭素を有する少なくとも1つの共重合性コモノマー、又は1−ブテン及び2個又は5〜20個の炭素を有する少なくと1つの共重合性コモノマー、4−メチル−1−ペンテン、及び4〜20個の炭素を有する少なくとも1つの異なる共重合性コモノマーが挙げられる。好ましくは、前記コポリマーは、プロピレンとエチレンからなる。適当なモノマーの例としては、2〜30個、好ましくは2〜20個の炭素原子を有する直鎖又は分岐α−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン及び1−エイコセン;3〜30個、好ましくは3〜20個の炭素原子を有するシクロオレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、及び2−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン;ジオレフィン及びポリオレフィン、例えばブタジエン、イソプレン、4−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ペンタジエン、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,3−ヘキサジエン、1,3−オクタジエン、1,4−オクタジエン、1,5−オクタジエン、1,6−オクタジエン、1,7−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、4−エチリデン−8−メチル−1,7−ノナジエン、及び5,9−ジメチル−1,4,8−デカトリエン;芳香族ビニル化合物、例えばモノ又はポリアルキルスチレン(スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、o,p−ジメチルスチレン、o−エチルスチレン、m−エチルスチレン及びp−エチルスチレンを含む)、並びに官能基含有誘導体、例えばメトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、酢酸ビニルベンジル、ヒドロキシスチレン、o−クロロスチレン、p−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、3−フェニルプロペン、4−フェニルプロペン及びα−メチルスチレン、塩化ビニル、1,2−ジフルオロエチレン、1,2−ジクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、及び3,3,3−トリフルオロ−1−プロペンが挙げられる。但し、前記モノマーは、用いる条件下で重合できることを条件とする。本明細書において少なくとも1つのCSAと組み合わせて使用するのに好ましいモノマー又はモノマー混合物としては、エチレン;プロピレン;エチレンと、1つ又はそれ以上のモノマーであってプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン及びスチレンからなる群から選択される1つ又はそれ以上のモノマーとの混合物;並びにエチレンとプロピレンと共役又は非共役ジエンとの混合物が挙げられる。
本発明での使用に適した触媒及び触媒前駆物質としては、WO2005/090426号明細書に開示されているような金属錯体、特にその第20頁第30行から第53頁第20行に開示されている金属錯体が挙げられる(その記載は、参照することによって本明細書に組み込まれる)。また、適当な触媒は、US2006/0199930号明細書;US2007/0167578号明細書;US2008/0311812号明細書;US7,355,089B2号明細書;又はWO2009/012215号明細書にも開示されている(これらは、触媒に関して参照することによって本明細書に組み込まれる)。
R20は、水素を数に入れずに5〜20個の原子を含有する芳香族又は不活性置換芳香族基、あるいはこれらの多価誘導体であり;
T3は、水素を数に入れずにで1〜20個の原子を含有するヒドロカルビレン又はシラン基、あるいはこれらの不活性置換誘導体であり;
M3は、4族の金属、好ましくはジルコニウム又はハフニウムであり;
Gは、陰イオン性、中性又は二価陰イオン性配位子;好ましくはハライド、水素を数に入れないで最大まで20個の原子を有するヒドロカルビル又はジヒドロカルビルアミド基であり;
gは、上記G基の個数を示す1〜5の数であり;及び
結合及び電子供与相互作用はそれぞれ直線及び矢印で表される)
の触媒である。
T3は、水素を数に入れずに2〜20個の原子を含有する二価架橋基、好ましくは置換又は非置換C3−6アルキレン基であり;及び
Ar2は、それぞれの出現について独立して、水素を数に入れずに6〜20個の原子を有するアリーレン基あるいはアルキル置換又はアリール置換アリーレン基であり;
M3は、4族の金属、好ましくはハフニウム又はジルコニウムであり;
Gは、それぞれの出現について独立して、陰イオン性、中性又は二価アニオン性配位子であり;
gは、上記X基の個数を示す1〜5の数であり;及び
電子供与相互作用は、矢印で表される)
に対応する。
M3は、Hf又はZrであり;
Ar4は、C6−20アリール又はその不活性置換誘導体、特に3,5−ジ(イソプロピル)フェニル、3,5−ジ(イソブチル)フェニル、ジベンゾ−1H−ピロール−1−イル、又はアントラセン−5−イルであり、及び
T4は、それぞれの出現について独立して、C3−6アルキレン基、C3−6シクロアルキレン基又はこれらの不活性置換誘導体を含み;
R21は、それぞれの出現について独立して、水素、ハロ、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリルであるか、又は水素を数に入れずに最大50個までの原子を有するトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであり;並びに
Gは、それぞれの出現について独立して、ハロであるか、あるいは水素を数に入れないで最大20個までの原子を有するヒドロカルビル又はトリヒドロカルビルシリル基であるか、あるいは2つの基Gは、一緒になって前記のヒドロカルビル又はトリヒドロカルビルシリル基の二価誘導体である)
が挙げられる。
Ar4は、3,5−ジ(イソプロピル)フェニル、3,5−ジ(イソブチル)フェニル、ジベンゾ−1H−ピロール−1−イル、又はアントラセン−5−イルであり、
R21は、水素、ハロ、又はC1−4アルキル、特にメチルであり、
T4は、プロパン−1,3−ジイル又はブタン−1,4−ジイルであり、及び
Gは、クロロ、メチル又はベンジルである)
の化合物である。
本方法を利用すると、新規ブロック複合材ポリマーが容易に調製される。好ましくは、前記ブロック複合材ポリマーは、プロピレン、1−ブテン又は4−メチル−1−ペンテン及び1つ又はそれ以上のコモノマーを含む。好ましくは、前記ブロック複合材のブロックポリマーは、重合した形態のプロピレン及びエチレン及び/又は1つ又はそれ以上のC4−20α−オレフィンコモノマー、及び/又は1つ又はそれ以上の追加共重合性コモノマーを含むか、あるいは4−メチル−1−ペンテン及びエチレン及び/又は1つ又はそれ以上のC4−20α−オレフィンコモノマーを含むか、あるいは1−ブテン及びエチレン、プロピレン及び/又は1つ又はそれ以上のC5−C20α−オレフィンコモノマー及び/又は1つ又はそれ以上の追加共重合性コモノマーを含む。追加の適当なコモノマーは、ジオレフィン、環状オレフィン、及び環状ジオレフィン、ハロゲン化ビニル化合物、及びビニリデン芳香族化合物から選択される。
耐衝撃性改質組成物は、エラストマー組成物とブレンドすることによって強化されたマトリックスポリマーのみからなる。1つの実施形態において、マトリックスポリマーは、ポリプロピレンである。当業者に公知のポリプロピレンを、本明細書に開示されるポリマーブレンドを調製するのに使用し得る。ポリプロピレンの限定的されない例として、低密度ポリプロピレン(LDPP)、高密度ポリプロピレン(HDPP)、高溶融強度ポリプロピレン(HMS−PP)、高耐衝撃性ポリプロピレン(HIPP)、アイソタクチックポリプロピレン(iPP)、シンジオタクチックポリプロピレン(sPP)など、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
本発明のブレンド組成物は、任意の都合の良い方法で、例えば個々の成分を乾式ブレンドし、その後に完成品(例えば、自動車部品)を作製するのに使用される押出機で直接に溶融混合するか、又は別の押出機(例えば、バンバリーミキサー)で予備溶融混合することによって溶融混合することによって調製される。典型的には、ブレンドは、それぞれの成分を、成分の一つ又は両方の融点温度付近の温度又はそれよりも高い温度で混合し、混練することによって調製される。大部分のマルチブロックコポリマーについて、この温度は、130℃よりも高い、最も一般的には145℃よりも高い、最も好ましくは150℃よりも高いものであってもよい。混合物を所定の温度に到達させ、溶融可塑化させることができる典型的なポリマー混合又は混練装置を用いてもよい。これらの装置としては、ミル、混練機、押出機(一軸スクリュー押出機及び二軸スクリュー押出機の両方)、バンバリーミキサー、カレンダーなどが挙げられる。混合の順序及び方法は、最終組成物に依存し得る。バンバリーミキサー、次いでミルミキサー、次いで押出機のようなバンバリー回分ミキサーと連続ミキサーの組み合わせを用いてもよい。
本発明の組成物は、慣用的な押出し、カレンダリング、ブロー成形〔例えば、Modern Plastics Encyclopedia/89, Mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp.217−218,「Extrusion-Blow Molding」(その開示は、参照することにより本明細書に組み込まれる)に記載されているブロー成形〕、射出成形〔例えば、Modern Plastics Encyclopedia/89, Mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp.264−2688,「Introduction to Injection Molding」及びpp.270−271,「Injection Molding Thermoplastics」(これらの開示は、参照することにより本明細書に組み込まれる)に記載されている射出成形〕、発泡又は熱成形法を使用して部品、シート又はその他の製品に製造できる。このような方法の具体的な例としては、シート押出、異形押出、及び射出成形が挙げられる。このような方法は、平滑面又はエンボス表面を有する物品又は製品を製造できる。前記組成物の成分は、プレミックスされる方法に供給できるし、又は、好ましい実施形態において、成分は、組成物が押出、カレンダリング、ブロー成形、発泡又は熱成形法で形成されるように、プロセス装置、例えば加工押出機に直接供給できる。組成物はまた、物品の製造の前に別のポリマーとブレンドしてもよい。このようなブレンディングは、種々の従来技術(その1つは、本発明の熱可塑性エラストマー組成物のペレットと、別のポリマーのペレットとの乾式ブレンディングである)のいずれかによって生じ得る。
本発明のブロック複合材の製造に有用な適当な方法は、例えば、2008年10月30日付けで公開された米国特許出願公開第2008/0269412号明細書(これは、参照することにより本明細書に組み込まれる)に見出し得る。特に、重合は、連続重合、好ましくは触媒成分、モノマー、及び場合により溶媒、補助剤、捕捉剤、及び重合助剤を、1つ又はそれ以上の反応器又は帯域に連続的に供給し、ポリマー生成物をこれらから連続的に取り出す連続溶液重合として実施することが望ましい。この文脈で使用する用語「連続」及び「連続的に」の範囲内では、全プロセスが経時的に実質的に連続的であるように反応剤の断続的添加及び生成物の取り出しが小さな規則的又は不規則的な間隔であるプロセスがある。また、先に説明したように、可逆的連鎖移動剤(1つ又は複数)は、第一の反応器又は帯域内を含め重合中の任意の地点において加えてもよいし、第一の反応器の出口で又は第一の反応器のわずか前で加えてもよいし、第一の反応器又は帯域と第二の反応器あるいは任意のその後の反応器又は帯域との間で加えてもよいし、あるいは第二の反応器又は帯域あるいはそれに続く任意の反応器又は帯域に単独でさえ加えてもよい。直列に連結された複数の反応器又は帯域の少なくとも2つの間の重合条件のモノマー、温度、圧力の差異及びその他の差異により、同一分子内の異なる組成、例えばコモノマー含有量、結晶度、密度、立体規則性、位置規則性、あるいはその他の化学的又は物理的差異をもつポリマーセグメントが、異なる反応器又は帯域で形成される。それぞれのセグメント又はブロックのサイズは、連続ポリマー反応条件によって決定され、好ましくはポリマーサイズの最も可能性の高い分布である。
それぞれの樹脂の全組成は、DSC、NMR、GPC、DMS、及びTEM形態学によって決定される。キシレン分画及びHTLC分画が、ブロックコポリマーの収量を評価するためにさらに使用できる。
示差走査熱量測定は、RCS冷却アクセサリ及び自動サンプラーを備えたTA InstrumentsのQ1000 DSCで行う。50ml/分の窒素パージガス流を使用する。試料を薄膜にプレスしてプレス中に約190℃で溶融し、次いで室温(25℃)まで空冷する。次いで、材料の約3〜10mgを切断し、正確に秤量し、軽量アルミニウムパン(約50mg)に入れ、その後に圧着させる(crimped shut)。試料の熱挙動を以下の温度プロフィールで調査する:試料を、190℃に急速加熱し、3分間等温に保持し、以前の熱履歴を除去する。次いで、試料を、−90℃に10℃/分の冷却速度で冷却し、−90℃で3分間保つ。次いで、試料を、150℃まで10℃/分の加熱速度で加熱する。冷却曲線及び第二の加熱曲線を記録する。
試料調製
試料を、アセチルアセトン酸クロム(緩和剤)中に0.025Mであるテトラクロロエタン−d2/オルトジクロロベンゼンの50/50混合物約2.7gを、10mmNMR管の試料0.21gに加えることによって調製する。試料は、NMR管及びその内容物を150℃に加熱することによって溶解し、均一にする。
データは、Bruker Dual DUL高温CryoProbeを備えたBruker製400MHz分光計を用いて収集する。データは、データファイル当たり320減衰、7.3秒のパルス繰り返し遅延(6秒の遅延+1.3秒の取得時間)、90°のフリップ角、及び逆ゲートデカップリングを使用して125℃の試料温度で取得する。全ての測定は、非回転(non spinning)試料についてロックドモードで行う。試料は、加熱(130℃)NMR試料交換装置に挿入する直前にホモジナイズし、データ取得の15分前に前記プローブ中で熱平衡させる。
ゲル透過クロマトグラフ装置は、Polymer Laboratories製のModel PL−210又はPolymer Laboratories製のModel PL−220装置からなる。カラム及びカルーセルコンパートメントは、140℃で操作する。3つのPolymer Laboratories製の10ミクロンMixed−Bカルムを使用する。溶媒は、1,2,4−トリクロロベンゼンである。試料は、200ppmのブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を含む溶媒50ml中にポリマー0.1gの濃度で調製する。試料は、160℃で2時間穏やかに攪拌することによって調製する。使用する注入量は、100μlであり、流量は、1.0ml/分である。
Mポリエチレン=0.645(Mポリスチレン)
を使用してポリエチレン分子量に変換する。
F−TREF分析において、分析すべき組成物を、オルトジクロロベンゼンに溶解し、不活性支持体(ステンレス鋼散弾)を収容するカラム内で温度を30℃まで(4℃/分の好ましい速度で)徐々に下げることによって結晶化させる。カラムは、赤外線検出器を備えている。次いで、溶出溶媒(o−ジクロロベンゼン)の温度を30℃から140℃まで(1.5℃/分の好ましい速度で)徐々に上昇させることによって、結晶化したポリマー試料をカラムから溶出することによってF−TREFクロマトグラム曲線を作成する。
HTLCは、米国特許出願公開第2010−0093964号明細書及び2009年12月21日付け出願の米国特許出願第12/643111号明細書(これら両方は、参照することによって本明細書に組み込まれる)に開示されている方法に従って行う。試料は、以下に記載の方法で分析する。
カラム:前記D1カラムは、Thermo Scientificから購入した高温Hypercarbグラファイトカラム(2.1×100mm)であった。前記D2カラムは、Varianから購入したPLRapid−Hカラム(10×100mm)であった。
試薬:HPLCグレードのトリクロロベンゼン(TCB)を、Fisher Scientificから購入した。1−デカノール及びデカンを、Aldrichから購入した。また、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール(Ionol)も、Aldrichから購入した。
試料調製:0.01〜0.15gのポリオレフィン試料を、10mLのWaters製オートサンプラー用バイアルに入れた。その後に、7mLの1−デカノール又はデカンを、200ppmのIonolと共に前記バイアルに加えた。試料バイアルにヘリウムを約1分間スパージした後に、試料バイアルを、160℃に設定した温度の加熱シェーカーの上に置いた。このバイアルを、前記温度で2時間振盪することによって溶解を行った。次いで、このバイアルを注入のためにオートサンプラーに移した。溶液の実際の容量は、溶媒の熱膨張により7mLを超えることに留意すること。
HT−2DLC:D1流量は、0.01mL/分であった。移動相の組成は、操作の最初の10分間は、100%の弱溶出液(1−デカノール又はデカン)であった。次いで、前記組成を、489分で60%の強溶出液(TCB)にまで増大させた。データは、未加工クロマトグラムの持続時間として489分間採取した。10−ポートバルブを、3分毎に切り替え、489/3=163 SECクロマトグラムを得た。操作後勾配を、次の操作のためにカラムを清浄化し、平衡化させるために489分のデータ収集時間後に使用した:
清浄化工程:
1.490分:フロー=0.01分;//0分から490分まで0.01mL/分の一定流量を維持する。
2.491分:フロー=0.20分;//流量を0.20mL/分に増加させる。
3.492分:%B=100;//移動相の組成を100%TCBに増加させる。
4.502分:%B=100;//2mLのTCBを使用してカラムを洗浄する。
平衡工程:
5.503分:%B=0;//移動相の組成を1−デカノール又はデカン100%に変える。
6.513分:%B=0;//2mLの弱溶出液を使用してカラムを平衡させる。
7.514分:フロー=0.2mL/分;//491〜514分の間0.2mL/分の一定流量を維持する。
8.515分:フロー=0.01mL/分//流量を0.01mL/分に下げる。
工程8の後に、流速及び移動相組成は、操作勾配の最初の条件と同じであった。
D2流量は2.51mL/分であった。10−ポート切り替えバルブにおいて2つの60μLループを設置した。バルブの切り替えの度にD1カラムからの溶出液30μLをSECカラムにロードした。
IRシグナル、LS15シグナル(15°での光散乱シグナル)、LS90シグナル(90°での光散乱シグナル光散乱)、及びIV(固有粘度)シグナルを、SS420Xアナローグ−デジラル変換ボックスを介してEZChromによって収集した。クロマトグラムを、ASCIIフォーマットで保存し、データ整理のために自前のMATLABソフトウエアに取り込んだ。ポリマー組成及び保持容量の適切な較正曲線を使用して、ブロック複合材に含まれるハードブロックとソフトブロックについて同様の性質であるポリマーについて分析する。較正ポリマーは、組成(分子量及び化学組成の両方)が狭いものであるべきであり、分析の間に目的の組成をカバーするために妥当的な分子量範囲にまたがるべきである。生データの分析は、次の通りに算出した。第一次元のHPLCクロマトグラムを、(総IR SECクロマトグラムのカットからの)全てのカットについてのIRシグナルを溶出容量の関数としてプロットすることによって再構成した。IR対D1溶出容量を、全IRシグナルによって正規化して重量分率対D1溶出容量のプロットを得た。IRメチル/計測の比を、再構成IR尺度及びIRメチルクロマトグラムから得た。この比を、SEC実験により得られたPP重量%(NMRによる)対メチル/計測の較正曲線を使用して組成に変換した。MWを、再構成IR尺度及びLSクロマトグラムから得た。この比を、PE標準物質を使用してIR検出器及びLS検出器の較正後にMWに変換した。
秤量した量の樹脂を、200mlのo−キシレンに還流条件下で2時間溶解する。次いで、得られる溶液を、温度調節した水浴で25℃に冷却してキシレン不溶性(XI)画分を結晶化させる。前記溶液を冷却し、不溶性画分が溶液から沈殿すると、キシレン可溶性(XS)画分のキシレン不溶性画分からの分離を、濾紙で濾過することによって行う。残りのo−キシレン溶液は、濾液から蒸発させる。XS画分及びXI画分の両方を、真空オーブンで、100℃で60分間乾燥し、次いで秤量する。
動的機械的測定値(温度に対する損失弾性率及び貯蔵弾性率)は、TA instruments製のARESで測定される。動的弾性率の測定は、厚み約2mm、幅5mm幅及び長さ約10mmの固体バーに関するねじり応力で行う。データは、10rad/sの一定振動数及び5℃/分の加熱/冷却速度で記録する。温度掃引は、−90℃から190℃まで5℃/分で行う。
ポリマーフィルムを、圧縮成形し、次いで急冷によって調製する。このポリマーを、1000psiで、190℃で1分間予備溶融し、次いで5000psiで2分間プレスし、次いで冷却プラテン(15〜20℃)の間で2分間急冷する。
試験片を、Digital Instruments製のNanoScope V、Dimension 3100 AFMを用いて、位相検出を有するタッピングモードで走査した。ソフトウエアのバージョンは、5.30r3である。Mikro Masch製チップを全ての実験で使用した。チップのパラメーター:L=230um、チップ半径=5〜10nm、ばね定数=45N/m、Fo=170kHz。タッピング比:0.80。自由増幅設定電圧は、3.0vに設定した。画像の後処理は、SPIP画像解析ソフトウエアv5.04を使用して行った。
実施例の二軸スクリュー押出配合及び調製:
この研究のTPOコンパウンド(混成物)は、25mmのCoperion製WP−25 ZSK同時回転二軸スクリュー押出機で、500RPMの速度で溶融ブレンドすることによって調製した。ポリプロピレン、エラストマー、及びさらにブロック複合材を、個々のロス/ウェイト(loss/weight)フィーダーを使用して押出機に供給した。酸化防止添加剤を、配合の前にエラストマーとタンブルブレンドした。タルクを、押出機バレルの第三の帯域に導入されたサイドアームフィーダーによって供給し、押出し中は真空を使用して揮発分を除去した。配合押出機速度は、約220℃(430°F)の溶融温度で0.38kg/分(50ポンド/時間)であった。押出されたストランドは、水冷して、ペレットに切断した。
実施例のHaake Brabender配合及び調製:
ブレンドを、Haakeバッチミキサーで50g又は200gのボウルを使用して調製した。ブレンドを、230℃で、50rpmで15〜20分間混合した。この時間中、溶融トルクを監視してトルクが成分の溶融後に定常状態に達することを確実にした。
ポリマーフィルム及び試験片(特に明記しない限り)を、圧縮成形し、次いでCarver Press(例えば、モデル#4095−4PR1001R)を使用して急速冷却することによって調製する。ポリマーを、1000psiで、190℃で1分間予備溶融し、次いで5000psiで2分間プレスし、次いで冷却したプラテン(15〜20℃)の間で2分間冷却した。
試験試料は、東洋射出成形機と、異なるインサートを、引張りドッグボーン(dog-bone)又は直径4インチ(約10cm)及び厚み0.125インチ(約32cm)の計装ダート衝撃試験ディスクを調製するのに利用可能にするユニバーサルインサートツールとを利用して射出成形する。計装ダート衝撃試験片について、利用する射出速度は、28cm3/秒である。溶融温度は、400°F(約200℃)で制御し、ツール温度は100°(約37℃)で制御する。全ての試料は、実験室で、試験前に少なくとも7日間室温で状態調節する。
密度
密度測定用の試料は、ASTM D1928に従って調製する。測定は、ASTM D792、Method Bを使用して試料のプレスの1時間以内に行う。
試料のメルトフローレート又はI2は、ASTM D1238、Condition 230℃、2.16kgを使用して測定する。メルトインデックスは、ASTM D1238、Condition 190℃、2.16kgを使用して測定する。試料のメルトフローレート又はI10は、ASTM D1238、Condition 230℃、10kgを使用して測定する。メルトインデックスは、ASTM D1238、Condition 190℃、10kgを使用して測定する。
短軸引張りにおける応力−歪挙動を、ASTM D638を使用して測定する。特に明記しない限りは、射出成形引張り試験片を使用する。試料は、Instronを用いて23℃で50mm/分で延伸する。引張強さ及び破断点伸びを、5個の試験片の平均について報告する。
曲げ弾性率並びに1%又は2%の割線モジュラス及び弦モジュラスを、ASTM D−790に従って測定する。試料は、引張り試験片(ほぼ165mm×19mm×3mm)の射出成形によって調製し、室温で少なくとも40時間状態調節する。
加熱撓み温度(HDT)は、高温での所定荷重下のポリマーの耐高温変形性の尺度である。一般的なASTM試験は、ASTM D648であり、0.455MPaの荷重を使用した。射出引張り試験片を、試験に使用した。撓み温度は、規定曲げ応力を加えられた試験片が0.010インチ(0.25mm)まで撓む温度である。
曇り度は、0.5mm圧縮成形フィルムを使用してASTM D1003に従って測定した。透明度は、0.5mm圧縮成形フィルムを使用してASTM D1746に従って測定した。ポリマーフィルムを、圧縮成形し、次いで急速冷却することによって調製する。60°光沢は、ASTM D−2457に規定されているようにBYK Gardner Glossmeter Microgloss 60°を使用して測定する。
ノッチ付きシャルピー衝撃強さを、ASTM E23に従って測定した。ノッチ付きシャルピー衝撃試験を、射出成形ASTM引張り試験片について行った。試料に対して、ASTM E23に従って10.16±0.05mmの切欠き深さを作り出すためノッチャーを使用して切り込みを入れた。各試料の5個の試験片を、ASTM E23を使用して室温、23℃、0℃、−10℃、−20℃、及び−30℃で試験した。
ノッチ付きアイゾッド衝撃試験を、62mm×19mm×3.175mmの寸法を有するために引張試験片から切り出した射出成形ASTM試験片について行った。試料は、ASTM D256に従って10.16±0.05mmの切り込み深さを作り出すためにノッチャーを使用して切り込みを入れた。各試料の5個の試験片を、ASTM D256を使用して室温、23℃、0℃、−10℃、−20℃、及び−30℃で試験した。
計装化ダート衝撃は、ASTM D3763に従って調べた。それぞれの射出成形4″ディスク試験片を、室温、23℃、0℃、−10℃、−20℃、及び−30℃で試験した。直径0.5インチの尖端を有する半球状のダートを、793Flex Test GT Systemソフトウエアを備えたMTS 819 High Rate Test Systemで使用した。試験の前に、直径4インチ、厚み0.125インチの試験片を、2℃に正確な市販冷凍庫内で、試験温度に至らせた。冷凍庫での平衡時間は、少なくとも4時間であった。試験片ディスクを、直径3インチの開口部を有する中心に置いた。グリップフレームを、Vemco人工気候室に入れた。クランプ固定した試験片を、固定したダートに6.7m/sの一定の速度で移動させた。衝撃中の試験片によって吸収された全エネルギーを報告した。また、破壊されたディスクも肉眼で検査し、脆性破壊又は延性破壊として分類した。5個の試験片について平均衝撃エネルギーを報告する。
触媒−1([[rel,2',2'''−[(1R,2R)−1,2−シクロヘキサンジイルビス(メチレンオキシ−κO)]ビス[3−(9H−カルバゾール−9−イル)−5−メチル[1,1'−ビフェニル]−2−オラト−κO]](2−)]ジメチル−ハフニウム)と、助触媒−1、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのメチルジ(C14−18アルキル)アンモニウム塩の混合物(実質的に米国特許第5,919,9883号明細書、実施例2に開示されているように長鎖トリアルキルアミン〔Armeen(商標)M2HT、Akzo−Nobel,Inc.から入手できる〕と、HClと、Li[B(C6F5)4]との反応によって調製される)とは、Boulder Scientificから購入し、さらに精製することなく使用する。
本発明のプロピレン/エチレンコポリマーを、直列に連結された2つの連続攪拌槽型反応器(CSTR)を使用して調製した。それぞれの反応器は、水力学的に満たされており(hydraulically full)、定常状態条件で作動するように設定する。試料A1は、表1Aに概説するプロセス条件に従ってモノマー、溶媒、触媒−1、助触媒−1、及びCSA−1を第一の反応器に流すことによって調製する。試料B1を調製するために、表1Aに記載の第一の反応器内容物を、直列の第二の反応器に流した。追加の触媒−1及び助触媒−1を、第二の反応器に加え、並びに捕捉剤として少量のMMAOを加えた。試料C1及びD1は、表1A及び1Bに記載のように2つの反応器の条件を調節することによって調製した。
ジブロック試料F1〜H1、V1〜X1、Y1〜AB1のそれぞれの組は、実施例B1〜D1について前記したように調製したが、表1A及び1Bに概説するプロセス条件に従って調製した。それぞれの組について、第一の反応器生成物(E1、U1、Y1)は、第一のブロック組成物を目標として調製する。
2〜4gのポリマーを、200mlのo−キシレンに還流条件下で2時間溶解する。次いで、得られる溶液を、温度調節した水浴で25℃に冷却してキシレン不溶性画分を結晶化させる。前記溶液を冷却し、この溶液から不溶性画分が沈殿したら、キシレン可溶性画分のキシレン不溶性画分からの分離を、濾紙で濾過することによって行う。残りのo−キシレン溶媒を、濾液から蒸発させる。キシレン可溶性画分(XS)及びキシレン不溶性画分(XI)の両方を、真空オーブン中で、100℃で60分間乾燥し、次いで秤量する。
本発明実施例は、ポリマーが単にiPPホモポリマーとEPコポリマーとのブレンドであった場合には存在しないであろう感知できる量のエチレンを不溶性画分が含有することを示す。この「余分な(extra)エチレン」を説明するために、物質収支計算を行って、キシレン不溶性画分及び可溶性画分の量並びにこれらの画分のそれぞれに存在するエチレンの重量%からブロック複合材インデックスを評価することができる。
図8は、試料B1〜D1の動的機械的性質を表し;G’と、温度に対するG’とtanδを表す。iPPの量の増加によって、G’モジュラスが増大し、高温のプラトーが延びる。試料D1は、その溶融転移の後に完全に軟化する前に約140℃までの温度上昇と共にモジュラスが低下することを示す。
試料をTEMで分析して、全iPP/EPRゴム形態に対するジブロックの影響を観察する。図10は、アイソタクチックPP連続相と17重量%のゴム相(ゴム中に58重量%のC2を含む)とからなるProFax Ultra SG853耐衝撃性コポリマー(LyondellBasell Polyolefins)のTEM画像を表す。
この研究のために、関連実施例からのキシレン不溶性ポリマー画分を、画分に存在するBCIを調べるために使用した。表3は、この研究で使用したキシレン不溶性(XI)画分の分析特性を示す。ProFax Ultra SG853耐衝撃性コポリマー(ICP)(LyondellBasell Polyolefins)(55MFR、16.8重量%のEPゴム、EPR中58重量%のC2)を、ブレンドの主要成分に使用した。比較Aは、ランダムプロピレン/エチレンコポリマー(2MFR、15重量%のC2、密度0.863g/mL、Tg −30℃)である。本発明のポリマー画分B2及びD2並びに比較Aは、ポリマーの全重量に基づいて2重量%、6重量%及び10重量%の量で加える。ブレンドは、5g容量を有する再循環二軸スクリュー押出機(TSE)であるHaake Minilab IIで調製した。諸材料を、一緒に190℃で8分間ブレンドした。次いで、試料を、その後に圧縮成形し、TEM画像化に供した。
本発明のブレンドのナノスケールサイズのゴムドメインは、典型的なPP/エラストマーブレンドについては前例がなく、可視光の波長(400〜700nm)よりも小さい。75%のPPホモポリマー〔D221.00、35MFR hPP(Dow Chemical Company)〕と、iPP−EPジブロック及びiPPホモポリマーを含有する25%のキシレン不溶性画分とのブレンドを調製し、これらの光学的性質及び物理的性質について試験した。比較のために、比較B、エチレン/オクテンエラストマー〔ENGAGE(商標)8150(Dow Chemical Company)、MI 0.5、密度0.868g/cc〕及び比較Aを有する対照ブレンドも含めた。表4は、これらのポリマーの特性を示す。表5は、ジブロック画分、すなわち実施例F2及びH2の特性を示す。
表6及び図21は、実施例F2及びH2とブレンドされたPPフィルムの透過率、透明度、及び曇り度の測定値を表す。PPホモポリマー及びPP/エラストマーブレンドは、90〜94%の間の同様の光透過率を示す。PPホモポリマーは、78%の透明度及び18%の曇り度の基準値を示す。著しいことに、実施例H2とのブレンドは、PPホモポリマーと同様に74%の透明度及び18%の曇り度を示す。実施例F2とのブレンドは、H2よりも低い透明度及び曇り度を示し、よりよい相溶性は50/50iPP−EPに近い組成を有するジブロックを用いて達成されることを示唆する。比較Aを含有するブレンドは、PPホモポリマーと同様の透明度を有するが、PPホモポリマーよりも高い曇り度を有する。比較B及びICPとのブレンドは、最も低い透明度と最も高い曇り度を有する。
図30は、実施例D1のHTLCクロマトグラムを表し;溶出容量に対する重量分率によってポリマーの分離を表す。このクロマトグラムは、1.3mL〜2mLの間で溶出するピークを表し、このピークは、赤外組成によって測定される重量%PPが示すように、アイソタクチックポリプロピレン又はプロピレンに富む種(species)に対応する;これは、ハードブロックに組成が類似している。このピークの面積は、28.1重量%である。2mLから4.5mLまでに溶出するポリマーは、ソフトブロックに組成が類似しているジブロックポリマー及びエチレンに富むポリマーに対応する。
実施例BB1〜HH1を、表12A及び12Bに記載のようにA1〜AB1と同様に調製した。個々の反応器条件は、以下の記載のようにジブロックの長さ及び組成を調節するために改変された。実施例A1〜AB1で使用した触媒と同様の触媒を使用する。実施例A1〜AB1で使用したような、CSA−1、同様のMMAO助触媒、及び溶媒を使用する。全ての実施例は、iPPハードブロックを有する。実験BB1〜GG1は、60〜65重量%のC2を含有する半結晶質エチレン−プロピレンソフトブロックを有し、これに対しHH1は、40重量%のC2を含有する非晶質エチレン−プロピレンソフトブロックを有する。BB1は、30重量%のiPPハードブロック重量%を有する。CC1、DDI、EE1は、約60重量%のiPPハードブロック重量%を有する。FF1、GG1、及びHH1は、約50重量%のiPPハードブロック重量%を有する。実施例BB1〜HH1は、第一の反応器及び第二の反応器で水素の存在下で製造した。MMAOは、第一の反応器にのみ添加した。CSAを、反応器1に添加し、その流量は、製造されるポリマーのMFRに応じて5.6〜15.0g/時間の間で変化させた。表13及び14は、実施例BB1〜HH1の分析特性及び推定ブロック複合材インデックスを示す。
以下の材料を、表15に記載のようにして調製した。組成物は、25mm Werner & Pfleiderer製の完全かみ合い自己ワイピング二軸スクリュー押出機を使用して配合した。2つの型の配合スクリュー形状を、この研究で使用した。1つは、スクリューの長さに沿って2つの混練セクションと5つの離散性混合セクションとを含んでいる高剪断混合スクリューであった。第二のスクリュー形状は、スクリューの長さに沿って1つの混練セクションと1つの離散性混合セクションとを有していた穏和混合スクリューであった。使用した混合条件を、表16に表にする。表16の供給量は、各成分の設定点及び実際の供給量を表す。供給装置1は、ポリプロピレン樹脂(D221.00)を供給するのに使用し、供給装置2は、ゴム(比較D及び本発明実施例CC1)を供給するのに使用した。配合材料は、ひも状に押出し、急冷してペレットに切断した。
表20に列記したブレンドは、二軸スクリュー押出機で調製し、それらの曲げ弾性率、光学特性、及び衝撃強さについて試験した。これらのブレンドは、50 MFR PP(R7021−50NA、Dow Chemical Companyから入手できる)に加えた5.6〜6.8重量%の耐衝撃性改質剤を含有する。比較実施例HC−1C及びHC−2Cは、Kraton G1643M(Kraton Polymers USAから入手できる)及びENGAGE(商標)8402(Dow Chemical Companyから入手できる、MI30、密度0.902g/cc)を耐衝撃性改質剤として6%の量で使用する。本発明の実施例HC−3及びHC−4は、BB1又はCC1を単独で、あるいはENGAGE(商標)8402とのブレンドで、これも6%の量で使用する。
表22に列記したブレンドは、二軸スクリュー押出機で調製し、ブレンドの曲げ弾性率及び衝撃強さについて試験した。これらのブレンドは、70%のProfax Ultra SG853ポリプロピレン耐衝撃性コポリマー(LyondellBasell Polyolefinsから入手できる)と、20%の耐衝撃性改質剤と、10%のJetfil 700Cタルクとを含有する。対照ブレンドは、ENGAGE 8180コポリマーだけを耐衝撃性改質剤として含有するが、これに対して本発明実施例は、40%の本発明のジブロック(CC1、DDI、EE1)と60%のENGAGE 8180とのブレンドを含有していた。これらのブレンドの特性を、表23に示す。比較実施例TPO−15Cは、22.3のMFR、1400MPaの弦モジュラス並びに23℃及び0℃で測定されるそれぞれ7.1及び6.7のシャルピー衝撃強さを有する。本発明実施例TPO−16、TPO−17及びTPO−18の全部が、比較実施例と同様のモジュラス又は比較実施例よりも最大で5%高いモジュラスを示す。本発明実施例の全てが、比較対照よりも著しく高いシャルピー衝撃強さを示し;23℃衝撃強さにおいて100%〜500%の向上を示す。本発明実施例EE1、DD1及びCC1は、耐衝撃性に対するジブロックのMFRの効果を例証している。CC1ジブロックは、1.7のMFRを有し、耐衝撃性改質剤としてブレンドに使用した場合には、51kJ/m2の23℃衝撃強さを示す。DD1ジブロックは、8のMFRを有し、耐衝撃性改質剤としてブレンドに使用した場合には、19.8kJ/m2の23℃衝撃強さを示す。EE1ジブロックは、35のMFRを有し、耐衝撃性改質剤としてブレンドに使用した場合には、16.2kJ/m2の23℃衝撃強さを示す。全体として、このデータは、本発明のジブロックがこれらのブレンドの衝撃強さにおいて顕著な向上を有することができることを示す。しかし、8よりも低いMFRを有する本発明のジブロックは、最も大きい改質を有する。
表24に列記したブレンドは、二軸スクリュー押出機で調製し、これらのブレンドの曲げ弾性率及び衝撃強さについて試験した。これらのブレンドは、測定重量%が15%のゴムを有する105MFR耐衝撃性コポリマーであるProfax Ultra SC973(LyondellBasell Polyolefinsから入手できる)を91〜100%含有する。この105MFR耐衝撃性コポリマーをブレンドし、3%、6%又は9%の本発明実施例FF1と相溶化させた。相溶化ブレンドの特性を、本発明ブレンドと同じ量の酸化防止剤をと共に押出機で単独で配合されたProfax Ultra SC973と比較した。
表26に列記したブレンドは、二軸スクリュー押出機で調製し、これらのブレンドの曲げ弾性率及び衝撃強さについて試験した。これらのTPOブレンドは、17%の測定重量のゴムを有する55MFR耐衝撃性コポリマーであるProfax Ultra SG853(LyondellBasell Polyolefinsから入手できる)を59〜62%含有する。比較実施例及び本発明実施例は、メタロセン触媒により重合された追加の非晶質ランダムエチレン−プロピレンコポリマーにより耐衝撃性が改質された。20%のJetfilタルクも、ブレンドに存在する。本発明実施例TPO−20、TPO−21、及びTPO−22は、7.5%の本発明のジブロックGG1、HH1、及びGG1とHH1の50/50重量%ブレンドをそれぞれ7.5%添加の効果を示す。表27に、表26のブレンドの特性を示す。相溶化剤を有していない比較ブレンドと比較して、本発明ブレンドは、6%未満のモジュラス低下を示した。しかし、極めて著しいことに、図33は、シャルピー衝撃強さが、本発明ジブロックの添加により劇的に向上することを表す。23℃及び0℃で、本発明ブレンドの衝撃強さは、比較ブレンドよりも30〜35大きい。−10℃では、本発明のジブロックHH1を有するブレンドは、比較ブレンドに比べて140%の改善を示す。観察された23℃〜−30℃の間の衝撃強さの低下は、個々のブレンドの延性−脆性遷移温度の相違により生じることが理解される;対照ブレンドと比較すると、これらの実施例では、本発明ジブロック相溶化剤の添加は、少なくとも5〜15℃の延性−脆性遷移温度の低下をもたらす。
表28に列記したブレンドは、二軸スクリュー押出機で調製し、これらのブレンドのメルトフロー、曲げ弾性率及び衝撃強さについて試験した。これらのブレンドは、57〜62%のProfax Ultra SG853ポリプロピレン耐衝撃性コポリマー(LyondellBasell Polyolefinsから入手できる)と、12.4〜17.5%のエチレン−ブテンエラストマー、ENGAGE(商標)7467(Dow Chemical Companyから入手できる、MI1.2、密度0.862g/cc)と、20%のJetfil 700Cタルクとを含有する。対照ブレンドは、耐衝撃性改質剤としてENGAGE(商標)7467のみを含有するが、これに対して本発明実施例は、10%のCC1ジブロックと12.4%のENGAGE 7467とのブレンドを含有する。比較ブレンド及び本発明ブレンドに存在するエチレン−α−オレフィンエラストマーの全重量基準は、それぞれ28%及び26%である。これは、耐衝撃性コポリマー由来のエチレン−プロピレンゴム、添加エチレン−ブテンゴム、及び本発明ジブロックのソフトブロック由来のエチレン−プロピレンゴムの量を含む。表28のブレンドの特性を、表29に示す。比較ブレンドと本発明ブレンドのモジュラスを比較すると、モジュラスの若干の低下;すなわち6%未満の低下が観察された。比較ブレンドと本発明ブレンドのシャルピー衝撃強さを比較すると、本発明ブレンドは、試験温度(23℃〜−20℃)全てについて高い衝撃強さを示す。23℃では、本発明ブレンドは、比較ブレンドよりも23%大きい衝撃強さを有する。0℃では、本発明のブレンドは、比較ブレンドよりも200%大きい衝撃強さを有する。23℃〜−20℃までの間の衝撃強さの観察された低下は、個々のブレンドの延性−脆性遷移温度の相違により生じると考えられる;対照ブレンドと比較すると、この実施例では、本発明ジブロック相溶化剤の添加は、延性−脆性遷移温度の少なくとも10〜15℃の低下をもたらす。
表30に列記したブレンドは、Haake Brabenderを使用して調製した。次いで、1mm圧縮成形フィルムを、透過電子顕微鏡法による形態分析のために調製した。比較ブレンドSEBS1Cは、80%のポリプロピレンH110N(2MFRホモポリマー、Dow Chemical Companyから入手できる)と、20%のSEBS Kraton(商標)G1643M(Kraton Polymers USAから入手できる)とを含有する。本発明ブレンドSEBS2は、72%の前記PP H110Nと、20%のG1643Mと、7.5%の本発明実施例FF1とを含有する。
Claims (10)
- a)ポリプロピレン;
b)相溶化剤;及び
c)場合によりエラストマー
を含む配合組成物であって、ASTM D256又はISO180によって0℃又は23℃で測定されるアイゾッド強度(kJ/m2)を、(b)を含有していない組成物のアイゾッド強度よりも少なくとも10%より高く示し;且つ曲げ弾性率を、(b)を含有していない組成物の曲げ弾性率と比べて10%未満だけより低く示す配合組成物。 - (b)が、100℃を超えるTmを有し及び前記組成物が、1μm未満の分散ゴム重量平均粒径を有する、請求項1に記載の組成物。
- (b)が、0.10以上のブロック複合材インデックスを有するブロック複合材である、請求項1に記載の組成物。
- 前記ブロック複合材が、アイソタクチックポリプロピレンブロックとエチレン−プロピレンブロックとを有するジブロックを含有する、請求項3に記載の組成物。
- 前記アイソタクチックポリプロピレンブロックが、25重量%〜75重量%、好ましくは40重量%〜60重量%の量で存在する、請求項4に記載の組成物。
- 前記エチレン−プロピレンブロックのエチレン含有量が、40重量%〜85重量%である、請求項4に記載の組成物。
- 前記ブロック複合材が、230℃及び2.16kgにおいて0.5〜8dg/分のメルトフローレートを有する、請求項3に記載の組成物。
- a)ポリプロピレン;及び
b)ソフトコポリマーと、ハードポリマーと、ブロックコポリマーとを含むブロック複合材であって、前記ブロックコポリマーがソフトセグメントとハードセグメントとを有するものであり、前記ブロックコポリマーのハードセグメントが前記ブロック複合材のハードポリマーと同じ組成であり、前記ブロックコポリマーのソフトセグメントが前記ブロック複合材のソフトコポリマーと同じ組成である、ブロック複合材
を含む耐衝撃性改質組成物であって、前記ブロック複合材が0.5重量%〜20重量%の量で存在し、前記組成物が、(b)を含有していない組成物と比べて少なくとも2℃低い延性−脆性遷移温度を有する、耐衝撃性改質組成物。 - 前記ポリプロピレンが、低密度ポリプロピレン、高密度ポリプロピレン、高溶融強度ポリプロピレン、高耐衝撃性ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン及びこれらの組み合わせのみからなる群から選択される、請求項1又は8に記載の組成物。
- 請求項1から9のいずれか一項に記載の組成物からなる物品。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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