CN1182164C - α-烯烃基共聚物,其生产方法及其模塑制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种α-烯烃-单链烯基芳烃-二烯烃共聚物,一种制备该共聚物的方法,该方法包括在特殊催化剂存在下共聚α-烯烃,单链烯基芳烃和二烯烃,同时涉及一种含有该共聚物的模塑制品。

Description

α-烯烃基共聚物,其生产方法及其模塑制品
本发明涉及一种适合于拉伸膜、收缩膜、缠卷膜的共聚物,该共聚物的生产方法及其模塑制品。
通常,对于被用作各种膜如拉伸膜、收缩膜、缠卷膜等的共聚物,要求其具有聚氯乙烯的回弹性、透明性和机械强度。但是,由于焚化等方法处理聚氯乙烯时可能产生有害物质,因此聚氯乙烯会带来与环境污染有关的等问题。目前,人们考虑用各种各样的聚合物作为聚氯乙烯的替代品,但是现状是没有得到一个具有使人满意的粘弹性和透明性的产品。
自从使用索耳末(Solvay)类型三氯化钛催化剂,进行以丙烯为代表的α-烯烃与以苯乙烯为代表的链烯基芳烃的共聚以来,人们已对各种固体催化剂的使用进行了研究。例如,使用由使用四氯化钛和电子给体制备的固体催化剂的聚合工艺描述在日本专利公开号60-26011和4-318006中。然而,在这两种工艺中,聚合活性低,形成了均聚物副产物。而且,所获得的共聚物具有低量的共聚的苯乙烯和结晶度,从回弹性,柔韧性和透明性的角度,其是不适当的。
日本专利公开号(Kokai)8-269134公开了一种制备丙烯与苯乙烯共聚物的方法,该共聚物具有异位丙烯顺序,该方法是使用所谓的均相齐格勒—纳塔催化剂,该催化剂使用一种特殊的过渡金属化合物和一种有机铝化合物。然而,由该方法获得的共聚物也具有低的苯乙烯含量和结晶度,从回弹性,柔韧性和透明性的方面,其是不够的。
而且,由于该共聚物具有这样的趋势:随着苯乙烯含量的增加,该共聚物的分子量变低,因而存在的问题是,高苯乙烯含量的共聚物不具有足够的机械强度。
基于上述情况,本发明得以完成。即,本发明的目的是提供一种α-烯烃,单链烯基芳烃(以下有时简述为“链烯基芳烃”)和二烯烃的共聚物,该共聚物具有优良的回弹性和柔韧性,且能够掺入不含卤素的成分。
本发明的另一个目的是提供一种以极高聚合活性制备该共聚物的方法。
本发明的其它目的是提供一种含有该共聚物的模塑制品,该模塑制品在回弹性,柔韧性和机械强度等方面是优良的。
为达到上述目的,本发明人对α-烯烃,链烯基芳烃和二烯烃的共聚物进行了深入细致的研究,该共聚物的制备方法是使用以金属茂为代表的过渡金属化合物作为催化剂组份,其结果是,本发明人完成了本发明。
亦即,本发明涉及一种α-烯烃,链烯基芳烃和二烯烃的共聚物。进一步地,本发明涉及一种制备上述共聚物的方法和包括该共聚物的模塑制品,其中该方法包括在使用下述(A)和(B),(A)和(C),或(A),(B)和(C)制备的催化剂存在下,共聚合α-烯烃,链烯基芳烃和二烯烃,和包括该共聚物的模塑制品。
(A)过渡金属配合物,其由下面通式(I),(II)或(III)表示:
Figure C0010671900061
Figure C0010671900062
      [III]其中,M1代表元素周期表IV族过渡金属原子;A代表元素周期表XVI族的原子;J代表元素周期表XIV族的原子;Cp1代表具有环戊二烯型阴离子骨架的基团;X1,X2,R1,R2,R3,R4,R5和R6各自代表氢原子,卤素原子,烷基,芳烷基,芳基,取代的甲硅烷基,烷氧基,芳烷氧基,芳氧基或二取代的氨基;X3代表元素周期表XVI族的原子;R1,R2,R3,R4,R5和R6可以选择性地彼此结合以形成环;和在通式[II]或[III]中,M1,A,J,Cp1,X1,X2,X3,R1,R2,R3,R4,R5和R6中的两个可以各自相同或不同。
(B):选自下列(B1)-(B3)的一种或多种铝化合物;
(B1)用通式E1aAlZ3-a表示的有机铝化合物,
(B2)具有用通式{-Al(E2)-O-}b表示的结构的环状铝氧烷(aluminoxane),和
(B3)具有用通式E3{-Al(E3)-O-}cAlE3 2表示的结构的线性铝氧烷,其中E1,E2和E3各自代表一个烃基,所有的E1,所有的E2和所有的E3可以相同或不同;Z代表氢原子或卤素原子,和所有的Z可以相同或不同;“a”代表满足表达式0<a≤3的数;“b”代表2或大于2的整数和“c”代表1或大于1的整数;和
(C):下列(C1)-(C3)的任何一种硼化合物;
(C1)由通式BQ1Q2Q3表示的硼化合物,
(C2)由通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物,和
(C3)由通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物,其中B代表三价化合价态的硼原子;Q1-Q4可以相同或不同并相应代表卤原子,烃基,卤代的烃基,取代的甲硅烷基,烷氧基或二取代的氨基;G+代表无机或有机阳离子;L代表中性路易斯碱;和(L-H)+代表质子酸。
本发明的进一步描述如下。
在本发明中,α-烯烃,单链烯基芳烃和二烯烃的共聚物为这样一种共聚物:其含有衍生于α-烯烃的重复单元和衍生于链烯基芳烃的重复单元,以及衍生于二烯烃的重复单元(以下分别简称为“α-烯烃单元”,“链烯基芳烃单元”和“二烯烃单元”)。
在本发明中使用的α-烯烃优选包括具有3-20个碳原子的α-烯烃,其具体的例子包括线性烯烃如丙烯,1-丁烯,1-戊烯,1-己烯,1-庚烯,1-辛烯,1-壬烯,1-癸烯,1-十二烯,1-十四烯,1-十六烯,1-二十烯等,支化的烯烃如3-甲基-1-丁烯,3-甲基-1-戊烯,4-甲基-1-戊烯,5-甲基-1-己烯等,乙烯基环己烷等。其中,丙烯,1-丁烯,1-戊烯,1-己烯,1-庚烯,1-辛烯,4-甲基-1-戊烯和乙烯基环己烷为更优选,丙烯为特别优选。
在本发明中使用的链烯基芳烃优选为具有6-25个碳原子的芳烃基团的单链烯基烃。具有6-25个碳原子的芳香烃基团的具体例子包括苯基,甲苯基,二甲苯基,叔丁基苯基,萘基,菲基,蒽并噻吩甲基(anthrathenyl),苄基等。优选的芳烃基团是苯基,甲苯基,二甲苯基,叔丁基苯基和萘基。
链烯基芳烃的具体例子包括烷基苯乙烯类如对-甲基苯乙烯,间-甲基苯乙烯,邻-甲基苯乙烯,对-乙基苯乙烯,间-乙基苯乙烯,邻-乙基苯乙烯,2,4-二甲基苯乙烯,2,5-二甲基苯乙烯,3,4-二甲基苯乙烯,3,5-二甲基苯乙烯,3-甲基-5-乙基苯乙烯,对-叔丁基苯乙烯,对-仲丁基苯乙烯等;链烯基苯类如苯乙烯,2-苯基丙烯,2-苯基丁烯等;乙烯基萘类如1-乙烯基萘等。用于本发明的链烯基芳烃优选为苯乙烯,对-甲基苯乙烯,间-甲基苯乙烯,邻-甲基苯乙烯,对-叔丁基苯乙烯,2-苯基丙烯,或1-乙烯基萘,最优选为苯乙烯。
对在本发明中使用的二烯烃没有特别的限制,只要该化合物具有两个碳-碳双键即可,例如,双链烯基芳烃如二乙烯基苯,二乙烯基萘,二乙烯基联苯基,二烯丙基苯等;环二烯如降冰片二烯,二环戊二烯,乙烯基降冰片烯,乙烯基环己烯,5-亚乙基-2-降冰片烯等;线性二烯如1,5-己二烯,1,7-辛二烯等;支链二烯烃如异戊二烯等。
本发明的共聚物在其分子链上可具有乙烯基,其衍生于共聚的二烯。当衍生于该二烯上的未反应乙烯基掺入到共聚物链上与其它烯烃反应时,该分子链上的衍生于二烯的乙烯基消失。其结果是,在其聚合物链中形成了具有支化结构的聚合物,该聚合物具有良好的加工性能。另一方面,当该聚合物在其分子链中具有衍生于二烯的乙烯基时,通过使用乙烯基,也可进行硫化,交联或接枝。
作为二烯,双链烯基芳烃,环二烯和支化的二烯为优选,双链烯基芳烃和环二烯为特别优选,而双链烯基芳烃为更优选。二烯共聚合时,随着由交联引起的分子量增加,分子量分布趋于变宽。当该趋势明显时,机械强度的改进效果低,并且透明性有时变差。但是,当用双-链烯基芳烃作二烯,并使用特殊催化剂时,可以促进提高共聚物的分子量而不会显著地使共聚物的分子量分布变宽。
作为双链烯基芳烃,二乙烯基苯或二乙烯基联苯基为优选,二乙烯基苯为特别优选。
在本发明的链烯基芳烃单元在共聚物中的含量是1-99mol%,优选是10-60mol%,最优选是20-60mol%。
优选在本发明的共聚物中的二烯单元的含量是0.00001-30mol%。当二烯单元的含量在该范围内时,共聚物具有特别优良的机械强度。
在本发明的共聚物中的二烯单元的含量优选为0.00001-20mol%,更优选为0.0003-10mol%。该含量可由13C-NMR谱测定。
另外,在本发明中,只要不损害本发明的目的,除了α-烯烃和链烯基芳烃外,可以共聚合其它单体。环烯烃等可作为此单体。环烯烃的具体例子包括环戊烯,降冰片烯,5-甲基降冰片烯,5-乙基降冰片烯,5-丁基降冰片烯,5-苯基降冰片烯,5-苄基降冰片烯,四环十二碳烯,三环癸烯,三环十一碳烯,五环十五碳烯,五环十六碳烯,8-甲基四环十二碳烯,8-乙基四环十二碳烯等。
从机械强度和透明度的角度,本发明共聚物的基于重均分子量(Mw)对数均分子量(Mn)比率的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.5-12.0,更优选为1.5-6.0,特别优选为1.5-4.0,最优选为1.7-2.4。
另外,从机械强度方面着眼,优选本发明共聚物的数均分子量(Mn)为50,000至1,000,000,更优选为50,000至500,000,特别优选为80,000至400,000。
从透明度方面着眼,优选本发明的共聚物是非结晶的无定形共聚物。通过差示扫描量热仪(DSC)测得的熔融曲线中基本上无熔点指示,可以确认共聚物无结晶性。
本发明的α-烯烃-链烯基芳烃-二烯烃共聚物可以高聚合活性进行制备,例如,通过在使用下述(A)和(B),(A)和(C),或(A),(B)和(C)制备的催化剂存在下,共聚合α-烯烃,链烯基芳烃和二烯烃。
(A):过渡金属配合物,其由下面通式(I),(II)或(III)表示:
Figure C0010671900102
(其中,M1代表元素周期表IV族过渡金属原子;A代表元素周期表XVI族的原子;J代表元素周期表XIV族的原子;Cp1代表具有环戊二烯型阴离子骨架的基团;X1,X2,R1,R2,R3,R4,R5和R6各自代表氢原子,卤素原子,烷基,芳烷基,芳基,取代的甲硅烷基,烷氧基,芳烷氧基,芳氧基或二取代的氨基;X3代表元素周期表XVI族的原子;R1,R2,R3,R4,R5和R6可以选择性地彼此结合以形成环;和在通式[II]或[III]中,M1,A,J,Cp1,X1,X2,R1,R2,R3,R4,R5和R6中的两个可以各自相同或不同。)
(B):选自下列(B1)-(B3)的一种或多种铝化合物;
(B1)用通式E1aAlZ3-a表示的有机铝化合物,
(B2)具有用通式{-Al(E2)-O-}b表示的结构的环状铝氧烷(aluminoxane),和
(B3)具有用通式E3{-Al(E3)-O-}cAlE3 2表示的结构的线性铝氧烷,
(其中E1,E2和E3各自代表烃基,所有的E1,所有的E2和所有的E3可以相同或不同;Z代表氢原子或卤素原子,所有的Z可以相同或不同;“a”代表满足表达式0<a≤3的数;“b”代表2或大于2的整数,“c”代表1或大于1的整数);和
(C):下列(C1)-(C3)的任何一种硼化合物;
(C1)由通式BQ1Q2Q3表示的硼化合物,
(C2)由通式G+(BQ1Q2Q3Q4)表示的硼化合物,和
(C3)由通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物,(其中B代表三价化合价态的硼原子;Q1-Q4可以相同或不同并相应代表卤原子,烃基,卤代的烃基,取代的甲硅烷基,烷氧基或二取代的氨基;G+代表无机或有机阳离子;L代表中性路易斯碱;和(L-H)+代表质子酸)。
以下详述上述共聚物的制备。
(A)过渡金属配合物
在通式[I],[II]或[III]中,用M1表示的过渡金属原子是指元素周期表(IUPAC Inorganic Chemistry Nomenclature,Revised Edition,1989)IV族过渡金属原子,并且其实例包括钛原子,锆原子,铪原子等等。其中优选钛原子,锆原子。
在通式[I],[II]或[III]中,用A表示的XVI族原子的实例包括氧原子,硫原子,硒原子等等;其中优选氧原子。
在通式[I],[II]或[III]中,用J表示的XIV族的原子的实例包括碳原子,硅原子,锗原子等等;其中优选碳原子和硅原子,更优选碳原子。
就取代基Cp1而言,具有环戊二烯型阴离子骨架的基团包括η5-(取代的)环戊二烯基,η5-(取代的)茚基,η5-(取代的)芴基等等。它们的具体例子包括η5-环戊二烯基,η5-甲基环戊二烯基,η5-二甲基环戊二烯基,η5-三甲基环戊二烯基,η5-四甲基环戊二烯基,η5-乙基环戊二烯基,η5-正-丙基环戊二烯基,η5-异-丙基环戊二烯基,η5-正-丁基环戊二烯基,η5-仲-丁基环戊二烯基,η5-叔-丁基环戊二烯基,η5-正-戊基环戊二烯基,η5-新戊基环戊二烯基,η5-正-己基环戊二烯基,η5-正-辛基环戊二烯基,η5-苯基环戊二烯基,η5-萘基环戊二烯基,η5-三甲基甲硅烷基环戊二烯基,η5-三乙基甲硅烷基环戊二烯基,η5-叔丁基二甲基甲硅烷基环戊二烯基,η5-茚基,η5-甲基茚基,η5-二甲基茚基,η5-α-烯基,η5-正-丙基茚基,η5-异丙基茚基,η5-正-丁基茚基,η5-仲-丁基茚基,η5-叔-丁基茚基,η5-正-戊基茚基,η5-新戊基茚基,η5-正-己基茚基,η5-正-辛基茚基,η5-正-癸基茚基,η5-苯基茚基,η5-甲基苯基茚基,η5-萘基茚基,η5-三甲基甲硅烷基茚基,η5-三乙基甲硅烷基茚基,η5-叔丁基二甲基甲硅烷基茚基,η5-四氢茚基,η5-芴基,η5-甲基芴基,η5-二甲基芴基,η5-乙基芴基,η5-二乙基芴基,η5-正-丙基芴基,η5-二正-丙基芴基,η5-异丙基芴基,η5-二异丙基芴基,η5-正-丁基芴基,η5-仲-丁基芴基,η5-叔-丁基芴基,η5-二正-丁基芴基,η5-二仲-丁基芴基,η5-二叔-丁基芴基,η5-正-戊基芴基,η5-新戊基芴基,η5-正-己基芴基,η5-正-辛基芴基,η5-正-癸基芴基,η5-正-十二烷基芴基,η5-苯基芴基,η5-二苯基芴基,η5-甲基苯基芴基,η5-萘基芴基,η5-三甲基甲硅烷基芴基,η5-双-三甲基甲硅烷基芴基,η5-三乙基甲硅烷基芴基,η5-叔丁基二甲基甲硅烷基芴基等等。其中特别优选η5-环戊二烯基,η5-甲基环戊二烯基,η5-叔-丁基环戊二烯基,η5-四甲基环戊二烯基,η5-茚基,η5-芴基。
在取代基X1,X2,R1,R2,R3,R4,R5或R6中的卤原子的实例包括氟原子,氯原子,溴原子和碘原子,优选氯原子或溴原子,更优选氯原子。
作为在取代基X1,X2,R1,R2,R3,R4,R5或R6的烷基,优选具有1-20个碳原子。其实例包括甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,仲丁基,叔丁基,正戊基,新戊基,仲戊基,正己基,正辛基,正癸基,正十二烷基,正十五烷基,正二十烷基等等。更优选甲基,乙基,异丙基,叔丁基或仲戊基,
可以用卤原子(氟原子,氯原子,溴原子和碘原子)取代所有这些烷基。可以用卤原子取代的具有1-20个碳原子的烷基的实例包括氟甲基,二氟甲基,三氟甲基,氯甲基,二氯甲基,三氯甲基,溴甲基,二溴甲基,三溴甲基,碘甲基,二碘甲基,三碘甲基,氟乙基,二氟乙基,三氟乙基,四氟乙基,五氟乙基,氯乙基,二氯乙基,三氯乙基,四氯乙基,五氯乙基,溴乙基,二溴乙基,三溴乙基,四溴乙基,五溴乙基,全氟丙基,全氟丁基,全氟戊基,全氟己基,全氟辛基,全氟十二烷基,全氟十五烷基,全氟二十烷基,全氯丙基,全氯丁基,全氯戊基,全氯己基,全氯辛基,全氯十二烷基,全氯十五烷基,全氯二十烷基,全溴丙基,全溴丁基,全溴戊基,全溴己基,全溴辛基,全溴十二烷基,全溴十五烷基,全溴二十烷基等等。
可以用烷氧基如甲氧基,乙氧基等等,芳氧基如苯氧基等等,或芳烷氧基如苄氧基等等部分取代所有这些烷基。
作为在取代基X1,X2,R1,R2,R3,R4,R5或R6中的芳烷基,优选具有7-20个碳原子的芳烷基。其实例包括苄基,(2-甲基苯基)甲基,(3-甲基苯基)甲基,(4-甲基苯基)甲基,(2,3-二甲基苯基)甲基,(2,4-二甲基苯基)甲基,(2,5-二甲基苯基)甲基,(2,6-二甲基苯基)甲基,(3,4-二甲基苯基)甲基,(3,5-二甲基苯基)甲基,(4,6-二甲基苯基)甲基,(2,3,4-三甲基苯基)甲基,(2,3,5-三甲基苯基)甲基,(2,3,6-三甲基苯基)甲基,(3,4,5-三甲基苯基)甲基,(2,4,6-三甲基苯基)甲基,(2,3,4,5-四甲基苯基)甲基,(2,3,4,6-四甲基苯基)甲基,(2,3,5,6-四甲基苯基)甲基,(五甲基苯基)甲基,(乙基苯基)甲基,(正丙基苯基)甲基,(异丙基苯基)甲基,(正丁基苯基)甲基,(仲丁基苯基)甲基,(叔丁基苯基)甲基,(正戊基苯基)甲基,(新戊基苯基)甲基,(正己基苯基)甲基,(正辛基苯基)甲基,(正癸基苯基)甲基,(正十二烷基苯基)甲基,(正十四烷基苯基)甲基,萘甲基,蒽甲基等等,更优选苄基。
可以用卤原子(氟原子,氯原子,溴原子或碘原子),烷氧基如甲氧基,乙氧基等等,芳氧基如苯氧基等或芳烷氧基如苄氧基等等部分取代所有这些芳烷基。
作为在取代基X1,X2,R1,R2,R3,R4,R5或R6中的芳基,优选具有6-20个碳原子的芳基。其实例包括苯基,2-甲苯基,3-甲苯基,4-甲苯基,2,3-二甲苯基,2,4-二甲苯基,2,5-二甲苯基,2,6-二甲苯基,3,4二甲苯基,3,5二甲苯基,2,3,4-三甲基苯基,2,3,5-三甲基苯基,2,3,6-三甲基苯基,2,4,6-三甲基苯基,3,4,5-三甲基苯基,2,3,4,5-四甲基苯基,2,3,4,6-四甲基苯基,2,3,5,6-四甲基苯基,五甲基苯基,乙基苯基,正丙基苯基,异丙基苯基,正丁基苯基,仲丁基苯基,叔丁基苯基,正戊基苯基,新戊基苯基,正己基苯基,正辛基苯基,正癸基苯基,正十二烷基苯基,正十四烷基苯基,萘基,蒽基等等,更优选苯基。
可以用卤原子(氟原子,氯原子,溴原子或碘原子),烷氧基如甲氧基,乙氧基等等,芳氧基如苯氧基等或芳烷氧基如苄氧基等等部分取代所有这些芳基。
作为在取代基X1,X2,R1,R2,R3,R4,R5或R6中的取代的甲硅烷基是用烃基取代的甲硅烷基,烃基的实例包括1-10个碳原子的烷基如甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,仲丁基,叔丁基,异丁基,正戊基,正己基,环己基等等,和芳基如苯基。具有1-20个碳原子的取代的甲硅烷基的实例包括具有1-20个碳原子的单取代的甲硅烷基如甲基甲硅烷基,乙基甲硅烷基,苯基甲硅烷基等等;具有2-20个碳原子的二取代的甲硅烷基如二甲基甲硅烷基,二乙基甲硅烷基,二苯基甲硅烷基等等;和具有3-20个碳原子的三取代的甲硅烷基如三甲基甲硅烷基,三乙基甲硅烷基,三-正丙基甲硅烷基,三异丙基甲硅烷基,三-正丁基甲硅烷基,三-仲丁基甲硅烷基,三-叔丁基甲硅烷基,三-异丁基甲硅烷基,叔丁基二甲硅烷基,三-正戊基甲硅烷基,三-正己基甲硅烷基,三-环己基甲硅烷基,三-苯基甲硅烷基等等,优选三甲基甲硅烷基,叔-丁基二甲基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基。
可以用卤原子(氟原子,氯原子,溴原子或碘原子),烷氧基如甲氧基,乙氧基等等,芳氧基如苯氧基等或芳烷氧基如苄氧基等等部分取代这些取代的甲硅烷基上的所有这些烃基。
作为在取代基X1,X2,R1,R2,R3,R4,R5或R6中的烷氧基,优选具有1-20个碳原子的烷氧基。其实例包括甲氧基,乙氧基,正丙氧基,异丙氧基,正丁氧基,仲丁氧基,叔丁氧基,正戊氧基,新戊氧基,正己氧基,正辛氧基,正十二烷氧基,正十五烷氧基,正二十烷氧基等,更优选甲氧基,乙氧基或叔丁氧基。
可以用卤原子(氟原子,氯原子,溴原子或碘原子),烷氧基如甲氧基,乙氧基等等,芳氧基如苯氧基等或芳烷氧基如苄氧基等等部分取代所有这些烷氧基。
作为在取代基X1,X2,R1,R2,R3,R4,R5或R6中的芳烷氧基,优选具有7-20个碳原子的芳烷氧基。其实例包括苄氧基,(2-甲基苯基)甲氧基,(3-甲基苯基)甲氧基,(4-甲基苯基)甲氧基,(2,3-二甲基苯基)甲氧基,(2,4-二甲基苯基)甲氧基,(2,5-二甲基苯基)甲氧基,(2,6-二甲基苯基)甲氧基,(3,4-二甲基苯基)甲氧基,(3,5-二甲基苯基)甲氧基,(2,3,4-三甲基苯基)甲氧基,(2,3,5-三甲基苯基)甲氧基,(2,3,6-三甲基苯基)甲氧基,(2,4,5-三甲基苯基)甲氧基,(2,4,6-三甲基苯基)甲氧基,(3,4,5-三甲基苯基)甲氧基,(2,3,4,5-四甲基苯基)甲氧基,(2,3,4,6-四甲基苯基)甲氧基,(2,3,5,6-四甲基苯基)甲氧基,(五甲基苯基)甲氧基,(乙基苯基)甲氧基,(正丙基苯基)甲氧基,(异丙基苯基)甲氧基,(正-丁基苯基)甲氧基,(仲-丁基苯基)甲氧基,(叔丁基苯基)甲氧基,(正己基苯基)甲氧基,(正辛基苯基)甲氧基,(正癸基苯基)甲氧基,(正十四烷基苯基)甲氧基,萘甲氧基,蒽甲氧基等等,更优选苄氧基。
可以用卤原子(氟原子,氯原子,溴原子或碘原子),烷氧基如甲氧基,乙氧基等等,芳氧基如苯氧基等或芳烷氧基如苄氧基等等部分取代所有这些芳烷氧基。
作为在取代基X1,X2,R1,R2,R3,R4,R5或R6中的芳氧基,优选具有6-20个碳原子的芳烷氧基。其实例包括苯氧基,2-甲基苯氧基,3-甲基苯氧基,4-甲基苯氧基,2,3-二甲基苯氧基,2,4-二甲基苯氧基,2,5-二甲基苯氧基,2,6-二甲基苯氧基,3,4-二甲基苯氧基,3,5二甲基苯氧基,2,3,4-三甲基苯氧基,2,3,5-三甲基苯氧基,2,3,6-三甲基苯氧基,2,4,5-三甲基苯氧基,2,4,6-三甲基苯氧基,3,4,5-三甲基苯氧基,2,3,4,5-四甲基苯氧基,2,3,4,6-四甲基苯氧基,2,3,5,6-四甲基苯氧基,五甲基苯氧基,乙基苯氧基,正丙基苯氧基,异丙基苯氧基,正丁基苯氧基,仲丁基苯氧基,叔丁基苯氧基,正己基苯氧基,正辛基苯氧基,正癸基苯氧基,正十四烷基苯氧基,萘氧基,蒽氧基等等。
可以用卤原子(氟原子,氯原子,溴原子或碘原子),烷氧基如甲氧基,乙氧基等等,芳氧基如苯氧基等或芳烷氧基如苄氧基等等部分取代所有这些芳氧基。
在取代基X1,X2,R1,R2,R3,R4,R5或R6中的二取代氨基是用两个烃基取代的氨基,烃基的例子包括具有1-10个碳原子的烷基如甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,仲丁基,叔丁基,异丁基,正戊基,正己基,环己基等;具有6-10个碳原子的芳基如苯基等;和具有7-10个碳原子的芳烷基。用具有1-10个碳原子的烃基取代的二取代氨基的实例包括二甲基氨基,二乙基氨基,二-正丙基氨基,二异丙基氨基,二-正丁基氨基,二-仲丁基氨基,二-叔丁基氨基,二-异丁基氨基,叔丁基异丙基氨基,二-正己基氨基,二-正辛基氨基,二-正癸基氨基,二-苯基氨基,双-三甲基甲硅烷氨基,双-叔丁基二甲基甲硅烷基氨基等,优选二甲基氨基或二乙基氨基。
取代基X1,X2,R1,R2,R3,R4,R5或R6可以选择性地彼此结合以形成环。
R1优选为烷基,芳烷基,芳基或取代的甲硅烷基。
优选每个X1和X2各自是卤原子,烷基,芳烷基,烷氧基,芳氧基或二取代的氨基,更优选卤原子。
在通式[II]或[III]中,用X3表示的元素周期表XVI族原子的实例包括氧原子,硫原子,硒原子等等;其中优选氧原子。
由通式[I](下文有时指“过渡金属配合物A”)表示的过渡金属配合物(A)的实例包括过渡金属配合物,其中在通式[I]中J是碳原子,如亚甲基(环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基5-氯-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(甲基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(芴基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(芴基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(芴基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(芴基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(芴基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(芴基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(芴基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛,亚甲基(芴基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛,亚异丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛,异亚丙基(甲基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛,异亚丙基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,异亚丙基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,异亚丙基(甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛,异亚丙基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,异亚丙基(甲基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,异亚丙基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛,异亚丙基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛,异亚丙基(叔丁基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛,异亚丙基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,异亚丙基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,异亚丙基(叔丁基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛,异亚丙基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,异亚丙基(叔丁基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,异亚丙基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛,异亚丙基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛,异亚丙基(四甲基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛,异亚丙基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,异亚丙基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,异亚丙基(四甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛,异亚丙基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,异亚丙基(四甲基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,异亚丙基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛,异亚丙基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛,异亚丙基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛,异亚丙基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,异亚丙基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,异亚丙基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛,异亚丙基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,异亚丙基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,异亚丙基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛,异亚丙基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛,异亚丙基(芴)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛,异亚丙基(芴)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,异亚丙基(芴)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,异亚丙基(芴)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛,异亚丙基(芴)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,异亚丙基(芴)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,异亚丙基(芴)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛,异亚丙基(芴)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(芴基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(芴基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(芴基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(芴基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(芴基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(芴基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(芴基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛,二苯基亚甲基(芴基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛,可以用锆或铪代替这些化合物中的钛,可以用二溴化物,二碘化物,双(二甲基酰胺),双(二乙基酰胺),二正丁氧化物或二异丙氧化物代替这些化合物中的二氯化物,可以用二甲基环戊二烯基,三甲基环戊二烯基,正丁基环戊二烯基,叔丁基二甲基甲硅烷基或茚基代替这些化合物中的环戊二烯基,可以用2-苯氧基,3-甲基-2-苯氧基,(3,5-二叔丁基-2-苯氧基),(3-苯基-5-甲基-2-苯氧基),(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-苯氧基)或(3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)代替这些化合物中的(3,5-二甲基-2-苯氧基)。过渡金属配合物中J是元素周期表XIV族中的原子而不是碳原子,如二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3,5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3,5-二-仲戊基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(3,5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基)(3,5-二-仲戊基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(3,5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(正丁基环戊二烯基)(3,5-二-仲戊基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(3,5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(3,5-二-仲戊基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3,5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3,5-二-仲戊基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3,5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3,5-二-仲戊基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(茚基)(2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(茚基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(茚基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(茚基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(茚基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(茚基)(3,5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(茚基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(茚基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(茚基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(茚基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(茚基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(茚基)(3,5-二-仲戊基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(芴基)(2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(芴基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(芴基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(芴基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(芴基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(芴基)(3,5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(芴基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(芴基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(芴基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(芴基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(芴基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(芴基)(3,5-二-仲戊基-2-苯氧基)二氯化钛,二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(1-萘氧-2-基)二氯化钛,其中可以用(二甲基环戊二烯基),(三甲基环戊二烯基),(乙基环戊二烯基),(正丙基环戊二烯基),(异丙基环戊二烯基),(仲丁基环戊二烯基),(异丁基环戊二烯基),(叔丁基二甲基硅烷基环戊二烯基),(苯基环戊二烯基),(甲基茚基)或(苯基茚基)代替这些化合物中的(环戊二烯基);可以用(3-苯基-2-苯氧基),(3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)或(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-苯氧基)代替这些化合物中的(2-苯氧基);可以用二乙基亚甲硅基,二苯基亚甲硅基或二甲氧亚甲硅基代替这些化合物中的二甲基亚甲硅基;可以用锆或铪代替这些化合物中的钛;可以用二溴化物,二碘化物,双(二甲基酰胺),双(二乙基酰胺),二正丁氧化物或二异丙氧化物代替这些化合物中的二氯化物。
如此过渡金属化合物[II]的实例包括μ-氧代双{异亚丙基(η5-环戊二烯基)(2-苯氧基)氯化钛},μ-氧代双{异亚丙基(η5-环戊二烯基)(2-苯氧基)甲氧钛},μ-氧代双{异亚丙基(η5-环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)氯化钛},μ-氧代双{异亚丙基(η5-环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)氯化钛},μ-氧代双{异亚丙基(η5-环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)甲氧基钛},μ-氧代双{异亚丙基(η5-甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)氯化钛},μ-氧代双{异亚丙基(η5-甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)甲氧基钛},μ-氧代双{异亚丙基(η5-甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)氯化钛},μ-氧代双{异亚丙基(η5-甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)甲氧基钛},μ-氧代双{异亚丙基(η5-四甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)氯化钛},μ-氧代双{异亚丙基(η5-四甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)甲氧基钛},μ-氧代双{异亚丙基(η5-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)氯化钛},μ-氧代双{异亚丙基(η5-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)甲氧钛},μ-氧代双{二甲基亚甲硅基(η5-环戊二烯基)(2-苯氧基)氯化钛},μ-氧代双{二甲基亚甲硅基(η5-环戊二烯基)(2-苯氧基)甲氧钛},μ-氧代双{二甲基亚甲硅基(η5-环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)氯化钛},μ-氧代双{二甲基亚甲硅基(η5-环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)甲氧钛},μ-氧代双{二甲基亚甲硅基(η5-甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)氯化钛},μ-氧代双{二甲基亚甲硅基(η5-甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)甲氧钛},μ-氧代双{二甲基亚甲硅基(η5-甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)氯化钛},μ-氧代双{二甲基亚甲硅基(η5-甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)甲氧基钛},μ-氧代双{二甲基亚甲硅基(η5-四甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)氯化钛},μ-氧代双{二甲基亚甲硅基(η5-四甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)甲氧基钛},μ-氧代双{二甲基亚甲硅基(η5-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)氯化钛},μ-氧代双{二甲基亚甲硅基(η5-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)甲氧基钛}等。
如此过渡金属化合物[III]的实例包括二-μ-氧代双{异亚丙基(η5-环戊二烯基)(2-苯氧基)钛},二-μ-氧代双{异亚丙基(η5-环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛},二-μ-氧代双{异亚丙基(η5-甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)钛},二-μ-氧代双{异亚丙基(η5-甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛},二-μ-氧代双{异亚丙基(η5-四甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)钛},二-μ-氧代双{异亚丙基(η5-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛},二-μ-氧代双{二甲基亚甲硅基(η5-四甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)钛},二-μ-氧代双{二甲基亚甲硅基(η5-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛},二-μ-氧代双{二甲基亚甲硅基(η5-甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)钛},二-μ-氧代双{二甲基亚甲硅基(η5-甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛},二-μ-氧代双{二甲基亚甲硅基(η5-四甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)钛},二-μ-氧代双{二甲基亚甲硅基(η5-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛}等。
可以合成由上述通式[I]代表的过渡金属化合物,例如用WO 97/03992中所披露的方法合成通式[I]代表的过渡金属化合物。
可以生产由通式[II]或[III]代表的过渡金属化合物,例如,由通式[I]代表的过渡金属配合物与0.5倍(mol)或1倍(mol)的水反应生产[II]或[III]代表的过渡金属化合物。可以采用过渡金属化合物与所需要量的水直接反应的方法,在溶剂如含有所需要量水的烃溶剂,或类似物中加入过渡金属化合物的方法,在溶剂如干燥的烃或类似物中加入由通式[I]代表的过渡金属化合物,并且进一步吹入含有所需要量水的惰性气体的方法,或类似方法等。
(B)铝化合物
用于本发明的铝化合物(B)包括公知的有机铝化合物,也就是,至少一种铝化合物选自下面所描述的(B1)-(B3):
(B1)用通式E1aAlZ3-a表示的有机铝化合物,
(B2)具有用通式{-Al(E2)-O-}b表示的结构的环状铝氧烷,和
(B3)具有用通式E3{-Al(E3)-O-}cAlE3 2表示的结构的线性铝氧烷,其中E1,E2和E3各自代表烃基,所有的E1,所有的E2和所有的E3可以相同或不同;Z代表氢原子或卤素原子,所有的Z可以相同或不同;a代表满足表达式0<a≤3的数;b代表2或大于2的整数和c代表1或大于1的整数。
作为在E1,E2或E3中的烃基,优选具有1-8个碳原子的烃基,更优选为烷基。
用E1aAlZ3-a表示的有机铝化合物(B1)的具体例子包括三烷基铝如三甲基铝,三乙基铝,三-正丙基铝,三异丙基铝,三异丁基铝,三-正己基铝等等;二烷基铝氯化物如氯化二甲基铝,氯化二乙基铝,氯化二-正丙基铝,氯化二异丙基铝,氯化二异丁基铝,氯化二-正己基铝等等;烷基铝二氯化物如二氯化甲基铝,二氯化乙基铝,二氯化正丙基铝,二氯化异丙基铝,二氯化异丁基铝,二氯化正己基铝等等;和二烷基铝氢化物如氢化二甲基铝,氢化二乙基铝,氢化二正丙基铝,氢化二异丁基铝,氢化二-正己基铝等等。
其中优选三烷基铝和更优选三乙基铝,三-异丁基铝。
在具有用通式{-Al(E2)-O-}b表示结构的环状铝氧烷(B2)和具有用通式E3{-Al(E3)-O-}cAlE3 2表示结构的线性铝氧烷(B3)中的E2和E3的具体例子包括烷基如甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,异丁基,正戊基,新戊基等等。b代表2或大于2的整数,c代表1或大于1的整数。优选每个E2和E3为甲基或异丁基。b优选为2至40,c优选为1至40。
可以用各种方法制备上述的铝氧烷。对方法没有具体的限制,可以按照公知的方法制备铝氧烷,例如,使溶解在适当有机溶剂(例如苯,脂肪烃)中的三烷基铝(例如三甲基铝等)溶液与水接触制备铝氧烷。另外一个例子,是通过三烷基铝(例如三甲基铝等)与含有结晶水的金属盐(例如水合硫酸铜等)接触制备铝氧烷的方法。
(C)硼化合物
作为在本发明中的硼化合物(C),可以使用任何一种由通式BQ1Q2Q3表示的(C1)硼化合物,由通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的(C2)硼化合物,和由通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的(C3)硼化合物。
在由通式BQ1Q2Q3表示的硼化合物(C1)中,B代表三价态的硼原子;Q1-Q3可以相同或不同并分别代表卤原子,烃基,卤代的烃基,取代的甲硅烷基,烷氧基或二取代的氨基。优选Q1-Q3的每个是卤原子,具有1至20个碳原子的烃基,具有1至20个碳原子的卤代烃基,具有1至20个碳原子的取代的甲硅烷基,具有1至20个碳原子的烷氧基或具有2至20个碳原子的氨基,更优选具有1至20个碳原子的烃基或具有1至20个碳原子的卤化烃基。更优选Q1-Q3是具有1至20个碳原子的氟化烃基并含有至少一个氟原子,和更优选Q1-Q3是具有6至20个碳原子的氟化芳基并含有至少一个氟原子。
化合物(C1)具体的例子包括三(五氟苯基)甲硼烷,三(2,3,5,6-四氟苯基)甲硼烷,三(2,3,4,5-四氟苯基)甲硼烷,三(3,4,5-三氟苯基)甲硼烷,三(2,3,4-三氟苯基)甲硼烷,苯基双(五氟苯基)甲硼烷等等,最优选三(五氟苯基)甲硼烷。
在由通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的(C2)硼化合物中,G+代表无机或有机阳离子;B代表三价化合价态的硼原子;Q1-Q4与(C1)中的Q1-Q3所定义的相同。
G+作为在由通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的化合物中的无机阳离子的具体例子包括二茂铁(ferrocenium)阳离子,烷基取代的二茂铁阳离子,银离子等等。G+作为有机阳离子的例子包括三苯基甲基阳离子。G+优选是碳鎓阳离子,特别优选是三苯基甲基阳离子。(BQ1Q2Q3Q4)-的例子包括四(五氟苯基)硼酸盐,四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐,四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸盐,四(3,4,5-三氟苯基)硼酸盐,四(2,3,4-三氟苯基)硼酸盐,苯基三(五氟苯基)硼酸盐,四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐等等。
它们的具体混合物包括二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐,1,1′-二甲基二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐,银四(五氟苯基)硼酸盐,三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐,三苯基甲基四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐等等,最优选三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐。
在由通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物(C3)中,L代表中性路易斯碱;(L-H)+代表质子酸;B代表三价化合价态的硼原子;Q1-Q4与在(C1)中的Q1-Q3所定义的相同。
(L-H)+作为在由通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的化合物中的质子酸的具体例子包括三烷基取代的铵类,N,N-二烷基苯胺类,二烷基铵类,三芳基磷鎓类等,和(BQ1Q2Q3Q4)-的例子包括上述所定义的那些。
它们的具体混合物包括三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐,三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐,三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐,三-正丁基铵四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐,N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐,N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐,N,N-2,4,6-五甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐,N,N-二甲基苯胺四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐,二异丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐,二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐,三苯基磷鎓四(五氟苯基)硼酸盐,三(甲基苯基)磷鎓四(五氟苯基)硼酸盐,三(二甲基苯基)磷鎓四(五氟苯基)硼酸盐等,最优选三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐或N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐。
[聚合作用]
在本发明中使用用于烯烃聚合反应的催化剂,通过使化合物(A)与化合物(B)和/或化合物(C)接触制备该催化剂。关于用于烯烃聚合反应使用的催化剂,是通过成分(A)与成分(B)接触制备的,优选上述的环状铝氧烷(B2)和/或线性铝氧烷(B3)作为成分(B)。其它用于烯烃聚合反应的催化剂的优选试验方案包括通过一起接触上述的(A),(B)和(C)制备用于烯烃聚合反应的催化剂。作为(B)当然使用上述的(B1)。
希望各成份所用比例使(B)/(A)的摩尔比通常在0.1-10000范围,优选在5-2000,(C)/(A)的摩尔比通常在0.01-100范围,优选在0.5-10。
当以溶液或在溶剂中悬浮态使用各成份时,根据条件(如能将各成份加到聚合反应器中的设备的能力)适当选择各成份的浓度。希望所使用的各成份使(A)的浓度通常从0.01至500μmol/g,优选从0.05至100μmol/g,更优选0.05至50μmol/g;以铝原子计,(B)的浓度通常从0.01至10000μmol/g,优选从0.1至5000μmol/g,更优选0.1至2000μmol/g;(C)的浓度通常从0.01至500μmol/g,优选从0.05至200μmol/g,更优选0.05至100μmol/g。
作为在本发明中所用的催化剂,可以进一步在混合物中使用颗粒状载体包括无机载体如SiO2,Al2O3或类似物,和有机聚合物载体如α-烯,苯乙烯等的聚合物载体。
在本发明中,对用于制备α-烯烃—链烯基芳香化合物-二烯烃共聚物的方法没有特殊的限制,可使用任何聚合方法如批式或连续气相聚合,本体聚合,使用适当的溶剂的溶液聚合或淤浆聚合方法等。当使用溶剂时,可使用各种溶剂,只要该溶剂不减活催化剂即可。其具体的例子包括烃如苯,甲苯,戊烷,己烷,庚烷,环己烷和卤化烃如二氯甲烷,二氯乙烯。
对聚合温度没有特别的限制,该温度通常为-100-250℃,优选-50-200℃。对聚合压力没有特别的限制,该聚合压力通常为10MPa或更小,优选0.2-5MPa。另外,可加入链转移剂如氢气来控制要获得的聚合物的分子量。
另外,本发明的共聚物可适于作模塑制品如膜,板材,容器或类似物,特别是,其适合于膜或板材。通过膨胀模塑方法得到膜或板材,其中将熔融的本发明的共聚物从圆形的模头挤出,用T-模头加压成管形,然后绕起被膨胀成管形的膜,本发明的共聚物从线性T-塑模挤出并绕起,或用压延法等。
本发明的模塑制品是透明的,且具有优良的柔韧性和回弹性。
该模塑制品的柔韧性和回弹性可在拉伸实验中,通过获得滞后曲线来验证。
此外,用已知的层压方法如共挤压方法,干层压方法,夹芯层压方法,挤压层压方法或类似方法生产由膜或板与一种或几种其它材料构成的多层制品。作为其它材料,可以使用已知的材料,如纸,纸板,铝箔,赛璐玢,尼龙,聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),聚丙烯,聚偏二氯乙烯,α-烯烃-乙酸乙烯基酯共聚物(EVOH)的皂化产品,各种粘合剂树脂等。
本发明的模塑制品包括那些通过吹塑方法或注塑方法得到的模塑制品。
本发明的模塑制品可以任选含有已知的添加剂如抗氧剂,耐候剂,润滑剂,抗结块剂,抗静电剂,防雾剂,抗滴落剂,颜料,填料等。另外,可以与下述已知的聚合物材料如通过自由基聚合反应方法得到的低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、乙烯-α烯烃共聚物弹性体、聚丙烯等进行共混。
可以用公知的后处理方法如电晕放电处理,等离子体处理,臭氧处理,紫外线幅射,电子束幅射或类似方法对本发明的膜或板材进行后处理。
                           实施例
下面的实施例将阐述本发明,但是本发明的范围不受其限制。
另外,该共聚物的性质通过下述方法进行测量。
(1)玻璃转化点和熔点的测量是在以下条件下进行:使用由Seiko ElectronicCo.,Ltd生产的SSC-5200差式扫描量热计,并通过其转折点测量。
加热:20℃至200℃(20℃/min),保持时间10分钟。
冷却:200℃至-50℃(20℃/min),保持时间10分钟。
测量:-50℃至300℃(20℃/min)。
(2)分子量和分子量分布的测量在如下条件下进行:使用凝胶渗透色谱(由NipponBunko Co.Ltd生产的800系列产品)。
色谱柱:Shodex A806M
测量温度:45℃,
测量溶剂:四氢呋喃
测量浓度:0.5mg/ml
(3)聚合物中的苯乙烯单元的含量和聚合物的结构按照13C-NMR分析方法(使用由JEOLLTD.生产的JNM-EX270)测定。
测量溶剂:邻-二氯苯和氘化苯的混合液体(重量比:85∶15)
测量温度:135℃
(4)通过用3型阿贝折射仪(由Atago Co.,Ltd生产的)测量在180℃预热3分钟后,在3-5MPa的压力条件下,于180℃热压3分钟模制成的厚100μm的膜切成10mm×30mm尺寸的试样,测定聚合物的折光指数。
实施例1
在400mL已用氩气置换过的高压釜中,预先加入55ml苯乙烯,1.25ml二乙烯基苯(对二乙烯基苯,Nissei Chemical Co.Ltd.生产)的甲苯溶液(0.1mol/l)和19ml干燥甲苯,然后,以0.8MPa的压力加入丙烯。在预先混合以下溶液之后:该溶液为,6.0mg如下所示的异亚丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛溶解在8ml干燥甲苯和4.0ml三异丁基铝(Toso-Akzo Co.Ltd,.1mol/l)的甲苯溶液中,加入该混合物,连续加入这样一种溶液:44.3mg三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐溶解在9.6ml干燥的甲苯中,然后,该反应溶液在60℃下搅拌1小时。然后,将该反应溶液加入到5ml盐酸(12N与1000ml丙酮的混合物中,通过过滤,获得一种沉淀的白色固体。该固体用丙酮洗涤,然后在真空下进行干燥,获得6.88g聚合物。
该聚合物具有的Mn为82,000,Mw/Mn为1.97。玻璃转化点为33℃,基本上不能确定熔点。此外,该聚合物膜的折光指数为1.522。另外,为测量而制备的挤压板材具有非常高的透明度。
当用手拉长该聚合物板材,之后松手时,该板材通常回复且缓慢恢复到原始长度,该板材是柔韧的。
如上所述,本发明提供一种组成中不含卤素成分的共聚物,其具有优良的回弹性和柔韧性,一种以高聚合活性制备该共聚物的方法,以及含有该共聚物的模塑制品,其具有巨大的应用价值。

Claims (5)

1、一种共聚物,其由下列成分组成:衍生于具有3-20个碳原子的α-烯烃的重复单元、衍生于具有6-25个碳原子的芳烃的单链烯基烃的重复单元和衍生于选自双链烯基芳烃、环二烯和支化的二烯的二烯烃的重复单元,并且
所述的共聚物为非结晶共聚物,其中通过13C-NMR谱测定的单链烯基烃单元和二烯单元的含量分别为1-99摩尔%和0.00001-30摩尔%,所述共聚物的数均分子量为50,000-1,000,000,而且所述共聚物的重均分子量与数均分子量之比为1.5-6.0。
2、权利要求1的共聚物,其中通过13C-NMR谱测定的单链烯基烃单元与二烯单元的含量分别为20-60摩尔%和0.0003-10摩尔%。
3、一种制备权利要求1共聚物的方法,其包括,在由使用下述(A)和(B),(A)和(C),或(A),(B)和(C)制备的催化剂存在下,共聚合具有3-20个碳原子的α-烯烃、具有6-25个碳原子的芳烃的单链烯基烃和选自双链烯基芳烃、环二烯和支化的二烯的二烯烃:
(A)过渡金属配合物,其由下面通式(I),(II)或(III)表示:
Figure C001067190003C1
其中,M1代表元素周期表IV族过渡金属原子;A代表元素周期表XVI族的原子;J代表元素周期表XIV族的原子;Cp1代表具有环戊二烯型阴离子骨架的基团,X1,X2,R1,R2,R3,R4,R5和R6各自代表氢原子,卤素原子,烷基,芳烷基,芳基,取代的甲硅烷基,烷氧基,芳烷氧基,芳氧基或二取代的氨基,X3代表元素周期表XVI族的原子;R1,R2,R3,R4,R5和R6可以选择性地彼此结合以形成环;和在通式[II]或[III]中,M1,A,J,Cp1,X1,X2,X3,R1,R2,R3,R4,R5和R6中的两个可以各自相同或不同;
(B):选自下列(B1)-(B3)的一种或多种铝化合物;
(B1)用通式E1 aAlZ3-a表示的有机铝化合物,
(B2)具有用通式{-Al(E2)-O-}b表示的结构的环状铝氧烷,和
(B3)具有用通式E3{-Al(E3)-O-}cAlE3 2表示的结构的线性铝氧烷,
其中E1,E2和E3各自代表烃基,所有的E1,所有的E2和所有的E3可以相同或不同;Z代表氢原子或卤素原子,和所有的Z可以相同或不同;“a”代表满足表达式0<a≤3的数;“b”代表2或大于2的整数和“c”代表1或大于1的整数;和
(C):下列(C1)-(C3)的任何一种硼化合物;
(C1)由通式BQ1Q2Q3表示的硼化合物,
(C2)由通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物,和
(C3)由通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物,
其中B代表三价化合价态的硼原子;Q1-Q4可以相同或不同并相应代表卤原子,烃基,卤代的烃基,取代的甲硅烷基,烷氧基或二取代的氨基,G+代表无机或有机阳离子,L代表中性路易斯碱;和(L-H)+代表质子酸。
4、一种含有权利要求1共聚物的模塑制品。
5、权利要求4的模塑制品,其中该模塑制品为板材或膜。
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