CN112055730A - 以丙烯己烯无规共聚物作为基体的多相聚丙烯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高透明性的多相聚丙烯组合物，其基于用作基体的丙烯1‑己烯无规共聚物与分散在基体中的不同类型的外部改性剂的优异相容性。本发明进一步涉及一种用于生产这种聚丙烯组合物的方法，并且涉及由这种聚丙烯组合物获得的一种薄膜，特别是一种流延膜。所述聚丙烯组合物，包括丙烯共聚物和乙烯均聚物或共聚物的共混物，丙烯共聚物包括2.5至12.0重量％的1‑己烯作为共聚单体，并且其熔体流动速率MFR2为0.1至100g/10min，乙烯均聚物或共聚物的熔体流动速率MFR2为0.05至30.0g/10min和密度为850至920kg/m3，其中聚丙烯组合物的熔体流动速率MFR2为1.0至12.0g/10min。

Description

以丙烯己烯无规共聚物作为基体的多相聚丙烯
技术领域
本发明涉及一种高透明性的多相聚丙烯组合物，其基于用作基体的丙烯1-己烯无规共聚物与分散在基体中的不同类型的外部改性剂的优异相容性。本发明进一步涉及一种用于生产这种聚丙烯组合物的方法，并且涉及由这种聚丙烯组合物获得的一种薄膜，特别是一种流延膜。
背景技术
多相聚丙烯组合物在本领域是已知的。它们由作为基体的连续的丙烯均聚物和/或丙烯无规共聚物相组成，基体中分散有弹性体相例如乙丙橡胶，基体中的共聚单体通常是乙烯。根据多相聚丙烯组合物的特定设计，可以建立各种性能曲线。影响因素是基体相的组成、分散相的组成及其相对量。如上所述，基体可以是丙烯均聚物和/或丙烯无规共聚物。对于分散相，就例如单体/共聚单体的类型、共聚单体的量和分子量而言，有多种选择。
如果与丙烯无规共聚物相比，设计多相聚丙烯组合物以提供改进的冲击性能。多相聚丙烯组合物冲击强度的改进归因于分散相的存在。
然而，由于光散射发生在连续的基体相和分散的弹性体相之间的界面上，提供一种具有足够冲击性能和良好光学性能的聚丙烯组合物是困难的任务。因此，多相聚丙烯组合物显得不太透明。
为了减少界面处的光散射并因此改善光学外观，已经进行了多种尝试。一种方法是使连续的基体相和分散的弹性体相的密度尽可能匹配，使得两相的折射率相似。另一种方法是改变分散相的性能，例如通过将多相聚丙烯与特定密度的特定聚乙烯(PE)共混。然后，聚乙烯是分散相的一部分，即与乙丙橡胶(EPR)一起，且整个分散相(EPR+PE)的密度可以适合基体相的密度，因此光学性能良好。然而，这样的解决方案需要相当复杂的聚合物设计，并且在设备规模上的难度很大。通过调节形成分散相的弹性体的特性粘度，也可以开发极细的分散相颗粒。该极细的分散相颗粒不会引起光散射，但冲击性能也非常有限。
WO 01/92406 A1公开了一种用于瓶子的挤出吹塑的使用齐格勒-纳塔催化剂生产的丙烯聚合物组合物，其具有提高的冲击强度和优异的光学性能，其中该丙烯聚合物组合物包括70至90重量％的丙烯与乙烯的无规共聚物，其包含1至6重量％的乙烯且其在室温下不溶于二甲苯的级分含量不少于93％；和10至30重量％的丙烯与乙烯的共聚物，其包含8至18重量％的乙烯且其熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)为0.5至50g/10min。
WO 2006/018812 A1公开了一种包括用茂金属催化剂生产的丙烯聚合物组合物的拉伸吹塑的容器，其具有良好的可加工性以及在透明性和机械性能之间的改善的平衡，其中丙烯聚合物组合物包括25.0至75.0重量％的丙烯均聚物或稍微无规(minirandom)共聚物，其包含最高为1.0重量％的乙烯和C4-C10α-烯烃中的至少一种且等规指数大于约80％；和25.0至75.0重量％的丙烯与至少一种选自乙烯和C4-C10α-烯烃的无规共聚物，其包含约0.3至约30重量％的烯烃且等规指数大于约60％，其中丙烯聚合物组合物的熔体流动速率为1至50g/10min，分子量分布小于3.5。
WO 2006/114357 A1公开了一种用于热成型的使用齐格勒-纳塔催化剂生产的丙烯聚合物组合物，获得的制品具有良好的机械和光学性能，其中丙烯聚合物组合物包括60至90重量％的包含少于2.5重量％的乙烯单元的丙烯与乙烯的共聚物，以及10至40重量％的包括15至35重量％的乙烯单元的丙烯共聚物，其中根据ISO 1133(230℃，2.16kg)测得聚合物组合物的熔体流动速率小于10g/10min。
WO 2012/084768 A1公开了一种用于吹塑的使用茂金属催化剂生产的丙烯聚合物组合物，其中吹塑制品，特别是可收缩瓶，可以在121℃的温度下灭菌，具有低萃取物含量，并且在不添加成核或澄清添加剂的情况下具有良好的澄清度，其中丙烯聚合物组合物包括60％至90重量％的包含1.0至5.0重量％的乙烯衍生单元的结晶丙烯共聚物，以及10至40重量％的具有18至32重量％的乙烯衍生单元的丙烯共聚物，其中根据ISO 1133(230℃，2.16kg)测得丙烯聚合物组合物的熔体流动速率为1.0至2.0g/10min。
根据现有技术的解决方案仍不足以满足上述需求。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种具有良好光学性能(即提高的透明性)和足够的冲击强度的用于薄膜应用的聚丙烯组合物。
本发明基于以下发现，该目的可以通过提供一种包括丙烯1-己烯无规共聚物和乙烯均聚物或共聚物的共混物的多相聚丙烯组合物解决。
因此，本发明的一个方面涉及一种聚丙烯组合物，其包括以下物质的共混物：
(a)丙烯共聚物，其包括基于丙烯共聚物的重量的2.5至12.0重量％的1-己烯作为共聚单体，并且熔体流动速率MFR2为0.1至100g/10min，和
(b)乙烯均聚物或共聚物，其熔体流动速率MFR2为0.05至30.0g/10min，密度为850至920kg/m3，
其中聚丙烯组合物的熔体流动速率MFR2为1.0至12.0g/10min。
根据本发明的聚丙烯组合物具有足够的冲击性能和良好的光学性能。
聚丙烯组合物
考虑到上述聚丙烯组合物中的共混物的组分(a)和(b)的性质，丙烯共聚物(a)是其中分散有组分(b)的结晶基体。因此，根据本发明的聚丙烯组合物是多相聚丙烯组合物。
根据本发明的聚丙烯组合物的一个优选实施方案，共混物包含基于共混物的重量的60.0至95.0重量％的丙烯共聚物(a)，以及基于共混物的重量的5.0至40.0重量％的乙烯均聚物或共聚物(b)。
因此，基于共混物的重量，丙烯共聚物(a)的量优选为60.0至95.0重量％，更优选为65.0至93.0重量％，甚至更优选为70.0至92.0重量％。
因此，基于共混物的重量，乙烯均聚物或共聚物(b)的量优选为5.0至40.0重量％，更优选为7.0至35.0重量％，甚至更优选为8.0至30.0重量％。
如上所述，本发明的聚丙烯组合物的熔体流动速率MFR2为1.0至12.0g/10min(230℃，2.16kg)，优选为1.5至10.0g/10min，更优选为1.8至8.0g/10min。
在1mm厚度的注塑板上测得的本发明聚丙烯组合物的雾度优选地低于45.0％，更优选地低于43.0％。在这方面，进一步优选的是本发明的聚丙烯组合物的雾度低于丙烯共聚物(a)的雾度。
本发明的聚丙烯组合物的简支梁缺口冲击强度(Charpy notched impactstrength)优选高于5.0(23℃)。
丙烯共聚物(a)和乙烯均聚物或共聚物(b)之间的密度差的绝对值优选不高于60.0kg/m3，例如不高于50.0kg/m3或不高于45.0kg/m3。
本发明的聚烯烃组合物的二甲苯冷可溶物(XCS)含量优选地在1.0至40.0重量％的范围内，更优选地在1.2至38.0重量％的范围内。
根据本发明的聚丙烯组合物优选地具有两个熔融温度，其中一个可以归因于乙烯均聚物或共聚物(b)(Tm(1，PE))，另一个归因于丙烯共聚物(a)(Tm(2，PP))。
Tm(1，PE)优选地低于130℃，更优选低于120℃，如低于115℃。Tm(1，PE)的合理下限是40.0℃。
Tm(2，PP)优选地为至少130℃，更优选地至少132℃，如至少134℃。Tm(2，PP)的合理上限为150℃。
根据本发明的聚烯烃组合物的结晶温度Tc优选地低于100℃，更优选地在85.0至98.0℃的范围内。
根据本发明的聚丙烯组合物优选地具有两个不同的玻璃化转变温度Tg，其中一个可以归因于丙烯共聚物(a)(Tg(1，PP))，另一个归因于乙烯均聚物或共聚物(b)(Tg(2，PE))。
Tg(1，PP)优选地在-1.0至5.0℃的范围内，如在0.0至4.0℃的范围内。
Tg(2，PE)优选地在-65.0至-25.0℃的范围内，如在-62.0至-28.0℃的范围内。
根据本发明的聚烯烃组合物的1-己烯含量优选地在2.0至7.0重量％的范围内，更优选地在2.2至6.0重量％的范围内。
根据本发明的聚丙烯组合物的弯曲模量优选地低于800MPa，如在300至700MPa的范围内。
优选地，共混物占本发明的聚丙烯组合物的至少90.0重量％，更优选地至少95.0重量％，如98.0重量％或100重量％。
根据本发明的聚丙烯组合物可以任选地包含0.001至0.50重量％的α-成核剂。这种α-成核剂是可商购的，并且例如在Hans Zweifel的“Plastic Additives Handbook”，第5版，2001(第949至964页)中进行了描述。
根据本发明的聚丙烯组合物可以任选地包括低于10.0重量％，如低于5.0重量％的常规添加剂。添加剂适当地选自主抗氧化剂(如位阻酚类)、辅抗氧化剂(如亚磷酸酯类)、紫外线稳定剂(如位阻胺类)、除酸剂、炭黑、颜料、抗静电剂(如单硬脂酸甘油酯)、增滑剂(如油酰胺)、增塑剂、防刮剂、分散剂、加工助剂、润滑剂等。
这样的添加剂是可以商购的，并且例如在Hans Zweifel的“Plastic AdditivesHandbook”，第6版，2009(第1141至1190页)中描述的，并且通常以常规量使用。
在存在的情况下，α-成核剂和/或任何常规添加剂可以包括在丙烯共聚物(a)和/或乙烯均聚物或共聚物(b)中，或者可以在用于获得聚丙烯组合物的混炼(compounding)步骤中添加。
如果在混炼步骤中添加了任何α-成核剂和/或任何常规添加剂，则通常以母料的形式进行α-成核剂和/或任何常规添加剂的添加，即，α-成核剂和/或任何常规添加剂以高浓度包含在合适的聚烯烃载体(例如聚乙烯或聚丙烯)中。将丙烯共聚物(a)、乙烯均聚物或共聚物(b)和任选的一种或多种含有α-成核剂和/或一种或多种常规添加剂的母料混炼以获得聚丙烯组合物。
丙烯共聚物(a)
基于丙烯共聚物(a)的重量，丙烯共聚物(a)包括2.5至12.0重量％，优选地2.8至8.0重量％，更优选地3.0至6.5重量％的1-己烯作为共聚单体。
基于丙烯共聚物(a)的重量，丙烯共聚物(a)可以任选地另外包括0.1至3.0重量％的乙烯作为共聚单体。
丙烯共聚物(a)的熔体流动速率MFR2为0.1至100g/10min(230℃，2.16kg)，如0.2至50.0g/10min或0.5至20.0g/10min。
丙烯共聚物(a)的密度优选地为890至910kg/m3。
本领域技术人员知道如何制备根据本发明的丙烯共聚物(a)，即丙烯1-己烯共聚物或丙烯1-己烯和乙烯三元共聚物，或丙烯1-己烯共聚物与丙烯乙烯共聚物的反应器共混物。
聚合例如可以在环管反应器、在气相反应器或在两者的组合中，在合适的催化剂如齐格勒-纳塔催化剂或单活性中心催化剂(例如茂金属催化剂)的存在下进行。
丙烯共聚物(a)可以包括在两个不同的聚合步骤中生产的两种丙烯共聚物级分，其中第一级分的熔体流动速率MFR2比第二级分的熔体流动速率MFR2低，并且其中用于获得第二级分的聚合步骤是在第一级分的存在下进行的。因此，从用于获得第二级分的聚合步骤中获得的还包含第一级分的产物的熔体流动速率MFR2比第一级分的熔体流动速率MFR2高。第一级分的熔体流动速率MFR2通常为0.1至10.0g/10min。
在如上所述的其中丙烯共聚物(a)包括在两个不同的聚合步骤中生产的两种丙烯共聚物级分的实施方案中，进一步优选地，第一级分的1-己烯含量低于第二级分的1-己烯含量。第一级分的1-己烯含量通常为1.0至6.0重量％，如1.0至3.0重量％。第二级分的1-己烯含量通常为3.0至10.0重量％，如3.5至10.0重量％。
优选地，在如上所述的其中丙烯共聚物(a)包括在两个不同聚合步骤中生产的两种丙烯共聚物级分的实施方案中，第一级分具有较低的熔体流动速率MFR2，且具有比第二级分低的1-己烯含量。在这方面，进一步优选地，第一级分在环管反应器中聚合，而第二级分在气相反应器中在从环管反应器获得的产物(即第一级分)的存在下聚合。
在如上所述的其中丙烯共聚物(a)包括在两个不同聚合步骤中生产的两种丙烯共聚物级分的实施方案中，两个反应器之间的分流比(split)，对于第一级分(优选地在环管反应器中制备的)，通常为30.0至70.0重量％，因此相应地对于第二级分(优选地在气相反应器中制备的)，为70.0至30.重量％。
优选使用单活性中心催化剂。单活性中心催化剂优选地为茂金属催化剂，其中金属为Zr或Hf，且配体为基于通过–SiR2–部分连接的两个4-苯基茚部分，其中每个R独立地为C1–C20烃基基团或三(C1–C20烷基)甲硅烷基。
乙烯均聚物或共聚物(b)
乙烯均聚物或共聚物的熔体流动速率MFR2为0.05至30.0g/10min(190℃，2.16kg)，优选地为0.1至25.0g/10min，如0.2至20.0g/10min。
乙烯均聚物或共聚物的密度在850至920kg/m3的范围内。
考虑到以上定义的密度范围，在乙烯均聚物或共聚物(b)为乙烯均聚物的情况下，其为所谓的低密度聚乙烯LDPE。技术人员知道如何在不运用催化剂的情况下在高压工艺中生产这种LDPE。合适的LDPE品种也可以商购得到。
在乙烯均聚物或共聚物(b)为乙烯共聚物的情况下，其为乙烯与C4-C12α-烯烃的共聚物，优选为乙烯1-辛烯共聚物。技术人员知道如何生产这样的乙烯共聚物，通常称为线形低密度聚乙烯LLDPE和极低密度聚乙烯VLDPE。聚合例如可以在环管反应器、气相反应器或两者的组合中，在合适的催化剂如齐格勒-纳塔催化剂或单活性中心催化剂(例如茂金属催化剂)的存在下进行。
这样的乙烯与C4-C12α-烯烃的共聚物的共聚单体含量优选地不高于17.0mol％，更优选地不高于12.0mol％。共聚单体含量通常至少为2.0mol％。
在共聚单体为1-辛烯的情况下，1-辛烯的含量优选地不高于45.0重量％，更优选地不高于35.0重量％。1-辛烯的含量通常至少为8.0重量％。
薄膜
在本发明的另一方面涉及一种薄膜，该薄膜更优选地包含至少80.0重量％，还更优选地包含至少95.0重量％的如上所述的根据本发明的聚丙烯组合物(包括其所有优选实施方案)，还更优选地由以下组成。
该薄膜优选地是流延膜。
本发明的薄膜可以是单层或多层膜。
薄膜的厚度并不关键，但是通常为20.0至200μm。
本发明的单层膜包括至少80.0重量％，优选地至少95.0重量％的本发明的聚丙烯组合物，更优选地由本发明的聚丙烯组合物组成。
本发明的单层膜的典型厚度为20.0至200μm，如20.0至100μm。
本发明的多层膜包括至少一层包括本发明聚丙烯组合物的层。包括如上所述的根据本发明的聚丙烯组合物的多层膜中的所述层可以是任何层，例如芯层或外层。相应层包括如上所述的根据本发明的聚丙烯组合物的多层膜的层厚度，可以在1.0至200μm间，如1.0至190μm间变化，取决于层的功能，即该层是否起作用，例如作为外层(表皮层)或作为芯层，并且相应地如本领域技术人员所公知地进行选择。例如，外层可以具有2.0至3.0μm的厚度，并且芯层的厚度可以为20.0至200μm，例如20.0至100μm。
本发明的多层膜中的至少一层包括至少80.0重量％，优选至少95.0重量％的本发明的聚丙烯组合物，优选由本发明的聚丙烯组合物组成。
根据本发明的薄膜，优选为流延膜，可以常规地通过将本发明的聚丙烯组合物(即其预先获得的熔融混合物)挤出穿过具有用于最终膜应用所需尺寸的模头来制备，这在本领域中是公知的。
在挤出步骤中离开模头之后，熔融薄膜立即进入冷却步骤，在该步骤中降低其温度以固化薄膜。
冷却步骤通常进行得相当快，即在相当低的冷却温度下进行，因为否则获得的薄膜是浑浊的。如果该薄膜是流延膜，则通过冷却辊进行挤出膜的冷却步骤。
用于由聚丙烯组合物生产薄膜的方法，特别是用于生产流延膜的方法在文献中有所描述，并且属于技术人员的知识。
用于生产聚丙烯组合物的方法
本发明的又一个方面涉及一种用于制备如上所述的根据本发明的聚丙烯组合物(包括其所有优选实施方案)的方法，其包括以下步骤：
(i)在单活性中心催化剂的存在下，聚合丙烯、1-己烯和任选的乙烯，以获得级分(a)，级分(a)的1-己烯含量为2.5至12.0重量％，任选地乙烯含量为0.1至3.0重量％，并且熔体流动速率MFR2为0.1至100g/10min(230℃，2.16kg)，和
(ii)聚合乙烯或聚合乙烯和C4-C12α-烯烃，以获得级分(b)，级分(b)的熔体流动速率MFR2为0.05至30.0g/10min(190℃，2.16kg)，且密度为850至920kg/m3。
聚合步骤(i)通常在不存在级分(b)的条件下进行，聚合步骤(ii)在不存在级分(a)的条件下进行，通过混炼来混合级分(a)和级分(b)以获得共混物。
下面通过实施例进一步说明本发明。
具体实施方式
1、定义/测量方法
除非另外定义，以下术语和测定方法的定义适用于如上一般描述以及如下实施例。
熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133测定，且以g/10分钟为单位。MFR指示聚合物的流动性，并因此指示其可加工性。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。聚丙烯(本发明的聚丙烯组合物和丙烯共聚物(a))的MFR2在230℃的温度和2.16kg的负荷下测定。聚乙烯(乙烯均聚物或共聚物(b))的MFR2在190℃的温度和2.16kg的负荷下测定。
共聚单体含量(组分(a)中的1-己烯)
使用对于1H和13C分别在500.13和125.76MHz下操作的Bruker Avance III 500NMR光谱仪以熔融态记录定量13C{1H}NMR光谱。使用13C优化的7mm魔角旋转(MAS)探头在180℃下使用用于所有气动装置的氮气记录所有光谱。将约200mg的材料装入7mm外径的氧化锆MAS转子中，并以4kHz旋转。选择此设置主要是为了快速鉴定和准确定量所需的高灵敏度(Klimke，K.，Parkinson，M.，Piel，C.，Kaminsky，W.，Spiess，H.W.，Wilhelm，M.，Macromol.Chem.Phys.2006；207:382.；Parkinson，M.，Klimke，K.，Spiess，H.W.，Wilhelm，M.，Macromol.Chem.Phys.2007；208:2128.；Castignolles，P.，Graf，R.，Parkinson，M.，Wilhelm，M.，Gaborieau，M.，Polymer 50(2009)2373)。利用3s短循环延迟下的NOE(Klimke，K.，Parkinson，M.，Piel，C.，Kaminsky，W.，Spiess，H.W.，Wilhelm，M.，Macromol.Chem.Phys.2006；207:382.；Pollard，M.，Klimke，K.，Graf，R.，Spiess，H.W.，Wilhelm，M.，Sperber，O.，Piel，C.，Kaminsky，W.，Macromolecules 2004；37:813.)以及RS-HEPT去耦方案(Filip，X.，Tripon，C.，Filip，C.，J.Mag.Resn.2005，176，239.；Griffin，J.M.，Tripon，C.，Samoson，A.，Filip，C.，and Brown，S.P.，Mag.Res.in Chem.2007 45，S1，S198)来使用标准的单脉冲激励。每个光谱共采集了16384(16k)个瞬态信号。
处理、积分定量13C{1H}NMR光谱，并从积分中确定了相关的定量性质。所有化学位移均以21.85ppm处的甲基全同立构五单元组(mmmm)为内部参考。
观察到与1-己烯的掺入相对应的特征信号，并以以下方式定量共聚单体含量。
PHP孤立序列中掺入的1-己烯的量使用44.2ppm处的αB4位点的积分，并考虑每个共聚单体的报告位点数量进行定量：
H＝IαB4/2
使用在41.7ppm处的ααB4位点的积分，并考虑每个共聚单体的报告位点数量来定量PHHP双连续序列中掺入的1-己烯的量：
HH＝2*IααB4
当观察到双连续掺入时，由于αB4和αB4B4信号在44.4ppm处重叠，需要补偿PHP孤立序列中掺入的1-己烯的量：
H＝(IαB4–2*IααB4)/2
基于孤立的及连续掺入的1-己烯的总和计算1-己烯的总含量：
H总＝H+HH
当未观察到指示连续掺入的位点时，仅根据此量计算1-己烯共聚单体的总含量：
H总＝H
观察到指示区域2,1-赤式缺陷的特征信号(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253)。
通过在17.7和17.2ppm处存在Pαβ(21e8)和Pαγ(21e6)甲基位点来指示并由其他特征信号证实2,1-赤式区域缺陷的存在。
基于42.4ppm处的αα21e9亚甲基位点，定量次级(2,1-赤式)插入的丙烯的总量：
P21＝Iαα21e9
基于在46.7ppm处的主要的Sαα亚甲基位点对初级(1,2)插入的丙烯总量进行定量，并不考虑补偿丙烯的2,1-赤式、αB4和ααB4B4亚甲基单元的相对量(注意每个序列中己烯单体的H和HH计数而不是序列数)：
P12＝ISαα+2*P21+H+HH/2
丙烯的总量被定量为初级(1,2)和次级(2,1-赤式)插入的丙烯之和：
P总＝P12+P21＝ISαα+3*Iαα21e9+(IαB4–2*IααB4)/2+IααB4
这简化为：
P总＝ISαα+3*Iαα21e9+0.5*IαB4
然后计算出聚合物中1-己烯的总摩尔分数为：
fH＝H总/(H总+P总)
聚合物中1-己烯的摩尔分数的完整积分方程为：
fH＝(((IαB4–2*IααB4)/2)+(2*IααB4))/((ISαα+3*Iαα21e9+0.5*IαB4)+((IαB4–2*IααB4)/2)+(2*IααB4))
这简化为：
fH＝(IαB4/2+IααB4)/(ISαα+3*Iαα21e9+IαB4+IααB4)
由摩尔分数以常用方式计算以摩尔百分比计的1-己烯的共聚单体总掺入量：
H[mol％]＝100*fH
由摩尔分数以标准方式计算以重量百分比计的1-己烯的共聚单体总掺入量：
H[重量％]＝100*(fH*84.16)/((fH*84.16)+((1-fH)*42.08))
共聚单体含量(组分(a)中的乙烯)
使用对于1H和13C分别在400.15和100.62MHz下操作的Bruker Advance III400NMR光谱仪以溶液状态记录定量13C{1H}NMR光谱。使用13C优化的10mm扩展温度探头在125℃下使用用于所有气动装置的氮气记录所有光谱。将约200mg的物质与乙酰丙酮铬(III)(Cr(acac)3)一起溶于3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，得到65mM弛豫剂在溶剂中的溶液，如G.Singh，A.Kothari，V.Gupta，Polymer Testing 2009，28(5)，475中所述。
为了确保溶液均匀，在加热块中进行初始样品制备后，将NMR管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。插入磁体中后，将管以10Hz旋转。选择此设置主要是为了获得高分辨率，并且由于准确地对乙烯含量定量而被定量地需要。采用无NOE的标准单脉冲激励，使用优化顶角(tip angle)、1s循环延迟和双级WALTZ16去耦方案，如Z.Zhou,R.Kuemmerle,X.Qiu,D.Redwine,R.Cong,A.Taha,D.Baugh,B.Winniford,J.Mag.Reson.187(2007)225和V.Busico,P.Carbonniere,R.Cipullo,C.Pellecchia,J.Severn,G.Talarico,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128中描述的。每个光谱总共采集6144(6k)个瞬态信号。
对定量13C{1H}NMR光谱进行了处理、积分和从积分中确定相关定量性质。所有化学位移都间接参考使用溶剂的化学位移在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中央亚甲基基团。即使不存在此结构单元，此方法也可以进行类似的参考。
在观察到与2,1赤式区域缺陷相对应的特征信号(如L.Resconi,L.Cavallo,A.Fait,F.Piemontesi,Chem.Rev.2000,100(4),1253,和Cheng,H.N.,Macromolecules1984,17,1950,以及W-J.Wang和S.Zhu,Macromolecules 2000,33 1157中所描述的)的情况下，需要校正区域缺陷对确定的性能的影响。没有观察到与其他类型的区域缺陷相对应的特征信号。
观察到对应于乙烯掺入的特征信号(如Cheng，H.N.，Macromolecules 1984，17，1950中所描述的)，计算共聚单体分数作为聚合物中乙烯相对于聚合物中所有单体的分数。
使用W-J，Wang和S.Zhu，Macromolecules 2000，33 1157中的方法，通过在13C{1H}光谱的整个光谱区域内对多个信号进行积分来定量共聚单体分数。选择该方法是由于它的鲁棒性和在需要时能够说明区域缺陷的存在的能力。略微调整了积分区域，以提高在遇到的共聚单体含量的整个范围内的适用性。
共聚单体含量(组分(b)中的1-辛烯)
定量核磁共振(NMR)光谱用于定量聚合物的共聚单体含量。
使用对于1H和13C分别在500.13和125.76MHz下操作的Bruker Avance III 500NMR光谱仪以熔融态记录定量13C{1H}NMR光谱。使用13C优化的7mm魔角旋转(MAS)探头在150℃下使用用于所有气动装置的氮气记录所有光谱。将约200mg的材料装入7mm外径的氧化锆MAS转子中，并以4kHz旋转。选择此设置主要是为了快速鉴定和准确定量所需的高灵敏度(Klimke，K.，Parkinson，M.，Piel，C.，Kaminsky，W.，Spiess，H.W.，Wilhelm，M.，Macromol.Chem.Phys.2006；207:382.；Parkinson，M.，Klimke，K.，Spiess，H.W.，Wilhelm，M.，Macromol.Chem.Phys.2007；208:2128.；Castignolles，P.，Graf，R.，Parkinson，M.，Wilhelm，M.，Gaborieau，M.，Polymer 50(2009)2373；NMR Spectroscopy of Polymers：Innovative Strategies for Complex Macromolecules，第24章，401(2011))。利用3s短循环延迟下的瞬态NOE(Pollard，M.，Klimke，K.，Graf，R.，Spiess，H.W.，Wilhelm，M.，Sperber，O.，Piel，C.，Kaminsky，W.，Macromolecules 2004；37:813.；Klimke，K.，Parkinson，M.，Piel，C.，Kaminsky，W.，Spiess，H.W.，Wilhelm，M.，Macromol.Chem.Phys.2006；207:382.)以及RS-HEPT去耦方案(Filip，X.，Tripon，C.，Filip，C.，J.Mag.Resn.2005，176，239.；Griffin，J.M.，Tripon，C.，Samoson，A.，Filip，C.，and Brown，S.P.，Mag.Res.in Chem.200745，S1，S198)来使用标准的单脉冲激励。每个光谱共采集了1024(1k)个瞬态信号。选择该设置是因为其对低共聚单体含量具有高灵敏度。
使用专用光谱分析自动化程序对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分和确定定量性质。所有化学位移均以30.00ppm处的本体亚甲基信号(δ+)为内部参考(J.Randall,Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201.)。
观察到对应于1-辛烯掺入的特征信号(J.Randall,Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201.；Liu,W.,Rinaldi,P.,McIntosh,L.,Quirk,P.,Macromolecules 2001,34,4757；Qiu,X.,Redwine,D.,Gobbi,G.,Nuamthanom,A.,Rinaldi,P.,Macromolecules 2007,40,6879)，并且相对于聚合物中存在的所有其他单体计算所有共聚单体含量。
观察到由孤立的1-辛烯掺入(即EEOEE共聚单体序列)产生的特征信号。使用在38.37ppm处的信号的积分对孤立的1-辛烯掺入进行定量。该积分被分别归属给对应于孤立的(EEOEE)和孤立的双非连续(EEOEOEE)1-辛烯序列的*B6和*βB6B6位点的未解析信号。使用在24.7ppm处的ββB6B6位点的积分以补偿两个*βB6B6位点的影响：
O＝I*B6+*βB6B6-2*IββB6B6
还观察到由连续的1-辛烯掺入(即EEOOEE共聚单体序列)产生的特征信号。使用归属给ααB6B6位点的在40.57ppm处的信号的积分，并考虑每个共聚单体的报告位点数量来定量这种连续的1-辛烯掺入：
OO＝2*IααB6B6
还观察到由孤立的非连续的1-辛烯掺入(即EEOEOEE共聚单体序列)产生的特征信号。使用归属给ββB6B6位点的在24.7ppm处的信号的积分，并考虑每个共聚单体的报告位点数量来定量这种孤立的非连续1-辛烯掺入：
OEO＝2*IββB6B6
还观察到由孤立的三连续的1-辛烯掺入(即EEOOOEE共聚单体序列)产生的特征信号。使用归属给ααγB6B6B6位点的在41.2ppm处的信号的积分，并考虑每个共聚单体的报告位点数量来定量这种孤立的三连续1-辛烯掺入：
OOO＝3/2*IααγB6B6B6
在未观察到指示其他共聚单体序列的其他信号的情况下，仅基于孤立的(EEOEE)、孤立的双连续(EEOOEE)、孤立的非连续(EEOEOEE)和孤立的三连续(EEOOOEE)1-辛烯共聚单体序列的量计算总1-辛烯共聚单体含量：
O总＝O+OO+OEO+OOO
观察到由饱和端基产生的特征信号。使用在22.84和32.23ppm处的两个解析信号的平均积分，对这种饱和端基进行定量。将22.84ppm积分分别归属给对应于1-辛烯的2B6和2S位点和饱和链端的未解析信号。将32.23ppm积分分别归属给对应于1-辛烯的3B6和3S位点和饱和链端的未解析信号。使用总1-辛烯含量以补偿2B6和3B6 1-辛烯位点的影响：
S＝(1/2)*(I2S+2B6+I3S+3B6-2*O总)
使用在30.00ppm处的本体亚甲基(本体)信号的积分定量乙烯共聚单体的含量。该积分包括1-辛烯的γ和4B6位点以及δ+位点。基于本体积分，并补偿观察到的1-辛烯序列及端基来计算总乙烯共聚单体含量：
E总＝(1/2)*[I本体+2*O+1*OO+3*OEO+0*OOO+3*S]
应当注意的是，由于未考虑和过多考虑的乙烯单元的数量是相等的，因此不需要补偿由于存在孤立的三掺入(EEOOOEE)1-辛烯序列的本体积分。
然后计算出聚合物中1-辛烯的总摩尔分数为：
fO＝(O总/(E总+O总)
以标准方式由摩尔分数计算以摩尔百分比计的1-辛烯的共聚单体的总掺入量：
O[mol％]＝100*fO
由下式计算乙烯掺入的摩尔百分比：
E[mol％]＝100–O[mol％].
密度
根据ISO 1183-187测量密度。样品制备是根据ISO 1872-2：2007通过压塑完成的。
差示扫描量热法(DSC)
差示扫描量热法(DSC)分析，使用TA Instrument Q200差示扫描量热法(DSC)在5至7mg样品上测量熔融温度(Tm)和熔融焓(Hm)、结晶温度(Tc)和结晶热(Hc)。根据ISO11357/第3部分/方法C2在加热/冷却/加热循环中在-30℃至+225℃的温度范围内以10℃/min的扫描速率运行DSC。从冷却步骤确定结晶温度(Tc)和结晶热(Hc)，而从第二加热步骤确定熔融温度(Tm)和熔融焓(Hm)。
二甲苯冷溶物(XCS)含量
根据ISO 16152；第5版；2005-07-01在25℃下测定室温下的二甲苯冷可溶物分数(XCS，重量％)。
动态机械热分析(DMTA)
根据ISO 6721-7通过动态机械热分析(DMTA)测定玻璃化转变温度Tg。在-100℃至+150℃之间在压塑的样品(40×10×1mm3)上以扭转模式进行测量，加热速率为2℃/min，频率为1Hz。储能模量G’根据ISO 6721-7：1996在+23℃下测定。在-150℃至+150℃之间在压塑的样品(40×10×1mm3)上以扭转模式进行测量，加热速率为2℃/min，频率为1Hz。
弯曲模量
弯曲模量是根据ISO 178在23℃下在3点弯曲中，在按照EN ISO 1873-2注塑的80×10×4mm3测试条上测定的。
缺口冲击强度(NIS)
简支梁缺口冲击强度(NIS)是根据ISO 179 1eA在+23℃下，使用根据EN ISO1873-2制备的80×10×4mm3注塑条状试样测量的。
雾度
根据ASTM D1003-00，在按照EN ISO 1873-2注塑的60×60×1mm3的板上测定雾度。因此，在1mm厚的板上测定雾度。
2、实施例
用于本发明实施例的催化剂体系的生产
如WO 2015/011135 A1(具有甲基铝氧烷(MAO)和硼酸盐的茂金属络合物MC1，产生WO 2015/011135 A1中所述的催化剂3)中详细描述的，制备本发明实施例中使用的催化剂，条件是表面活性剂为2,3,3,3-四氟-2-(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙氧基)-1-丙醇。如WO 2013/007650 A1(WO 2013/007650 A1中的茂金属E2)中所描述的，制备茂金属络合物(WO 2015/011135 A1中的MC1)。
聚合和造粒
聚合物P1和P2在Borstar中试设备中生产，该设备包括预聚合反应器、环管反应器和气相反应器。聚合条件示于表1中。P1是发明实施例1至4、IE1至IE4的基础。P2是发明实施例5和6、IE5和IE6的基础。
聚合物P1和P2均在同向旋转双螺杆挤出机Coperion ZSK 57中在220℃下与0.2重量％的Irganox B225(德国BASF AG的Irganox 1010(5四(3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基甲苯基)丙酸季戊四醇酯)和三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯)亚磷酸酯的1：1共混物)和0.1重量％的硬脂酸钙一起混炼，然后在水浴中固化得到的熔体线料(melt strand)并造粒。
混炼
所有进一步的熔融混合均在Thermo Fisher(PRISM)TSE 24双螺杆挤出机中于220℃下进行，然后将所得熔体线料在水浴中固化并造粒。
IE1的聚丙烯组合物是通过将P1与25重量％的CA9159混合而获得的，CA9159是一种低密度聚乙烯，商购自Borealis AG，Austria，其密度(ISO 1183)为915kg/m3，在190℃、2.16kg负荷(ISO 1133)下的熔体流动速率为15g/10min。
IE2的聚丙烯组合物是通过将P1与25重量％的QueoTM 0201混合而获得的，QueoTM0201是一种基于乙烯的1-辛烯弹性体，商购自Borealis AG，Austria，其密度(ISO 1183)为902kg/m3，在190℃、2.16kg负荷(ISO 1133)下的熔体流动速率为1.1g/10min。
IE3的聚丙烯组合物是通过将P1与25重量％的QueoTM 8201混合而获得的，QueoTM8201是一种基于乙烯的1-辛烯弹性体，商购自Borealis AG，Austria，其密度(ISO 1183)为883kg/m3，在190℃、2.16kg负荷(ISO 1133)下的熔体流动速率为1.1g/10min。
IE4的聚丙烯组合物是通过将P1与25重量％的EngageTM 8180混合而获得的，EngageTM 8180是一种乙烯辛烯共聚物，商购自Dow，其密度(ASTM D792)为863kg/m3，在190℃、2.16kg负荷(ASTM D1238)下的熔体流动速率为0.5g/10min。
IE5的聚丙烯组合物是通过将P2与25重量％的上文关于IE4中定义的EngageTM8180混合而获得的。
IE6的聚丙烯组合物通过将P2与25重量％的上文关于IE1中定义的CA9159混合而获得的。
CE1的聚丙烯组合物是基于100重量％的P1。
CE2的聚丙烯组合物是基于100重量％的P2。
发明实施例和比较例的性能示于表2和3中。
表1：聚合物P1和P2的聚合细节
Figure BDA0002721908970000151
表2：基于P1的发明实施例和比较例的性质
Figure BDA0002721908970000161
表3：基于P2的发明实施例和比较例的性能
Figure BDA0002721908970000162
从实施例可以看出，包括1-己烯作为共聚单体的丙烯共聚物(a)是用于制备透明多相聚丙烯组合物的优异基体。它与不同类型的乙烯均聚物或共聚物(此处为LDPE和乙烯1-辛烯共聚物)具有优异的相容性，即使基体和分散相之间的密度失配较高且根据其所在领域的文献并不理想。进一步地，认为与通常使用的丙烯乙烯共聚物(塑性体)(例如以商品名VistamaxxTM商购的)相比，乙烯1-辛烯共聚物(塑性体)通常不利于透明性。对于本发明所述的丙烯共聚物(a)，显然不是这种情况。

Claims (15)

1.一种聚丙烯组合物，包括以下物质的共混物
(a)丙烯共聚物，其包括基于所述丙烯共聚物的重量的2.5至12.0重量％的1-己烯作为共聚单体，并且熔体流动速率MFR2为0.1至100g/10min，和
(b)乙烯均聚物或共聚物，其熔体流动速率MFR2为0.05至30.0g/10min且密度为850至920kg/m3，
其中所述聚丙烯组合物的熔体流动速率MFR2为1.0至12.0g/10min。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中所述共混物包括基于所述共混物的重量的60.0至95.0重量％的所述丙烯共聚物(a)和基于所述共混物的重量的5.0至40.0重量％的所述乙烯均聚物或共聚物(b)。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯组合物的雾度低于45.0％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯组合物的雾度低于所述丙烯共聚物(a)的雾度。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述丙烯共聚物(a)另外包括基于所述丙烯共聚物的重量的0.1至3.0重量％的乙烯作为共聚单体。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述乙烯均聚物或共聚物(b)包括的所述乙烯共聚物为乙烯与C4至C12α-烯烃的共聚物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述乙烯均聚物或共聚物(b)包括的所述乙烯共聚物为乙烯1-辛烯共聚物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述乙烯均聚物或共聚物(b)包括的所述乙烯共聚物的共聚单体含量不高于17.0mol％。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯组合物中的1-己烯的含量为2.0至7.0重量％。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的聚丙烯组合物，进一步包括0.001至0.50重量％的α-成核剂。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述丙烯共聚物(a)包括在两个不同聚合步骤中生产的两种丙烯共聚物级分，其中第一级分的熔体流动速率MFR2低于第二级分的熔体流动速率MFR2，并且其中用于获得所述第二级分的聚合步骤在所述第一级分的存在下进行。
12.一种用于制备根据权利要求1至11中任一项所述的聚丙烯组合物的方法，包括以下步骤：
(i)在单活性中心催化剂的存在下，聚合丙烯、1-己烯和任选的乙烯，以获得级分(a)，所述级分(a)的1-己烯含量为2.5至12.0重量％，任选地乙烯含量为0.1至3.0重量％，并且熔体流动速率MFR2为0.1至100g/10min，和
(ii)聚合乙烯或聚合乙烯和C4至C12α-烯烃，以获得级分(b)，所述级分(b)的熔体流动速率MFR2为0.05至30.0g/10min，且密度为850至920kg/m3。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述聚合步骤(i)在不存在所述级分(b)的条件下进行且所述聚合步骤(ii)在不存在所述级分(a)的条件下进行，且通过混炼来混合所述级分(a)和所述级分(b)以获得所述共混物。
14.一种薄膜，其包括根据权利要求1至11中任一项所述的聚丙烯组合物。
15.根据权利要求14所述的薄膜，其中所述薄膜为流延膜。
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