JP2008540696A - エチレン／α−オレフィンの共重合体を含む熱可塑性加硫物 - Google Patents

エチレン／α−オレフィンの共重合体を含む熱可塑性加硫物 Download PDF

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Abstract

熱可塑性加硫物は、少なくとも１つのエチレン／α−オレフィン共重合体および少なくとも１つの熱可塑性ポリマー、例えばポリオレフィンを含む。エチレン／α−オレフィン共重合体は、少なくとも１つのハードブロックおよび少なくとも１つのソフトブロックを有するブロックコポリマーである。ソフトブロックはハードブロックより多量のコモノマーを含む。ブロック共重合体は本明細書に開示するいくつかの固有な特徴を有する。ブロック共重合体は、加硫性エラストマーと熱可塑性ポリマーの間の相溶化剤として使用されるか、それがＥＰＤＭ型である場合には加硫性エラストマーとして使用される。本熱可塑性加硫物は異形材およびガスケットを作製するために異形押出することができる。

Description

本発明は改善された機械的特性を有する熱可塑性加硫物に関する。
エラストマーは、比較的低い応力下で大きな可逆的変形を起こす材料と定義される。エラストマーは、典型的には、そのポリマー鎖に構造構造不規則性、無極性構造、または可撓性単位を有すると特徴付けられる。市販されているエラストマーの例をいくつか挙げると、天然ゴム、エチレン／プロピレン（ＥＰＭ）コポリマー、エチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）コポリマー、スチレン／ブタジエンコポリマー、塩素化ポリエチレン、およびシリコーンゴムなどがある。
熱可塑性エラストマーは、熱可塑性を有するエラストマーである。すなわち熱可塑性エラストマーは、場合により、その融点または軟化点より高い温度で、成形されるか、他の方法で付形され、再加工される。熱可塑性エラストマーの一例は、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロックコポリマーである。ＳＢＳブロックコポリマーは、ガラス質のポリスチレンドメインがゴム質のブタジエンセグメントによって連結されてなる二相形態を示す。
これに対して、熱硬化性エラストマーは、熱硬化性を有するエラストマーである。すなわち熱硬化性エラストマーは、加熱すると一般的に不可逆的な架橋反応によって不可逆的に凝固または「固化」する。キシレン抽出法で測定したゲル含量がエラストマー全体を基準にして少なくとも約２０重量パーセントであれば、熱硬化性であると考えられる。熱硬化性エラストマーの例として、架橋エチレン−プロピレンモノマーゴム（ＥＰＭ）および架橋エチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）の２つが挙げられる。ＥＰＭ材料は、エチレンおよびプロピレンの共重合によって作製される。ＥＰＭ材料は、架橋を引き起こすことによって熱硬化性が誘導するため、典型的にはペルオキシドを用いて硬化される。ＥＰＤＭ材料は、エチレン、プロピレン、および非共役ジエン（例えば１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、またはエチリデンノルボルネン）の線状共重合体である。ＥＰＤＭ材料は典型的には、熱硬化性を誘導するために、硫黄を用いて加硫されるが、ペルオキシドを用いて硬化させることもできる。ＥＰＭ材料およびＥＰＤＭ材料は、それらを高温用途に応用することができるという点で有利であるが、ＥＰＭおよびＥＰＤＭエラストマーは比較的低い素の（green）強度（エチレン含量が低い場合）、比較的低い耐油性、および比較的低い耐表面改質性を有する。
熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）は、熱可塑性マトリックス（好ましくは結晶性）を含み、その中に熱硬化性エラストマーが一般的に均一に分布している。熱可塑性加硫物の例として、結晶性ポリプロピレンマトリックス中に分布させたエチレン−プロピレンモノマーゴムおよびエチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴム熱硬化性材料が挙げられる。市販ＴＰＶの一例はＳａｔｏｐｒｅｎｅ（登録商標）熱可塑性ゴムである。これは、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓによって生産されており、結晶性ポリプロピレンマトリックス中の架橋ＥＰＤＭ粒子の混合物である。これらの材料は、かつて加硫ゴムが使用されていた多くの用途、例えばホース、ガスケットなどに、有用である。
市販のＴＰＶは典型的には、フェノール系樹脂または硫黄硬化系を用いて、ジエン（より一般的にはポリエン）コポリマーゴムが、動的加硫によって、すなわち（典型的には、激しく）混合しながらの架橋によって、熱可塑性マトリックス中で加硫、すなわち架橋されている、加硫ゴムに基づく。
非常に多くのタイプの熱可塑性加硫物が知られているが、ゴム状弾性を有する改善された熱可塑性材料は今なお必要とされている。具体的には、改善された引張特性、伸び率、圧縮永久ひずみ、および／または耐油性を有する熱可塑性加硫物を製造する方法が必要とされている。これらの改善された性質は、熱可塑性加硫物の現在の用途にとって有益であるばかりでなく、高い溶融強度を必要とする新しい用途、例えばブロー成形、発泡体およびワイヤケーブルなどにとっても有益である。
上述の必要性は本発明の様々な態様によって満たされる。一態様として、本発明は、（ｉ）加硫性エラストマー；（ｉｉ）熱可塑性ポリオレフィン；（ｉｉｉ）架橋剤；および（ｉｖ）エチレン／α−オレフィン共重合体を含むか、またはそれらを含む反応混合物から得ることができる熱可塑性加硫物に関する。もう１つの態様として、本発明は、（ｉ）熱可塑性ポリオレフィン；（ｉｉ）架橋剤；および（ｉｉｉ）エチレン／プロピレン／ジエン共重合体である加硫性エラストマーを含むか、またはそれらを含む反応混合物から得ることができる熱可塑性加硫物に関する。ある実施形態では、エチレン／α−オレフィン共重合体またはエチレン／α−オレフィン／ジエン共重合体が、以下の性質の１つまたはそれ以上によって特徴付けられる：
（ａ）約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点Ｔｍ（℃）、および密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）を有し、Ｔｍおよびｄの数値が、
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）2
という関係に合致するか；または
（ｂ）約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）、および最高ＤＳＣピークと最高ＣＲＹＳＴＡＦピークとの間の温度差と定義されるデルタ量ΔＴ（℃）によって特徴付けられ、ΔＴおよびΔＨの数値が以下の関係：
ゼロより大きくかつ１３０Ｊ／ｇまでのΔＨについては、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１
１３０Ｊ／ｇより大きいΔＨについては、ΔＴ≧４８℃
を有し、ここで、ＣＲＹＳＴＡＦピークは累積ポリマーの少なくとも５％を用いて決定され、特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有するのがそのポリマーの５パーセント未満である場合、ＣＲＹＳＴＡＦ温度を３０℃とするか；または
（ｃ）共重合体の圧縮成形フィルムで測定される、３００パーセントひずみおよび１サイクル時の弾性回復率Ｒｅ（％）を有し、密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）を有し、共重合体が架橋相を実質的に含まない場合、Ｒｅおよびｄの数値が以下の関係：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）
を満たすか；または
（ｄ）ＴＲＥＦを用いて分画した場合に、４０℃と１３０℃との間で溶出する分子画分を有し、その画分が、同じ温度の間で溶出する比較用ランダムエチレン共重合体画分のコモノマーモル含量よりも少なくとも５パーセント高いコモノマーモル含量を有することを特徴とする分子画分を有し、この比較用ランダムエチレン共重合体は、同じコモノマーを有し、かつその共重合体の値から１０パーセント内にあるメルトインデックス、密度およびコモノマーモル含量（ポリマー全体を基準にした値）を有するか；または
（ｅ）２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）および１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）を有し、Ｇ’（２５℃）対Ｇ’（１００℃）の比が約１：１〜約１０：１である；
（ｆ）ＴＲＥＦを用いて分画した場合に、４０℃と１３０℃との間で溶出する少なくとも１つの分子画分を有し、その画分が、少なくとも０．５かつ約１までのブロックインデックスおよび約１．３より大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有することを特徴とする分子画分するか；または
（ｇ）ゼロより大きくかつ約１．０までの平均ブロックインデックスおよび約１．３より大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する。
ある実施形態では、共重合体が以下の関係を満たす：
Ｒｅ＞１４９１−１６２９（ｄ）；または
Ｒｅ＞１５０１−１６２９（ｄ）または
Ｒｅ＞１５１１−１６２９（ｄ）。
別の実施形態では、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定した場合に、共重合体が、約０．１〜約２０００ｇ／１０分、約１〜約１５００ｇ／１０分、約２〜約１０００ｇ／１０分、約５〜約５００ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。ある実施形態では、熱可塑性加硫物における共重合体の存在量が、全組成物の約５５重量％〜約９０重量％または約５重量％〜約４５重量％である。
本明細書において「エチレン／α−オレフィン共重合体」または「エチレン／α−オレフィン／ジエン共重合体」中の「α−オレフィン」とは、Ｃ3以上のα−オレフィンをいう。ある実施形態では、α−オレフィンはスチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセン、またはそれらの組み合わせであり、ジエンがノルボルネン、１，５−ヘキサジエン、または組み合わせである。
好ましくは、本熱可塑性加硫物に使用されるポリオレフィンは、ホモポリマー、例えばポリエチレンまたはポリプロピレンである。好ましくは、加硫性エラストマーは、エチレン／高級（higher）α−オレフィンコポリマーまたはターポリマー、例えばエチレン−高級α−オレフィン−ポリエン（ＥＰＤＭ）ポリマーである。
本熱可塑性加硫物は、場合により、１つまたはそれ以上の添加剤、例えばスリップ剤、抗ブロック化剤、可塑剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、着色剤または顔料、充填剤、潤滑剤、防曇剤、フローエイド、カップリング剤、架橋剤、核剤、界面活性剤、溶剤、難燃剤、帯電防止剤、またはそれらの組み合わせを含むことができる。本明細書に開示する熱可塑性加硫物組成物からは、様々な物品を生産することができる。さらに、本熱可塑性加硫物組成物を作製する方法、および生産の方法も提供する。
本発明のさらなる態様ならびに本発明の様々な実施形態の特徴および性質は、以下の説明によって明らかになる。
一般的定義
「ポリマー」とは、同じタイプであるか異なるタイプであるかを問わず、モノマーを重合することによって調製されるポリマー化合物を意味する。「ポリマー」という総称は、用語「ホモポリマー」「コポリマー」「ターポリマー」および「共重合体（interpolymer）」を包含する。
「共重合体」とは、少なくとも２つの異なるタイプのモノマーの重合によって調製されるポリマーを意味する。「共重合体」という総称は、用語「コポリマー」（通常は２つの異なるモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる）および用語「ターポリマー」（通常は３つの異なるタイプのモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる）を包含する。この用語は、４つまたはそれ以上のタイプのモノマーを重合することによって作製されるポリマーも包含する。
用語「エチレン／α−オレフィン共重合体」は、広く、エチレンおよび３つまたはそれ以上の炭素原子を有するα−オレフィンを含むポリマーをいう。好ましくは、エチレンが、ポリマー全体の大半のモル分率を構成する。すなわちエチレンはポリマー全体の少なくとも約５０モルパーセントを構成する。より好ましくは、エチレンが少なくとも約６０モルパーセント、少なくとも約７０モルパーセント、または少なくとも約８０モルパーセントを構成し、ポリマー全体の実質的な残りの部分は、少なくとも１つの他のコモノマー（好ましくは３つまたはそれ以上の炭素原子を有するα−オレフィン）を含む。多くのエチレン／オクテンコポリマーに関して、好ましい組成は、ポリマー全体の約８０モルパーセントより大きいエチレン含量と、ポリマー全体の約１０〜約１５モルパーセント、好ましくは約１５〜約２０モルパーセントのオクテン含量とを含む。ある実施形態では、本エチレン／α−オレフィン共重合体が、低収率で生成するものも、少量に生成するものも、化学プロセスの副生成物として生成するものも含まない。本エチレン／α−オレフィン共重合体は１つまたはそれ以上のポリマーとブレンドすることができるが、製造したままのエチレン／α−オレフィン共重合体は実質的に純粋であり、しばしば、重合プロセスの反応生成物の主要成分を構成する。
本エチレン／α−オレフィン共重合体は、エチレンおよび１つまたはそれ以上の共重合可能なα−オレフィンコモノマーを重合された形で含み、化学的または物理的特性が異なる、２つまたはそれ以上の重合されたモノマー単位を有する複数のブロックまたはセグメントを特徴とする。すなわち、本エチレン／α−オレフィン共重合体はブロック共重合体、好ましくはマルチブロック共重合体またはマルチブロックコポリマーである。「共重合体」およびコポリマー」という用語は、本明細書では互換的に用いられる。ある実施形態では、このマルチブロックコポリマーを、以下の式で表すことができる：
（ＡＢ）n
［式中、ｎは少なくとも１、好ましくは１より大きい整数、例えば２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、またはそれ以上であり、「Ａ」はハードブロックまたはハードセグメントを表し、「Ｂ」はソフトブロックまたはソフトセグメントを表す］。好ましくは、ＡおよびＢは、実質的に分岐した様態または実質的に星状の様態で連結されるのではなく、実質的に線状の様態で連結される。別の実施形態では、ＡブロックおよびＢブロックが、ポリマー鎖に沿ってランダムに分布する。言い換えると、ブロックコポリマーは、
ＡＡＡ−ＡＡ-ＢＢＢ−ＢＢ
のような構造を、通常は持たない。さらに別の実施形態では、本ブロックコポリマーが、異なるコモノマーを含む第３のタイプのブロックを、通常は持たない。さらに別の実施形態では、ブロックＡおよびブロックＢのそれぞれが、そのブロック内に実質上ランダムに分布したモノマーまたはコモノマーを有する。言い換えると、ブロックＡもブロックＢも、組成の異なる２つまたはそれ以上のサブセグメント（またはサブブロック）、例えばそのブロックの残りの部分とは実質的に異なる組成を有するチップセグメントを含まない。
マルチブロックポリマーは、典型的には、様々な量の「ハード」セグメントおよび「ソフト」セグメントを含む。「ハード」セグメントとは、重合された単位のブロックであって、エチレンが、ポリマーの重量を基準にして約９５重量パーセントより多い量、好ましくは約９８重量パーセントより多い量で存在するものをいう。言い換えると、ハードセグメント中のコモノマー含量（エチレン以外のモノマーの含量）は、ポリマーの重量を基準にして約５重量パーセント未満、好ましくは２重量パーセント未満である。ある実施形態では、ハードセグメントが、全てまたは実質的に全て、エチレンで構成される。これに対して、「ソフト」セグメントとは、重合された単位のブロックであって、コモノマー含量（エチレン以外のモノマーの含量）が、ポリマーの重量を基準にして約５重量パーセントより大きいもの、好ましくは約８重量パーセントより大きいもの、約１０重量パーセントより大きいもの、または約１５重量パーセントより大きいものをいう。ある実施形態では、ソフトセグメント中のコモノマー含量が約２０重量パーセントを上回るか、約２５重量パーセントを上回るか、約３０重量パーセントを上回るか、約３５重量パーセントを上回るか、約４０重量パーセントを上回るか、約４５重量パーセントを上回るか、約５０重量パーセントを上回るか、または約６０重量パーセントを上回る場合もある。
ソフトセグメントは、ブロック共重合体中に、しばしば、そのブロック共重合体の総重量の約１重量パーセント〜約９９重量パーセント、好ましくは約５重量パーセント〜約９５重量パーセント、約１０重量パーセント〜約９０重量パーセント、約１５重量パーセント〜約８５重量パーセント、約２０重量パーセント〜約８０重量パーセント、約２５重量パーセント〜約７５重量パーセント、約３０重量パーセント〜約７０重量パーセント、約３５重量パーセント〜約６５重量パーセント、約４０重量パーセント〜約６０重量パーセント、または約４５重量パーセント〜約５５重量パーセント、存在することができる。逆に、ハードセグメントは、同様の範囲で存在することができる。ソフトセグメント重量百分率およびハードセグメント重量百分率は、ＤＳＣまたはＮＭＲから得られるデータに基づいて算出することができる。そのような方法および計算は、Ｃｏｌｉｎ Ｌ.Ｐ. Ｓｈａｎ、Ｌｏｎｎｉｅ Ｈａｚｌｉｔｔらの名で２００６年３月１５日に出願され、Ｄｏｗ Ｇｌｏｂａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．に譲渡された、「Ethylene／α-Olefin Block Interpolymers」と題する、同時出願の米国特許出願第＿＿＿ 号（判明した時に挿入）、代理人整理番号３８５０６３−９９９５５８に開示されており、その開示は参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
「結晶性」という用語を使用する場合、これは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）または等価な技術によって決定される一次転移点または結晶融点（Ｔｍ）を有するポリマーをいう。この用語は、「半晶性」という用語と互換的に使用することができる。「非晶質」という用語は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）または等価な技術によって決定される結晶融点を欠くポリマーをいう。
「マルチブロックコポリマー」または「セグメントコポリマー（segmented copolymer）」という用語は、好ましくは線状に接合された２つまたはそれ以上の化学的に異なる領域またはセグメント（「ブロック」ともいう）を含むポリマー、すなわち重合されたエチレン官能基に対して、ペンダント的またはグラフト的様式ではなく、末端同士で（end-to-end）結合される、化学的に区別される単位を含むポリマーをいう。好ましい実施形態では、ブロックは、そこに組み込まれているコモノマーの量またはタイプ、密度、結晶化度の量、その組成のポリマーに起因すると考えられる結晶サイズ、タクティシティーのタイプ（アイソタクチックまたはシンジオタクチック）もしくは程度、位置規則性もしくは位置不規則性、分岐（長鎖分岐または超分岐を含む）の量、均質性、または他の任意の化学的特性もしくは物理的特性が異なる。マルチブロックコポリマーは、そのコポリマーに固有の製造プロセスに起因する、多分散指数（ＰＤＩまたはＭｗ／Ｍｎ）、ブロック長分布、および／またはブロック数分布の固有な分布によって特徴付けられる。より具体的に述べると、連続プロセスで製造した場合は、ポリマーが、望ましくは１．７〜２．９、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．８〜２．２、最も好ましくは１．８〜２．１のＰＤＩを有する。回分法または半回分法で製造した場合は、ポリマーが、１．０〜２．９、好ましくは１．３〜２．５、より好ましくは１．４〜２．０、最も好ましくは１．４〜１．８のＰＤＩを有する。
「熱可塑性加硫物」（ＴＰＶ）という用語は、硬化エラストマー相が熱可塑性マトリックス中に分散されているエンジニアリング熱可塑性エラストマーをいう。典型的には、これは、少なくとも１つの熱可塑性材料と、少なくとも１つの硬化（すなわち架橋性）エラストマー材料とを含む。好ましくは、熱可塑性材料が連続相を形成し、硬化エラストマーが離散相を形成する。すなわち硬化エラストマーのドメインが熱可塑性マトリックス中に分散される。好ましくは、硬化エラストマーのドメインが、約０．１ミクロン〜約１００ミクロン、約１ミクロン〜約５０ミクロン、約１ミクロン〜約２５ミクロン、約１ミクロン〜約１０ミクロン、または約１ミクロン〜約５ミクロンの範囲の平均ドメインサイズで、完全かつ均一に分散される。ある実施形態では、ＴＰＶのマトリックス相の存在量がＴＰＶの約５０容量％未満であり、分散相の存在量はＴＰＶの少なくとも約５０容量％である。言い換えると、架橋エラストマー相がＴＰＶの主相（major phase）であるのに対して、熱可塑性ポリマーは副相（minor phase）である。そのような相組成を有するＴＰＶは、良好な圧縮永久ひずみを有する。しかし、主相が熱可塑性ポリマーであり、副相が架橋エラストマーであるＴＰＶも、作製することができる。一般的に、硬化エラストマーは、２３℃のシクロヘキサンには不溶性である部分を有する。不溶性部分の量は、好ましくは、約７５％または約８５％より多い。一部の例では、不溶性部分が、全エラストマーの約９０重量％より多いか、約９３重量％より多いか、約９５重量％より多いか、または約９７重量％より多い。
分岐インデックス（branching index）は、選択した熱可塑性ポリマーにおける長鎖分岐の程度を定量化する。好ましくは、分岐インデックスは約０．９、０．８、０．７、０．６または０．５未満である。ある実施形態では、分岐インデックスが約０．０１〜約０．４の範囲にある。別の実施形態では、分岐インデックスが約０．０１未満、約０．００１未満、約０．０００１未満、約０．００００１未満、または約０．０００００１未満である。これは以下の式によって定義される。
Figure 2008540696
式中、ｇ’は分岐インデックスであり、ＩＶBrは分岐熱可塑性ポリマー（例えばポリプロピレン）の固有粘度であり、ＩＶLinは、その分岐熱可塑性ポリマーと同じ重量平均分子量を有し、コポリマーおよびターポリマーの場合はモノマー単位の相対的分子比率が実質的に同じである、対応する線状熱可塑性ポリマーの固有粘度である。
固有粘度は、極限粘度数とも呼ばれ、その最も一般的な意味で、溶液の粘度を高めるというポリマー分子の能力の尺度である。これは、溶解したポリマー分子のサイズにも形状にも依存する。したがって、非線状ポリマーを実質的に同じ重量平均分子量を有する線状ポリマーと比較する場合、これは非線状ポリマー分子の形状の目安になる。実際、上記の固有粘度比は、非線状ポリマーの分岐度の尺度である。プロピレンポリマー材料の固有粘度を決定するための方法は、Elliottら, J. App. Poly. Sci., 14, pp 2947-2963 (1970)に記述されている。本明細書では、各例における固有粘度を、１３５℃のデカヒドロナフタレンに溶解したポリマーを用いて決定する。ポリマーの固有粘度を測定するためのもう１つの方法は、ＡＳＴＭ Ｄ５２２５−９８「Standard Test Method for Measuring Solution Viscosity of Polymers with a Differential Viscometer」であり、これは参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
以下の説明において、本明細書に開示する数字は全て、それと一緒に「約」または「およそ」という単語が使用されているかどうかにかかわりなく、概略値である。これらは、１パーセント、２パーセント、５パーセント、または時には１０〜２０パーセント変動しうる。下限ＲLおよび上限ＲUを有する数値域が開示される場合は常に、その範囲に収まる任意の数字が具体的に開示される。特に、その範囲の以下の数字が具体的に開示される：Ｒ＝ＲL＋ｋ×（ＲU−ＲL）［式中、ｋは、１パーセント刻みで１パーセントから１００パーセントまで変動する変数である。すなわちｋは、１パーセント、２パーセント、３パーセント、４パーセント、５パーセント、…、５０パーセント、５１パーセント、５２パーセント、…、９５パーセント、９６パーセント、９７パーセント、９８パーセント、９９パーセント、または１００パーセントである］。さらに、上に定義した２つのＲ数によって規定される任意の数値域も、具体的に開示される。
本発明の実施形態は、二種類の熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）組成物および種々のＴＰＶを作製するためのプロセスを提供する。そのようなＴＰＶは、より低い圧縮永久ひずみ、より低い引張り永久ひずみ、より高い引張強さ、伸び率、引裂強さ、耐摩耗性、より良い動的性質および／または耐油性を有する。第一に、熱可塑性加硫物組成物は、（１）熱可塑性ポリマー、好ましくは１．０未満の分岐インデックスを有する分岐ポリオレフィン；（２）加硫性エラストマー；および（３）前記エラストマーを加硫することができる架橋剤、の混合物または反応生成物を含む。好ましくは、架橋剤は、熱可塑性ポリマーを実質的に分解も架橋もしない。ＥＰＤＭの形態をした新しいエチレン／α−オレフィン共重合体の一種類を、加硫性エラストマーとして、単独で、または従来のエラストマーと組み合わせて使用する。あるいは、熱可塑性加硫物組成物は、（１）熱可塑性ポリマー、好ましくは１．０未満の分岐インデックスを有する分岐ポリオレフィン；（２）加硫性エラストマー；（３）相溶化剤；および（４）前記エラストマーを架橋することができる架橋剤、の混合物または反応生成物を含み、この場合は、追加成分として、任意の化学的形態をしたエチレン／α−オレフィン共重合体が、熱可塑性ポリマーと加硫性エラストマーの間の相溶化剤として使用される。相溶化剤として使用する場合、ＴＰＶ中のエチレン／α−オレフィン共重合体の存在量は、組成物全体の５０重量パーセント未満であるが、ゼロ重量パーセントよりは多い。好ましくは、エチレン／α−オレフィン共重合体の量は、４０重量パーセント未満であるがゼロ重量パーセントよりは多いか、３０重量パーセント未満であるがゼロ重量パーセントよりは多いか、２０重量パーセント未満であるがゼロ重量パーセントよりは多いか、１０重量パーセント未満であるがゼロ重量パーセントよりは多いか、８重量パーセント未満であるがゼロ重量パーセントよりは多いか、６重量パーセント未満であるがゼロ重量パーセントよりは多いか、５重量パーセント未満であるがゼロ重量パーセントよりは多い。ある実施形態では、相溶化剤の量が、約１重量パーセント〜約１０重量パーセント、約２重量パーセント〜約９重量パーセント、約３重量パーセント〜約８重量パーセント、約４重量パーセント〜約７重量パーセント、または約５重量パーセント〜約８重量パーセントである。
エチレン／α−オレフィン共重合体
本発明の実施形態で使用されるエチレン／α−オレフィン共重合体（「本発明の共重合体」または「本発明のポリマー」ともいう）は、エチレンおよび１つまたはそれ以上の共重合可能なα−オレフィンコモノマーを、重合された形で含み、化学的または物理的特性が異なる、２つまたはそれ以上の重合されたモノマー単位の複数のブロックまたはセグメント（ブロック共重合体）を特徴とし、好ましくはマルチブロックコポリマーである。本エチレン／α−オレフィン共重合体は、以下に記述する態様の１つまたはそれ以上によって特徴付けられる。
一態様として、本エチレン／α−オレフィン共重合体は、約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎ、ならびに少なくとも１つの融点Ｔｍ（℃）、および密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）を有し、これらの変数の数値は、
Ｔm＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）2、好ましくは、
Ｔm≧−６２８８．１＋１３１４１（ｄ）−６７２０．３（ｄ）2、より好ましくは、
Ｔm≧８５８．９１−１８２５．３（ｄ）＋１１１２．８（ｄ）2
という関係に合致する。
そのような融点／密度の関係を図１に例示する。密度の低下と共に融点が低下する従来のエチレン／α−オレフィンランダムコポリマーとは異なり、本発明の共重合体（ひし形で表す）は、特に密度が約０．８７ｇ／ｃｃ〜約０．９５ｇ／ｃｃである場合には、実質的に密度に依存しない融点を示す。例えば、このようなポリマーの融点は、密度が約０．８７５ｇ／ｃｃ〜約０．９４５ｇ／ｃｃの範囲である場合、約１１０℃〜約１３０℃の範囲にある。ある実施形態では、このようなポリマーの融点は、密度が約０．８７５ｇ／ｃｃ〜約０．９４５ｇ／ｃｃの範囲である場合、約１１５℃〜約１２５℃の範囲にある。
もう１つの態様として、本エチレン／α−オレフィン共重合体は、エチレンおよび１つまたはそれ以上のα−オレフィンを、重合された形で含み、最高の示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」）ピークの温度から最高の結晶分析分画（Crystallization Analysis Fractionation）（「ＣＲＹＳＴＡＦ」）ピークの温度を引いた値と定義されるΔＴ（℃）、および融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）によって特徴付けられ、１３０Ｊ／ｇまでのΔＨについては、ΔＴおよびΔＨが、以下の関係を満たす：
ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、好ましくは、
ΔＴ≧−０．１２９９（ΔＨ）＋６４．３８、より好ましくは、
ΔＴ≧−０．１２９９（ΔＨ）＋６５．９５。
さらに、ΔＨが１３０Ｊ／ｇより大きい場合、ΔＴは４８℃以上である。ＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーの少なくとも５％を用いて決定され（すなわちそのピークは累積ポリマーの少なくとも５％に相当しなければならない）、特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有するのがそのポリマーの５パーセント未満である場合には、ＣＲＹＳＴＡＦ温度を３０℃とし、ΔＨは融解熱（Ｊ／ｇ）の数値である。より好ましくは、最高ＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーの少なくとも１０パーセントを含む。図２に、本発明のポリマーおよび比較例について、プロットしたデータを示す。積分ピーク面積およびピーク温度は、計器メーカーが供給するコンピュータ描画プログラムによって算出される。ランダムエチレンオクテン比較ポリマーについて示した斜めの線は、式：ΔＴ＝−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１に相当する。
さらにもう１つの態様として、本エチレン／α−オレフィン共重合体は、昇温溶離分別法（Temperature Rising Elution Fractionation）（「ＴＲＥＦ」）を用いて分画した場合に、４０℃と１３０℃との間で溶出する分子画分を有し、この分子画分が、同じ温度の間で溶出する比較用ランダムエチレン共重合体画分のコモノマーモル含量よりも高い（好ましくは少なくとも５パーセント高い、より好ましくは少なくとも１０パーセント高い）コモノマーモル含量を有することを特徴とする（ここで、前記比較用ランダムエチレン共重合体は、ブロック共重合体と同じコモノマーを含有し、かつブロック共重合体の値の１０パーセント内にあるメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量（ポリマー全体を基準にした値）を有する）。好ましくは、比較用共重合体のＭｗ／Ｍｎも、ブロック共重合体のＭｗ／Ｍｎから１０パーセント内にあり、かつ／または比較用共重合体が、ブロック共重合体の総コモノマー含量から１０重量パーセント内にある総コモノマー含量を有する。
さらにもう１つの態様として、本エチレン／α−オレフィン共重合体は、エチレン／α−オレフィン共重合体の圧縮成形フィルムで測定される３００パーセントひずみかつ１サイクル時の弾性回復率Ｒｅ（％）によって特徴付けられ、かつ密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）を有し、エチレン／α−オレフィン共重合体が実質的に架橋相を含まない場合に、Ｒｅおよびｄの数値が、以下の関係を満たす：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）；好ましくは、
Ｒｅ≧１４９１−１６２９（ｄ）；より好ましくは、
Ｒｅ≧１５０１−１６２９（ｄ）；より好ましくは、
Ｒｅ≧１５１１−１６２９（ｄ）。
図３は、特定の本発明共重合体および従来のランダムコポリマーから作製された未延伸フィルムについて、密度が弾性回復率に及ぼす効果を示している。密度が同じ場合は、本発明の共重合体の方が、実質的に高い弾性回復率を有する。
ある実施形態では、エチレン／α−オレフィン共重合体が、１０ＭＰａを上回る引張強さ、好ましくは１１ＭＰａ以上の引張強さ、より好ましくは１３Ｍｐａ以上の引張強さ、および／または１１ｃｍ／分のクロスヘッド分離速度で少なくとも６００パーセント、より好ましくは少なくとも７００パーセント、非常に好ましくは少なくとも８００パーセント、そして最も好ましくは少なくとも９００パーセントの破断点伸度を有する。
別の実施形態では、本エチレン／α−オレフィン共重合体が、約１：１〜５０：１、約１：１〜２０：１、または約１：１〜約１０：１の貯蔵弾性率比Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）を有する。好ましくは、貯蔵弾性率比Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）が、約１：１〜約９：１、約１：１〜約８：１、約１：１〜約７：１、約１：１〜約６：１、約１：１〜約５：１、または約１：１〜約４：１の範囲にわたる。
さらに別の実施形態では、本エチレン／α−オレフィン共重合体が、８０パーセント未満、７０パーセント未満、６０パーセント未満、または５０パーセント未満の７０℃圧縮永久ひずみを有する。好ましくは、共重合体の７０℃圧縮永久ひずみは、４０パーセント未満、３０パーセント未満、２０パーセント未満であり、下は約０パーセントに達しうる。
ある実施形態では、本エチレン／α−オレフィン共重合体が、８５Ｊ／ｇ未満の融解熱、および／または１００ポンド／フィート2（４８００Ｐａ）以下、好ましくは５０ｌｂｓ／ｆｔ2（２４００Ｐａ）以下、とりわけ５ｌｂｓ／ｆｔ2（２４０Ｐａ）以下、そして下は０ｌｂｓ／ｆｔ2（０Ｐａ）という低さの、ペレットブロック化強度（pellet blocking strength）を有する。
別の実施形態では、本エチレン／α−オレフィン共重合体が、少なくとも５０モルパーセントのエチレンを、重合された形で含み、８０パーセント未満、好ましくは７０パーセント未満または６０パーセント未満、最も好ましくは４０〜５０パーセント未満、そして下はゼロパーセント近くに達する、７０℃圧縮永久ひずみを有する。
ある実施形態では、本マルチブロックコポリマーが、ポアソン分布よりもシュルツフローリー分布に適合するＰＤＩを有する。本コポリマーはさらに、多分散ブロック分布およびブロックサイズの多分散分布の両方を有し、かつブロック長の最確分布を有することを特徴とする。好ましいマルチブロックコポリマーは、末端ブロックを含めて、４つまたはそれ以上のブロックまたはセグメントを含有するものである。より好ましくは、本コポリマーは、末端ブロックを含めて、少なくとも５、１０または２０個のブロックまたはセグメントを含む。
コモノマー含量は任意の適切な技術を用いて測定することができ、核磁気共鳴（「ＮＭＲ」）分光法に基づく技術は好ましい。さらに、比較的幅広いＴＲＥＦ曲線を有するポリマーまたはポリマーのブレンド（blend）については、まず、ＴＲＥＦを用いて、そのポリマーを、それぞれが１０℃以下の溶出温度範囲を有する画分に分画する。すなわち、各溶出画分は１０℃以下の収集温度ウインドウを有する。この技術を用いた場合、前記ブロック共重合体は、比較用共重合体の対応する画分よりも高いコモノマーモル含量を有する上述のような画分を、少なくとも１つは有する。
好ましくは、エチレンと１−オクテンの共重合体の場合、本ブロック共重合体は、（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７以上の量、より好ましくは（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７以上の量である、４０℃と１３０℃との間で溶出するＴＲＥＦ画分のコモノマー含量を有する（式中、Ｔは、比較しているＴＲＥＦ画分のピーク溶出温度の数値（単位℃で測定した値）である）。
図４は、エチレンと１−オクテンのブロック共重合体の実施形態を、グラフに表したものであり、この図では、いくつかの比較用エチレン／１−オクテン共重合体（ランダムコポリマー）に関して、コモノマー含量対ＴＲＥＦ溶出温度のプロットが（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７を表す線（実線）に適合している。式：（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７の線を破線で示す。いくつかの本発明のブロックエチレン／１−オクテン共重合体（マルチブロックコポリマー）の画分についても、コモノマー含量を示してある。ブロック共重合体画分は全て、等価な溶出温度において、いずれの線よりも有意に高い１−オクテン含量を有する。この結果は、本発明の共重合体に特有であり、ポリマー鎖内に、区別されるブロックが存在し、結晶性の性質と非晶質の性質とを合わせ有することによるものであると考えられる。
図５は、後述する実施例５および比較例Ｆについて、ＴＲＥＦ曲線とポリマー画分のコモノマー含量とを、グラフに表したものである。いずれのポリマーについても、４０〜１３０℃、好ましくは６０℃〜９５℃で溶出するピークを、各部分の溶出温度範囲が１０℃未満になるように、３つの部分に分画する。実施例５に関する実際のデータを三角形で表す。様々なコモノマーを含む共重合体について適切な検量線を作成し、同じモノマーの比較共重合体（好ましくはメタロセンまたは他の均一な触媒組成物を用いて作製されるランダムコポリマー）から得られるＴＲＥＦ値に当てはめた線を、比較対象として使用できることは、当業者であれば理解することができる。本発明の共重合体は、同じＴＲＥＦ溶出温度で検量線から決定される値よりも大きい、好ましくは少なくとも５パーセント大きい、より好ましくは少なくとも１０パーセント大きい、コモノマーモル含量を特徴とする。
本明細書で述べた上記の態様および性質に加えて、本発明のポリマーは、１つまたはそれ以上のさらなる特徴によって、特徴付けることができる。一態様として、本発明のポリマーは、オレフィン共重合体であり、値エチレンと１つまたはそれ以上の共重合可能なコモノマーとを重合された形で含み、化学的または物理的特性が異なる２つ以上の重合されたモノマー単位の複数のブロックまたはセグメント（ブロック型共重合体）を特徴とし、最も好ましくはマルチブロックコポリマーである。前記ブロック共重合体は、ＴＲＥＦ増分を用いて分画した場合に、４０℃と１３０℃との間で溶出する分子画分を有し、この分子画分が、同じ温度の間で溶出する比較用ランダムエチレン共重合体画分のコモノマーモル含量よりも高い（好ましくは少なくとも５パーセント高い、より好ましくは少なくとも１０、１５、２０または２５パーセント高い）コモノマーモル含量を有することを特徴とする（ここで、前記比較用ランダムエチレン共重合体は、そのブロック型共重合体と同じコモノマーを有し、かつそのブロック型共重合体の値から１０パーセント内にあるメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量（ポリマー全体を基準にした値）を有する）。好ましくは、比較用共重合体のＭｗ／Ｍｎも、ブロック型共重合体のＭｗ／Ｍｎから１０パーセント内にあり、かつ／または比較用共重合体は、ブロック型共重合体の総コモノマー含量から１０重量パーセント内にある総コモノマー含量を有する。
好ましくは、上記の共重合体は、エチレンと少なくとも１つのα−オレフィンとの共重合体、特に約０．８５５〜約０．９３５ｇ／ｃｍ3の全ポリマー密度を有する共重合体であり、特に約１モルパーセントを上回るコモノマーを有するポリマーの場合、本ブロック型共重合体は、（−０．１３５６）Ｔ＋１３．８９以上の量、より好ましくは（−０．１３５６）Ｔ＋１４．９３以上の量、最も好ましくは（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７以上の量である、４０℃と１３０℃との間で溶出するＴＲＥＦ画分のコモノマー含量を有する（式中、Ｔは、比較されるべきＴＲＥＦ画分のピークのＡＴＲＥＦ溶出温度数値（単位℃で測定した値）である）。
コモノマー含量は任意の適切な技術を用いて測定することができ、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法に基づく技術が好ましい。さらに、比較的幅広いＴＲＥＦ曲線を有するポリマーまたはポリマーのブレンドについては、望ましくは最初にＴＲＥＦを用いてそのポリマーをそれぞれが１０℃以下の溶出温度範囲を有する画分に分画する。すなわち、各溶出画分は１０℃以下の収集温度ウインドウを有する。この技術を用いた場合、前記ブロック型共重合体は、比較用共重合体の対応する画分よりも高いコモノマーモル含量を有する上述のような画分を、少なくとも１つは有する。
もう１つの態様として、本発明のポリマーは、オレフィン共重合体であり、好ましくはエチレンおよび１つまたはそれ以上の共重合可能なコモノマーを重合された形で含み、化学的または物理的特性が異なる２つまたはそれ以上の重合されたモノマー単位の複数のブロックまたはセグメント（ブロック型共重合体）を特徴し、最も好ましくはマルチブロックコポリマーである。前記ブロック共重合体は、４０℃と１３０℃との間で溶出するピーク（ただし単なる分子画分ではない）を有し（ただし個々の画分を収集および／または単離することはない）、このピークが、半値全幅（ＦＷＨＭ）面積計算を用いて展開した場合に、赤外線分光法によって見積られるコモノマー含量を有し、半値全幅（ＦＷＨＭ）面積計算を用いて展開した同じ溶出温度の比較用ランダムエチレン共重合体ピークの値よりも高い（好ましくは少なくとも５パーセント高い、より好ましくは少なくとも１０パーセント高い）平均コモノマーモル含量を有することを特徴とする（ここで、前記比較用ランダムエチレン共重合体は、ブロック型共重合体と同じコモノマーを有し、かつブロック型共重合体の値から１０パーセント内にあるメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量（ポリマー全体を基準にした値）を有する）。好ましくは、この比較用共重合体のＭｗ／Ｍｎも、そのブロック型共重合体のＭｗ／Ｍｎから１０パーセント内にあり、かつ／またはこの比較用共重合体は、そのブロック型共重合体の総コモノマー含量から１０重量パーセント内にある総コモノマー含量を有する。半値全幅（ＦＷＨＭ）計算は、ＡＴＲＥＦ赤外線検出器から得られるメチル対メチレンの応答面積比［ＣＨ３／ＣＨ２］に基づき、ここでは、ベースラインから最も高いピークを特定してから、そのＦＷＨＭ面積が決定される。ＡＴＲＥＦピークを用いて分布を測定する場合、ＦＷＨＭ面積はＴ１とＴ２の間の曲線下面積と定義され、ここにＴ１およびＴ２は、ピーク高さを２で割ってからＡＴＲＥＦ曲線の左部分および右部分と交差する線をベースラインに対して水平に引くことによってＡＴＲＥＦピークの左側および右側に決定される点である。コモノマー含量に関する検量線は、ランダムエチレン／α−オレフィンコポリマーを使用し、ＮＭＲから得られるコモノマー含量をＴＲＥＦピークのＦＷＨＭ面積比に対してプロットすることによって作成される。この赤外法の場合は、関心対象と同じコモノマータイプについて、検量線を生成させる。本発明のポリマーのＴＲＥＦピークのコモノマー含量は、そのＴＲＥＦピークのＦＷＨＭメチル：メチレン面積比［ＣＨ３／ＣＨ２］を用いて、この検量線を参照することにより、決定することができる。
コモノマー含量は、任意の適切な技術を用いて測定することができ、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法に基づく技術は好ましい。この技術を用いた場合、前記ブロック型共重合体は、対応する比較用共重合体よりも高いコモノマーモル含量を有する。
好ましくは、エチレンと少なくとも１つのα−オレフィンとの上記共重合体、特に約０．８５５〜約０．９３５ｇ／ｃｍ3の全ポリマー密度を有する共重合体の場合、特に約１モルパーセントより多いコモノマーを有するポリマーの場合、本ブロック型共重合体は、（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７以上の量、より好ましくは（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７以上の量である、４０℃と１３０℃との間で溶出するＴＲＥＦ画分のコモノマー含量を有する（式中、Ｔは、比較しているＴＲＥＦ画分のピーク溶出温度の数値（単位℃で測定した値）である）。
さらにもう１つの態様として、本発明のポリマーは、オレフィン共重合体であり、好ましくはエチレンおよび１つまたはそれ以上の共重合可能なコモノマーを重合された形で含み、化学的または物理的特性が異なる２つまたはそれ以上の重合されたモノマー単位の複数のブロックまたはセグメント（ブロック型共重合体）を特徴とし、最も好ましくはマルチブロックコポリマーである。前記ブロック共重合体は、ＴＲＥＦ増分を用いて分画した場合に、４０℃と１３０℃との間で溶出する分子画分を有し、少なくとも約６モルパーセントのコモノマー含量を有する画分がいずれも約１００℃より高い融点を有することを特徴とする。約３モルパーセント〜約６モルパーセントのコモノマー含量を有する画分については、いずれの画分も約１１０℃以上のＤＳＣ融点を有する。より好ましくは、少なくとも１モルパーセントのコモノマーを有する前記ポリマー画分が、式：
Ｔｍ≧（−５．５９２６）（その画分中のコモノマーモルパーセント）＋１３５．９０
に相当するＤＳＣ融点を有する。
さらにもう１つの態様として、本発明のポリマーは、オレフィン共重合体であり、好ましくはエチレンおよび１つまたはそれ以上の共重合可能なコモノマーを重合された形で含み、化学的または物理的特性が異なる２つまたはそれ以上の重合されたモノマー単位の複数のブロックまたはセグメント（ブロック型共重合体）を特徴とし、最も好ましくはマルチブロックコポリマーである。前記ブロック共重合体は、ＴＲＥＦ増分を用いて分画した場合に、４０℃と１３０℃との間で溶出する分子画分を有し、約７６℃以上のＡＴＲＥＦ溶出温度を有する画分がいずれも、式：
融解熱（Ｊ／ｇｍ）≦（３．１７１８）（ＡＴＲＥＦ溶出温度（℃））−１３６．５８
に相当する融解エンタルピー（融解熱）（ＤＳＣによって測定されるもの）を有することを特徴とする。
ＴＲＥＦ増分を用いて分画した場合に４０℃と１３０℃との間で溶出する分子画分を有するブロック共重合体は、４０℃〜約７６℃未満のＡＴＲＥＦ溶出温度を有する画分がいずれも、式：
融解熱（Ｊ／ｇｍ）≦（１．１３１２）（ＡＴＲＥＦ溶出温度（℃））＋２２．９７
に相当する融解エンタルピー（融解熱）（ＤＳＣによって測定されるもの）を有することを特徴とする。
赤外線検出器によるＡＴＲＥＦピークコモノマー組成の測定
ＴＲＥＦピークのコモノマー組成は、Polymer Char（スペインバレンシア；http:／／www.polymerchar.com／）から入手可能なＩＲ４赤外線検出器を用いて測定することができる。
検出器の「組成モード（composition mode）」は、２８００〜３０００ｃｍ-1領域の固定狭帯域赤外線フィルタである測定センサ（measurement sensor）（ＣＨ２）および組成センサ（composition sensor）（ＣＨ３）を装備している。測定センサは、ポリマー上のメチレン（ＣＨ２）炭素（これは溶液中のポリマー濃度に直接関係する）を検出し、一方、組成センサは、ポリマーのメチル（ＣＨ３）基を検出する。組成シグナル（ＣＨ３）を測定シグナル（ＣＨ２）で割った数値比は、溶液中の被測定ポリマーのコモノマー含量に敏感であり、その応答は、既知のエチレンα−オレフィンコポリマー標準を用いて較正される。
ＡＴＲＥＦ機器と共に使用した場合、この検出器は、ＴＲＥＦプロセス中に、溶出されるポリマーの濃度（ＣＨ２）シグナル応答と組成（ＣＨ３）シグナル応答の両方を与える。ポリマー特異的な較正は（好ましくはＮＭＲで測定された）既知のコモノマー含量を有するポリマーについてＣＨ３対ＣＨ2の面積比を測定することによって行うことができる。あるポリマーのＡＴＲＥＦピークのコモノマー含量は、個々のＣＨ３応答およびＣＨ２応答に関する面積比の参照の較正（すなわちコモノマー含量に対する面積比ＣＨ３／ＣＨ２）を適用することによって見積ることができる。
ピークの面積は、適切なベースラインを適用してＴＲＥＦクロマトグラムからの個々のシグナル応答を積分した後、半値全幅（ＦＷＨＭ）計算を用いて算出することができる。この半値全幅計算は、ＡＴＲＥＦ赤外線検出器からのメチル対メチレンの応答面積比［ＣＨ３／ＣＨ２］に基づき、ここで、ベースラインから最も高いピークを特定してから、そのＦＷＨＭ面積が決定される。ＡＴＲＥＦピークを用いて測定される分布についてはＦＷＨＭ面積はＴ１とＴ２との間の曲線下面積と定義され、ここでＴ１およびＴ２は、ピーク高さを２で割ってからＡＴＲＥＦ曲線の左部分および右部分と交差する線をベースラインに対して水平に引くことによってＡＴＲＥＦピークの左側および右側に決定される点である。
このＡＴＲＥＦ−赤外法において、ポリマーのコモノマー含量を測定するための赤外線分光法の応用は、以下の参考文献に記述されているＧＰＣ／ＦＴＩＲシステムと原理上似ている：Markovich, Ronald P.；Hazlitt, Lonnie G.；Smith, Linley「Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers」Polymeric Materials Science and Engineering (1991),65,98-100、およびDeslauriers, P.J.；Rohlfing, D.C.；Shieh, E.T.「Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy (SEC-FTIR)」Polymer (2002),43,59-170（これらの文献はいずれも参照によりその全体が本明細書に組み入れられる）。
さらにもう１つの態様として、本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体は、ゼロより大きくかつ約１．０までの平均ブロックインデックスＡＢＩおよび約１．３より大きいを分子量分布Ｍw／Ｍnを特徴とする。平均ブロックインデックスＡＢＩは、２０℃から１１０℃まで５℃刻みの分取ＴＲＥＦで得られるポリマー画分のそれぞれについてのブロックインデックスの重量平均である：
ＡＢＩ＝Σ（ｗiＢＩi）
式中、ＢＩiは、分取ＴＲＥＦで得られる本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体のｉ番目の画分についてのブロックインデックスであり、ｗiは、ｉ番目の画分の重量百分率である。
各ポリマー画分について、ＢＩは、以下の２つの式（いずれも同じＢＩ値を与える）のうちの一方によって定義される：
Figure 2008540696
式中、ＴXはｉ番目の画分についての分取ＡＴＲＥＦ溶出温度（好ましくはケルビンで表した値）であり、ＰXはｉ番目の画分についてのエチレンモル分率であり、これは後述のようにＮＭＲまたはＩＲによって測定することができる。ＰABは、エチレン／α−オレフィン共重合体全体（分画前）のエチレンモル分率であり、これもＮＭＲまたはＩＲによって測定することができる。ＴAおよびＰAは、純粋な「ハードセグメント」（これは共重合体の結晶性セグメントを指す）についてのＡＴＲＥＦ溶出温度およびエチレンモル分率である。「ハードセグメント」に関して実際の値を利用できない場合、一次近似として、ＴA値およびＰA値を、高密度ポリエチレンホモポリマーの値に設定する。この場合に行う計算では、ＴAが３７２°Ｋ、ＰAが１である。
ＴABは、組成が同じでＰABというエチレンモル分率を有するランダムコポリマーのＡＴＲＥＦ溶出温度である。ＴABは、以下の式から算出することができる：
ＬｎＰAB＝α／ＴAB＋β
式中、αおよびβは２つの定数であり、これらはいくつかの既知ランダムエチレンコポリマーを用いる較正によって決定することができる。αおよびβは機器毎に変動しうることに注意する必要がある。さらに、目的のポリマー組成を使用し、かつそれらの画分と類似する分子量範囲でそれぞれの検量線を作成する必要がある。わずかな分子量効果が存在する。検量線が類似する分子量範囲から得られる場合、そのような効果は本質的に無視することができるだろう。ある実施形態では、ランダムエチレンコポリマーが以下の関係を満たす。
ＬｎＰ＝−２３７．８３／ＴATREF＋０．６３９
ＴXOは、組成が同じでＰXというエチレンモル分率を有するランダムコポリマーのＡＴＲＥＦ温度である。ＴXOは、ＬｎＰX＝α／ＴXO＋βから算出することができる。逆に、ＰXOは、組成が同じでＴXというＡＴＲＥＦ温度を有するランダムコポリマーのエチレンモル分率であり、これは、ＬｎＰXO＝α／ＴX＋βから算出することができる。
各分取ＴＲＥＦ画分についてのブロックインデックスが得られたら、ポリマー全体についての重量平均ブロックインデックスＡＢＩを算出することができる。ある実施形態では、ＡＢＩは、ゼロより大きいが約０．３よりは小さく、または約０．１〜約０．３である。別の実施形態では、ＡＢＩが約０．３より大きくかつ約１．０までである。好ましくは、ＡＢＩは、約０．４〜約０．７、約０．５〜約０．７、または約０．６〜約０．９の範囲にある必要がある。ある実施形態では、ＡＢＩが、約０．３〜約０．９、約０．３〜約０．８、または約０．３〜約０．７、約０．３〜約０．６、約０．３〜約０．５、または約０．３〜約０．４の範囲にある。別の実施形態では、ＡＢＩが、約０．４〜約１．０、約０．５〜約１．０、または約０．６〜約１．０、または約０．７〜約１．０、約０．８〜約１．０、または約０．９〜約１．０の範囲にある。
本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体のもう１つの特徴は、本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体が、分取ＴＲＥＦによって得ることができる少なくとも１つのポリマー画分を含み、その画分が約０．１より大きくかつ約１．０までのブロックインデックスおよび約１．３より大きい分子量分布ＭW／Ｍnを有することである。ある実施形態では、上記ポリマー画分が、約０．６より大きくかつ約１．０まで、約０．７より大きくかつ約１．０まで、約０．８より大きくかつ約１．０まで、または約０．９より大きくかつ約１．０までのブロックインデックスを有する。別の実施形態では、上記ポリマー画分が、約０．１より大きくかつ約１．０まで、約０．２より大きくかつ約１．０まで、約０．３より大きくかつ約１．０まで、約０．４より大きくかつ約１．０まで、または約０．４より大きくかつ約１．０までのブロックインデックスを有する。さらに別の実施形態では、上記ポリマー画分が、約０．１より大きくかつ約０．５まで、約０．２より大きくかつ約０．５まで、約０．３より大きくかつ約０．５まで、または約０．４より大きくかつ約０．５までのブロックインデックスを有する。さらに別の実施形態では、上記ポリマー画分が、約０．２より大きくかつ約０．９まで、約０．３より大きくかつ約０．８まで、約０．４より大きくかつ約０．７まで、または約０．５より大きくかつ約０．６までのブロックインデックスを有する。
エチレンとα−オレフィンのコポリマーの場合、本発明のポリマーは、好ましくは、（１）少なくとも１．３、より好ましくは少なくとも１．５、少なくとも１．７、または少なくとも２．０、最も好ましくは少なくとも２．６、かつ最大値５．０まで、より好ましくは最大値３．５まで、特に最大値２．７までのＰＤＩ；（２）８０Ｊ／ｇ以下の融解熱；（３）少なくとも５０重量パーセントのエチレン含量；（４）−２５℃未満、より好ましくは−３０℃未満のガラス転移温度Ｔg、および／または（５）唯一のＴmを有する。
さらに、本発明のポリマーは、ｌｏｇ（Ｇ’）が温度１００℃で４００ｋＰａ以上、好ましくは１．０ＭＰａ以上であるような貯蔵弾性率Ｇ’を、単独で、または本明細書に開示する他の任意の性質と組み合わせて有することができる。さらに、本発明のポリマーは、０〜１００℃の範囲で温度の関数として比較的平坦な貯蔵弾性率を有する（図６に図解する）。このことは、ブロックコポリマーに特徴的であり、オレフィンコポリマー、特にエチレンと１つまたはそれ以上のＣ3-8脂肪族α−オレフィンとのコポリマーについては、今まで知られていない。（この文脈において、「比較的平坦な」という用語は、５０℃と１００℃の間、好ましくは０℃と１００℃の間で、ｌｏｇＧ’（単位：パスカル）の減少が、１桁未満であることを意味する）。
本発明の共重合体は、少なくとも９０℃の温度で１ｍｍの熱機械分析針入深さ、および３ｋｐｓｉ（２０ＭＰａ）〜１３ｋｐｓｉ（９０ＭＰａ）の曲げ弾性率によって、さらに特徴付けることができる。あるいは、本発明の共重合体は、少なくとも１０４℃の温度で１ｍｍの熱機械分析針入深さ、および少なくとも３ｋｐｓｉ（２０ＭＰａ）の曲げ弾性率を有することができる。本発明の共重合体は９０ｍｍ3未満の耐摩耗性（または容積減少）を有すると特徴付けることができる。図７は、本発明のポリマーについてのＴＭＡ（１ｍｍ）対曲げ弾性率を他の既知ポリマーと比較して示している。本発明のポリマーは、他のポリマーよりも、有意に優れた可撓性−耐熱性バランスを有する。
また、本発明の共重合体は、０．０１〜２０００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜１０００ｇ／１０分、より好ましくは０．０１〜５００ｇ／１０分、特に０．０１〜１００ｇ／１０分のメルトインデックスＩ2を有することができる。本ポリマーは、１，０００ｇ／モル〜５，０００，０００ｇ／モル、好ましくは１０００ｇ／モル〜１，０００，０００ｇ／モル、より好ましくは１０，０００ｇ／モル〜５００，０００ｇ／モル、特に１０，０００ｇ／モル〜３００，０００ｇ／モルの分子量ＭWを有することができる。本発明のポリマーの密度は、０．８０〜０．９９ｇ／ｃｍ3であることができ、エチレン含有ポリマーの場合、好ましくは、０．８５ｇ／ｃｍ3〜０．９７ｇ／ｃｍ3であることができる。
ポリマーを作製するプロセスは、以下の特許出願に開示されている：２００４年３月１７日出願の米国仮出願第６０／５５３，９０６号；２００５年３月１７日出願の米国仮出願第６０／６６２，９３７号；２００５年３月１７日出願の米国仮出願第６０／６６２，９３９号；２００５年３月１７日出願の米国仮出願第６０／５６６２９３８号；２００５年３月１７日出願のＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１６号；２００５年３月１７日出願のＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１５号；および２００５年３月１７日出願のＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１７号（これらはいずれも参照によりその全体が本明細書に組み入れられる）。例えば、そのような方法の１つは、エチレンと、場合により１つまたはそれ以上のエチレン以外の付加重合可能なモノマーとを、
（Ａ）高いコモノマー組み込みインデックス（comonomer incorporation index）を有する第１オレフィン重合触媒、
（Ｂ）触媒（Ａ）のコモノマー組み込みインデックスの９０パーセント未満、好ましくは５０パーセント未満、最も好ましくは５パーセント未満であるコモノマー組み込みインデックスを有する第２オレフィン重合触媒、および
（Ｃ）可逆的連鎖移動剤（chain shuttling agent）
を組み合わせることによって得られる混合物または反応生成物を含む触媒組成物と、付加重合条件下で接触させることを含む。
代表的な触媒および可逆的連鎖移動剤は次のとおりである。
触媒（Ａ１）は、ＷＯ０３／４０１９５、２００３ＵＳ０２０４０１７、２００３年５月２日に出願された米国特許出願第１０／４２９，０２４号、およびＷＯ０４／２４７４０の教示に従って調製される［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルである。
Figure 2008540696
触媒（Ａ２）は、ＷＯ０３／４０１９５、２００３ＵＳ０２０４０１７、２００３年５月２日に出願された米国特許出願第１０／４２９，０２４号、およびＷＯ０４／２４７４０の教示に従って調製される［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−メチルフェニル）（１，２−フェニレン−（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルである。
Figure 2008540696
触媒（Ａ３）は、ビス［Ｎ，Ｎ’’’−（２，４，６−トリ（メチルフェニル）アミド）エチレンジアミン］ハフニウムジベンジルである。
Figure 2008540696
触媒（Ａ４）は、実質的にＵＳ−Ａ−２００４／００１０１０３の教示に従って調製されるビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）シクロヘキサン−１，２−ジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジルである。
Figure 2008540696
触媒（Ｂ１）は、１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（１−メチルエチル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジル
Figure 2008540696
 である。
触媒（Ｂ２）は、１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（２−メチルシクロヘキシル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジルである。
Figure 2008540696
触媒（Ｃ１）は、実質的に米国特許第６，２６８，４４４号の技術に従って調製される（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３−Ｎ−ピロリル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタンジメチルである。
Figure 2008540696
触媒（Ｃ２）は、実質的にＵＳ−Ａ−２００３／００４２８６の教示に従って調製される（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタンジメチルである。
Figure 2008540696
触媒（Ｃ３）は、実質的にＵＳ−Ａ−２００３／００４２８６の教示に従って調製される（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，８ａ−η−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタンジメチルである。
Figure 2008540696
触媒（Ｄ１）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手することができるビス（ジメチルジシロキサン）（インデン−１−イル）塩化ジルコニウムである。
Figure 2008540696
可逆的移動剤（shuttling agent）
使用される可逆的移動剤として、ジエチル亜鉛、ジ（ｉ−ブチル）亜鉛、ジ（ｎ−ヘキシル）亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリエチルガリウム、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキサン）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウムジ（ピリジン−２−メトキシド）、ビス（ｎ−オクタデシル）ｉ−ブチルアルミニウム、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド、ｎ−オクチルアルミニウムジ（エチル（１−ナフチル）アミド）、エチルアルミニウムビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）、エチルアルミニウムジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）、エチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド、エチル亜鉛（２，６−ジフェニルフェノキシド）、およびエチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）が挙げられる。
好ましくは、上述のプロセスは、相互変換することができない複数の触媒を用いる、ブロックコポリマー、特にマルチブロックコポリマー、好ましくは２つまたはそれ以上のモノマー、より具体的にはエチレンとＣ3-20オレフィンまたはシクロオレフィン、最も具体的にはエチレンとＣ4-20α−オレフィンとの線状マルチブロックコポリマーを形成させるための連続溶液プロセスの形態をとる。すなわち、触媒は化学的に異なる。連続溶液重合条件下で、本プロセスは、高いモノマー転化率でのモノマー混合物の重合に理想的に適している。これらの重合条件では、可逆的連鎖移動剤から触媒への可逆的移動（shuttling）が、連鎖生長反応と比較して有利になり、マルチブロックコポリマー、特に線状マルチブロックコポリマーが、高い効率で形成される。
本発明の共重合体は、従来のランダムコポリマー、ポリマーの物理的ブレンド、および逐次モノマー付加、流動触媒（fluxional catalyst）、アニオン性またはカチオン性リビング重合技術によって調製されるブロックコポリマーとは区別することができる。特に、同じモノマーおよび同じモノマー含量のランダムコポリマーと同等の結晶性または弾性率において比較すると、本発明の共重合体は、融点によって測定される耐熱性により優れ（より高く）、動的機械分析によって決定されるＴＭＡ針入温度がより高く、高温引張強さがより高く、そして／または高温ねじり貯蔵弾性率がより高い。同じモノマーおよび同じモノマー含量を含むランダムコポリマーと比較すると、本発明の共重合体は、（高温では特に）より小さい圧縮永久ひずみ、より小さい応力緩和、より高い耐クリープ性、より高い引裂強さ、より高い抗ブロック化、より高い結晶化（凝固）温度によるより速い硬化、（高温では特に）より高い回復率、より優れた耐摩耗性、より強い収縮力、ならびにより良好な油および充填剤の許容能を有する。
本発明の共重合体はまた、固有の結晶性および分岐分布関係を示す。すなわち、本発明の共重合体は、特に同じモノマーおよび同じモノマーレベルを含むランダムコポリマーまたはポリマーの物理的ブレンド（例えば高密度ポリマーおよび低密度コポリマーのブレンド）と、同等の総合密度において比較した場合、融解熱の関数としてＣＲＹＳＴＡＦおよびＤＳＣを用いて測定される最も高いピークの温度の間に、比較的大きな差を有する。本発明の共重合体のこの固有な特徴は、ポリマー主鎖内のブロックにおけるコモノマーの固有な分布によるものであると考えられる。特に、本発明の共重合体は、コモノマー含量が異なるブロック（ホモポリマーブロックを含む）を交互に含みうる。本発明の共重合体は、密度またはコモノマー含量が異なるポリマーブロックの数および／またはブロックサイズの分布が、シュルツ−フローリー型の分布である分布も含みうる。さらに、本発明の共重合体はまた、ポリマーの密度、弾性率および形態には実質的に依存しない、固有のピーク融点および結晶化温度プロファイルを有する。好ましい実施形態では、ポリマーの微結晶秩序が、１．７未満、さらには１．５未満、そして下は１．３未満までのＰＤＩ値でさえ、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーとは区別することのできる特徴的な球晶およびラメラを示す。
さらに、本発明の共重合体は、ブロッキネス（blockiness）の程度またはレベルに影響を与えるための技術を用いて調製することができる。すなわち、各ポリマーブロックまたはセグメントのコモノマー量および長さは、触媒および可逆的移動剤の比およびタイプ、ならびに重合温度、および他の重合変数を制御することによって変化できる。この現象の驚くべき利益は、ブロッキネスの程度が増加するにつれて、得られるポリマーの光学的特性、引裂強さおよび高温回復特性が改善されるという発見である。特に、ポリマー中の平均ブロック数が増加するにつれて曇りは減少し、その一方で、透明度、引裂強さおよび高温回復特性は増加する。望ましい連鎖移動能力（高率の可逆的移動と低レベルの連鎖停止）を有する可逆的移動剤と触媒の組み合わせを選択することにより、他の形態のポリマー停止が、効果的に抑制される。したがって、本発明の実施形態によるエチレン／α−オレフィンコモノマー混合物の重合では、β−水素脱離が（もしあったとしても）ほぼ観察されず、結果として得られる結晶性ブロックは、高度にまたは実質上完全に線状であり、長鎖分岐をほぼまたは全く持たない。
高結晶性鎖末端を有するポリマーを、本発明に実施形態に従って、選択的に調製することができる。エラストマー用途では、非晶質ブロックで終わるポリマーの相対量を減少させると、結晶性領域に対する分子間希釈効果が減少する。この結果は、水素または他の連鎖停止剤に対して適切な応答を有する可逆的連鎖移動剤および触媒を選択することによって得ることができる。具体的に述べると、高結晶性ポリマーを生成させる触媒が、（例えば高いコモノマー組み込み率、レジオエラー（regio-error）、またはアタクチックポリマー形成などによって）低結晶性ポリマーセグメントが生成する原因となる触媒よりも、（例えば水素の使用などによる）連鎖停止反応を受けやすい場合、高結晶性ポリマーセグメントがそのポリマーの末端部分を優先的に占めることになる。結果として生じる末端基が結晶性であるというだけでなく、停止の際、高結晶性ポリマーを形成する触媒部位を、ポリマー形成の再開始にもう一度利用することもできる。それゆえ、最初に形成されるポリマーは、別の高結晶性ポリマーセグメントである。したがって、その結果得られるマルチブロックコポリマーの両端は、優先的に高結晶性になる。
本発明の実施形態で使用されるエチレン／α−オレフィン共重合体は、好ましくは、エチレンと少なくとも１つのＣ3−Ｃ20α−オレフィンとの共重合体である。エチレンとＣ3−Ｃ20α−オレフィンとのコポリマーは特に好ましい。本共重合体は、Ｃ4−Ｃ18ジオレフィンおよび／またはアルケニルベンゼンを、さらに含んでもよい。エチレンとの重合に役立つ適切な不飽和コモノマーとしては、例えばエチレン系不飽和モノマー、共役または非共役ジエン、ポリエン、アルケニルベンゼンなどが挙げられる。そのようなコモノマーの例として、Ｃ3−Ｃ20α−オレフィン、例えばプロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどが挙げられる。１−ブテンおよび１−オクテンは特に好ましい。他の適切なモノマーとして、スチレン、ハロ置換スチレンまたはアルキル置換スチレン、ビニルベンゾシクロブタン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、およびナフテン系化合物（naphthenics）（例えばシクロペンテン、シクロヘキセンおよびシクロオクテン）が挙げられる。
エチレン／α−オレフィン共重合体は好ましいポリマーであるが、他のエチレン／オレフィンポリマーも使用することができる。本明細書にいうオレフィンとは、少なくとも１つの炭素-炭素二重結合を有する不飽和炭化水素系化合物のファミリーをいう。触媒の選択に依存して、本発明の実施形態では、任意のオレフィンを使用することができる。好ましくは、適切なオレフィンは、ビニル系不飽和を含有するＣ3-20脂肪族化合物および芳香族化合物、ならびに環状化合物、例えばシクロブテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、およびノルボルネン（限定されるものではないが、例えば５位および６位がＣ1-20ヒドロカルビル基またはシクロヒドロカルビル基で置換されているノルボルネンなど）である。そのようなオレフィンの混合物およびそのようなオレフィンとＣ4-40ジオレフィン化合物との混合物も含まれる。
オレフィンモノマーの例として、限定されるものではないが、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、および１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン、４−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、Ｃ4-40ジエン類（限定されるものではないが、例えば１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンなど）、他のＣ4-40α−オレフィンなどが挙げられる。本発明の実施形態では、潜在的には、ビニル基を含有する任意の炭化水素を使用することができるが、モノマーの分子量が大きくなり過ぎるにつれて、実際的な問題、例えばモノマーの入手可能性、コスト、および得られたポリマーから未反応のモノマーを都合よく除去できる能力が、より大きな問題になりうる。
本明細書に記載する重合プロセスは、モノビニリデン芳香族モノマー（例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなど）を含むオレフィンポリマーの製造によく適している。特に、本明細書の教示に従うことにより、エチレンおよびスチレンを含む共重合体を調製することができる。場合により、エチレン、スチレンおよびＣ3-20α−オレフィンを含み、場合によりＣ4ー20ジエンを含むコポリマーであって、改善された性質を有するものを、調製することができる。
本明細書に開示する性質を有する重合体の好ましい一種類は、エチレン、プロピレン、非共役ジエンを重合してＥＰＤＭエラストマーを作製することによって得られる。そのようなＥＰＤＭエラストマーを、加硫性エラストマーとして、または加硫性エラストマーと熱可塑性ポリマーの間の相溶化剤として、本発明の実施形態で使用することができる。適切な非共役ジエンモノマーは、６〜１５個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖または環状の炭化水素ジエンであることができる。適切な非共役ジエンの例として、限定されるものではないが、直鎖非環式ジエン、例えば１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、分岐鎖非環式ジエン、例えば５−メチル−１，４−ヘキサジエン；３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン；３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、ならびにジヒドロミリセン（dihydromyricene）およびジヒドロオシネン（dihydroocinene）の混合異性体、単環脂環式ジエン、例えば１，３−シクロペンタジエン；１，４−シクロヘキサジエン；１，５−シクロオクタジエンおよび１，５−シクロドデカジエン、ならびに多環脂環式の縮合ジエンおよび架橋環ジエン、例えばテトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエン；アルケニルノルボルネン、アルキリデンノルボルネン、シクロアルケニルノルボルネンおよびシクロアルキリデンノルボルネン、例えば５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）；５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、およびノルボルナジエンが挙げられる。ＥＰＤＭの製造に典型的に使用されるジエンのうち、特に好ましいジエンは、１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニリデン−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、およびジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）である。とりわけ好ましいジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）および１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）である。
本発明の実施形態に従って作製することができる望ましいポリマーの一種類は、エチレン、Ｃ3−Ｃ20α−オレフィン、特にプロピレン、および場合により１つまたはそれ以上のジエンモノマーの弾性共重合体である。本発明のこの実施形態で使用される好ましいα−オレフィンは、式：ＣＨ2＝ＣＨＲ*で示される（式中、Ｒ*は、炭素原子数１〜１２の線状または分岐アルキル基である）。適切なα−オレフィンの例として、限定されるものではないが、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、および１−オクテンが挙げられる。特に好ましいα−オレフィンはプロピレンである。プロピレン系ポリマーは、当技術分野では一般的に、ＥＰポリマーまたはＥＰＤＭポリマーと呼ばれる。そのようなポリマー（特にマルチブロックＥＰＤＭ型ポリマー）の調製に使用される適切なジエンとして、４〜２０個の炭素を含有する、共役または非共役、直鎖または分岐鎖の、環状または多環式のジエンが挙げられる。好ましいジエンとして、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、および５−ブチリデン−２−ノルボルネンが挙げられる。特に好ましいジエンは５−エチリデン−２−ノルボルネンである。
本ジエン含有ポリマーは、ジエン含有量の多寡（含有しないものを含む）およびα−オレフィン含有量の多寡（含有しないものを含む）が異なるセグメントまたはブロックを交互に含有するので、その後のポリマー特性を失わずに、ジエンおよびα−オレフィンの総量を減らすことができる。すなわち、ジエンモノマーおよびα−オレフィンモノマーは、ポリマーの全体にわたって均一にまたはランダムに組み込まれるのではなく、ポリマーのあるタイプのブロック中に優先的に組み込まれるので、それらはより効率よく利用され、続いて、ポリマーの架橋密度を、より良く制御することができる。そのような架橋可能なエラストマーおよび硬化生成物は、有利な性質、例えばより高い引張強さおよびより良い弾性回復率などを有する。
ある実施形態では、異なる量のコモノマーを組み込む２つの触媒を用いて作製された本発明の共重合体が、それらによって形成されるブロックを、９５：５〜５：９５の重量比で有する。弾性ポリマーは、望ましくは、ポリマーの総重量を基準にして、２０〜９０パーセントのエチレン含量、０．１〜１０パーセントのジエン含量、および１０〜８０パーセントのα−オレフィン含量を有する。さらに好ましくは、マルチブロック弾性ポリマーは、ポリマーの総重量を基準にして、６０〜９０パーセントのエチレン含量、０．１〜１０パーセントのジエン含量、および１０〜４０パーセントのα−オレフィン含量を有する。好ましいポリマーは、１０，０００〜約２，５００，０００、好ましくは２０，０００〜５００，０００、より好ましくは２０，０００〜３５０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）、３．５未満、より好ましくは３．０未満の多分散性、および１〜２５０のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１２５℃）を有する高分子量ポリマーである。より好ましくは、そのようなポリマーは、６５〜７５パーセントのエチレン含量、０〜６パーセントのジエン含量、および２０〜３５パーセントのα−オレフィン含量を有する。
本エチレン／α−オレフィン共重合体は、そのポリマー構造中に少なくとも１つの官能基を組み込むことによって、官能化することができる。典型的な官能基として、例えばエチレン系不飽和単官能性および二官能性カルボン酸、エチレン系不飽和単官能性および二官能性カルボン酸無水物、その塩およびそのエステルを挙げることができる。そのような官能基は、エチレン／α−オレフィン共重合体にグラフトされ得るか、エチレンおよび任意選択の追加コモノマーと共重合させて、エチレン、官能性コモノマー、および場合により他のコモノマーの共重合体を形成させることができる。ポリエチレンに官能基をグラフトするための手段は、例えば米国特許第４，７６２，８９０号、同第４，９２７，８８８号および同第４，９５０，５４１号に記述されており、これらの特許の開示は参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。特に有用な官能基の１つは、無水リンゴ酸である。
官能性共重合体中に存在する官能基の量は様々であることができる。官能基は、典型的には、少なくとも約１．０重量パーセント、好ましくは少なくとも約５重量パーセント、より好ましくは少なくとも約７重量パーセントの量で、コポリマー型官能化共重合体中に存在することができる。官能基は、典型的には、コポリマー型官能化共重合体中に、約４０重量パーセント未満、好ましくは約３０重量パーセント未満、より好ましくは約２５重量パーセント未満の量で存在する。
本明細書に開示するポリマーブレンド中のエチレン／α−オレフィン共重合体の量は、ポリマーブレンドの総重量の約５〜約９５重量％、約１０〜約９０重量％、約２０〜約８０重量％、約３０〜約７０重量％、約１０〜約５０重量％、約５０〜約９０重量％、約６０〜約９０重量％、または約７０〜約９０重量％であることができる。
熱可塑性ポリオレフィン
上述のように、本ＴＰＶは、マトリックス相に少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを含む。適切な熱可塑性ポリマーとして、限定されるものではないが、分岐ポリエチレン（例えば高密度ポリエチレン）、分岐ポリプロピレン、分岐ポリカーボネート、分岐ポリスチレン、分岐ポリエチレンテレフタレート、および分岐ナイロンが挙げられる。他の熱可塑性ポリマーも使用できるが、熱可塑性ポリオレフィン、特に分岐ポリオレフィンは、好ましい。
好ましくは、ポリオレフィンは、少なくとも約６ｃＮの溶融強度（「ＭＳ」）を有する必要がある。ある実施形態では、ポリオレフィンのＭＳが少なくとも約７ｃＮ、少なくとも約８ｃＮ、少なくとも約９ｃＮ、少なくとも約１０ｃＮ、少なくとも約１３ｃＮ、少なくとも約１５ｃＮ、少なくとも約１７ｃＮ、または少なくとも約２０ｃＮである。一般的に、ポリオレフィンのＭＳは約２００ｃＮ未満、好ましくは約１５０ｃＮ未満、約１００ｃＮ未満、または約５０ｃＮ未満である。典型的には、そのようなポリオレフィンの７０℃における圧縮永久ひずみは、約５０パーセントより大きい。ある実施形態では、７０℃での圧縮永久ひずみが約６０パーセントより大きいか、約７０パーセントより大きいか、約８０パーセントより大きいか、または約９０パーセントより大きい。
適切なポリオレフィンは、１つまたはそれ以上のオレフィンから誘導されるポリマーである。オレフィン（すなわちアルケン）は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含有する炭化水素である。限定されるものではないが、オレフィンの一例として、２〜約２０個の炭素原子を有する線状または分岐、環式または非環式アルケンが挙げられる。ある実施形態では、アルケンが２〜約１０個の炭素原子を有する。別の実施形態では、アルケンが少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を含有する（例えばブタジエンおよび１，５−ヘキサジエン）。さらなる実施形態では、アルケンの水素原子の少なくとも１つが、アルキルまたはアリールで置換される。特定の実施形態では、アルケンが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、ノルボルネン、１−デセン、ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、スチレンまたはそれらの組み合わせである。
本明細書に開示する様々な基準を満たす任意のポリオレフィンを用いて、本明細書に開示するポリマーブレンドを調製することができる。限定されるものではないが、ポリオレフィンの例として、ポリエチレン（例えば超低密度、低密度、線状低密度、中密度、高密度および超高密度ポリエチレン）；ポリプロピレン（例えば低密度および高密度ポリプロピレン）；ポリブチレン（例えばポリブテン−１）；ポリペンテン−１；ポリヘキセン−１；ポリオクテン−１；ポリデセン−１；ポリ−３−メチルブテン−１；ポリ−４−メチルペンテン−１；ポリイソプレン；ポリブタジエン；ポリ−１，５−ヘキサジエン；オレフィンから誘導される共重合体；オレフィンおよび他のポリマー（例えばポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリウレタンなど）から誘導される共重合体；およびそれらの混合物が挙げられる。ある実施形態では、ポリオレフィンがホモポリマー、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテン−１、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリ−１，５−ヘキサジエン、ポリヘキセン−１、ポリオクテン−１およびポリデセン−１である。別の実施形態では、ポリオレフィンがポリプロピレンまたは高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）である。
ポリマーブレンド中のポリオレフィンの量は、ポリマーブレンドの総重量の約５〜約９５重量％、約１０〜約９０重量％、約２０〜約８０重量％、約３０〜約７０重量％、約１０〜約５０重量％、約５０〜約８０重量％、約６０〜約９０重量％、または約１０〜約３０重量％であることができる。
ポリオレフィンの好ましい一種類は高ＭＳエチレンポリマーである。少なくとも６ｃＮのＭＳを有する任意のエチレンポリマーを使用することができる。エチレンポリマーは、エチレンモノマーまたはコモノマーに由来する−ＣＨ2−ＣＨ2−繰返し単位を５０モルパーセントより多く含む任意のポリマーであることができる。本発明の実施形態で使用される適切なエチレンポリマーとして、任意のエチレン含有ポリマー（ホモポリマーとコポリマーの両方）が挙げられる。エチレンポリマーの例として、限定されるものではないが、エチレンホモポリマーおよびエチレン共重合体、例えば低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、不均一に分岐したエチレン／α−オレフィン共重合体（すなわち線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ））、実質的に線状のエチレンポリマー（ＳＬＥＰ）、および均一に分岐したエチレンポリマーが挙げられる。
ある実施形態では、エチレンポリマーが、均一に分岐した（「均一」）エチレンポリマー、例えばＥｌｓｔｏｎが米国特許第３，６４５，９９２号に記述している均一に分岐した線状エチレン／α−オレフィン共重合体、またはＬａｉらが米国特許第５，２７２，２３６号、同第５，２７８，２７２号、同第５，６６５，８００号および同第５，７８３，６３８号に記述している均一に分岐した実質的に線状のエチレンポリマーである（これら米国特許の開示は参照により本明細書に組み入れられる）。
別の実施形態では、ポリプロピレンポリマーを熱可塑性ポリマーとして使用する。ポリプロピレンは分岐型でも非分岐型でもよい。分岐ポリプロピレンの一種類は、カップリング化耐衝撃性（coupled impact）プロピレンポリマーである。本明細書において「カップリング」とは、ポリマーを適切なカップリング剤と反応させることによって、そのポリマーのレオロジーを改変することをいう。「カップリング化ポリマー（coupled polymer）」とは、カップリング反応によって得られるレオロジーが改変されたポリマーである。カップリング化ポリマーは、カップリング前のポリマーと比較して、溶融強度の少なくとも約２５％の増加、および溶融流量の減少を特徴とする。カップリング化ポリマーは、カップリング化ポリマーが熱可塑性であり、低いゲルレベル、すなわち約５０重量％未満、好ましくは約３０重量％未満、約２０重量％未満、約１０重量％未満、または約５重量％未満のゲル含量を有する点で、多重架橋ポリマー（heavily crosslinked polymer）とは異なる。これに対し、多重架橋（「加硫」とも呼ばれる）は、高いゲルレベル、すなわち約５０重量％より多い、好ましくは約７０重量％より多い、約８０重量％より多い、約９０重量％より多い、または約９５重量％より多いゲル含量を特徴とする熱硬化性ポリマーをもたらす。
適切なカップリング化プロピレンポリマーの一種類として「耐衝撃性カップリング化ポリプロピレンポリマー」として公知のものが挙げられる。そのようなポリマーおよびそれらの生産は、米国特許第６，３５９，０７３号、２０００年６月２３日に出願された米国特許出願第０９／０１７，２３０号、および２０００年６月２３日に出願されたＰＣＴ出願第ＷＯ００／７８８５８号Ａ２に開示されており、これらの文献は参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。耐衝撃性カップリング化プロピレンコポリマーを製造するプロセスには、カップリング剤による耐衝撃性プロピレンコポリマーのカップリングが含まれる。カップリング反応は、カップリング剤を耐衝撃性プロピレンコポリマーと混合することができると共に、カップリング剤と耐衝撃性プロピレンコポリマーとの間にカップリング反応を引き起こすのに十分なエネルギーを加えることができる、反応押出または他の任意の方法によって実行される。好ましくは、このプロセスは、溶融混合機（melt mixer）またはポリマー押出機などの単一容器内で、例えば米国仮特許出願第６０／０５７，７１３号（１９９７年８月２７日出願）の利益を主張する米国特許出願第０９／１３３，５７６号（１９９８年８月１３日出願）に記述されているように行われる（これらの文献はいずれも参照によりその全体が本明細書に組み入れられる）。
本明細書では、ポリプロピレンが連続相であってエラストマー相がその中に分散している不均一相プロピレンコポリマーを指すために、「耐衝撃性プロピレンコポリマー」という用語を使用する。このエラストマー相が、本発明のこの実施形態においてはエラストマー相の一部とみなされる結晶性領域も含有しうることは、当業者には理解される。耐衝撃性プロピレンコポリマーは物理的ブレンドではなく反応装置内（in-reactor）プロセスによって得られる。通常、耐衝撃性プロピレンコポリマーは、二段階または多段階のプロセスで形成され、このプロセスには、適宜、少なくとも２つのプロセス段階が行われる単一反応装置が関わるか、または適宜、複数の反応装置が関わる。耐衝撃性プロピレンコポリマーは市販されており、例えばE.P.Moore, Jrが「Polypropylene Handbook」（Hanser Publishers, 1996, 220-221頁）に記述しているように、また米国特許第３，８９３，９８９号および同第４，１１３，８０２号（これらの文献は参照によりその全体が本明細書に組み入れられる）に記述されているように、当業者に周知である。他にも、適切な耐衝撃性プロピレンコポリマーが、以下の米国特許に開示されている：第４，４３４，２６４号、第４，４５９，３８５号、第４，４８９，１９５号、第４，４９３，９２３号、第４，５０８，８７２号、第４，５３５，１２５号、第４，５８８，７７５号、第４，８４３，１２９号、第４，９６６，９４４号、第５，０１１，８９１号、第５，０３４，４４９号、第５，０６６，７２３号、第５，１７７，１４７号、第５，３１４，７４６号、第５，３３６，７２１号、第５，３６７，０２２号、第６，２０７，７５４号、第６，２６８，０６４号（これら各特許における開示の該当部分は参照により本明細書に組み入れられる）。
適切なカップリング剤は、ポリ（スルホニルアジド）、より好ましくはビス（スルホニルアジド）である。本明細書で使用する「ポリ（スルホニルアジド）」という用語は、−Ｃ−Ｈ基、好ましくは１級または２級−Ｃ−Ｈ基、および／または不飽和基（例えば−Ｃ＝Ｃ−）と反応するスルホニルアジド基（−ＳＯ２Ｎ３）を、少なくとも２つは持っている任意の化合物をいう。これは、好ましくは、ポリオレフィンまたはエラストマーの１級または２級−Ｃ−Ｈ基と反応することができる。ポリ（スルホニルアジド）は、本発明の実施形態において、カップリング剤または架橋剤として使用することができる。ポリ（スルホニルアジド）は、好ましくは、Ｘ−Ｒ−Ｘという構造を有し、式中、ＸはＳＯ２Ｎ３であり、Ｒは、無置換のまたは不活性に置換されたヒドロカルビル、ヒドロカルビルエーテルまたはケイ素含有基、好ましくは、ポリオレフィンとスルホニルアジドの間の反応が容易に起こりうるように、スルホニルアジド基を十分に引き離すべく、十分な数の炭素、酸素またはケイ素（好ましくは炭素）原子を官能基間に有するもの、より好ましくは少なくとも１個、より好ましくは少なくとも２個、最も好ましくは少なくとも３個の炭素、酸素またはケイ素（好ましくは炭素）を官能基間に有するものを表す。「不活性に置換された」という用語は、結果として生じる架橋ポリマーの望ましい反応または望ましい性質に有害な妨害を加えない原子または基による置換をいう。そのような基として、フッ素、脂肪族または芳香族エーテル、シロキサンが挙げられ、２本より多いポリオレフィン鎖を連結しようとする場合には、スルホニルアジド基も挙げられる。適切な構造は、アリール、アルキル、アリールアルカリール、アリールアルキルシラン、または複素環式基、および上述のように不活性であってスルホニルアジド基を引き離す他の基としてのＲを含む。より好ましくは、Ｒは、スルホニル基間に、少なくとも１つのアリール基、最も好ましくは少なくとも２つのアリール基（例えばＲが４，４’ジフェニルエーテルまたは４，４’−ビフェニルである場合）を含む。Ｒが１つのアリール基である場合、その基は、例えばナフチレンビス（スルホニルアジド）の場合のように、１個より多い環を有することが好ましい。ポリ（スルホニル）アジドとして、１，５−ペンタンビス（スルホニルアジド）、１，８−オクタンビス（スルホニルアジド）、１，１０−デカンビス（スルホニルアジド）、１，１０−オクタデカンビス（スルホニルアジド）、１−オクチル−２，４，６−ベンゼントリス（スルホニルアジド）、４，４’−ジフェニルエーテルビス（スルホニルアジド）、１，６−ビス（４’−スルホンアジドフェニル）ヘキサン、２，７−ナフタレンビス（スルホニルアジド）、および１分子あたり平均約１〜８個の塩素原子および約２〜５個のスルホニルアジド基を含む塩素化脂肪族炭化水素の混合スルホニルアジドなどの化合物、ならびにその混合物が挙げられる。好ましいポリ（スルホニルアジド）として、オキシ−ビス（４−スルホニルアジドベンゼン）、２，７−ナフタレンビス（スルホニルアジド）、４，４’−ビス（スルホニルアジド）ビフェニル、４，４’−ジフェニルエーテルビス（スルホニルアジド）およびビス（４−スルホニルアジドフェニル）メタン、ならびにその混合物が挙げられる。
熱可塑性加硫物に役立つポリ（スルホニルアジド）の例がＷＯ ９９／１０４２４に開示されている。ポリ（スルホニル）アジドとして、１，５−ペンタンビス（スルホニルアジド）、１，８−オクタンビス（スルホニルアジド）、１，１０−デカンビス（スルホニルアジド）、１，１０−オクタデカンビス（スルホニルアジド）、１−オクチル−２，４，６−ベンゼントリス（スルホニルアジド）、４，４’−ジフェニルエーテルビス（スルホニルアジド）、１，６−ビス（4’−スルホンアジドフェニル）ヘキサン、２，７−ナフタレンビス（スルホニルアジド）、および１分子あたり平均約１〜８個の塩素原子および約２〜５個のスルホニルアジド基を含む塩素化脂肪族炭化水素の混合スルホニルアジドなどの化合物、ならびにそれらの混合物が挙げられる。好ましいポリ（スルホニルアジド）として、オキシ−ビス（４−スルホニルアジドベンゼン）、２，７−ナフタレンビス（スルホニルアジド）、４，４’−ビス（スルホニルアジド）ビフェニル、４，４’−ジフェニルエーテルビス（スルホニルアジド）およびビス（４−スルホニルアジドフェニル）メタン、ならびにその混合物が挙げられる。
スルホニルアジドは、市販されるか、またはアジ化ナトリウムと対応する塩化スルホニルとの反応によって便利に調製することができるが、様々な試薬（亜硝酸、四酸化二窒素、ニトロソニウムテトラフルオロボレート）によるスルホニルヒドラジンの酸化が使用されている。
ビス（スルホニルアジド）をカップリング剤に使用する場合は、好ましくは、耐衝撃性プロピレンコポリマーの総重量を基準にして少なくとも約１００ｐｐｍのアジドを、耐衝撃性プロピレンコポリマーのカップリングに使用し、より好ましくは約１５０ｐｐｍのアジド、最も好ましくは少なくとも約２００ｐｐｍのアジドを使用する。基礎となる比較用非カップリング化耐衝撃性プロピレンコポリマーと比較して、延性脆性転移温度の大きな低下が望まれるような一部の例では、耐衝撃性プロピレンコポリマーの総重量を基準にして少なくとも約３００ｐｐｍのビス（スルホニルアジド）、好ましくは少なくとも約４５０ｐｐｍのビス（スルホニルアジド）を、耐衝撃性プロピレンコポリマーのカップリングに使用する。カップリングに付す耐衝撃性プロピレンコポリマーを選択する際には、望ましい量のカップリング剤でカップリングした後に、そのカップリング化耐衝撃性プロピレンコポリマーが十分に高い溶融流量を持っていて、その結果、加工が容易になるように、十分に高い溶融流量を有するポリマーを選択することが重要である。
ある実施形態では、カップリング化耐衝撃性プロピレンコポリマーが、以下の式によって特徴付けられる：
Ｘ＝［（Ａ−Ｃ）／（Ｂ−Ｄ）］≦０．７５；
Ｙ≧１．２５；および
Ａ≦Ｂ−１０。
式中、Ａは、カップリング化耐衝撃性プロピレンコポリマー樹脂から作製された物品に関して、ポリマー射出流方向に垂直なノッチを用いて測定したノッチ付アイゾット値（ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に従って測定）から算出される延性脆性転移温度であり；Ｂは、対応する非カップリング化耐衝撃性プロピレンコポリマー樹脂から作製された物品に関して、ポリマー射出流方向に垂直なノッチを用いて測定したノッチ付アイゾット値（ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に従って測定）から算出される延性脆性転移温度であり；Ｃは、カップリング化耐衝撃性プロピレンコポリマー樹脂から作製された物品に関して、ポリマー射出流方向に平行なノッチを用いて測定したノッチ付アイゾット値（ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に従って測定）から算出される延性脆性転移温度であり；Ｄは、対応する非カップリング化耐衝撃性プロピレンコポリマー樹脂から作製された物品に関して、ポリマー射出流方向に平行なノッチを用いて測定したノッチ付アイゾット値（ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に従って測定）から算出される延性脆性転移温度である。
Ｙは、カップリング化耐衝撃性プロピレンコポリマー樹脂の溶融強度の、対応する非カップリング化耐衝撃性プロピレンコポリマー樹脂の溶融強度に対する比である。ある実施形態では、Ｙが少なくとも約１．５、少なくとも約２、少なくとも約５、または少なくとも約１０である。別の実施形態では、Ｘが約０．５未満、約０．３３未満、または０．２５未満である。
カップリング化耐衝撃性プロピレンコポリマーは、非カップリング化耐衝撃性プロピレンコポリマーの耐衝撃性と比較して改善された衝撃特性を有すると共に、結果として得られるカップリング化耐衝撃性プロピレンコポリマー樹脂の溶融強度を、対応する非カップリング化耐衝撃性プロピレンコポリマーの値の少なくとも約１．２５倍、好ましくは少なくとも約１．５倍のレベルに増加させる。対応する非カップリング化耐衝撃性プロピレンコポリマーは、カップリング化耐衝撃性プロピレンコポリマーの作製に使用されるポリマーと同じであるが、カップリングされていない。好ましくは、カップリング化耐衝撃性プロピレンコポリマー樹脂は、少なくとも約８ｃＮ、少なくとも約１５ｃＮ、少なくとも約３０ｃＮ、少なくとも約５０ｃＮ、または少なくとも約６０ｃＮの溶融強度を有する。ある実施形態では、カップリング化耐衝撃性プロピレンコポリマーの溶融流量が、ＡＳＴＭ１２３８に従って２３０℃および２．１６ｋｇで測定した場合に、約０．０１〜約１００ｇ／１０分の範囲にわたりうる。好ましくは、溶融流量は、約０．０５〜約５０ｇ／１０分、約０．１〜約１０ｇ／１０分、または約０．５〜約５ｇ／１０分の範囲にある。
対応する非カップリング化耐衝撃性プロピレンコポリマーと比較してカップリング化耐衝撃性プロピレンコポリマーで改善される衝撃特性の例として、例えば、カップリング化耐衝撃性プロピレンコポリマーから形成された物品が示す低温での高い耐衝撃性、およびカップリング化耐衝撃性プロピレンコポリマーから形成された物品において低下する延性脆性転移温度の改善が挙げられる。
「衝撃特性」とは、当技術分野で知られる任意の手段によって測定される衝撃強度、例えばＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って測定されるアイゾット衝撃エネルギー、ＡＳＴＭ Ｄ３７６３−９３に従って測定されるＭＴＳピーク衝撃エネルギー、およびＡＳＴＭ Ｄ−３７６３に従って測定されるＭＴＳ総衝撃エネルギーなどといった、物品の性質をいう。延性脆性転移温度（ＤＢＴＴ）も、ポリマーから作製された物品の衝撃特性である。延性脆性転移温度は、与えられた一組の条件について、対象が主として延性破壊様態から主として脆性破壊様態へと転移する温度を規定する。延性脆性転移温度は、当業者に知られる技法を用いて算出することができる。
ＴＰＶの作製には、どのような量のカップリング化耐衝撃性プロピレンコポリマーでも、その量が、カップリング化耐衝撃性プロピレンコポリマーにとって、熱可塑性マトリックスとなるのに十分な量である限り、使用することができる。典型的には、カップリング化耐衝撃性プロピレンコポリマーは、ＴＰＶ組成物全体の少なくとも１０容量％、好ましくは約１５％〜約６５％、約２０％〜約５０％、２５％〜約４５％、または約３０％〜約４５％の量で存在する。好ましくは、カップリング化耐衝撃性プロピレンポリマーは副相である（すなわち、ＴＰＶ組成物の５０容量％未満に相当する）。
代表的な分岐プロピレンポリマーの例として、Ｂａｓｅｌｌ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ（オランダ）のＰｒｏｆａｘ（商標）８１４およびＰｒｏｆａｘ（商標）６１１、またはＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（ミシガン州ミッドランド）の匹敵するポリプロピレンが挙げられる。
本明細書に記載する分岐プロピレンポリマーの他にも、適切な分岐プロピレンポリマーとして、以下の米国特許に開示されているもの：４，３１１，６２８；４，５２１，５６６；４，９１６，１９８；５，０４７，４４６；５，０４７，４８５；５，４１４，０２７；および５,８４９,４０９、ならびに以下のＰＣＴ出願に開示されているもの：ＷＯ ０１／５３０７８；ＷＯ ９７／２０８８８；ＷＯ ９７／２０８８９；ＷＯ ９９／１０４２３；ＷＯ ９９／１０４２４；およびＷＯ ９９／１６７９７も挙げられる。上記の特許または特許出願は全て、それらの分岐プロピレンポリマーの開示に関して参照により本明細書に組み入れられる。
加硫性エラストマー
ＴＰＶの形成には、どのような加硫性エラストマーでも、それを架橋剤で架橋（すなわち加硫）することができるのであれば、使用することができる。加硫性エラストマーは、未硬化状態では熱可塑性であるものの、通常は熱硬化性に分類される。なぜなら、それらは、加工不可能な状態へと不可逆的な熱硬化プロセスを受けるからである。好ましくは、加硫されたエラストマーを、熱可塑性プラスチックポリマーのマトリックス中に、ドメインとして分散させる。平均ドメインサイズは、約０．１ミクロン〜約１００ミクロン、好ましくは約１ミクロン〜約５０ミクロン；約１ミクロン〜約２５ミクロン；約１ミクロン〜約１０ミクロン、または約１ミクロン〜約５ミクロンの範囲にわたりうる。好ましいエラストマーはエチレン−高級α−オレフィンコポリマーおよびターポリマーである。
好ましいエラストマーの一種類として、限定されるものではないが、エチレン−高級α−オレフィン−ポリエン（ＥＰＤＭ）ポリマーが挙げられる。フェノール系硬化剤または他の架橋剤を用いて完全に硬化（架橋）させることができるＥＰＤＭゴムはどれでも申し分ない。ある実施形態では、ＥＰＤＭ型のエチレン／α−オレフィン共重合体を、加硫性エラストマーとして使用する。適切なモノオレフィンターポリマーゴムは、２つまたはそれ以上のα−モノオレフィンの基本的に非結晶性であるゴム質ターポリマー、好ましくは少なくとも１つのポリエン（通常は非共役ジエン）と共重合させたものを含む。適切なＥＰＤＭゴムは、２つのモノオレフィン（一般的にはエチレンとプロピレン）および少量の非共役ジエンを含むモノマーの重合によって得られる生成物を含む。非共役ジエンの量は、通常、ゴムの約２〜約１０重量％である。フェノール系硬化剤との反応性が十分であって完全に硬化するＥＰＤＭゴムは、どれでも適切である。ＥＰＤＭゴムの反応性は、ポリマー中に存在する不飽和の量にも不飽和のタイプにも依存して変動する。例えば、エチリデンノルボルネンから誘導されるＥＰＤＭゴムは、ジシクロペンタジエンから誘導されるＥＰＤＭゴムよりも、フェノール系硬化剤に対する反応性が高く、１，４−ヘキサジエンから誘導されるＥＰＤＭゴムは、ジシクロペンタジエンから誘導されるＥＰＤＭゴムよりも、フェノール系硬化剤に対する反応性が低い。しかし反応性の相違は、活性の低いジエンを、ゴム分子中に、より多量に重合することによって、克服することができる。例えば、通常の硬化活性化剤を含むフェノール系硬化剤で完全に硬化することができるようにＥＰＤＭに十分な反応性を付与するには、エチリデンノルボルネンまたはジシクロペンタジエンであれば２．５重量パーセントで十分でありうるのに対して、１，４−ヘキサジエンから誘導されるＥＰＤＭゴムで十分な反応性を得るには、少なくとも３．０重量パーセント以上が必要である。本発明の実施形態に適したグレードのＥＰＤＭゴムは市販されている；「Rubber World Blue Book 1975 Edition, Materials and Compounding Ingredients for Rubber」406-410頁。
一般的にＥＰＤＭエラストマーは、約１０重量％〜約９０重量％のエチレン含量、約１０重量％〜約８０重量％の高級α−オレフィン含量、および約０．５％〜約２０重量％のポリエン含量を有する（重量はいずれもポリマーの総重量を基準とする）。高級α−オレフィンは約３〜約１４個の炭素原子を含有する。これらの例は、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−オクテン、２−エチル−１−ヘキセン、１−ドデセンなどである。ポリエンは、共役ジエン、例えばイソプレン、ブタジエン、クロロプレンなど；非共役ジエン；トリエン、またはそれ以上の列挙されたポリエン（higher enumerated polyene）であることができる。トリエンの例は、１，４，９−デカトリエン、５，８−ジメチル−１，４，９−デカトリエン、４，９−ジメチル−１，４，９−デカトリエンなどである。非共役ジエンは、より好ましい。非共役ジエンは５〜約２５個の炭素原子を含有する。非共役ジオレフィン、例えば１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエンなど；環状ジエン、例えばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエンなど；ビニル環状エン類、例えば１−ビニル−１−シクロペンテン、１−ビニル−１−シクロヘキセンなど；アルキルビシクロノナジエン、例えば３−メチル−ビシクロ（４，２，１）ノナ−３，７−ジエン、３−エチルビシクロノナジエンなど；インデン類、例えばメチルテトラヒドロインデンなど；アルケニルノルボルネン、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネン、５−（１，５−ヘキサジエニル）−２−ノルボルネン、５−（３，７−オクタジエンイル）−２−ノルボルネンなど；およびトリシクロジエン、例えば３−メチル−トリシクロ−（５，２，１，０2,6）−３，８−デカジエンなどが、その例である。
ある実施形態では、ＥＰＤＭポリマーが、約２０重量％〜約８０重量％のエチレン、約１９重量％〜約７０重量％の高級α−オレフィン、および約１％〜約１０重量％の非共役ジエンを含有する。より好ましい高級α−オレフィンはプロピレンおよび１−ブテンである。より好ましいポリエンはエチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、およびジシクロペンタジエンである。
別の実施形態では、ＥＰＤＭポリマーが、約５０重量％〜約７０重量％のエチレン含量、約２０重量％〜約４９重量％のプロピレン含量、および約１重量％〜約１０重量％の非共役ジエン含量を有する（重量はいずれもポリマーの総重量を基準とする）。
使用される代表的なＥＰＤＭポリマーの例として、ＤｕＰｏｎｔ Ｄｏｗ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ（デラウェア州ウィルミントン）から入手することができるＮｏｒｄｅｌ ＩＰ ４７７０Ｒ、Ｎｏｒｄｅｌ ３７２２ ＩＰ、およびＤＳＭ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ Ａｍｅｒｉｃａｓ（ルイジアナ州アディス）から入手することができるＫｅｌｔａｎ ５６３６Ａが挙げられる。
ＥＰＤＭポリマーは、エチレン、高級α−オレフィンおよびポリエンの弾性コポリマーとも呼ばれ、約２０，０００〜約２，０００，０００以上の分子量を有する。その物理的形態は、ワックス状材料からゴム質、さらには硬質プラスチック様ポリマーまで様々である。これらは、１００ｃｃのトルエンにつき０．１グラムのポリマーという溶液で、３０℃において測定した場合に約０．５〜約１０の希薄溶液粘度（ＤＳＶ）を有する。
エチレン−α−オレフィンコポリマーも、硬化系が非共役ジエンの存在を必要としないのであれば、熱可塑性加硫物での使用に適している。
他にも、適切なエラストマーが、以下の米国特許に開示されている：第４，１３０，５３５号；第４，１１１，８９７号；第４，３１１，６２８号；第４，５９４，３９０号；第４，６４５，７９３号；第４，８０８，６４３号；第４，８９４，４０８号；第５，３９３，７９６号；第５，９３６，０３８号；第５，９８５，９７０号；および第６，２７７，９１６号（これらの特許はいずれも参照によりその全体が本明細書に組み入れられる）。
架橋剤
ＴＰＶに使用される熱可塑性ポリマーを実質的に分解および／または硬化することなくエラストマーを硬化することのできる架橋剤はどれでも、本発明の実施形態に使用することができる。好ましい架橋剤はフェノール系樹脂である。他の硬化剤として、限定されるものではないが、ペルオキシド、アジド、アルデヒド−アミン反応生成物、ビニルシラングラフト部分、ヒドロシリル化、置換尿素、置換グアニジン；置換キサンテート；置換ジチオカルバメート；硫黄含有化合物、例えばチアゾール類、イミダゾール類、スルフェンアミド類、チウラミジスルフィド（thiuramidisulfide）類、パラキノンジオキシム、ジベンゾパラキノンジオキシム、硫黄；およびそれらの組み合わせが挙げられる。「Encyclopedia of Chemical Technology」Vol. 17（第2版，Interscience Publishers，1968）および「Oraganic Peroxides」（Daniel Seern, Vol. 1，Wiley−Interscience，1970）を参照されたい（これらは参照によりその全体が本明細書に組み入れられる）。別段の明示がない限り、以下に述べる硬化系は、共役または非共役ジエンを含有するエラストマーを必要とする。
ＥＰＤＭゴムを完全に硬化させることができるフェノール系硬化剤系はどれでも適切である。エラストマーを完全に硬化させることが好ましいが、必ずしもその必要はない。ある実施形態では、エラストマーを部分的に硬化または実質的に硬化させる。そのような系の基本成分は、ハロゲン置換フェノール、Ｃ1−Ｃ10アルキル置換フェノールまたは無置換フェノールをアルカリ性媒質中でアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドと縮合させることによって、または二官能性フェノールジアルコール類の縮合によって作製される、フェノール系硬化樹脂である。パラ位がＣ5−Ｃ10アルキル基で置換されたジメチロールフェノール類は好ましい。アルキル置換フェノール硬化樹脂のハロゲン化によって調製されるハロゲン化アルキル置換フェノール硬化樹脂もとりわけ好適である。メチロールフェノール系樹脂、ハロゲン供与体および金属化合物を含むフェノール系硬化剤系はとりわけ推奨され、その詳細はＧｉｌｌｅｒの米国特許第３，２８７，４４０号およびＧｅｒｓｔｉｎらの米国特許第３，７０９，８４０号に記述されており、これらは参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。フェノール系硬化剤系のもう１つの適切な種類は、米国特許第５，９５２，４２号に開示されており、この特許は参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。非ハロゲン化フェノール硬化樹脂は、ハロゲン供与体と組み合わせて、好ましくはハロゲン化水素スカベンジャーと一緒に使用される。通常、約２〜約１０重量パーセントの臭素を含有するハロゲン化（好ましくは臭素化）フェノール系樹脂であれば、ハロゲン供与体を必要としないが、ハロゲン化水素スカベンジャー、例えば金属酸化物、例えば酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、二酸化ケイ素、そして好ましくは酸化亜鉛などは併用され、その存在はフェノール系樹脂の架橋機能を助長するが、フェノール系樹脂では容易に硬化しないゴムの場合は、ハロゲン供与体および酸化亜鉛の併用が推奨される。ハロゲン化フェノール樹脂の調製および酸化亜鉛を含む硬化剤系におけるその使用は、米国特許第２，９７２，６００号および第３，０９３，６１３号に記述されており、その開示は参照により本明細書に組み入れられる。適切なハロゲン供与体の例は、塩化第一スズ、塩化第二鉄、またはハロゲン供与性ポリマー、例えば塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、およびポリクロロブタジエン（ネオプレンゴム）である。本明細書で使用する「活性化剤」という用語は、フェノール系硬化樹脂の架橋効率を著しく増加させる任意の物質を意味し、金属酸化物およびハロゲン供与体（単独で使用または併用）が挙げられる。フェノール系硬化剤系のさらなる詳細については、「Vulcanization and Vulcanizing Agents」（W. Hoffman，Palmerton Publishing Company）を参照されたい。適切なフェノール系硬化樹脂および臭素化フェノール系硬化樹脂は市販されており、例えば、そのような樹脂を、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＳＰ−１０４５、ＣＲＪ−３５２、ＳＰ−１０５５およびＳＰ−１０５６という商品名で購入することができる。同様の機能的に等価なフェノール系硬化樹脂を他の供給者から入手することもできる。上に説明したとおり、ゴムの本質的に完全な硬化が達成されるように、十分な量の硬化剤を使用する。
もちろん、ゴムを完全に硬化するために、好ましくは、十分なフェノール系硬化剤が使用されることは、言うまでもない。ゴムを硬化させるのに必要なフェノール系硬化剤の最少量は、ゴムのタイプ、フェノール系硬化剤、硬化促進剤のタイプ、および温度などの硬化条件に依存して変化する。典型的には、ＥＰＤＭゴムを完全に硬化させるために使用されるフェノール系硬化剤の量は、１００重量部のＥＰＤＭゴムにつき約５重量部〜約２０重量部のフェノール系硬化剤である。好ましくは、フェノール系硬化剤の量は、１００重量部のＥＰＤＭゴムにつき約７重量部〜約１４重量部のフェノール系硬化剤である。さらに、ゴムの完全な硬化を保証するために、適切な量の硬化活性化剤を使用する。満足のいく硬化活性化剤の量は、１００重量部のＥＰＤＭゴムにつき約０．０１重量部から約１０重量部まで変化するが、所望であればさらに多量に使用してもよく、満足のいく硬化が得られる。「フェノール系硬化剤」という用語は、フェノール系硬化剤（樹脂）および硬化活性化剤を包含する。しかし、フェノール系硬化剤の量がブレンドのＥＰＤＭゴム含量を基準にしているからといって、フェノール系硬化剤が熱可塑性ポリマー樹脂とは反応しないとか、熱可塑性ポリマー樹脂とＥＰＤＭゴムの間に反応は起こらないと、決めてかかってはならない。かなりの反応が関与しうるが、その程度は限られている。すなわち、熱可塑性ポリマー樹脂とＥＰＤＭゴムの間に、実質的な量のグラフト形成は起こらない。硬化されたＥＰＤＭゴムおよび熱可塑性ポリマー樹脂の本質的に全てを、高温溶媒抽出、例えば沸騰キシレン抽出などによってブレンドから分離および単離することができる。単離された画分の赤外線分析は、ＥＰＤＭゴムと熱可塑性ポリマー樹脂の間には、グラフトコポリマーが仮に形成されるとしても、ごくわずかに過ぎないことを示した。
フェノール系硬化剤だけでなく、アジドも架橋剤として使用することができる。適切なアジドとして、限定されるものではないが、アジドホルメート類、例えばテトラメチレンビス（アジドホルメート）（米国特許第３，２８４，４２１号、Ｂｒｅｓｌｏｗ、１９６６年１１月８日も参照されたい）；芳香族ポリアジド、例えば４，４’−ジフェニルメタンジアジド（米国特許第３，２９７，６７４号、Ｂｒｅｓｌｏｗら、１９６７年１月１０日も参照されたい）；およびスルホンアジド類、例えばｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルアジド）が挙げられる。エチレン−α−オレフィンコポリマーまたはエチレン−α−オレフィン−ポリエンターポリマーは、いずれも、この硬化系にとって適切な加硫性エラストマーである。
アジドの好ましい種類は、上述のポリ（スルホニルアジド）である。架橋するには、ポリ（スルホニルアジド）を架橋量で、すなわち出発物質と比較してエラストマーを架橋するのに有効な量で、すなわちＡＳＴＭ Ｄ−２７６５Ａ−８４に従って試験した場合に沸騰キシレンにおけるゲルの不溶性によって証明される少なくとも約１０重量パーセントゲルの形成をもたらすのに十分な量のポリ（スルホニルアジド）を使用する。この量は、エラストマーの総重量を基準にして少なくとも約０．５、より好ましくは少なくとも約１．０、最も好ましくは２．０重量パーセントのポリ（スルホニルアジド）であり、これらの値は、アジドの分子量およびエラストマーの分子量またはメルトインデックスに依存する。無制御な加熱および不必要なコスト、物理的特性の劣化を避けるために、ポリ（スルホニルアジド）の量は、好ましくは約１０重量パーセント未満、より好ましくは約５重量パーセント未満である。
架橋剤として適切なペルオキシドとして、限定されるものではないが、芳香族ジアシルペルオキシド；脂肪族ジアシルペルオキシド；二塩基酸ペルオキシド；ケトンペルオキシド；アルキルペルオキシエステル；アルキルヒドロペルオキシド（例えばジアセチルペルオシド；ジベンゾイルペルオキシド；ビス−２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド；ジ−tert−ブチルペルオキシド；ジクミルペルオキシド；tert−ブチルペルベンゾエート；tert−ブチルクミルペルオキシド；２，５−ビス（t−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン；２，５−ビス（t−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキシン−３；４，４，４’，４’−テトラ−（t−ブチルペルオキシ）−２，２−ジシクロヘキシルプロパン；１，４−ビス−（t−ブチルペルオキシイソプロピル）−ベンゼン；１，１−ビス−（t−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；ラウロイルペルオキシド；コハク酸ペルオキシド；シクロヘキサノンペルオキシド；t−ブチルペルアセテート；ブチルヒドロペルオキシドなどが挙げられる。エチレン−α−オレフィンコポリマーまたはエチレン−α−オレフィン−ポリエンターポリマーのいずれかが、この硬化系にとって適切な加硫性エラストマーである。
加硫性エラストマーは、低レベルのペルオキシドの存在下で、別個の反応押出プロセスにより、ビニルシランモノマーにグラフトすることができる。適切なビニルシラン類として、限定されるものではないが、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが挙げられる。次に、グラフトされたエラストマーを水と反応させることにより、動的加硫工程の間に、ジブチルスズジラウレートなどの触媒の存在下で、ポリマーを硬化させることができる。適切な水源として、限定されるものではないが、水蒸気、水／エチレングリコール混合物、アルミニウム三水和物、および水酸化マグネシウムが挙げられる。エチレン−α−オレフィンコポリマーまたはエチレン−α−オレフィン−ポリエンターポリマーのいずれかが、この硬化系にとって適切な加硫性エラストマーである。
分子中に少なくとも２つのＳｉＨ基を有する水素化ケイ素を、ヒドロシリル化触媒の存在下で不飽和ゴム成分の炭素−炭素多重結合と反応させることにより、動的加硫中に有用な架橋を形成させることができる。適切な水素化ケイ素化合物として、限定されるものではないが、メチル水素ポリシロキサン、メチル水素ジメチル−シロキサンコポリマー、メチル水素アルキルメチルポリシロキサン、ビス（ジメチルシリル）アルカンおよびビス（ジメチルシリル）ベンゼンが挙げられる。本組成物のプロセスに有用な水素化ケイ素化合物の量は、ゴム中の炭素−炭素二重結合あたり約０．１〜約１０．０モル当量のＳｉＨの範囲にわたることができ、好ましくは、熱可塑性エラストマーのゴム成分中の炭素−炭素二重結合あたり約０．５〜約５．０モル当量の範囲のＳｉＨであり得る。ヒドロシリル化加硫反応用の適切な触媒として、ＶＩＩＩ族の遷移金属、例えばパラジウム、ロジウム、白金など（これらの金属の錯体を含む）が挙げられる。米国特許第４，８０３，２４４号および米国特許第５，５９７，８６７号には、クロロ白金酸が有用な触媒として開示されている。ヒドロシリル化架橋を用いたＥＰＤＭの動的加硫によるＴＰＶの製造は、米国特許第６，２５１，９９８号（Ｍｅｄｓｋｅｒら，２００１年６月２６日）に開示されており、この特許は参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
一般的にＴＰＶ中の熱可塑性エラストマーは完全に硬化される。そのような完全に硬化された加硫物は、熱可塑性樹脂として加工することができるが、そのゴム部分は通常の溶媒にはほぼ全く不溶になるまで架橋される。抽出可能分の決定が硬化状態の適切な尺度である場合は、加硫物が含有する２３℃のシクロヘキサンに抽出可能なゴムが約３重量パーセント以下になる程度にブレンドを加硫することによって、好ましくは、加硫物が含有する２３℃のシクロヘキサンへの抽出可能分が２重量パーセント未満になる程度にブレンドを加硫することによって、熱硬化性加硫物が製造される。一般的に、抽出可能分が少ないほど、諸性質は良くなり、２３℃のシクロヘキサン中に抽出可能なゴムを本質的に持たない（０．５重量パーセント未満である）加硫物は、なおさら好ましい。パーセントゲルとして報告されるゲル含量は米国特許第３，２０３，９３７号の手法によって決定され、この手法には、２３℃のシクロヘキサンに試験片を４８時間浸漬し、乾燥した残留物を秤量し、組成物の知識に基づいて適切な補正を加えることによって不溶性ポリマーの量を決定することが含まれる。したがって、補正された初期重量および最終重量を、初期重量から、ゴム以外のシクロヘキサンに可溶な成分、例えばエキステンダー油、可塑剤およびシクロヘキサンに可溶な樹脂の成分などの重量を差し引くことによって使用する。不溶性顔料、充填剤などはいずれも、初期重量からも最終重量からも差し引く。
添加剤
ＴＰＶの性質は、加硫の前または後に、ＥＰＤＭゴム、熱可塑性ポリマー樹脂およびそのブレンドの配合において従来から用いられている成分を添加することによって、改変することができる。そのような成分の例として、粒状充填剤、例えばカーボンブラック、非晶質沈降シリカまたはヒュームドシリカ、二酸化チタン、着色顔料、粘土、タルク、炭酸カルシウム、珪灰石、雲母、モンモリロナイト、ガラスビーズ、中空ガラス球、ガラス繊維、酸化亜鉛およびステアリン酸、安定剤、分解防止剤、難燃剤、加工助剤、接着剤、粘着付与剤、可塑剤、ワックス、不連続繊維、例えば木質セルロース繊維、およびエキステンダー油が挙げられる。カーボンブラック、エキステンダー油、またはその両方を、好ましくは動的加硫の前に添加することが、特に推奨される。カーボンブラックは引張り強さを改善し、フェノール系硬化剤を促進する傾向がある。エキステンダー油は、弾性プラスチック組成物の耐油膨潤性、熱安定性、ヒステリシス、コストおよび永久ひずみを改善することができる。芳香族系、ナフテン系およびパラフィン系エキステンダー油は申し分ない。エキステンダー油の添加は、加工性も改善することができる。適切なエキステンダー油については、前掲の「Rubber World Blue Book」145-190頁を参照されたい。添加するエキステンダー油の量は、所望する性質に依存し、上限はその油およびブレンド成分の相溶性に依存し、エキステンダー油の過剰な滲出が起こる場合は、その限界を超えている。典型的には、オレフィンゴムおよび熱可塑性ポリマー樹脂のブレンド１００重量部につき約５〜約３００重量部のエキステンダー油が加えられる。一般的には、ブレンド中に存在するゴム１００重量につき約３０〜約２５０重量部のエキステンダー油が加えられ、ゴム１００重量部あたり約７０〜約２００重量部の量のエキステンダー油は好ましい。エキステンダー油の量は、少なくとも部分的にはゴムのタイプに依存する。高粘度ゴムはより高度に増量可能である。
着色可能な組成物は、カーボンブラックの代わりに非黒色充填剤を組み入れることによって調製される。そのような目的には、無色、オフホワイトまたは白色顔料（充填剤、エキステンダー、または補充顔料）、例えば非晶質沈降シリカまたはヒュームドシリカ、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、カオリン粘土、モンモリロナイト、珪灰石、および二酸化チタンなどが適している。好ましくは、チタネート類またはシラン類などのカップリング剤を、非黒色充填剤、特にカオリン粘土と共に使用する。典型的には、ブレンド中のゴム１００重量部につき約５〜約１００重量部の非黒色顔料を加える。カーボンブラックにせよ非黒色充填剤にせよ、充填剤の典型的な添加量は、１００重量部のＥＰＤＭゴムにつき約４０〜約２５０重量部のカーボンブラック、通常は合計１００重量部のＥＰＤＭゴムおよびエキステンダー油につき約１０〜約１００重量部の充填剤である。使用することができる充填剤の量は、少なくとも部分的には、充填剤のタイプおよび使用するエキステンダー油の量に依存する。
ＴＰＶを作製する方法
熱可塑性加硫物は、典型的には、プラスチックおよび硬化ゴムを動的加硫でブレンドすることによて調製される。本組成物は、ゴム質ポリマーを混合するための任意の適切な方法によって、例えばゴム用ロール機での混合、またはバンバリーミキサーなどの密閉式混合機での混合によって、調製することができる。配合手順では、通常の配合成分が組み入れられる。そのような配合成分として、１つまたはそれ以上のタイプのカーボンブラック、追加エキステンダー油、他の充填剤、例えば粘土、シリカなど、粘着付与剤、ワックス、結合用樹脂など、酸化亜鉛、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、加工助剤、および硬化活性剤（cure active agent）などを挙げることができる。一般的に、硬化活性剤は、通常約６０℃を越えない温度で運転されるゴム用ロール機または密閉式混合機で行うことができる配合の第二段階で加えられることが好ましい。硬化活性剤としては、硫黄および種々の硫黄含有促進剤を挙げることができる。約１５０℃〜約２００℃の温度で約５〜約６０分間加熱することにより、コンパウンドを通常の方法で硬化させて、本明細書に記載するように有用な性質を有する新規エラストマー加硫物を形成させる。本発明の具体的実施形態を、単なる一例として、以下に説明する。
動的加硫は、プラスチック、ゴムおよびゴム硬化剤のブレンドを、ゴムを硬化させながら混練するプロセスである。「動的」という用語は、加硫ステップ中に加硫性組成物が（固定された相対空間内で）静止している「静的」加硫とは対照的に、加硫ステップ中に混合物に剪断力が加わることを示している。動的加硫の利点の１つは、ブレンドがプラスチックおよびゴムを適正な比率で含有する場合には、弾性プラスチック（熱可塑性エラストマー）組成物を得ることができるということである。動的加硫の例は、米国特許第３，０３７，９５４号；同第３，８０６，５５８号；同第４，１０４，２１０号；同第４，１１６，９１４号；同第４，１３０，５３５号；同第４，１４１，８６３号；同第４，１４１，８７８号；同第４，１７３，５５６号；同第４，２０７，４０４号；同第４，２７１，０４９ ４，２８７，３２４号；同第４，２８８，５７０号；同第４，２９９，９３１号；同第４，３１１，６２８号および同第４，３３８，４１３号に記述されており、これらの特許は参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
２０００秒-1以上の剪断速度を生成させる能力を有する混合機はいずれも、このプロセスの実行に適している。一般的にこれは、混練部品のチップと壁との間に狭いクリアランスを有する高速密閉式混合機を必要とする。剪断速度は、チップと壁との間の空間の速度勾配である。十分な剪断速度を発生させるには、チップと壁の間のクリアランスに応じて、毎分あたり約１００〜約５００回転（ｒｐｍ）という混練部品の回転が、一般的に妥当である。所与の混練部品のチップの数および回転速度に応じて、各部品によって組成物が混練される回数は、毎秒約１〜約３０回、好ましくは毎秒約５〜約３０回、より好ましくは毎秒約１０〜約３０回である。これは、材料が、典型的には、加硫中に約２００〜約１８００回混練されることを意味する。例えば、約３０秒間の滞留時間を有する混合機において３つのチップを有するローターが約４００ｒｐｍで回転する典型的なプロセスでは、材料が約６００回混練される。
このプロセスを実行するのに申し分のない混合機は、Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ（ドイツ）が製造している高剪断混合押出機である。Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ（Ｗ＆Ｐ）押出機は、２本のかみ合ったスクリューが同じ方向に回転する双軸スクリュー押出機である。そのような押出機の詳細は、米国特許第３，９６３，６７９号および第４，２５０，２９２号；ならびにドイツ特許第２，３０２，５４６号；同第２，４７３，７６４号および同第２，５４９，３７２号に記述されており、それらの開示は参照により本明細書に組み入れられる。スクリュー径は約５３ｍｍから約３００ｍｍまで様々である。また、バレル長さは様々であるが、一般的に最大バレル長さは、約４２という長さ／直径比を維持するのに必要な長さである。これらの押出機のシャフトスクリューは、通常、交互に配置された一連の運搬区画と混練区画によって構成される。運搬区画は材料を押出機の各混練区画から前方に移動させる。典型的には、ほぼ同じ数の運搬区画と混練区画とが、バレルの長さに沿って、かなり均等に配置されている。１、２、３または４個のチップを有する混練部品が適切であるが、３個のチップを有する約５〜約３０ｍｍ幅の混練部品は好ましい。約１００〜約６００ｒｐｍの推奨スクリュー速度および約０．１〜約０．４ｍｍの半径隙間で、これらの混合押出機は少なくとも約２０００秒-1〜約７５００秒-1以上の剪断速度を与える。このプロセス（均一化および動的加硫化を含む）で消費される正味の混合力（mixing power）は、通常、製造される製品１キログラムあたり約１００〜約５００ワット時であり、１キログラムあたり約３００〜約４００ワット時が典型的である。
Ｗ＆Ｐ双軸スクリュー押出機モデルＺＳＫ−５３またはＺＳＫ−８３を用いて、このプロセスを例示する。別段の指定がない限り、プラスチック、ゴムおよび他の配合成分は、硬化活性化剤を除いて全て、押出機の投入口に供給する。押出機の最初の３分の１では、組成物を混練して、プラスチックを溶融させ、そして本質的に均一なブレンドを形成させる。最初の投入口から下流に向かってバレルの長さの約３分の１の位置にあるもう１つの投入口から、硬化活性化剤（加硫促進剤）を加える。押出機の最後の３分の２（硬化活性化剤投入口から押出機の出口まで）が、動的加硫領域とみなされる。揮発性副生成物を除去するために、減圧下で作動するベントを出口の近くに設置する。場合によっては、追加のエキステンダー油または可塑剤および着色剤を、加硫領域の中央付近に位置するもう１つの投入口から加える。
加硫領域内の滞留時間は、与えられた量の材料が上記加硫領域内にある時間である。押出機は典型的には、通常、満充填の約６０〜約８０パーセントという不足条件（starved condition）下で運転されるので、滞留時間は供給量に本質的に正比例する。したがって、加硫領域における滞留時間は、動的加硫領域の総容積にフィルファクター（fill factor）を積算して容積流量で除算することによって算出される。剪断速度は、スクリューチップによって生じる円の円周にスクリューの毎秒回転数を掛けた積をチップクリアランスで除算することによって算出される。言い換えると、剪断速度はチップ速度をチップクリアランスで割った値である。
組成物の調製には、ゴム／熱可塑性ポリマー樹脂ブレンドの動的硬化以外の方法も使用することができる。例えば、熱可塑性樹脂の不在下で、ゴムを動的または静的に完全に硬化し、粉末化し、熱可塑性ポリマー樹脂と、その樹脂の融点または軟化点より高い温度で混合することができる。架橋されたゴム粒子が小さく、よく分散していて、適切な濃度であれば、架橋されたゴムと熱可塑性ポリマー樹脂とをブレンドすることによって、組成物は容易に得られる。架橋されたゴムのよく分散された小さい粒子を含む混合物を得ることが好ましい。よく分散されていないか大きすぎるゴム粒子を含有する混合物は、低温微粉砕によって粉砕して、粒径を約５０μｍ未満、好ましくは約２０μｍ未満、より好ましくは約５μｍ未満まで減少させることができる。十分な粉砕または粉末化後に、ＴＰＶ組成物が得られる。よく分散されていないか大きすぎるゴム粒子は、しばしば、肉眼にも明白であり、成形シート中に観察することができる。これは、顔料および充填剤が存在しない場合には、特にそうであると言える。そのような場合は、細粉化および再成形により、ゴム粒子または大きい粒子の凝集塊が明白でないか、または肉眼には全く明白でなく、機械的特性が著しく改善されたシートが得られる。
本発明のある実施形態では、ＴＰＶの製造と一緒に熱可塑性ポリマーが分岐される１ステップ配合プロセスまたは２ステップ以上の配合プロセスを用いて、ＴＰＶが作製される。フェノール系硬化剤を用いる１ステップ配合では、フェノール系硬化剤の分解を避けるために、配合温度は、好ましくは、２２０℃未満に維持される。２ステップ配合では、フェノール系硬化剤が典型的には第２ステップ中に加えられ、第２ステップ中の温度は２２０℃未満に維持される。
以下に、動的加硫と組み合わされた熱可塑性ポリマーのオンライン分岐のためのプロセスの簡単な例を３つ挙げる。
シングルステップ：ポリプロピレン（ホモポリマーまたはコポリマー（ランダムポリマーまたは耐衝撃性コポリマー）、ＥＰＤＭ、安定剤、加工助剤、およびＺｎＯの混合物、ならびにハロゲン供与体、例えば二塩化スズを投入する。油を加えか、油を計量供給する。フェノール系硬化剤（例えばＳＰ１０５５またはＳＰ１０４５）を、他の全ての成分を十分に混和し終えて、押出機バレル上の点から、サイドアームフィーダーによって供給する。あるいは、非ハロゲン化フェノール系硬化剤（例えばＳＰ１０４５）を、ハロゲン供与体の代わりに他の成分と共に加えてもよい。その場合は、下流で、サイドフィーダーにより、ハロゲン供与体を押出機に加える。場合により、長鎖分岐を付加するために、５０ｐｐｍ〜４５０ｐｐｍのＤＰＯ−ＢＳＡ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ Ｍａｓｔｅｒ Ｂａｔｃｈを、ポリプロピレンおよび／またはＥＰＤＭと共に加えてもよい。使用すべき典型的な配合を表１に記載する。押出機または混合機を、押出機の領域内の温度プロファイルが好ましくは２２０℃を超えないように運転する必要がある。押出機アプローチの場合は、均一な混合が可能になるように、適正な混合スクリューを使用する必要がある。最後に溶融物を冷却し、ペレット化する。
押出機における２ステップ：この態様では、高いアスペクト比と２つのフィードホッパーを有するスクリュー配合押出機を利用する。ポリプロピレン（ホモポリマーまたはコポリマー（ランダムまたは耐衝撃性コポリマー））と、場合により０〜４５０ｐｐｍのＤＰＯ−ＢＳＡ Ｍａｓｔｅｒ Ｂａｔｃｈとを、第１フィーダーによって加える。第１区画の温度は、第２フィードホッパーに達するまで、２００〜２５００Ｃに維持する。第２フィードホッパーの近辺で押出機内の温度は１９０Ｃ〜２２００Ｃに低下する。第２フィードホッパーでは、ＥＰＤＭ、安定剤、加工助剤、充填剤およびハロゲン供与体が加えられる。次に、油が計量供給される。フェノール系硬化剤（ＳＰ１０５５またはＳＰ１０４５）をサイドアームフィーダーによって加える。この場合も、混合プロセス中に、非ハロゲン化フェノール系硬化剤をハロゲン供与体と交換し、ハロゲン供与体を非ハロゲン化フェノール系硬化剤と交換することができる。典型的な配合を表１に記載する。押出機を出た最終溶融物を冷却し、ペレット化する。
混合機におけるシングルステップ：混合機（例えばブラベンダーバッチミキサー）に、ＰＰ（ホモポリマーまたはコポリマー（ランダムまたは耐衝撃性耐衝撃性コポリマー）、ＥＰＤＭ、安定化剤および加工助剤、ならびにハロゲン供与体を投入する。その調合物に油を加え、トルクが増加する間、さらに２分間混合を続ける。約２分間混合し、フェノール系硬化剤を加える。典型的な配合を表１に記載する。最後に溶融物を冷却し、造粒する。
混合機における２ステップ：混合機（例えばブラベンダーバッチミキサー）に、ＰＰ（ホモポリマーまたはコポリマー（ランダムまたは耐衝撃性コポリマー）および０〜４５０ｐｐｍのＤＰＯ−ＢＳＡを投入し、混合して、２０℃〜２５０℃の温度で均一な溶融物にする。その混合物を約１９０℃まで冷却し、ＥＰＤＭ、安定剤および加工助剤を加える。その調合物に油を加え、トルクが増加する間、さらに２分間混合を続ける。約２分間混合し、フェノール系硬化剤を加える。典型的な配合を表１に記載する。最後に溶融物を冷却し、造粒する。
上述の１ステッププロセスおよび２ステッププロセスを用いて作製されるＴＰＶ混合物は、先の例で例示したものと類似する性質を有するだろう。
ある実施形態では、熱可塑性加硫物組成物が、（１）１．０未満の分岐インデックスを有する分岐ポリプロピレン；（２）エチレン系不飽和を有するＥＰＤＭエラストマー；（３）本明細書に開示するエチレン／α−オレフィン共重合体；およびフェノール系樹脂、の混合物または反応生成物を含み、分岐ポリプロピレンが約１００，０００〜１，０００，０００の範囲の重量平均分子量を有し、同じ重量平均分子量を有する線状ポリプロピレンの溶融強度よりも少なくとも約５０％は高い溶融強度を有する。
Figure 2008540696
ＴＰＶの用途
熱可塑性加硫物組成物は、種々な物品、例えばタイヤ、ホース、ベルト、ガスケット、成形体および成形部品などを作製するのに有用である。これらは、高い溶融強度を必要とする用途、例えば大部品ブロー成形、発泡体、およびワイヤケーブルなどには、とりわけ有用である。これらは、熱可塑性樹脂、特に熱可塑性ポリマー樹脂を改質させるのにも有用である。本組成物は、ゴム改質された熱可塑性樹脂を作製する通常の混合装置を用いて熱可塑性樹脂とブレンドすることができる。改質された熱可塑性樹脂の性質は、ブレンドされる熱可塑性エラストマー組成物の量に依存する。
熱可塑性加硫物組成物は、超臨界液（例えばＣＯまたはＮ2）を用いて微小気泡（microcellular）ＴＰＶ発泡体を作製するためにも使用することができる。そのような技術は米国特許第５，１５８，９８６号；同第５，１６０，６７４号；同第５，３３４，３５６号；同第５，８６６，０５３号；同第６，１６９，１２２号；同第６，２８４，８１０号；同第６，２９４，１１５号に教示されており、それらは参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。上記の特許に開示されている方法は、変更を加えて、または変更を加えずに、本発明の実施形態で使用することができる。
さらなるＴＰＶ用途が、以下の米国特許に開示されている：第６，３２９，４６３号、発明の名称「High temperature, oil resistant thermoplastic vulcanizates made from polar plastics and acrylate or ethylene-acrylate elastomers」；第６，２８８，１７１号、発明の名称「Modification of thermoplastic vulcanizates using random propylene copolymers」；第６，２７７，９１６号、発明の名称「Process for preparing thermoplastic vulcanizates」；第６，２７０，８９６号、発明の名称「Elastic fiber」；第６，２３５，１６６号、発明の名称「Sealing means for electrically driven water purification units」；第６，２２１，４５１号、発明の名称「Synthetic closure」；第６，２０７，７５２号、発明の名称「Thermoplastic vulcanizates of carboxylated nitrile rubber and thermoplastic polyurethanes」；第６，１７４，９６２号、発明の名称「Free radically cured thermoplastic vulcanizates of a polyolefin and a acrylate modified paraalkylstyrene/isoolefin copolymer」；第６，１６９，１４５号、発明の名称「Vulcanization of carboxyl containing elastomers using reductive hydrosilylation with extension into dynamic vulcanization」；第６，１５０，４６４号、発明の名称「Preferred process for silicon hydride addition and preferred degree of polymerization for silicon hydride for thermoplastic vulcanizates」；第６，１４７，１６０号、発明の名称「Organosilane cured butyl rubber/polypropylene TPV」；第６，１００，３３４号、発明の名称「Thermoplastic vulcanizates from a cyclic olefin rubber, a polyolefin, and a compatiblizer」；第６，０８４，０３１号、発明の名称「TPV from hydrosilylation crosslinking of acrylic modified bromo XP-50 butyl rubber」；第６，０６９，２０２号、発明の名称「Thermoplastic elastomer triblend from an engineering thermoplastic, functionalized ethylene and or diene polymer, and brominated isobutylene p-methylstyrene copolymer」；第６，０６６，６９７号、発明の名称「Thermoplastic compositions containing elastomers and fluorine containing thermoplastics」；第６，０２８，１３７号、発明の名称「Elastomeric compounds incorporating silicon-treated carbon blacks」；第６，０２０，４２７号、発明の名称「Thermoplastic vulcanizates of carboxylated nitrile rubber and polyester thermoplastics」；第５，９７７，２７１号、発明の名称「Process for preparing thermoset interpolymers and foams」；第５，９６０，９７７号、発明の名称「Corrugated polymeric filler neck tubing」；第５，９５７，１６４号、発明の名称「Refrigerant hose」；第５，９５２，４２５号、発明の名称「Preferred structure of phenolic resin curative for thermoplastic vulcanizate」；第５，９３９，４６４号、発明の名称「High elasticity foams」；第５，９３６，０３８号、発明の名称「Vulcanizable elastomeric composition and thermoplastic vulcanizate employing the same」；第５，８６９，５９１号、発明の名称「Thermoset interpolymers and foams」；第５，７５０，６２５号、発明の名称「Phenolic resin curatives which form nonstaining thermoplastic elastomers」；第５，７４４，２３８号、発明の名称「Dimensionally stable sheet handling shaft assembly and method of making same」；第５，６２１，０４５号、発明の名称「Thermoplastic vulcanizates from isobutylene rubber and either EPDM or a conjugated diene rubber」；および第４，７８３，５７９号、発明の名称「Flat multi-conductor power cable with two insulating layers」。前記の特許はいずれも参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
異形押出成形は、例えば自動車外装トリムなどとして使用されるしばしば複雑な横断面を有する連続的で均一な熱可塑性アイテムを製造するためによく用いられる方法である。異形材は、選択した押出ダイの形状を呈し、切断され、エンドキャップされて、ボディサイド成形体などの物品を形成する。単一の異形材を、車の多くのモデルに適合するように設計することができ、それが異形押出を一般的なアフターマーケットプロセスにしている。熱可塑性材料の広い加工範囲が、異形押出における高い生産量を可能にしている。押出機の連続運転が、プラスチック製品の均一な製造を可能にする。押出機のバレル、アダプターおよびダイに沿って要求される温度は、実行されるその押出プロセスと、使用するプラスチックの性質に依存する。
本発明の実施形態を例示するために、以下に実施例を記載する。全ての数値は概数である。数値域を記載する場合、明示した範囲の外にある実施形態であっても本発明の範囲に含まれる可能性はあると理解する必要がある。各実施例で述べる具体的詳細を、本発明に欠かすことのできない特徴であるとみなしてはならない。
試験方法
下記の実施例では、以下の分析技術を使用する。
サンプル１〜４およびＡ〜Ｃに関するＧＰＣ法
１６０℃に設定された加熱ニードルを装備した自動化液体処理ロボットを用いて、各乾燥ポリマーサンプルに、３００ｐｐｍのＩｏｎｏｌで安定化した１，２，４−トリクロロベンゼンを十分量加えることにより、最終濃度を３０ｍｇ／ｍＬにする。各チューブに小さなガラス攪拌棒を入れ、２５０ｒｐｍで回転する加熱式オービタルシェーカーで、サンプルを２時間、１６０℃に加熱する。次に、その濃ポリマー溶液を、自動化液体処理ロボットおよび１６０℃に設定された加熱ニードルを用いて、１ｍｇ／ｍｌに希釈する。
Ｓｙｍｙｘ Ｒａｐｉｄ ＧＰＣシステムを用いて、各サンプルについて、分子量データを決定する。２．０ｍｌ／分の流量に設定したＧｉｌｓｏｎ ３５０ポンプを用いて、直列に配置され１６０℃に加熱された３本のＰｌｇｅｌ １０マイクロメーター（μｍ）Ｍｉｘｅｄ Ｂ ３００ｍｍ×７．５ｍｍカラムに、３００ｐｐｍのＩｏｎｏｌで安定化した１，２−ジクロロベンゼン（ヘリウムパージしたもの）を、移動相としてポンプで送出する。Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ ＥＬＳ １０００ Ｄｅｔｅｃｔｏｒは、エバポレーターを２５０℃に設定し、ネブライザーを１６５℃に設定し、そして窒素流量を６０〜８０ｐｓｉ（４００〜６００ｋＰａ）Ｎ2の圧力で１．８ＳＬＭに設定して使用する。ポリマーサンプルを１６０℃に加熱し、液体処理ロボットおよび加熱ニードルを用いて、各サンプルを２５０μｌループに注入する。２つの切り替えループと重複注入とを用いたポリマーサンプルの連続的分析を使用する。サンプルデータは、Ｓｙｍｙｘ Ｅｐｏｃｈ（商標）ソフトウェアを用いて、収集し、解析する。ピークは手作業で積分する。報告する分子量情報は、ポリスチレン標準検量線に対して未補正である。
標準的ＣＲＹＳＴＡＦ法
分岐分布は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（スペインバレンシア）から市販されているＣＲＹＳＴＡＦ ２００ユニットを用いる結晶分析分別（ＣＲＹＳＴＡＦ）によって決定される。サンプルを１，２，４トリクロロベンゼンに１６０℃で１時間溶解し（０．６６ｍｇ／ｍＬ）、９５℃で４５分間安定化する。サンプリング温度は０．２℃／分の冷却速度で９５℃から３０℃までの範囲にわたる。ポリマー溶液濃度の測定には赤外線検出器を使用する。温度の低下に伴ってポリマーが結晶化する間に、累積可溶物濃度を測定する。累積プロファイルの解析的微分は、ポリマーの短鎖分岐分布を反映する。
ＣＲＹＳＴＡＦソフトウェア（Ｖｅｒｓｉｏｎ ２００１．ｂ、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（スペインバレンシア））に含まれるピーク解析モジュールによって、ＣＲＹＳＴＡＦのピーク温度および面積を特定する。ＣＲＹＳＴＡＦピーク検出ルーチンは、ピーク温度をｄＷ／ｄＴ中の最大値として特定し、その微分曲線において特定されたピークのいずれかの側にある正の最大変曲点（largest positive inflections）間の面積を特定する。ＣＲＹＳＴＡＦ曲線を算出するために、好ましい処理パラメーターは、温度限界を７０℃とし、その温度限界より上では０．１、その温度限界より下では０．３の平滑パラメーターを用いる。
ＤＳＣ標準法（サンプル１〜４およびＡ〜Ｃを除く）
示差走査熱量測定の結果は、ＲＣＳ冷却アクセサリおよびオートサンプラーを装備したＴＡＩモデルＱ１０００ ＤＳＣを用いて決定する。５０ｍｌ／分の窒素パージガス流を使用する。サンプルを薄膜にプレスし、プレス中、約１７５℃で溶融した後、室温（２５℃）まで空冷する。次に、３〜１０ｍｇの材料を直径６ｍｍのディスクに切断し、正確に秤量し、軽量アルミパン（約５０ｍｇ）に入れてから、圧着して閉じる。サンプルの熱挙動を以下の温度プロファイルで調べる。以前の熱履歴を取り除くために、サンプルを１８０℃まで急速に加熱し、３分間恒温に保持する。次に、サンプルを１０℃／分の冷却速度で−４０℃まで冷却し、−４０℃で３分間保持する。次に、サンプルを１０℃／分の加熱速度で１５０℃まで加熱する。その冷却および第二加熱の曲線を記録する。
ＤＳＣ融解ピークは、−３０℃と融解終点の間に引いた直線的ベースラインに対して、熱流量（Ｗ／ｇ）の最大値として測定される。融解熱は、直線のベースラインを用いて、−３０℃と融解終点の間の融解曲線下面積として測定される。
ＧＰＣ法（サンプル１〜４およびＡ〜Ｃを除く）
ゲル浸透クロマトグラフィーシステムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｍｏｄｅｌ ＰＬ−２１０機器またはＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｍｏｄｅｌ ＰＬ−２２０機器のいずれかで構成される。カラム区画およびカルーセル区画は１４０℃で操作する。３本のＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ １０ミクロン Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラムを使用する。溶媒は１，２，４トリクロロベンゼンである。サンプルを、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する５０ミリリットルの溶媒中に０．１グラムのポリマー濃度で調製する。サンプルを、１６０℃で２時間、軽く攪拌することによって調製する。使用する注入容積は１００マイクロリットルであり、流量は１．０ｍｌ／分である。
ＧＰＣカラムセットの較正は、２１個の狭分子量分布ポリスチレン標準を用いて行う。これは、６つの「カクテル」混合物に配された５８０〜８，４００，０００にわたる分子量を有し、個々の分子量の間には少なくとも１桁の隔たり（a decade of separation）がある。標準物質を、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（英国シュロップシャー）から購入する。ポリスチレン標準を、１，０００，０００以上の分子量については、溶媒５０ミリリットル中に０．０２５グラムの濃度、１，０００，０００未満の分子量については溶媒５０ミリリットル中に０．０５グラムの濃度で調製する。ポリスチレン標準を穏やかに攪拌しながら８０℃で３０分間溶解する。分解を最小限に抑えるために、まず最初に、狭分子量分布標準物質（narrow standards）混合物を、最も高分子量の成分から低分子量の成分へと順に流す。ポリスチレン標準ピーク分子量を、以下の式を用いて（WilliamsおよびWard, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)に記述されているように）ポリエチレン分子量に変換する：Ｍホ゜リエチレン＝０．４３１（Ｍホ゜リスチレン）。
ポリエチレン換算分子量計算は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴｒｉＳＥＣソフトウェアＶｅｒｓｉｏｎ３．０を用いて行う。
圧縮永久ひずみ
圧縮永久ひずみをＡＳＴＭ Ｄ３９５に従って測定する。サンプルは、厚みが３．２ｍｍ、２．０ｍｍおよび０．２５ｍｍで、直径が２５．４ｍｍの円形ディスクを、総厚みが１２．７ｍｍに達するまで重ねることによって調製する。以下の条件下にホットプレスで成形した１２．７ｃｍ×１２．７ｃｍの圧縮成形プラックから、ディスクを切り出す：１９０℃で３分間ゼロ圧、次に１９０℃で２分間８６ＭＰａ、次にプレス内部で冷水を流しながら８６ＭＰａで冷却。
密度
密度測定用のサンプルはＡＳＴＭ Ｄ１９２８に従って調製する。測定は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２，Ｍｅｔｈｏｄ Ｂを用いて、サンプルプレスから１時間以内に行う。
曲げ／割線モジュラス／貯蔵弾性率
ＡＳＴＭ Ｄ１９２８を用いてサンプルを圧縮成形する。曲げ弾性率および２％割線モジュラスをＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従って測定する。貯蔵弾性率をＡＳＴＭ Ｄ５０２６−０１または等価な技術に従って測定する。
光学的特性
ホットプレス（Ｃａｒｖｅｒ Ｍｏｄｅｌ＃４０９５−４ＰＲ１００１Ｒ）を用いて厚さ０．４ｍｍのフィルムを圧縮成形する。ペレットをポリテトラフルオロエチレンシートの間に置いて、１９０℃、５５ｐｓｉ（３８０ｋＰａ）で３分間、次に１．３ＭＰａで３分間、さらに２．６ＭＰａで３分間加熱する。次に、そのフィルムを、１．３Ｍｐａで１分間、冷水を流しながらプレス中で冷却する。この圧縮成形フィルムを、光学的測定、引張挙動、回復および応力緩和に使用する。
透明度をＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅ−ｇａｒｄを用いてＡＳＴＭ Ｄ１７４６で指定されているように測定する。
４５°光沢（gloss）を、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｇｌｏｓｓｍｅｔｅｒ Ｍｉｃｒｏｇｌｏｓｓ ４５°を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−２４５７で指定されているように測定する。
内部曇り（internal haze）を、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅ−ｇａｒｄを使用し、ＡＳＴＭ Ｄ１００３ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ａに基づいて測定する。鉱油をフィルム表面に塗布して、表面の掻き傷を除去する。
機械的特性−引張、ヒステリシス、および引裂
ＡＳＴＭ Ｄ１７０８微小引張試験片（microtensile specimens）を用いて単軸張力下で応力−ひずみ挙動を測定する。Ｉｎｓｔｒｏｎを使用し、２１℃で、毎分５００％の割合で、サンプルを延伸する。５つの試験片の平均から引張強さおよび破断点伸度を報告する。
１００％および３００％ヒステリシスは、ＡＳＴＭ Ｄ１７０８微小引張試験片とＩｎｓｔｒｏｎ（商標）機器とを用いて、１００％および３００％ひずみまでのサイクル式荷重から決定される。サンプルに、２１℃で３サイクルにわたって、毎分２６７％の割合で荷重の負荷および除荷を行う。３００％および８０℃でのサイクル式実験は環境チャンバを用いて行う。８０℃の実験では、サンプルを試験温度で４５分間平衡化させてから、試験を行う。２１℃、３００％ひずみのサイクル式実験では、１回目の除荷サイクルから１５０％ひずみ時の収縮応力を記録する。回復パーセントは、全ての実験について、１回目の除荷サイクルから、荷重がベースラインに戻った時のひずみを用いて算出する。回復パーセントは以下のように定義される：
Figure 2008540696
式中、εfはサイクル式荷重で採用したひずみであり、εsは１回目の除荷サイクルの間に荷重がベースラインに戻る時のひずみである。
応力緩和を、環境チャンバを装備したＩｎｓｔｒｏｎ（商標）機器を用いて、５０パーセントひずみおよび３７℃で１２時間にわたって測定する。ゲージの形状寸法は７６ｍｍ×２５ｍｍ×０．４ｍｍとした。環境チャンバ中、３７℃で、４５分間平衡させた後、サンプルを毎分３３３％の割合で５０％ひずみまで延伸した。応力を時間の関数として１２時間にわたって記録した。式：
Figure 2008540696
 ［式中、Ｌ0は、時刻０における５０％ひずみ時の荷重であり、Ｌ12は１２時間後の５０％ひずみ時の荷重である］
を用いて、１２時間後の応力緩和パーセントを算出した。
引張切込み付引裂実験（tensile notched tear experiments）は、Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）機器を用いて、０．８８ｇ／ｃｃ以下の密度を有するサンプルで行う。形状寸法は、７６ｍｍ×１３ｍｍ×０．４ｍｍのゲージ片から成り、このサンプルにはその試験片の長さの半分の位置に２ｍｍの切込みが入っている。サンプルが破損するまで、２１℃で毎分５０８ｍｍの割合でサンプルを延伸する。最大荷重時のひずみまでの応力−伸長曲線下面積として、引裂エネルギーを算出する。少なくとも３つの試験片の平均を報告する。
ＴＭＡ
熱機械分析（針入温度）は、１８０℃および１０ＭＰａの成形圧で５分間形成した後、送風急冷した、直径３０ｍｍ×厚み３．３ｍｍの圧縮成形ディスクで行う。使用する機器は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒから入手可能なブランド、ＴＭＡ７である。この試験では、半径１．５ｍｍのチップを有するプローブ（Ｐ／Ｎ Ｎ５１９−０４１６）を、１Ｎの力で、サンプルディスクの表面に適用する。温度を２５℃から５℃／分の速度で上昇させる。プローブ針入距離を温度の関数として測定する。この実験はプローブがサンプルに１ｍｍ針入した時点で終了する。
ＤＭＡ
動的機械分析（ＤＭＡ）の測定は、ホットプレス中、１８０℃、１０ＭＰａの圧力で５分間にわたって形成させた後、そのプレス中に９０℃／分で水冷した圧縮成形ディスクで行う。試験は、ねじり試験のための二重カンチレバー固定具を装備したＡＲＥＳ制御ひずみレオメーター（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて行う。
１．５ｍｍプラックをプレスし、３２×１２ｍｍの寸法を有するバーに切断する。そのサンプルを１０ｍｍ（グリップ間隔ΔＬ）離れた固定具の間に両端でクランプし、−１００℃から２００℃までの逐次的温度ステップ（１ステップあたり５℃）に供する。各温度でねじり弾性率Ｇ’を、１０ｒａｄ／ｓの角周波数で測定し、トルクが十分であること、および測定値が線形領域に留まることを保証するために、ひずみ振幅を０．１パーセント〜４パーセントの間に維持する。
１０ｇという最初の静的力を維持して（自動張力モード）、熱膨張が生じた時のサンプルの緩みを防ぐ。結果として、グリップ間隔ΔＬは、温度と共に（ポリマーサンプルの融点または軟化点より上では特に）増加する。試験は、最大温度か、または固定具の間の隙間が６５ｍｍに達した時に終了する。
メルトインデックス
メルトインデックス、すなわちＩ2は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定される。メルトインデックス、すなわちＩ10も、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、条件１９０℃／１０ｋｇに従って測定される。
ＡＴＲＥＦ
分析的昇温溶離分別（ＡＴＲＥＦ）分析は、米国特許第４，７９８，０８１号およびWilde, L.；Ryle, T.R.；Knobeloch, D.C.；Peat, I.R.「Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymer」J. Polym.Sci., 20, 441-455 (1982)に記載の方法に従って行われ、これらの文献は参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。分析しようとする組成物をトリクロロベンゼンに溶解し、０．１℃／分の冷却速度で、温度を２０℃までゆっくり下げることにより、不活性支持体（ステンレス鋼ショット）を収容するカラム中で結晶させる。このカラムには赤外線検出器が装備される。次に、溶出溶媒（トリクロロベンゼン）の温度を１．５℃／分の速度で２０℃から１２０℃までゆっくり上昇させて、結晶化したポリマーサンプルをカラムから溶出させることにより、ＡＴＲＥＦクロマトグラム曲線を生成する。
13Ｃ ＮＭＲ分析
０．４ｇのサンプルに対して、約３ｇの、テトラクロロエタン−ｄ2／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物を加えることにより、１０ｍｍのＮＭＲチューブにサンプルを調製する。チューブおよびその内容物を１５０℃に加熱することにより、サンプルを溶解し、均質化する。１００．５ＭＨｚの13Ｃ共鳴周波数に相当するＪＥＯＬ Ｅｃｌｉｐｓｅ（商標）４００ＭＨｚ分光計またはＶａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ Ｐｌｕｓ（商標）４００ＭＨｚ分光計を用いて、データを収集する。６秒のパルス繰り返し時間遅延で、１データファイルあたり４０００の減衰シグナルを用いて、データを取得する。定量分析用に最低限のシグナル対ノイズ比を達成するために、複数のデータファイルを足し合わせる。スペクトル幅は２５，０００Ｈｚ、最小ファイルサイズは３２Ｋデータポイントである。このサンプルを、１０ｍｍ広帯域プローブ中、１３０℃で分析する。Ｒａｎｄａｌｌのトライアッド法（Randall, J.C.；JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989)；この文献は参照によりその全体が本明細書に組み入れられる）を用いて、コモノマーの取り込みを決定する。
ＴＲＥＦによるポリマー分画
大規模なＴＲＥＦ分画は、１５〜２０ｇのポリマーを、１６０℃で４時間の攪拌により、２リットルの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）に溶解することによって行う。３０〜４０メッシュ（６００〜４２５μｍ）の球状工業用ガラスビーズ（Ｐｏｔｔｅｒｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（７６８０１テキサス州ブラウンウッドＨＣ３０ Ｂｏｘ２０）から入手可能）とステンレス鋼製の直径０．０２８”（０．７ｍｍ）のカットワイヤショット（Ｐｅｌｌｅｔｓ，Ｉｎｃ．（１４１２０ニューヨーク州ノーストナワンダ、インダストリアルドライブ６３）から入手可能）との６０：４０（ｖ：ｖ）混合物を充填した３インチ×４フィート（７．６ｃｍ×１２ｃｍ）のスチールカラムに、ポリマー溶液を１５ｐｓｉｇ（１００ｋＰａ）の窒素によって圧入する。このカラムを１６０℃に初期設定された熱制御オイルジャケットに浸漬する。このカラムを、まず、１２５℃まで弾道線状に（ballistically）冷却し、次に毎分０．０４℃の速度で２０℃までゆっくりと冷却して、１時間保持する。温度を毎分０．１６７℃の速度で上昇させながら、約６５ｍｌ／分の速度で、新鮮なＴＣＢを導入する。
分取ＴＲＥＦカラムからの溶離液を約２０００ｍＬずつ、１６ステーション加熱フラクションコレクターで収集する。各画分のポリマーを、約５０〜１００ｍｌのポリマー溶液が残るまで、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮する。その濃縮溶液を一晩静置してから、過剰のメタノールを加え、濾過し、洗浄する（最終の洗浄を含めて約３００〜５００ｍｌのメタノール）。濾過ステップは、３位置真空利用濾過ステーション（3 position vacuum assisted filtering station）で、５．０μｍポリテトラフルオロエチレンコート濾紙（Ｏｓｍｏｎｉｃｓ Ｉｎｃ．から入手可能、カタログ番号Ｚ５０ＷＰ０４７５０）を用いて行う。濾過された画分を６０℃の真空オーブンで一晩乾燥し、さらなる試験に先だって、化学天秤で秤量する。
溶融強度
溶融強度（ＭＳ）は、約４５度の流入角で直径２．１ｍｍの２０：１ダイを装着したキャピラリーレオメータを用いて測定する。サンプルを１９０℃で１０分間平衡化した後、ピストンを１インチ／分（２．５４ｃｍ／分）の速度で動かす。標準試験温度は１９０℃である。サンプルを、２．４ｍｍ／秒2の加速度で、ダイの１００ｍｍ下に配置した一組の加速ニップに、単軸上に引っ張る。必要な引張力をニップロールの巻き取り速度の関数として記録する。試験中に達成される最大引張力を溶融強度と定義する。巻引取共振を示すポリマー溶融物の場合は、巻取共振が発生する前の引張力を溶融強度とした。溶融強度をセンチニュートン（「ｃＮ」）の単位で記録する。
触媒
「一晩」という用語を使用する場合、これは、約１６〜１８時間の時間を指し、「室温」とは２０〜２５℃の温度を指し、そして「混合アルカン」という用語は、Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＩｓｏｐａｒ Ｅ（登録商標）という商品名で入手することができるＣ6-9脂肪族炭化水素の市販混合物をいう。本明細書において化合物の名称がその構造図と合致しない場合には、構造図が優先するものとする。全ての金属錯体の合成および全てのスクリーニング実験の準備は、ドライボックス技術を用いて乾燥窒素雰囲気下で行った。使用した溶媒は全てＨＰＬＣグレードであり、使用前に乾燥させた。
ＭＭＡＯとは、修飾メチルアルモキサン、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているトリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサンをいう。
触媒（Ｂ１）の調製は以下のように行う。
ａ）（１−メチルエチル）（２−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）メチルイミンの調製
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド（３．００ｇ）を１０ｍＬのイソプロピルアミンに加える。この溶液は急速に鮮黄色に変わる。周囲温度で３時間攪拌した後、揮発性物質を減圧下で除去することにより、鮮黄色の結晶性固体を得る（収率９７パーセント）。
ｂ）１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（１−メチルエチル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジルの調製
５ｍＬのトルエンに溶解した（１−メチルエチル）（２−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミン（６０５ｍｇ、２．２ミリモル）を、５０ｍＬのトルエンに溶解したＺｒ（ＣＨ2Ｐｈ）4（５００ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）にゆっくり加える。得られた暗黄色溶液を３０分間攪拌する。溶媒を減圧下で除去することにより、所望の生成物を赤褐色固体として得る。
触媒（Ｂ２）の調製は以下のように行う。
ａ）（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミンの調製
２−メチルシクロヘキシルアミン（８．４４ｍＬ、６４．０ｍｍｏｌ）をメタノール（９０ｍＬ）に溶解し、ジ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド（１０．００ｇ、４２．６７ｍｍｏｌ）を加える。その反応混合物を３時間攪拌してから、１２時間、−２５℃に冷却する。得られた黄色固体沈殿物を濾過によって集め、冷メタノール（１５ｍＬ×２）で洗浄した後、減圧下で乾燥する。収量は１１．１７ｇの黄色固体である。1Ｈ ＮＭＲは、異性体の混合物としての所望の生成物と合致する。
ｂ）ビス−（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミノ）ジルコニウムジベンジルの調製
２００ｍＬのトルエンに溶解した（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミン（７．６３ｇ、２３．２ｍｍｏｌ）の溶液を、６００ｍＬのトルエンに溶解したＺｒ（ＣＨ2Ｐｈ）4（５．２８ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）の溶液に、ゆっくり加える。得られた暗黄色溶液を２５℃で１時間攪拌する。溶液を６８０ｍＬのトルエンでさらに希釈することにより、０．００７８３Ｍの濃度を有する溶液を得る。
共触媒１
実質的に米国特許第５，９１９，９８８３号の実施例２に開示されているように、長鎖トリアルキルアミン（Ａｒｍｅｅｎ（商標）Ｍ２ＨＴ、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ，Ｉｎｃから入手することができる）、ＨＣｌおよびＬｉ［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］の反応によって調製される、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのメチルジ（Ｃ14-18アルキル）アンモニウム塩の混合物（以下、ホウ酸アーミーニウム（armeenium borate）という)。
共触媒２
米国特許第６，３９５，６７１号の実施例１６に従って調製される、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）−アルマン（alumane））−２−ウンデシルイミダゾリドの混合Ｃ14-18アルキルジメチルアンモニウム塩。
可逆的移動剤
使用される可逆的移動剤として、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ、ＳＡ１）、ジ（ｉ−ブチル）亜鉛（ＳＡ２）、ジ（ｎ−ヘキシル）亜鉛（ＳＡ３）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ，ＳＡ４）、トリオクチルアルミニウム（ＳＡ５）、トリエチルガリウム（ＳＡ６）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキサン）（ＳＡ７）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）（ＳＡ８）、ｎ−オクチルアルミニウムジ（ピリジン−２−メトキシド）（ＳＡ９）、ビス（ｎ−オクタデシル）ｉ−ブチルアルミニウム（ＳＡ１０）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミド）（ＳＡ１１）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）（ＳＡ１２）、ｎ−オクチルアルミニウムジ（エチル（１−ナフチル）アミド）（ＳＡ１３）、エチルアルミニウムビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）（ＳＡ１４）、エチルアルミニウムジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）（ＳＡ１５）、エチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）（ＳＡ１６）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）（ＳＡ１７）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド（ＳＡ１８）、エチル亜鉛（２，６−ジフェニルフェノキシド）（ＳＡ１９）およびエチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）（ＳＡ２０）が挙げられる。
実施例１〜４、比較例Ａ〜Ｃ
一般的なハイスループットパラレル重合条件
重合は、Ｓｙｍｙｘ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手することができるハイスループットパラレル重合反応装置（ＰＰＲ）を用いて行い、実質的に米国特許第６，２４８，５４０号、同第６，０３０，９１７号、同第６，３６２，３０９号、同第６，３０６，６５８号、および同第６，３１６，６６３号に従って操作する。エチレン共重合は、使用する総触媒量を基準にして１．２当量（ＭＭＡＯが存在する場合は１．１当量）の共触媒１を使用し、要求に応じてエチレンを用いて、１３０℃および２００ｐｓｉ（１．４ＭＰａ）で行う。一連の重合は、秤量済のガラスチューブが装着された６×８配置の４８個の個別反応装置セルから構成されるパラレル耐圧反応装置（ＰＰＲ）で行われる。各反応装置セル中の作業容積は６０００μＬである。各セルは、温度および圧力が制御され、個別の攪拌パドルによって攪拌される。モノマーガスおよびクエンチガスは、ＰＰＲユニットに直接配管し、自動弁で制御する。液体試薬を、シリンジにより、各反応装置セルにロボットを用いて加え、リザーバー溶媒を混合アルカンとする。添加の順序は、混合アルカン溶媒（４ｍｌ）、エチレン、１−オクテンコモノマー（１ｍｌ）、共触媒１または共触媒１／ＭＭＡＯ混合物、可逆的移動剤、および触媒または触媒混合物である。共触媒１およびＭＭＡＯの混合物または２つの触媒の混合物を使用する場合は、それらの試薬を、反応装置への添加の直前に小さいバイアル中で前もって混合する。ある実験で、ある試薬を省略する場合、その他については、上記の添加順序を維持する。重合は、所定のエチレン消費量に達するまで、約１〜２分間行う。ＣＯでクエンチした後、反応装置を冷却し、ガラスチューブを取り外す。そのチューブを遠心分離／真空乾燥ユニットに移し、６０℃で１２時間乾燥する。乾燥ポリマーを含有するチューブを秤量すれば、その重量と風袋重量との相違によって、ポリマーの正味の収量が得られる。結果を表２に示す。表２および本願の他の部分では、比較化合物を星印（*）で示す。
実施例１〜４は本発明による線状ブロックコポリマーの合成を実証しており、極めて狭いＭＷＤの形成、特にＤＥＺが存在する場合の単峰性コポリマー、およびＤＥＺが存在しない場合の二峰性広分子量分布生成物（別々に生成したポリマーの混合物）によって明らかにされるとおりである。触媒（Ａ１）は触媒（Ｂ１）よりも多くのオクテンを組み込むことがわかっているという事実ゆえに、結果として得られる本発明のコポリマーの異なるブロックまたはセグメントは、分岐または密度に基づいて区別することができる。
Figure 2008540696
本発明に従って製造されるポリマーは、可逆的移動剤の不在下で調製したポリマーよりも、比較的狭い多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）および比較的大きいブロック−コポリマー含量（三量体、四量体またはそれ以上）を有することが認めることができる。
図を参照することによって、表２のポリマーを特徴付けるさらなるデータが特定される。より具体的に述べると、ＤＳＣおよびＡＴＲＥＦの結果により、以下の事項が示される。
実施例１のポリマーに関するＤＳＣ曲線は、１１５．７℃の融点（Ｔｍ）のピークと１５８．１Ｊ／ｇの融解熱を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３４．５℃に最も高いピークを示し、そのピーク面積は５２．９パーセントである。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの差は８１．２℃である。
実施例２のポリマーに関するＤＳＣ曲線は、１０９．７℃の融点（Ｔｍ）と２１４．０Ｊ／ｇの融解熱を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４６．２℃に最も高いピークを示し、そのピーク面積は５７．０パーセントである。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの差は６３．５℃である。
実施例３のポリマーに関するＤＳＣ曲線は、１２０．７℃の融点（Ｔｍ）を有するピークと１６０．１Ｊ／ｇの融解熱を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、６６．１℃に最も高いピークを示し、そのピーク面積は７１．８パーセントである。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの差は５４．６℃である。
実施例４のポリマーに関するＤＳＣ曲線は、１０４．５℃の融点（Ｔｍ）を有するピークと１７０．７Ｊ／ｇの融解熱を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３０℃に最も高いピークを示し、そのピーク面積は１８．２パーセントである。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの差は７４．５℃である。
比較例Ａに関するＤＳＣ曲線は、９０．０℃の融点（Ｔｍ）と８６．７Ｊ／ｇの融解熱を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４８．５℃に最も高いピークを示し、そのピーク面積は２９．４パーセントである。これらの値はいずれも、密度の低い樹脂と合致する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの差は４１．８℃である。
比較例Ｂに関するＤＳＣ曲線は、１２９．８℃の融点（Ｔｍ）と２３７．０Ｊ／ｇの融解熱を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８２．４℃に最も高いピークを示し、そのピーク面積は８３．７パーセントである。これらの値はいずれも、密度の高い樹脂と合致する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの差は４７．４℃である。
比較例Ｃに関するＤＳＣ曲線は、１２５．３℃の融点（Ｔｍ）と１４３．０Ｊ／ｇの融解熱を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８１．８℃に、３４．７パーセントのピーク面積を有する最も高いピークを示すと共に、５２．４℃にも、それより低い結晶ピークを示す。これら２つのピーク間の隔たりは、高結晶性ポリマーおよび低結晶性ポリマーの存在と合致する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの差は４３．５℃である。
実施例５〜１９、比較例Ｄ〜Ｆ、連続溶液重合、触媒Ａ１／Ｂ２＋ＤＥＺ
連続溶液重合は、内部スターラーを装備したコンピュータ制御のオートクレーブ反応装置で行う。精製混合アルカン溶媒（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手することができるＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ）、２．７０ｌｂｓ／時間（１．２２ｋｇ／時間）のエチレン、１−オクテンおよび水素（使用する場合）を、温度制御用のジャケットおよび内部熱電対を装備した３．８Ｌ反応装置に供給する。反応装置への溶媒供給量はマスフローコントローラーによって測定する。可変速ダイヤフラムポンプによって溶媒流量および反応装置への圧力を制御する。ポンプの排出部位で側流をとって、触媒および共触媒１注入ライン用ならびに反応装置攪拌機用のフラッシュフローを設ける。これらのフローは、Ｍｉｃｒｏ−Ｍｏｔｉｏｎマスフローメーターによって測定し、制御弁によって、またはニードル弁の手動調節によって制御する。残りの溶媒は、１−オクテン、エチレン、および水素（使用する場合）と合わせて、反応装置に供給する。マスフローコントローラーを用いて、必要に応じて反応装置に水素を供給する。溶媒／モノマー溶液の温度は、反応装置に入る前に、熱交換器を用いて制御する。この流れを反応装置の底に入れる。触媒成分溶液を、ポンプおよびマスフローメーターを用いて計量供給し、触媒フラッシュ溶媒と合わせて、反応装置の底に入れる。反応装置を激しく攪拌しながら５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａ）で液体が充満した状態で運転する。生成物を反応装置の頂部にある出口ラインから取り出す。反応装置からの全ての出口ラインに蒸気トレースおよび絶縁を施す。任意の安定化剤または他の添加剤と共に出口ラインに少量の水を加えること、およびその混合物を静的ミキサーに通すことによって、反応を停止させる。次に、生成物の流れを、揮発物除去に先立ち、熱交換器に通すことによって加熱する。揮発物除去押出機および水冷ペレタイザーを用いた押出によって、ポリマー生成物を回収する。プロセスの詳細および結果を表３に示す。選択したポリマーの性質を表４に記載する。
Figure 2008540696
Figure 2008540696
得られたポリマーを、先の実施例と同様に、ＤＳＣおよびＡＴＲＥＦＦで試験する。結果は次のとおりである。
実施例５のポリマーに関するＤＳＣ曲線は、１１９．６℃の融点（Ｔｍ）を有するピークと６０．０Ｊ／ｇの融解熱を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４７．６℃に最も高いピークを示し、そのピーク面積は５９．５パーセントである。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆの間のΔは７２．０℃である。
実施例６のポリマーに関するＤＳＣ曲線は、１１５．２℃の融点（Ｔｍ）を有するピークと６０．４Ｊ／ｇの融解熱を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４４．２℃に最も高いピークを示し、そのピーク面積は６２．７パーセントである。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆの間のΔは７１．０℃である。
実施例７のポリマーに関するＤＳＣ曲線は、１２１．３℃の融点を有するピークと６９．１Ｊ／ｇの融解熱を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４９．２℃に最も高いピークを示し、そのピーク面積は２９．４パーセントである。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆの間のΔは７２．１℃である。
実施例８のポリマーに関するＤＳＣ曲線は、１２３．５℃の融点（Ｔｍ）を有するピークと６７．９Ｊ／ｇの融解熱を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８０．１℃に最も高いピークを示し、そのピーク面積は１２．７パーセントである。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆの間のΔは４３．４℃である。
実施例９のポリマーに関するＤＳＣ曲線は、１２４．６℃の融点（Ｔｍ）を有するピークと７３．５Ｊ／ｇの融解熱を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８０．８℃に最も高いピークを示し、そのピーク面積は１６．０パーセントである。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆの間のΔは４３．８℃である。
実施例１０のポリマーに関するＤＳＣ曲線は、１１５．６℃の融点（Ｔｍ）を有するピークと６０．７Ｊ／ｇの融解熱を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４０．９℃に最も高いピークを示し、そのピーク面積は５２．４パーセントである。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆの間のΔは７４．７℃である。
実施例１１のポリマーに関するＤＳＣ曲線は、１１３．６℃の融点（Ｔｍ）を有するピークと７０．４Ｊ／ｇの融解熱を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３９．６℃に最も高いピークを示し、そのピーク面積は２５．２パーセントである。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆの間のΔは７４．１℃である。
実施例１２のポリマーに関するＤＳＣ曲線は、１１３．２℃の融点（Ｔｍ）を有するピークと４８．９Ｊ／ｇの融解熱を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３０℃以上にピークを示さない。（そこで、以後の計算では、Ｔｃｙｓｔａｆを３０℃に設定する）。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆの間のΔは８３．２℃である。
実施例１３のポリマーに関するＤＳＣ曲線は、１１４．４℃の融点（Ｔｍ）を有するピークと４９．４Ｊ／ｇの融解熱を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３３．８℃に最も高いピークを示し、そのピーク面積は７．７パーセントである。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆの間のΔは８４．４℃である。
実施例１４のポリマーに関するＤＳＣ曲線は、１２０．８℃の融点（Ｔｍ）を有するピークと１２７．９Ｊ／ｇの融解熱を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７２．９℃に最も高いピークを示し、そのピーク面積は９２．２パーセントである。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆの間のΔは４７．９℃である。
実施例１５のポリマーに関するＤＳＣ曲線は、１１４．３℃の融点（Ｔｍ）を有するピークと３６．２Ｊ／ｇの融解熱を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３２．３℃に最も高いピークを示し、そのピーク面積は９．８パーセントである。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆの間のΔは８２．０℃である。
実施例１６のポリマーに関するＤＳＣ曲線は、１１６．６℃の融点（Ｔｍ）を有するピークと４４．９Ｊ／ｇの融解熱を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４８．０℃に最も高いピークを示し、そのピーク面積は６５．０パーセントである。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆの間のΔは６８．６℃である。
実施例１７のポリマーに関するＤＳＣ曲線は、１１６．０℃の融点（Ｔｍ）を有するピークと４７．０Ｊ／ｇの融解熱を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４３．１℃に最も高いピークを示し、そのピーク面積は５６．８パーセントである。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆの間のΔは７２．９℃である。
実施例１８のポリマーに関するＤＳＣ曲線は、１２０．５℃の融点（Ｔｍ）を有するピークと１４１．８Ｊ／ｇの融解熱を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７０．０℃に最も高いピークを示し、そのピーク面積は９４．０パーセントである。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆの間のΔは５０．５℃である。
実施例１９のポリマーに関するＤＳＣ曲線は、１２４．８℃の融点（Ｔｍ）を有するピークと１７４．８Ｊ／ｇの融解熱を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７９．９℃に最も高いピークを示し、そのピーク面積は８７．９パーセントである。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆの間のΔは４５．０℃である。
比較例Ｄのポリマーに関するＤＳＣ曲線は、３７．３℃の融点（Ｔｍ）を有するピークと３１．６Ｊ／ｇの融解熱を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３０℃以上にピークを示さない。これらの値はいずれも密度の低い樹脂と合致する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆの間のΔは７．３℃である。
比較例Ｅのポリマーに関するＤＳＣ曲線は、１２４．０℃の融点（Ｔｍ）を有するピークと１７９．３Ｊ／ｇの融解熱を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７９．３℃に最も高いピークを示し、そのピーク面積は９４．６パーセントである。これらの値はいずれも、密度の高い樹脂と合致する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆの間のΔは４４．６℃である。
比較例Ｆのポリマーに関するＤＳＣ曲線は、１２４．８℃の融点（Ｔｍ）を有するピークと９０．４Ｊ／ｇの融解熱を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７７．６℃に最も高いピークを示し、そのピーク面積は１９．５パーセントである。２つのピークの間の隔たりは、高結晶性ポリマーおよび低結晶性ポリマーの両方の存在と合致する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆの間のΔは４７．２℃である。
物理的特性の試験
ポリマーサンプルを、物理的特性、例えばＴＭＡ温度試験によって証明される高温耐性、ペレットブロックキング強度、高温回復率、高温圧縮永久ひずみおよび貯蔵弾性率比Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）などについて評価する。試験にはいくつかの市販ポリマーを含める。比較例Ｇ*は、実質的に線状のエチレン／１−オクテンコポリマー（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手することができるＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＫＣ８８５２Ｇ）であり、比較例Ｈ*は、エラストマーであって実質的に線状のエチレン／１−オクテンコポリマー（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手することができるＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８１００）であり、比較例Ｉは、実質的に線状のエチレン／１−オクテンコポリマー（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手することができるＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＰＬ１８４０）であり、比較例Ｊは、水素化スチレン／ブタジエン／スチレントリブロックコポリマー（ＫＲＡＴＯＮ（商標） Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手することができるＫＲＡＴＯＮ（商標）Ｇ１６５２）であり、比較例Ｋは熱可塑性加硫物（ＴＰＶ，架橋されたエラストマーをその中に分散して含有するポリオレフィンブレンド）である。結果を表５に記載する。
Figure 2008540696
表５において、比較例Ｆ（触媒Ａ１およびＢ１を用いる同時重合によって得られる２つのポリマーの物理的ブレンドである）は約７０℃の１ｍｍ針入温度を有するが、実施例５〜９は１００℃以上の１ｍｍ針入温度を有する。さらに、実施例１０〜１９は全てが、８５℃より高い１ｍｍ針入温度を有し、その大部分が、９０℃を上回るかさらには１００℃より高い１ｍｍ ＴＭＡ温度を有する。これは、本新規ポリマーが、物理的ブレンドと比較して、より高い温度でより良い寸法安定性を有することを示している。比較例Ｊ（市販のＳＥＢＳ）は、約１０７℃という良好な１ｍｍ ＴＭＡ温度を有するが、これは約１００パーセントという極めて不良な（高温７０℃）圧縮永久ひずみを有し、そしてまた、高温（８０℃）３００パーセントひずみ回復に際して回復することができなかった（サンプルが破損した）。このように、ここに例示したポリマーは、市販されている一部の高性能熱可塑性エラストマーでさえ得ることのできない固有の性質の組み合わせを有する。
同様に表５は、本発明のポリマーについて６以下という低い（良好な）貯蔵弾性率比Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）を示しているが、物理的ブレンド（比較例Ｆ）は９という貯蔵弾性率比を有し、よく似た密度のランダムエチレン／オクテンコポリマー（比較例Ｇ）は１桁大きい貯蔵弾性率比（８９）を有する。ポリマーの貯蔵弾性率比は可能な限り１に近いことが望ましい。そのようなポリマーは温度による影響を比較的受けにくく、そのようなポリマーから作製される加工品は、広い温度範囲にわたって有益に使用することができる。低い貯蔵弾性率比および温度非依存性というこの特徴は、エラストマー用途において、例えば感圧粘着剤調合物などにおいて、とりわけ有用である。
表５のデータは、本発明のポリマーがペレットブロック化強度の改善を有することも実証している。特に実施例５は０ＭＰａというペレットブロック化強度を有し、このことは、このポリマーが、かなりのブロック化を示す比較例Ｆおよび比較例Ｇと比較して、試験された条件下で易流動性であることを意味する。ブロック化強度は重要である。なぜなら、大きいブロック化強度を有するポリマーのバルク輸送では、貯蔵または出荷（shipping）時に製品同士が互いに凝集または粘着して、取扱適性の劣化をもたらす場合があるからである。
本発明のポリマーの場合、高温（７０℃）圧縮永久ひずみは一般的に良好であり、一般的に約８０パーセント未満、好ましくは約７０％未満、特に約６０パーセント未満であることを意味する。対照的に、比較例Ｆ、Ｇ、ＨおよびＪは全て、１００パーセントの７０℃圧縮永久ひずみを有する（回復がないことを示す最大可能値）。例えばガスケット、窓枠、Ｏ−リングなどの用途には、良好な高温圧縮永久ひずみ（低い数値）が、特に要求される。
Figure 2008540696
表６に、本新規ポリマーおよび種々の比較ポリマーについて、周囲温度における機械的特性に関する結果を示す。本発明のポリマーは、ＩＳＯ４６４９に従って試験した場合に極めて良好な耐磨耗性を有し、一般的に約９０ｍｍ3未満、好ましくは約８０ｍｍ3未満、特に約５０ｍｍ3未満の容積減少を示すことを認めることができる。この試験では、大きい数字ほど、大きい容積減少を示し、したがって低い耐磨耗性を示す。
本発明のポリマーの引張切込み付引裂強さによって測定される引裂強さは、表６に示すとおり、一般的に１０００ｍＪ以上である。本発明のポリマーの引裂強さは、３０００ｍＪもの高さ、さらには５０００ｍＪもの高さになる場合もある。比較ポリマーは一般的に７５０ｍＪ以下の引裂強さを有する。
表６は、本発明のポリマーが、比較対象となるサンプルの一部よりも良好な１５０パーセントひずみ時の収縮応力を有する（より高い収縮応力値によって実証される）ことも示している。比較例Ｆ、ＧおよびＨは、４００ｋＰａ以下という１５０パーセントひずみ時の収縮応力値を有するが、本発明のポリマーは５００ｋＰａ（実施例１１）から約１１００ｋＰａ（実施例１７）もの高さの１５０パーセントひずみ時の収縮応力値を有する。より高い１５０パーセント収縮応力値を有するポリマーは、弾性用途、例えば弾性繊維および弾性布、特に不織布などにとって、極めて有用であるだろう。他の用途には、オムツ用、衛生用および医療用の衣類ウエストバンド用途、例えばタブおよび弾性バンドなどが挙げられる。
さらに表６は、本発明のポリマーでは応力緩和（５０パーセントひずみ時）も、例えば比較例Ｇと比較して改善される（少ない）ことを示している。応力緩和が少ないということは、体温での長期間にわたる弾性の維持が望まれるオムツおよび他の衣類などの用途において、本ポリマーが、その力をより良く保つということを意味する。
光学的試験
Figure 2008540696
表７に報告する光学的特性は、実質的に配向性を欠く圧縮成形フィルムに基づく。ポリマーの光学的特性は、重合時に使用する可逆的連鎖移動剤の量の変化がもたらすクリスタリットサイズの変化ゆえに、広い範囲にわたって変化しうる。
マルチブロックコポリマーの抽出
実施例５、７のポリマーおよび比較例Ｅのポリマーの抽出研究を行う。この実験では、ポリマーサンプルをガラスフリット付円筒濾過器（glass fritted extraction thimble）に秤量し、Ｋｕｍａｇａｗａ型抽出機に装着する。サンプルを含む抽出機を窒素でパージし、５００ｍＬ丸底フラスコに３５０ｍＬのジエチルエーテルを投入する。次に、そのフラスコを、抽出機に装着する。エーテルを攪拌しながら加熱する。エーテルが円筒濾過器に凝縮し始める時刻を書き留め、抽出を窒素下で２４時間進行させる。この時点で、加熱を停止し、溶液を冷ます。抽出機中に残っている全てのエーテルをフラスコに戻す。フラスコ中のエーテルを周囲温度、減圧下で蒸発させ、得られた固体を窒素でパージ乾燥（purged dry）する。残渣を、ヘキサンの逐次洗浄を用いて、秤量済のボトルに移す。次に、合わせたヘキサン洗浄液を、再び窒素パージで蒸発させ、残渣を４０℃で一晩、減圧乾燥する。抽出機中の残留エーテルを全て窒素でパージ乾燥する。
次に、３５０ｍＬのヘキサンを投入した第二の清浄な丸底フラスコを、抽出機に接続する。ヘキサンを、攪拌しながら加熱還流し、ヘキサンが円筒濾過器中に凝縮するのを初めて認めてから２４時間にわたって、還流状態に保つ。次に、加熱を停止し、フラスコを冷ます。抽出機に残っているヘキサンを全てフラスコに戻す。そのヘキサンを周囲温度、減圧下での蒸発によって除去し、フラスコに残っている残渣を全て、逐次的ヘキサン洗浄によって秤量済のボトルに移す。フラスコ中のヘキサンを窒素パージによって蒸発させ、残渣を４０℃で一晩、減圧乾燥する。
抽出後に円筒濾過器中に残っているポリマーサンプルを、円筒濾過器から秤量済のボトルに移し、４０℃で一晩、減圧乾燥する。結果を表８に示す。
Figure 2008540696
 さらなるポリマー実施例１９Ａ〜Ｆ、連続溶液重合、触媒Ａ１／Ｂ２＋ＤＥＺ
コンピュータ制御のよく混合される反応装置で連続溶液重合を行う。精製混合アルカン溶媒（Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手することができるＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ）、エチレン、１−オクテンおよび水素（使用する場合）を組み合わせて、２７ガロン反応装置に供給する。反応装置への供給量はマスフローコントローラーによって測定する。供給流の温度は、反応装置に入る前に、グリコール冷却式熱交換器を用いて制御する。触媒成分溶液はポンプおよびマスフローメーターを用いて計量供給する。反応装置を約５５０ｐｓｉｇの圧力で液体が充満した状態で反応させる。反応装置から出た時点で、水および添加剤をポリマー溶液に注入する。水が触媒を加水分解して、重合反応を停止させる。次に、二段階の揮発物除去に備えて、反応装置後の溶液を加熱する。溶媒および未反応のモノマーは揮発物除去プロセス中に取り除かれる。水中ペレット切断を行うために、ポリマー溶融物をダイにポンプで送出する。
プロセスの詳細および結果を表８ａに示す。選択したポリマーの性質を表９ａに記載する。
Figure 2008540696
Figure 2008540696
本発明の実施例１は、本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体（ＥＡＯ１）を含有する熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）コンパウンドである。成分および量を表１０に列挙する。比較例Ａは、本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体を含有しないＴＰＶコンパウンドである。その成分および量も表１０に列挙する。
Figure 2008540696
本発明のＥＡＯは、７７重量％のコンポジット（composite）１−オクテン含量、０．８５４ｇ／ｃｃの密度、１０５℃のＤＳＣピーク融点、１０．６Ｊ／ｇの融解熱、７３℃のＡＴＲＥＦ結晶化温度、１８８，２５４ｇ／モルの数平均分子量、３２９，６００ｇ／モルの重量平均分子量、１．０ｄｇ／分のメルトインデックス（１９０℃、２．１６Ｋｇ）、および３７．０ｄｇ／分のメルトインデックス（１９０℃、１０Ｋｇ）を有する、エチレン／１−オクテンオレフィンブロックコポリマーである。
ＥＰＤＭは、１２５℃で７０のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）、７０重量％のエチレン含量、および５重量％のエチリデンノルボルネン含量を有するエチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネンターポリマーである。ポリプロピレンは、１．０ｄｇ／分のメルトフローインデックス（２３０℃、２．１６Ｋｇ）を有する汎用ホモポリマーである。エキステンダー油は、パラフィン精製石油系プロセス油である。酸化防止剤は高分子量フェノール系一次酸化防止剤とホスファイト二次酸化防止剤との１：１ブレンドである。
熱可塑性加硫物は、１９０℃に加熱した３１０ｃｃ容量のバッチミキサーにＥＰＤＭ、ＥＡＯ１、およびポリプロピレンを投入することによって製造される。ローター速度を３０ｒｐｍに設定する。２分後に、酸化防止剤および酸化ポリエチレンワックスを加える。次に、この混合物に油をゆっくり加える。次に、その混合物にメチロールフェノール系硬化樹脂を加えて、そのバッチに混和させる。次に、ローター速度を７５ｒｐｍに上げてから、塩化第一スズを加える。この時点でゴム部分が架橋を受ける。次に、混合物をさらに５ヶ月間混和させる。次に、ローターを停止し、ミキサーから混合物を取り出し、粗製プラックへの圧縮成形を経て冷却する。１９０℃で１５ｃｍ×２５ｃｍ×１．５ｍｍに圧縮成形した後、圧縮下で冷却することにより、完成プラックを製造する。
これらのＴＰＶをＡＳＴＭ Ｄ４１２に従って引張特性について試験する。本発明の実施例１の引張特性は、比較例Ａよりも有意に高い。
上述のように、本発明の実施形態は、有用な物品を作製するための押出および成形に適した種々のＴＰＶ組成物を提供する。それらの製品は、良好な圧縮永久ひずみ、引張永久ひずみ、より高い使用温度、より高い引張強さ、伸び率、引裂抵抗、掻き傷／擦傷、摩耗、より良い動的負荷特性、および／または耐油性を有する。さらなる利点および特徴は当業者には明白である。
本発明を限られた数の実施形態について説明したが、ある実施形態の具体的特徴が、本発明の他の実施形態に帰属されるべきではない。本発明の全ての態様を代表する単一の実施形態はない。ある実施形態では、組成物または方法が、本明細書では言及していない数多くの化合物またはステップを含みうる。別の実施形態では、本組成物または本方法は、本明細書に列挙されていない化合物もステップも含まないか、実質的に含まない。ここに記述した実施形態からの変形および変更態様が存在する。最後に、本明細書に開示する数字は、その数字を説明する際に「約」または「およそ」という単語を使用するかどうかにかかわらず、いずれも概数を意味するとみなす必要がある。添付の特許請求の範囲は、これらの変更態様および変形の全てを、それらが本発明の範囲にあるものとして、包含するものとする。
図１は、融点／密度の関係を、本発明のポリマー（ひし形で表す）に関して、従来のランダムコポリマー（円で表す）およびチーグラーナッタコポリマー（三角形で表す）と比較して示す。 図２は、ΔＤＳＣ−ＣＲＹＳＴＡＦをＤＳＣ融解エンタルピーの関数としてプロットしたものを、様々なポリマーについて示す。ひし形はランダムエチレン／オクテンコポリマーを表し；正方形はポリマー実施例１〜４を表し；三角形はポリマー実施例５〜９を表し；円はポリマー実施例１０〜１９を表す。「×」印はポリマー例Ａ*〜Ｆ*を表す。 図３は、本発明の共重合体（正方形および円で表す）および従来のコポリマー（これらは種々のＤｏｗ ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ポリマーであり、三角形で表す）から作製された未延伸フィルムについて、密度が弾性回復率に及ぼす効果を示す。正方形は本発明のエチレン／ブテンコポリマーを表し；円は本発明のエチレン／オクテンコポリマーを表す。 図４は、実施例５のポリマー（円で表す）ならびに比較ポリマーＥおよびＦ（「×」印で表す）について、ＴＲＥＦで分画されたエチレン／１−オクテンコポリマー画分のオクテン含量を、その画分のＴＲＥＦ溶出温度に対してプロットした。ひし形は、従来のランダムエチレン／オクテンコポリマーを表す。 図５は、実施例５のポリマー（曲線１）および比較例Ｆ（曲線２）についての、ＴＲＥＦで分画されたエチレン／１−オクテンコポリマー画分のオクテン含量を、その画分のＴＲＥＦ溶出温度に対してプロットである。正方形は例Ｆ*を表し、三角形は実施例５を表す。 図６は、比較のためのエチレン／１−オクテンコポリマー（曲線２）およびプロピレン／エチレンコポリマー（曲線３）、ならびに異なる量の可逆的連鎖移動剤を用いて作製された本発明の２つのエチレン／１−オクテンブロックコポリマー（曲線１）に関して、関数とした貯蔵弾性率の対数グラフである。 図７は、ＴＭＡ（１ｍｍ）を曲げ弾性率に対してプロットしたものを、いくつかの本発明ポリマー（ひし形で表す）について、いくつかの既知ポリマーと比較して示す。三角形は種々のＤｏｗ ＶＥＲＳＩＦＹ（登録商標）ポリマーを表し；円は種々のランダムエチレン／スチレンコポリマーを表し；正方形は種々のＤｏｗ ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ポリマーを表す。

Claims (23)

  1. （ｉ）加硫性エラストマー；
    （ｉｉ）熱可塑性ポリオレフィン；
    （ｉｉｉ）架橋剤；および
    （ｉｖ）エチレン／α−オレフィン共重合体
    を含むか、または該（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）を含む反応混合物から得ることができる熱可塑性加硫物であって、
    ここで、該エチレン／α−オレフィン共重合体は：
    （ａ）約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点Ｔｍ（℃）、および密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）を有し、Ｔｍおよびｄの数値が、
    Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）2
    という関係に合致するか；または
    （ｂ）約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）、および最高ＤＳＣピークと最高ＣＲＹＳＴＡＦピークとの間の温度差と定義されるデルタ量ΔＴ（℃）によって特徴付けられ、ΔＴおよびΔＨの数値が以下の関係：
    ゼロより大きくかつ１３０Ｊ／ｇまでのΔＨについては、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１
    １３０Ｊ／ｇより大きいΔＨについては、ΔＴ≧４８℃
    を有し、ここで、該ＣＲＹＳＴＡＦピークは累積ポリマーの少なくとも５％を用いて決定され、特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有するのが該ポリマーの５パーセント未満である場合、該ＣＲＹＳＴＡＦ温度を３０℃とするか；または
    （ｃ）エチレン／α−オレフィン共重合体の圧縮成形フィルムで測定される、３００パーセントひずみおよび１サイクル時の弾性回復率Ｒｅ（％）によって特徴付けられ、密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）を有し、該エチレン／α−オレフィン共重合体が架橋相を実質的に含まない場合、Ｒｅおよびｄの数値が以下の関係：
    Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）
    を満たすか；または
    （ｄ）ＴＲＥＦを用いて分画した場合に、４０℃と１３０℃との間で溶出する分子画分を有し、該分子画分が同じ温度の間で溶出する比較用ランダムエチレン共重合体画分のコモノマーモル含量よりも少なくとも５パーセント高いコモノマーモル含量を有することを特徴とし、ここで該比較用ランダムエチレン共重合体は、該エチレン／α−オレフィン共重合体と同じコモノマーを有し、かつ該エチレン／α−オレフィン共重合体の値から１０パーセント内にあるメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量（ポリマー全体を基準にした値）を有するか；または
    （ｅ）２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）および１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）によって特徴付けられ、Ｇ’（２５℃）対Ｇ’（１００℃）の比が約１：１〜約１０：１である、
    熱可塑性加硫物。
  2. （ｉ）加硫性エラストマー；
    （ｉｉ）熱可塑性ポリオレフィン；
    （ｉｉｉ）架橋剤：および
    （ｉｖ）エチレン／α−オレフィン共重合体
    を含むか、または該（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）を含む反応混合物から得ることができる熱可塑性加硫物であって、
    ここで、該エチレン／α−オレフィン共重合体は、
    （ａ）ＴＲＥＦを用いて分画した場合に、４０℃と１３０℃との間で溶出する少なくとも１つの分子画分を有し、該分子画分が、少なくとも０．５かつ約１までのブロックインデックスおよび約１．３より大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有することを特徴とするか；または
    （ｂ）ゼロより大きくかつ約１．０までの平均ブロックインデックスおよび約１．３より大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを特徴とする、
    熱可塑性加硫物。
  3. （ｉ）熱可塑性ポリオレフィン；
    （ｉｖ）架橋剤；および
    （ｉｉｉ）エチレン／α−オレフィン／ジエン共重合体である加硫性エラストマー
    を含むか、または該（ｉ）、（ｉｖ）および（ｉｉｉ）を含む反応混合物から得ることができる熱可塑性加硫物であって、
    ここで、該エチレン／α−オレフィン／ジエン共重合体は：
    （ａ）ＴＲＥＦを用いて分画した場合に、４０℃と１３０℃との間で溶出する少なくとも１つの分子画分を有し、該分子画分が少なくとも０．５かつ約１までのブロックインデックスおよび約１．３より大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有することを特徴とする分子画分を有することを特徴とするか；または
    （ｂ）ゼロより大きくかつ約１．０までの平均ブロックインデックスおよび約１．３より大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを特徴とする、
    熱可塑性加硫物。
  4. （ｉ）熱可塑性ポリオレフィン
    （ｉｖ）架橋剤；および
    （ｉｉｉ）エチレン／α−オレフィン／ジエン共重合体である加硫性エラストマー
    を含むか、または該（ｉ）、（ｉｖ）および（ｉｉｉ）を含む反応混合物から得ることができる熱可塑性加硫物であって、
    ここで、該エチレン／α−オレフィン／ジエン共重合体は：
    （ａ）約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点Ｔｍ（℃）、および密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）を有し、Ｔｍおよびｄの数値が、
    Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）2
    という関係に合致するか；または
    （ｂ）約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）、および最高ＤＳＣピークと最高ＣＲＹＳＴＡＦピークとの間の温度差と定義されるデルタ量ΔＴ（℃）によって特徴付けられ、ΔＴおよびΔＨの数値が以下の関係：
    ゼロより大きくかつ１３０Ｊ／ｇまでのΔＨについては、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１
    １３０Ｊ／ｇより大きいΔＨについては、ΔＴ≧４８℃
    を有し、ここで、該ＣＲＹＳＴＡＦピークは累積ポリマーの少なくとも５％を用いて決定され、特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有するのが該ポリマーの５パーセント未満である場合、該ＣＲＹＳＴＡＦ温度を３０℃とするか；または
    （ｃ）共重合体の圧縮成形フィルムで測定される、３００パーセントひずみおよび１サイクル時の弾性回復率Ｒｅ（％）によって特徴付けられ、密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）を有し、該共重合体が架橋相を実質的に含まない場合、Ｒｅおよびｄの数値が以下の関係：
    Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）
    を満たすか；または
    （ｄ）ＴＲＥＦを用いて分画した場合に、４０℃と１３０℃との間で溶出する分子画分を有し、該分子画分が、同じ温度の間で溶出する比較用ランダム共重合体画分のコモノマーモル含量よりも少なくとも５パーセント高いコモノマーモル含量することを特徴とし、該比較用ランダム共重合体は、同じコモノマー、ならびに該共重合体の値から１０パーセント内にあるメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量（ポリマー全体を基準にした値）を有するか；または
    （ｅ）２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）および１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）によって特徴付けられ、Ｇ’（２５℃）対Ｇ’（１００℃）の比が約１：１〜約１０：１である、
    熱可塑性加硫物。
  5. 前記共重合体が、約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点Ｔｍ（℃）、および密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）を有し、Ｔｍおよびｄの数値が、
    Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）2
    という関係に合致する、請求項１、２、３、または４に記載の熱可塑性加硫物。
  6. 前記共重合体が、約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）、および最高ＤＳＣピークと最高ＣＲＹＳＴＡＦピークとの間の温度差と定義されるデルタ量ΔＴ（℃）によって特徴付けられ、ΔＴおよびΔＨの数値が以下の関係：
    ゼロより大きくかつ１３０Ｊ／ｇまでのΔＨについては、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１
    １３０Ｊ／ｇより大きいΔＨについては、ΔＴ≧４８℃
    を有し、ここで、該ＣＲＹＳＴＡＦピークは累積ポリマーの少なくとも５％を用いて決定され、特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有するのが該ポリマーの５パーセント未満である場合には、該ＣＲＹＳＴＡＦ温度を３０℃とする、請求項１、２、３、または４に記載の熱可塑性加硫物。
  7. 前記共重合体が、該共重合体の圧縮成形フィルムで測定される、３００パーセントひずみおよび１サイクルでの弾性回復率Ｒｅ（％）によって特徴付けられ、密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）を有し、該共重合体が架橋相を実質的に含まない場合に、Ｒｅおよびｄの数値が、以下の関係：
    Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）
    を満たす、請求項１、２、３、または４に記載の熱可塑性加硫物。
  8. Ｒｅおよびｄの数値が、以下の関係：
    Ｒｅ＞１４９１−１６２９（ｄ）
    を満たす、請求項７の熱可塑性加硫物。
  9. Ｒｅおよびｄの数値が、以下の関係：
    Ｒｅ＞１５０１−１６２９（ｄ）
    を満たす、請求項７の熱可塑性加硫物。
  10. Ｒｅおよびｄの数値が、以下の関係：
    Ｒｅ＞１５１１−１６２９（ｄ）
    を満たす、請求項７の熱可塑性加硫物。
  11. 前記共重合体が、少なくとも０．５のブロックインデックスおよび約１．３より大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する少なくとも１つの分子画分を含む、請求項１、２、３、または４に記載の熱可塑性加硫物。
  12. 前記共重合体が、２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）および１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）によって特徴付けられ、Ｇ’（２５℃）対Ｇ’（１００℃）の比が約１：１〜約１０：１である、請求項１、２、３、または４に記載の熱可塑性加硫物。
  13. 前記α−オレフィンがスチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセン、またはそれらの組み合わせである、請求項１または２に記載の熱可塑性加硫物。
  14. 前記エチレン／α−オレフィン／ジエン共重合体がエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）コポリマーである、請求項３または４に記載の熱可塑性加硫物。
  15. 前記ジエンがノルボルネン、１，５−ヘキサジエン、またはそれらの組み合わせである、請求項１４に記載の熱可塑性加硫物。
  16. 前記共重合体が、ＡＳＴＭ Ｄ-１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定した場合に約５〜約５００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスを有する、請求項１、２、３、または４に記載の熱可塑性加硫物。
  17. 前記共重合体が、組成物全体の約５重量％〜約９５重量％の範囲で存在する、請求項１、２、３、または４に記載の熱可塑性加硫物。
  18. 前記共重合体が、組成物全体の約５重量％〜約４５重量％の範囲で存在する、請求項１、２、３、または４に記載の熱可塑性加硫物。
  19. 前記ポリオレフィンがホモポリマーである、請求項１、２、３、または４に記載の熱可塑性加硫物。
  20. 前記ポリオレフィンがポリプロピレンである、請求項１、２、３、または４に記載の熱可塑性加硫物。
  21. 前記ポリオレフィンがポリエチレンである、請求項１、２、３、または４に記載の熱可塑性加硫物。
  22. 前記加硫性エラストマーがエチレン−高級α−オレフィンコポリマーまたはターポリマーである、請求項１、２、３、または４に記載の熱可塑性加硫物。
  23. 請求項１〜２２のいずれか一項に記載の熱可塑性加硫物から作製される製品。
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