BR112018074670B1

BR112018074670B1 - Composição e artigo

Info

Publication number: BR112018074670B1
Application number: BR112018074670-3A
Authority: BR
Inventors: Olaf Henschke; Yahong Zhang; Wei Li; Hang Wu; Takahiko Ohmura; Yushan Hu; Ming Ming; Krischan Jeltsch
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2016-05-31
Filing date: 2017-05-24
Publication date: 2023-05-09
Also published as: CN109462990A; JP2019517608A; WO2017206043A1; EP3464460A1; JP6983817B2; CN109462990B; SG11201810593TA; KR20190013897A; US20200332101A1; EP4349910A2; KR102385636B1; WO2017210064A1; SG10202011882YA; EP3464460B1; TW201809109A; EP4349910A3; BR112018074670A2; US11292897B2

Abstract

Trata-se de uma composição que compreende (A) de 10% em peso a 90% em peso de um componente de propileno incluindo pelo menos um polímero à base de propileno que tem um teor de propileno de pelo menos 50,0% em peso, com base no peso total do polímero à base de propileno e um índice de fluidez de 0,5 g/10 min a 200,0 g/10 min (ASTM D-1238 a 230 °C, 2,16 kg); (B) de 1% em peso a 60% em peso de um elastômero de poliolefina; (C) de 1% em peso a 20% em peso de um compósito em bloco que compreende (i) um copolímero de etileno-propileno, (ii) um copolímero de polipropileno isotático e (iii) um copolímero em bloco incluindo um bloco macio de etileno-propileno que tem uma composição igual ao copolímero de etileno-propileno do compósito em bloco e um bloco duro de polipropileno isotático que tem uma composição igual ao copolímero de polipropileno isotático do compósito em bloco; e (D) opcionalmente, de 0,1% em peso a 10% em peso de um antioxidante.

Description

CAMPO

[0001] As modalidades se referem a mesclas de poliolefina termoplástica que incluem um compatibilizador de compósito em bloco (BC).

INTRODUÇÃO

[0002] Formulações de poliolefina termoplástica macia (TPO) são amplamente usadas em aplicações automotivas, como tampas de airbag. Mesclas de polímeros são altamente competitivas para aplicações TPO suaves em termos de custo e desempenho. Tais mesclas incluem, por exemplo, homopolímeros de polipropileno (PP) ou copolímeros mesclados com elastômeros de poliolefina. No entanto, ainda existe a necessidade de soluções de baixo custo (por exemplo, reduzindo-se o teor de elastômero), em que o desempenho de impacto das formulações de TPO é aprimorado em baixas temperaturas, enquanto mantém alta taxa de fusão para fácil processamento, módulo de flexão prático e excelente resistência à temperatura.

SUMÁRIO

[0003] As modalidades podem ser realizadas fornecendo-se uma composição que compreende:

[0004] (A) de 10% em peso a 90% em peso de um componente de propileno que inclui pelo menos um polímero à base de propileno que tem um teor de propileno de pelo menos 50,0% em peso, com base no peso total do polímero à base de propileno, e uma índice de fluidez de 0,5 g/10 min a 200,0 g/10 min (ASTM D1238 ou ISO 1133 a 230 °C, 2,16 kg);

[0005] (B) de 1% em peso a 60% em peso de um elastômero de poliolefina; e

[0006] (C) de 1% em peso a 20% em peso de um compósito em bloco que compreende (i) um copolímero de etileno-propileno, (ii) um copolímero de polipropileno isotático e (iii) um copolímero em bloco que inclui um bloco macio de etileno-propileno que tem uma mesma composição que o copolímero de etileno- propileno do compósito em bloco e um bloco duro de polipropileno isotático que tem a mesma composição do copolímero de propileno isotáctico do bloco de compósito.

[0007] Em outras modalidades, a composição pode opcionalmente incluir de 0,1% em peso a 10% em peso de um antioxidante.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[0008] A FIGURA 1 ilustra a caracterização morfológica do microscópio eletrônico de varredura (SEM), a 3 μm, para uma fase PP (fase luminosa) dispersa em uma matriz de elastômero de poliolefina (fase de cor) para o Exemplo Comparativo B e o Exemplo de Trabalho 2.

[0009] As FIGURAS 2A a 2C ilustram a caracterização morfológica do microscópio eletrônico de varredura (SEM), a 500 nm, para um elastômero de poliolefina (fase de cor) disperso em uma matriz de fase PP (fase clara) para o Exemplo Comparativo D, Exemplo de Trabalho 5 e Exemplo de Trabalho 6.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0010] As modalidades se referem a uma composição que inclui um polímero à base de propileno, um elastômero de poliolefina e um compatibilizador de compósito em bloco (BC).

TERMOS

[0011] As faixas numéricas nesta revelação são aproximadas e, assim, podem incluir valores fora da faixa, a menos que indicado de outro modo. As faixas numéricas incluem todos os valores, e incluindo os valores inferior e superior, em incrementos de uma unidade, desde que haja uma separação de pelo menos duas unidades entre qualquer valor inferior e qualquer valor superior. Quando usado em relação a um composto químico, a menos que especificamente indicado de outro modo, o singular inclui todas as formas isoméricas e vice-versa.

[0012] Todas as referências à Tabela Periódica dos Elementos no presente documento devem se referir à Tabela Periódica dos Elementos, publicada e protegida por direitos autorais por CRC Press, Inc., 2003. Além disso, qualquer referência a um Grupo ou Grupos deve ser feita ao Grupo ou Grupos refletidos nessa Tabela Periódica dos Elementos com o uso do sistema IUPAC para numeração de grupos. A menos que indicado de outro modo, implícito a partir do contexto, ou habitual na técnica, todas as partes e porcentagens têm como base o peso. Para fins de prática de patentes nos Estados Unidos, o teor de qualquer patente, pedido de patente ou publicação referenciada no presente documento é incorporado ao presente documento a título de referência em sua totalidade (ou a versão equivalente dos EUA do mesmo é, assim, incorporada a título de referência) especialmente em relação à revelação de técnicas sintéticas, definições (na medida em que não são inconsistentes com quaisquer definições fornecidas no presente documento) e conhecimentos gerais na técnica.

[0013] "Composição" e termos semelhantes significam uma mistura ou mescla de dois ou mais componentes. “Mescla", “mescla de polímeros" e termos semelhantes significam uma mescla de dois ou mais polímeros. Uma mescla pode ou não ser miscível. Tal mescla pode ou não ser separada por fases. Uma mescla pode ou não conter uma ou mais configurações de domínio, conforme determinado por espectroscopia de elétrons de transmissão, dispersão de luz, dispersão de raios X e outros métodos conhecidos na técnica.

[0014] O termo “polímero” significa um composto preparado polimerizando-se monômeros, sejam do mesmo tipo ou de um tipo diferente. O termo genérico polímero abrange o termo homopolímero, normalmente empregado para se referir a polímeros preparados a partir de apenas um tipo de monômero, e o termo interpolímero e copolímero, conforme definido abaixo. O mesmo também abrange todas as formas de interpolímeros, por exemplo, aleatório, em bloco, homogêneo, heterogêneo, etc.

[0015] "Interpolímero" e “copolímero” se referem a um polímero preparado pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. Esses termos genéricos incluem tanto copolímeros clássicos, isto é, polímeros preparados a partir de dois tipos diferentes de monômeros quanto polímeros preparados a partir de mais de dois tipos diferentes de monômeros, por exemplo, terpolímeros, tetrapolímeros etc.

[0016] “Unidades derivadas do etileno”, “teor de etileno” e termos semelhantes significam as unidades de um polímero que é formado a partir da polimerização de monômeros de etileno. “Unidades derivadas de α-olefina”, “teor de alfa- olefina”, “teor de α-olefina” e termos semelhantes significam as unidades de um polímero que é formado a partir da polimerização de monômeros de α-olefina específicos, em particular, pelo menos uma dentre uma C3-10 α-olefina. "Unidades derivadas de propileno", "teor de propileno" e termos semelhantes significam as unidades de um polímero que é formado a partir da polimerização de monômeros de propileno.

[0017] "Polímero à base de propileno" e termos semelhantes significam um polímero que compreende um percentual em peso majoritariamente de monômero de propileno polimerizado, também chamado de unidades derivadas de propileno (com base na quantidade total de monômeros polimerizáveis), e compreende opcionalmente pelo menos um comonômero polimerizado diferente de propileno (como, pelo menos um selecionado a partir de uma C2 e C4-10 α-olefina), de modo a formar um interpolímero à base de propileno. Por exemplo, quando o polímero à base de propileno é um copolímero, o teor de propileno é superior a 50% em peso, com base no peso total do copolímero.

[0018] “Polímero à base de etileno" e termos semelhantes significam um polímero que compreende um percentual em peso majoritário de monômero de etileno polimerizado, também chamado de unidades derivadas de etileno (com base no peso total de monômeros polimerizáveis), e, opcionalmente, pode compreender pelo menos um comonômero polimerizado diferente de etileno (como pelo menos um selecionado a partir de uma C3-10 α-olefina) de modo a formar um interpolímero à base de etileno. Por exemplo, quando o polímero à base de etileno é um copolímero, a quantidade de etileno é superior a 50% em peso, com base no peso total do copolímero.

[0019] O termo “polietileno” inclui homopolímeros de etileno e copolímeros de etileno e uma ou mais C3-8 α-olefinas nas quais o etileno compreende pelo menos 50 por cento em mol. O termo “polipropileno” inclui homopolímeros de propileno, como polipropileno isotático, polipropileno sindiotático, e copolímeros de propileno e uma ou mais dentre C2, 4-8 α-olefinas, nas quais o propileno compreende pelo menos 50 por cento em mol. De preferência, uma pluralidade de unidades monoméricas polimerizadas de pelo menos um bloco ou segmento no polímero (um bloco cristalino) compreende propileno, preferencialmente, pelo menos 90 por cento em mol, mais preferencialmente, pelo menos 93 por cento em mol, e, com máxima preferência, pelo menos 95 por cento em mol. Um polímero produzido principalmente a partir de uma α-olefina diferente, como 4-metil-1-penteno, seria denominado de forma semelhante.

[0020] O termo "cristalino" se refere a um polímero ou bloco de polímero que possui um ponto de fusão cristalina ou de transição (Tm) de primeira ordem conforme determinado por calorimetria de varredura diferencial (DSC) ou técnica equivalente. O termo pode ser usado de forma intercambiável com o termo "semicristalino".

[0021] O termo "cristalizável" se refere a um monômero que pode polimerizar de tal modo que o polímero resultante seja cristalino. Polímeros de etileno cristalino têm tipicamente, mas sem limitações, densidades de 0,89 g/cm3 a 0,97 g/cm3 e pontos de fusão de 75 °C a 140 °C. Polímeros de propileno cristalino podem ter, mas sem limitações, densidades de 0,88 g/cm3 a 0,91 g/cm3, e pontos de fusão de 100 °C a 170 °C.

[0022] O termo "amorfo" se refere a um polímero sem um ponto de fusão cristalina, conforme determinado por calorimetria de varredura diferencial (DSC) ou técnica equivalente.

[0023] O termo "isotático" é definido como unidades de repetição de polímero que têm pelo menos 70 por cento de pêntadas isotáticas, como determinado por análise de 13C-RMN. "Altamente isotático” é definido como polímeros que têm pelo menos 90 por cento de pêntadas isotáticas.

[0024] “Copolímero em bloco” ou “copolímero segmentado” se referem a um polímero que compreende duas ou mais regiões ou segmentos quimicamente distintos (chamados de "blocos") unidos de uma maneira linear, isto é, um polímero que compreende unidades quimicamente diferenciadas que são unidas (ligadas de modo covalente) de extremidade a extremidade em relação à funcionalidade polimerizada (por exemplo, funcionalidade propilênica polimerizada), em vez de ser em forma pendente ou enxertada. Os copolímeros em bloco compreendem sequências ("blocos") da mesma unidade monomérica ligadas covalentemente a sequências de tipo diferente. Os blocos podem ser colocados em contato de várias maneiras, como A—B em dibloco e A—B—A em estruturas tribloco, em que A representa um bloco e B representa um bloco diferente. Em um copolímero multibloco, A e B podem ser conectados de várias maneiras diferentes e se multiplicar repetidamente. O mesmo pode ainda compreender blocos adicionais de tipo diferente. Os copolímeros multibloco podem ser polímeros lineares multibloco, polímeros do tipo estrela multibloco (em que todos os blocos se ligam ao mesmo átomo ou porção química) ou polímeros do tipo pente, em que os blocos B estão ligados em uma extremidade a uma cadeia principal A. Os copolímeros em bloco podem ser lineares ou ramificados. Em relação aos copolímeros em bloco, os blocos podem diferir na quantidade de comonômero incorporado nos mesmos. Os blocos também diferem no tipo de comonômero, densidade, na quantidade de cristalinidade, tamanho de cristalito atribuível a um polímero de tal composição, do tipo ou grau de taticidade (isotático ou sindiotático), regiorregularidade ou regioirregularidade, na quantidade de ramificação (incluindo ramificação de cadeia longa ou hiperramificação), na homogeneidade ou qualquer outra propriedade química ou física. Os copolímeros em bloco são caracterizados por distribuições únicas de polidispersidade de polímero (PDI ou Mw/Mn), distribuição de comprimento de bloco e/ou distribuição de número de blocos, por exemplo, devido ao efeito do agente (ou agentes) de transporte em combinação com o catalisador (ou catalizadores).

[0025] O termo "compósito de bloco" (BC) se refere a polímeros que compreende um copolímero macio, um copolímero duro, e um copolímero de bloco que tem um bloco macio (isto é, segmento macio) e um bloco duro (isto é, segmento duro), em que o bloco duro do copolímero em bloco tem a mesma composição que o copolímero duro do compósito em bloco e o bloco macio do copolímero em bloco tem a mesma composição que o copolímero macio do compósito em bloco. A separação composicional entre a quantidade de copolímero macio e copolímero duro será essencialmente igual àquela entre os blocos correspondentes no copolímero em bloco. Os copolímeros em bloco podem ser lineares ou ramificados.

[0026] Blocos/segmentos “duros” se referem a blocos altamente cristalinos de unidades polimerizadas nas quais um monômero (por exemplo, propileno) está presente em uma quantidade maior que 90 mols por cento. Em outras palavras, o teor de comonômero (por exemplo, teor de etileno) nos blocos/segmentos duros é inferior a 10 mol por cento. Em algumas modalidades, os segmentos duros compreendem todas ou substancialmente todas as unidades de propileno (como um bloco de copolímero ou homopolímero de iPP - polipropileno isotático). Blocos/segmentos "macios", por outro lado, se referem a blocos amorfos, substancialmente amorfos ou elastoméricos de unidades polimerizadas nas quais um monômero (por exemplo, etileno) está presente em uma quantidade de 10% em mol a 90% em mol.

COMPATIBILIZADOR DE COMPÓSITO EM BLOCO

[0027] A composição inclui um compósito em bloco como um compatibilizador. A quantidade do compósito em bloco na composição é de 1% em peso a 20% em peso (por exemplo, de 2% em peso a 20% e de 3% em peso a 15% em peso) com base no peso total da composição. Em modalidades exemplificativas, o compósito em bloco pode ter um teor total de etileno que é de 25% em peso a 70% em peso (por exemplo, de 25% em peso a 60% em peso, de 25% em peso a 55% em peso e de 30% em peso a 50% em peso) com base no peso total do compósito em bloco. O restante do peso total do compósito em bloco pode ser explicado por unidades derivadas de pelo menos uma C3-10 alfa-olefina. Por exemplo, o restante do peso total do compósito em bloco pode ser considerado por unidades derivadas de propileno.

[0028] Em modalidades exemplificativas, o compósito em bloco se refere a polímeros que compreende um copolímero macio que tem um teor de etileno que é de 10% em mol a 90% em mol, um copolímero duro que tem um teor de propileno que é maior que 90% em mol e um copolímero em bloco (por exemplo, um dibloco) que tem um bloco macio (isto é, segmento macio) e um bloco duro (isto é, segmento duro), em que o bloco duro do copolímero em bloco tem a mesma composição que o copolímero duro do compósito em bloco e o bloco macio do copolímero em bloco tem a mesma composição que o copolímero macio do compósito em bloco. A separação composicional entre a quantidade de copolímero macio e copolímero duro será essencialmente igual àquela entre os blocos correspondentes no copolímero em bloco.

[0029] Em outras modalidades, o compósito em bloco se refere a polímeros que compreendem um copolímero macio que tem um teor de etileno que é superior a 10% em peso e inferior a 95% em peso, um copolímero duro que tem um teor de propileno superior a 80% em peso e até 100% em peso e um copolímero em bloco (por exemplo, um dibloco) que tem um bloco macio (isto é, segmento macio) e um bloco duro (isto é, segmento duro), sendo que o bloco duro do copolímero em bloco tem a mesma composição que o copolímero duro do compósito em bloco, e o bloco macio do copolímero em bloco tem a mesma composição do copolímero macio do compósito em bloco. A separação composicional entre a quantidade de copolímero macio e copolímero duro será essencialmente igual àquela entre os blocos correspondentes no copolímero em bloco.

[0030] Em modalidades exemplificativas, os blocos duros se referem a blocos altamente cristalinos de unidades de alfa-olefina polimerizadas (por exemplo, propileno). Nos blocos duros, o monômero (isto é, propileno) pode estar presente em uma quantidade superior a 80% em peso (por exemplo, maior que 85% em peso, maior que 90% em peso e/ou maior que 95% em peso). O restante do bloco duro pode ser o comonômero (por exemplo, etileno) em uma quantidade inferior a 20% em peso (por exemplo, menor que 15% em peso e/ou menos que 10% em peso). Em modalidades exemplificativas, os blocos duros compreendem todas ou substancialmente todas as unidades de propileno, como um bloco de homopolímero de iPP (isotáctico) ou um bloco de copolímero de iPP com menos de 10% em peso de etileno. Em modalidades exemplificativas, os blocos macios se referem a blocos amorfos, substancialmente amorfos ou blocos elastoméricos de unidades de etileno polimerizadas. Nos blocos macios, o monômero (isto é, etileno) pode estar presente em uma quantidade superior a 20% em peso e igual ou inferior a 100% em peso (por exemplo, de 40% em peso a 99% em peso, de 45% em peso a 90% em peso e/ou de 50% em peso a 80% em peso). O restante do bloco macio pode ser o comonômero (por exemplo, propileno).

[0031] De acordo com uma modalidade exemplificativa, o compósito em bloco inclui um copolímero em bloco que tem 30 a 70% em peso de bloco duro e 30 a 70% em peso de bloco macio. Em outras palavras, o compósito em blocos inclui um copolímero em bloco que tem 30 a 70% em peso de bloco duro e 30 a 70% em peso do bloco macio com base no peso do copolímero em bloco.

[0032] De acordo com uma modalidade exemplificativa, o copolímero em bloco do compósito em bloco tem a fórmula (EP)-(iPP), na qual o EP representa o bloco macio de unidades monoméricas de etileno e propileno polimerizadas (por exemplo, 50 a 80% em peso de etileno e propileno restante) e iPP representa um bloco duro de homopolímero de propileno isotáctico ou copolímero de propileno isotáctico (por exemplo, menos de 10% em peso de etileno e propileno restante).

[0033] Os compósitos em bloco podem incluir de 0,5% a 95,0% em peso de EP, de 0,5% em peso a 95,0% em peso de iPP e de 5,0% em peso a 99,0% em peso do copolímero em bloco. As porcentagens em peso se baseiam no peso total do compósito em bloco. A soma das porcentagens em peso de EP, iPP e o copolímero em blocos é igual a 100%. Uma medida exemplificativa da quantidade relativa do copolímero em bloco é denominada de Índice Compósito em Bloco (BCI), conforme discutido adicionalmente a seguir. O BCI para o compósito em bloco é maior que 0 e menor que 1,0.

[0034] Em algumas modalidades, os compósitos em bloco podem ter um índice de microestrutura superior a 1 e igual ou inferior a 20. O índice de microestrutura é uma estimativa que usa separação por cromatografia de interação de gradiente de solvente (SGIC) para diferenciação entre copolímeros em bloco de copolímeros aleatórios. Em particular, a estimativa do índice de microestrutura depende da diferenciação entre duas frações, isto é, uma fração de teor de copolímero aleatório maior e uma fração de teor de copolímero em bloco maior da qual o copolímero aleatório e o copolímero em bloco têm essencialmente a mesma composição química. A fração de eluição precoce (isto é, a primeira fração) se correlaciona a copolímeros aleatórios e ao componente de eluição tardia (isto é, a segunda fração) se correlaciona com copolímeros em bloco. O cálculo do índice de microestrutura é discutido abaixo.

[0035] Os compósitos em bloco podem ter um peso molecular ponderal médio (Mw) de 10.000 g/mol a 2.500,00 g/mol, de 35.000 g/mol a 1.000.000 g/mol, de 50.000 g/mol a 300.000 g/mol, e/ou de 50.000 g/mol a 200.000 g/mol. Por exemplo, o Mw pode ser de 20 kg/mol a 1.000 kg/mol, de 50 kg/mol a 500 kg/mol, e/ou de 80 kg/mol a 200 kg/mol. A distribuição do peso molecular (Mw/Mn) ou da polidispersidade dos compósitos em bloco pode ser inferior a 5, entre 1 e 5 e/ou entre 1,5 e 4. O peso molecular ponderal médio (Mw) e o peso molecular ponderal numérico (Mn) são bem conhecidos na técnica de polímero e podem ser determinados por métodos conhecidos por uma pessoa de habilidade comum na técnica.

[0036] O índice de fluidez (MFR) dos compósitos em bloco pode ser de 0,1 g/10 min a 1.000 g/10 min medido de acordo com ASTM D-1238 ou ISO 1133 (230 °C; 2,16 kg). Por exemplo, a índice de fluidez dos compósitos em bloco pode ser de 3 g/10 min a 60 g/10 min (por exemplo, de 3 g/10 min a 20 g/10 min, de 3 g/10 min a 15 g/10 min e de 3 g/10 min a 10 g/10 min).

[0037] A densidade dos compósitos em bloco pode estar entre 0,850 e 0,920 g/cm3. Em modalidades exemplificativas, a densidade dos compósitos em bloco é de 0,860 a 0,895, de 0,865 a 0,895 e/ou de 0,865 a 0,890 g/cm3. A densidade é medida de acordo com ASTM D792.

[0038] Os compósitos em bloco podem ter um segundo pico Tm maior que 90 °C (por exemplo, maior que 100 °C). De acordo com uma modalidade exemplificativa, os compósitos em bloco exibem um segundo pico Tm em uma faixa de 100 °C a 150 °C.

[0039] Os compósitos em bloco podem ser diferenciados de copolímeros convencionais e aleatórios, mesclas físicas de polímeros e copolímeros em bloco preparados por meio de adição monomérica sequencial. Os compósitos em bloco podem ser diferenciados de copolímeros aleatórios por características, como temperatura de fusão mais altas para uma quantidade comparável de comonômero, BCI, e índice de microestrutura; de uma mescla física por características, como BCI, índice de microestrutura, melhor limite de elasticidade de tração, resistência à fratura aprimorada, morfologia mais fina, óptica aprimorada e/ou melhor resistência a impacto em temperatura mais baixa; e de copolímeros em bloco preparados por adição de monômero sequencial por distribuição de peso molecular, reologia, afinamento por cisalhamento, razão de reologia e pelo fato de que há polidispersidade em bloco. Por exemplo, o compósito em bloco inclui copolímeros em bloco que têm regiões ou segmentos distintos (denominados de "blocos") unidos de uma maneira linear. Os blocos diferem, por exemplo, no tipo de cristalinidade, como polietileno (PE) versus polipropileno (PP). Os copolímeros em bloco podem ser lineares ou ramificados. Quando produzidos em um processo contínuo, os compósitos podem possuir PDI de 1,7 a 15 (por exemplo, de 1,8 a 10, de 1,8 a 5 e/ou de 1,8 a 3,5). Quando produzidos em um processo de batelada ou semi-descontínuo, os compósitos em bloco podem possuir PDI de 1,0 a 2,9 (por exemplo, de 1,3 a 2,5, de 1,4 a 2,0 e/ou de 1,4 a 1,8). Exemplos de compósitos em bloco são descritos, por exemplo, na Publicação do Pedido de Patente U.S. 2014/0174509, incorporada ao presente documento a título de referência em relação, por exemplo, a processos para produzí-los e métodos para analisá-los.

[0040] Os compósitos em bloco incluem os copolímeros em bloco que possuem uma distribuição mais provável de comprimentos de bloco. Os copolímeros em bloco podem conter 2 ou 3 blocos ou segmentos. Em um processo para produzir os polímeros dos compósitos em bloco, o transporte em cadeia é usado como uma forma de prolongar a vida útil de uma cadeia polimérica de modo que uma fração substancial das cadeias poliméricas saia pelo menos do primeiro reator de uma série de múltiplos reatores ou da primeira zona de reator em um reator com múltiplas zonas que operam substancialmente sob condições de fluxo de plugue na forma de um polímero terminado com um agente de transferência de cadeia, e a cadeia de polímero apresenta diferentes condições de polimerização no próximo reator ou zona de polimerização. Diferentes condições de polimerização nos respectivos reatores ou zonas incluem o uso de diferentes monômeros, comonômeros ou razão (ou razões) entre monômero/comonômero (monômeros/comonômeros), diferentes temperaturas de polimerização, pressões ou pressões parciais de vários monômeros, diferentes catalisadores, diferentes gradientes de monômeros ou qualquer outra diferença que causa formação de um segmento de polímero distinguível. Desse modo, pelo menos uma porção do polímero compreende dois, três ou mais, de preferência, dois ou três segmentos poliméricos diferenciados dispostos de maneira intermolecular.

[0041] Os polímeros de compósitos em bloco são preparados, por exemplo, por um processo que compreende colocar um monômero polimerizável por adição ou uma mistura de monômeros sob condições polimerizáveis por adição em contato com uma composição que compreende pelo menos um catalisador polimerizável por adição, um cocatalisador e um agente de transferência de cadeia. O processo é caracterizado pela formação de pelo menos algumas das cadeias de polímero em crescimento sob condições de processo diferenciadas em dois ou mais reatores que operam sob condições de polimerização em estado estável ou em duas ou mais zonas de um reator que opera sob condições de polimerização em fluxo de plugue.

[0042] Os processos adequados úteis na produção dos compósitos em bloco podem ser encontrados, por exemplo, nas Patentes n° U.S. 8.053.529, 8.686.087 e 8.716.400. A polimerização pode ser realizada como uma polimerização contínua, por exemplo, uma polimerização em solução contínua, na qual componentes de catalisador, monômeros e opcionalmente solvente, adjuvantes, sequestrantes e/ou auxiliares de polimerização são continuamente fornecidos a um ou mais reatores ou zonas e produto polimérico continuamente removido dos mesmos. Dentro do escopo dos termos “contínuo” e “continuamente”, conforme usados no presente contexto, estão aqueles processos em que há adições intermitentes de reagentes e remoção de produtos em pequenos intervalos regulares ou irregulares, de modo que, ao longo do tempo, o processo geral é substancialmente contínuo. Além disso, um agente de transferência (ou agentes de transferência) de cadeia pode ser adicionado em qualquer ponto durante a polimerização incluindo em um primeiro reator ou zona, na saída ou logo antes da saída do primeiro reator, entre o primeiro reator ou zona e um segundo ou qualquer reator ou zona subsequente ou mesmo unicamente para o segundo ou qualquer reator ou zona subsequente. Os exemplos de agentes de transporte em cadeia, catalisadores e cocatalisadores são os descritos, por exemplo, na Patente n° U.S. 7.951.882. Por exemplo, podem ser usados agentes de transferência de cadeia que são compostos de zinco dialquílico.

[0043] O catalisador pode ser preparado como uma composição homogênea por meio da adição do complexo de metal necessário ou de múltiplos complexos a um solvente no qual a polimerização será conduzida ou em um diluente compatível com a mescla de reação final. O cocatalisador ou ativador desejado e, opcionalmente, o agente de transferência podem ser combinados com a composição catalítica antes, simultaneamente ou após a combinação do catalisador com os monômeros a serem polimerizados e qualquer diluente de reação adicional.

[0044] Devido à diferença de monômeros, temperaturas, pressões ou outras diferenças nas condições de polimerização entre pelo menos dois dos reatores ou zonas conectadas em série, segmentos poliméricos de diferentes composições, como teor de comonômeros, cristalinidade, densidade, tática, regularidade regular, ou outra diferença química ou física, dentro da mesma molécula, formam- se nos diferentes reatores ou zonas. O tamanho de cada segmento ou bloco é determinado por condições de reação de polímero contínuo e, de preferência, é uma distribuição mais provável de tamanhos de polímero. Cada reator da série pode ser operado sob condições de alta pressão, solução, suspensão ou polimerização em fase gasosa.

[0045] Nos processos exemplificativos a seguir, podem ser empregadas condições de polimerização contínua ou substancialmente contínua. Em uma polimerização de zona múltipla, todas as zonas operam sob o mesmo tipo de polimerização, tais como solução, suspensão ou fase gasosa, porém em diferentes condições de processo. Para um processo de polimerização em solução, é desejável empregar dispersões homogêneas dos componentes do catalisador em um diluente líquido no qual o polímero é solúvel sob as condições de polimerização empregadas. Um processo de alta pressão pode ser realizado a temperaturas de 100 °C a 400 °C e a pressões acima de 50 MPa (500 bar). Um processo em suspensão pode usar um diluente de hidrocarboneto inerte e temperaturas de 0 °C até uma temperatura imediatamente abaixo da temperatura na qual o polímero resultante se torna substancialmente solúvel no meio de polimerização inerte. As temperaturas exemplificativas em uma polimerização de pasta fluida são de 30 °C, e as pressões podem estar na faixa de atmosféricas 0,1 MPa (100 kPa) a (500 psi) 3,44 MPa.

[0046] Sem limitar de qualquer maneira o escopo das modalidades, um meio para realizar tal processo de polimerização é como a seguir. Em um ou mais reatores de tanque ou de ciclo bem agitados que operam sob condições de polimerização em solução, os monômeros a serem polimerizados são introduzidos juntos continuamente com qualquer solvente ou diluente em uma parte do reator. O reator contém uma fase líquida relativamente homogênea composta substancialmente de monômeros junto de qualquer solvente ou diluente e polímero dissolvido. Os solventes exemplificativos incluem C4-10 hidrocarbonetos ou misturas dos mesmos, especialmente alcanos, como hexano ou misturas de alcanos, assim como um ou mais dentre os monômeros usados na polimerização. O catalisador juntamente com o cocatalisador e, opcionalmente, o agente de transferência de cadeia são introduzidos contínua ou intermitentemente na fase líquida de reator ou qualquer porção reciclada do mesmo em um mínimo de uma localização.

[0047] A temperatura e a pressão do reator podem ser controladas ajustando-se a razão solvente/monômero, a taxa de adição de catalisador, assim como com o uso de bobinas de resfriamento ou aquecimento, revestimentos ou ambos. A taxa de polimerização é controlada pela taxa de adição de catalisador. O teor de um determinado monômero no produto polimérico é influenciado pela razão de monômeros no reator, que é controlada pela manipulação das respectivas taxas de alimentação desses componentes para o reator. O peso molecular do produto polimérico é controlado, opcionalmente, controlando-se outras variáveis de polimerização, como a temperatura, concentração de monômero ou pelo agente de transferência de cadeia mencionado anteriormente ou um agente de terminação de cadeia, como hidrogênio. Há um segundo reator conectado à descarga do reator, opcionalmente por meio de um conduto ou outro meio de transferência, de modo que a mistura de reação preparada no primeiro reator seja descarregada para o segundo reator sem terminação substancial do crescimento de polímero. Entre o primeiro e o segundo reator, um diferencial em pelo menos uma condição de processo é estabelecido. Por exemplo, uso na formação de um copolímero de dois ou mais monômeros, a diferença é a presença ou ausência de um ou mais comonômeros ou uma diferença na concentração de comonômero. Reatores adicionais também podem ser fornecidos, cada um disposto de maneira semelhante ao segundo reator em série. Mediante a saída do último reator da série, o efluente entra em contato com um agente de eliminação de catalisador, tal como água, vapor ou um álcool ou com um agente de acoplamento. O produto polimérico resultante é recuperado vaporizando-se componentes voláteis da mistura de reação, como monômeros residuais ou diluente em pressão reduzida e, caso necessário, conduzindo desvolatilização adicional no equipamento, como um extrusora de desvolatilização.

[0048] Alternativamente, a polimerização supracitada pode ser realizada em um reator de fluxo de plugue com um monômero, catalisador, agente de transferência, gradiente de temperatura ou outro gradiente estabelecido entre zonas diferentes ou regiões do mesmo, opcionalmente acompanhados por adição separada de catalisador e/ou agente de transferência de cadeia e que opera sob condições de polimerização adiabáticas ou não adiabáticas.

COMPONENTE DE PROPILENO

[0049] A composição inclui de 10% em peso a 90% em peso (por exemplo, de 15% em peso a 80% em peso, de 30% em peso a 75% em peso, e/ou de 40% em peso a 70% em peso) de um componente de propileno. O componente de propileno inclui um ou mais polímeros à base de propileno que têm um teor de propileno de pelo menos 50,0% em peso, com base no peso total do polímero à base de propileno. O polímero à base de um ou mais de propileno tem um índice de fluidez de 0,1 g/10 min a 500,0 g/10 min, de acordo com ASTM D-1238 ou ISO 1133 a 230 °C, 2,16 kg (por exemplo, de 1 g/10 min a 100,00 g/10 min e de 1 g/10 min a 80,0 g/10 min). O polímero à base de propileno pode ter uma densidade, de acordo com ASTM D792-00, Método 13, de 0,850 g/cm3 a 0,950 g/cm3 (por exemplo, de 0,860 g/cm3 a 0,930 g/cm3, de 0,865 a 0,920 g/cm3, de 0,870 a 0,910 g/cm3, etc.). O polímero à base de propileno pode consistir em polipropileno heterogêneo ou polipropileno homogêneo.

[0050] Cada um dentre o um ou mais polímeros à base de propileno pode ser um homopolímero de propileno, interpolímeros à base de propileno, um polipropileno de copolímero aleatório (RCPP), um polipropileno de copolímero de impacto (por exemplo, homopolímero de propileno modificado com pelo menos um modificador de impacto elastomérico) (ICPP), um polipropileno de alto impacto (HIPP), um polipropileno de alta resistência à fusão (HMS-PP), um polipropileno isotático (iPP), um polipropileno sindiotático (sPP) ou uma combinação dos mesmos. Em modalidades exemplificativas, o um ou mais polímeros à base de propileno podem estar na forma isotáctica de polipropileno homopolimérico, embora possam ser usadas outras formas de polipropileno (por exemplo, sindiotático ou atático). Em modalidades exemplificativas, o um ou mais polímeros à base de propileno podem ser um homopolímero de polipropileno ou um polipropileno de copolímero de impacto.

[0051] O um ou mais polímeros à base de propileno são formados sem o uso de um agente de transporte em cadeia, como discutido abaixo em relação aos compósitos em bloco. Comonômeros exemplificativos para polimerização com propileno incluem etileno, 1-buteno, 1 penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1- noneno, 1-deceno, 1-unideceno, 1-dodeceno, bem como 4-metil- 1-penteno, 4- metil-1-hexeno, 5-metil-1-hexeno, vinilciclo-hexano e estireno. Comonômeros exemplificativos incluem etileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno. Interpolímeros à base de propileno exemplificativos incluem propileno/etileno, propileno/1-buteno, propileno/1-hexeno, propileno/4-metil-1-penteno, propileno/1-octeno, propileno/etileno/1-buteno, propileno/etileno/ENB, propileno/etileno/1-hexeno, propileno/etileno/1-octeno, propileno/estireno e propileno/etileno/estireno. Opcionalmente, o polímero à base de propileno inclui um monômero que tem pelo menos duas ligações duplas, como dienos ou trienos. Outros comonômeros insaturados incluem, por exemplo, 1,3-pentadieno, norbornadieno e diciclopentadieno; compostos aromáticos de vinila C8-40 incluindo estireno, o-, me p-metilestireno, divinilbenzeno, vinilbifenilo, vinil-naftaleno; e compostos aromáticos de vinila C8-40 substituídos por halogênio, como clorostireno e fluorostireno.

[0052] Polímeros à base de propileno exemplificativos são formados por meios na especialidade na técnica, por exemplo, com o uso de catalisadores de local único (metaloceno ou geometria com restrições) ou catalisadores de Ziegler natta.

[0053] Uma discussão exemplificativa de vários polímeros de polipropileno está contida na Modern Plastics Encyclopedia/89, edição de meados de outubro de 1988, Volume 65, Número 11, páginas 86 a 92, cuja descrição completa está incorporada a título de referência no presente documento. Exemplos de tais polímeros à base de propileno incluem VERSIFY™ (disponível junto à The Dow Chemical Company), Vistamaxx™ (disponível junto à Exxon Mobil), INSPIRE™ (disponível junto à Braskem) e Pro-Fax (disponível junto à LyondellBasell).

[0054] Em modalidades exemplificativas, o polímero à base de propileno pode ser um copolímero de propileno-alfa-olefina, que é caracterizado por ter sequências de propileno substancialmente isotáticas. “Sequências de propileno substancialmente isotáticas” significa que as sequências têm uma tríade isotática (mm) medida por RMN a 13C superior a 0,85; na alternativa, superior a 0,90; em outra alternativa, superior a 0,92; e, em outra alternativa, superior a 0,93.

[0055] De modo semelhante, como discutido em relação aos polímeros à base de etileno, os polímeros à base de propileno podem conter LCB. Por exemplo, o polímero à base de propileno pode conter uma média de pelo menos 0,001, uma média de pelo menos 0,005 e/ou uma média de pelo menos 0,01, ramificação de cadeia longa/1.000 carbonos totais. O termo ramificação de cadeia longa, como usado no presente documento, se refere a um comprimento de cadeia de pelo menos um (1) carbono a mais do que uma ramificação de cadeia curta, e uma ramificação de cadeia curta, como usado no presente documento em relação a copolímeros de propileno/alfa-olefina, se refere a um comprimento de cadeia de dois (2) carbonos a menos que o número de carbonos no comonômero. Por exemplo, um interpolímero de propileno/1-octeno tem cadeias principais com ramificações de cadeia longa de pelo menos sete (7) carbonos de comprimento, mas essas cadeias principais também têm ramificações de cadeia curta de apenas seis (6) carbonos de comprimento.

[0056] Parâmetros adicionais dos polímeros à base de propileno (por exemplo, peso molecular, distribuição do peso molecular, temperatura de fusão, etc.) serão conhecidos pelos especialistas na técnica com base nas presentes revelações e podem ser determinados por métodos conhecidos na técnica do polímero.

ELASTÔMERO DE POLIOLEFINA

[0057] A composição pode incluir de 1% a 60% em peso (por exemplo, de 20% em peso a 60% em peso, de 25% em peso a 60% em peso, e/ou de 25% em peso a 55% em peso, etc.) de um elastômero de poliolefina. Em certas modalidades da presente revelação, o elastômero de poliolefina pode ser usado para endurecer o componente propileno da composição. Elastômeros de poliolefina adequados podem ser qualquer elastômero com suficiente compatibilidade de polipropileno e temperatura de transição vítrea suficientemente baixa para conferir robustez ao impacto ao componente de propileno. Em uma modalidade, o elastômero de poliolefina é um copolímero de etileno/alfa-olefina copolimerizado aleatoriamente. Em uma outra modalidade, o elastômero de poliolefina é um interpolímero de etileno/alfa-olefina. Em uma outra modalidade, o elastômero de poliolefina é um interpolímero multibloco de etileno/alfa-olefina. Em outras modalidades, o elastômero de poliolefina pode ser borracha de etileno- propileno (EPR), monômero de etileno-propileno-dieno (EPDM), acetato de etileno-vinilo (EVA), acrilato de etileno-butilo (EBA), copolímeros de blocos estirênicos ou suas mesclas.

[0058] Os copolímeros de etileno/α-olefina aleatórios usados como o elastômero de endurecimento nas modalidades da invenção são, de preferência, os copolímeros de etileno com pelo menos um C3-C20 α-olefina. Copolímeros de etileno e uma α-olefina C3-C20, são especialmente preferidos. Exemplos não limitantes de tais copolímeros são copolímeros lineares, homogeneamente ramificados, como EXACT® da ExxonMobil e TAFMER® da Mitsui, e copolímeros substancialmente lineares, homogeneamente ramificados, como copolímeros de AFFINITY® e ENGAGE® da Dow Chemical Company. Os copolímeros podem ainda compreender C4-C18, diolefina e/ou alcenil. Conomonômeros insaturados adequados úteis para a polimerização com etileno incluem, por exemplo, monômeros etilenicamente insaturados, dienos conjugados ou não conjugados, polienos, alquenilbenzenos, etc. Exemplos de tais comonômeros incluem C3-C20 a-olefinas, como propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-penteno, 4-metil-1- penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno e semelhantes. 1-Buteno e 1- octeno são especialmente preferidos. Outros monômeros adequados incluem estireno, estirenos substituídos com halogênio ou alquila, vinilbenzociclobutano, 1,4-hexadieno, 1,7-octadieno e naftênicos (por exemplo, ciclopenteno, ciclohexeno e cicloocteno).

[0059] Embora copolímeros de etileno/a-olefina sejam polímeros preferidos, outros polímeros de etileno/olefina podem também ser usados. As olefinas, como usadas no presente documento, se referem a uma família de compostos à base de hidrocarbonetos insaturados com pelo menos uma ligação dupla carbono- carbono. Dependendo da seleção dos catalisadores, qualquer olefina pode ser usada em modalidades da invenção. De preferência, olefinas adequadas são compostos C3-C20 alifáticos e aromáticos que contêm insaturação vinílica, bem como os compostos cíclicos, como ciclobuteno, ciclopenteno, diciclopentadieno, e norborneno, incluindo, mas não se limitando a, norborneno substituído na posição 5 e 6 com C1-C20 grupos hidrocarbila ou ciclohidrocarbila. Também estão incluídas as misturas de tais olefinas, bem como misturas de tais olefinas com C4C40 compostos de diolefina.

[0060] Exemplos de monômeros de olefina incluem, porém, sem limitação, propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1- noneno, 1-deceno e 1-dodeceno, 1- tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1- eicoseno, 3-metil-1-buteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 4,6-dimetil-1- hepteno, 4- vinilciclohexeno, vinilciclo-hexano, norbornadieno, etilideno- norborneno, ciclopenteno, ciclo-hexeno, o diciclopentadieno, ciclo-octeno, C4-C40 dienos, incluindo, mas não se limitando a 1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,4- hexadieno, 1,5-hexadieno, 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, outro C4-C40 α-olefinas e semelhantes. Em certas modalidades, a α-olefina é propileno, 1-buteno, 1- penteno, 1-hexeno, 1-octeno ou uma combinação dos mesmos. Embora qualquer hidrocarboneto que contém um grupo vinila possa potencialmente ser usado em modalidades da invenção, questões práticas, como disponibilidade de monômeros, custo e capacidade de remover convenientemente o monômero que não reagiu do polímero resultante podem se tornar mais problemáticas medidas conforme o peso molecular do monômero se torna muito alto.

[0061] Os processos de polimerização descritos no presente documento são adequados para a produção de polímeros de olefina que compreendem monômeros aromáticos de monovinilideno incluindo estireno, o-metilestireno, p- metilestireno, t-butilestireno e semelhantes. Em particular, os interpolímeros que compreendem etileno e estireno podem ser preparados seguindo os ensinamentos apresentados no presente documento. Opcionalmente, copolímeros que compreendem etileno, estireno e um grupo C3-C20 alfa-olefina, que compreende opcionalmente um C4-C20 dieno, que tem propriedades melhoradas podem ser preparados.

[0062] Monômeros de dieno não conjugados adequados podem ser um dieno de hidrocarboneto cíclico de cadeia linear ou ramificada com 6 a 15 átomos de carbono. Exemplos não limitativos de dieno adequados incluem 1,4-hexadieno; 1,6-octadieno; 1,7-octadieno; 1,9-decadieno; dieno acíclico de cadeia ramificada, tal como 5-metil-1,4-hexadieno; 3,7-dimetil-1,6-octadieno; 3,7-dimetil-1,7- octadieno e isômeros mistos de di-hidromiriceno e di-hidroquineno; dienos alicíclicos de anel único, tais como 1,3-ciclopentadieno, 1,4-ciclohexadieno, 1,5- ciclooctadieno e 1,5-ciclododecadieno; e dienos anelares fundidos e em ponte alicíclicos com múltiplos anéis, tais como tetra-hidroindeno, metil-tetra- hidroindeno, diciclopentadieno e biciclo- (2,2,1)-hepta-2,5-dieno; alquenil, alquilideno, cicloalcenilo e cicloalquilideno norbornenos, tais como 5-metileno-2- norborneno (MNB), 5-propenil-2-norborneno, 5-isopropilideno-2- norborneno, 5- (4-ciclopentenil)-2-norborneno, 5-ciclo-hexilideno-2-norborneno, 5-vinil-2- norborneno e norbornadieno. Dos dienos tipicamente usados para preparar EPDMs, os dienos particularmente preferidos são o 1,4-hexadieno (HD), 5- etilideno-2-norborneno (ENB), 5-vinilideno-2-norborneno (VNB), 5-metileno-2 - norborneno (MNB) e diciclopentadieno (DCPD). Os dienos especialmente preferidos são 5-etilideno-2-norborneno (ENB) e 1,4-hexadieno (HD).

[0063] Uma classe de elastômeros desejáveis que podem ser feitas de acordo com modalidades da invenção são elastômeros de etileno, um α-olefina C3-C20, especialmente propileno, e opcionalmente um ou mais monômeros de dieno. Preferidos α-olefinas para uso nessa modalidade da presente invenção são designados pela fórmula CH2 =CHR*, em que R* é um grupo alquila linear ou ramificado de 1 a 12 átomos de carbono. Exemplos de α-olefinas adequadas incluem, mas não estão limitados a, propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno e 1-octeno. Uma α-olefina particularmente preferida é o propileno. Os polímeros que contêm propileno são geralmente referidos na técnica como polímeros EP ou EPDM. Os dienos adequados para uso na preparação de tais polímeros, especialmente polímeros do tipo EPDM, incluem dienos conjugados ou não conjugados, de cadeia linear ou ramificada, cíclicos ou policíclicos que compreende de 4 a 20 carbonos. Os dienos preferidos incluem 1,4-pentadieno, 1,4-hexadieno, 5-etilideno-2-norborneno, diciclopentadieno, ciclohexadieno e 5-butilideno-2-norborneno. Um dieno particularmente preferido é 5-etilideno-2-norborneno.

[0064] Em certas modalidades, os interpolímeros de bloco de etileno/α-olefina podem ser usados como o elastômero de endurecimento. O interpolímero de etileno/ α-olefina compreende unidades polimerizadas de etileno e α-olefina, em que o interpolímero é caracterizado por um índice médio de blocos maior do que zero e até cerca de 1,0 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior do que cerca de 1,3. Em outro aspecto, a invenção se refere a um interpolímero de etileno/α-olefina que compreende unidades polimerizadas de etileno e α-olefina, em que o índice de bloco média é superior a 0, mas inferior a cerca de 0,5 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de 1,3. De preferência, o interpolímero é um copolímero linear de múltiplos blocos com pelo menos três blocos. Também preferencialmente, o teor de etileno no interpolímero é pelo menos 50 por cento em mol. Os mesmos são descritos e podem ser produzidos através de técnicas de polimerização como ilustrado, por exemplo, na Patente n° U.S. 7.608.668 B2, que é incorporado ao presente documento a título de referência. Outro tipo de interpolímeros de blocos de etileno/α-olefina que podem ser usados são chamados de "mesofase separada". Esses mesodomínios podem tomar a forma de esferas, cilindros, lamelas ou outras morfologias conhecidas por copolímeros em bloco. A dimensão mais estreita de um domínio, tal como perpendicular ao plano das lamelas, geralmente superior a cerca de 40 nm nos copolímeros em bloco separados por mesofase da presente invenção. Exemplos desses interpolímeros podem ser encontrados, por exemplo, nas Publicações Internacionais n° WO/2009/097560, WO/2009/097565, WO/2009/097525, WO/2009/097529, WO/2009/097532 e WO/2009/097535, todos os quais são incorporados ao presente documento a título de referência.

[0065] Em certas modalidades, copolímeros de bloco hidrogenados seletivamente podem ser usados como o elastômero de endurecimento, incluindo copolímeros em bloco de dienos conjugados e hidrocarbonetos vinil-aromáticos que exibem propriedades elastoméricas e que têm teor de 1,2-microestrutura antes da hidrogenação de cerca de 7% a cerca de 100%. Tais copolímeros em bloco podem ser copolímeros multiblocos de estruturas variadas que contêm várias razões de dienos conjugados para hidrocarbonetos vinil-aromáticos incluindo aqueles que contêm até cerca de 60 por cento em peso de hidrocarboneto aromático de vinila. Assim, podem ser usados copolímeros multiblocos lineares ou radiais, simétricos ou assimétricos e que possuam estruturas representadas pelas fórmulas, A-B, A-B-A, A-B-A-B, B-A, B-A-B, B-A-B-A (AB)0,1,2. . . BA e semelhantes, em que A é um bloco de polímero de um hidrocarboneto vinil- aromático ou um bloco de copolímero de hidrocarboneto aromático dieno/vinil- aromático conjugado e B é um bloco polimérico de um dieno conjugado.

[0066] Os copolímeros de estireno em bloco podem ser produzidos por quaisquer procedimentos de polimerização ou copolimerização em bloco iônico bem conhecido, incluindo a adição sequencial bem conhecida de técnicas de monômero, adição incremental de técnicas de monômero ou técnicas de acoplamento como ilustrado, por exemplo, na Pat. n° 3.251.905, 3.390.207, 3.598.887 e 4.219.627, todos incorporados ao presente documento a título de referência. Como é bem conhecido na técnica do copolímero em bloco, os blocos copolímeros afunilados podem ser incorporados no copolímero multibloco por copolimerização de uma mistura de monômeros de hidrocarbonetos conjugados dieno e vinil-aromático com o uso da diferença nas suas taxas de reatividade de copolimerização. Várias patentes descrevem a preparação de copolímeros multiblocos que contém blocos de copolímeros cônicos, incluindo Pat. n° U.S. 3.251.905, 3.265.765, 3.639.521 e 4.208.356, cujas revelações são incorporadas ao presente documento a título de referência.

[0067] Em certas modalidades, o elastômero de poliolefina da presente revelação tem uma densidade de 0,850 g/cm3 a 0,920 g/cm3 (por exemplo, de 0,850 g/cm3 a 0,900 g/cm3, de 0,850 g/cm3 a 0,890 g/cm3, de 0,850 g/cm3 a 0,880 g/cm3, etc). Em certas modalidades, o elastômero de poliolefina da presente descrição tem um índice de fusão de 0,1 g/10 min a 2.000 g/10 min, de acordo com ASTM D1238 ou ISO 1133 a 190 °C/2,16 kg (por exemplo, de 0,1 g/10 min a 500 g/10 min, de 0,1 g/10 min a 100 g/10 min, de 0,1 g/10 min a 50 g/10 min, etc.).

[0068] Outros parâmetros dos elastômeros de poliolefina (por exemplo, peso molecular, distribuição de peso molecular, temperatura de fusão, etc.) serão conhecidos pelos especialistas na técnica com base nas presentes revelações e podem ser determinados por métodos conhecidos na técnica do polímero.

COMPOSIÇÃO

[0069] Sem estar limitado pela teoria, acredita-se que o compósito em bloco, como revelado no presente documento, atua como um compatibilizador eficaz para elastômeros de poliolefina na interface de matriz de elastômero-PP nas composições de TPO macia da presente revelação para produzir uma dispersão fina de partículas de borracha que fornece propriedades de impacto de baixa temperatura aprimoradas. As novas mesclas compatibilizadas de PP e elastômeros oferecem uma faixa mais ampla de composições termodinamicamente estáveis com morfologias mais finas do que as alcançadas com mesclas clássicas, resultando em combinações únicas de propriedades, ou seja, uma combinação de resistência a impactos muito alta a temperaturas de -45 °C, um índice de fluidez que permite fácil processamento em moldagem por injeção, um nível de rigidez adequado para desmoldagem fácil de peças complexas moldadas por injeção e melhor resistência à temperatura da peça final.

[0070] A composição da mescla de poliolefina pode ser útil para a preparação de artigos usando processos conhecidos. Por exemplo, as composições podem ser fabricadas em partes, folhas ou outro artigo de fabricação, usando qualquer processo de extrusão, calandragem, moldagem por sopro, moldagem por compressão, moldagem por injeção ou termoformação. Os componentes da composição podem ser alimentados ao processo ou pré-misturados ou os componentes podem ser alimentados diretamente no equipamento de processo, tal como uma extrusora de conversão, de tal modo que a composição seja formada no seu interior. As composições podem ser mescladas com outro polímero antes da fabricação de um artigo. Tal mesclagem pode ocorrer por qualquer uma dentre uma variedade de técnicas convencionais, em que uma das quais é mesclagem a seco de péletes das composições com péletes de outro polímero.

[0071] As composições de mescla de poliolefinas podem opcionalmente incluir um ou mais aditivos e/ou cargas. Exemplos não limitativos de aditivos e/ou cargas incluem plastificantes, estabilizadores térmicos, estabilizadores de luz (por exemplo, estabilizadores de luz UV e absorvedores), antioxidantes, agentes deslizantes, auxiliares de processo, clareadores ópticos, antiestáticos, lubrificantes, catalisadores, modificadores de reologia, biocidas, inibidores de corrosão, desidratantes, solventes orgânicos, corantes (por exemplo, pigmentos e tinturas), tensoativos, aditivos de desmoldagem, óleo mineral, agentes antiblocagem, agentes de nucleação, retardadores de chama, cargas de reforço (por exemplo, vidro, fibras, aditivos antirrisco, talco, carbonato de cálcio, mica, fibras de vidro, cristais capilares, etc.), auxiliares de processamento e suas combinações.

[0072] As composições de mescla de poliolefinas podem ser compostas com o uso de, por exemplo, uma extrusora de parafuso duplo, misturador de lote ou extrusora de parafuso único.

[0073] Em várias modalidades, a presente composição compreende um módulo de flexão de 300 MPa a 1.000 MPa (por exemplo, de 300 MPa a 800 MPa, de 300 MPa a 500 MPa, de 350 MPa a 450 MPa, etc.), de acordo com ASTM D790 ou ISO 178. Em certas modalidades, a presente composição compreende um módulo de flexão superior a 370 MPa, de acordo com ASTM D790 ou ISO 178.

[0074] Em certas modalidades, a presente composição compreende um limite de elasticidade de flexão de 10 MPa a 50 MPa (por exemplo, de 10 MPa a 25 MPa, de 10 MPa a 20 MPa, de 10 MPa a 15 MPa, etc.), de acordo com ASTM D790. Em certas modalidades, a presente composição compreende um limite de elasticidade de flexão de rendimento superior a 10 MPa, de acordo com ASTM D790.

[0075] Em várias modalidades, a presente composição compreende um alongamento de tração na ruptura de 100% a 150% (por exemplo, de 100% a 125%, de 100% a 115%, etc.) a temperatura ambiente, de acordo com a ISO 527. Em certas modalidades, a presente composição compreende um alongamento de tração na ruptura igual ou superior a 104% a temperatura ambiente, de acordo com a ISO 527.

[0076] Em várias modalidades, a presente composição compreende um limite de elasticidade de tração de 10 MPa a 50 MPa (por exemplo, de 10 MPa a 25 MPa, de 10 MPa a 20 MPa, de 10 MPa a 15 MPa, etc.) a temperatura ambiente, acordo com ISO 527. Em certas modalidades, a presente composição compreende um limite de elasticidade de tração superior ou igual a 12 MPa a temperatura ambiente, de acordo com ISO 527.

[0077] Em várias modalidades, a presente composição compreende um alongamento de tração na ruptura de 30% a 50% (por exemplo, de 35% a 40%) a -40 °C, de acordo com ISO 527. Em certas modalidades, a presente composição compreende um alongamento de tração na ruptura igual ou superior a 35% a -40° C, de acordo com ISO 527.

[0078] Em várias modalidades, a presente composição compreende um limite de elasticidade de tração de 30 MPa a 50 MPa (por exemplo, de 30 MPa a 40 MPa) a -40° C, de acordo com a ISO 527. Em certas modalidades, a presente composição compreende um limite de elasticidade de tração superior ou igual a 33 MPa a -40 °C, de acordo com ISO 527.

[0079] Em várias modalidades, a presente composição compreende um impacto com entalhe (Izod) de 70 kJ/m2 a 100 kJ/m2 (por exemplo, de 70 kJ/m2 a 90 kJ/m2, de 70 kJ/m2 a 80 kJ/m2, etc.) a -30 °C, de acordo com ISO 180. Em certas modalidades, a presente composição compreende um impacto com entalhe (Izod) maior ou igual a 70 kJ/m2 a -30 °C, de acordo com ISO 180.

[0080] Em várias modalidades, a presente composição compreende um impacto com entalhe (Izod) de 50 kJ/m2 a 100 kJ/m2 (por exemplo, de 50 kJ/m2 a 90 kJ/m2, de 50 kJ/m2 a 80 kJ/m2, etc.) a -45 °C, de acordo com ISO 180. Em certas modalidades, a presente composição compreende um impacto com entalhe (Izod) maior ou igual a 52 kJ/m2 a -45 °C, de acordo com ISO 180.

[0081] Em várias modalidades, a presente composição compreende um impacto entalhado (Charpy) de 70 kJ/m2 a 100 kJ/m2 (por exemplo, de 80 kJ/m2 a 90 kJ/m2) a -35 °C, de acordo com ISO 179-1. Em certas modalidades, a presente composição compreende um impacto com entalhe (Charpy) maior ou igual a 85 kJ/m2 a -35 °C, de acordo com ISO 179-1.

[0082] Em várias modalidades, a presente composição compreende um impacto entalhado (Charpy) de 50 kJ/m2 a 100 kJ/m2 (por exemplo, de 60 kJ/m2 a 100 kJ/m2, de 70 kJ/m2 a 90 kJ/m2, etc.) a -40 °C, de acordo com ISO 179-1. Em certas modalidades, a presente composição compreende um impacto com entalhe (Charpy) superior a 70 kJ/m2 a -40 °C, de acordo com ISO 179-1.

[0083] A presente composição (ou um artigo produzido a partir da mesma) pode ter uma, algumas ou todas as propriedades discutidas acima em relação às propriedades de flexão, propriedades de tração e propriedades de impacto.

EXEMPLOS

[0084] Condições, propriedades, formulações, etc., aproximadas para a preparação dos Exemplos são fornecidas abaixo.

MÉTODOS DE TESTE

[0085] A densidade é medida de acordo com ASTM D-792. O resultado é relatado em gamas (g) por centímetro cúbico, ou g/cm3.

[0086] O índice de fusão (MI) é medido de acordo com ASTM D-1238 (190 °C; 2,16 kg). O resultado é relatado em gramas/10 minutos.

[0087] Índice de fluidez (MFR), conforme relatado na Tabela 4, é medido de acordo com ASTM D-1238 (230 °C; 2,16 kg). O índice de fluidez (MFR), conforme relatado na Tabela 5, é medida de acordo com ISO 1133. Os resultados são relatados em gramas/10 minutos.

[0088] Impacto de Izod, a -30 °C e -45 °C, é medido de acordo com ISO 180.

[0089] Propriedades de tração, incluindo o limite de elasticidade de tração e o alongamento de tração na ruptura (na temperatura ambiente e -40 °C), são medidas de acordo com ISO 527.

[0090] Módulo Flexural, em relação à Tabela 4 (incluindo o Módulo de Elasticidade Young e o Limite de Elasticidade de Flexão), é medido de acordo com a norma ASTM D790. O Módulo Flexural, conforme relacionado à Tabela 5, é medido de acordo com a ISO 178.

[0091] Charpy entalhado, a -35 °C e -40 °C, é medido de acordo com a norma ISO 179-1.

[0092] Calorimetria por Varredura Diferencial (DSC) é usada para medir a cristalinidade nos polímeros. Cerca de 5 a 8 mg de amostra de polímero são pesados e colocados em um recipiente de DSC. A tampa é frisada no recipiente para garantir uma atmosfera fechada. O recipiente de amostra é colocado em uma célula de DSC e, então, aquecido a uma taxa de aproximadamente 10 °C/min, a uma temperatura de 180 °C para PE (230 °C para polipropileno ou “PP”). A amostra é mantida nessa temperatura durante três minutos. Em seguida, a amostra é resfriada a uma taxa de 10 °C/min a -60 °C para PE (-40 °C para PP), e mantida isotermicamente nessa temperatura por três minutos. A amostra, em seguida, é aquecida a uma taxa de 10 °C/min, até a fusão completa (segundo aquecimento). A cristalinidade porcentual é calculada dividindo-se o aquecimento de fusão (Hf), determinado a partir da segunda curva de aquecimento, por um aquecimento teórico de fusão de 292 J/g para PE (165 J/g para PP), e multiplicando-se essa quantidade por 100 (por exemplo, % de crist. =(Hf/ 292 J/g) x 100 (para PE)).

[0093] A menos que indicado de outro modo, o ponto de fusão (ou pontos de fusão) (Tm) de cada polímero é determinado a partir da segunda curva de calor (Tm de pico) e a temperatura de cristalização (Tc) é determinada a partir da primeira curva de arrefecimento (Tc de pico). No que diz respeito a DSC, a temperatura no índice de fluidez de aquecimento máxima em relação a uma linha de base linear é usada como o ponto de fusão. A linha de base linear é construída a partir do início da fusão (acima da temperatura de transição vítrea) e até o final do ponto de fusão.

[0094] Cromatografia Líquida a Alta Temperatura: A Instrumentação de Método Experimental de Cromatografia Líquida a Alta Temperatura é a o experimento de HTLC, que é feito de acordo com o método publicado com pequenas modificações (Lee, D.; Miller, M. D.; Meunier, D. M.; Lyons, J. W.; Bonner, J. M.; Pell, R. J.; Shan, C. L. P.; Huang, T. J. Chromatogr. A 2011, 1218, 7173). Duas bombas LC-20AD da Shimadzu (Columbia, MD, EUA) são usadas para distribuir decano e triclorobenzeno (TCB), respectivamente. Cada bomba é conectada a um divisor de fluxo fixo de 10:1 (# da Parte: 620-PO20-HS, Analytical Scientific Instruments Inc., CA, EUA). O divisor tem uma queda de pressão de 10,34 MPa (1.500 psi) a 0,1 ml/min em H2O, de acordo com o fabricante. Os índices de fluidez de ambas as bombas são definidos em 0,115 ml/min. Após a separação, o fluxo secundário é de 0,01 ml/min para decano e TCB, determinado pela pesagem dos solventes coletados por mais de 30 minutos. O volume do eluente coletado é determinado pela massa e pelas densidades dos solventes a temperatura ambiente. O fluxo secundário é distribuído à coluna de HTLC para separação. O fluxo principal é enviado de volta ao reservatório de solvente. Um misturador de 50 μl (Shimadzu) é conectado após os divisores para misturar os solventes das bombas Shimadzu. Os solventes misturados são, então, distribuídos ao injetor no forno da Waters (Milford, MA, EUA) GPCV2000. Uma coluna Hypercarb™ (2,1 x 100 mm, tamanho de partícula de 5 μm) é conectada entre o injetor e uma válvula VICI de 10 portas (Houston, TX, EUA). A válvula é equipada com dois circuitos de amostra de 60 μl. A válvula é usada para amostrar continuamente o eluente da coluna de HTLC de primeira dimensão (D1) para a coluna de SEC de segunda dimensão (D2). A bomba da Waters GPCV2000 e uma coluna PLgel Rapid™-M (10 x 100 mm, 5 μm de tamanho de partícula) são conectadas à válvula VICI para cromatografia de exclusão de tamanho D2 (SEC). A configuração simétrica é usada para as conexões como descrito na literatura (Brun, Y.; Foster, P. J. Sep. Sci. 2010, 33, 3.501). Um detector de dispersão de luz de ângulo duplo (PD2040, Agilent, Santa Clara, CA, EUA) e um detector de absorbância inferida por IR5 são conectados após a coluna de SEC para medição de concentração, composição e peso molecular.

[0095] Separação para HTLC: Aproximadamente 30 mg são dissolvidos em 8 ml de decano agitando-se suavemente o frasco a 160 °C por 2 horas. O decano contém 400 ppm de BHT(2,6-di-terc-butil-4-metilfenol) como o sequestrante de radical. O frasco de amostra é, então, transferido para o autoamostrador de GPCV2000 para injeção. As temperaturas do autoamostrador, do injetor, tanto da coluna Hypercarb quanto da coluna PLgel, da válvula VICI de 10 portas e dos detectores LS e IR5 são mantidas a 140 °C durante a separação.

[0096] As condições iniciais antes da injeção são como a seguir. O índice de fluidez para a coluna de HTLC é de 0,01 ml/min. A composição de solvente na coluna D1 Hypercarb é 100% decano. O índice de fluidez para a coluna de SEC é de 2,51 ml/min a temperatura ambiente. A composição do solvente na coluna D2 PLgel é 100% TCB. A composição do solvente na coluna D2 SEC não se altera ao longo da separação.

[0097] Uma alíquota de 311 μl da solução da amostra é injetada na coluna de HTLC. A injeção aciona o gradiente descrito abaixo:

[0098] De 0 a 10 min, 100% decano/0% TCB;

[0099] De 10 a 651 min, o TCB é aumentado linearmente de 0% de TCB para 80% de TCB.

[0100] A injeção também dispara a coleta do sinal de dispersão de luz a um ângulo de 15° (LS15) e os sinais de “medida” e “metila” do detector de IR5 (IRmedição e IRmetil) com o uso do sistema de dados de cromatografia EZChrom™ (Agilent). Os sinais analógicos dos detectores são convertidos em sinais digitais através de um conversor analógico-digital SS420X. A frequência de coleta é de 10 Hz. A injeção também dispara o comutador da válvula VICI de 10 portas. O comutador da válvula é controlado pelos sinais de relé do conversor SS420X. A válvula é comutada a cada 3 min. Os cromatogramas são coletados de 0 a 651 min. Cada cromatograma consiste em 651/3 = 217 cromatogramas de SEC.

[0101] Após a separação por gradiente, 0,2 ml de TCB e 0,3 ml de decano são usados para limpar e reequilibrar a coluna de HTLC para a próxima separação. A taxa de fluxo dessa etapa é de 0,2 ml/min, distribuída por uma bomba Shimadzu LC-20 AB conectada ao misturador.

[0102] Análise de Dados para HTLC: O cromatograma bruto de 651 min é, primeiro, desdobrado para fornecer 217 cromatogramas de SEC. Cada cromatograma é de 0 a 7,53 ml na unidade de volume de eluição 2D. O limite de integração é, então, definido e os cromatogramas de SEC são submetidos à remoção de espículas, correção de linha de base e suavização. O processo é semelhante à análise em lote de vários cromatogramas em SEC convencional. A soma de todos os cromatogramas de SEC é inspecionada para garantir que tanto o lado esquerdo (limite de integração superior) quanto o lado direito (limite de integração inferior) do pico estejam na linha de base como zero. Caso contrário, o limite de integração é ajustado para repetir o processo.

[0103] Cada cromatograma de SEC n de 1 a 217 produz um par X-Y no cromatograma de HTLC, em que n é o número da fração:

[0104] Xn = volume de eluição (ml) = índice de fluidez D1 x n x tcomutação

[0105] em que tcomutação = 3 min é o tempo de comutação da válvula VICI de 10 portas.

[0106] Yn = intensidade do sinal (tensão) =

[0107] A equação acima usa o sinal IRmedição como o exemplo. O cromatograma de HTLC obtido mostra as concentrações dos componentes poliméricos separados como uma função do volume de eluição. O cromatograma de HTLC IRmediçãoe normalizado é mostrado na Figura 9 com Y representado por dW/dV, o que significa as frações de peso normalizado em relação ao volume de eluição.

[0108] Os pares de dados X-Y também são obtidos a partir dos sinais IRmetil e LS15. A razão de IRmetil/IRmedição é usada para calcular a composição após a calibração. A razão de LS15/IRmedição é usada para calcular o peso molecular ponderal médio (Mw) após a calibração.

[0109] A calibração segue os procedimentos de Lee et al., ibid. Polietileno de alta densidade (HDPE), polipropileno isotático (iPP) e copolímero de etileno-propileno com teor de propileno de 20,0, 28,0, 50,0, 86,6, 92,0 e 95,8% em peso de P são usados como padrões para calibração de IRmetil/IRmedição. A composição dos padrões é determinada por RMN. Os padrões são executados por SEC com detector IR5. As razões de IRmetil/IRmedições obtidas dos padrões são plotadas como uma função das suas composições, produzindo a curva de calibração.

[0110] A referência de HDPE é usada para calibração de rotina de LS15. O Mw da referência é predeterminado por GPC como 104,2 kg/mol com os detectores de LS e RI (índice de refração). O GPC usa NBS 1475 como padrão no GPC. O padrão tem um valor certificado de 52,0 kg/mol por NIST. Entre 7 a 10 mg do padrão são dissolvidos em 8 ml de decano a 160°C. A solução é injetada na coluna de HTLC em 100% de TCB. O polímero é eluído sob 100% de TCB constante a 0,01 ml/min. Portanto, o pico do polímero aparece no volume vazio da coluna de HTLC. Uma constante de calibração, Q, é determinada a partir dos sinais LS15 totais (ALSIS) e dos sinais IRmedição totais (AIR,medição):

[0111] A razão Ls15/IRmedição experimental é, então, convertida em Mw através de Q.

[0112] Ressonância Magnética Nuclear de C13 (RMN) envolve o seguinte:

[0113] Preparação da Amostra: as amostras são preparadas adicionando-se aproximadamente 2,7 g de uma mistura 50/50 de tetracloroetano- d2/ortodiclorobenzeno que é 0,025 M em acetilacetonato de cromo (agente de relaxamento) a 0,21 g de amostra em um tubo de RMN de 10 mm. As amostras são dissolvidas e homogeneizadas aquecendo-se o tubo e seu teor a 150 °C.

[0114] Parâmetros de Aquisição de Dados: os dados são coletados com o uso de um espectrômetro Bruker de 400 MHz, equipado com uma CryoProbe de alta temperatura Bruker Dual DUL. Os dados são obtidos com o uso de 320 transientes por arquivo de dados, um retardo de repetição de pulsos de 7,3 segundos (atraso de 6 s + tempo de aquisição de 1,3 s), ângulo de inversão de 90 graus, e desacoplamento inverso bloqueado com uma temperatura de amostra de 125 °C. Todas as medições foram feitas em amostras não giratórias no modo travado. As amostras são homogeneizadas imediatamente antes da inserção no trocador de amostras de RMN aquecido (130 °C), e são deixadas a equilibrar termicamente na sonda durante 15 minutos antes da aquisição dos dados. A RMN pode ser usada para determinar a percentagem de peso total de etileno, por exemplo, em relação ao índice de compósito em bloco discutido abaixo.

[0115] Distribuição de Peso Molecular (MWD) é medida por meio de Cromatografia de Permeação em Gel (GPC). Um sistema de GPC consiste ou em um Modelo PL-210 da Polymer Laboratories ou em um Modelo PL-220 da Polymer Laboratories. Os compartimentos de coluna e de carrossel são operados a 140 oC. Três colunas Mixed-B de 10 mícrons da Polymer Laboratories são usadas. O solvente é 1,2,4 triclorobenzeno. As amostras foram preparadas em uma concentração de 0,1 grama de polímero em 50 mililitros de solvente que contém 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). As amostras são preparadas agitando-se levemente por 2 horas a 160 oC. O volume de injeção usado é de 100 microlitros, e a taxa de fluxo é de 1,0 ml/minuto.

[0116] A calibração do conjunto de colunas de GPC foi realizada com 21 padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita, com pesos moleculares na faixa de 580 a 8.400.000, dispostos em seis misturas de “coquetel”, com pelo menos uma década de separação entre pesos moleculares individuais. Os padrões são adquiridos junto à Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido). Os padrões de poliestireno foram preparados a 0,025 grama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares iguais ou superiores a 1.000.000 g/mol, e 0,05 gramas em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares inferiores a 1.000.000 g/mol. Os padrões de poliestireno são dissolvidos a 80 °C com agitação suave por 30 minutos. As misturas de padrões estreitos foram executadas primeiro e em ordem decrescente de componente de maior peso molecular para minimizar a degradação. Os pesos moleculares de pico padrão de poliestireno são convertidos em pesos moleculares de polietileno com o uso da equação a seguir (conforme descrito em Williams e Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)): Mpolipropileno = 0,645 (Mpoliestireno).

[0117] Análise de Fraccionamento Solúvel em Xileno: Uma quantidade pesada de resina é dissolvida em 200 ml de o-xileno sob condições de refluxo durante 2 horas. A solução é, então, resfriada em um banho de água com temperatura controlada a 25 °C para permitir a cristalização da fração insolúvel em xileno (XI). Uma vez a solução é resfriada e a fração insolúvel precipita da solução, a separação da fração solúvel em xileno (XS) da fração insolúvel em xileno é realizada por filtração através de um papel de filtro. A solução restante de o-xileno é evaporada do filtrado. Tanto a fração XS quanto a fração XI são secas em uma estufa de vácuo a 100 °C durante 60 min e, em seguida, pesadas.

[0118] Estimativa do Índice de Microestrutura: Na separação do polímero por cromatografia de interação de gradiente de solvente baseada em adsorção (SGIC), o copolímero em bloco é eluído após o copolímero aleatório da mesma composição química (Brun, Y.; Foster, P. J. Sep. Sci. 2010, 33, 3.501). Em particular, o material usado para a estimativa do índice de microestrutura é separado em duas frações, isto é, um copolímero aleatório e um copolímero em bloco da mesma composição química. A fração de eluição precoce, isto é, a primeira fração, indica a presença comparativamente maior de copolímeros aleatórios. O componente de eluição tardia, isto é, a segunda fração, indica a presença comparativamente maior de copolímeros em bloco. O índice de microestrutura é definido como:

em que wn é fração de fração de peso n. Compn, aleatório é a composição química (% em peso P) da fração n derivada da curva de calibração linear. A curva atinge 0% em peso de P a 4,56 ml e 100% em peso de P a 1,65 ml. Considera-se que as composições para além de 4,56 ml são 0% em peso de P. As composições antes de 1,65 ml são consideradas como sendo 100% em peso de P. Compn, amostra é a composição química (% em peso P) da fracção n medida a partir da amostra.

[0119] Caracterização da Microscopia Eletrônica de Varredura envolve o seguinte:

[0120] Criomicrotomia para microscopia eletrônica de varredura: Os espécimes foram cortados com uma lâmina. As peças isoladas foram aparadas em um tamanho apropriado pela faca de corte DIATOME e polidas com o uso de uma faca de diamante DIATOME CRYO de 35° a -100 oC em um micrótomo Leica UC6 equipado com uma câmara de crio-secionamento FC6.

[0121] Coloração de tetróxido de rutênio: A solução de coloração foi preparada através da mescla de 0,2 grama de RuCl3.5H2O com 10 mililitros de NaClO a 5% v/v em água. As amostras para coloração do bloco foram coladas à lâmina de vidro com fita dupla face e depois colocadas em frasco com solução de coloração preparada. As amostras foram manchadas com vapor durante a noite a temperatura ambiente. Em seguida, as amostras manchadas foram enxaguadas com água desionizada e depois repolidas a -100 oC.

[0122] Microscópio eletrônico de varredura: As superfícies do bloco repolido foram colocadas em SEM Nova Nano630 e observadas por detector de elétrons de dispersão de fundo (BSE) a uma tensão de aceleração de 5 kV, distância de trabalho em torno de 6,5 mm e tamanho de ponto 5.

[0123] CEF: A análise de distribuição de comonômeros é realizada com Fracionamento de Eluição de Cristalização (CEF) (PolymerChar, Espanha) (Monrabal et al, Macromol. Symp. 257, 71 a 79 (2007)) equipado com detector IR- 4 (PolymerChar, Espanha) e um detector de difusão de luz de dois ângulos Modelo 2040 (Precision Detectors, atualmente Agilent Technologies). O detector IR-4 ou IR-5 é usado. Uma coluna de proteção de 10 ou 20 mícrons de 50X4,6 mm (PolymerLab, atualmente Agilent Technologies) é instalada imediatamente antes do detector IR-4 ou do detector IR-5 no forno do detector. São obtidos orto- diclorobenzeno (ODCB, 99% de grau de anidro) e 2,5-di-terc-butil-4-metilfenol (“BHT”, número de catálogo B1378-500G, número de lote 098K0686) da Sigma- Aldrich. O ODCB é destilado antes de ser usado. O gel sílica 40 (tamanho de partícula de 0,2 ~ 0,5 mm, número de catálogo 10181-3) da EMD Chemicals também é obtido. O gel de sílica é seco em uma estufa de vácuo a 160 °C durante cerca de duas horas antes da utilização. Oitocentos miligramas de BHT e cinco gramas de gel de sílica são adicionados a dois litros de ODCB. O ODCB também pode ser seco passando-se através uma coluna ou colunas embaladas com gel de sílica. Para o instrumento CEF equipado com um autoamostrador com capacidade de purga de N2, o gel de sílica 40 é empacotado em duas colunas de aço inoxidável de 300 x 7,5 mm GPC e as colunas de gel de sílica 40 são instaladas na entrada da bomba do instrumento CEF para secar ODCB; e nenhum BHT é adicionado à fase móvel. Esse “ODCB que contém BHT e gel de sílica” ou ODCB seco com gel de sílica 40 é agora denominado de “ODCB”. Esse ODBC é aspergido com nitrogênio seco (N2) durante uma hora antes do uso. O nitrogênio seco é de modo que seja obtido passando-se nitrogênio a <620,53 (<90 psig) sobre CaCO3 e peneiras moleculares de 0,5 nm (5 Á). O nitrogênio resultante deve ter um ponto de orvalho de aproximadamente -73 °C. A preparação da amostra é feita com autoamostrador a 4 mg/ml (salvo quando indicado de outro modo) sob agitação a 160 °C durante 2 horas. O volume de injeção é de 300 μl. O perfil de temperatura do CEF é: cristalização a 3 °C/min de 110°C a 30°C, equilíbrio térmico a 30 °C por 5 minutos (incluindo Tempo de Eluição de Fração Solúvel fixado em 2 minutos), eluição a 3°C/min de 30°C a 140°C. A taxa de fluxo durante a cristalização é de 0,052 ml/min. A taxa de fluxo durante a etapa de resfriamento é de 0,052 ml/min. A taxa de fluxo durante a eluição é de 0,50 ml/min. Os dados são coletados em um ponto de dados/segundo. A coluna CEF é embalada com microesferas de vidro a 125 μm ± 6% (MO-SCI Specialty Products) com tubagem de aço inoxidável de 8/25 centímetro (3,17 mm (1/8 polegada)) de acordo com a Patente No. U.S. 8.372.931. O diâmetro externo da coluna (OD) é de 3,17 mm (1/8 polegada). Os parâmetros cruciais necessários para duplicar o método incluem o diâmetro interno da coluna (ID) e o comprimento da coluna (L). A escolha de ID e L deve ser de modo que quando embalada com as microesferas de vidro com diâmetro de 125 μm, o volume interno líquido seja de 2,1 a 2,3 ml. Caso L seja 152 cm, então, ID deve ser 0,206 cm e a espessura da parede deve ser 0,056 cm. Diferentes valores para L e ID podem ser usados, desde que o diâmetro do cordão de vidro seja 125 μm e o volume interno do líquido esteja entre 2,1 e 2,3 ml. A calibração da temperatura da coluna é realizada com o uso de uma mistura de Polietileno Linear de Referência Padrão do Material de Referência NIST 1475a (1,0 mg/ml) e Eicosano (2 mg/ml) em ODCB. A calibração de temperatura CEF consiste em quatro etapas: (1) calcular o volume de atraso definido como o desvio de temperatura entre a temperatura de pico de eluição medida de Eicosano menos 30,00 °C; (2) Subtração do deslocamento de temperatura da temperatura de eluição dos dados de temperatura bruta do CEF. Observa-se que esse desvio de temperatura é uma função das condições experimentais, tais como a temperatura de eluição, a taxa de fluxo de eluição etc; (3) Criar uma linha de calibração linear que transforme a temperatura de eluição em uma gama de 30,00 °C e 140,00 °C de modo que o polietileno linear NIST 1475a tenha uma temperatura máxima a 101,0 °C e o Eicosano tenha uma temperatura máxima de 30,0 °C; (4) Para a fração solúvel medida isotermicamente a 30 °C, a temperatura de eluição é extrapolada linearmente com o uso de a taxa de aquecimento por eluição de 3 °C/min. As temperaturas do pico de eluição relatadas são obtidas de tal modo que a curva de calibração do teor de comonômero observada coincide com as anteriormente relatadas na Patente US No. 8.372.931.

PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE COMPÓSITO EM BLOCO

[0124] O compósito em bloco A (BCA) e o compósito em bloco B (BCB) são produzidos com o uso de um catalisador alimentado simultaneamente em dois reatores. BCA e BCB incluem, cada um, (i) um polímero de etileno-propileno, (ii) um polímero de propileno isotático e (iii) um copolímero em bloco, incluindo um bloco macio de etileno-propileno que tem a mesma composição que o polímero de etileno-propileno e um bloco duro isotático de polipropileno que tem a mesma composição que o polímero de propileno isotático. Em relação aos copolímeros em bloco, o bloco macio de etileno-propileno é produzido no primeiro reator e o bloco duro de propileno isotáctico é produzido no segundo reator. A divisão entre o bloco macio e o bloco duro no copolímero em bloco do BCA é de aproximadamente 50/50. A divisão entre o bloco macio e o bloco duro no copolímero em bloco do BCB é de aproximadamente 70/30.

[0125] As amostras de BCA e BCB são preparadas com o uso de dois reatores contínuos de tanque agitado (CSTR) conectados em série e com o uso de um catalisador alimentado simultaneamente em ambos os reatores. O primeiro reator é de aproximadamente 45,42 l (12 galões) em volume, enquanto o segundo reator é de aproximadamente 98,42 l (26 galões). Cada reator é totalmente hidráulico e configurado para operar em condições de estado contínuo. Monômeros, Solvente, Catalisador, Cocatalizador-1, Cocatalizador-2 e CSA 1 (agente de transporte de corrente) são fluídos para o primeiro reator de acordo com as condições do processo descritas na Tabela 1. Então, o primeiro teor do reator, como descrito na Tabela 1A, abaixo, é fluído para um segundo reator em série. Catalizador adicional, Cocatalizador-1 e Cocatalizador-2 são adicionados ao segundo reator. Dois injetores de porta são usados para alimentar o Catalisador, o Cocatalizador- 1, o Cocatalizador-2 e o CSA 1 separadamente nos reatores.

[0126] O Catalisador é ([[rel-2',2'''-[(1R,2R)-1,2-ciclohexanodiilbis(metilenooxi-kO)] bis[3-(9H-carbazol-9-il)-5-metil[1,1'-bifenil]-2-olato-kO]](2-)]dimetil-háfnio).

[0127] O cocatalisador-1 é uma mistura de sais de metildi(C14-18 alquil)amônio de tetraquis (pentafluorofenil)borato, preparada por reação de uma trialquilamina de cadeia longa (Armeen™ M2HT, disponível junto à Akzo-Nobel, Inc.), HCl e Li[B (C6F5)4], substancialmente como revelado na Patente n° U.S. 5.919.9883, Ex. 2., que são adquiridos junto à Boulder Scientific e usados sem purificação adicional.

[0128] CSA-1 (dietilzinco ou DEZ) e Cocatalizador-2 (metilalumoxano modificado (MMAO)) são adquiridos junto à Akzo Nobel e usados sem purificação adicional.

[0129] O solvente é uma mistura de hidrocarbonetos (ISOPAR®E) obtidos junto à Exxon Mobil Chemical Company e purificados através de leitos de peneiras moleculares de 13-X antes do uso.

[0130] As condições do processo para preparar o BCA e o BCB são mostradas na Tabela 1, abaixo. TABELA 1

[0131] O BCA resultante é um compósito em bloco à base de etileno- propileno/polipropileno isotático (EP/iPP) que inclui 50% em peso de etileno- propileno (que tem um teor de etileno de 65% em peso) e 50% em peso de polipropileno isotático (que tem um teor de etileno de 1% em peso).

[0132] O BCB resultante é um compósito em bloco à base de etileno- propileno/polipropileno isotático (EP/iPP) que inclui 70% em peso de etileno- propileno (que tem um teor de etileno de 65% em peso) e 30% em peso de polipropileno isotático (que tem um teor de etileno de 3% em peso).

[0133] As propriedades medidas de BCA e BCB são fornecidas na Tabela 2, abaixo. TABELA 2

CÁLCULOS DE ÍNDICE DE COMPÓSITO EM BLOCO

[0134] O termo Índice de Compósito em Bloco (BCI) é definido no presente documento como igual à porcentagem em peso do copolímero em bloco dividida por 100% (isto é, fração em peso). O valor do BCI pode estar em uma faixa de 0 até 1,0, em que 1,0 é igual a 100% do copolímero em bloco e zero é para material, tal como uma mescla tradicional ou copolímero aleatório. Dito de outra maneira, para uma fração insolúvel, o BCI é 1,0 e para uma fração solúvel, ao BCI é atribuído um valor de zero. A seguir, há uma descrição para estimar o índice compósito em bloco.

[0135] A estimativa do Índice de Compósitos em Bloco tem como base mostrar que as fracções insolúveis contêm uma quantidade considerável de etileno que, de outro modo, não estaria presente caso o polímero fosse simplesmente uma mescla de homopolímero de iPP e copolímero de EP. Para considerar esse “etileno extra”, um cálculo de saldo de massa pode ser realizado para estimar um índice de compósito em bloco a partir da quantidade de frações solúveis e insolúveis em xileno e a % em peso de etileno presente em cada uma das frações.

[0136] Uma soma da % em peso etileno de cada fração de acordo com a equação 1 resulta em uma % em peso total de etileno (no polímero). Essa equação de saldo de massa também pode ser usada para quantificar a quantidade de cada componente em uma mescla binária ou estendida para uma mescla ternária ou de n componentes.

[0137] Com a aplicação das equações 2 a 4, a quantidade do bloco macio (fornecendo a fonte do etileno extra) presente na fração insolúvel é calculada. Substituindo-se a % em peso de C2 da fração insolúvel no lado esquerdo da equação 2, a % em peso de iPP duro e a % em peso de EP macio podem ser calculadas com o uso das equações 3 e 4. Observa-se que a % em peso de etileno no EP macio é definida como igual à % em peso etileno na fração solúvel em xileno. A % em peso de etileno no bloco de iPP é definida como zero ou, caso conhecida de outro modo a partir do ponto de fusão DSC ou outra medição da composição, o valor pode ser colocado no seu lugar.

[0138] Após de considerar o etileno “adicional” presente na fração insolúvel, a única maneira de ter um copolímero de EP presente na fração insolúvel, a cadeia de polímero EP deve ser conectada a um bloco de polímero de iPP (ou, de outro modo, teria sido extraída na fração solúvel em xileno). Desse modo, quando o bloco de iPP é cristalizado, isso impede que o bloco de EP solubilize.

[0139] A fim de estimar o índice composto de blocos, a quantidade relativa de cada bloco deve ser considerada. A fim de aproximar isso, a relação entre o EP macio e iPP duro é usada. A relação entre o polímero de EP macio e o polímero de iPP duro pode ser calculada com o uso da Equação 2 a partir do saldo de massa do etileno total medido no polímero. Alternativamente, a mesma também pode ser estimada a partir de um saldo de massa do consumo de monômeros e comonômeros durante a polimerização. A fração de peso do iPP duro e a fração de peso do EP macio são calculadas com o uso da Equação 2, e supõe-se que o iPP duro não contém etileno. A % em peso etileno do macio é a quantidade de etileno presente na fração solúvel em xileno.

[0140] Os cálculos de BCI correspondentes para BCA são fornecidos na Tabela 3, abaixo. TABELA 3

*Estimado a partir de CEF ** Saldo de massa estimado

COMPOSIÇÕES DE MESCLA

[0141] Os materiais a seguir são principalmente usados nas composições exemplificativas do presente pedido:

[0142] PP1: Um homopolímero de polipropileno que tem propriedades que incluem um MFR de 55 gramas/10 minutos (ASTM D1238 a 230 ºC/2,16 kg) (disponível como H9018 junto à Lanzhou Petrochemical Company).

[0143] PP2: Um homopolímero de polipropileno que tem propriedades que incluem um MFR de 6 gramas/10 minutos (ASTM D1238 a 230 °C/2,16 kg) (disponível como 9006 junto à Sinopec Maoming).

[0144] PP3: Um copolímero de impacto de polipropileno que tem propriedades típicas de um MFR de 15 gramas/10 minutos (ASTM D1238 a 230 °C/2,16 kg) (disponível como Moplen EP240P junto à LyondellBasell).

[0145] POE1: Um copolímero de etileno-octeno que tem um índice de fusão de 1,0 grama/10 minutos (ASTM D1238 a 190 °C/2,16 kg) e uma densidade de 0,870 g/cm3 (D792 ASTM) (disponível como ENGAGETM 8100 junto à The Dow Chemical Company).

[0146] POE2: Um copolímero de etileno-octeno que tem um índice de fusão de 5,0 gramas/10 minutos (ASTM D1238 a 190 °C/2,16 kg) e uma densidade de 0,870 g/cm3 (ASTM D792) (disponível como ENGAGETM 8200 junto à The Dow Chemical Company).

[0147] POE3: Um copolímero de etileno-octeno que tem um índice de fusão de 0,5 gramas/10 minutos (ASTM D1238 a 190 °C/2,16 kg) e uma densidade de 0,870 g/cm3 (D792 ASTM) (disponível como ENGAGETM XLT 8677 junto à The Dow Chemical Company).

[0148] AO1: Um antioxidante (disponível como Irganox 1010 junto à BASF).

[0149] AO2: Um antioxidante (disponível como Irgafos 168 junto à BASF).

[0150] Todas as mesclas na Tabela 4 foram compostas através de extrusão de parafuso de rosca dupla (com o uso de uma extrusora de 18 mm Coperion) e granuladas em pequenas pastilhas por um granulador de corte lateral. Os compostos granulados foram, então, moldados por injeção como amostras para teste.

[0151] Em particular, os Exemplos de Trabalho 1 e 2, bem como os exemplos comparativos A e B, são preparados de acordo com as seguintes formulações e são analisados em relação às seguintes propriedades: TABELA 4

[0152] Como pode ser visto a partir da Tabela 4, mostra-se claramente que, em relação aos exemplos comparativos que são representativas do estado da técnica, os Exemplos de Trabalho 1 e 2 com BCA surpreendente e inesperadamente mostraram melhoramento significativo na tenacidade de temperatura baixa (-45 °C e -30 °C). As propriedades de fluxo também são muito boas e outras propriedades mecânicas, incluindo o módulo de flexão e tração, foram influenciadas de forma positiva com a adição de BCA.

[0153] Além disso, a Figura 1 apresenta o SEM para observação da diferença morfológica entre o exemplo comparativo B e o Exemplo de Trabalho 2. Como visto na Figura 1, a dispersão de PP na matriz de elastômero é muito mais fina com tamanhos de domínio menores e dispersão uniforme, o que é consistente com os dados de tenacidade a baixa temperatura, indicando que uma melhor dispersão pode ajudar a melhorar a tenacidade.

[0154] Como observado abaixo, outros exemplos foram preparados e testados. Todas as mesclas na Tabela 5 foram compostas por meio de Composto Buss MDK/E 46 com um único parafuso de mistura (46 mm l/D). Os compostos granulados foram, então, moldados por injeção como amostras para teste.

[0155] Especificamente, os Exemplos de Trabalho 3 a 6, bem como os exemplos comparativos C e D, são preparados de acordo com as seguintes formulações e são analisados em relação às seguintes propriedades: TABELA 5

[0156] Como pode ser observado na Tabela 5, mostra-se claramente que, em relação aos exemplos comparativos que são representativas do estado da técnica, os exemplos de trabalho com BCA ou BCB surpreendente e inesperadamente mantêm a tenacidade em temperatura baixa (-45 °C e -30 °C) em níveis muito reduzidos de borracha externa, especialmente os Exemplos de Trabalho 5 e 6. As propriedades de fluxo são melhoradas e outras propriedades mecânicas, incluindo o módulo de flexão e tração, são influenciadas de forma positiva com a adição de BCA ou BCB.

[0157] Como observado na FIGURA 2, a diferença morfológica entre o Exemplo Comparativo D e os Exemplos de Trabalho 5 e 6 é clara. A dispersão do elastômero na matriz de PP é muito mais fina com tamanhos de domínio menores e dispersão uniforme, o que é consistente com os dados de baixa temperatura que indicam que uma melhor dispersão pode ajudar a melhorar o saldo de rigidez/tenacidade.

Claims

1. Composição, caracterizada pelo fato de compreender: (A) de 30% em peso a 70% em peso de um componente de propileno incluindo pelo menos um polímero à base de propileno tendo um teor de propileno de pelo menos 50,0% em peso, com base no peso total do polímero à base de propileno, e um índice de fluidez de fundido de 0,5 g/10 min a 200,0 g/10 min (ASTM D-1238 a 230 °C, 2,16 kg), sendo que o polímero a base de propileno é um homopolímero de polipropileno, sendo que (A) pode compreender (ii) um copolímero de polipropileno isotático; (B) de 25% em peso a 55% em peso de um elastômero de poliolefina, sendo que o elastômero de poliolefina é um copolímero de etileno/α-olefina, sendo que a α- olefina é 1-buteno ou 1-octeno, sendo que (B) pode ser (i) um copolímero de etileno-propileno; e (C) de 1% em peso a 20% em peso de um compósito em bloco compreendendo (iii) um copolímero em bloco incluindo um bloco macio de etileno-propileno que tem uma composição igual ao copolímero de etileno-propileno do compósito em bloco e um bloco duro de polipropileno isotático que tem uma composição igual a do copolímero de polipropileno isotático do compósito em bloco.

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender adicionalmente (D) de 0,1% em peso a 10% em peso de um antioxidante.

3. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de o compósito em bloco ter uma densidade de 0,860 a 0,890 g/cm3 (ASTM D792) e um índice de fluidez de fundido de 1 g/10 min a 20 g/10 min (ASTM D-1238 a 230 °C, 2,16 kg).

4. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de o elastômero de poliolefina ter uma densidade de 0,855 a 0,875 g/cm3 (ASTM D792) e uma índice de fluidez de fundido de 0,1 g/10 min a 20 g/10 min (ASTM D-1238 a 230 °C, 2,16 kg).

5. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de compreender adicionalmente um índice de fluidez de fundido maior ou igual a 7,0 g/10 min (ASTM D-1238 a 230 °C, 2,16 kg).

6. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de compreender adicionalmente um impacto com entalhe maior ou igual a 70,0 kJ/m2 a -30 °C.

7. Composição, de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de compreender adicionalmente um impacto com entalhe maior que ou igual a 85,0 kJ/m2 a -35 °C.

8. Composição, de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de compreender adicionalmente um impacto com entalhe maior que 70,0 kJ/m2 a -40 °C.

9. Composição, de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de compreender adicionalmente um impacto com entalhe maior que ou igual a 52,0 kJ/m2 a -45 °C.

10. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de compreender adicionalmente: - um módulo de flexão maior que 370 MPa; - um limite de elasticidade de flexão maior que 10 MPa; - um limite de elasticidade de tração maior que ou igual a 12 MPa à temperatura ambiente; e - um limite de elasticidade de tração maior que ou igual a 33 MPa a -40 °C.

11. Artigo, caracterizado pelo fato de ser produzido a partir da composição, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10.