TW201809109A - 包含嵌段複合物作為配伍劑之熱塑性聚烯烴摻合物 - Google Patents

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吳航
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Abstract

一種組合物，其包括(A)10wt%至90wt%之包含至少一種基於丙烯之聚合物的丙烯組分，所述基於丙烯之聚合物之丙烯含量以其總重量計為至少50.0wt%，且熔體流動速率為0.5g/10min至200.0g/10min(ASTMD-1238，在230℃、2.16kg下)；(B)1wt%至60wt%之聚烯烴彈性體；(C)1wt%至20wt%之包括以下各者之嵌段複合物：(i)乙烯-丙烯共聚物、(ii)等規聚丙烯共聚物及(iii)嵌段共聚物，其包含與所述嵌段複合物之所述乙烯-丙烯共聚物具有相同組成之乙烯-丙烯軟嵌段、及與所述嵌段複合物之所述等規聚丙烯共聚物具有相同組成之等規聚丙烯硬嵌段；及(D)視情況0.1wt%至10wt%之抗氧化劑。

Description

包含嵌段複合物作為配伍劑之熱塑性聚烯烴摻合物
實施例係關於包含嵌段複合物(BC)配伍劑之熱塑性聚烯烴摻合物。
軟熱塑性聚烯烴(TPO)調配物廣泛地用於諸如安全氣囊蓋板之汽車應用中。聚合物摻合物就成本及效能兩者而言在軟TPO應用方面具高度競爭性。此類摻合物包含例如摻合有聚烯烴彈性體之聚丙烯(PP)均聚物或共聚物。然而，仍需要低成本溶液(例如藉由降低彈性體含量)，其中軟TPO調配物之衝擊效能在低溫下經改良，同時維持針對簡易加工之高熔體流動速率、實際撓曲模數及極佳之耐溫性。
實施例可藉由提供一種組合物實現，所述組合物包括：(A)10wt%至90wt%之包含至少一種基於丙烯之聚合物的丙烯組分，所述基於丙烯之聚合物之丙烯含量以其總重量計為至少50.0wt%，且熔體流動速率為0.5g/10min至200.0g/10min(ASTMD-1238或ISO 1133，在230℃、2.16kg下)；(B)1wt%至60wt%之聚烯烴彈性體；及 (C)1wt%至20wt%之包括以下各者之嵌段複合物：(i)乙烯-丙烯共聚物、(ii)等規聚丙烯共聚物，及(iii)嵌段共聚物，其包含與嵌段複合物之乙烯-丙烯共聚物具有相同組成之乙烯-丙烯軟嵌段，及與嵌段複合物之等規聚丙烯共聚物具有相同組成之等規聚丙烯硬嵌段。
在其他實施例中，組合物可視情況包含0.1wt%至10wt%之抗氧化劑。
圖1說明比較實例B及工作實例2之分散於聚烯烴彈性體(有色相)基質中之PP相(明亮相)在3μm下的掃描電子顯微鏡(SEM)形態表徵。
圖2A-2C說明比較實例D、工作實例5及工作實例6之分散於PP相(明亮相)基質中之聚烯烴彈性體(有色相)在500nm下的掃描電子顯微鏡(SEM)形態表徵。
實施例係關於一種組合物，其包含基於丙烯之聚合物、聚烯烴彈性體及嵌段複合物(BC)配伍劑。
術語
本發明中之數值範圍為估算的，且因此除非另有指示，否則可包含所述範圍外的值。數值範圍包含所有來自且包含下限及上限值之值(以一個單位為增量)，其限制條件為在任何下限值與任何上限值之間存在至少兩個單位間隔。如關於化合物所用，除非另外特別指示，否則單數包含全部異構體形式且反之亦然。
本文中對元素週期表之所有提及應係指由CRC出版公司(CRC Press,Inc.)2003年出版且版權所有的元素週期表。此外，對一或多個族之任何提及應為使用IUPAC系統給族編號之此元素週期表中反映之一或多個族。除非相反陳述，自上下文或此項技術中慣用所暗示，否則所有份數及百分比均以重量計。出於美國專利實務之目的，本文中所提及之任何專利、專利申請案或公開案的內容均以全文引用之方式併入本文中(或其等效US版本以引用之方式如此併入)，尤其在此項技術中之合成技術、定義(在不與本文中所提供之任何定義不一致的程度上)及常識的揭示內容方面。
「組合物」及類似術語意謂兩種或多於兩種組分之混合物或摻合物。「摻合物」、「聚合物摻合物」及類似術語意謂兩種或多於兩種聚合物之摻合物。此類摻合物可為或可不為可混溶的。此類摻合物可為或可不為相分離的。如由透射電子光譜分析、光散射、x射線散射及此項技術中已知之任何其他方法所測定，此類摻合物可含有或可不含一或多種域組態。
「聚合物」意謂藉由使相同或不同類型之單體聚合而製備之化合物。通用術語聚合物包涵常用於指代僅由一種類型之單體製備的聚合物的術語均聚物，及如下文所定義之術語互聚物及共聚物。其亦涵蓋互聚物之全部形式，例如，無規、嵌段、均勻、非均勻等。
「互聚物」及「共聚物」意謂藉由使至少兩種不同類型之單體聚合而製備之聚合物。此等通用術語包含經典共聚物，亦即由兩種不同類型之單體製備之聚合物及由超過兩 種不同類型之單體製備之聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。
「衍生自乙烯之單元」、「乙烯含量」及類似術語意謂由乙烯單體之聚合形成之聚合物的單元。「衍生自α-烯烴之單元」、「α-烯烴含量(alpha-olefin content/α-olefin content)」及類似術語意謂由特定α-烯烴單體，特定言之，C3-10 α-烯烴中之至少一者之聚合形成的聚合物之單元。「衍生自丙烯之單元」、「丙烯含量」及類似術語意謂由丙烯單體之聚合形成之聚合物的單元。
「基於丙烯之聚合物」及類似術語意謂包括大部分重量百分比之聚合丙烯單體(亦稱為衍生自丙烯之單元)(以可聚合單體之總量計)，且視情況包括以便於形成基於丙烯之互聚物的至少一種與丙烯不同之聚合共聚單體(諸如選自C2及C4-10 α烯烴中之至少一者)的聚合物。舉例而言，當基於丙烯之聚合物為共聚物時，以共聚物之總重量計，丙烯含量大於50wt%。
「基於乙烯之聚合物」及類似術語意謂包括大部分重量百分比之聚合乙烯單體(亦稱為衍生自乙烯之單元)(以可聚合單體之總重量計)，且視情況可包括以便於形成基於乙烯之互聚物的至少一種與乙烯不同之聚合共聚單體(諸如選自C3-10 α烯烴中之至少一者)的聚合物。舉例而言，當基於乙烯之聚合物為共聚物時，以共聚物之總重量計，乙烯之量大於50wt%。
術語「聚乙烯」包含乙烯均聚物及乙烯與一或多種C3-8 α-烯烴之共聚物，其中乙烯占至少50莫耳百分比。術 語「聚丙烯」包含丙烯均聚物，諸如等規聚丙烯、間規聚丙烯；及丙烯與一或多種C2,4-8 α-烯烴之共聚物，其中丙烯占至少50莫耳百分比。較佳地，聚合物中至少一個嵌段或鏈段(結晶嵌段)的複數個聚合單體單元包括丙烯，較佳至少90莫耳百分比，更佳至少93莫耳百分比，且最佳至少95莫耳百分比。將類似地命名主要由不同α烯烴(諸如4-甲基-1-戊烯)製造之聚合物。
術語「結晶」係指如藉由差示掃描熱量測定(DSC)或等效技術所測定，聚合物或聚合物嵌段具有一階轉變或結晶熔點(Tm)。所述術語可與術語「半結晶」互換使用。
術語「可結晶」係指單體可聚合以使得所得聚合物為結晶聚合物。結晶乙烯聚合物之密度通常為(但不限於)0.89g/cc至0.97g/cc，且其熔點為75℃至140℃。結晶丙烯聚合物之密度可為(但不限於)0.88g/cc至0.91g/cc，且其熔點為100℃至170℃。
術語「非晶形」係指如藉由差示掃描熱量測定(DSC)或等效技術所測定，聚合物缺乏結晶熔點。
術語「等規」定義為如藉由13C-NMR分析所測定，聚合物重複單元具有至少70%等規五單元組。「高度等規」定義為聚合物具有至少90%等規五單元組。
術語「嵌段共聚物」或「經分段共聚物」係指包括兩個或多於兩個以線性方式連接之化學上獨特區域或鏈段(稱為「嵌段」)的聚合物，亦即，包括關於經聚合官能基(例如，經聚合的丙烯官能基)端對端連接(共價鍵結)而非以側接或接枝方式連接之化學上可區分單元之聚合物。嵌段共聚 物包括相同單體單元之序列(「嵌段」)，其共價鍵結至不同類型之序列。嵌段可以按各種方式連接，諸如A-B二嵌段及A-B-A三嵌段結構，其中A表示一個嵌段且B表示不同嵌段。在多嵌段共聚物中，A及B可按多種不同方式連接且重複多次。其可進一步包括額外不同類型之嵌段。多嵌段共聚物可為線性多嵌段聚合物、多嵌段星型聚合物(其中所有嵌段鍵結至同一個原子或化學部分)或梳狀聚合物，其中B嵌段之一個末端連接至A主鏈。嵌段共聚物可為線性或分枝的。關於嵌段共聚物，嵌段之不同之處可在於其中所併入之共聚單體之量。嵌段之不同之處亦可在於共聚單體之類型、密度、結晶度、可歸因於此類組合物之聚合物之微晶大小、立體異構性(等規或間規)之類型或程度、區域規則性或區域不規則性、分枝(包含長鏈分枝或過度分枝)之量、均勻性或任何其他化學或物理特性。嵌段共聚物之特徵在於獨特之聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn)分佈、嵌段長度分佈及/或嵌段數目分佈，例如歸因於梭移劑與催化劑之組合的作用。
術語「嵌段複合物」(BC)係指包括軟共聚物、硬共聚物及具有軟嵌段(亦即軟鏈段)及硬嵌段(亦即硬鏈段)之嵌段共聚物，其中嵌段共聚物之硬嵌段具有與嵌段複合物之硬共聚物相同之組成，且嵌段共聚物之軟嵌段具有與嵌段複合物之軟共聚物相同之組成。軟共聚物及硬共聚物之量之間的組成劃分將與嵌段共聚物中之相對應嵌段之間的組成劃分基本上相同。嵌段共聚物可為線性或分枝的。
「硬」嵌段/鏈段係指單體(例如丙烯)以大於90莫耳百分比之量存在之聚合單元的高度結晶嵌段。換言之，硬 嵌段/鏈段中之共聚單體含量(例如乙烯含量)小於10莫耳百分比。在一些實施例中，硬鏈段包括所有或實質上所有的丙烯單元(諸如iPP-等規聚丙烯共聚物或均聚物嵌段)。另一方面，「軟」嵌段/鏈段係指單體(例如乙烯)以10莫耳百分比至90莫耳百分比之量存在之聚合單元的非晶形、實質上非晶形或彈性體嵌段。
嵌段複合物配伍劑
組合物包含嵌段複合物作為配伍劑。以組合物之總重量計，組合物中嵌段複合物之量為1wt%至20wt%(例如2wt%至20%及3wt%至15wt%)。在例示性實施例中，以嵌段複合物之總重量計，嵌段複合物之總乙烯含量可為25wt%至70wt%(例如25wt%至60wt%、25wt%至55wt%及30wt%至50wt%)。嵌段複合物之總重量之其餘部分可由衍生自至少一種C3-10 α-烯烴之單元補足。舉例而言，嵌段複合物之總重量之其餘部分可由衍生自丙烯之單元補足。
在例示性實施例中，嵌段複合物係指如下聚合物，其包括乙烯含量為10mol%至90mol%之軟共聚物、丙烯含量大於90mol%之硬共聚物，及具有軟嵌段(亦即軟鏈段)及硬嵌段(亦即硬鏈段)之嵌段共聚物(例如二嵌段)，其中嵌段共聚物之硬嵌段具有與嵌段複合物之硬共聚物相同之組成，且嵌段共聚物之軟嵌段具有與嵌段複合物之軟共聚物相同之組成。軟共聚物及硬共聚物之量之間的組成劃分將與嵌段共聚物中之相對應嵌段之間的組成劃分基本上相同。
在某些實施例中，嵌段複合物係指如下聚合物，其包括乙烯含量大於10wt%且小於95wt%之軟共聚物、丙烯 含量大於80mol%且多達100wt%之硬共聚物，及具有軟嵌段(亦即軟鏈段)及硬嵌段(亦即硬鏈段)之嵌段共聚物(例如二嵌段)，其中嵌段共聚物之硬嵌段具有與嵌段複合物之硬共聚物相同之組成，且嵌段共聚物之軟嵌段具有與嵌段複合物之軟共聚物相同之組成。軟共聚物及硬共聚物之量之間的組成劃分將與嵌段共聚物中之相對應嵌段之間的組成劃分基本上相同。
在例示性實施例中，硬嵌段係指聚合α-烯烴單元(例如丙烯)之高度結晶嵌段。在硬嵌段中，單體(亦即丙烯)可以大於80wt%(例如大於85wt%、大於90wt%及/或大於95wt%)之量存在。硬嵌段之其餘部分可為量小於20wt%(例如小於15wt%及/或小於10wt%)之共聚單體(例如乙烯)。在例示性實施例中，硬嵌段包括所有或實質上所有的丙烯單元，諸如iPP(等規)均聚物嵌段或具有小於10wt%乙烯之iPP共聚物嵌段。在例示性實施例中，軟嵌段係指聚合乙烯單元之非晶形、實質上非晶形或彈性體嵌段。在軟嵌段中，單體(亦即乙烯)可以大於20wt%且等於或小於100wt%(例如40wt%至99wt%、45wt%至90wt%及/或50wt%至80wt%)的量存在。軟嵌段之其餘部分可為共聚單體(例如丙烯)。
根據一例示性實施例，嵌段複合物包含具有30-70wt%硬嵌段及30-70wt%軟嵌段之嵌段共聚物。換言之，嵌段複合物包含具有以嵌段共聚物之重量計30-70wt%硬嵌段及30-70wt%軟嵌段之嵌段共聚物。
根據一例示性實施例，嵌段複合物之嵌段共聚物具有式(EP)-(iPP)，其中EP表示聚合乙烯及丙烯單體單元(例 如50-80wt%之乙烯及其餘丙烯)之軟嵌段，且iPP表示等規丙烯均聚物或等規丙烯共聚物(例如小於10wt%之乙烯及其餘丙烯)之硬嵌段。
嵌段複合物可包含0.5wt%至95.0wt% EP、0.5至95.0wt% iPP及5.0wt%至99.0wt%之嵌段共聚物。重量百分比以嵌段複合物之總重量計。EP、iPP及嵌段共聚物之重量百分比之總和等於100%。如下文所進一步論述，嵌段共聚物之相對量之例示性量測稱作嵌段複合物指數(BCI)。嵌段複合物之BCI大於0且小於1.0。
在一些實施例中，嵌段複合物之微結構指數可大於1且等於或小於20。微結構指數為使用溶劑梯度相互作用層析(solvent gradient interaction chromatography，SGIC)分離以在嵌段共聚物與無規共聚物之間加以區分之估算。特定言之，微結構指數估算依賴於兩部分，亦即，較高無規共聚物含量部分與較高嵌段共聚物含量部分之間的不同，其中無規共聚物及嵌段共聚物具有基本上相同之化學組成。早期溶離部分(亦即第一部分)與無規共聚物相關且晚期溶離組分(亦即第二部分)與嵌段共聚物相關。下文論述微結構指數之計算。
嵌段複合物之重量平均分子量(Mw)可為10,000g/mol至2,500,00g/mol、35,000g/mol至1,000,000g/mol、50,000g/mol至300,000g/mol及/或50,000g/mol至200,000g/mol。舉例來說，Mw可為20kg/mol至1,000kg/mol、50kg/mol至500kg/mol及/或80kg/mol至200kg/mol。嵌段複合物之分子量分佈(Mw/Mn)或多分散性可小於5、在1與5 之間及/或在1.5與4之間。重量平均分子量(Mw)及數目平均分子量(Mn)在聚合物技術中為吾人所熟知且可藉由一般技術者已知之方法測定。
根據ASTMD-1238或ISO 1133(230℃；2.16kg)量測，嵌段複合物之熔體流動速率(MFR)可為0.1g/10min至1,000g/10min。舉例而言，嵌段複合物之熔體流動速率可為3g/10min至60g/10min(例如3g/10min至20g/10min、3g/10min至15g/10min及3g/10min至10g/10min)。
嵌段複合物之密度可在0.850與0.920g/cc之間。在例示性實施例中，嵌段複合物之密度為0.860至0.895、0.865至0.895及/或0.865至0.890g/cc。密度係根據ASTM D792量測。
嵌段複合物之第二峰值Tm可大於90℃(例如大於100℃)。根據一例示性實施例，嵌段複合物展現在100℃至150℃範圍內之第二峰值Tm。
嵌段複合物可與習知無規共聚物、聚合物物理摻合物及經由順序單體添加而製備之嵌段共聚物區分。嵌段複合物可藉由諸如可比較量之共聚單體之較高熔點溫度、BCI及微結構指數的特徵與無規共聚物區分；藉由諸如BCI、微結構指數、較好拉伸強度、經改良斷裂強度、較精細形態、經改良光學特性及/或低溫下之較大衝擊強度的特徵與物理摻合物區分；及藉由分子量分佈、流變學、剪切稀化、流變比及所存在嵌段多分散性與藉由順序單體添加製備的嵌段共聚物區分。舉例而言，嵌段複合物包含具有以線性方式連接之相異區域或鏈段(稱作「嵌段」)之嵌段共聚物。嵌段在例如結晶度類 型方面不同，諸如聚乙烯(PE)相對於聚丙烯(PP)。嵌段共聚物可為線性或分枝的。當在連續製程中製備時，嵌段複合物可擁有1.7至15(例如1.8至10、1.8至5及/或1.8至3.5)之PDI。當在分批或半分批製程中製備時，嵌段複合物可擁有1.0至2.9(例如1.3至2.5、1.4至2.0及/或1.4至1.8)之PDI。例示性嵌段複合物在例如製備其之製程及分析其之方法方面描述於例如美國專利申請公開案第2014/0174509號中，所述公開案以引用之方式併入本文中。
嵌段複合物包含具有嵌段長度之最可能分佈的嵌段共聚物。嵌段共聚物可含有2或3個嵌段或鏈段。在用於製備嵌段複合物之聚合物之製程中，使用鏈梭移作為延長聚合物鏈壽命之方式，使得大部分聚合物鏈按用鏈梭移劑封端的聚合物形式離開實質上在塞式流動條件下操作的一系列多個反應器中之至少第一反應器或多區域反應器中之第一反應器區，且所述聚合物鏈在下一反應器或聚合區中經歷不同聚合條件。各別反應器或區域中之不同聚合條件包含使用不同單體、共聚單體或單體/共聚單體比率、不同聚合溫度、壓力或各種單體之分壓、不同催化劑、不同單體梯度或任何其他導致形成可區別的聚合物鏈段的差異。因此，至少一部分聚合物包括兩個、三個或多於三個，較佳兩個或三個分子內排列的有差別的聚合物鏈段。
嵌段複合物聚合物例如藉由某一製程來製備，所述製程包括使可加成聚合單體或單體混合物在加成聚合條件下與包括至少一種加成聚合催化劑、共催化劑及鏈梭移劑之組合物接觸。所述製程之特徵在於：在有差別的製程條件下， 在兩個或多於兩個在穩態聚合條件下操作的反應器中或在塞式流動聚合條件下操作的反應器之兩個或多於兩個區域中，形成至少一些生長的聚合物鏈。
適用於製造嵌段複合物之適合方法可見於例如美國專利第8,053,529號、第8,686,087號及第8,716,400號中。聚合可按連續聚合、例如連續溶液聚合形式進行，其中向一或多個反應器或區域中連續地供應催化劑組分、單體及視情況選用之溶劑、佐劑、清除劑及/或聚合助劑且連續地自其中移出聚合物產物。如下製程在如在此情形中所用之術語「連續」及「連續地」的範疇內，在所述製程中，以小的有規律的或不規律的時間間隔間歇添加反應物且移出產物，使得隨時間推移，整個製程實質上為連續的。此外，鏈梭移劑可在聚合期間在任何點添加，包含在第一反應器或區域中、在第一反應器之出口處或在即將離開第一反應器之處、介於第一反應器或區域與第二或任何後續反應器或區域之間或甚至僅至第二或任何後續反應器或區域。例示性鏈梭移劑、催化劑及共催化劑為例如美國專利第7,951,882號中所揭示之彼等鏈梭移劑、催化劑及共催化劑。舉例而言，可以使用為二烷基鋅化合物之鏈梭移劑。
催化劑可藉由向將在其中進行聚合之溶劑中或與最終反應混合物兼容之稀釋劑中添加必需的金屬錯合物或多種錯合物，以均勻組合物形式製備。所要共催化劑或活化劑及視情況選用之梭移劑可在所述催化劑與待聚合單體及任何額外反應稀釋劑組合之前、與此同時或在此之後與催化劑組合物組合。
由於串聯連接之至少兩個反應器或區域之間在單體、溫度、壓力方面之差異或在聚合條件方面之其他差異，因此在不同反應器或區域中形成具有不同組成(諸如共聚單體含量)、結晶度、密度、立體異構性、區域規則性或相同分子內的其他化學或物理差異的聚合物鏈段。各鏈段或嵌段之大小藉由連續聚合物反應條件測定，且較佳為聚合物大小之最可能分佈。所述系列中之各反應器均可在高壓、溶液、淤漿或氣相聚合條件下操作。
在以下例示性方法中，可以採用連續或實質上連續之聚合條件。在多區域聚合中，所有區域均在相同聚合類型(諸如溶液、淤漿或氣相)下，但在不同製程條件下操作。關於溶液聚合方法，期望採用催化劑組分於液體稀釋劑中之均勻分散液，所述聚合物在所採用之聚合條件下可溶於所述液體稀釋劑中。高壓方法可在100℃至400℃之溫度下且在高於500巴(50MPa)之壓力下進行。淤漿方法可使用惰性烴稀釋劑及0℃至某一溫度的溫度，所述某一溫度略低於所得聚合物實質上可溶於惰性聚合介質中之溫度。在淤漿聚合中，例示性溫度為30℃且壓力可在大氣壓(100kPa)至500psi(3.4MPa)範圍內。
在不以任何方式限制實施例之範疇之情況下，用於實施此類聚合方法之一種手段如下。在溶液聚合條件下操作之一或多個充分攪拌之罐式反應器或環管反應器中，將待聚合單體與任何溶劑或稀釋劑一起連續地引入反應器之一個部件。反應器含有相對較均勻的液相，所述液相實質上由單體以及任何溶劑或稀釋劑及所溶解的聚合物組成。例示性溶劑 包含C4-10烴或其混合物，尤其烷烴(諸如己烷)或烷烴之混合物，以及聚合時所採用的一或多種單體。將催化劑連同共催化劑及視情況選用之鏈梭移劑一起連續地或間歇性地引入反應器液相或其任何再循環部分中最少一個位置處。
反應器溫度及壓力可藉由調整溶劑/單體比率、催化劑添加速率以及藉由使用冷卻或加熱盤管、護套或兩者來控制。聚合速率受到催化劑添加速率之控制。聚合物產物中既定單體之含量受反應器中各單體之比率影響，所述比率藉由操控此等組分至反應器之各別饋料速率來控制。聚合物產物分子量視情況藉由控制諸如溫度、單體濃度之其他聚合變數來控制，或藉由先前所提及之鏈梭移劑或諸如氫氣之鏈終止劑來控制。第二反應器視情況藉助於導管或其他轉移手段連接至反應器之排出口，使得第一反應器中所製備之反應混合物排放至第二反應器中，而實質上不終止聚合物生長。在第一反應器與第二反應器之間，建立至少一種製程條件之差異。舉例而言，在形成兩種或多於兩種單體之共聚物時所用，差異為存在或不存在一或多種共聚單體或共聚單體濃度之差異。亦可以提供各自以類似於所述系列中之第二反應器的方式排列的額外反應器。在離開所述系列之最後一個反應器時，流出物與諸如水、蒸汽或醇之催化劑殺滅劑或與偶合劑接觸。所得聚合物產物藉由在減壓下閃蒸掉反應混合物中諸如殘餘單體或稀釋劑之揮發性組分，且必要時在諸如排氣機筒之設備中執行進一步去揮發來回收。
或者，以上聚合可以在塞式流動反應器中用單體、催化劑、梭移劑、在其不同區或區域之間建立的溫度梯度 或其他梯度進行，視情況伴隨著分開添加催化劑及/或鏈梭移劑及在絕熱或非絕熱聚合條件下操作。
丙烯組分
組合物包含10wt%至90wt%(例如15wt%至80wt%、30wt%至75wt%、40wt%至70wt%等)之丙烯組分。丙烯組分包含一或多種基於丙烯之聚合物，所述基於丙烯之聚合物之丙烯含量以其總重量計為至少50.0wt%。根據ASTMD-1238或ISO 1133，在230℃、2.16kg下，一或多種基於丙烯之聚合物之熔體流動速率為0.1g/10min至500.0g/10min(例如1g/10min至100.00g/10min及1g/10min至80.0g/10min)。根據ASTM D792-00，方法13，基於丙烯之聚合物之密度可為0.850g/cc至0.950g/cc(例如0.860g/cc至0.930g/cc、0.865至0.920g/cc、0.870至0.910g/cc等)。基於丙烯之聚合物可由非均勻聚丙烯或均勻聚丙烯組成。
一或多種基於丙烯之聚合物中之每一者可為丙烯均聚物、基於丙烯之互聚物、無規共聚物聚丙烯(RCPP)、抗衝擊共聚物聚丙烯(ICPP)(例如，經至少一種彈性抗衝擊改質劑改質之均聚物丙烯)、高衝擊聚丙烯(HIPP)、高熔融強度聚丙烯(HMS-PP)、等規聚丙烯(iPP)、間規聚丙烯(sPP)或其組合。在例示性實施例中，一或多種基於丙烯之聚合物可呈均聚物聚丙烯之等規形式，但可使用聚丙烯之其他形式(例如間規或非規)。在例示性實施例中，一或多種基於丙烯之聚合物可為聚丙烯均聚物或抗衝擊共聚物聚丙烯。
如下文關於嵌段複合物所論述，在不使用鏈梭移劑之情況下形成一或多種基於丙烯之聚合物。用於與丙烯聚 合之例示性共聚單體包含乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯以及4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、乙烯基環已烷及苯乙烯。例示性共聚單體包含乙烯、1-丁烯、1-己烯及1-辛烯。例示性基於丙烯之互聚物包含丙烯/乙烯、丙烯/1-丁烯、丙烯/1-己烯、丙烯/4-甲基-1-戊烯、丙烯/1-辛烯、丙烯/乙烯/1-丁烯、丙烯/乙烯/ENB、丙烯/乙烯/1-己烯、丙烯/乙烯/1-辛烯、丙烯/苯乙烯及丙烯/乙烯/苯乙烯。視情況，基於丙烯之聚合物包含具有至少兩個雙鍵之單體，諸如二烯或三烯。其他不飽和共聚單體包含例如1,3-戊二烯、降冰片二烯及二環戊二烯；C8-40乙烯基芳族化合物，包含苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯及對甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基聯苯、乙烯基萘；及經鹵素取代之C8-40乙烯基芳族化合物，諸如氯苯乙烯及氟苯乙烯。
例示性基於丙烯之聚合物藉由此項技術中之技能內之手段形成，例如使用單位點催化劑(茂金屬或受限幾何結構催化劑)或齊格勒納塔催化劑(Ziegler natta catalysts)。
各種聚丙烯聚合物之例示性論述含於《現代塑膠百科全書(Modern Plastics Encyclopedia)》/89，1988年10月中期刊，第65卷，第11期，第86至92頁中，其全部揭示內容以引用之方式併入本文中。此類基於丙烯之聚合物之實例包含VERSIFYTM(可購自陶氏化學公司(The Dow Chemical Company))、VistamaxxTM(可購自埃克森美孚(Exxon Mobil))、INSPIRETM(可購自布拉斯科(Braskem))及Pro-Fax(可購自利安德巴塞爾(LyondellBasell))。
在例示性實施例中，基於丙烯之聚合物可為丙烯-α-烯烴共聚物，其表徵為具有實質上等規丙烯序列。「實質上等規丙烯序列」意謂藉由13C NMR量測，所述序列之等規三單元組(mm)大於0.85；在替代方案中，大於0.90；在另一替代方案中，大於0.92；且在另一替代方案中，大於0.93。
同樣，如關於基於乙烯之聚合物所論述，基於丙烯之聚合物可含有LCB。舉例而言，基於丙烯之聚合物可含有平均至少0.001、平均至少0.005及/或平均至少0.01個長鏈分枝/1000個碳原子總量。如本文所用，術語長鏈分枝係指比短鏈分枝多至少一(1)個碳之鏈長，且如本文中就丙烯/α-烯烴共聚物所用，短鏈分枝係指比共聚單體中之碳數目少兩(2)個碳的鏈長。舉例而言，丙烯/1-辛烯互聚物具有其中長鏈分枝長度為至少七(7)個碳之主鏈，但此等主鏈亦具有長度僅為六(6)個碳的短鏈分枝。
基於丙烯之聚合物之其他參數(例如分子量、分子量分佈、熔融溫度等)將由一般技術者基於本發明揭示內容已知且可藉由聚合物技術中已知之方法測定。
聚烯烴彈性體
組合物可包含1至60wt%(例如20wt%至60wt%、25wt%至60wt%、25wt%至55wt%等)之聚烯烴彈性體。在本發明之某些實施例中，聚烯烴彈性體可用以使組合物之丙烯組分變堅韌。適合之聚烯烴彈性體可為具有足夠的聚丙烯相容性及足夠低的玻璃轉移溫度以向丙烯組分賦予衝擊韌性之任何彈性體。在一個實施例中，聚烯烴彈性體為無規共聚之乙烯/α-烯烴共聚物。在另一實施例中，聚烯烴彈性體為 乙烯/α-烯烴互聚物。在另一實施例中，聚烯烴彈性體為乙烯/α-烯烴多嵌段互聚物。在其他實施例中，聚烯烴彈性體可為乙烯丙烯橡膠(EPR)、乙烯丙烯二烯單體(EPDM)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯丙烯酸丁酯(EBA)、苯乙烯嵌段共聚物或其混合物。
用作本發明之實施例中之增韌彈性體的乙烯/α-烯烴無規共聚物較佳為乙烯與至少一種C3-C20 α-烯烴之共聚物。乙烯與C3-C20 α-烯烴之共聚物尤其較佳。此類共聚物之非限制性實例為線性、均勻分枝之共聚物，諸如來自埃克森美孚(ExxonMobil)之EXACT®及來自三井(Mitsui)之TAFMER®；及實質上線性、均勻分枝之共聚物，諸如來自陶氏化學公司之AFFINITY®及ENGAGE®共聚物。共聚物可進一步包括C4-C18二烯及/或烯基苯。適用於與乙烯聚合之適合不飽和共聚單體包含例如烯系不飽和單體、共軛或非共軛二烯、多烯、烯基苯等。此類共聚單體之實例包含C3-C20 α-烯烴，諸如丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯及其類似者。1-丁烯及1-辛烯尤其較佳。其他適合之單體包含苯乙烯、經鹵基或烷基取代之苯乙烯、乙烯基苯并環丁烷、1,4-己二烯、1,7-辛二烯及脂環烴(例如環戊烯、環己烯及環辛烯)。
雖然乙烯/α-烯烴共聚物為較佳聚合物，但亦可使用其他乙烯/烯烴聚合物。如本文所用之烯烴係指具有至少一個碳-碳雙鍵之基於不飽和烴之化合物家族。視催化劑之選擇而定，可在本發明之實施例中使用任何烯烴。較佳地，適合烯烴為含有乙烯系不飽和度之C3-C20脂族及芳族化合物，以及 環狀化合物，諸如環丁烯、環戊烯、二環戊二烯及降冰片烯，包含(但不限於)5位及6位經C1-C20烴基或環烴基取代之降冰片烯。亦包含此類烯烴之混合物以及此類烯烴與C4-C40二烯烴化合物之混合物。
烯烴單體之實例包含(但不限於)丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯及1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4,6-二甲基-1-庚烯、4-乙烯基環己烯、乙烯基環己烷、降冰片二烯、亞乙基降冰片烯、環戊烯、環己烯、二環戊二烯、環辛烯、C4-C40二烯，包含(但不限於)1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、其他C4-C40 α-烯烴及其類似者。在某些實施例中，α-烯烴為丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或其組合。雖然任何含乙烯基之烴均有可能可用於本發明之實施例中，但隨著單體之分子量變得過高，諸如單體可用性、成本及自所得聚合物便利地移除未反應單體之能力的實際問題會變得較成問題。
本文所描述之聚合方法較適用於製造包括單亞乙烯基芳族單體之烯烴聚合物，所述單亞乙烯基芳族單體包含苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、第三丁基苯乙烯及其類似者。特定而言，可根據本文中之教示內容製備包括乙烯及苯乙烯之互聚物。視情況，可製備具有改良特性之包括乙烯、苯乙烯及C3-C20 α烯烴、視情況包括C4-C20二烯的共聚物。
適合之非共軛二烯單體可為具有6至15個碳原 子之直鏈、分支鏈或環烴二烯。適合非共軛二烯之實例包含(但不限於)直鏈非環狀二烯，諸如1,4-己二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯；分支鏈非環狀二烯，諸如5-甲基-1,4-己二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,7-辛二烯；及二氫月桂烯(dihydromyricene)與二氫羅勒烯(dihydroocinene)之混合異構體；單環脂環族二烯，諸如1,3-環戊二烯、1,4-環己二烯、1,5-環辛二烯及1,5-環十二二烯；及多環脂環族稠合及橋接環二烯，諸如四氫茚、甲基四氫茚、二環戊二烯、雙環-(2,2,1)-庚-2,5-二烯；烯基、亞烷基、環烯基及亞環烷基降冰片烯，諸如5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-亞異丙基-2-降冰片烯、5-(4-環戊烯基)-2-降冰片烯、5-亞環己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯及降冰片二烯。在常用於製備EPDM之二烯中，尤其較佳之二烯為1,4-己二烯(HD)、5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亞乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)及二環戊二烯(DCPD)。尤其較佳之二烯為5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)及1,4-己二烯(HD)。
可根據本發明之實施例製備之一類所期望彈性體為乙烯、C3-C20 α-烯烴、尤其丙烯及視情況選用之一或多種二烯單體之彈性體。用於本發明之此實施例中之較佳α-烯烴由式CH2=CHR*指定，其中R*為1至12個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。適合之α-烯烴之實例包含(但不限於)丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯及1-辛烯。尤其較佳之α-烯烴為丙烯。含丙烯聚合物在此項技術中一般稱作EP或EPDM聚合物。適用於製備此類聚合物、尤其EPDM 型聚合物之二烯包含包括4至20個碳之共軛或非共軛、直鏈或分支鏈、環狀或多環二烯。較佳二烯包含1,4-戊二烯、1,4-己二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、二環戊二烯、環己二烯及5-亞丁基-2-降冰片烯。尤其較佳之二烯為5-亞乙基-2-降冰片烯。
在某些實施例中，乙烯/α-烯烴嵌段互聚物可用作增韌彈性體。乙烯/α-烯烴互聚物包括乙烯及α-烯烴之聚合單元，其中互聚物之特徵為平均嵌段指數大於零且達至約1.0且分子量分佈Mw/Mn大於約1.3。在另一態樣中，本發明係關於一種包括乙烯及α-烯烴之聚合單元之乙烯/α-烯烴互聚物，其中平均嵌段指數大於0但小於約0.5且分子量分佈Mw/Mn大於約1.3。較佳地，互聚物為具有至少三個嵌段之線性多嵌段共聚物。亦較佳地，互聚物中之乙烯含量為至少50莫耳百分比。此等描述於美國專利第7,608,668 B2號中且可經由如所述專利中所說明之聚合技術製造，所述專利以引用之方式併入本文中。可使用之另一類型之乙烯/α-烯烴嵌段互聚物為稱作「中間相分離(mesophase separated)」之彼等互聚物。此等中間域可呈球形、圓柱形、薄片(lamellae)或嵌段共聚物所已知之其他形態之形式。在本發明之中間相分離之嵌段共聚物中，諸如垂直於薄片平面之域之最窄尺寸一般大於約40nm。此等互聚物之實例可見於例如國際公開案第WO/2009/097560號、第WO/2009/097565號、第WO/2009/097525號、第WO/2009/097529號、第WO/2009/097532號及第WO/2009/097535號中，以上所有者以引用之方式併入本文中。
在某些實施例中，經選擇性氫化之嵌段共聚物可用作增韌彈性體，其包含共軛二烯及乙烯基芳族烴之嵌段共聚物，其展現彈性特性且其在氫化之前具有約7%至約100%之1,2-微結構含量。此類嵌段共聚物可為具有不同結構之多嵌段共聚物，其含有共軛二烯比乙烯基芳族烴之各種比率，包含含有達至約60重量%之乙烯基芳族烴之彼等者。因此，可利用多嵌段共聚物，其為線性或放射狀的、對稱或不對稱的，且其具有由式A-B、A-B-A、A-B-A-B、B-A、B-A-B、B-A-B-A、(AB)0,1,2...BA及其類似者表示之結構，其中A為乙烯基芳族烴之聚合物嵌段或共軛二烯/乙烯基芳族烴梯度共聚物嵌段，且B為共軛二烯之聚合物嵌段。
嵌段苯乙烯共聚物可藉由任何熟知之離子嵌段聚合或共聚程序產生，所述程序包含熟知之單體順序添加技術、單體增量添加技術或偶合技術，如例如美國專利第3,251,905、第3,390,207號、第3,598,887號及第4,219,627號中所說明，以上所有者以引用之方式併入本文中。如嵌段共聚物技術中所熟知，梯度共聚物嵌段可藉由利用共軛二烯與乙烯基芳族烴單體之共聚反應性速率的差異使其混合物共聚來併入多嵌段共聚物中。多個專利描述含有梯度共聚物嵌段之多嵌段共聚物之製備，包含美國專利第3,251,905號、第3,265,765號、第3,639,521號及第4,208,356號，以上者之揭示內容以引用之方式併入本文中。
在某些實施例中，本發明之聚烯烴彈性體之密度為0.850g/cc至0.920g/cc(例如0.850g/cc至0.900g/cc、0.850g/cc至0.890g/cc、0.850g/cc至0.880g/cc等)。在某 些實施例中，根據ASTM D1238或ISO 1133，在190℃/2.16kg下，本發明之聚烯烴彈性體之熔融指數為0.1g/10min至2000g/10min(例如0.1g/10min至500g/10min、0.1g/10min至100g/10min、0.1g/10min至50g/10min等)。
聚烯烴彈性體之其他參數(例如分子量、分子量分佈、熔融溫度等)將由一般技術者基於本發明揭示內容已知且可藉由聚合物技術中已知之方法測定。
組合物
不受理論束縛，咸信如本文所揭示之嵌段複合物在本發明之軟TPO組合物中之彈性體-PP基質界面處充當聚烯烴彈性體之有效配伍劑，以產生提供改良之低溫衝擊特性之細橡膠粒子分散體。PP及彈性體之新穎經配伍摻合物提供更寬範圍之熱力學穩定組合物，其中形態比可用經典摻合物實現之彼等者更精細，產生獨特之特性組合，亦即以下之組合：低至-45℃之溫度下之極高抗衝擊性、注塑中允許簡易加工之熔體流動速率、適用於複雜注塑部件之簡易脫模之硬度水準及最終部件之經改良耐溫性。
聚烯烴摻合物組合物可適用於使用已知製程製備物品。舉例而言，可使用任何擠出、壓延、吹塑、擠塑、注塑或熱成型製程將組合物製成部件、片材或其他製品。可將組合物之組分饋入至預混製程中，或可將組分直接饋入至諸如轉換擠出機之製程設備中，使得在其中形成組合物。在製造物品之前，可將組合物與另一聚合物摻合。可藉由各種習知技術中之任一者進行此類摻合，所述習知技術中之一者為使組合物之丸粒與另一聚合物之丸粒乾式摻合。
聚烯烴摻合物組合物可視情況包含一或多種添加劑及/或填充劑。添加劑及/或填充劑之非限制性實例包含塑化劑、熱穩定劑、光穩定劑(例如，UV光穩定劑及吸收劑)、抗氧化劑、助滑劑、加工助劑、光學光亮劑、抗靜電劑、潤滑劑、催化劑、流變改質劑、殺生物劑、腐蝕抑制劑、脫水劑、有機溶劑、著色劑(例如，顏料及染料)、界面活性劑、脫模添加劑、礦物油、抗結塊劑、成核劑、阻燃劑、補強填充劑(例如，玻璃、纖維、抗刮擦添加劑、滑石、碳酸鈣、雲母、玻璃纖維、晶鬚等)、加工助劑及其組合。
可使用例如雙螺桿擠出機、分批混合器或單螺桿擠出機來混配聚烯烴摻合物組合物。
在各種實施例中，根據ASTM D790或ISO 178，本發明組合物包括300MPa至1000MPa(例如300MPa至800MPa、300MPa至500MPa、350MPa至450MPa等)之撓曲模數。在某些實施例中，根據ASTM D790或ISO 178，本發明組合物包括大於370MPa之撓曲模數。
在某些實施例中，根據ASTM D790，本發明組合物包括10MPa至50MPa(例如10MPa至25MPa、10MPa至20MPa、10MPa至15MPa等)之撓曲屈服強度。在某些實施例中，根據ASTM D790，本發明組合物包括大於10MPa之撓曲屈服強度。
在各種實施例中，根據ISO 527，本發明組合物包括室溫下100%至150%(例如100%至125%、100%至115%等)之斷裂拉伸伸長率。在某些實施例中，根據ISO 527，本發明組合物包括室溫下等於或大於104%之斷裂拉伸伸長率。
在各種實施例中，根據ISO 527，本發明組合物包括室溫下10MPa至50MPa(例如10MPa至25MPa、10MPa至20MPa、10MPa至15MPa等)之拉伸屈服強度(tensile yield strength)。在某些實施例中，根據ISO 527，本發明組合物包括室溫下大於或等於12MPa之拉伸屈服強度。
在各種實施例中，根據ISO 527，本發明組合物包括-40℃下30%至50%(例如35%至40%)之斷裂拉伸伸長率。在某些實施例中，根據ISO 527，本發明組合物包括-40℃下等於或大於35%之斷裂拉伸伸長率。
在各種實施例中，根據ISO 527，本發明組合物包括-40℃下30MPa至50MPa(例如30MPa至40MPa)之拉伸屈服強度。在某些實施例中，根據ISO 527，本發明組合物包括-40℃下大於或等於33MPa之拉伸屈服強度。
在各種實施例中，根據ISO 180，本發明組合物包括-30℃下70kJ/m2至100kJ/m2(例如70kJ/m2至90kJ/m2、70kJ/m2至80kJ/m2等)之缺口衝擊(伊佐德氏(Izod))。在某些實施例中，根據ISO 180，本發明組合物包括-30℃下大於或等於70kJ/m2之缺口衝擊(伊佐德氏)。
在各種實施例中，根據ISO 180，本發明組合物包括-45℃下50kJ/m2至100kJ/m2(例如50kJ/m2至90kJ/m2、50kJ/m2至80kJ/m2等)之缺口衝擊(伊佐德氏)在某些實施例中，根據ISO 180，本發明組合物包括-45℃下大於或等於52kJ/m2之缺口衝擊(伊佐德氏)。
在各種實施例中，根據ISO 179-1，本發明組合物包括-35℃下70kJ/m2至100kJ/m2(例如80kJ/m2至90 kJ/m2)之缺口衝擊(夏比(Charpy))。在某些實施例中，根據ISO 179-1，本發明組合物包括-35℃下大於或等於85kJ/m2之缺口衝擊(夏比)。
在各種實施例中，根據ISO 179-1，本發明組合物包括-40℃下50kJ/m2至100kJ/m2(例如60kJ/m2至100kJ/m2、70kJ/m2至90kJ/m2等)之缺口衝擊(夏比)。在某些實施例中，根據ISO 179-1，本發明組合物包括-40℃下大於70kJ/m2之缺口衝擊(夏比)。
本發明組合物(或由其製得之物品)可具有上文就撓曲特性、拉伸特性及衝擊特性所論述之特性中之一者、一些或所有。
實例
用於製備實例之大致條件、特性、調配物等提供於下文中。
測試方法
密度係根據ASTM D-792量測。結果以公克(g)/立方公分或g/cc為單位報導。
熔融指數(MI)係根據ASTM D-1238(190℃；2.16kg)量測。結果以公克/10分鐘為單位報導。
如與表4相關之熔體流動速率(MFR)係根據ASTM D-1238(230℃；2.16kg)量測。如與表5相關之熔體流動速率(MFR)係根據ISO 1133量測。結果以公克/10分鐘為單位報導。
-30℃及-45℃下之伊佐德氏衝擊係根據ISO 180量測。
包含拉伸屈服強度及斷裂拉伸伸長率(均在室溫及-40℃下)之拉伸特性係根據ISO 527量測。
如與表4相關之撓曲模數(包含撓曲楊氏模數(Flex Young's Modulus)及撓曲屈服強度)係根據ASTM D790量測。如與表5相關之撓曲模數係根據ISO 178量測。
-35℃及-40℃下之缺口夏比(Notched Charpy)係根據ISO 179-1量測。
差示掃描熱量測定(DSC)用以量測聚合物之結晶度。稱量約5mg至8mg之聚合物樣品且置放於DSC盤中。旋緊盤上之蓋以保證封閉式氛圍。將樣本盤置放於DSC室中，且隨後針對PE以大約10℃/min之速率加熱至180℃之溫度(針對聚丙烯或「PP」加熱至230℃)。樣品在此溫度下保持三分鐘。隨後以10℃/min之速率將PE之樣品冷卻至-60℃(對於PP為-40℃)，且在所述溫度下保持等溫三分鐘。接著以10℃/min之速率加熱樣品，直至完全熔化為止(第二次加熱)。藉由用自第二加熱曲線測定之熔化熱(Hf)除以PE之理論熔化熱292J/g(PP為165J/g)，且將此數量乘以100(例如結晶度%=(Hf/292J/g)×100(對於PE而言))來計算結晶度百分比。
除非另外說明，否則各聚合物之熔點(Tm)係自第二加熱曲線(峰值Tm)測定，且結晶溫度(Tc)係自第一冷卻曲線(峰值Tc)測定。關於DSC，相對於線性基線在最大加熱流動速率時之溫度用作熔點。線性基線自熔融開始(高於玻璃轉移溫度)且至熔點結束來構築。
高溫液相層析：高溫液相層析實驗方法儀器為 HTLC實驗，其係根據已公佈方法，採用較小修改(Lee,D.；Miller,M.D.；Meunier,D.M.；Lyons,J.W.；Bonner,J.M.；Pell,R.J.；Shan,C.L.P.；Huang,T.《層析雜誌A(J.Chromatogr.A)》2011,1218,7173)進行。使用兩個島津(Shimadzu)(美國馬里蘭州哥倫比亞(Columbia,MD,USA))LC-20AD泵分別遞送癸烷及三氯苯(TCB)。各泵連接至10：1固定分流器(部件編號：620-PO20-HS，Analytical Scientific Instruments Inc.，美國加利福尼亞州(CA,USA))。根據製造商，所述分流器在0.1mL/min下在H2O中之壓降為1500psi。兩個泵之流動速率均設定在0.115mL/min。在分流之後，癸烷及TCB之次流為0.01mL/min，藉由對所收集之溶劑稱重超過30min測定。所收集之溶離劑之體積藉由所述溶劑在室溫下之質量及密度來確定。次流遞送至HTLC管柱進行分離。主流傳送回溶劑儲集器。在分流器之後連接50μL混合器(島津)，用以混合來自島津泵之溶劑。經混合之溶劑隨後遞送至沃特世(Waters)(美國馬薩諸塞州米爾福德(Milford,MA,USA))GPCV2000之烘箱中之注射器中。在所述注射器與10通VICI閥(美國得克薩斯州休斯頓(Houston,TX,USA))之間連接有HypercarbTM管柱(2.1×100mm，5μm粒度)。所述閥門配備有兩個60μL樣品環。所述閥門用於將溶離劑自第一尺寸(D1)HTLC管柱連續地取樣至第二尺寸(D2)SEC管柱。將沃特世GPCV2000之泵及PLgel RapidTM-M管柱(10×100mm，5μm粒度)連接至D2尺寸排阻層析(SEC)之VICI閥。關於所述連接使用對稱組態，如文獻(Brun,Y.；Foster,P.《分離科學雜誌(J.Sep.Sci.)》2010,33,3501)中所述。在SEC管柱 之後連接雙角度光散射偵測器(PD2040，美國加利福尼亞州聖克拉拉之安捷倫(Agilent,Santa Clara,CA,USA))及IR5紅外吸收偵測器以便量測濃度、組成及分子量。
HTLC分離：藉由在160℃下溫和地震盪小瓶2小時，將約30mg溶解於8mL癸烷中。癸烷含有400ppm BHT(2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚)作為自由基清除劑。隨後將樣品瓶轉移至GPCV2000之自動進樣器以便注射。在整個分離過程中，自動進樣器、注射器、Hypercarb及PLgel管柱、10通VICI閥及LS及IR5偵測器之溫度均維持在140℃下。
注射前之初始條件如下。HTLC管柱之流動速率為0.01mL/min。D1 Hypercarb管柱中之溶劑組成為100%癸烷。SEC管柱在室溫下之流動速率為2.51mL/min。D2 PLgel管柱中之溶劑組成為100% TCB。在整個分離過程中，D2 SEC管柱中之溶劑組成不改變。
將311μL樣品溶液等分試樣注射至HTLC管柱中。所述注射觸發如下所述之梯度：0-10min，100%癸烷/0% TCB；10-651min，TCB自0% TCB線性增加至80% TCB。
所述注射亦觸發使用EZChromTM層析資料系統(安捷倫)，沿15°角(LS15)收集光散射信號及來自IR5偵測器之「量測」及「甲基」信號(IR量測及IR甲基)。經由SS420X模/數轉換器將來自偵測器之模擬信號轉換成數位信號。收集頻率為10Hz。所述注射亦觸發10通VICI閥之開關。所述閥門之開關由來自SS420X轉換器之繼電器信號控制。每3min開關一次閥門。收集0至651min之層析圖。各層析圖由651/3=217 個SEC層析圖組成。
在梯度分離之後，使用0.2mL TCB及0.3mL癸烷來清洗及再平衡HTLC管柱以便下一次分離。此步驟之流動速率為0.2mL/min，藉由連接至混合器之島津LC-20 AB泵遞送。
HTLC之資料分析：首先展開651min原始層析圖，得到217個SEC層析圖。各層析圖之2D溶離體積單位為0至7.53mL。隨後設定積分限且對SEC層析圖進行尖峰移除(spike removal)、基線校正及平滑化。所述方法類似於習知SEC中之多個SEC層析圖的分批分析。檢查所有SEC層析圖之總和以確保峰值之左側(積分上限)及右側(積分下限)均在基線零處。否則，調整積分限，重複所述方法。
1至217之各SEC層析圖n得到X-Y對HTLC層析圖，其中n為部分數目：Xn=溶離體積(mL)=D1流動速率×n×t開關
其中t 開關=3min為10通VICI閥之開關時間。
以上方程式使用IR 量測信號作為實例。所得HTLC層析圖顯示分開的聚合組分之濃度隨溶離體積而變。圖9中顯示標準化IR 量測HTLC層析圖，其中由dW/dV表示之Y意謂相對於溶離體積標準化之重量分率。
亦自IR 甲基及LS15信號獲得X-Y對數據。在校準之後，使用IR 甲基/IR 量測之比率來計算組成。在校準之後，使用LS15/IR 量測之比率來計算重量平均分子量(M w)。
校準遵循Lee等人同上文獻之程序。使用高密度聚乙烯(HDPE)、等規聚丙烯(iPP)及丙烯含量為20.0重量%、28.0重量%、50.0重量%、86.6重量%、92.0重量%及95.8重量% P之乙烯-丙烯共聚物作為IR 甲基/IR 量測校準之標準品。標準品之組成藉由NMR測定。藉由SEC與IR5偵測器來操作標準品。繪製標準品隨其組成而變之所得IR 甲基/IR 量測比率，得到校準曲線。
關於常規LS15校準，使用HDPE參考。參考之M w藉由GPC用LS及RI(折射率)偵測器預先測定為104.2kg/mol。GPC使用NBS 1475作為GPC中之標準品。藉由NIST，所述標準品之檢定值為52.0kg/mol。在160℃下，將7至10mg之間的標準品溶解於8mL癸烷中。將所述溶液於100% TCB中注射至HTLC管柱中。在恆定100% TCB下以0.01mL/min溶離聚合物。因此，在HTLC管柱空隙體積出現聚合物之峰值。校準常數Ω自總LS15信號(ALS15)及總IR 量測信號(AIR，量測)確定：
隨後將實驗LS15/IR 量測比率經由Ω轉換成M w。
C13核磁共振(NMR)涉及以下：樣品製備：藉由在10mm NMR管中將大約2.7g 50/50四氯乙烷-d2/鄰二氯苯混合物(0.025M，於乙醯基丙酮酸鉻(弛豫劑)中)添加至0.21g樣品中來製備樣品。藉由將所述管及其內含物加熱至150℃使樣品溶解且均勻化。
資料獲取參數：使用配備有布魯克(Bruker)雙 重DUL高溫低溫探針之布魯克400MHz光譜儀收集資料。在125℃之樣品溫度下，使用每資料檔案320個瞬態、7.3秒脈衝重複延遲(6秒延遲+1.3秒獲取時間)、90度翻轉角及反門控去耦來獲取資料。所有量測均以鎖定模式對非自旋樣品進行。將樣品在插入經加熱之(130℃)NMR樣品轉換器之前立即均勻化，且使其在探針中熱平衡15分鐘，隨後進行資料獲取。NMR可用以例如相關於下文論述之嵌段複合物指數確定乙烯之總重量百分比。
分子量分佈(MWD)經由凝膠滲透層析法(GPC)量測。GPC系統由聚合物實驗室(Polymer Laboratories)型號PL-210或聚合物實驗室型號PL-220儀器組成。管柱及傳送室在140℃下操作。使用三個聚合物實驗室10微米混合B管柱。溶劑為1,2,4-三氯苯。以0.1公克聚合物於50毫升含有200ppm丁基化羥基甲苯(BHT)之溶劑中之濃度製備樣品。藉由在160℃下輕輕攪拌2小時製備樣品。所用注射體積為100微升，且流動速率為1.0ml/min。
GPC管柱組之校準用21種窄分子量分佈聚苯乙烯標準品執行，所述聚苯乙烯標準品之分子量在580至8,400,000之範圍內，以6種「混合液」混合物形式排列，且個別分子量之間相差至少十倍。標準品購自聚合物實驗室(英國什羅普郡(Shropshire,UK)。製備聚苯乙烯標準品，對於分子量等於或大於1,000,000而言，為50毫升溶劑中含0.025公克；且對於分子量小於1,000,000而言，為50毫升溶劑中含0.05公克。在80℃下輕輕攪拌30分鐘，使聚苯乙烯標準品溶解。首先操作窄標準品混合物，且遵循最高分子量組分遞減的 次序以使降解減到最少。使用以下方程式將聚苯乙烯標準品峰值分子量轉換成聚乙烯分子量(如Williams及Ward，《聚合物科學雜誌．聚合物快報(J.Polym.Sci.,Polym.Let.)》,6,621(1968)中所描述)：M聚丙烯=0.645(M聚苯乙烯)。
二甲苯可溶分餾分析：在回流條件下將稱重量之樹脂溶解於200ml鄰二甲苯中2小時。所述溶液隨後在溫度控制水浴中冷卻至25℃，以允許二甲苯不可溶(XI)部分結晶。在所述溶液冷卻且自所述溶液沈澱出不可溶部分之後，經由濾紙過濾，分離二甲苯可溶(XS)部分與二甲苯不可溶部分。自濾液蒸發剩餘的鄰二甲苯溶液。在真空烘箱中在100℃下乾燥XS及XI部分60分鐘且隨後稱重。
微結構指數概算：在聚合物之基於吸附之溶劑梯度相互作用層析(SGIC)分離中，嵌段共聚物比具有相同化學組成之無規共聚物溶離地更晚(Brun,Y.；Foster,P.《分離科學雜誌》2010,33,3501)。特定言之，將用於微結構指數估算之物質分離成兩部分，亦即無規共聚物及具有相同化學組成之嵌段共聚物。早期溶離部分，亦即第一部分，指示無規共聚物之相當較高之存在。晚期溶離組分，亦即，第二部分，指示嵌段共聚物之相當較高之存在。微結構指數定義為：
其中w n為部分n之重量分率。COMP n，無規為衍生自線性校準曲線之部分n之化學組成(wt% P)。曲線在4.56mL下達至0wt% P且在1.65mL下達至100wt% P。超出4.56mL 之組成視為0wt% P。1.65mL之前的組分視為100wt% P。COMP n，樣品為自樣品量測之部分n之化學組成(wt% P)。
掃描電子顯微術表徵涉及以下：用於掃描電子顯微術之低溫薄片切片機：用剃刀片剪出樣本。藉由DIATOME修整刀將分離片微調至適當大小且使用DIATOME低溫35°菱形刀在-100℃下在配備有FC6低溫剖切室(cryo-sectioning chamber)之Leica UC6薄片切片機上研磨。
四氧化釕染色：經由使0.2公克之RuCl3.5H2O與10毫升於水中之5% v/v NaClO混合來製備染色溶液。用雙側膠帶將用於塊染(block staining)之樣品膠合至玻璃載片且隨後置於具有所製備之染色溶液之小瓶中。在環境溫度下將樣品蒸氣染色隔夜。隨後用DI水沖洗經染色樣品且隨後在-100℃下研磨。
掃描電子顯微鏡：將再研磨之塊表面置於Nova Nano630 SEM中且藉由反向散射電子(BSE)偵測器在5kV之加速電壓、約6.5mm之工作距離及5之光點大小下觀測。
CEF：用配備有IR-4偵測器(珀里莫查公司(PolymerChar)，西班牙(Spain))及雙角度光散射偵測器型號2040(Precision Detectors，目前安捷倫科技(Agilent Technologies))之結晶溶離分餾(CEF)(珀里莫查公司，西班牙)(Monrabal等人，《大分子研討會文集(Macromol.Symp.)》257,71-79(2007))進行共聚單體分佈分析。使用IR-4或IR-5偵測器。就在IR-4偵測器或IR-5偵測器之前將50×4.6mm之10或20微米保護管柱(PolymerLab，目前安捷倫科技)安 裝於偵測器烘箱中。自西格瑪奧德里奇(Sigma-Aldrich)獲得鄰二氯苯(ODCB，99%無水級別)及2,5-二第三丁基-4-甲基苯酚(「BHT」，目錄號B1378-500G，批號098K0686)。在使用前蒸餾ODCB。亦自EMD Chemicals獲得矽膠40(粒度0.2~0.5mm，目錄號10181-3)。在使用前使矽膠在160℃下之真空烘箱中乾燥約兩小時。向兩公升之ODCB中添加八百毫克之BHT及五公克之矽膠。亦可藉由穿過填充有矽膠之一或多個管柱乾燥ODCB。對於配備有自動進樣器之具有N2淨化能力之CEF儀器，將矽膠40封裝於兩個300×7.5mm GPC大小不鏽鋼管柱中且將矽膠40管柱安裝在CEF儀器之泵之入口處以乾燥ODCB；且不向行動相中添加BHT。此「含有BHT及矽膠之ODCB」或經矽膠40乾燥之ODCB現稱作「ODCB」。在使用前用乾燥氮氣(N2)鼓泡此ODBC一小時。藉由使氮氣以<90psig穿過CaCO3及5Å分子篩獲得乾燥氮氣。所得氮氣應具有大約-73℃之露點。在160℃下震盪2小時下用自動進樣器以4mg/mL(除非另外規定)進行樣品製備。注射體積為300μl。CEF之溫度概況為：結晶以3℃/min自110℃至30℃，熱平衡在30℃下5分鐘(包含設定為2分鐘之可溶部分溶離時間)，溶離以3℃/min自30℃至140℃。結晶期間之流動速率為0.052ml/min。冷卻步驟期間之流動速率為0.052mL/min。溶離期間之流動速率為0.50ml/min。在一個資料點/第二處收集資料。用125μm±6%之玻璃珠(MO-SCI Specialty Products)填充CEF管柱，其中1/8吋不鏽鋼管根據美國專利第8,372,931號。管柱外徑(OD)為1/8吋。重複所述方法所需之關鍵參數包含管柱內徑(ID)及管柱長度 (L)。對ID及L之選擇必須使得在用125μm直徑玻璃珠填充時，液體內部容積為2.1至2.3mL。若L為152cm，則ID必須為0.206cm且壁厚必須為0.056cm。只要玻璃珠直徑為125μm且內部液體體積在2.1與2.3mL之間，則可使用L及ID之不同值。藉由使用NIST標準參考材料線性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)及二十烷(2mg/ml)於ODCB中之混合物進行管柱溫度校準。CEF溫度校準由四個步驟組成：(1)計算延遲體積，定義為二十烷之量測峰溶離溫度間之溫度偏移(temperature offset)減去30.00℃；(2)自CEF原始溫度資料減去溶離溫度之溫度偏移。應注意此溫度偏移為實驗條件之函數，諸如溶離溫度、溶離流動速率等；(3)產生使溶離溫度在整個30.00℃及140.00℃之範圍內變換的線性校準線，使得NIST線性聚乙烯1475a具有101.0℃之峰值溫度，且二十烷具有30.0℃之峰值溫度，(4)對於在30℃下等溫量測之可溶部分，藉由使用3℃/min之溶離加熱速率線性地外插溶離溫度。獲得經報導溶離峰值溫度，使得所觀測共聚單體含量校準曲線符合先前報導於美國專利第8,372,931號中之曲線。
嵌段複合物製備及表徵
使用同時饋入兩個反應器中之催化劑製造嵌段複合物A(BCA)及嵌段複合物B(BCB)。BCA及BCB各自包含(i)乙烯-丙烯聚合物、(ii)等規丙烯聚合物及(iii)嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含與乙烯-丙烯聚合物具有相同組成之乙烯-丙烯軟嵌段，及與等規丙烯聚合物具有相同組成之等規聚丙烯硬嵌段。關於嵌段共聚物中之每一者，在第一反應器中製造乙烯-丙烯軟嵌段且在第二反應器中製造等規聚丙 烯硬嵌段。BCA之嵌段共聚物中軟嵌段與硬嵌段之間的拆分為大約50/50。BCB之嵌段共聚物中軟嵌段與硬嵌段之間的拆分為大約70/30。
使用兩個串聯連接的連續攪拌的罐式反應器(CSTR)且使用同時饋入兩個反應器中之催化劑製備BCA及BCB。第一反應器之體積為約12加侖，而第二反應器為約26加侖。各反應器充滿液體且設定成在穩態條件下操作。根據表1中所概述之製程條件，使單體、溶劑、催化劑、共催化劑-1、共催化劑-2及CSA 1(鏈梭移劑)流動至第一反應器中。隨後，使如下表1A中所描述之第一反應器內含物流至串聯之第二反應器中。向第二反應器中添加額外催化劑、共催化劑-1及共催化劑-2。兩個端口注射器用以將催化劑、共催化劑-1、共催化劑-2及CSA 1分開地付費於反應器中。
催化劑為([[rel-2',2'''-[(1R,2R)-1,2-環己烷二基雙(亞甲基氧基-κO)]雙[3-(9H-咔唑-9-基)-5-甲基[1,1'-聯苯]-2-醇根基-κO]](2-)]二甲基-鉿)。
共催化劑-1為肆(五氟苯基)硼酸之甲基二(C14-18烷基)銨鹽，其藉由使長鏈三烷基胺(ArmeenTM M2HT，可購自阿克蘇-諾貝爾公司(Akzo-Nobel,Inc.)、HCl及Li[B(C6F5)4]反應來製備，實質上如美國專利第5,919,9883號實例2中所揭示，其購自Boulder Scientific且不經進一步純化即使用。
CSA-1(二乙基鋅或DEZ)及共催化劑-2(改質甲基鋁氧烷(MMAO))購自阿克蘇諾貝爾(Akzo Nobel)且不經進一步純化即使用。
溶劑為可獲自埃克森美孚工(ExxonMobil Chemical Company)之烴混合物(ISOPAR®E)且在使用之前經由13-X分子篩之床純化。
用於製備BCA及BCB之製程條件展示於下表1中。
所得BCA為基於乙烯-丙烯/等規聚丙烯(E-P/iPP)之嵌段複合物，其包含50wt%之乙烯-丙烯(乙烯含量為65wt%)及50wt%之等規聚丙烯(乙烯含量為1wt%)。
所得BCB為基於乙烯-丙烯/等規聚丙烯(EP/iPP)之嵌段複合物，其包含70wt%之乙烯-丙烯(乙烯含量為65wt%)及30wt%之等規聚丙烯(乙烯含量為3wt%)。
BCA及BCB之量測特性提供於下表2中。
嵌段複合物指數計算
術語嵌段複合物指數(BCI)在本文中定義為等於嵌段共聚物之重量百分比除以100%(亦即重量分率)。BCI之值可在0至1.0之範圍內，其中1.0將等於100%之嵌段共聚物且零將用於諸如傳統摻合物或無規共聚物之材料。換言之，關於不可溶部分，BCI為1.0，且關於可溶部分，給BCI賦值為零。以下為用於估算嵌段複合物指數之描述。
嵌段複合物指數之估算基於以下展示：不可溶部分含有可觀量的乙烯，若所述聚合物僅為iPP均聚物與EP共聚物之摻合物，則原本將不存在所述量之乙烯。為考慮此「額外乙烯」，可進行質量平衡計算，從而自二甲苯不可溶部分及可溶部分之量及各部分中所存在之乙烯的重量%來估算嵌段複合物指數。
根據方程式1，對各部分之乙烯的重量%進行求和，得到(聚合物中之)乙烯的總重量%。此質量平衡方程式亦可用以對二元摻合物中之各組分的量進行定量，或延伸至三元或n組分摻合物。
應用方程式2至4，計算出不可溶部分中所存在 之軟嵌段(提供額外乙烯的來源)的量。藉由在方程式2之左手邊代入不可溶部分之C2重量%，可使用方程式3及4計算iPP硬重量%及EP軟重量%。應注意，EP軟中之乙烯之重量%設定成等於二甲苯可溶部分中之乙烯之重量%。iPP嵌段中之乙烯之重量%設定成零或若以其他方式自其DSC熔點或其他組合物量測已知，則可以將所述值放入其位置中。
w EP軟 =1-w iPP硬 方程式4
在考慮了不可溶部分中所存在之『額外』乙烯(在不可溶部分中存在EP共聚物的唯一方式)之後，EP聚合物鏈必須連接至iPP聚合物嵌段(否則其將萃取至二甲苯可溶部分中)。因此，當iPP嵌段結晶時，其防止EP嵌段增溶。
為估算嵌段複合物指數，必須考慮各嵌段之相對量。為估算此，使用EP軟與iPP硬之間的比率。EP軟聚合物與iPP硬聚合物之比率可使用方程式2自聚合物中所量測到之總乙烯之質量平衡來計算。或者，其亦可自聚合期間消耗之單體及共聚單體之質量平衡來估算。使用方程式2計算iPP硬之重量分率及EP軟之重量分率且假定iPP硬不含乙烯。EP軟之乙烯之重量%為二甲苯可溶部分中所存在之乙烯的量。
對BCA及BCB之相對應BCI計算提供於下表3中。
摻合物組合物
以下材料大體上用於本申請案之例示性組合物中：
PP1：具有包含55公克/10分鐘之MFR(ASTM D1238，在230℃/2.16kg下)之特性的聚丙烯均聚物(以H9018形式購自蘭州石化公司(Lanzhou Petrochemical Company))。
PP2：具有包含6公克/10分鐘之MFR(ASTM D1238，在230℃/2.16kg下)之特性的聚丙烯均聚物(以9006形式購自Sinopec Maoming)。
PP3：具有15公克/10分鐘之MFR(ASTM D1238，在230℃/2.16kg下)之典型特性的聚丙烯抗衝擊共聚物(以Moplen EP240P形式購自利安德巴塞爾(LyondellBasell))。
POE1：熔融指數為1.0公克/10分鐘(ASTM D1238，在190℃/2.16kg下)且密度為0.870g/cc(ASTM D792)之乙烯-辛烯共聚物(以ENGAGETM 8100形式購自陶氏化學公司(The Dow Chemical Company))。
POE2：熔融指數為5.0公克/10分鐘(ASTM D1238，在190℃/2.16kg下)且密度為0.870g/cc(ASTM D792)之乙烯-辛烯共聚物(以ENGAGETM 8200形式購自陶氏化學公司)。
POE3：熔融指數為0.5公克/10分鐘(ASTM D1238，在190℃/2.16kg下)且密度為0.870g/cc(ASTM D792)之乙烯-辛烯共聚物(以ENGAGETM XLT 8677形式購自陶氏化學公司)。
AO1：抗氧化劑(以Irganox 1010形式購自BASF)。
AO2：抗氧化劑(以Irgafos 168形式購自BASF)。
將表4中之所有摻合物經由雙螺桿擠出(使用科倍隆(Coperion)18mm擠出機)混配且藉由側銑刀粒化機(side cutter granulator)粒化成小丸粒。隨後將粒化之化合物注塑為用於測試之樣品。
特定言之，工作實例1及2以及比較實例A及B根據以下配方製備且相關於以下特性而分析：
如自表4所見，清晰地展示出相對於代表現有技術水平之比較實例，具有BCA之工作實例1及2驚人並意外地展示低溫(-45℃及-30℃)韌性之顯著改良。在添加BCA之情況下，流動特性亦極好且包含撓曲模數及拉伸模數之其他機械特性以正方式受影響。
此外，圖1呈現用於觀測比較實例B與工作實例2之間的形態差異之SEM。如圖1中所見，彈性體基質中之 PP分散體要精細得多，具有較小之域大小及均一之分散，其與指示較好之分散可幫助改良韌性之低溫韌性資料一致。
如下文所見，製備且測試其他實例。經由具有單混合螺桿(46mm L/D)之Buss混配機MDK/E 46混配表5中之所有摻合物。隨後將粒化之化合物注塑為用於測試之樣品。
具體而言，工作實例3-6以及比較實例C及D根據以下配方製備且相關於以下特性而分析：
如表5中所見，清晰地展示出相對於代表現有技術水平之比較實例，具有BCA或BCB之工作實例，尤其工作實例5及6，驚人且意外地在大大減少之外部橡膠含量下維持低溫(-45℃及-30℃)韌性。在添加BCA或BCB之情況下，流動特性經改良且包含撓曲模數及拉伸模數之其他機械特性以正方式受影響。
如圖2中所見，比較實例D與工作實例5及6之間的形態差異為清楚的。PP基質中之彈性體分散體要精細得 多，具有較小之域大小及均一之分散，其與指示較好分散可幫助改良硬度/韌性平衡之低溫資料一致。

Claims (11)

  1. 一種組合物，其包括：(A)10wt%至90wt%之包含至少一種基於丙烯之聚合物的丙烯組分，所述基於丙烯之聚合物之丙烯含量以其總重量計為至少50.0wt%，且熔體流動速率為0.5g/10min至200.0g/10min(ASTMD-1238，在230℃、2.16kg下)；(B)1wt%至60wt%之聚烯烴彈性體；及(C)1wt%至20wt%之包括以下各者之嵌段複合物：(i)乙烯-丙烯共聚物、(ii)等規聚丙烯共聚物及(iii)嵌段共聚物，其包含與所述嵌段複合物之所述乙烯-丙烯共聚物具有相同組成之乙烯-丙烯軟嵌段、及與所述嵌段複合物之所述等規聚丙烯共聚物具有相同組成之等規聚丙烯硬嵌段。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的組合物，其進一步包括(D)0.1wt%至10wt%之抗氧化劑。
  3. 如前述申請專利範圍中任一項所述的組合物，其中所述嵌段複合物之密度為0.860至0.890g/cc(ASTM D792)且熔體流動速率為1g/10min至20g/10min(ASTM D-1238，在230℃、2.16kg下)。
  4. 如前述申請專利範圍中任一項所述的組合物，其中所述聚烯烴彈性體之密度為0.855至0.875g/cc(ASTM D792)且熔融指數為0.1g/10min至20g/10min(ASTM D-1238，在230℃、2.16kg下)。
  5. 如前述申請專利範圍中任一項所述的組合物，其進一步包括大於或等於7.0g/10min之熔體流動速率(ASTM D- 1238，在230℃、2.16kg下)。
  6. 如前述申請專利範圍中任一項所述的組合物，其進一步包括-30℃下大於或等於70.0kJ/m2之缺口衝擊。
  7. 如前述申請專利範圍中任一項所述的組合物，其進一步包括-35℃下大於或等於85.0kJ/m2之缺口衝擊。
  8. 如前述申請專利範圍中任一項所述的組合物，其進一步包括-40℃下大於70.0kJ/m2之缺口衝擊。
  9. 如前述申請專利範圍中任一項所述的組合物，其進一步包括-45℃下大於或等於52.0kJ/m2之缺口衝擊。
  10. 如前述申請專利範圍中任一項所述的組合物，其進一步包括：大於370MPa之撓曲模數；大於10MPa之撓曲屈服強度；室溫下大於或等於12MPa之拉伸屈服強度；及-40℃下大於或等於33MPa之拉伸屈服強度。
  11. 一種物品，其由如前述申請專利範圍中任一項所述的組合物製備。
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