CN101415759B - 核化聚丙烯纳米复合物 - Google Patents

核化聚丙烯纳米复合物 Download PDF

Info

Publication number
CN101415759B
CN101415759B CN2007800121625A CN200780012162A CN101415759B CN 101415759 B CN101415759 B CN 101415759B CN 2007800121625 A CN2007800121625 A CN 2007800121625A CN 200780012162 A CN200780012162 A CN 200780012162A CN 101415759 B CN101415759 B CN 101415759B
Authority
CN
China
Prior art keywords
nuc
formulation
nanometer
nucleated polypropylene
clay
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2007800121625A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101415759A (zh
Inventor
G·钱
D·贾如斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ANKO INTERNATIONAL Inc
Original Assignee
ANKO INTERNATIONAL Inc
Polyone Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ANKO INTERNATIONAL Inc, Polyone Corp filed Critical ANKO INTERNATIONAL Inc
Publication of CN101415759A publication Critical patent/CN101415759A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101415759B publication Critical patent/CN101415759B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/346—Clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond

Abstract

通过将nuc-PP与烯烃弹性体和有机粘土以及任选的分散剂混合制备的nuc-PP纳米复合物。出乎意料的是，与商购的PP纳米复合物相比，获得了更高的熔体流动性之类的加工性质以及更高的韧度和更高的刚度之类的性能特征。

Description

核化聚丙烯纳米复合物
优先权要求
本申请要求于2006年4月3日提交的美国临时专利申请序列号60/744,174(代理人编号12006004)的优先权，其通过参考结合于此。
发明领域
本发明涉及含有分散的有机粘土浓缩物的高挠曲模量核化聚丙烯(＂nuc-PP＂)的复合物。
发明背景
通常称为纳米烯烃的有机粘土和聚烯烃的混合物是高度需要的，因为有机粘土可以为用于挤出或模塑制品的聚烯烃提供刚性和韧性。用于模塑或挤出制品的聚烯烃从20世纪中期开始就已经使用。有机粘土，即嵌入有机离子如季铵盐的绿土无机粘土在近十年才开始使用。
对于聚烯烃如聚丙烯(PP)而言，有机粘土是昂贵的添加剂。不过，也有其他人已经提出了使用有机粘土作为PP以及其它树脂的添加剂。这类现有技术的代表性例子包括美国专利第6,462,122号(Qian等)和PCT公开专利申请WO2005/056644(Jarus等)。所有这些现有技术努力提供应用于概括罗列的PP化合物的有机粘土。
发明概述
相当出乎意料，已经发现有机粘土分散在其中的那一类PP能提供加工性质和性能特征非常优良的热塑性聚烯烃(TPO)配混物(compound)。
TPO配混物必须在以下三种性质之间达成平衡，最好是每一种性质都很优秀：熔体流动值、冲击韧性值和抗拉刚度值。较佳地，TPO配混物还应具有优良的热变形温度(HDT)和线性热膨胀系数(CLTE)性质。
目前，这种来自普立万公司(PolyOne Corporation)的称为NanoblendTMLST5571配混物的TPO纳米复合物具有可接受的熔体流动性、韧性和刚性。但是，仍然需要提高这些性质，使得TPO配混物可以成为聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和它们的混合物，以及其它制造和使用成本更高的高工程聚合物质的有效替代品。
出乎意料，已经发现特定类型的PP可以提供比用于制造TPO纳米复合物的常规PP更优良的性能参数值。这种特定类型的PP是高挠曲模量核化聚丙烯。为了本发明的需要，＂核化聚丙烯＂或＂nuc-PP＂指在聚丙烯树脂中包含成核剂的聚丙烯树脂，该核化树脂的挠曲模量至少约为200,000psi。
不幸的是，nuc-PP的处理非常困难，因为在依据ASTM测试编号D256的室温切口悬臂梁式测试(Room Temperature Notched Izod testing)(“切口悬臂梁式测试”)测量时，该材料无法表现出韧性。通常，nuc-PP的韧度值小于0.5，而用于市售的纳米复合物的常规PP的切口悬臂梁测试值为0.5-0.8。因此，虽然nuc-PP具有极佳的刚性，但是与常规PP相比其韧度相当小。
由nuc-PP制备TPO还涉及加入烯烃弹性体以用作抗冲改性剂。但是由比较例可以看出，经过抗冲改性的nuc-PP的韧性仍然不能达到在上述韧性、刚性和熔体流体性之间达成平衡的设计良好的热塑性聚烯烃所需的韧性。
本发明解决了这些平衡方面的困难，发现一种由起始树脂以及烯烃弹性体和有机粘土的组合的性质未预料到的高韧性、高硬度、容易流动的TPO。事实上，起始树脂与烯烃弹性体或有机粘土(不包括同时与两者的情况)产生无法令人满意的韧性。而有机粘土和烯烃弹性体一起可以提供优良的性质。
因此，本发明的一方面是提高nuc-PP韧性的方法，包括将有机粘土和烯烃弹性体混入高挠曲模量核化聚丙烯中，形成纳米-nuc-PP配混物。
本发明的另一方面是纳米-nuc-PP配混物。
本发明的另一方面是由纳米-nuc-PP配混物制备的制品。
本发明的另一方面是由纳米-nuc-PP配混物制备的膜。
以下在讨论实施方式的同时将解释本发明的特征和优点。
附图简要说明
图1是本发明的四种实施方式的刚度(挠曲模量)与韧度(切口悬臂梁测试值)的关系图。
图2是本发明的另一种实施方式的刚度(挠曲模量)与韧度(切口悬臂梁测试值)的关系图。
发明实施方式
nuc-PP
核化聚丙烯是全球已知的热塑性树脂，用于制造食品容器和包装、家用容器、医疗器械如注射器、汽车部件和使用高结晶度、受益于具有高韧性和高热变形温度的热塑性化合物的其它产品。
在工程塑料的普通的刚度与韧度的关系图中，例如如图1所示，占据右上方区域的工程塑料化合物是非常需要但难以获得的。由具有尽可能高的挠曲模量的nuc-PP开始是优选的，然后向该配混物中加入添加剂以使其具有所需的性质。为此，使用挠曲模量至少约为200,000psi(1378兆帕)、优选约为300,000psi(2068兆帕)的nuc-PP，可以最大程度地增加本发明配混物获得极佳的刚性和韧性的可能性。
任选地，屈服时拉伸强度至少约为5,000psi(34兆帕)、优选至少约为6,000psi(41兆帕)的nuc-PP提高了该配混物的性能特征。
还任选地，对于模塑加工效率来说，熔体流动指数(克/10分钟，在230℃下)大于约20的nuc-PP比熔体流动指数小于20的nuc-PP更优选。
任何可商购的达到上述挠曲模量性质阈值的nuc-PP均适用于本发明。可商购的nuc-PP的非限制性例子包括：Innovene牌nuc-PP树脂(以前是Accpro牌树脂)，来自英诺温公司(Innovene)(以前属BP化学公司(BPChemicals))；来自艾克森美孚公司(ExxonMobil)的nuc-PP树脂；Inspire牌nuc-PP树脂，来自陶氏化学公司(Dow Chemicals)；Sunoco nuc-PP树脂，来自森克公司(Sunoco，Co.)。更具体地，在Innovene牌产品中，以下级别是合适的，其中最后提及的一种是优选的：H05H-00，H07D-01，H12Z-02，H12Z-00，H20H-00，H20Z-00，H28E-00，H35Z-00，H53J-00和H35Z-02。
有机粘土
有机粘土由来自绿土(smectite)家族的无机粘土获得。绿土具有独特的形貌，其尺寸在纳米范围内。蒙脱石(montmorillonite)粘土是绿土粘土家族中最常见的成员。蒙脱石粘土颗粒通常称为薄片，意味着两个方向的尺寸远远超过颗粒厚度的片状结构。
如果在无机粘土中嵌入有机嵌入物(intercalant)成为有机粘土，则无机粘土具有工业意义。嵌入结构(intercalate)是粘土化学络合物，其中由于嵌入物对表面的改性作用使粘土层间距(gallery spacing)增加。在合适的温度和剪切条件下，嵌入结构能够在树脂基质，例如nuc-PP或其它聚烯烃中脱落。嵌入物是能够进入蒙脱石粘土层间并与表面结合的有机或半有机化学物质。脱落(exfoliation)描述了有机粘土(经过表面处理的无机粘土)在塑料基质中的分散。在本发明中，有机粘土至少发生一定程度的脱落。
在脱落的形式中，有机粘土薄层具有柔软的片状结构，该结构的突出特点是其具有非常小的尺寸，特别是薄片的厚度。颗粒的长度和宽度约为1.5微米至几十分之一微米。但是，厚度非常小，测量值仅仅约为1纳米(十亿分之一米)。这些尺寸产生极高的平均纵横比(200-500)。而且，微小的尺寸和厚度意味着1克物质含有超百万的单个颗粒。
纳米复合物是有机粘土和塑料基质的组合。在聚合物配混中，纳米复合物是将有机粘土递送到最终配混物中的非常简便的途径，只要塑料基质与配混物中的主要聚合物树脂组分是相容的即可。在此方式中，可以浓缩物、母料和配混物的形式从美国依利诺斯州阿灵顿山庄的南可公司(Nanocor，Inc.ofArlington Heights，Illinois)(www.nanocor.com)和美国俄亥俄州埃文湖的普立万公司(PolyOne Corporation of Avon Lake，Ohio)(www.polyone.com)购得各种纳米复合物。特别优选的有机粘土是来自南可公司的I24TL、I30P和I44P。普立万公司出售PP纳米浓缩物，例如NanoblendTM MB1001牌浓缩物。
纳米复合物提供阻燃性，这是因为这种纳米复合物制剂以明显减慢的燃烧速率燃烧，并且在表面上形成坚硬的焦炭。它们也表现出最低程度的滴落和火星。
烯烃弹性体
在本发明中，聚烯烃弹性体或橡胶用于改变配混物的抗冲性。可以使用任何合适的聚烯烃弹性体。例如，可以使用聚丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、乙烯-辛烯共聚物和其它弹性体。这类弹性体的非限制性例子是那些可从拜尔、杜邦-陶氏弹性体公司(Dupont-Dow Elastomers)、尤瑞亚化学公司(Uniroyal Chemical)、艾克森美孚公司(ExxonMobil)等跨国公司购得的弹性体。从美国特拉华州威尔明顿的杜邦弹性体公司(DuPontElastomers of Wilmington，DE)购得的ENGAGETM8180、ENGAGETM8842和其它ENGAGETM聚烯烃弹性体是特别优选的乙烯-辛烯共聚物，该物质可以很好地用作本发明的纳米复合物的抗冲改性剂。
纳米复合物的性质
nuc-PP纳米复合物的刚度约为250,000psi(1723兆帕)至400,000psi(2758兆帕)，优选约为270,000psi至400,000psi。宽范围的刚度有利于高抗冲性，而该性质对于用作汽车部件、工业产品、器具、手工工具等的模塑或挤出制品来说是重要的。
nuc-PP纳米复合物的韧度约为5-15英尺·磅./英寸(2.669焦耳/厘米-8焦耳/厘米)，优选约为8-15。宽范围的韧度有利于高拉伸强度，而该性质对于用作上段中列出的项目的模塑或挤出制品而言是重要的。
nuc-PP纳米复合物的熔体流动指数约为2-10克/10分钟(在230℃下)。宽范围的熔体流动指数有利于模塑或挤出上述制品的过程中的效率(能耗和时间)。
如上所述，极佳的TPO在这三种性质上达成平衡，并且这三种性质中的每一种性质都具有很高的值。理想上，在涉及这三种性质的图中，最佳的TPO将具有一个与这三个轴等距的位置。如果加入第四个维度强度，例如三种性质的总和，则三维图的点将在这三种性质的基线以上。
而且，极佳的TPO还具有本发明的纳米-nuc-PP配混物提供的两个额外的定量性质和一个定性性质：线性热膨胀系数(CLTE)、热变形温度(HDT)和整体外观。同样，这三种性质的平衡将使最佳TPO位于与这三个轴等距的点。
在本发明的纳米-nuc-PP配混物中，该配混物的CLTE小于约0.00005英寸/英寸/℃，HDT至少约为80℃。总的来说，已经发现本发明的配混物具有良好的外观。
任选的添加剂
本发明的nuc-PP纳米复合物可包含常规的塑料添加剂，其量应足以获得最终热塑性配混物所需的加工性质或性能特征，但是又不能破坏所需的刚性、韧性和熔体流动性能。
添加剂的量既不能造成浪费，也不能有害于配混物的加工或性能。热塑性配混领域的技术人员不需要过度的实验，仅仅是参考一些文献如来自塑料设计图书馆(Plastics Design Library)(www.williamandrew.com)出版的“塑料添加剂数据库”(Plastics Additives Database)(2004)，就可以从许多不同类型的添加剂中选择，引入本发明的nuc-PP纳米复合物中。
任选的添加剂的非限制性例子包括增粘剂；杀生物剂(抗菌剂、杀真菌剂和防霉剂)、防雾剂；抗静电剂；粘合、鼓吹和发泡剂；分散剂；填料和增量剂；防火和阻燃剂以及烟雾抑制剂；抗冲改性剂；引发剂；润滑剂；云母；颜料、着色剂和染料；增塑剂；加工助剂；脱模剂；硅烷、钛酸盐和锆酸盐；滑爽剂和防粘连剂；稳定剂；硬脂酸盐；紫外光吸收剂；粘度调节剂；蜡；和它们的组合。
在这些任选的添加剂中，如以下实施例所示，优选将Maxsperse牌分散试剂之类的分散剂以约0.1-5重量％、优选约0.25-3重量％的量加入到本发明的纳米-nuc-PP TPO中。
仟选的聚合物
虽然nuc-PP纳米复合物可以在没有其它聚合物的情况下制备，可以任选地将其它聚合物加入挤出机中，以促进最终配混物的各种性质和性能，但是前提是不破坏nuc-PP纳米复合物的刚性、韧性和熔体流动性质。这些材料可以与nuc-PP混合、共挤出或层叠，以获得复合结构。其它树脂包括选自下组的那些树脂：聚烯烃、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚砜、聚内酯、聚缩醛、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈树脂(SAN)、苯乙烯马来酸酐树脂(SMA)、芳族聚酮(PEEK、PED和PEKK)，和它们的混合物。
表1显示了相对于从挤出机中挤出的nuc-PP纳米复合物的总重量，用于加入挤出机中的各组分的可接受的、所需的和优选的重量百分数的范围，所有数值都以近似值表示。因为添加剂和其它聚合物是任选的，所以它们的范围的下限值都为0。
Figure G2007800121625D00071
挤出加工
本发明的配混物的制备并不复杂。本发明的配混物可通过间歇或连续操作制得。该配混物可以由有机粘土在热塑性物质(也称为母料)或原始组分中的浓缩物开始制备。
在温度升高到足以熔化nuc-PP、任何任选的浓缩热塑性基质和任何任选的其它聚合物并且足以使有机粘土和任选的添加剂分散在其中的挤出机中进行混合。
挤出机具有各种螺杆构造，包括但不限于单螺杆和双螺杆，而在双螺杆中，包括同向旋转和逆向旋转。挤出机还包括混炼机和连续混合机，它们都使用本领域技术人员不需要过度实验即可用来进行混合操作的螺杆构造。在本发明中，优选使用可从德国斯图加特的CWP有限公司(CoperionWerner-Pfleiderer GmbH of Stuttgart，Germany)购得的同向旋转双螺杆型挤出机进行增链反应。
挤出机具有多个加热区和与螺杆元件相互作用的其它加工参数。挤出机具有如表2所述的可接受的、所需的和优选的范围内的温度和其它条件。
Figure G2007800121625D00081
组分加入挤出机的位置可根据特定组分在挤出机中所需的停留时间而变化。表3显示了当组分加入本发明过程中可接受的、所需的和优选的区域。
挤出机转速可以约为50-1200转/分钟(rpm)，优选约为300-600rpm。
通常，对从挤出机产出的物质进行造粒，用于之后挤出或模塑成聚合物制品。
后续加工
依据本发明制备的nuc-PP纳米复合物可以作为浓缩物或配混物。如果是前者，则nuc-PP纳米复合物是中间产物，一种与其它组分一起加入到之后的在间歇或连续混合设备中进行的配混步骤中的组分。将浓缩物加到配混物中稀释或“减浓(let-down)”，可以使有机粘土在配混物中的浓度约为4重量％至小于15重量％，优选约为6重量％至12重量％。从而以有机粘土在nuc-PP复合物中的最小浓度获得最大的刚度和韧度性能。
最后，使用随后的挤出或模塑技术将配混物形成制品或膜。这些技术是热塑性聚合物工程领域中众所周知的。不需要过多的实验，只要参考“Extrusion，The Definitive Processing Guide and Handbook”、“Handbook ofMolded Part Shrinkage and Warpage＂、＂Specialized Molding Techniques＂、＂Rotational Molding Technology＂和＂Handbook of Mold，Tool and Die RepairWelding＂(均由塑料设计图书馆(Plastics Design Library)出版(www.williamandrew.com))，就可以使用本发明的nuc-PP纳米复合物制得具有任何可能的形状和外观的制品。
发明实用性
本发明的nuc-PP纳米复合物可用于制造复杂弯曲的模塑制品、简单弯曲的挤出制品等。通过使用来自普立万公司的浓色母料，可以将本发明的任何制品制造为具有特定的颜色。因此，常规的PP制品可以具有之前的聚烯烃纳米复合物无法实现的增加的刚性、韧性和熔体流动性，并且不会损失对于聚烯烃产品出售给广大消费公众非常重要的其它结构、功能或装饰性质。
在以下实施例中进一步描述本发明的实施方式。
实施例
表4显示浓缩物制剂A-D。
Figure G2007800121625D00091
*最近换的品牌名称：以前称为Accpro9934树脂
表5显示了将浓缩物A稀释或“减浓”到nuc-PP与两种不同类型的聚烯烃弹性体的各种组合中。
Figure G2007800121625D00101
所有浓缩物A-D在由美国新泽西州萨默维尔的美国乐斯锐挤出机公司(American Leistritz Extruder Corp.of Somerville，NJ，USA)制造的27毫米乐斯锐同向旋转双螺杆挤出机上制得。所有组分在颈部加入。进料器速率为15磅/小时。区域1的温度设定在165℃，区域2-8的温度设定在170℃，模的温度设定在175℃。
所有六种配混物对比例A-F和1-2在相同的条件下在相同的挤出机上制得。所有组分在颈部加入。
使用辛辛那提马肯瑞33模塑机(33Cincinnati Millacron moldingmachine)，采用以下设定参数来模塑配混物的板状样品和拉伸测试棒。表6显示了模塑条件。
Figure G2007800121625D00111
表7显示了使用模塑样品进行的挠曲模量(刚度)(ASTM D790)、切口悬臂梁测试值(韧度)(ASTM D256)和HDT(ASTM D648)的测试结果。
Figure G2007800121625D00121
表7显示了当抗冲改性剂和浓缩物以约20-30重量％加入时，切口悬臂梁测试值明显变化：切口悬臂梁测试值几乎是各种对比组合的纯nuc-PP的四倍以上。实施例1和2的平均值(切口悬臂梁测试值＝6.8)相当于普立万公司制造和出售的商品NanoblendTM LST5571(切口悬臂梁测试值＝7)，在该商品中的树脂是常规PP。也参见图1。
实施例1和2显示了在最终配混物中存在12重量％有机粘土和20重量％抗冲改性剂的组合提供了刚性和韧性的平衡，而该性质平衡是单独用nuc-PP、或者与4重量％有机粘土、或与17.5重量％抗冲改性剂、或与4重量％的有机粘土和17.5重量％的抗冲改性剂无法获得的。出乎意料的是，有机粘土含量的极限值翻了三倍，而抗冲改性剂含量保持相对稳定(17.5重量％至20重量％)。
因为该突破，特别困难的类型的聚丙烯在配混物中含有至少约10％的有机粘土的情况下能够产生这种惊人的刚度和韧度结果，另一组实施例给出了更优选的制剂，包括那些向配混物中加入分散剂(除了浓缩物中的马来酸化的聚丙烯酸外)的制剂。
表8显示了用于制备比较例G-H和实施例3-6的浓缩制剂B-D和其它组分的稀释或“放入”。在这六个实施例的每一个中，嵌入的粘土的浓度是总配混物的10重量％。比较例G-H与实施例3-4的区别仅仅在于PP树脂的选择。实施例3-4和实施例5-6之间的区别仅仅在于用Maxsperse分散剂替代0.25重量％的Innovene nuc-PP。
Figure G2007800121625D00131
所有配混物在与对比例A-F和实施例1-2相同的条件下在相同的乐斯锐挤出机上制得。所有组分在颈部加入。
所有样品按照对比例A-F和实施例1-2中所述进行模塑。
表9显示了测试板的物理性质。总共测试了5块板。显示了平均结果以及标准偏差。
Figure G2007800121625D00132
出乎意料的是，对比例G-H和实施例3-6都具有优良的切口悬臂梁韧度值。而且，实施例3-6与对比例G-H的不同之处在于实施例3-6具有更佳的挠曲模量刚度值。
因为韧度值(切口悬臂梁测试值)、刚度值(挠曲模量)、HDT和熔体流动指数对于热塑性聚烯烃(TPO)的配混和成形比表9中记录的其它物理性质更重要，因此将这四种值从表9中提出，作为在0-50的十进制范围内调节的值列于表10中，以提供指示结果。表10还显示了实施例1和3相对于对比例A的增加和减小，以及实施例2和4相对于对比例B和实施例1和3的增加和减小。
对比例G和实施例3之间以及对比例H和实施例5之间的区别仅在于树脂的选择。实施例4添加了分散剂，实施例6也是如此。表10显示实施例3-6的熔体流动指数、刚度和HDT值都比对比例G-H的相应值优良，从而获得比本领域技术人员可能想到的更佳的加工性质(熔体流动性)和更佳的性能特征(HDT和刚度)。
由于具有极佳的HDT，具有优良的熔体流动性、刚度和韧度的TPO配混物已经实现应用。根据情况，仅仅使用0.25重量％的分散剂就能将韧度提高5％，将刚度提高15.9％，但是熔体流动指数略微下降。
应注意，对比例G和H代表至今为止在常规抗冲改性的PP(例如由普立万公司以NanoblendTM LST5571出售的)的内部测试中实现的最佳的刚度和韧度物理性质。目前还不知道对比例G和H的物理性质为什么或如何实现。为了本发明的目的，这类制剂被认为是对比例，但是应看作现有技术。对于继续实验以探明常规PP在工业规模上实现这种刚性和韧性的条件，则可以搜索其它的专利文献。
即使考虑对比例G和H的出乎意料的性质，实施例3-6也确实是用于塑料工业的优良的TPO。表1和图1显示了与可商购的NanoblendTM LST5571纳米复合物配混物相比进步的范围。
表11给出了本发明的出乎意料的结果的另一种解释。对比例I、J和实施例7以及上述对比例A显示了在性能比较的2x2矩阵中两种不同参数的变化。图2以图表的形式显示了结果。
Figure G2007800121625D00151
未改性的nuc-PP(对比例A)具有极佳的刚性，但是只具有微小的韧度。用弹性体改性nuc-PP制得的TPO(对比例I)具有减小的刚度，而韧度几乎没有改进。用有机粘土改性的nuc-PP(对比例J)具有优良的刚性，但是只具有微小的韧度。因此，单独使用弹性体或有机粘土作为nuc-PP的添加剂都不能得到同时具有良好的刚性和韧性的可接受的工程热塑性配混物。出乎意料的是，在nuc-PP中引入有机粘土和弹性体的组合可以得到极佳的刚性和优良的韧性。
图2显示了有机粘土和弹性体的组合作为添加剂对nuc-PP性质的明显提高。结合图1所示的实施例3-6，首次发现工程塑料配混物具有基于聚烯烃树脂的优良的刚性和韧性。
本发明不限于上述实施方式。

Claims (14)

1.一种使用含有有机粘土的nuc-PP提高nuc-PP的韧性的方法，包括将有机粘土和烯烃弹性体混入高挠曲模量核化聚丙烯中形成纳米-nuc-PP配混物，所述烯烃弹性体的量为配混物的18-35重量％，所述核化聚丙烯是指在聚丙烯树脂中包含成核剂的聚丙烯树脂，该核化聚丙烯的挠曲模量至少为200,000psi。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机粘土是嵌入了有机嵌入物的绿土粘土。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述有机粘土是嵌入了有机嵌入物的蒙脱石粘土。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述高挠曲模量核化聚丙烯的拉伸强度至少为34兆帕。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述烯烃弹性体选自下组：聚丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、乙烯-辛烯共聚物和它们的组合。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述纳米-nuc-PP配混物的刚度为1723兆帕至2758兆帕，韧度为2.669焦耳/厘米至8焦耳/厘米，在230℃下的熔体流动指数为2-10克/10分钟。
7.一种纳米-nuc-PP配混物，其包含：
(a)高挠曲模量核化聚丙烯，所述核化聚丙烯是指在聚丙烯树脂中包含成核剂的聚丙烯树脂，该核化聚丙烯的挠曲模量至少为200,000psi；
(b)至少8重量％的有机粘土；和
(c)18-35重量％的烯烃弹性体。
8.如权利要求7所述的配混物，其特征在于，还包含：
(d)分散剂。
9.如权利要求7或8所述的配混物，其特征在于，所述配混物依据权利要求1-6中任一项所述的方法制备。
10.如权利要求7或8所述的配混物，其特征在于，所述有机粘土是嵌入了有机嵌入物的蒙脱石粘土，所述高挠曲模量核化聚丙烯的拉伸强度至少为34兆帕，所述烯烃弹性体选自下组：聚丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、乙烯-辛烯共聚物和它们的组合。
11.如权利要求10所述的配混物，其特征在于，所述纳米-nuc-PP配混物的刚度为1723兆帕至2758兆帕，所述纳米-nuc-PP配混物的韧度为2.669焦耳/厘米至8焦耳/厘米，所述纳米-nuc-PP配混物在230℃下的熔体流动指数为2-10克/10分钟。
12.由权利要求7-11中任一项所述的纳米-nuc-PP配混物制备的制品。
13.如权利要求12所述的制品，其特征在于，所述制品是挤出或模塑的。
14.由权利要求7-11中任一项所述的纳米-nuc-PP配混物制备的膜。
CN2007800121625A 2006-04-03 2007-03-05 核化聚丙烯纳米复合物 Expired - Fee Related CN101415759B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US74417406P 2006-04-03 2006-04-03
US60/744,174 2006-04-03
PCT/US2007/063261 WO2007117789A1 (en) 2006-04-03 2007-03-05 Nucleated polypropylene nanocomposites

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101415759A CN101415759A (zh) 2009-04-22
CN101415759B true CN101415759B (zh) 2012-07-04

Family

ID=38581432

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007800121625A Expired - Fee Related CN101415759B (zh) 2006-04-03 2007-03-05 核化聚丙烯纳米复合物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7763675B2 (zh)
EP (1) EP2001944B1 (zh)
CN (1) CN101415759B (zh)
BR (1) BRPI0710609A2 (zh)
WO (1) WO2007117789A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101061750B (zh) * 2004-11-22 2011-07-06 哈曼国际工业有限公司 扬声器塑料锥体及扬声器制造方法
US8716400B2 (en) 2009-10-02 2014-05-06 Dow Global Technologies Llc Block composites and impact modified compositions
EP2483348B2 (en) 2009-10-02 2019-11-27 Dow Global Technologies LLC Block composites and impact modified compositions
US20120046411A1 (en) * 2010-08-20 2012-02-23 Becton, Dickinson And Company Recycled Resin Compositions And Disposable Medical Devices Made Therefrom
KR20180127756A (ko) * 2017-05-22 2018-11-30 주식회사 동원테크 내충격성능과 발포성능이 우수한 사출용 폴리프로필렌 조성물 및 그 제조방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050101718A (ko) * 2004-04-19 2005-10-25 동일고무벨트주식회사 올레핀계 열가소성 고무-점토 나노복합체 및 이를 이용한자동차용 웨더스트립

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1524278B1 (en) * 1999-10-05 2006-12-13 Idemitsu Kosan Company Limited Propylene polymer, and resin composition and molded product thereof
US6462122B1 (en) * 2000-03-01 2002-10-08 Amcol International Corporation Intercalates formed with polypropylene/maleic anhydride-modified polypropylene intercalants
JP2002020559A (ja) * 2000-07-06 2002-01-23 Sumitomo Chem Co Ltd ポリプロピレン系樹脂組成物及びその自動車用射出成形体
US6770697B2 (en) * 2001-02-20 2004-08-03 Solvay Engineered Polymers High melt-strength polyolefin composites and methods for making and using same
US6864308B2 (en) * 2002-06-13 2005-03-08 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Method for making polyolefin nanocomposites
US7087680B2 (en) * 2002-10-07 2006-08-08 Dow Global Technologies Inc. Highly crystalline polypropylene with low xylene solubles
EP1575873B1 (en) * 2002-11-08 2011-03-02 Advanced Polymerik Pty Limited Process for the preparation of polyolefin nanocomposites

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050101718A (ko) * 2004-04-19 2005-10-25 동일고무벨트주식회사 올레핀계 열가소성 고무-점토 나노복합체 및 이를 이용한자동차용 웨더스트립

Also Published As

Publication number Publication date
EP2001944A1 (en) 2008-12-17
EP2001944A4 (en) 2010-01-13
EP2001944B1 (en) 2013-09-11
WO2007117789A1 (en) 2007-10-18
BRPI0710609A2 (pt) 2011-08-16
CN101415759A (zh) 2009-04-22
US20090117393A1 (en) 2009-05-07
US7763675B2 (en) 2010-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101448898B (zh) 抗冲改性的聚酰胺掺合物
EP0387903B1 (en) Thermoplastic resin composition
CN101415759B (zh) 核化聚丙烯纳米复合物
WO2007106671A1 (en) Use of organoclay in hdpe nanocomposites to provide barrier properties in containers and film
KR20080110830A (ko) 압출기에서의 재료 블렌딩 방법, 제조된 물품 및 재료 프리믹스
CN103980590B (zh) 一种增韧的高密度聚乙烯3d打印成型材料及其制备方法
WO2005056644A2 (en) Nanoclay-containing composites and methods of making them
WO2007121048A1 (en) Nanocomposites compliant with regulatory requirements
EP3483204B1 (en) Masterbatch for improving the scratch resistance of polymethylmethacrylate and the process for producing the same
Hunter et al. Processing and properties of polymers modified by clays
Haider et al. Research advancement in high-performance polyamides and polyamide blends loaded with layered silicate
CN100441631C (zh) 一种合成塑料材料及其生产方法
US4985497A (en) Thermoplastic blends containing ethylene terpolymers and the preparation thereof
CN1765984A (zh) 一种热塑性弹性体材料及其制备方法
CN102264829A (zh) 树脂阻燃组合物及方法
JP3296101B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物の製造方法
US5086113A (en) Thermoplastic blends of ABS containing ethylene terpolymers
EP1745102A2 (en) Thermoplastic elastomer resin composition
CN1986633A (zh) 具有高表面硬度的abs改性树脂及其制备方法
Bicerano A practical guide to polymeric compatibilizers for polymer blends, composites and laminates
JP2003041089A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
CN108070152A (zh) 聚烯烃树脂组合物、聚烯烃母炼胶、制备聚烯烃母炼胶的方法及由聚烯烃母炼胶形成的制品
WO2009131904A2 (en) Thermoplastic elastomers exhibiting superior barrier properties
KR20040051955A (ko) 열가소성 수지 조성물
CN1918227A (zh) 含纳米粘土的复合物及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Assignee: Polyone Polymer (Suzhou) Ltd.

Assignor: Polyone Corp.

Contract record no.: 2012990000089

Denomination of invention: Nucleated polypropylene nanocomposites

License type: Common License

Open date: 20090422

Record date: 20120308

Assignee: Puliwan polymer (Shenzhen) Co., Ltd.

Assignor: Polyone Corp.

Contract record no.: 2012990000090

Denomination of invention: Nucleated polypropylene nanocomposites

License type: Common License

Open date: 20090422

Record date: 20120308

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: ANKO INTERNATIONAL INC.

Free format text: FORMER OWNER: POLYONE CORP.

Effective date: 20150528

Free format text: FORMER OWNER: ANKO INTERNATIONAL INC.

Effective date: 20150528

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20150528

Address after: Illinois

Patentee after: Anko International Inc.

Address before: ohio

Patentee before: Polyone Corp.

Patentee before: Anko International Inc.

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120704

Termination date: 20160305

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee