CN111116811A

CN111116811A - 一种1-丁烯/降冰片烯共聚物及其制备方法

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Publication number: CN111116811A
Application number: CN202010004260.1A
Authority: CN
Inventors: 李悦生; 廖懿龙; 马哲; 刘龙
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2020-01-03
Filing date: 2020-01-03
Publication date: 2020-05-08
Anticipated expiration: 2040-01-03
Also published as: CN111116811B

Abstract

本发明涉及一种1‑丁烯/降冰片烯共聚物及其制备方法。1‑丁烯/降冰片烯共聚物结构(III)由具有式(I)结构的1‑丁烯重复单元和具有式(II)结构的降冰片烯重复单元组成；1‑丁烯/降冰片烯共聚物的丁烯段的乙基支链在同侧。在无水无氧条件下，向反应釜中通入压力为0.1～8MPa的1‑丁烯气体，加入250‑3000倍催化剂物质的量的共聚单体降冰片烯，再向其中加入甲苯溶剂；在20‑70℃条件下，1‑丁烯和降冰片烯在溶剂中被金属催化剂体系引发聚合反应5‑20min后，淬灭终止聚合反应；终止反应后的混合溶液进行沉淀，然后经过滤、干燥后得到1‑丁烯/降冰片烯共聚物。应用于薄膜，地暖管材，高压水管等领域。

Description

一种1-丁烯/降冰片烯共聚物及其制备方法

技术领域

本发明涉及丁烯共聚物的开发和制备领域，具体指一种可以直接从熔体结晶形成六方相的一种1-丁烯/降冰片烯共聚物及其制备方法。

背景技术

聚1-丁烯是一种典型的多晶型高分子材料。其突出的抗蠕变性能、良好的耐热性能、耐环境应力开裂性能、高硬度以及优异的可加工性使其被广泛应用于高压容器、地暖管道、薄膜包装等领域。工业上的聚1-丁烯均聚物制备方法多种多样。美国专利3922322,4503203以及中国专利CN 102040693均报道了一种在气相流化床上制得聚1-丁烯的方法。中国专利CN 105622811A报道了一种在烯烃溶液中制备具有高等规度的聚1-丁烯的方法。中国专利CN 100488994和CN 103951898A通过本体法在恒温条件下制得聚1-丁烯粉料。但是由于聚1-丁烯熔体结晶形成的是亚稳态的form II，并且会在室温下自发的转变为热力学稳定的form I。这种相转变过程不仅耗时极长而且伴随着尺寸和物理性能的变化，这就极大地限制了聚1-丁烯的工业生产和商用使用。因此，如何解决聚1-丁烯制品中的晶型转变问题是推广商用聚1-丁烯的关键技术难题。

目前提出的高压，施加拉伸外场、辐射等技术手段均可在不同程度上可以加速相转变。中国专利CN 108239294A报道了一种通过高能电子辐射促进聚1-丁烯相转变的方法，中国专利CN 109422885A提出可以通过温度调控高压作用下的II-I相转变。但是这些方法存在一定的局限性，无法直接从熔体结晶形成稳定的晶型。

因此，目前需要解决的问题是避免长时间的相转变过程，或者利用特殊手段在加工过程中直接得到稳定的六方相晶型。因为共聚单元的多种多样性，共聚是一种常见的改性手段，在高分子主链中引入一些特殊的结构单元常常能起到意想不到的效果。本发明中提出了一种可能的共聚单体和共聚实验方案。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种新型丁烯共聚物及其制备方法；通过化学合成调控分子结构，可以从熔体结晶直接形成稳定的六方相formI’，避免了后续生产加工过程中存在的II-I相转变问题；该方法合成步骤简单，所制备的丁烯共聚物分子量、分子量分布、分子结构可控，为实现新型材料的广泛应用提供了条件。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：合成一种新型丁烯共聚物；新型丁烯共聚物为1-丁烯/降冰片烯共聚物，该聚合物结构(III)由具有式(I)结构的1-丁烯重复单元和具有式(II)结构的降冰片烯重复单元组成；

所述的1-丁烯/降冰片烯共聚物的丁烯段的乙基支链在同侧。

优选地，步骤1)中所述的共聚单体为降冰片烯，其在聚1-丁烯主链上是无规分布的，共聚单体的插入率在2～5mol％之间。

优选地，1-丁烯/降冰片烯共聚物为等规立构体，丁烯主链中的立构缺陷主要为mr和rr缺陷，其中mmmm等规五元组的比例在75％以上，rr缺陷在4％以下。

本发明的1-丁烯/降冰片烯共聚物制备方法，包括如下步骤：

1)在无水无氧条件下，向反应釜中通入压力为0.1～8MPa的1-丁烯气体，加入250-3000倍金属配合物催化剂物质的量的共聚单体降冰片烯，再向其中加入溶剂(如甲苯)；而后向体系中加入10～150倍金属配合物催化剂物质的量的链转移剂，升温至20-70℃，加入金属配合物催化剂和助催化剂。1-丁烯和降冰片烯在溶剂中被金属催化剂体系引发聚合反应5-20min后，淬灭终止聚合反应；

2)将步骤1)中终止反应后的混合溶液进行沉淀，然后经过滤、干燥后得到1-丁烯/降冰片烯共聚物；

所述的其中所述金属催化剂体系包含以下三种组分：

(I)金属配合物催化剂；

(II)助催化剂；

(III)链转移剂；

金属配合物催化剂选自

{Me₂Si(2,5-Me₂-3-(2-MePh)cyclopento[2,3-b]thiophen-6-yl)₂}ZrCl₂或rac-C₂H₄(H₄Ind)₂ZrCl₂中的一种。

优选地，步骤1)中所述的1-丁烯/降冰片烯无规共聚物采用凝胶渗透色仪测试其重均分子量在13000-270000之间，分子量分布在1.9–3.1之间。

优选地，步骤1)中所述的金属催化体系中，金属配合物催化剂与助催化剂的摩尔比例为1:2～1:2000。

优选地，步骤1)中所述的金属催化体系中，金属配合物催化剂与链转移剂的摩尔比例为1:10～1:150。

优选地，步骤1)中所述的金属催化体系中的助催化剂选自甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷(MMAO)、甲基铝氧烷粉末(dMAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、三(五氟苯基)硼烷、三全氟萘基硼中的一种。

优选地，步骤1)中所述的金属催化体系的链转移剂选自甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷(MMAO)、甲基铝氧烷粉末(dMAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、氯化二乙基铝中的一种。

本发明的1-丁烯/降冰片烯共聚物可以应用于薄膜，地暖管材，高压水管等领域。这类丁烯共聚物具有很快的form II向form I自发相转变的动力学，可以在很短的时间内完全转变为稳定的六方相form I。此外，该共聚物还能在相对较高的温度结晶直接从熔体中形成稳定的六方相form I’，这都极大的提高了聚1-丁烯在加工过程中的成型效率以及在服役过程中的尺寸和性能的稳定性，具有更加广泛的商业价值。

附图说明

图1为本发明实施例1中的1-丁烯/降冰片烯共聚物的示差扫描量热法测得的DSC曲线。

图2为本发明实施例2中的1-丁烯/降冰片烯共聚物的高温凝胶渗透色谱图。

图3为本发明实施例3中的1-丁烯/降冰片烯共聚物的¹³C NMR谱图。

图4为本发明实施例4中的1-丁烯/降冰片烯共聚物在不同温度下等温结晶完成后的XRD图。

图5为本发明实施例1,2,3,4中的1-丁烯/降冰片烯共聚物的¹H NMR谱图。

图6为本发明实施例1,2,3,4中的1-丁烯/降冰片烯共聚物在室温下的静态相转变动力学曲线。

图7为本发明中聚1-丁烯均聚物在不同温度下等温结晶的晶型，主要是作为对比实验给出，以突显共聚单体的加入对聚合物多晶型的影响。

具体实施方式

下面结合实施案例及附图说明对本发明进行进一步的描述，但是应当理解，这些描述只是为举例进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1：

该聚合物结构(III)由具有式(I)结构的1-丁烯重复单元和具有式(II)结构的降冰片烯重复单元组成；

所述的1-丁烯/降冰片烯共聚物的丁烯段的乙基支链在同侧。

所述1-丁烯/降冰片烯共聚物经下述方法制备：

在无水无氧条件下，向反应器中通入压力为8MPa的1-丁烯气体；加入0.4mmol的降冰片烯，再加入150ml甲苯作为溶剂，开启搅拌使得1-丁烯和降冰片烯单体在甲苯中充分混合；而后向体系中加入150倍金属配合物催化剂物质的量的链转移剂乙基铝氧烷，升温至20℃，加入金属配合物催化剂和助催化剂。在金属催化体系作用下聚合反应20min后终止聚合反应，沉淀、过滤、干燥后获得所述的丁烯/降冰片烯无规共聚物。上述共聚物分子量为270000，分子量分布为2.3，等规五元组mmmm的含量为94％，rr缺陷的浓度为1.8％，共聚单体插入率为2.36mol％。其一次降温和二次升温的DSC曲线如附图1所示。

其中所述金属催化剂体系包含：

(1){Me₂Si(2,5-Me₂-3-(2-MePh)cyclopento[2,3-b]thiophen-6-yl)₂}ZrCl₂，加入量为1.2μmol；

(2)三(五氟苯基)硼烷，三(五氟苯基)硼烷与上述的锆金属配合物催化剂的摩尔比为2:1；

(3)乙基铝氧烷，乙基铝氧烷与上述的锆金属配合物催化剂的摩尔比为150:1。

实施例2：

本实施例的丁烯/降冰片烯共聚物，该聚合物结构(III)由具有式(I)结构的1-丁烯重复单元和具有式(II)结构的降冰片烯重复单元组成；

所述的丁烯降冰片烯共聚物的丁烯段的乙基支链在同侧。

所述丁烯降冰片烯共聚物经下述方法制备：

在无水无氧条件下，向反应器中通入压力为0.1MPa的1-丁烯气体，加入0.8mmol降冰片烯，再加入60ml的甲苯作为溶剂，开启搅拌使得1-丁烯和降冰片烯在甲苯中充分混合。而后向体系中加入100倍金属配合物催化剂物质的量的链转移剂三异丁基铝，升温至30℃，加入金属配合物催化剂和助催化剂。在金属催化体系作用下聚合反应5min后终止聚合反应，沉淀、过滤、干燥后获得所述的1-丁烯/降冰片烯共聚物。上述共聚物分子量为13000，分子量分布为1.9，其凝胶渗透色谱法所测得的分子量及其分布如附图2所示。等规五元组mmmm的含量为96％，rr缺陷的浓度为1.0％，共聚单体插入率为3.52mol％。

其中所述金属催化剂体系包含，

(1)rac-C₂H₄(H₄Ind)₂ZrCl₂，加入量为0.5μmol；

(2)三(五氟苯基)硼烷，其中三(五氟苯基)硼烷与上述的锆金属配合物的摩尔比为10:1；

(3)三异丁基铝，其中三异丁基铝链转移剂与上述锆金属配合物的摩尔比为100:1。

实施例3：

本实施例的1-丁烯/降冰片烯共聚物，该聚合物结构(III)由具有式(I)结构的1-丁烯重复单元和具有式(II)结构的降冰片烯重复单元组成；

所述的1-丁烯降冰片烯共聚物的丁烯段的乙基支链在同侧。

所述1-丁烯/降冰片烯共聚物经下述方法制备：

在无水无氧条件下，向反应器中不断通入压力为0.4MPa的1-丁烯气体，加入1.6mmol降冰片烯，再加入40ml的甲苯作为溶剂，开启搅拌使得1-丁烯和降冰片烯在甲苯中充分混合。而后向体系中加入20倍金属配合物催化剂物质的量的链转移剂三异丁基铝，升温至25℃，加入金属配合物催化剂和助催化剂。在金属催化体系作用下聚合反应10min后终止聚合反应，沉淀、过滤、干燥后获得所述的1-丁烯/降冰片烯共聚物。上述共聚物分子量为29000，分子量分布为2.2，等规五元组mmmm的含量为80％，rr缺陷的浓度为2.2％，共聚单体插入率为4.03mol％。共聚物的¹³C核磁谱图如附图3所示。

其中所述金属催化剂体系包含，

(1)rac-C₂H₄(H₄Ind)₂ZrCl₂中，加入量为0.4μmol；

(2)甲基铝氧烷粉末(dMAO)，甲基铝氧烷粉末与上述的锆金属配合物的摩尔比为1500:1；

(3)三异丁基铝，其中三异丁基铝链转移剂与上述锆金属配合物的摩尔比为20:1。

实施例4：

所述的丁烯共聚的乙烯支链在同侧。

所述丁烯共聚物经下述方法制备：

在无水无氧条件下，向反应器中不断通入压力为1.5MPa的1-丁烯气体，加入2.0mmol降冰片烯，再加入40ml的甲苯作为溶剂，开启搅拌使得1-丁烯和降冰片烯在甲苯中充分混合。而后向体系中加入10倍金属配合物催化剂物质的量的链转移剂三乙基铝，升温至70℃，加入金属配合物催化剂和助催化剂。在金属催化体系作用下聚合反应5min后终止聚合反应，沉淀、过滤、干燥后获得所述的1-丁烯/降冰片烯共聚物。上述共聚物分子量为42000，分子量分布为3.1，等规五元组mmmm的含量为70％，rr缺陷的浓度为4.0％，共聚单体插入率为4.57mol％。该共聚物在不同温度下等温结晶的多晶型如附图4所示。其中，没有加入共聚单体的1-丁烯均聚物等温结晶得到纯的formII作为对比给出。

其中所述金属催化剂体系包含，

(1){Me₂Si(2,5-Me₂-3-(2-MePh)cyclopento[2,3-b]thiophen-6-yl)₂}ZrCl₂，加入量为0.6μmol；

(2)甲基铝氧烷粉末(dMAO)，甲基铝氧烷粉末与上述的锆金属配合物的摩尔比为2000:1；

(3)三乙基铝，其中三乙基铝链转移剂与上述锆金属配合物的摩尔比为10:1。

相转变和多晶型表征：

上述得到的共聚物经过氢谱核磁测试后确定共聚单体的插入，如附图5所示。共聚物消除热历史后在25℃恒温静置一周，每隔一段时间用XRD测量其六方相的含量，扫描范围为5-25°，每个样品用时5min。转变过程中六方相的含量(f_I)由式(IV)计算得到：

其中A(110)_I表示六方相在2θ＝9.9°处所对应的特征衍射峰的峰面积，A(200)_II则表示四方形在2θ＝11.9°处所对应的特征衍射峰的峰面积，R为校正因子，取0.36。图6展示了PB-1均聚物和上述共聚物在室温下的相转变曲线，很显然随着共聚单体浓度的增加，相转变到达平台的时间逐渐缩短，甚至对于实施例4的样品来说，20h之内form II就可以完全变为form I。这对于提高聚1-丁烯类制品的生产效率具有重要意义。

上述共聚物经消除热历史后在30-70℃之间不同温度下等温结晶至完全结晶，用原位广角X射线在线监测其晶型变化。图4和图7展示了上述共聚物和均聚物在不同温度下等温结晶完成后的WAXD一维积分曲线图。我们发现在共聚物中，低温有利于form II的形成，高温有利于form I’的形成。而对于均聚物而言，等温结晶得到的全为纯的formII晶型。在适当高的温度，实施例中给出的几种共聚物均可以直接从熔体结晶形成纯的form I’。同时，随着共聚单体插入率增加，出现纯的form I’的临界等温结晶温度逐渐降低，这就很好的解决了材料在服役期间由晶相转变所带来的尺寸和性能不稳定的问题。

Claims

1.一种1-丁烯/降冰片烯共聚物，其特征是1-丁烯/降冰片烯结构(III)由具有式(I)结构的1-丁烯重复单元和具有式(II)结构的降冰片烯重复单元组成；

所述的1-丁烯/降冰片烯共聚物的丁烯段的乙基支链在同侧。

2.如权利要求1所述的共聚物，其特征是共聚单体降冰片烯在聚1-丁烯主链上是无规分布的，共聚单体的插入率在2～5mol％。

3.如权利要求1所述的共聚物，其特征是1-丁烯/降冰片烯共聚物为等规立构体，丁烯主链中的立构缺陷主要为mr和rr缺陷，其中mmmm等规五元组的比例在75％以上，rr缺陷在4％以下。

4.一种1-丁烯/降冰片烯共聚物从制备方法，其特征是包括如下步骤：

1)在无水无氧条件下，向反应釜中通入压力为0.1～8MPa的1-丁烯气体，加入250-3000倍催化剂物质的量的共聚单体降冰片烯，再向其中加入甲苯溶剂；而后向体系中加入10～150倍金属配合物催化剂物质的量的链转移剂，升温至20-70℃，加入金属配合物催化剂和助催化剂；1-丁烯和降冰片烯在溶剂中被金属催化剂体系引发聚合反应5-20min后，淬灭终止聚合反应；

2)将步骤1)中终止反应后的混合溶液进行沉淀，然后经过滤、干燥后得到1-丁烯/降冰片烯共聚物。

5.如权利要求4所述的方法，其特征是所述金属催化剂体系包含以下三种组分：

(I)金属配合物催化剂；

(II)助催化剂；

(III)链转移剂；

金属配合物催化剂选自{Me₂Si(2,5-Me₂-3-(2-MePh)cyclopento[2,3-b]thiophen-6-yl)₂}ZrCl₂或rac-C₂H₄(H₄Ind)₂ZrCl₂中的一种。

6.如权利要求4所述的方法，其特征是所述的1-丁烯/降冰片烯无规共聚物采用凝胶渗透色仪测试其重均分子量在13000-270000之间，分子量分布在1.9–3.1之间。

7.如权利要求5所述的方法，其特征是金属催化体系中，金属配合物催化剂与助催化剂的摩尔比例为1:2～1:2000。

8.如权利要求5所述的方法，其特征是金属催化体系中，金属配合物催化剂与链转移剂的摩尔比例为1:10～1:150。

9.如权利要求5所述的方法，其特征是所述的金属催化体系中的助催化剂选自甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷、甲基铝氧烷粉末、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、三(五氟苯基)硼烷、三全氟萘基硼中的一种。

10.如权利要求5所述的方法，其特征是所述的金属催化体系的链转移剂选自甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷、甲基铝氧烷粉末、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、氯化二乙基铝中的一种。