CN105829437A - 具有低线性热膨胀系数和高尺寸稳定性的聚丙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及具有尺寸稳定性和平衡的机械性能的聚丙烯组合物，所述聚丙烯组合物包含多相丙烯共聚物、丙烯均聚物、弹性乙烯共聚物以及无机填料。

Description

具有低线性热膨胀系数和高尺寸稳定性的聚丙烯组合物
技术领域
本发明涉及一种具有低线性热膨胀系数(CLTE)和高尺寸稳定性的聚烯烃组合物。
背景技术
由于能够适应于特定目标需要，聚丙烯是许多应用中的候选材料。特别地，多相聚丙烯广泛用于汽车工业，因为它们提供了良好刚性和合理冲击强度性能的组合。多相聚丙烯包含其中分散有非晶相的聚丙烯基质。非晶相一般包含丙烯共聚物橡胶例如乙烯丙烯橡胶或者乙烯丙烯二烯单体聚合物。进一步地，所述多相聚丙烯包含一定程度的结晶聚乙烯。在汽车工业中，这种多相聚丙烯等级包含至多大约30重量％含量的丙烯共聚物橡胶，其通常是直接在一个或两个气相反应器中制造、或者经由混合步骤外部添加至基质。
在汽车领域，特别是汽车外部应用，聚合物的热膨胀是非常重要的。线性热膨胀系数(CLTE)确定两部件之间的最小间隙宽度。大多数时间，部件由不同材料制成。为了避免部件中的大间隙和高应力，材料的线性热膨胀系数(CLTE)应当尽可能低。
另一方面，当降低材料收缩率时，机械性能比如冲击性能和刚性应当不受消极影响。
发明内容
因此，本发明的目标在于提供一种聚烯烃组合物，其在不损害所述组合物常规机械性能特别是冲击强度和刚性的情况下，具有低线性热膨胀系数(CLTE)。
因此，存在研发如下聚丙烯组合物的目的：所述聚丙烯组合物具有低线性热膨胀系数和高尺寸稳定性以及平衡的机械性能比如冲击强度和刚性。
通过本发明的主题解决上述和其它目的。
本发明的具体发现是提供包含如下的聚丙烯组合物(PP)：
(a)多相丙烯共聚物(HECO)，其根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)为16～100g/10min比如在16.0～80.0g/10min的范围内；
(b)丙烯均聚物(均聚PP)，其根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)为40～70g/10min比如40.0～65.0g/10min；
(c)弹性乙烯共聚物(EEC)，其根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)为0.2～20.0g/10min；以及
(d)无机填料(F)。
在本发明的优选实施方式中，多相丙烯共聚物(HECO)具有：
(i)基于多相丙烯共聚物(HECO)的总重量，13.0～25.0重量％比如15.0～20.0重量％的根据ISO16152(25℃)测定的二甲苯冷可溶物(XCS)级分；以及/或者
(ii)基于多相丙烯共聚物(HECO)的总重量，等于或低于15重量％比如等于或低于12.0重量％的共聚单体含量比如乙烯单体含量。
在本发明的另一优选实施方式中，多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分具有：
(i)2.0～3.5dl/g比如2.0～3.0dl/g的特性粘度(IV)；以及/或者
(ii)25.0～45.0重量％比如30.0～45.0重量％的共聚单体含量、优选乙烯单体含量。
在本发明另一实施方式中，基于组合物的总重量，聚丙烯组合物(PP)包含：
(a)35.0～49.0重量％、优选40.0～49.0重量％的多相丙烯共聚物(HECO)、以及/或者
(b)5.0～15.0重量％、优选5.0～13.0重量％的丙烯均聚物(均聚PP)、以及/或者
(c)5.0～14.0重量％、优选5.0～12.0重量％的弹性乙烯共聚物(EEC)、以及/或者
(d)21.0～35.0重量％、优选25.0～35.0重量％的无机填料(F)。
在另一实施方式中，多相丙烯共聚物(HECO)优选包含作为基质的聚丙烯均聚物(PP-1)以及分散在所述基质中的弹性丙烯共聚物(E-1)。
在本发明的另一优选实施方式中，丙烯均聚物(均聚PP)的根据ISO178测定的挠曲模量为至少1550MPa、优选至少1650MPa。
在本发明的另一优选实施方式中，多相丙烯共聚物(HECO)对无机填料(F)的重量比[HECO/F]为1.0～2.3，优选1.1～2.0，更优选1.2～1.7。
在本发明的另一优选实施方式中，丙烯均聚物(均聚PP)对无机填料(F)的重量比[均聚PP/F]为0.14～0.72，优选0.14～0.52，更优选0.14～0.34。
在本发明的另一优选实施方式中，弹性乙烯共聚物(EEC)的密度为850～900kg/m3。
在本发明的另一优选实施方式，聚丙烯组合物(PP)根据ISO178的挠曲模量为至少2500MPa，优选至少2800MPa。
在本发明的优选实施方式中，聚丙烯组合物(PP)具有：
(a)至少10kJ/m2、更优选至少14kJ/m2根据ISO180/1A在23℃测定的艾佐德缺口强度(notchedizodstrength)；
(b)至少2500MPa、更优选至少2800MPa的根据ISO178测定的挠曲模量；以及
(c)等于或低于4.8K-1、更优选不高于4.7K-1的根据ASTME831沿流动方向测
定的线性热膨胀系数(CLTE)。
本发明的另一优选实施方式涉及一种包含根据本发明的聚丙烯组合物(PP)的制品。优选制品是模制品比如注塑成型制品，更优选制品选自下组：家用制品、医用制品、汽车制品以及/或者管材和玩具制品。
本发明的另一优选实施方式涉及根据本发明的聚丙烯组合物(PP)的用途，用于家用制品、医用制品、汽车制品以及/或者管材和玩具制品的生产。
本发明的另一优选实施方式涉及聚丙烯组合物(PP)用于制备制品的用途，其中制备包括成型技术、优选注塑成型。
令人意外地发现，根据本发明的聚丙烯组合物(PP)呈现出良好的尺寸稳定性以及模量，同时保持了平衡的刚性和冲击强度。
具体实施方式
在下文中，对本发明及其全部组分进行更详细地说明。
当在下文中参考本发明聚丙烯组合物(PP)的优选实施方式或技术细节时，应当理解这些优选实施方式或技术细节还涉及包含聚丙烯组合物(PP)的本发明制品。
如上所述，根据本发明的聚丙烯组合物(PP)包含多相丙烯共聚物(HECO)作为必要组分。
词语“多相”表示弹性丙烯共聚物(E1)(微细)分散在聚丙烯均聚物基质(PP-1)中。换言之，弹性丙烯共聚物(E-1)形成了基质中的内含物(inclusions)。因此，基质包含并不是基质一部分的(微细)分散的内含物，并且所述内含物包含弹性丙烯共聚物(E-1)。根据本发明的术语“内含物”应当优选表示在多相丙烯共聚物中基质和内含物形成不同的相，所述内含物例如通过高分辨率显微镜比如电子显微镜或扫描力显微镜是可见的。
最终组合物可能是复合结构的。例如，多相丙烯共聚物(HECO)的聚丙烯均聚物基质(PP-1)以及丙烯均聚物(均聚PP)可以形成作为组合物基质的连续相，其中，弹性共聚物和可选的添加剂一起形成分散其中的内含物、或单独形成分散其中的内含物。
多相丙烯共聚物(HECO)
多相丙烯共聚物(HECO)优选为多相体系，其中此处所限定的聚丙烯均聚物(PP-1)构成其中分散有弹性丙烯共聚物(E-1)的基质。
基于聚丙烯组合物(PP)的总重量，多相丙烯共聚物(HECO)以至少30.0重量％的量存在于根据本发明的聚丙烯组合物中。其优选的量是30.0～49.0重量％，更优选的量是35.0～49.0重量％，更优选的量为40.0～49.0重量％，更优选的量为45.0～49.0重量％。
因此，多相丙烯共聚物(HECO)是聚丙烯组合物(PP)的一部分，除了丙烯外，所述多相丙烯共聚物(HECO)还包含共聚单体。优选地，除了丙烯之外，作为聚丙烯组合物(PP)的一部分的多相丙烯共聚物(HECO)还包含乙烯和/或C4-C12α-烯烃。因此，根据本发明的术语多相丙烯共聚物(HECO)被理解为包含源自如下物质的单元的聚丙烯、优选由源自如下物质的单元组成的聚丙烯：
(a)丙烯
以及
(b)乙烯和/或C4-C12α-烯烃。
因此，根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO)(即，作为聚丙烯组合物(PP)的一部分的多相丙烯共聚物(HECO))包含可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体比如乙烯和/或C4-C12α-烯烃、特别是乙烯和/或C4-C8α-烯烃例如乙烯、1-丁烯和/或1-己烯。优选地，根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO)包含来自下组的可与丙烯共聚的单体、特别是由来自下组的可与丙烯共聚的单体组成：乙烯、1-丁烯以及1-己烯。更具体地说，除了丙烯之外，该发明的多相丙烯共聚物(HECO)包含源自乙烯和/或1-丁烯的单元。在优选实施方式中，根据该发明的多相丙烯共聚物(HECO)仅包含源自丙烯和乙烯的单元。更优选地，仅弹性丙烯共聚物(E-1)包含乙烯共聚单体。
因此，优选分散在聚丙烯均聚物(PP-1)中的弹性丙烯共聚物(E-1)包含丙烯单体单元以及选自乙烯和/或C4-C12α-烯烃的共聚单体单元。例如，分散在聚丙烯均聚物基质(PP-1)中的弹性丙烯共聚物(E-1)仅包含丙烯单体单元以及乙烯共聚单体单元。
因此，弹性丙烯共聚物(E-1)优选是乙烯丙烯橡胶(EPR)，而其中分散有弹性丙烯共聚物(E-1)的基质是聚丙烯均聚物(PP-1)。
优选地，基于多相丙烯共聚物(HECO)的总重量，作为聚丙烯组合物(PP)的一部分的多相丙烯共聚物(HECO)的共聚单体含量(优选乙烯含量)优选≤15.0重量％、更优选≤12.0重量％、更优选3.0重量％～等于或小于12.0重量％，更优选5.0～10.0重量％。
优选地，基于多相丙烯共聚物(HECO)的总重量，作为聚丙烯组合物(PP)的一部分的多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分优选13.0～25.0重量％、更优选14.0～22.0重量％、更优选15.0～20.0重量％。
附加地或可选地，作为聚丙烯组合物(PP)的一部分的多相丙烯共聚物(HECO)的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)为16.0～100.0g/10min，更优选16.0～80.0g/10min，更优选16.0～70.0g/10min，更优选18.0～70.0g/10min。例如，作为聚丙烯组合物(PP)的一部分的多相丙烯共聚物(HECO)的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)为18.0～40.0g/10min。
作为多相丙烯共聚物(HECO)的一部分的聚丙烯均聚物(PP-1)是丙烯均聚物。
用于本发明的术语丙烯均聚物涉及一种聚丙烯，该聚丙烯基本上由丙烯单元构成，即由大于99.7重量％的丙烯单元构成，更优选由至少99.8重量％的丙烯单元构成。在优选实施方式中，丙烯均聚物中仅可检测到丙烯单元。
此外优选地，作为多相丙烯共聚物(HECO)的一部分的聚丙烯均聚物(PP-1)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分相当低。因此，基于多相丙烯共聚物(HECO)中的聚丙烯均聚物(PP-1)的总重量，聚丙烯均聚物(PP-1)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分(25℃)优选0.6～3.0重量％，更优选0.8～3.0重量％，并且最优选0.8～2.5重量％。例如，基于多相丙烯共聚物(HECO)的聚丙烯均聚物(PP-1)的总重量，聚丙烯均聚物(PP-1)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分(25℃)为0.8～2.0重量％。
附加地或可选地，作为多相丙烯共聚物(HECO)的一部分的聚丙烯均聚物(PP-1)具有相当高的熔体流动速率。因此，优选聚丙烯均聚物(PP-1)的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)为30.0～250.0g/10min，优选33.0～170.0g/10min，更优选35.0～100.0g/10min，更优选38.0～80.0g/10min，并最优选38.0～60.0g/10min。
作为聚丙烯组合物(PP)的一部分的多相丙烯共聚物(HECO)的另一必要组分是分散在聚丙烯均聚物(PP-1)中的弹性丙烯共聚物(E-1)。
关于弹性丙烯共聚物(E-1)中所使用的共聚单体，参考提供用于多相丙烯共聚物(HECO)的信息。因此，弹性丙烯共聚物(E-1)包含可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体比如乙烯和/或C4-C12α-烯烃，特别是乙烯和/或C4-C8α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，弹性丙烯共聚物(E-1)包含选自下组的可与丙烯共聚的单体、特别是由选自下组的可与丙烯共聚的单体组成：乙烯、1-丁烯以及1-己烯。更具体地说，除了丙烯之外，单体丙烯共聚物(E-1)包含源自乙烯和/或1-丁烯的单元。因此，在特别优选的实施方式中，弹性丙烯共聚物(E-1)仅包含源自丙烯和乙烯的单元。
因此，优选分散在聚丙烯均聚物(PP-1)中的弹性丙烯共聚物(E-1)包含丙烯单体单元以及选自乙烯和/或C4-C12α-烯烃的共聚单体单元。例如，分散在聚丙烯均聚物(PP-1)中的弹性丙烯共聚物(E-1)包含丙烯单体单元以及乙烯共聚单体单元。
因为几乎所有量的弹性丙烯共聚物(E-1)可溶于冷二甲苯，所以，弹性丙烯共聚物(E-1)的共聚单体含量等同于二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体含量。
因此，弹性丙烯共聚物(E-1)即二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体含量、优选乙烯含量相对不低。因此，在一实施方式中，弹性丙烯共聚物(E-1)(即多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分)的共聚单体含量、优选乙烯含量优选为25.0～45.0重量％，更优选28.0～42.0重量％、更优选30.0～40.0重量％。
根据本发明的一实施方式，多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的特性粘度(IV)优选2.0～3.5dl/g的范围内，更优选2.0～3.0dl/g，更优选2.2～2.8dl/g。
如下面的说明，多相丙烯共聚物(HECO)以及其单独的组分(基质以及弹性共聚物)可以通过共混不同聚合物类型(即不同分子量和/或共聚单体含量的不同聚合物类型)进行制造。然而，优选多相丙烯共聚物(HECO)以及其单独的组分(基质以及弹性共聚物)使用串联构造的反应器在不同反应条件下操作以连续步骤法制造。因此，在特定反应器中制备的各组分将具有自己的分子量分布以及/或者共聚单体含量分布。
根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO)优选以本领域已知的连续聚合法进行制备，即以多阶段法进行制备，其中聚丙烯(PP-1)至少在一个浆料反应器中制备，优选在浆料反应器和可选地随后的气相反应器中制备，并且随后弹性丙烯共聚物(E-1)在至少一个气相反应器、即一个或两个气相反应器中制备。
因此，优选地，多相丙烯共聚物(HECO)以连续聚合法进行制备，所述连续聚合法包括以下步骤：
(a)在第一反应器(R1)中聚合丙烯和可选的至少一种乙烯和/或C4-C12α-烯烃，获得聚丙烯(PP-1)的第一聚丙烯组分，优选所述第一聚丙烯组分是第一丙烯均聚物，
(b)将第一聚丙烯组分转入第二反应器(R2)中，
(c)在第二反应器(R2)中并在所述第一聚丙烯组分的存在下，聚合丙烯和可选的至少一种乙烯和/或C4-C12α-烯烃，由此获得第二聚丙烯组分，优选所述第二聚丙烯组分是第二丙烯均聚物，所述第一聚丙烯组分和所述第二聚丙烯组分形成聚丙烯(PP-1)比如丙烯均聚物(PP-1)，即多相丙烯共聚物(HECO-1)的基质，
(d)将步骤(c)中的聚丙烯(PP-1)转入第三反应器(R3)中，
(e)在第三反应器(R3)中并在步骤(c)中获得的聚丙烯(PP-1)的存在下，聚合丙烯和选自乙烯和/或C4-C12α-烯烃中的至少一种，由此获得第一弹性丙烯共聚物组分，所述第一弹性丙烯共聚物组分分散在聚丙烯(PP-1)中，
(f)将其中分散有第一弹性丙烯共聚物组分的聚丙烯(PP-1)转入第四反应器(R4)中，以及
(g)在第四反应器(R4)中并在步骤(e)中获得的混合物的存在下，聚合丙烯和选自乙烯和/或C4-C12α-烯烃中的至少一种，由此获得第二弹性丙烯共聚物组分，聚丙烯(PP-1)、第一弹性丙烯共聚物组分和第二弹性丙烯共聚物组分形成了多相丙烯共聚物(HECO)。
可选地，弹性丙烯共聚物(E-1)还可以在一个气相反应器中制备，即第四反应器(R4)是可选的。
当然，第二聚丙烯组分可以在第一反应器(R1)中制备，并且第一聚丙烯组分可以在第二反应器(R2)中获得。这也适用于弹性丙烯共聚物相。因此，第二弹性丙烯共聚物组分可以在第三反应器(R3)中制备，而第一弹性丙烯共聚物组分在第四反应器(R4)中制得。
优选地，在第二反应器(R2)和第三反应器(R3)之间，以及可选地在第三反应器(R3)和第四反应器(R4)之间，闪蒸排出单体。
术语“连续聚合法”表示，多相丙烯共聚物(HECO)在至少两个串联连接的反应器中制备，比如在三个或四个串联连接的反应器中制备。因此，本发明的方法至少包含第一反应器(R1)和第二反应器(R2)，更优选至少包含第一反应器(R1)、第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和第四反应器(R4)，并且更优选至少包含第一反应器(R1)、第二反应器(R2)和第三反应器(R3)。术语“聚合反应器”应表示主聚合发生。因此，在所述方法由四个或三个聚合反应器构成的情况下，该定义并不排除以下选项：整个方法包含例如在预聚合反应器中的预聚合步骤。术语“由…构成”仅就主聚合反应器而言是闭合方式。
第一反应器(R1)优选是浆料反应器(SR)，并且可以是在本体或浆料中操作的任何连续的或者简单搅拌的间歇釜式反应器或环路反应器。“本体”是指在反应介质中的聚合反应，该介质包含至少60％(w/w)的单体。根据本发明，浆料反应器(SR)优选为(本体)环路反应器(LR)。
第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和第四反应器(R4)优选为气相反应器(GPR)。这种气相反应器(GPR)可以是任何机械混合反应器或流化床反应器。优选地，气相反应器(GPR)包含气流速度为至少0.2m/秒的机械搅拌流化床反应器。因此，优选气相反应器是流化床型反应器，优选具有机械搅拌器的流化床型反应器。
因此，在优选的实施方式中，第一反应器(R1)是浆料反应器(SR)比如环路反应器(LR)，而第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和第四反应器(R4)是气相反应器(GPR)。因此，对于本发明的方法，使用串联连接的至少三个聚合反应器，优选串联连接的三个聚合反应器，即串联连接的浆料反应器(SR)比如环路反应器(LR)、第一气相反应器(GPR-1)以及第二气相反应器(GPR-2)。视需要，在浆料反应器(SR)之前，放置预聚合反应器。
优选的多阶段方法是例如丹麦BorealisA/S公司开发的“环路-气相”方法(称为技术)，其如下述专利文献所述，例如EP0887379、WO92/12182、WO2004/000899、WO2004/111095、WO99/24478、WO99/24479或WO00/68315中所述。
另一适合的浆料-气相方法是Basell的方法。
优选地，在如上所述的用于生产多相丙烯共聚物(HECO)的本发明方法中，用于步骤(a)的第一反应器(R1)即浆料反应器(SR)比如环路反应器(LR)的条件可以是如下：
-温度为50℃～110℃，优选在60℃～100℃之间，更优选在68～95℃之间；
-压力为20bar～80bar，优选40bar～70bar之间；
-可以已知方式按秒添加氢以控制摩尔质量。
随后，将来自步骤(a)的反应混合物转移入第二反应器(R2)即气相反应器(GPR-1)中，即转移到步骤(c)中，由此，步骤(c)中的条件优选如下：
-温度在50～130℃的范围内，优选在60～100℃的范围内；
-压力在5～50bar的范围内、优选在15～35bar的范围内；
-可以已知方式按秒添加氢以控制摩尔质量。
第三反应器(R3)和第四反应器(R4)中的条件、优选第二气相反应器(GPR-2)和第三气相反应器(GPR-3)中的条件与第二反应器(R2)相似。
在三个反应器区域中的停留时间可以不同。
在用于生产聚丙烯的方法的一个实施方式中，本体反应器例如环路反应器中的停留时间在0.1～2.5小时的范围内，例如0.15～1.5小时，并且气相反应器中的停留时间通常为0.2～6.0小时，比如0.5～4.0小时。
视需要，在第一反应器(R1)中，即在浆料反应器(SR)比如环路反应器(LR)中，可以已知方式在超临界条件下进行聚合，和/或在气相反应器(GPR)中以冷凝(condensed)模式进行聚合。
优选地，该方法还包含使用如下详述的催化剂体系的预聚合，所述催化剂体系包含齐格勒-纳塔主催化剂、外部供体、以及可选的助催化剂。
在优选的实施方式中，预聚合在液态丙烯中以本体浆料聚合进行，即液相主要包含丙烯，以及溶解于其中的少量的其它反应物以及可选的惰性组分。
预聚合反应通常在10～60℃、优选15～50℃、更优选20～45℃的温度下进行。
预聚合反应器中的压力并不是关键的，但是必须足够高，以将反应混合物保持为液相。因此，压力可以为20～100bar，比如30～70bar。
优选将催化剂组分全部引入预聚合步骤。然而，在固体催化剂组分(i)和助催化剂(ii)可以分别进料的情况中，可以仅将一部分的助催化剂引入预聚合阶段，并将剩余部分引入后续的聚合阶段。同样在该情况下，需要将大量的助催化剂引入预聚合阶段，以便在此获得充分的聚合反应。
还可以将其它组分添加到预聚合阶段。因此，如本技术领域已知，可以将氢加入到预聚合阶段，以控制预聚物的分子量。进一步，可以使用抗静电剂来防止颗粒互相粘结或粘结在反应器壁上。
预聚合条件和反应参数的精确控制是本领域已知技术。
根据本发明，如上所述地，多相丙烯共聚物(HECO)在含有作为组份(i)的齐格勒-纳塔主催化剂的催化剂体系的存在下通过多阶段聚合方法获得，所述齐格勒-纳塔主催化剂包含低级醇和邻苯二甲酸酯的酯交换产物。
根据本发明的用于制备多相丙烯共聚物(HECO)的主催化剂通过以下方法制备：
a)将MgCl2和C1-C2醇喷雾晶化或乳化固化的加合物与TiCl4反应，
b)在C1-C2醇和式(I)的二烷基邻苯二甲酸酯发生酯交换以形成内部供体的条件下，将步骤a)的产物与式(I)的二烷基邻苯二甲酸酯反应，
其中，R1'和R2'独立地为至少C5烷基，
c)洗涤步骤b)的产物、或者
d)可选地将步骤c)的产物与额外的TiCl4反应。
主催化剂如例如专利申请WO87/07620、WO92/19653、WO92/19658和EP0491566中所述地进行制备。这些文献的内容通过引用包含在本文中。
首先，形成式MgCl2×nROH所示的MgCl2和C1-C2醇的加合物，其中R是甲基或者乙基，并且n是1～6。优选使用乙醇作为醇。
首先被熔融、然后被喷雾晶化或乳化固化的加合物用作催化剂载体。
在下面的步骤中，通式为MgCl2×nROH(其中R是甲基或乙基，优选乙基，并且n是1～6)的喷雾晶化或乳化固化的加合物与TiCl4接触，以形成钛化载体，随后进行如下步骤：
·将如下物质添加到所述钛化载体以形成第一产物：
(i)式(I)的二烷基邻苯二甲酸酯，其中R1'和R2'独立地为至少C5-烷基，比如至少C8-烷基；
或者优选地，
(ii)式(I)的二烷基邻苯二甲酸酯，其中R1'和R2'相同，并且为至少C5-烷基，比如至少C8-烷基；
或者更优选地，
(iii)选自由如下物质构成的组的式(I)的二烷基邻苯二甲酸酯：丙基己基邻苯二甲酸酯(PrHP)、二辛基邻苯二甲酸酯(DOP)、二异癸基邻苯二甲酸酯(DIDP)和二-十三烷基邻苯二甲酸酯(DTDP)，还更优选式(I)的二烷基邻苯二甲酸酯是二辛基邻苯二甲酸酯(DOP)，比如二异辛基邻苯二甲酸酯或二乙基己基邻苯二甲酸酯，特别是二乙基己基邻苯二甲酸酯；
·使所述第一产物经受适宜的酯交换条件(即经受高于100℃、优选在100～150℃之间、更优选在130～150℃的温度)，以使得所述甲醇或乙醇与所述式(I)的二烷基邻苯二甲酸酯的所述酯基发生酯交换，从而形成优选至少80mol％、更优选至少90mol％、最优选至少95mol％的式(II)的二烷基邻苯二甲酸酯，
其中，R1和R2是甲基或乙基，优选乙基，
式(II)的二烷基邻苯二甲酸酯是内部供体，以及
·回收所述酯交换产物作为主催化剂组合物(组分(i))。
在优选的实施方式中，使式MgCl2×nROH(其中，R是甲基或者乙基，并且n是1～6)的加合物熔融，然后将熔融物优选通过气体注射到冷却的溶剂或冷却的气体中，由此使加合物晶化成形态上有利的形式(morphologicallyadvantageousform)，例如WO87/07620中所述。
该晶化的加合物优选用作催化剂载体，并与可用于本发明的主催化剂反应，如WO92/19658和WO92/19653中所述。
由于通过萃取去除催化剂残余物，故可获得钛化载体和内部供体的加合物，其中源自酯醇的基团已改变。
如果足够量的钛保持在载体上，那么钛将用作主催化剂的活性元素。
否则，为了确保足够的钛浓度和由此的活性，在上述处理后重复进行钛化。
优选地，根据本发明所使用的主催化剂含有至多2.5重量％、优选至多2.2重量％、更优选至多2.0重量％的钛。其供体含量优选在4～12重量％之间，更优选在6～10重量％之间。
更优选地，根据本发明所使用的主催化剂已通过如下方式制得：使用乙醇作为醇并使用二辛基邻苯二甲酸酯(DOP)作为式(I)的二烷基邻苯二甲酸酯，生成邻苯二甲酸二乙酯(DEP)作为内部供体化合物。
还更优选地，根据本发明所使用的催化剂是如在实施例部分中所述的催化剂，特别是使用二辛基邻苯二甲酸酯作为式(I)的二烷基邻苯二甲酸酯。
除了特定的齐格勒-纳塔主催化剂之外，用于制备根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO)所使用的催化剂体系优选还包含作为组分(ii)的有机金属助催化剂。
因此，优选选择选自下组的助催化剂：三烷基铝比如三乙基铝(TEA)、二烷基氯化铝和烷基倍半氯化铝。
所使用的催化剂体系的组份(iii)是式(IIIa)或(IIIb)所表示的外部供体。式(IIIa)定义为：
Si(OCH3)2R2 5(IIIa)
其中，R5表示具有3～12个碳原子的支链烷基、优选具有3～6个碳原子的支链烷基，或者具有4～12个碳原子的环烷基、优选具有5～8个碳原子的环烷基。
特别优选地，R5选自下组：异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。
式(IIIb)定义为：
Si(OCH2CH3)3(NRxRy)(IIIb)
其中，Rx和Ry可以相同或者不同，表示具有1～12个碳原子的烃基。
Rx和Ry独立地选自下组：具有1～12个碳原子的直链脂肪族烃基、具有1～12个碳原子的支链脂肪族烃基和具有1～12个碳原子的环状脂肪族烃基。特别优选地，Rx和Ry独立地选自下组：甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。
更优选地，Rx和Ry是相同的，还更优选Rx和Ry均是乙基。
更优选地，外部供体是式(IIIa)的外部供体，比如二环戊基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(环戊基)2]或二异丙基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2]。
最优选地，式(IIIb)的外部供体是二乙基氨基三乙氧基硅烷。
在另一实施方式中，齐格勒-纳塔主催化剂可以在催化剂体系的存在下通过聚合乙烯基化合物进行改性，所述催化剂体系包含特定的齐格勒-纳塔主催化剂(组份(i))、外部供体(组分(iii)和可选的助催化剂(组分(iii))，其中，乙烯基化合物具有下式：
CH2＝CH-CHR3R4
其中，R3和R4一起形成5元或6元饱和环、不饱和环或芳香环、或者独立地表示包含1～4个碳原子的烷基，并且经改性的催化剂用于制备根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO)。聚合后的乙烯基化合物可用作α-成核剂。
关于催化剂的改性，参考国际申请WO99/24478、WO99/24479，特别参考WO00/68315，通过引用将它们中涉及关于催化剂改性的反应条件以及涉及聚合反应的反应条件包含于本文中。
因此，优选多相丙烯共聚物(HECO)是α-成核的。在α-成核不受如上所述的乙烯基环烷烃聚合物或乙烯基烷烃聚合物影响的情况下，可以存在以下α-成核剂：
(i)一元羧酸和多元羧酸的盐，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝；以及
(ii)二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4二亚苄基山梨醇)和C1-C8-烷基取代的二亚苄基山梨醇衍生物(如甲基二亚苄基山梨醇、乙基二亚苄基山梨醇或二甲基二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4二(甲基亚苄基)山梨醇))、或经取代的壬醇(nonitol)衍生物如1,2,3-三脱氧基-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-壬醇；以及
(iii)磷酸二酯的盐，例如2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠或羟基-双[2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]铝；以及
(iv)它们的混合物。
在一优选实施方式中，多相丙烯共聚物(HECO)是用于丙烯组合物(PP)的唯一多相聚合物。亦即，丙烯组合物(PP)特别地不包含其它的多相丙烯共聚物，所述其它的多相丙烯共聚物包含用作基质的聚丙烯和分散在所述基质中的弹性丙烯共聚物。
丙烯均聚物(均聚PP)
根据本发明的聚丙烯组合物(PP)的另一必要组分是丙烯均聚物(均聚PP)。
将丙烯均聚物(均聚PP)添加到根据本发明的聚丙烯组合物(PP)中，从而改进刚性。
优选地，以聚丙烯组合物(PP)的总重量为基准，聚丙烯组合物(PP)包含5.0～15.0重量％、优选5.0～13.0重量％、更优选5.0～10.0重量％的丙烯均聚物(均聚PP)。
由其用词显而易见的是，丙烯均聚物(均聚PP)并不是多相聚合物，即包含其中分散有弹性体相的结晶基质相的体系。因此，优选地，丙烯均聚物(均聚PP)是单相的，即因为仅存在一个玻璃化转变温度，故在DMTA中没有鉴定出多相结构。
进一步地，丙烯均聚物(均聚PP)优选的熔融温度为大于155℃，即大于155℃至169℃，更优选至少158℃，即在158～168℃的范围内，还更优选在162～168℃的范围内。
优选地，丙烯均聚物(均聚PP)的另一特征是聚合物链中丙烯的低错插量，这表示丙烯均聚物(均聚PP)是在齐格勒-纳塔催化剂的存在下生产的。因此，丙烯均聚物(均聚PP)优选具有如下特征：根据13C-NMR光谱测定的2,1赤型位置缺陷的量很低，即小于或等于0.4mol％，更优选小于或等于0.2mol％，比如不大于0.1mol％。在特别优选的实施方式中，未检测出2,1赤型位置缺陷。
丙烯均聚物(均聚PP)根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃)优选为40.0～70.0g/10min，优选40.0～65.0g/10min，优选40.0～60.0g/10min，比如45.0～55.0g/10min。
丙烯均聚物(均聚PP)在化学上可以等同于在上文中更详细说明的多相丙烯共聚物(HECO)的基质(M)。在另一优选的实施方式中，丙烯均聚物(均聚PP)在化学上不同于(优选在熔体流动速率上不同于)多相丙烯共聚物(HECO)的基质，即丙烯均聚物(PP-1)。
在一个优选的实施方式中，丙烯均聚物(均聚PP)的熔体流动速率MFR2(230℃)比多相丙烯共聚物(HECO)的基质(即丙烯均聚物(PP-1))高，优选高至少5g/10min，更优选高至少8g/10min，还更优选高5～50g/10min，还更优选高8～20g/10min。
优选地，丙烯均聚物(均聚PP)根据ISO178测定的挠曲模量为至少1,600MPa，更优选至少1,650MPa，更优选至少1,800MPa比如在1,650～2,200MPa的范围内。
丙烯均聚物(均聚PP)为本领域已知，并且优选用齐格勒-纳塔催化剂制得。
弹性乙烯共聚物(EEC)
作为另一必要组分，本发明的聚丙烯组合物(PP)包含弹性乙烯共聚物(EEC)。
为了良好的尺寸稳定性和良好的冲击性能，将弹性乙烯共聚物添加到根据本发明的聚丙烯组合物(PP)中。
根据本发明，弹性乙烯共聚物(EEC)的熔体流动速率MFR2(190℃)为0.2～20.0g/10min，优选0.5～15.0g/10min，更优选0.5～7.0g/10min。
优选地，弹性乙烯共聚物(EEC)的密度为820～940kg/m3，优选830～920kg/m3，更优选850～900kg/m3。
弹性乙烯共聚物(EEC)是乙烯均聚物或乙烯共聚物，同时优选后者乙烯共聚物。
优选弹性乙烯共聚物(EEC)在共聚单体类型和/或乙烯含量上不同于弹性丙烯共聚物(E-1)。因此，优选在乙烯含量上，弹性乙烯共聚物(EEC)高于弹性丙烯共聚物(E-1)。
因此，优选弹性乙烯共聚物(EEC)包含至少55重量％源自乙烯的单元、更优选至少60重量％源自乙烯的单元。因此，在弹性乙烯共聚物(EEC)中的乙烯单元的含量为50.0～80.0重量％、优选55.0～80.0重量％。
弹性乙烯共聚物(EEC)中存在的共聚单体为：C4～C20α-烯烃，比如1-丁烯、1-已烯和1-辛烯，特别优选后者。因此，在一个具体实施方式中，弹性乙烯共聚物(EEC)是具有本段落中给定量的乙烯-1-辛烯聚合物。
本发明的一个重要方面是聚丙烯组合物(PP)中的弹性乙烯共聚物(EEC)的含量相当低。因此，基于聚丙烯组合物(PP)的总重量，优选弹性乙烯共聚物以5.0～14.0重量％的量、优选5.0～12.0重量％的量、更优选5.0～10.0重量％的量存在于根据本发明的聚丙烯组合物(PP)中。
弹性乙烯共聚物(EEC)为本领域已知的，并在优选实施方式中分别属于Exact系列或Engage系列。
如上所述，弹性乙烯共聚物(EEC)优选还通过混合分散在多相丙烯共聚物(HECO)的基质中，即聚丙烯(PP)中，并由此形成全部聚烯烃组合物。
无机填料(F)
作为另一必要组分，根据本发明的聚丙烯组合物(PP)包含无机填料(F)。
为了良好的模量，将无机填料添加到根据本发明的聚丙烯组合物中。
无机填料(F)以至多40重量％的量存在于聚丙烯组合物(PP)中。优选地，以聚丙烯组合物(PP)的总重量为基准，无机填料(F)的量为21.0～38.0重量％，更优选21.0～35.0重量％，更优选25.0～35.0重量％，还更优选30.0～35.0重量％。
优选地，无机填料(F)是云母、硅灰石、高岭土、蒙脱石、碳酸钙、胶岭石(montmorillonite)、滑石、页硅酸盐、或者它们的混合物。最优选的无机填料(F)是滑石。
无机填料(F)的中值粒径d50优选0.2～20.0μm，更优选0.3～15.0μm，还更优选0.4～10.0μm，所述中值粒径d50由以质量百分比计的粒径分布计算并通过激光衍射进行测定。最优选的中值粒径d50在0.45～5.0μm的范围内，包括的最适当的中值粒径d50为0.45～1.2μm。
另外地或可选地，无机填料(F)的比表面积BET为1.0～50.0m2/g，更优选5.0～40.0m2/g，还更优选10.0～30.0m2/g，并更优选10.0～20.0m2/g。
优选地，相对于多相丙烯共聚物(HECO)，无机填料(F)以特定的重量比存在于聚丙烯组合物(PP)中。
例如，多相丙烯共聚物(HECO)对无机填料(F)的重量比[HECO/F]为0.9～2.5，优选1.0～2.3。更优选地，多相丙烯共聚物(HECO)对无机填料(F)的重量比[HECO/F]为1.1～2.0，更优选为1.2～1.7。
另外地或可选地，丙烯均聚物(均聚PP)对无机填料(F)的重量比[均聚PP/F]为0.08～1.0。优选地，聚丙烯均聚物(均聚PP)对无机填料(F)的重量比[均聚PP/F]为0.14～0.72，更优选0.14～0.52，并且更优选0.14～0.33。
优选地，根据本发明的聚丙烯组合物(PP)可以进一步(可选地)包含至少一种选自下组的常规添加剂：除酸剂、抗氧化剂、着色剂、颜料、光稳定剂、UV稳定剂、爽滑剂、耐划伤剂、分散剂、载体和着色剂。优选地，在本发明的聚丙烯组合物(PP)中，以聚丙烯组合物(PP)的总重量为基准，这些添加剂的量(不包括无机填料(F)和α-成核剂)应当不超过10.0重量％，优选不大于7.0重量％，更优选不大于5.0重量％，最优选不大于4.0重量％。
根据本发明的聚丙烯组合物(PP)优选含有α-成核剂。更优选地，本发明不含β-成核剂。根据本发明，成核剂被理解为不同于无机填料(F)的成核剂。因此，成核剂优选选自下组：
(i)一元羧酸和多元羧酸的盐，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝；以及
(ii)二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4二亚苄基山梨醇)和C1-C8-烷基取代的二亚苄基山梨醇衍生物如甲基二亚苄基山梨醇、乙基二亚苄基山梨醇或二甲基二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4二(甲基亚苄基)山梨醇)、或经取代的壬醇衍生物如1,2,3-三脱氧基-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-壬醇；以及
(iii)磷酸二酯的盐，例如2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠或羟基-双[2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]铝；以及
(iv)乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物(如上所述)；以及
(v)它们的混合物。
该添加剂通常在市场上可购得，并且例如如HansZweifel的“塑料添加剂手册(PlasticAdditivesHandbook)”，第5版：2001中所述。
最优选地，α-成核剂是多相丙烯共聚物(HECO)中的一部分，也就是聚丙烯组合物(PP)的一部分。因此，多相丙烯共聚物(HECO)的α-成核剂含量，也就是聚丙烯组合物(PP)中的α-成核剂含量优选至多5.0重量％。在优选实施方式中，多相丙烯共聚物(HECO)、也就是聚丙烯组合物(PP)包含不大于3,000ppm、更优选1～2,000ppm的α-成核剂，特别地所述α-成核剂选自下组：二亚苄基山梨醇(例如1，3：2，4二亚苄基山梨醇)、二亚苄基山梨醇衍生物，优选二甲基二亚苄基山梨醇(例如1，3：2，4二(甲基亚苄基)山梨醇)、或者经取代的壬醇衍生物比如1，2，3-三脱氧基-4，6：5，7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-壬醇、乙烯基环烷烃聚合物、乙烯基烷烃聚合物、及它们的混合物。
在优选的实施方式中，多相丙烯共聚物(HECO)、也就是聚丙烯组合物(PP)含有乙烯基环烷烃聚合物(比如乙烯基环己烷(VCH)聚合物)和/或乙烯基烷烃聚合物作为α-成核剂。优选地，在该实施方式中，多相丙烯共聚物(HECO)包含乙烯基环烷烃聚合物(比如乙烯基环己烷(VCH)聚合物)和/或乙烯基烷烃聚合物(优选乙烯基环己烷(VCH))。优选地，乙烯基环烷烃是乙烯基环己烷(VCH)聚合物，所述聚合物通过BNT技术可选地引入到多相丙烯共聚物(HECO)中、从而引入到聚丙烯组合物(PP)中。更优选地，在该优选实施方式中，在多相丙烯共聚物(HECO)中的乙烯基环烷烃聚合物(比如乙烯基环己烷(VCH)聚合物)和/或乙烯基烷烃聚合物的量、更优选乙烯基环己烷(VCH)聚合物的量为不大于500ppm，更优选0.5～200ppm，最优选1～100ppm。因此，由此优选聚丙烯组合物(PP)含有不大于500ppm、更优选0.1～200ppm，最优选0.2～100ppm的乙烯基环己烷(VCH)聚合物。
关于该BNT-技术，参考国际申请WO99/24478、WO99/24479，特别是WO00/68315。根据该技术，催化剂体系、优选齐格勒-纳塔主催化剂可在该催化剂体系的存在下通过聚合乙烯基化合物来改性，该催化剂体系特别包含特定的齐格勒-纳塔主催化剂、外部供体、以及助催化剂，其中，乙烯基化合物具有以下通式：
CH2＝CH-CHR3R4
其中，R3和R4一起形成5元或6元饱和环、不饱和环或芳香环，或者独立地表示包含1～4个碳原子的烷基，并且经改性的催化剂用于制备根据本发明的多相聚丙烯，即多相丙烯共聚物(HECO)的制备。经聚合的乙烯基化合物用作α-成核剂。在催化剂改性步骤中，乙烯基化合物对固体催化剂组分的重量比优选至多5(5：1)，优选至多3(3：1)，最优选0.5(1：2)～2(2：1)。最优选的乙烯基化合物是乙烯基环己烷(VCH)。
根据本发明的聚丙烯组合物(PP)优选通过特定熔体流动速率表征。因此，在优选实施方式中，根据该发明的聚丙烯组合物(PP)根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)为8.0～25.0g/10min，更优选12.0～20.0g/10min，比如13.0～18.0g/10min。
由于其单独的组分的独特组合，根据本发明的聚丙烯组合物(PP)具有平衡的机械性能，同时由于其显示出低线性热膨胀系数，故尺寸稳定性也较高。
例如，根据本发明的聚丙烯组合物(PP)其根据工业标准ISO180用艾佐德缺口强度定义的冲击强度为至少10KJ/m2，优选至少14KJ/m2，和/或根据ISO178的挠曲模量为至少2,500MPa，优选至少2,800MPa。
可选地或附加地，根据本发明的聚丙烯组合物(PP)具有高尺寸稳定性，所述尺寸稳定性限定为根据ASTME831沿流动方向测定的线性热膨胀系数(CLTE)(其等于或低于4.8K-1，更优选不高于4.7K-1)、以及根据ASTME831沿横向流动方向(crossflowdirection)测定的线性热膨胀系数(CLTE)(其等于或低于6.5K-1，更优选不高于6.1K-1)。
因此，根据本发明的聚丙烯组合物(PP)特别地具有：
(a)至少10kJ/m2、更优选至少14kJ/m2的根据ISO180/1A在23℃下测定的艾佐德缺口强度；
(b)至少2500MPa、更优选至少2800MPa的根据ISO178测定的挠曲模量；以及
(c)等于或低于4.8K-1、更优选不高于4.7K-1的根据ASTME831沿流动方向测定的线性热膨胀系数(CLTE)。
根据本发明的另一方面，聚丙烯组合物(PP)通过如下步骤获得：在挤出机中将多相丙烯共聚物(HECO)以及丙烯均聚物(均聚PP)、弹性乙烯共聚物(EEC)、无机填料(F)，可选地包括其他添加剂一起共混，然后在挤出机中挤出所获得的多相丙烯共聚物(HECO)、均聚聚丙烯(均聚PP)、弹性乙烯共聚物(EEC)、无机填料(F)、以及可选的其他添加剂的混合物。根据本发明，术语“共混”涉及提供至少两种不同的预先存在的材料的共混物的动作，所述至少两种不同的预先存在的材料即多相丙烯共聚物(HECO)、丙烯均聚物(均聚PP)、弹性乙烯共聚物(EEC)、无机填料(F)、以及其他可选的添加剂。
为了共混本发明组合物中的单独组分，即将多相丙烯共聚物(HECO)与丙烯均聚物(均聚PP)、弹性乙烯共聚物(EEC)、无机填料(F)、以及其他添加剂进行共混，可以使用常规的混炼或共混设备，例如班伯里密炼机、双棍橡胶辊炼机、布斯共捏合机或双螺杆挤出机。从挤出机中回收的聚合物材料通常是粒料形式的。然后，这些粒料优选通过例如注塑成型进一步加工，从而产生本发明组合物的制品和产品。
本发明的聚丙烯组合物(PP)优选用于生产家用电器、医疗器械、汽车制品领域中的制品，特别是模塑汽车制品或汽车注塑模制品、以及/或者管和玩具的制品。更优选用于生产汽车外部比如侧饰板(sidetrims)、车身镶板、门板、扰流板、挡泥板衬、后挡板等的用途。
例如，基于制品的总重量，制品、特别是在前一段落或下述段落中所限定的制品包含至少60.0重量％、更优选至少80.0重量％、并且最优选至少95.0重量％的聚丙烯组合物(PP)。在一实施方式中，除了本发明中所限定的那些聚合物，即多相丙烯共聚物(HECO)、丙烯均聚物(均聚PP)、以及弹性乙烯共聚物(EEC)外，所述制品不包含其它聚合物。
在本发明一具体实施方式中，所述制品由本发明的聚丙烯组合物(PP)构成。
优选所述制品是模制品、优选注塑模制品。该注塑模制品的优选例子是用于在汽车工业或家庭工业中应用的大型部件。例如，本发明涉及汽车制品，特别涉及汽车内部和外部比如车身镶板、扰流板、挡泥板衬、后挡板和/或门板。
因此，本发明特别涉及包含至少60.0重量％、更优选至少80.0重量％、更优选至少95.0重量％的本发明聚丙烯组合物(PP)(比如由本发明聚丙烯组合物(PP)组成)的汽车制品，特别是汽车内部和外部比如车身镶板、扰流板、挡泥衬板、后挡板、门板等，特别是车身镶板和/或门板。
根据本发明的聚丙烯组合物(PP)的用途特别涉及通过成型技术、优选注塑成型制备制品。本发明特别涉及聚丙烯组合物(PP)的用途，用于制造选自家用电器、医疗器械、汽车制品的制品，特别用于制造模塑汽车制品或汽车注塑模制品、以及/或者管和玩具的制品。更优选用于生产汽车外部比如侧饰板、车身镶板、门板、扰流板、挡泥板衬、后挡板等的用途。
现在，将通过下面提供的实施例对本发明进行进一步详细描述。
实施例
1.定义/测量方法
除非另有说明，下列术语和测定方法的定义适用于本发明的上述一般描述以及以下实施例。
通过核磁共振谱定量微观结构
定量核磁共振(NMR)谱用于定量聚丙烯均聚物的全同立构规整度和位置规整度(regio-regularity)。
针对1H和13C分别使用在400.15MHz和100.62MHz下运行的BrukerAdvanceIII400NMR光谱仪记录溶液状态的定量13C{1H}NMR光谱。在125℃处，在对于所有气氛(pneumatic)使用氮气的情况下，通过使用13C最佳10mm延伸温度探头来记录所有光谱。
对于聚丙烯均聚物，将约200mg的材料溶于1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中。为了确保均匀溶液，在热区进行初始试样制备之后，将NMR试管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。在插入磁铁时，将该试管在10Hz处旋转。选择该设置主要是为了立构规整度分布量化所需的高分辨率(Busico,V,Cipullo,R,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V；Cipullo,R,Monaco,G,Vacatello,M,Segre,AL,Macromoleucles30(1997)6251)。标准的单脉冲激发利用NOE和双水平WALTZ16解耦系统来实现(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.RapidCommun.2007,28,11289)。每个光谱获得总共8192(8k)个瞬态。
对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分，并使用专有计算机程序由积分来确定相关的量化性能。
对于聚丙烯均聚物，所有的化学位移均内部地参照在21.85ppm处的甲基全同立构五元组(mmmm)。
观察对应于位置缺陷(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253；Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules33(2000),1157；Cheng,H.N.,Macromolecules17(1984),1950)或共聚单体的特征信号。
通过在23.6-19.7ppm之间的甲基区(对任何与感兴趣的立构序列无关的位点进行校正)的积分来定量立构规整度分布(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromoleucles30(1997)6251)。
具体地说，位置缺陷和共聚单体对立构规整度分布的定量的影响按如下方式校正：从立构序列的特定积分区中减去代表性位置缺陷和共聚单体的积分。
全同立构规整度在五价基水平处被确定以及被定义为全同立构的五价基(mmmm)序列相对于全部五价基序列的百分比：
[mmmm]％＝100×(mmmm/全部五价基的总和)
2，1赤型位置缺陷的存在通过在17.7ppm和17.2ppm处的两个甲基位点的存在显示，并且通过其它的特征位点进行确认。未观察到对应于其它类型的位置缺陷的特征信号(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253)。
2，1赤型位置缺陷的量使用在17.7ppm和17.2ppm处的两个特征甲基位点的平均积分进行定量：
P21e＝(Ie6+Ie8)/2
1,2主要插入丙烯的量基于甲基区被量化，其中对该甲基区中与主要插入无关的位点进行校正以及对不包含在该甲基区中的主要插入位点进行校正：
P12＝ICH3+P12e
丙烯的总量被量化为主要插入丙烯和存在的全部其它位置缺陷的总和：
P总＝P12+P21e
2,1赤型位置缺陷的摩尔百分比相对于全部丙烯进行量化：
[21e]mol％＝100×(P21e/P总)
观察到对应于乙烯结合的特征信号(如Cheng,H.N.,Macromolecules17(1984),1950中所述)，并且共聚单体分数计算为相对于聚合物中全部单体，聚合物中乙烯分数。
通过积分在13C{1H}光谱中的全部光谱区的多重信号，使用W-J.Wang和S.Zhu,Macromolecules2000，331157中的方法，对共聚单体组分进行定量。选用该方法的原因在于其稳定性(robustnature)，以及需要时对存在的位置缺陷的计算能力。对积分区进行略微调整，以增加对整个范围内的所遇到的共聚单体含量的适用性。
共聚单体结合的摩尔百分比由摩尔分数算出。
共聚单体结合的重量百分比由摩尔分数算出。
熔融温度(Tm)：在5～7mg的样品上，使用TAInstrumentQ2000差示扫描量热法(DSC)进行测量。根据ISO11357/第3部分/方法C2，在-30～+225℃的温度范围内、在具有10℃/min的扫描速率的加热/冷却/加热循环中，运行DSC。熔融温度由第二加热步骤确定。
密度：根据ISO1183-1-方法A(2004)进行测定。样品制备通过根据ISO1872-2：2007的压塑成型完成。
MFR2(230℃)根据ISO1133(230℃，2.16kg负载)进行测量。
MFR2(190℃)根据ISO1133(190℃，2.16kg负载)进行测量。
二甲苯冷可溶物(XCS，重量％)：根据ISO16152(第一版；2005-07-01)，在25℃下测定二甲苯冷可溶物(XCS)的含量。
特性粘度：根据DINISO1628/1，1999年10月(于萘烷中，135℃下)测量。
挠曲模量和挠曲强度：在根据ISO294-1：1996制备的80×10×4mm的注塑成型试样上，根据ISO178的3点弯曲测定。
艾佐德缺口冲击强度：根据ISO180/1A，在23℃下通过使用如ENISO1873-2所述的(80×10×4mm)的注模试样进行测定。
中值粒径d50(激光衍射)：根据ISO13320-1，由通过激光衍射(激光粒度仪(Mastersizer))测定的粒径分布[质量百分比]计算而得。
比表面积：被确定为根据DIN66131/2的BET表面。
线性热膨胀系数：根据ASTME831测定线性热膨胀系数(CLTE)。
在从美国马塞诸塞州的PerkinElmer公司可购得的TMA(热机械分析)设备上，用S/N–10100575000008的“PyrusDiamondTMASTD”的模型进行试验。
在试验中，用于试验的温度范围为-30℃～80℃，并且温度以5℃/min的速度升高。
2.实施例
本发明通过以下实施例进行说明。
如EP0887379A1中所述，用于本发明实施例的多相丙烯共聚物HECO通过已知的技术，使用一个浆料环路反应器和两个气相反应器进行制备。
在HECO的聚合工艺中所使用的催化剂按如下生产：首先，在大气压下，在反应器中，将0.1mol的MgCl2×3EtOH在惰性条件下悬浮于250mL的癸烷中。将该溶液冷却至-15℃的温度，并且在将所述温度保持在所述水平的同时添加300mL的冷TiCl4。然后，将浆料的温度缓慢地升至20℃。在该温度下，将0.02mol的二辛基邻苯二甲酸酯(DOP)添加入该浆料中。在添加了邻苯二甲酸酯之后，在90分钟期间内将该温度上升至135℃，并且将浆料静置60分钟。然后，加入另一300mL的TiCl4，并且在135℃温度下保持120分钟。此后，将催化剂从液体中过滤出来，并且在80℃下用300mL庚烷洗涤6次。然后，过滤并干燥固体催化剂组分。催化剂及其制备的原理例如在专利公开EP491566、EP591224或EP586390中被描述。催化剂与一定量的乙烯环己烷预聚合，以在最终聚合物中获得浓度200ppm的聚(乙烯基环己烷)(PVCH)(参见EP1183307A1)。使用三乙基铝(TEAL)作为助催化剂，二环戊基二甲氧基硅烷作为供体(D-供体)。铝与供体的比率如表1所示。
表1：HECO的制备以及性能
环路反应器 HECO
TEAL/Ti [mol/mol] 177
TEAL/D供体 [mol/mol] 10.3
温度 [℃] 80
压力 [bar] 55
H2/C3比率 [mol/kmol] 36
MFR2(230℃) [g/10min] 40
XCS [重量％] 1.5
比例 [重量％] 46
第一气相反应器GPR 1
温度 [℃] 95
压力 [kPa] 24
H2/C3比率 [mol/kmol] 230
MFR2(230℃) [g/10min] 40
XCS [重量％] 1.4
比例 [重量％] 36
第二气相反应器GPR 2(最终)
温度 [℃] 85
压力 [kPa] 19
H2/C2比率 [mol/kmol] 170
C2/C3比率 [mol/kmol] 580
MFR2(230℃) [g/10min] 20
XCS [重量％] 17.5
XCS的C2 [重量％] 34
XCS的IV [dl/g] 2.6
总的C2 [重量％] 7.5
比例 [重量％] 18
实施例IE1～IE4的混合组合物按如下制备：
基于如表2中的概述的配方，实施例IE1～IE4通过使用具有35mm直径的CoperionSTS-35双螺杆挤出机(购自科倍隆(南京)公司，中国)进行制备。在170-220℃的区域1-11的温度分布中，双螺杆挤出机以550rpm的平均螺杆速度运行。其长径比(L/D)为44。在挤出机中，用于制备本发明实施例的组合物的各区域的温度、处理量和螺杆速度列于表3。
挤出机的各区域的温度、处理量和螺杆速度是主动参数(initiativeparameters)，并且其在挤出机的控制面板上进行设置。挤出机的熔融温度(模具中熔融物的温度)和扭矩是被动参数，显示在挤出机的控制面板上。真空泵位于区域9，并在挤出机内产生-0.03MPa的真空。
表2：用于比较实施例IE1～IE4的配方
成分 单位 IE1*) IE2*) IE3*) IE4*)
HECO [重量％] 49 49 40 49
均聚PP1 [重量％] 8 5 15 -
均聚PP2 [重量％] - - - 8
EEC [重量％] 7 10 10 7
无机填料 [重量％] 33 33 33 33
*)补齐至100重量％的剩余成分为PP粉末添加剂(对于实施例IE1-2和4为1.9重量％的HC001A-B1、但是对于实施例IE3则为0.9重量％的HC001A-B1)、抗氧化剂(0.1重量％的Irganox1076和0.1重量％的Irgafos168)、光稳定剂/UV吸收剂(0.2重量％的UV-3808PP5)、硬脂酸钙(0.2重量％)、以及炭黑母料(0.5重量％)。
“均聚PP1”是北欧化工公司的市售丙烯均聚物HJ325MO，其MFR2(230℃/2.16kg)为50g/10min，并且拉伸模量为1,650MPa。
“均聚PP2”是北欧化工公司的市售丙烯均聚物HJ311MO，其MFR2(230℃/2.16kg)为60g/10min，并且挠曲模量为1,650MPa。
“EEC”是DowElastomers公司的市售乙烯/辛烯共聚物Engage8100，其MFR2(190℃/2.16kg)为1.0g/10min，并且密度为0.870g/cm3。
“无机填料”是Imerys公司的市售3CA滑石系矿物填料，其d50为0.8μm，BET为14.5m2/g.
“HC001A-B1”可从奥地利维也纳的北欧化工公司购得。
“Irganox1076”和“Irgafos168”可从中国瓷霸公司购得。
“UV-3808PP5”可从美国CytecChemical公司购得。
表3：IE1～IE4的混合组合物的挤出条件
温度 IE1 IE2 IE3 IE4
区域1(进料口) [℃] 23 23 23 23
区域2 [℃] 178 177 177 177
区域3 [℃] 190 189 188 189
区域4 [℃] 200 202 199 200
区域5 [℃] 198 199 199 198
区域6 [℃] 199 198 207 199
区域7 [℃] 210 210 210 210
区域8 [℃] 210 209 209 209
区域9 [℃] 208 208 208 208
区域10 [℃] 200 200 200 201
区域11 [℃] 197 201 200 200
模口(die) [℃] 218 218 218 218
熔融温度 [℃] 215 215 215 215
处理量 [kg/小时] 35 33 35 40
螺杆速度 [rpm] 560 550 550 550
真空(MPa) -0.03 -0.03 -0.03 -0.03
结果
IE1-4的本发明的混合组合物的机械性能如下表4所示，并且与现有的中国BorougePte公司的市售聚合物材料“EF209AEC-9502”(比较例CE1)的机械性能进行比较。
表4：性能
性能 单位 CE1 IE1 IE2 IE3 IE4
MFR(230℃) [g/10min] 20 16 13 15 17
挠曲模量 [MPa] 1600 3100 2900 3000 3020
艾佐德缺口强度 [KJ/m2] 47 14 35 23 17
CLTE流动方向 [1/K] 5.0 4.5 4.3 4.8 4.7
CLTE横向流动方向 [1/K] 6.9 6.1 5.9 6.5 6.0
结论
与CE1比较，IE1-4的混合组合物显示出尺寸稳定性和模量的改进，并且同时保持平衡的刚性和冲击。
IE1-4的混合组合物特别适用于制备汽车的门板或车身面板。

Claims (15)

1.聚丙烯组合物PP，包含：
(a)多相丙烯共聚物HECO，其根据ISO1133在230℃、2.16kg负载下测定的熔体流动速率MFR2为16.0～100.0g/10min；
(b)丙烯均聚物(均聚PP)，其根据ISO1133在230℃、2.16kg负载下测定的熔体流动速率MFR2为40.0～70.0g/10min；
(c)弹性乙烯共聚物EEC，其根据ISO1133在190℃、2.16kg负载下测定的熔体流动速率MFR2为0.2～20.0g/10min；以及
(d)无机填料F。
2.如权利要求1所述的聚丙烯组合物PP，其特征在于，所述聚丙烯组合物PP根据ISO1133在230℃、2.16kg负载下测定的熔体流动速率MFR2为8.0～25.0g/10min。
3.如权利要求1或2所述的聚丙烯组合物PP，其特征在于，
(a)基于多相丙烯共聚物HECO的总重量，所述多相丙烯共聚物HECO具有13.0～25.0重量％的根据ISO16152于25℃下测定的二甲苯冷可溶物(XCS)级分；以及/或者
(b)基于多相丙烯共聚物HECO的总重量，所述多相丙烯共聚物HECO具有等于或低于15.0重量％的共聚单体含量、优选乙烯单体含量。
4.如上述权利要求的任一项所述的聚丙烯组合物PP，其特征在于，多相丙烯共聚物HECO的二甲苯冷可溶物(XCS)级分具有：
(a)2.0～3.5dl/g的特性粘度(IV)；以及/或者
(b)25.0～45.0重量％的共聚单体含量、优选乙烯单体含量。
5.如上述权利要求的任一项所述的聚丙烯组合物PP，其特征在于，基于聚丙烯组合物的总重量，聚丙烯组合物PP包含：
(a)35.0～49.0重量％、优选40.0～49.0重量％的多相丙烯共聚物HECO，
(b)5.0～15.0重量％、优选5.0～13.0重量％的丙烯均聚物(均聚PP)，
(c)5.0～14.0重量％、优选5.0～12.0重量％的弹性乙烯共聚物EEC，以及
(d)21.0～35.0重量％、优选25.0～35.0重量％的无机填料F。
6.如上述权利要求的任一项所述的聚丙烯组合物PP，其特征在于，多相丙烯共聚物HECO包含作为基质的聚丙烯比如丙烯均聚物PP-1，在所述基质中分散有弹性丙烯共聚物E-1。
7.如上述权利要求的任一项所述的聚丙烯组合物PP，其特征在于，丙烯均聚物(均聚PP)根据ISO178测定的挠曲模量为至少1550MPa。
8.如上述权利要求的任一项所述的聚丙烯组合物PP，其特征在于，多相丙烯共聚物HECO对无机填料F的重量比[HECO/F]为0.9～2.5，
9.如上述权利要求的任一项所述的聚丙烯组合物PP，其特征在于，丙烯均聚物(均聚PP)对无机填料F的重量比[均聚PP/F]为0.14～0.72。
10.如上述权利要求的任一项所述的聚丙烯组合物PP，其特征在于，所述弹性乙烯共聚物(EEC)的密度为850～900kg/m3。
11.如上述权利要求的任一项所述的聚丙烯组合物PP，其特征在于，所述聚丙烯组合物PP根据ISO178的挠曲模量为至少2500MPa。
12.如上述权利要求的任一项所述的聚丙烯组合物PP，其特征在于，所述聚丙烯组合物PP根据ASTME831沿流动方向测定的线性热膨胀系数等于或低于4.8K-1。
13.一种制品，其含有如上述权利要求的任一项所述的聚丙烯组合物PP。
14.如权利要求13所述的制品，其特征在于，所述制品选自下组：家用制品、医用制品、汽车制品、管材和玩具。
15.如权利要求1～12中任一项所述的聚丙烯组合物PP的用途，用于制造制品，比如选自下组的制品：家用制品、医用制品、汽车制品、管材和玩具。
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