KR102044767B1 - 폴리올레핀 블렌드 조성물 및 이로부터 제조된 물품 - Google Patents

폴리올레핀 블렌드 조성물 및 이로부터 제조된 물품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리올레핀 블렌드 조성물, 이의 제조 방법, 및 이로부터 제조된 물품을 제공한다. 본 발명에 따른 폴리올레핀 블렌드 조성물은 (a) 120 ℃ 내지 160 ℃ 범위의 DSC 융점, 및 1 내지 120 g/10 분 범위의 용융 유속(MFR)을 갖는 하나 이상의 랜덤 프로필렌 공중합체 75 내지 97 중량%; (b) 100 내지 1500 g/10 분 범위의 용융 지수(I2), 0.860 내지 0.910 g/cm3 범위의 밀도 및 10,000 내지 50,000 g/몰 범위의 분자량(Mw)을 갖는 하나 이상의 에틸렌 α-올레핀 공중합체 3 내지 25 중량%(여기서 상기 에틸렌 α-올레핀 공중합체는 균일하게 분지된 공중합체이며, 상기 에틸렌 α-올레핀 공중합체는 선형 또는 실질적으로 선형임); (c) 선택적으로, 110 ℃ 미만 범위의 DSC 융점, 50 J/g 미만 범위의 융합열, 및 1 중량% 이상 내지 40 중량% 범위의 결정도, 및 80 g/10 분 미만 범위의 용융 유속을 갖는 하나 이상의 프로필렌 α-올레핀 혼성중합체 5 내지 15 중량%을 포함한다.

Description

폴리올레핀 블렌드 조성물 및 이로부터 제조된 물품{POLYOLEFIN BLEND COMPOSITION AND ARTICLES MADE THEREFROM}
관련 출원의 참조
본 출원은 2012년 4월 12일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/623,305호의 이익을 주장한다.
기술 분야
본 발명은 폴리올레핀 블렌드 조성물, 이를 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 물품에 관한 것이다.
폴리프로필렌은 다수의 일상생활 물품, 예컨대 저장 용기, 통(pail), 및 아이스크림 용기 등에 유용하다. 그러나, 이러한 최종 사용 분야에서 폴리프로필렌 단독중합체 및/또는 랜덤 폴리프로필렌 공중합체(RCP) 사용의 한 결점은 대략 약 0 ℃의 그들의 비교적 높은 유리전이온도이다. 이러한 비교적 높은 유리전이온도는 특히 영하의 온도에서 상기 물질을 취성으로 만든다. RCP는 전형적으로 사출 성형된 투명 용기를 위해 선택된 물질이다. RCP의 고유의 높은 결정도 및 높은 유리전이온도로 인해, RCP로 제조된 사출 성형된 물품은 전형적으로 낮은 충격 강도를 가지며, 따라서 충격 개질이 요구된다. 예컨대, 저온 범위, 예컨대 대략 0 ℃ 미만에서, RCP 사출 성형된 물품의 낮은 충격 강도는 전형적으로 제품의 이송 및 취급시 상당한 제품 파괴를 초래한다. 하나 이상의 충격 개질제로서 가소제 및/또는 엘라스토머를 상기 물질에 첨가하는 것이 이러한 성질, 예컨대 충격 강도 및 경도를 개선하는 한 방법이다. 그러나, 충격 개질제의 추가로 성형품의 투명도가 심각하게 희생될 수 있으며 매우 흐릿해질 수 있다. 전통적으로, 투명도 분야에 사용되는 엘라스토머, 예컨대 에틸렌 알파-올레핀-기반 충격 개질제는 RCP의 정합 굴절률을 가지며, 0.90 g/cc의 범위로 한정된다.
이러한 사출성형품의 성질을 개선하기 위한 연구 노력에도 불구하고, 사출성형품의 개선된 투명도와 경도 둘 다를 제공하는 조성물에 대한 요구가 여전히 존재한다.
본 발명은 폴리올레핀 블렌드 조성물, 이를 제조하는 방법, 및 이로부터 제조된 물품을 제공한다.
한 실시태양에서, 본 발명은 다음을 포함하는 폴리올레핀 블렌드 조성물을 제공한다: (a) 120 ℃ 내지 160 ℃ 범위의 DSC 융점, 및 1 내지 120 g/10 분 범위의 용융 유속(MFR)을 갖는 하나 이상의 랜덤 프로필렌 공중합체(RCP) 75 내지 97 중량%; (b) 100 내지 1500 g/10 분 범위의 용융 지수(I2), 0.860 내지 0.910 g/cm3 범위의 밀도 및 10,000 내지 50,000 g/몰 범위의 분자량(Mw)을 갖는 하나 이상의 에틸렌 α-올레핀 공중합체 3 내지 25 중량%(여기서 상기 에틸렌 α-올레핀 공중합체는 균일하게 분지된 공중합체이며, 상기 에틸렌 α-올레핀 공중합체는 선형 또는 실질적으로 선형임); (c) 110 ℃ 미만 범위의 DSC 융점, 50 J/g 미만 범위의 융합열, 및 1 중량% 이상 내지 40 중량% 범위의 결정도, 및 80 g/10분 미만 범위의 용융 유속을 갖는 하나 이상의 프로필렌 α-올레핀 혼성중합체의 하나 이상 5 내지 15 중량%.
대체 실시태양에서, 본 발명은 추가로 다음을 포함하는 폴리올레핀 블렌드 조성물을 제조하는 방법을 제공한다: (1) 120 ℃ 내지 160 ℃ 범위의 DSC 융점, 및 1 내지 120 g/10 분 범위의 용융 유속(MFR)을 갖는 하나 이상의 랜덤 프로필렌 공중합체(RCP)를 선택하는 단계; (2) 100 내지 1500 g/10 분 범위의 용융 지수(I2), 0.860 내지 0.910 g/cm3 범위의 밀도 및 10,000 내지 50,000 g/몰 범위의 분자량(Mw)을 갖는 하나 이상의 에틸렌 α-올레핀 공중합체(여기서 상기 에틸렌 α-올레핀 공중합체는 균일하게 분지된 공중합체이며, 상기 에틸렌 α-올레핀 공중합체는 선형 또는 실질적으로 선형임)를 선택하는 단계; (3) 선택적으로, 110 ℃ 미만 범위의 DSC 융점, 50 J/g 미만 범위의 융합열, 및 1 중량% 이상 내지 40 중량% 범위의 결정도, 및 80 g/10 분 미만 범위의 용융 유속을 갖는 하나 이상의 선택적 프로필렌 α-올레핀 혼성중합체를 선택하는 단계; (5) 상기 하나 이상의 랜덤 프로필렌 공중합체, 상기 하나 이상의 에틸렌 α-올레핀 공중합체, 및 선택적으로 상기 하나 이상의 프로필렌 α-올레핀 혼성중합체를 접촉시키는 단계; 및 (6) 그렇게 함으로써 상기 폴리올레핀 블렌드 조성물을 제조하는 단계.
또 다른 대체 실시태양에서, 본 발명은 하기 기술되는 바와 같이, 폴리올레핀 블렌드 조성물을 포함하는 물품을 추가로 제공한다.
대체 실시태양에서, 본 발명은 폴리올레핀 블렌드 조성물, 이의 제조 방법, 및 이로부터 제조된 물품을 임의의 앞선 실시태양에 따라 제공하나, 폴리올레핀 블렌드 조성물이 다음 중 하나 이상을 특징으로 한다는 것이 상이하다: (a) 상기 조성물이 2 mm 이상의 두께를 갖는 플라크(plaque)로 성형될 때, 55 % 미만 범위의 헤이즈(haze); (b) 23 ℃에서 측정된, 5 kJ/m2 초과 범위의 정규화된 충격 강도; (c) 100 lbf 초과 범위의 정규화된 용접선; 및/또는 (d) 1.5 % 초과 용접선의 파단신율.
본 발명은 폴리올레핀 블렌드 조성물, 이를 제조하는 방법, 및 이로부터 제조된 물품을 제공한다. 본 발명에 따른 폴리올레핀 블렌드 조성물은 다음을 포함한다: (a) 120 ℃ 내지 160 ℃ 범위의 DSC 융점, 및 1 내지 120 g/10 분 범위의 용융 유속(MFR)을 갖는 하나 이상의 랜덤 프로필렌 공중합체(RCP) 75 내지 97 중량%; (b) 100 내지 1500 g/10 분 범위의 용융 지수(I2), 0.860 내지 0.910 g/cm3 범위의 밀도 및 10,000 내지 50,000 g/몰 범위의 분자량(Mw)을 갖는 하나 이상의 에틸렌 α-올레핀 공중합체 3 내지 25 중량%(여기서 상기 에틸렌 α-올레핀 공중합체는 균일하게 분지된 공중합체이며, 상기 에틸렌 α-올레핀 공중합체는 선형 또는 실질적으로 선형임); (c) 선택적으로 110 ℃ 미만 범위의 DSC 융점, 50 J/g 미만 범위의 융합열, 및 1 중량% 이상 내지 40 중량% 범위의 결정도, 및 80 g/10 분 미만 범위의 용융 유속을 갖는 하나 이상의 프로필렌 α-올레핀 혼성중합체 5 내지 15 중량%. 본 발명에 따른 폴리올레핀 블렌드 조성물은 다음 중 하나 이상을 특징으로 한다: (a) 폴리올레핀 블렌드 조성물이 2 mm 이상의 두께를 갖는 플라크로 성형될 때, 55 % 미만 범위, 예컨대, 10 내지 55 %, 또는 15 내지 45 %, 또는 20 내지 40 %의 헤이즈; (b) 23 ℃에서 측정된, 5 kJ/m2 초과, 예컨대, 5 내지 60 kJ/m2, 또는 5 내지 30 kJ/m2, 또는 5 내지 30 kJ/m2, 또는 5 내지 15 kJ/m2 범위의 정규화된 충격 강도; (c) 100 lbf 초과, 예컨대, 100 내지 300 lbf, 또는 100 내지 250 lbf, 또는 100 내지 200 lbf 범위의 정규화된 용접선; 및/또는 (d) 1.5 % 초과 용접선의 파단신율.
RCP 성분
본 발명에 따른 폴리올레핀 블렌드 조성물은 (a) 120 ℃ 내지 160 ℃, 예컨대, 130 ℃ 내지 160 ℃, 또는 141 ℃ 내지 159 ℃ 범위의 DSC 융점, 및 ASTM-D 1238(230 ℃/2.16 kg)에 따라 측정된, 1 내지 120 g/10 분, 예컨대, 5 내지 120 g/10 분, 또는 11 내지 99 g/10 분 또는 19 내지 84 g/10 분 범위의 용융 유속(MFR)을 갖는 하나 이상의 랜덤 프로필렌 공중합체 75 내지 97 중량%, 예컨대, 81 내지 94 중량%, 또는 다르게는 85 내지 91 중량%를 포함한다. 이러한 RCP 물질은 브라스켐 아메리카 인코포레이션(Braskem America Inc.)의 상표명 브라스켐(Braskem) PP R7021-50RNA 또는 미국 포르모사 플라스틱스 코포레이션(Formosa Plastics Corporation)의 포르몰렌(Formolene) 7320A로 시판된다.
에틸렌 α-올레핀 공중합체(들) 성분
본 발명에 따른 폴리올레핀 블렌드 조성물은 (b) 100 내지 1500 g/10 분, 예컨대 201 내지 1250 g/10 분, 또는 450 내지 1050 g/10 분 범위의 용융 지수(I2), 0.860 내지 0.910 g/cm3, 예컨대, 0.865 내지 0.910 g/cm3, 또는 0.868 내지 0.905 g/cm3 범위의 밀도 및 10,000 내지 50,000 g/몰, 예컨대, 15,000 내지 45,000 g/몰, 또는 17,000 내지 35,000 g/몰 범위의 분자량(Mw)을 갖는 하나 이상의 에틸렌 α-올레핀 공중합체 3 내지 25 중량%, 예컨대, 6 내지 19 중량%, 또는 9 내지 15 중량%(여기서 상기 에틸렌 α-올레핀 공중합체는 균일하게 분지된 공중합체이며, 상기 에틸렌 α-올레핀 공중합체는 선형 또는 실질적으로 선형임(236 또는 272 특허))을 포함한다. 실질적으로 선형 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체(SLEP)는 균일하게 분지된 중합체이며, 이는 미국 특허 제5,272,236호; 제5,278,272호; 제6,054,544호; 제6,335,410호 및 제6,723,810호에 기술되며, 이들 각각은 참조로서 본원에 포함된다. 실질적으로 선형 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 장쇄 분지를 가진다. 장쇄 분지는 중합체 주쇄로서 동일한 공단량체 분포를 가지며, 중합체 주쇄의 길이와 거의 동일한 길이를 가질 수 있다. "실질적으로 선형"은 평균적으로 "0.01 장쇄 분지/1000 탄소" 내지 "3 장쇄 분지/1000 탄소"로 치환된 중합체를 지칭한다. 장쇄 분지의 길이는 단쇄 분지의 탄소 길이보다 더 길며, 이는 중합체 주쇄 내로 한 공단량체를 도입하여 형성된다.
일부 중합체는 1000 개의 총 탄소당 0.01 장쇄 분지 내지 1000 개의 총 탄소당 3 장쇄 분지, 보다 바람직하게는 1000 개의 총 탄소당 0.05 장쇄 분지 내지 1000 개의 총 탄소당 2 장쇄 분지, 특히 1000 개의 총 탄소당 0.3 장쇄 분지 내지 1000 개의 총 탄소당 1 장쇄 분지로 치환될 수 있다.
개별적 및 조합된, 하나 이상의 에틸렌 α-올레핀 공중합체는 스핀들 31, 177 ℃에서 측정된 3,000 내지 60,000 mPa-s, 예컨대 5,000 내지 30,000 mPa-s 범위의 브룩필드(Brookfield) 점도를 가진다.
에틸렌 α-올레핀 공중합체는 에틸렌에서 유도된 유닛의 50 몰중량% 초과를 포함한다. 에틸렌 α-올레핀 공중합체는 하나 이상의 α-올레핀 공단량체에서 유도된 유닛의 5 내지 20 몰중량%를 포함한다. 상기 α-올레핀 공단량체는 전형적으로 20 개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 예컨대, α-올레핀 공단량체는 바람직하게는 3 내지 10 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 3 내지 8 개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적인 α-올레핀 공단량체는 비제한적으로, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 및 4-메틸-1-펜텐을 포함한다. 하나 이상의 α-올레핀 공단량체는 예컨대, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐으로 구성된 군; 또는 다르게는, 1-헥센 및 1-옥텐으로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
상기 에틸렌 α-올레핀 공중합체는 예컨대, 다우 케미컬 컴퍼니(Dow Chemical Company)의 상표명 인게이지TM(ENGAGETM)로 시판되는 폴리올레핀 엘라스토머이거나 또는 다우 케미컬 컴퍼니의 상표명 아피니티TM(AFFINITYTM)로 시판되는 폴리올레핀 플라스토머이다.
프로필렌 α-올레핀 혼성중합체 성분
본 발명에 따른 폴리올레핀 블렌드 조성물은 선택적으로 110 ℃ 미만, 예컨대, 0 내지 100 ℃, 또는 20 내지 79 ℃ 범위의 DSC 융점, 50 J/g 미만, 예컨대, 5 내지 45 J/g, 또는 10 내지 40 J/g 범위의 융합열, 및 1 중량% 이상, 예컨대, 1 중량% 내지 40 중량%, 또는 5 내지 30 중량%, 또는 7 내지 27 중량%의 결정도, 및 80 g/10 분 미만, 예컨대, 2 내지 50 g/10 분 또는 5 내지 30 g/10 분 범위의 용융 유속을 갖는 하나 이상의 프로필렌 α-올레핀 혼성중합체 2 내지 15 중량%, 예컨대, 4 내지 12 중량%를 포함한다.
특정 다른 실시태양에서, 프로필렌 α-올레핀 혼성중합체는 예컨대, 110 ℃ 미만의 융점을 갖는 반결정질 중합체이다. 또 다른 실시태양에서, 융점은 25 내지 100 ℃이다. 또 다른 실시태양에서, 융점은 40 내지 85 ℃이다.
한 특정 실시태양에서, 프로필렌 α-올레핀 혼성중합체는 실질적으로 아이소택틱 프로필렌 서열을 갖는 것을 특징으로 하는 프로필렌/알파-올레핀 공중합체이다. "실질적으로 아이소택틱 프로필렌 서열"은 서열이 약 0.85 초과, 다르게는 약 0.90 초과, 또 다르게는 약 0.92 초과, 및 또 다르게는 약 0.93 초과의 13C NMR에 의해 측정된 아이소택틱 트라이어드(triad)(mm)를 갖는 것을 의미한다. 아이소택틱 트라이어드는 당업계에 공지되어 있으며, 예컨대, 미국 특허 제5,504,172호 및 국제 공보 제WO 00/01745호에 기술되며, 이는 13C NMR 스펙트라로 측정된 공중합체 분자쇄에서 트라이어드 유닛의 면에서 아이소택틱 서열로 지칭된다.
한 실시태양에서, 프로필렌/알파-올레핀 혼성중합체는 프로필렌/알파-올레핀 공중합체, 예컨대, 프로필렌/에틸렌 공중합체이며, 이는 ASTM D-1238(230 ℃ / 2.16 Kg)에 따라 측정된, 80 g/10 분 미만, 예컨대, 0.1 내지 25 g/10 분 범위의 용융 유속을 가질 수 있다. 0.1 내지 25 g/10 분의 모든 개별 값과 하위범위는 본원에 포함되고 본원에 개시되며, 예컨대, 용융 유속은 0.1 g/10 분, 0.2 g/10 분, 0.5 g/10 분, 2 g/10 분, 4 g/10 분, 5 g/10 분, 10 g/10 분, 또는 15 g/10 분의 하한 내지 25 g/10 분, 20 g/10 분, 18 g/10 분, 15 g/10 분, 10 g/10 분, 8 g/10 분, 또는 5 g/10 분의 상한일 수 있다. 예컨대, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 0.1 내지 20 g/10 분; 또는 0.1 내지 18 g/10 분; 또는 0.1 내지 15 g/10 분; 또는 0.1 내지 12 g/10 분; 또는 0.1 내지 10 g/10 분; 또는 0.1 내지 5 g/10 분 범위의 용융 유속을 가질 수 있다.
프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1 중량% 이상(2 J/g 이상의 융합열) 내지 30 중량%(50 J/g 미만의 융합열) 범위의 결정도를 가진다. 1 중량%(2 J/g 이상의 융합열) 내지 30 중량%(50 J/g 미만의 융합열)의 모든 개별 값 및 하위범위는 본원에 포함되며 본원에 기술되고, 예컨대, 결정도는 1 중량% (2 J/g 이상의 융합열), 2.5 중량%(4 J/g 이상의 융합열), 또는 3 중량%(5 J/g이상의 융합열)의 하한 내지 30 중량%(50 J/g 미만의 융합열), 24 중량%(40 J/g 미만의 융합열), 15 중량%(24.8 J/g 미만의 융합열) 또는 7 중량%(11 J/g 미만의 융합열)의 상한일 수 있다. 예컨대, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1 중량% 이상(2 J/g 이상의 융합열) 내지 24 중량%(40 J/g 미만의 융합열) 범위의 결정도를 가질 수 있으며; 또는 다르게는, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1 중량% 이상(2 J/g 이상의 융합열) 내지 15 중량%(24.8 J/g 미만의 융합열) 범위의 결정도를 가질 수 있으며; 또는 다르게는, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체 1 중량% 이상(2 J/g 이상의 융합열) 내지 7 중량%(11 J/g 미만의 융합열) 범위의 결정도를 가질 수 있으며; 또는 다르게는, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1 중량% 이상(2 J/g 이상의 융합열) 내지 5 중량% (8.3 J/g 미만의 융합열) 범위의 결정도를 가질 수 있다. 결정도는 시차주사열량계(DSC) 방법을 통해 측정한다. 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 프로필렌에서 유도된 유닛과 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체에서 유도된 중합체 유닛을 포함한다. 프로필렌/알파-올레핀 공중합체를 제조하는데 활용되는 예시적인 공단량체는 C2, 및 C4 내지 C10 알파-올레핀; 예컨대, C2, C4, C6 및 C8 알파-올레핀이다.
프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체에서 유도된 유닛 1 내지 40 중량%를 포함한다. 1 내지 40 중량%의 모든 개별 값 및 하위범위는 본원에 포함되며 본원에 개시되고, 예컨대, 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체에서 유도된 유닛의 중량%는 1, 3, 4, 5, 7, 또는 9 중량%의 하한 내지 40, 35, 30, 27, 20, 15, 12, 또는 9 중량%의 상한일 수 있다. 예컨대, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체에서 유도된 유닛 1 내지 35 중량%를 포함하며, 또는 다르게는 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체에서 유도된 유닛 1 내지 30 중량%를 포함하며, 또는 다르게는 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체에서 유도된 유닛 3 내지 27 중량%를 포함하며, 또는 다르게는 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체에서 유도된 유닛 3 내지 20 중량%를 포함하며, 또는 다르게는 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체에서 유도된 유닛 3 내지 15 중량%를 포함한다.
프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 3.5 이하, 다르게는 3.0 이하, 또는 또 다르게는 1.8 내지 3.0의 수평균 분자량으로 나눈 중량평균 분자량(Mw/Mn)으로 정의되는 분자량 분포(MWD)를 가진다.
상기 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 참조로 본원에 포함되는 미국 특허 제6,960,635호 및 제6,525,157호에 상세하게 추가로 기술된다. 상기 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 상표명 베르시피™(VERSIFY™)로 다우 케미컬 컴퍼니에서, 또는 상표명 비스타막스™(VISTAMAXX™)로 엑손모빌 케미컬 컴퍼니(ExxonMobil Chemical Company)에서 시판된다.
한 실시태양에서 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 (A) 프로필렌에서 유도된 유닛 60 내지 100 중량% 미만, 바람직하게는 80 내지 99 및 보다 바람직하게는 85 내지 99 중량%, 및 (B) 에틸렌 및/또는 C4 -10 α-올레핀 중 하나 이상에서 유도된 유닛 0 초과 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 4 내지 16 및 보다 더 바람직하게는 4 내지 15 중량%를 포함하고; 및 0.001 이상의 평균, 바람직하게는 0.005 이상의 평균 및 보다 바람직하게는 0.01 이상의 평균 장쇄 분지/1000 개의 총 탄소를 함유하는 것을 추가로 특징으로 하며, 여기서 프로필렌/알파-올레핀 공중합체에 대해 본원에서 사용되는 장쇄 분지라는 용어는 단쇄 분지보다 하나(1) 이상의 탄소가 더 많은 쇄 길이를 지칭하며, 본원에서 사용되는 단쇄 분지는 공단량체의 탄소의 수보다 두(2) 개 더 적은 탄소의 쇄 길이를 지칭한다. 예컨대, 프로필렌/1-옥텐 혼성중합체는 길이로 일곱(7) 개 이상의 탄소의 장쇄 분지를 갖는 주쇄를 가지나, 이들 주쇄는 또한 길이로 오직 여섯(6) 개의 탄소만의 단쇄 분지를 가진다. 장쇄 분지의 최대값은 전형적으로 3 장쇄 분지/1000 개의 총 탄소를 초과하지 않는다. 이러한 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 미국 가특허 출원 제60/988,999호 및 국제 특허 출원 제PCT/US08/082599호에 상세하게 추가로 기술되며, 이의 각각은 참조로 본원에 포함된다.
한 실시태양에서, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1 내지 50 g/10 분 범위의 용융 유동비 및 160 내지 170 ℃의 DSC 융점을 갖는 프로필렌 단독중합체, 1 내지 50 g/10 분 범위의 용융 유동비 및 140 내지 160 ℃의 DSC 융점을 갖는 랜덤 프로필렌 공중합체(RCP), 및/또는 0.890 내지 0.910 g/cm3 범위의 밀도 및 1 내지 20 g/10 분 범위의 용융 지수를 갖는 에틸렌 α-올레핀 공중합체 15 중량% 이하와 배합된다.
추가 성분
폴리올레핀 블렌드 조성물은 추가 성분, 예컨대 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 비제한적으로 대전방지제, 색상 개선제, 염료, 윤활제, 충전제, 예컨대, 활석, 안료, 1차 산화방지제, 2차 산화방지제, 가공 보조제, UV 안정화제, 슬립 방지제, 블록킹 방지제, 및 이의 조합을 포함한다. 신규한 폴리올레핀 블렌드 조성물은 이러한 첨가제의 하나 이상을 임의의 양으로 함유할 수 있다. 신규한 폴리올레핀 블렌드 조성물은 상기 첨가제를 포함하는 폴리올레핀 블렌드 조성물의 중량을 기준으로, 합한 중량의 약 0 내지 약 10 %의 상기 첨가제를 포함할 수 있다.
폴리올레핀 블렌드 조성물의 제조 방법
폴리올레핀 블렌드 조성물의 제조 방법에서, 상기 성분을 건조 블렌딩한 다음 성형품으로 성형할 수 있고, 또는 다르게는 상기 성분을 용융 블렌딩한 다음 성형물로 성형할 수 있고, 또는 다르게는 성분을 블렌딩하여 성형품으로 연속해서 성형할 수 있다. 블렌딩 장치는 당업자에게 공지된 것이며, 비제한적으로, 건조 블렌더, 압출기, 배치 혼합기, 롤 밀, 밴버리(Banbury) 혼합기를 포함한다. 한 실시태양에서, 상기 성분을 성형 공정, 예컨대 사출 성형 공정 동안 공급 호퍼에서 건조 블렌딩하며, 그렇게 함으로써 에틸렌 α-올레핀 공중합체 성분과 선택적으로 프로필렌 α-올레핀 혼성중합체의 RCP 매트릭스 내로의 분산이 상당히 개선된다. 그 결과, 에틸렌 α-올레핀 공중합체 성분과 선택적으로 프로필렌 α-올레핀 혼성중합체의 RCP 매트릭스 내로의 분산은 150 nm 미만 범위의 영역(단축)을 갖는 미세 분산물이다.
한 실시태양에서 폴리올레핀 블렌드 조성물의 제조 방법은 다음을 포함한다:
(1) 120 ℃ 내지 160 ℃ 범위의 DSC 융점, 및 1 내지 120 g/10 분 범위의 용융 유속(MFR)을 갖는 하나 이상의 랜덤 프로필렌 공중합체를 선택하는 단계; (2) 100 내지 1500 g/10 분 범위의 용융 지수(I2), 0.860 내지 0.910 g/cm3 범위의 밀도 및 10,000 내지 50,000 g/몰 범위의 분자량(Mw)을 갖는 하나 이상의 에틸렌 α-올레핀 공중합체(여기서 상기 에틸렌 α-올레핀 공중합체는 균일하게 분지된 공중합체이며, 상기 에틸렌 α-올레핀 공중합체는 선형 또는 실질적으로 선형임)를 선택하는 단계; (3) 선택적으로, 110 ℃ 미만 범위의 DSC 융점, 45 J/g 미만 범위의 융합열, 및 1 중량% 이상 내지 40 중량% 범위의 결정도, 및 80 g/10 분 미만 범위의 용융 유속을 갖는 하나 이상의 선택적 프로필렌 α-올레핀 혼성중합체를 선택하는 단계; (5) 상기 랜덤 프로필렌 공중합체, 상기 에틸렌 α-올레핀 공중합체, 및 선택적으로 상기 프로필렌 α-올레핀 혼성중합체를 접촉시키는 단계; 및 (6) 그렇게 함으로써 상기 폴리올레핀 블렌드 조성물을 제조하는 단계.
최종-사용 분야
본 발명의 폴리올레핀 블렌드 조성물은 비제한적으로 저장 장치, 예컨대, 토트(tote) 및 선적 용기; 캡; 필름; 시트; 장난감; 컵; 통; 및/또는 다른 견고하고 내구성있는 물품을 포함하는 다양한 물품으로 성형될 수 있다. 상기 성형품의 적어도 일부는 1 mm 내지 5 mm 범위의 두께를 가진다.
본 발명의 폴리올레핀 블렌드 조성물은 비제한적으로 사출 성형 공정, 압축 성형 공정, 압출 공정, 캘린더링 공정, 프로파일 압출 공정, 블로운-필름 압출 공정, 열성형 공정, 회전 성형 공정, 및/또는 캐스트 필름 공정을 포함하는 다양한 제조 공정을 통해 다양한 물품으로 성형될 수 있다.
실시예
다음의 실시예는 본 발명을 설명하나, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것이 아니다.
제형 성분은 표 1에서 보고된다.
Figure 112014107372436-pct00001
표 1 및 2에 보고된 바와 같이, 제형 성분은 건조 텀블 블렌딩되어 비교용 블렌드 조성물 A-D 및 본 발명의 블렌드 조성물 1-7을 형성한다.
Figure 112014107372436-pct00002
비교용 블렌드 조성물 A-D 및 본 발명의 블렌드 조성물 1-7은 사출 성형 샘플로 성형되며, 비교용 샘플 A-D 및 본 발명의 샘플 1-7 각각은 표 3에 보고된 다음의 공정 및 조건을 기반으로 한다.
비교용 블렌드 조성물 A-D 및 본 발명의 블렌드 조성물 1-7은 싱글 샷 몰드 베이스를 갖춘, 크라수스 마페이(Krasuss Maffei) KM 110-390/390 CL 사출 성형 기계를 사용하여 사출 성형하였다.
Figure 112014107372436-pct00003
비교용 샘플 A-D 및 본 발명의 샘플 1-7을 다양한 성질에 대해 시험하였고, 상기 성질은 표 4 및 5에 보고된다.
Figure 112014107372436-pct00004
Figure 112019033061917-pct00019
시험 방법
시험 방법은 다음을 포함한다:
Figure 112014107372436-pct00006
헤이즈 /투명도
헤이즈/투명도 칩 샘플(60×60×2 mm 플라크)을 악시콘 몰드 인설츠(Axxicon Mold Inserts)로 성형한다.
Figure 112014107372436-pct00007
B-삽입. 60×60×2 mm 플라크
Figure 112014107372436-pct00008
A-삽입. 에임 미러(Aim Mirror) 삽입. ISO 1302에 따른 폴리싱된 NO/N1 (SPI-SPE 1-2)
2 mm 두께 샘플 칩의 투명도 및 헤이즈는 ASTM D1746 및 ASTM D1003에 구체화된 BYK 가드너 헤이즈-가드(BYK Gardner Haze-gard)를 사용하여 측정하였고, 시험 이전에 약 23 ℃에서 40 시간 이상 컨디셔닝하였다.
Figure 112014107372436-pct00009
인장 성질
인장 샘플(ASTM D 638 타입 I 인장 바)을 악시콘 몰드 인설츠로 성형한다.
Figure 112014107372436-pct00010
B-삽입. ASTM D 638 타입 I 인장. 165(6.5")×13(0.5")×3.2(0.125") mm
Figure 112014107372436-pct00011
A-삽입. 에임 미러 삽입. ISO 1302에 따른 폴리싱된 NO/N1 (SPI-SPE 1-2)
인장 성질은 ASTM D 638에 따라 측정한다. 시편을 연신하고 2"/분의 속도로 시편에 전해지는 하중을 측정하여 샘플의 응력-변형률 거동을 결정하며 각 샘플당 5 개 이상의 시편을 시험하며, 시험 이전에 약 23 ℃에서 40 시간 이상 컨디셔닝한다.
Figure 112014107372436-pct00012
아이조드 충격 강도
노치된 아이조드 충격 강도는 티니어스 올센(Tinius Olsen) 모델 92T 충격 시험기를 사용하여 다양한 온도에서 ASTM D 256 A를 따라 측정한다. 직사각형 시편을 ASTM D 638 타입 I 인장 바(63.5 mm×12.7 mm×3 mm)로부터 절단하였다. 아이조드 충격 시편을 위한 노치는 밀링 노치하였고, ASTM D256에 따라 확인된다. 샘플을 2.54 +/- 0.05 mm의 노치 깊이를 생성하도록 노쳐(notcher)를 사용하여 노칭하였다. 각 샘플의 다섯 개의 시편을 실온, 23 ℃, 0 ℃, 및 - 20 ℃에서 ASTM D256에 따라 측정하였고, 시험 이전에 실온에서 40 시간 이상 컨디셔닝하였다.
Figure 112014107372436-pct00013
휨 모듈러스
휨 및 1 % 시컨트 계수를 ASTM D-790에 따라 측정한다. 인장 바(약 16.5 mm×19 mm×3 mm)의 사출 성형으로 샘플을 제조하고, 약 23 ℃의 온도에서 40 시간 이상 컨디셔닝한다.
Figure 112014107372436-pct00014
인장 용접 선 강도
용접 선 인장 샘플은 ASTM D 638 타입 I 용접 선 인장이며 악시콘 몰드 인설츠로 성형된다.
Figure 112014107372436-pct00015
B-삽입. ASTM D 638 타입 I 용접선 인장. 165(6.5")×13(0.5")×3.2(0.125") mm
Figure 112014107372436-pct00016
A-삽입. 에임 미러 삽입. ISO 1302 에 따른 폴리싱된 NO/N1 (SPI-SPE 1-2)
용접 선 인장 강도는 ASTM D 638에 따라 결정된다. 용접 선 강도는 시편을 연신하고 2"/분의 속도로 시편에 전해지는 피크 하중 및 파단 변형률을 측정하여 결정하였다. 각 샘플당 5 개의 시편을 시험하였다.
용접 선 휨 강도는 ASTM D790()에 따라 측정하였다. 피크 하중을 기록하였고 다양한 실시예의 용접 선 강도를 특징화한다.
Figure 112014107372436-pct00017
용융 유속( MFR ) 및 용융 지수( I 2 )
프로필렌계 중합체에 대한 g/10 분 단위의 용융 유속(MFR)은 ASTM D 1238을 사용하여 측정하며, 조건은 230 ℃/2.16 kg이다. 에틸렌계 중합체에 대한 g/10 분 단위의 용융 지수(I2)는 ASTM D 1238를 사용하여 측정하며, 조건은 190 ℃/2.16 kg이다.
Figure 112014107372436-pct00018
밀도
밀도 측정을 위한 샘플을 ASTM D1928에 따라 제조한다. ASTM D792-B를 사용하여 측정한다.
DSC 표준 방법
시차 주사 열량계 결과는 RCS 냉각 액세서리 및 오토샘플러가 구비된 TA 인스트러먼츠(Instruments) 모델 Q1000 DSC를 사용하여 측정한다. 50 ml/분의 질소 퍼지 기체 유동을 사용한다. 샘플을 얇은 필름으로 프레싱하고, 약 175 ℃에서 프레스로 용융한 다음, 실온(25 ℃)으로 공기-냉각한다. 이어서 3-10 mg의 물질을 6 mm 직경 디스크로 절단하고 정확하게 칭량하고, 경량 알루미늄 팬(약 50 mg)에 배치한 다음, 클램프를 닫는다. 샘플의 열적 거동은 다음의 온도 프로파일로 조사된다. 샘플은 180 ℃로 신속하게 가열되며 어떠한 이전 열 이력을 제거하기 위해 3 분 동안 등온으로 유지된다. 그 다음 샘플을 10 ℃/분의 냉각 속도로 -90 ℃로 냉각시키며 3 분 동안 -90 ℃를 유지한다. 샘플을 이어서 10 ℃/분의 가열 속도로 180 ℃로 가열시킨다. 냉각 및 제2 가열 곡선이 기록된다.
-30 ℃와 용융 종료 사이에 그어진 직선 베이스라인에 대해 가열 유속(W/g) 최댓값으로서 DSC 용융 피크 온도를 측정한다. 융합열은 직선 베이스라인을 사용하여 -30 ℃와 용융 종료 사이의 용융 곡선 아래의 면적으로서 측정된다. 에틸렌계 물질의 경우, 총 %결정도는 100*샘플의 엔탈피/PE 결정의 엔탈피와 동일하며, 여기서 완벽한 폴리에틸렌 결정의 엔탈피는 문헌[Macromolelcular Physics, Vol. 1, Academic Press, New York, 1973, p. 154]에 보고된 바와 같이 292 J/g이다. 프로필렌계 물질의 경우, 총 %결정도는 100*샘플의 엔탈피/PP 결정의 엔탈피와 동일하며, 여기서 완벽한 폴리프로필렌 결정의 엔탈피는 문헌[P. Edward, J. R. Moore, Polypropylene Handbook, Hanser Publisher, Cincinnati 1996]에 보고된 바와 같이 165 J/g이다.
겔투과 크로마토그래피( GPC )
겔투과 크로마토그래피 시스템은 폴리머 래버러토리즈 모델(Polymer Laboratories Model) PL-210 또는 폴리머 래버러토리즈 모델 PL-220 기기로 구성된다. 컬럼 및 카루셀 컴파트먼츠는 140 ℃에서 작동한다. 세 개의 폴리머 래버러토리즈 10-마이크로미터 믹스드-B 컬럼을 사용한다. 용매는 1,2,4 트리클로로벤젠이다. 샘플을 200 ppm의 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)을 함유한 용매 50 밀리리터 중 0.1 g의 중합체 농도로 제조한다. 160 ℃에서 2 시간 동안 가볍게 교반함으로써 샘플을 제조한다. 사용되는 주입 부피는 100 마이크로리터이며 유속은 1.0 ml/분이다.
각 분자량들 사이에 10 개 이상의 분리를 가진 6 "칵테일" 혼합물에 배열된, 580 내지 8,400,000 범위의 분자량을 가진 21 개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 기준으로 GPC 컬럼 세트의 검정을 수행한다. 기준은 폴리머 래버러토리즈(영국, 슈롭셔)에서 구입한다. 폴리스티렌 기준은 1,000,000 이상의 분자량의 경우 용매 50 밀리리터 중 0.025 그램 및 1,000,000 미만의 분자량의 경우 용매 50 밀리리터 중 0.05 그램으로 제조한다. 폴리스티렌 기준은 30 분 동안 가벼운 교반으로 80 ℃에서 용해한다. 좁은 기준 혼합물을 먼저 진행하고 최고 분자량 성분이 감소하는 순서로 열화를 최소화한다. 폴리스티렌 기준 피크 분자량은 다음의 식(문헌[Williams and Ward, J. Polym . Sci ., Polym . Let ., 6, 621 (1968)]에 기술됨)을 사용하여 폴리프로필렌 분자량으로 전환된다: M폴리프로필렌 = 0.645(M폴리스티렌). 폴리스티렌 기준 피크 분자량은 다음의 식(문헌[Williams and Ward, J. Polym . Sci ., Polym . Let ., 6, 621 (1968)]에 기술됨)을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환된다: M폴리에틸렌 = 0.431(M폴리스티렌).
분석되는 중합체의 유형에 의존하여 비스코텍 트리섹(Viscotek TriSEC) 소프트웨어 3.0 판을 사용하여 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 당량 분자량 산출을 수행한다.
점도
용융 점도는 브룩필드 써모셀™(Brookfield Thermosel™) 시스템을 구비한 브룩필드 비스코미터 모델 DV-Ⅱ를 사용하여 측정하였다. 용융 점도는 스핀들 31을 사용하여 177 ℃에서 측정되는 ASTM D1084에 따라 결정될 수 있다.
본 발명은 이의 필수 특성 및 사상을 벗어남 없이 다른 형태로 실시될 수 있으며, 따라서 발명의 범위를 지칭하는 것으로서는, 전술한 명세서보다는, 첨부되는 청구항을 참조해야 한다.

Claims (6)

  1. (a) 120 ℃ 내지 160 ℃ 범위의 DSC 융점, 및 ASTM D 1238에 따라 230 ℃/2.16 kg의 조건에서 측정된, 5 내지 120 g/10 분 범위의 용융 유속(MFR)을 갖는 하나 이상의 랜덤 프로필렌 공중합체 75 내지 97 중량%;
    (b) ASTM D 1238에 따라 190 ℃/2.16 kg의 조건에서 측정된, 100 내지 1500 g/10 분 범위의 용융 지수(I2), 0.860 내지 0.910 g/cm3 범위의 밀도 및 10,000 내지 50,000 g/몰 범위의 분자량(Mw)을 갖는 하나 이상의 에틸렌 α-올레핀 공중합체 3 내지 25 중량%(여기서 상기 에틸렌 α-올레핀 공중합체는 균일하게 분지된 공중합체이며, 상기 에틸렌 α-올레핀 공중합체는 선형 또는 실질적으로 선형임);
    (c) 선택적으로 110 ℃ 미만 범위의 DSC 융점, 50 J/g 미만 범위의 융합열, 및 1 중량% 이상 내지 40 중량% 범위의 결정도, 및 ASTM D 1238에 따라 230 ℃/2.16 kg의 조건에서 측정된, 80 g/10 분 미만 범위의 용융 유속을 갖는 하나 이상의 프로필렌 α-올레핀 혼성중합체 5 내지 15 중량%
    를 포함하는 폴리올레핀 블렌드 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 조성물이
    (a) 상기 조성물이 2 mm 이상의 두께를 갖는 플라크로 성형될 때, 55 % 미만 범위의 헤이즈;
    (b) 23 ℃에서 측정된, 5 kJ/m2 초과 범위의 정규화된 충격 강도;
    (c) 100 lbf 초과 범위의 정규화된 용접선; 또는
    (d) 1.5 % 초과 용접선의 파단신율
    중 하나 이상을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항의 상기 조성물을 포함하는 물품.
  4. 제3항에 있어서, 상기 물품이 성형품인 물품.
  5. 제4항에 있어서, 상기 성형품의 적어도 일부가 1 mm 내지 5 mm 범위의 두께를 가지는 물품.
  6. 120 ℃ 내지 160 ℃ 범위의 DSC 융점, 및 ASTM D 1238에 따라 230 ℃/2.16 kg의 조건에서 측정된, 5 내지 120 g/10 분 범위의 용융 유속(MFR)을 갖는 랜덤 프로필렌 공중합체를 선택하는 단계;
    ASTM D 1238에 따라 190 ℃/2.16 kg의 조건에서 측정된, 100 내지 1500 g/10 분 범위의 용융 지수(I2), 0.860 내지 0.910 g/cm3 범위의 밀도 및 10,000 내지 50,000 g/몰 범위의 분자량(Mw)을 갖는 하나 이상의 에틸렌 α-올레핀 공중합체(여기서 상기 에틸렌 α-올레핀 공중합체는 균일하게 분지된 공중합체이며, 상기 에틸렌 α-올레핀 공중합체는 선형 또는 실질적으로 선형임)를 선택하는 단계;
    선택적으로, 110 ℃ 미만 범위의 DSC 융점, 50 J/g 미만 범위의 융합열, 및 1 중량% 이상 내지 40 중량% 범위의 결정도, 및 ASTM D 1238에 따라 230 ℃/2.16 kg의 조건에서 측정된, 80 g/10 분 미만 범위의 용융 유속을 갖는 하나 이상의 선택적 프로필렌 α-올레핀 혼성중합체를 선택하는 단계;
    상기 랜덤 프로필렌 공중합체, 상기 에틸렌 α-올레핀 공중합체, 및 선택적으로 상기 프로필렌 α-올레핀 혼성중합체를 접촉시키는 단계; 및
    그렇게 함으로써 조성물을 제조하는 단계
    를 포함하는 조성물의 제조 방법.
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