KR20050101718A - 올레핀계 열가소성 고무-점토 나노복합체 및 이를 이용한자동차용 웨더스트립 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 올레핀계 열가소성 고무-점토 나노복합체 및 이를 이용한 자동차용 웨더스트립에 관한 것으로, 폴리 올레핀계 고무, 열가소성 폴리 올레핀 수지, 유기화된 점토광물 또는 유기화된 점토광물과 충진제의 혼합물, 스테아린산, 산화아연 및 가교제를 포함하여 이루어지며, 본 발명에 의한 올레핀계 열가소성 고무-점토 나노복합체는 유기화된 점토화합물이 올레핀계 열가소성 고무의 메트릭스인 열가소성 폴리 올레핀 수지 내에 나노 스케일로 분산되어 인장강도, 신장율, 인열강도 등이 우수하며, 이를 이용한 자동차용 웨더스트립은 표면 및 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
Description
본 발명은 올레핀계 열가소성 고무-점토 나노복합체 및 이를 이용한 자동차용 웨더스트립에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 용융혼합법에 의해 폴리 올레핀계 고무와 열가소성 폴리 올레핀 수지가 동적가교하는 과정에서 유기화된 점토화합물이 매트릭스인 열가소성 폴리 올레핀 수지 내에 나노 스케일로 분산되어 인장강도, 신장율, 인열강도 등이 우수하며, 이를 이용한 자동차용 웨더스트립은 표면상태 및 기계적 물성을 향상시키는 올레핀계 열가소성 고무-점토 나노복합체에 관한 것이다.
종래에는 올레핀계 수지의 기계적 물성을 개선할 목적으로 충진제의 첨가를 통한 많은 연구가 진행되어 왔다. 그러나, 이 경우 대부분의 충진제들이 고가이고, 경우에 따라서는 수지와 함께 가공하는데 문제점이 있었다.
고분자-점토 나노복합체 제조 기술은 층상구조를 가지는 유기 점토화합물을 나노 크기의 층으로 박리시켜 종횡비(Aspect ratio)가 100이상인 판상의 유기 점토화합물을 고분자 내에 균일하게 박리 분산시킴으로써 기계적 물성이 좋지 않은 범용 고분자의 물성을 향상 시킬 수 있는 기술이다.
상기 고분자-점토 나노복합체 제조방법으로는 유기 점토화합물을 모노머(Monomer)와 혼합한 후 중합시키는 방법, 고분자를 용제에 용해시켜 유기 점토화합물과 혼합하는 용액혼합법, 고전단력하에서 고분자를 용융시키면서 유기 점토화합물과 혼합하는 용융혼합법이 있다.
상기 기술에 의해 얻어진 나노복합체의 형태는 박리형과 삽입형으로 나눌 수 있다. 이때, 박리형 나노복합체는 고분자 매트릭스에 나노크기로 박리된 판상을 완전히 분산시키는 것이고, 삽입형 나노복합체는 나노크기로 박리된 판상 사이에 고분자가 삽입되는 것이다.
이러한 기술은 1987년 일본 도요타(TOYODA) 연구소에서 나일론-점토화합물 복합체 개발하면서 시작되었다. 즉, 나일론 단량체인 카프로락탐(Caprolactam)을 판상 구조 사이에 삽입시킨 후 이를 층간 중합하여 층간 거리가 증가하도록 하여 기존의 충진제 사용량보다 약 5wt%의 적은 양을 사용하더라도 동등한 물성을 발휘할 수 있다는 사실을 알게 되었다. 그 후 미국, 일본 등 선진국에서 다양한 고분자-점토 나노복합체에 대한 연구가 진행중이다.(Journal of polymer science. Part B ; Polymer Physics, Vol.32, 625~630(1994))
그런데 나일론, 폴리올, 폴리비닐알코올, 에폭시 수지와 같은 극성 고분자들은 유기화된 점토화합물의 층간 삽입이 용이하지만 폴리프로필렌과 같은 비극성 고분자들은 층간 삽입이 거의 일어나지 않기 때문에 비극성 고분자들의 컴파운딩 방법으로 적용하는 것은 한계가 있었다.(Macromoleculecules, Vol. 28, 8080-8086(1995), Journal of Materials Science Letter, Vol. 16, 1670-1672(1997))
이러한 문제를 해결하기 위하여 비극성 고분자에 화학적 개질을 통하여 극성기를 도입하는 방법이 소개되었다. 이를 이용하여 일본의 도요타(TOYODA) 연구진에서도 말레익안하이드라이드가 그라프트된 폴리프로필렌과 유기점토로 이루어진 나노복합체에 대한 제조방법에 대해 보고하였다.(Macromolecules, vol30, 6333-6338, (1997))
자동차용 웨더스트립의 제조시 기존의 고무소재를 사용하였을 경우에는 경량화에 한계가 있었으며, 일반적인 올레핀계 열가소성 고무를 사용하였을 경우 물성 및 표면개선의 한계가 있었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 유기화된 점토광물 또는 유기화된 점토광물과 충진제의 혼합물를 함유하는 것을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 고무-점토 나노복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 폴리 올레핀계 고무, 열가소성 폴리 올레핀 수지, 유기화된 점토광물 또는 유기화된 점토광물과 충진제의 혼합물, 스테아린산, 산화아연 및 가교제를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 고무-점토 나노복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 올레핀계 열가소성 고무-점토 나노복합체를 이용한 자동차용 웨더스트립을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
유기화된 점토광물 또는 유기화된 점토광물과 충진제의 혼합물를 함유하는 것을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 고무-점토 나노복합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 폴리 올레핀계 고무 50 내지 100중량부, 열가소성 폴리올레핀 수지 50 내지 100중량부, 유기화된 점토광물 1 내지 30중량부 또는 유기화된 점토광물과 충진제의 혼합물 1 내지 70중량부, 스테아린산 1 내지 3중량부, 산화아연 3 내지 7중량부 및 가교제 2 내지 7중량부인 것을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 고무-점토 나노복합체를 제공한다.
상기 폴리 올레핀계 고무는 이피디엠 고무, 열가소성 폴리올레핀 수지는 폴리프로필렌일 수 있다.
상기 폴리 올레핀계 고무와 열가소성 폴리올레핀 수지의 조성비는 1:1 내지 2.5:1일 수 있다.
상기 가교제는 황, 퍼옥사이드 및 페놀계 수지로 이루어진 군으로부터 1이상 선택될 수 있다.
상기 유기화된 점토광물은 알킬암모늄 이온 도는 알킬포스포늄 이온으로 유기 치환된 2:1 층상구조를 가진 규산염 광물이며, 몬모릴로나이트(montmorillonite), 헥토라이트(hectorite) 및 사포나이트(saponite)로 이루어진 군으로부터 1이상 선택될 수 있다.
또한, 본 발명은 올레핀계 열가소성 고무 -점토 나노복합체를 이용하는 것을 특징으로 하는 자동차용 웨더스트립을 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 올레핀계 열가소성 고무-점토 나노복합체는 내후성 및 내오존성이 우수한 이피디엠 고무와 열가소성 폴리 올레핀 수지를 가교제인 페놀계 수지와 할로겐계 공여체를 포함하는 가교활성제로 동적 가교시키는 과정에서 유기화된 점토화합물이 올레핀계 열가소성 고무의 매트릭스인 열가소성 폴리 올레핀 수지 내에 나노 스케일로 분산되도록 하는 것이다. 이때, 일반적으로 사용되는 반바리 등과 같은 내부혼합기 및 이축 압출기 등과 같은 가공기기로 용융혼합법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명을 구성하는 주요성분은 다음과 같다.
(A) 이피디엠 고무
이피디엠 고무는 에틸렌과 프로필렌 및 디엔 공중합체를 주성분으로 하여 이루어진 삼원 공중합체이며, 불포화결합을 갖는 디엔 공중합체는 에틸리덴노보넨(Ethylidene-norbonene), 디시클로펜타디엔(dicyclopentadiene) 및 1,4-헥사디엔(1,4-hexadiene)등을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 시판중인 E/P Ratio가 70/30 및 에틸리덴노보넨 공중합체를 사용하였다.
(B) 열가소성 폴리올레핀 수지
본 발명에 사용되는 열가소성 폴리올레핀 수지는 올레핀계 열가소성 고무-점토 나노복합체의 매트릭스로 사용된다. 열가소성 폴리올레핀 수지로 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 시판중인 용융흐름지수가 25인 폴리프로필렌을 사용하였다.
(C) 유기 점토화합물
본 발명에 사용되는 유기 점토화합물은 층상구조를 가진다. 유기점토로는 규소(Si)와 산소로 구성된 팔면체 층이 두 개의 사면체 사이에 나란히 배열된 샌드위치 형태의 구조를 가진 규산염 광물을 사용하며, 여기에는 몬모릴로나이트(montmorillonite), 헥토라이트(hectorite), 사포나이트(saponite)등이 있다.
고분자와 유기점토간의 친화성을 높이기 위해 층 내부는 알킬암모늄(alkylammonium) 또는 알킬포스포늄(alkylphosphonium) 계통의 유기화제로 치환되어 있다. 본 발명에 사용된 유기화된 점토화합물은 유기화제로 사급 암모늄염이 사용된 서던 클레이 프로덕츠 캄파니(Southern Clay Products Company)의 클로이사이트(Closite) 15A를 사용하였다.
(D) 가교제
본 발명에 사용되는 가교제는 황, 퍼옥사이드, 페놀계 레진 등이 있으며, 본 발명에서는 스케네터디 인터네셔날(Schenectady International)의 SP-1045를 사용하였다.
본 발명의 나노복합체 조성물을 제조할 수 있는 가공장비로는 반바리 믹서(banbury mixer) 및 이축 압출기(twin screw extruder)등을 사용할 수 있으며, 연속형 혼련장치인 이축 압출기(twin screw extruder)를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 올레핀계 열가소성 고무-점토 나노복합체는 이피디엠 고무 50 내지 100중량부와 폴리프로필렌 50 내지 100중량부에 유기화된 점토 화합물 1 내지 30중량부 또는 유기화된 점토화합물과 충진제의 혼합물 1 내지 70중량부, 스테아린산 1 내지 3중량부, 산화아연 3 내지 7중량부 및 가교제 2 내지 7중량부를 포함하여 이루어진다.
상기 올레핀계 열가소성 고무-점토 나노복합체의 경시변화를 줄이기 위해 내열 노화방지제가 0.5 내지 2중량부가 더 포함될 수 있으며, 본 발명에서는 시바가이기(CIBA-GEIGY)사의 이가녹스(Irganox) 1010을 사용하였다.
상기 충진제는 고무나 플라스틱의 실용화에 있어서 보강 및 증량의 목적으로 가하는 물질로서, 예를 들면, 고무로부터 자동차 타이어를 제조할 때 필요한 강도를 얻기 위해 가하는 카본블랙이 충진제에 해당된다. 본 발명에서는 카본블랙, 실리카 및 미스트론 베이퍼(Mistron Vapor)로 이루어지는 군으로부터 1이상 선택될 수 있다.
상기 충진제가 20중량부 미만으로 포함되는 경우 필요한 강도를 얻지 못하게 되며, 고가의 수지성분이 너무 많이 사용되어 경제적이지 못하다는 문제점이 있을 수 있으며 70중량부를 초과하는 것은 표면 불량의 문제점이 있을 수 있다.
상기 스테아린산은 금속산화물(산화아연)과 착화합물 내지 금속염을 형성하여 고무와의 상용성을 높이는 동시에 가교촉진제의 활성화를 쉽게 하는 작용을 한다. 만일 1중량부 미만으로 포함되는 경우 금속 착화물의 형성량이 작아 가교촉진제 활성화를 저하시키는 문제점이 있을 수 있으며, 3중량부를 초과하는 경우 금속염이 과량 형성되어 가교촉진제 활성화가 증가되고 점도를 낮추어 가공성은 증가되지만 인장강도, 노화물성, 압축영구줄음율 등의 물성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
상기 산화아연은 배합물 내에 존재하는 스테아린산과 착화합물을 형성하여 가교촉진제의 활성을 높이는 작용을 한다. 만일 3중량부 미만으로 포함되는 경우 금속 착화물의 형성량이 작아 가교촉진제 활성화를 저하시키는 문제점이 있을 수 있으며, 7중량부를 초과하는 경우 금속염이 과량 형성되어 가교촉진제 활성화가 증가되고 점도를 낮추어 가공성은 증가하지만 인장강도, 노화물성, 압축영구줄음율 등의 물성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
상기 가교제는 황과 가황촉진제의 혼합물, 페놀수지와 할로겐 공여체의 혼합물, 과산화물과 과산화물 활성조제의 혼합물들을 포함하여 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 가교제의 페놀수지와 할로겐 공여체는 페놀레진 4.5 내지 6.0중량부, 할로겐공여체 1.0 내지 1.5중량부의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 이때, 이 범위의 하한을 벗어난 것은 가교화가 충분히 일어나지 못하게 되어 물성저하의 문제점이 있을 수 있으며, 이 범위의 상한을 벗어나는 것은 가교제의 잔류 등으로 물성에 좋지 않은 영향을 미치는 문제점이 있을 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀계 열가소성 고무-점토 나노복합체는
(1) 온도조절이 가능한 내부 혼합기를 사용하여 180 내지 200℃의 온도에서 70 내지 100rpm의 속도를 유지하면서 이피디엠 고무를 투입하여 50초 내지 1분간 소련하고 폴리프로필렌을 투입하여 3 내지 4분간을 혼합하는 제1혼합단계;
(2) 상기 제1혼합단계에서 수득되는 혼합물에 유기화된 점토화합물 또는 유기화된 점토화합물과 충진제의 혼합물, 스테아린산, 산화아연, 내열 노화방지제를 투입하고 5 내지 6분간을 혼합하는 제2혼합단계;
(3) 상기 제2혼합단계에서 수득되는 혼합물에 페놀수지를 투입하고 2 내지 3분간을 혼합하는 제3혼합단계;
(4) 상기 제3혼합단계에서 수득되는 할로겐 공여체를 투입하고 1 내지 2분간을 혼합하는 제4혼합단계;
를 포함하는 제조과정을 통하여 제조된다.
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 4]
유기화된 점토화합물의 혼합비율에 따른 물성의 변화 측정
실시예 1 내지 4는 다른 충진제가 없이 유기화된 점토화합물만을 첨가하였으며 유기화된 점토화합물은 서던 클레이 프로덕츠 캄파니 (Southern Clay Products Company)의 클로이사이트(Closite) 15A를 사용하였다.
하기 [표 1]에 나타낸 바와 같이 올레핀계 열가소성 고무-점토 나노복합체를 제조하고 일축 압출기에 의해 시트를 제작하여 KS M 6518 가황고무 물리시험방법으로 인장강도, 신장율, 모듈러스, 인열강도 등을 측정하여 기재하였다.
| 구 분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 |
| 이피디엠 고무 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 폴리프로필렌 | 50 | 50 | 50 | 50 |
| 스테아린산 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 산화아연 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| Cloisite 15A | 5 | 10 | 20 | 30 |
| 내열노화방지제 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 가교촉진제 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 가교제 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 비중 | 0.9088 | 0.9121 | 0.9162 | 0.9208 |
| 인장강도(kgf/cm2) | 48 | 50 | 55 | 58 |
| 100% 모듈러스(kgf/cm2) | 17 | 19 | 22 | 24 |
| 신장율(%) | 480 | 520 | 580 | 630 |
| 인열강도(kgh/cm) | 32 | 34 | 37 | 39 |
[실시예 5 내지 7]
유기화된 점토화합물과 충진제의 혼합에 따른 물성의 변화 측정
실시예 5 내지 7은 실리카, 카본블랙, 미스트론 베이퍼와 같은 충진제와 함께 유기화된 점토화합물의 혼합물을 첨가하였다.
하기 [표 2]에 나타낸 바와 같이 올레핀계 열가소성 고무-점토 나노복합체를 제조하고 일축 압출기에 의해 시트를 제작하여 KS M 6518 가황고무 물리시험방법으로 인장강도, 신장율, 모듈러스, 인열강도 등을 측정하여 기재하였다.
| 구분 | 실시예 5 | 실시예 6 | 실시예 7 |
| 이피디엠 고무 | 100 | 100 | 100 |
| 폴리프로필렌 | 50 | 50 | 50 |
| 스테아린산 | 1 | 1 | 1 |
| 산화아연 | 3 | 3 | 3 |
| 실리카 | 25 | - | - |
| 카본블랙 | - | 25 | - |
| 미스트론 베이퍼 | - | - | 25 |
| Cloisite 15A | 20 | 20 | 20 |
| 내열노화방지제 | 1 | 1 | 1 |
| 가교촉진제 | 1 | 1 | 1 |
| 가교제 | 5 | 5 | 5 |
| 비중 | 0.9312 | 0.9528 | 0.9477 |
| 인장강도(kgf/cm2) | 51 | 52 | 64 |
| 100% 모듈러스(kgf/cm2) | 25 | 26 | 29 |
| 신장율(%) | 510 | 400 | 620 |
| 인열강도(kgf/cm) | 35 | 36 | 43 |
[비교예 1 내지 3]
충진제에 따른 물성의 변화 측정
비교예 1 내지 3은 카본블랙, 실리카, 미스트론 베이퍼를 혼합하여 첨가하였다.
하기 [표 3]에 나타낸 바와 같이 올레핀계 열가소성 고무-점토 나노복합체를 제조하고 일축 압출기에 의해 시트를 제작하여 KS M 6518 가황고무 물리시험방법으로 인장강도, 신장율, 모듈러스, 인열강도 등을 측정하여 기재하였다.
| 구분 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 |
| 이피디엠 고무 | 100 | 100 | 100 |
| 폴리프로필렌 | 50 | 50 | 50 |
| 스테아린산 | 1 | 1 | 1 |
| 산화아연 | 3 | 3 | 3 |
| 실리카 | 25 | - | - |
| 카본블랙 | - | 25 | - |
| 미스트론 베이퍼 | - | - | 25 |
| 내열노화방지제 | 1 | 1 | 1 |
| 가교촉진제 | 1 | 1 | 1 |
| 가교제 | 5 | 5 | 5 |
| 비중 | 0.9349 | 0.9368 | 0.9312 |
| 인장강도(kgf/cm2) | 57 | 63 | 52 |
| 100% 모듈러스(kgf/cm2) | 25 | 28 | 21 |
| 신장율(%) | 440 | 420 | 550 |
| 인열강도(kgf/cm) | 43 | 45 | 36 |
[시험예 1]
표면 개선 효과를 관찰하기 위해 실시예 3 및 10, 비교예 7의 열가소성 올레핀계 고무-점토 나노복합체를 주사전자현미경으로 표면분석을 실시하여, 그 사진을 도 1 내지 3에 나타내었다.
상기 실시예, 비교예 및 시험예를 종합한 결과 하기 도 1 내지 3에 나타난 바와 같이 올레핀계 열가소성 고무-점토 나노복합체는 유기화된 점토 화합물의 함량이 총중량부의 8%일때 표면상태가 가장 양호하였으며, 유기화된 점토화합물과 미스트론 베이퍼(Mistron Vapor)를 혼합하여 사용한 것이 다른 충진제를 혼합 사용한 것보다 표면상태가 양호하였다.
상기 표 1 내지 3에서 나타난 바와 같이 본 발명의 나노복합체에서 유기화된 점토화합물의 함량이 증가할수록 인장강도, 신장율, 인열강도가 증가함을 확인 할 수 있었다. 또한, 유기화된 점토화합물과 충진제를 혼합하여 사용한 경우 인장강도와 인열강도 등이 우수하고, 자동차용 웨더스트립의 표면상태가 가장 양호함을 확인할 수 있었다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명의 올레핀계 열가소성 고무-점토 나노복합체는 인장강도, 신장율, 인열강도 등이 우수하며, 이를 이용한 자동차용 웨더스트립은 표면상태 및 기계적 물성을 향상시키는 효과가 있는 유용한 발명인 것이다.
상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
도 1은 유기점토 화합물을 포함하는 올레핀계 열가소성 고무-점토 나노복합체를 이용한 자동차용 웨더스트립의 압출단면에 관한 주사전자현미경 사진이다.
도 2는 유기점토 화합물과 충진제의 혼합물을 포함하는 올레핀계 열가소성 고무-점토 나노복합체를 이용한 자동차용 웨더스트립의 압출단면에 관한 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 충진제만을 포함하는 올레핀계 열가소성 고무-점토 나노복합체를 이용한 자동차용 웨더스트립의 압출단면에 관한 주사전자현미경 사진이다.
Claims (7)
- 유기화된 점토광물 또는 유기화된 점토광물과 충진제의 혼합물를 함유하는 것을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 고무-점토 나노복합체.
- 폴리 올레핀계 고무 50 내지 100중량부, 열가소성 폴리올레핀 수지 50 내지 100중량부, 유기화된 점토광물 1 내지 30중량부 또는 유기화된 점토광물과 충진제의 혼합물 1 내지 70중량부, 스테아린산 1 내지 3중량부, 산화아연 3 내지 7중량부 및 가교제 2 내지 7중량부인 것을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 고무-점토 나노복합체.
- 제 2 항에 있어서,상기 폴리 올레핀계 고무가 이피디엠 고무, 열가소성 폴리올레핀 수지가 폴리프로필렌인 것을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 고무-점토 나노복합체.
- 제 2 항에 있어서,상기 폴리 올레핀계 고무와 열가소성 폴리올레핀 수지의 조성비가 1:1 내지 2.5:1인 것을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 고무-점토 나노복합체.
- 제 2 항에 있어서,상기 가교제가 황, 퍼옥사이드 및 페놀계 수지로 이루어진 군으로부터 1이상 선택되는 것을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 고무-점토 나노복합체.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 유기화된 점토광물이 알킬암모늄 이온 도는 알킬포스포늄 이온으로 유기 치환된 2:1 층상구조를 가진 규산염 광물이며, 몬모릴로나이트(montmorillonite), 헥토라이트(hectorite) 및 사포나이트(saponite)로 이루어진 군으로부터 1이상 선택되는 것을 특징으로 올레핀계 열가소성 고무-점토 나노복합체.
- 제 1 항 또는 제 2 항의 올레핀계 열가소성 고무-점토 나노복합체를 이용하는 것을 특징으로 하는 자동차용 웨더스트립.
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| KR1020040026812A KR20050101718A (ko) | 2004-04-19 | 2004-04-19 | 올레핀계 열가소성 고무-점토 나노복합체 및 이를 이용한자동차용 웨더스트립 |
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|---|---|---|---|---|
| WO2007117789A1 (en) * | 2006-04-03 | 2007-10-18 | Polyone Corporation | Nucleated polypropylene nanocomposites |
| KR101042503B1 (ko) * | 2008-12-31 | 2011-06-16 | 지에스칼텍스 주식회사 | 나노클레이 함유 복합 재료 조성물 및 이를 이용하여 제조된 차량 외장용 부품 |
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2004
- 2004-04-19 KR KR1020040026812A patent/KR20050101718A/ko not_active Application Discontinuation
Cited By (4)
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