CN105829439A - 橡胶组合物及成形体 - Google Patents

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Abstract

提供能够得到显示出在高温下的优异耐油性的成形体的橡胶组合物及包含该橡胶组合物的成形体。该橡胶组合物含有下述成分(A)、下述成分(B)及下述成分(C)。成分(A)：乙烯－α－烯烃－非共轭多烯共聚物橡胶，其含有乙烯单元、α－烯烃单元和非共轭多烯单元，该α－烯烃单元的碳原子数为3以上且20以下，在135℃四氢萘中测定的特性粘度为2.8dl/g以上且5dl/g以下，乙烯单元的含量为70mol％以上且90mol％以下(其中，将成分(A)中的乙烯单元的含量和α－烯烃单元的含量的合计设为100mol％)，非共轭多烯单元的含量为2重量％以上且20重量％以下(其中将成分(A)的总量设为100重量％)；成分(B)：有机过氧化物；成分(C)：热固化性预聚物。

Description

橡胶组合物及成形体
技术领域
本发明涉及含有乙烯－α－烯烃－非共轭多烯共聚物橡胶、有机过氧化物和热固化性预聚物的橡胶组合物、以及对该橡胶组合物进行硫化而得到的成形体。
背景技术
氯丁二烯橡胶用于变速器机油冷却器软管、动力转向软管等汽车用部件、各种软管类等要求耐油性的工业用橡胶部件。另一方面，乙烯－α－烯烃－非共轭二烯系橡胶用于密封条、散热器软管、制动器部件等汽车用部件、窗框、绝热材料等要求耐热性的工业用橡胶部件。
上述这样的工业用橡胶部件所要求的性能逐年提高，为了响应所要求的性能而进行了研究。
专利文献1中记载了在由100重量份的氯丁二烯橡胶和5重量份以上且45重量份以下的乙烯－丙烯－二烯共聚物橡胶构成的氯丁二烯橡胶组合物中配合规定量的噻唑化合物、秋兰姆化合物及硫脲化合物的橡胶组合物。
专利文献2中记载了在以乙烯、α－烯烃及5－乙叉基－2－降冰片烯作为必须的构成成分的共聚物橡胶中添加有机过氧化物和热固化性预聚物的橡胶组合物。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2008－195870号公报
专利文献2：日本特开2002－80664号公报
发明内容
发明要解决的问题
另外，近年来的在汽车的发动机室内使用的部件在常温至高温的温度范围内被使用，并且在高温气氛下与机油接触。对于在这样的状况下使用的汽车部件，要求在高温气氛下对于机油等油不会溶胀，即在高温下的耐油性优异。
然而，对于上述专利文献中记载的橡胶组合物进行硫化而得到的成形体在高温下的耐油性并不能令人满意。
这种状况下，本发明的目的在于，提供能够得到在高温下显示优异耐油性的成形体的橡胶组合物、以及对该橡胶组合物进行硫化而得到的在高温下显示优异耐油性的成形体。
用于解决问题的手段
本发明涉及含有下述成分(A)、下述成分(B)及下述成分(C)的橡胶组合物。
成分(A)：乙烯－α－烯烃－非共轭多烯共聚物橡胶，其含有乙烯单元、α－烯烃单元和非共轭多烯单元，其在135℃四氢萘中测定的特性粘度为2.8dl/g以上且5dl/g以下，该α－烯烃单元的碳原子数为3以上且20以下，乙烯单元的含量为70mol％以上且90mol％以下(其中将乙烯－α－烯烃－非共轭多烯共聚物橡胶中的乙烯单元的含量和α－烯烃单元的含量的合计设为100mol％)，非共轭多烯单元的含量为2重量％以上且14重量％以下(其中将乙烯－α－烯烃－非共轭多烯共聚物橡胶的总量设为100重量％)。
成分(B)：有机过氧化物。
成分(C)：热固化性预聚物。
发明的效果
根据本发明，能够得到在高温下显示优异耐油性的成形体。
具体实施方式
[橡胶组合物]
本发明涉及的橡胶组合物含有成分(A)、成分(B)及成分(C)。
(成分(A))
成分(A)是含有乙烯单元、α－烯烃单元和非共轭多烯单元的乙烯－α－烯烃－非共轭多烯共聚物橡胶。
成分(A)在135℃四氢萘中测定的特性粘度为2.8dl/g以上且5dl/g以下，优选为2.9dl/g以上且5.0dl/g以下，更优选为3.0dl/g以上且5.0dl/g以下。通过将特性粘度设为2.8dl/g以上，能够提高所得成形体在高温下的耐油性。另外，通过将特性粘度设为5dl/g以下，能够提高橡胶组合物的成形性。
成分(A)的特性粘度是如下求出的值：使用粘度计，在135℃的四氢萘中，测定成分(A)的浓度已知的溶液的比浓粘度(粘度数)，根据所测定的比浓粘度，依据“高分子溶液、高分子实验学11”(1982年共立出版株式会社刊行)第491页记载的计算方法算出特性粘度。作为比浓粘度的测定装置，例如可以举出具备乌式粘度计的自动粘度测定装置。
作为可在成分(A)中使用的α－烯烃，可以举出碳原子数为3以上且20以下的α－烯烃，具体来说，可以举出丙烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、1－庚烯、1－辛烯、1－壬烯、1－癸烯等直链状烯烃；3－甲基－1－丁烯、3－甲基－1－戊烯、4－甲基－1－戊烯等支链状烯烃；环己烯等环状烯烃等。它们可以单独使用或组合两种以上使用。作为α－烯烃，优选丙烯或1－丁烯。
作为可在成分(A)中使用的非共轭多烯，可优选地举出碳原子数3以上且20以下的非共轭多烯。作为非共轭多烯，具体来说，可以举出1，4－己二烯、1，6－辛二烯、2－甲基－1，5－己二烯、6－甲基－1，5－庚二烯、7－甲基－1，6－辛二烯等链状非共轭二烯；环己二烯、双环戊二烯、甲基四茚、5－乙烯基降冰片烯、5－乙叉基－2－降冰片烯、5－(2－丙烯基)－2－降冰片烯、5－(3－丁烯基)－2－降冰片烯、5－(4－戊烯基)－2－降冰片烯、5－(5－己烯基)－2－降冰片烯、5－(5－庚烯基)－2－降冰片烯、5－(7－辛烯基)－2－降冰片烯、5－亚甲基－2－降冰片烯、4－乙叉基－8－甲基－1，7－壬二烯、5，9，13－三甲基－1，4，8，12－十四碳二烯、4－乙叉基－12－甲基－1，11－十五碳二烯、6－氯甲基－5－异丙烯基－2－降冰片烯等环状非共轭二烯；2，3－二异丙叉基－5－降冰片烯、2－乙叉基－3－异丙叉基－5－降冰片烯、2－丙烯基－2，2－降冰片二烯、1，3，7－辛三烯、6，10－二甲基－1，5，9－十一碳三烯、5，9－二甲基－1，4，8－癸三烯、13-乙基-9－甲基－1，9，12－十五碳三烯、5，9，8，14，16-三甲基-1，7，14-十六碳三烯、1，4，9－癸三烯等三烯等。它们可以单独使用或组合两种以上使用。这些之中，优选使用5－乙叉基－2－降冰片烯、双环戊二烯或它们的组合。
成分(A)中的乙烯单元的含量为70mol％以上且90mol％以下，优选为75mol％以上且85mol％以下。另外，α－烯烃单元的含量为10mol％以上且30mol％以下，优选为15mol％以上且25mol％以下。其中，将成分(A)中的乙烯单元与α－烯烃单元的含量的合计设为100mol％。通过将乙烯单元的含量设为70mol％以上，能够提高所得成形体在高温下的耐油性。
成分(A)中的乙烯单元的含量和α－烯烃单元的含量是根据利用红外分光光度计测定的红外吸收光谱，依据文献(基于红外吸收光谱的聚乙烯的表征(赤外吸収スペクトルによるポリエチレンのキャラクタリゼーション)高山、宇佐美等著以及DieMakromolekulareChemie、177、461、(1976)McRae，M.A.、Maddms、W.F等著)记载的方法求出的。
另外，成分(A)中的非共轭多烯单元的含量为2重量％以上且20重量％以下，优选为4重量％以上且20重量％以下，更优选为8重量％以上且20重量％以下。其中，将成分(A)的总量设为100重量％。通过将非共轭多烯单元的含量设为2重量％以上，能够提高所得成形体在高温下的耐油性。另外，通过将非共轭多烯单元的含量设为20重量％以下，能够提高所得成形体的耐候性。
成分(A)中的非共轭多烯单元的含量可如下求出：根据利用红外分光光度计测定的源自非共轭多烯的峰的强度，求出双键的摩尔含量，根据该摩尔含量算出碘值，通过以下式(1)算出，由此求出。
(5－乙叉基－2－降冰片烯单元的含量)＝(碘值)×(5－乙叉基－2－降冰片烯的分子量)÷(碘的分子量)···式(1)
需要说明的是，上述“乙烯单元”、“α－烯烃单元”和“非共轭多烯单元”分别是指“源自乙烯的单体单元”、“源自α－烯烃的单体单元”、和“源自非共轭多烯的单体单元”。
成分(A)的分子量分布(Mw/Mn)优选为2以上且5以下，更优选为2.2以上且5以下。通过将分子量分布设为2.2以上，能够提高辊加工性。另外，通过将分子量分布设为5以下，能够提高成形体的机械物性。
本发明中的分子量分布是由使用凝胶渗透色谱(以下记作GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)算出的比(Mw/Mn)。
作为重均分子量和数均分子量的测定条件，例如可以举出以下的条件。
(1)GPC装置：东曹株式会社制、商品名HLC－8121GPC/HT
(2)柱：东曹株式会社制、商品名TSKgelGMHHR－H(S)HT
(3)分子量标准物质：分子量500以上且20,000,000以下的聚苯乙烯
(4)洗脱溶剂流速：1.0ml/分钟
(5)测定温度：140℃
(6)洗脱溶剂：邻二氯苯
(7)试样注入量：500μl
(8)检测器：差示折射计
作为成分(A)，具体来说，可以举出乙烯－丙烯－(5－乙叉基－2－降冰片烯)、乙烯－丙烯－双环戊二烯、乙烯－丙烯－(1，4－己二烯)、乙烯－丙烯－(1，6－辛二烯)、乙烯－丙烯－(2－甲基－1，5－己二烯)、乙烯－丙烯－(6－甲基－1，5-庚二烯)、乙烯－丙烯－(7－甲基－1，6－辛二烯)、乙烯－丙烯－环己二烯、乙烯－丙烯－甲基四茚、乙烯－丙烯－(5－乙烯基降冰片烯)、乙烯－丙烯－(5－(2－丙烯基)－2－降冰片烯)、乙烯－丙烯－(5－(3－丁烯基)－2－降冰片烯)、乙烯－丙烯－(5－(4－戊烯基)－2－降冰片烯)、乙烯－丙烯－(5－(5－己烯基)－2－降冰片烯)、乙烯－丙烯－(5－(5－庚烯基)－2－降冰片烯)、乙烯－丙烯－(5－(7－辛烯基)－2－降冰片烯)、乙烯－丙烯－(5－亚甲基－2－降冰片烯)、乙烯－丙烯－(4－乙叉基－8－甲基－1，7－壬二烯)、乙烯－丙烯－(5，9，13－三甲基－1，4，8，12－十四碳二烯)、乙烯－丙烯－(4－乙叉基－12－甲基－1，11－十五碳二烯)、乙烯－丙烯－(6－氯甲基－5－异丙烯基－2－降冰片烯)、乙烯－丙烯－(2，3－二异丙叉基－5－降冰片烯)、乙烯－丙烯－(2－乙叉基－3－异丙叉基－5－降冰片烯)、乙烯－丙烯－(2－丙烯基－2，2－降冰片二烯)、乙烯－丙烯－(1，3，7－辛三烯)、乙烯－丙烯－(6，10－二甲基－1，5，9－十一碳三烯)、乙烯－丙烯－(5，9－二甲基－1，4，8－癸三烯)、乙烯－丙烯－(13－乙基－9－甲基－1，9，12－十五碳三烯)、乙烯－丙烯－(5，9，8，14，16－三甲基－1，7，14－十六碳三烯)、乙烯－丙烯－(1，4，9－癸三烯)。它们可以是单独一种，也可以是两种以上的混合物。作为成分(A)，优选乙烯－丙烯－(5－乙叉基－2－降冰片烯)或乙烯－丙烯－双环戊二烯，更优选乙烯－丙烯－(5－乙叉基－2－降冰片烯)。
在成分(A)为二种以上的共聚物的混合物的情况下，成分(A)的特性粘度是指该混合物的特性粘度，乙烯单元的含量、α－烯烃单元的含量和非共轭多烯单元的含量分别是指在该混合物整体中包含的乙烯单元的含量、在该混合物整体中包含的α－烯烃单元的含量和在该混合物整体中包含的非共轭多烯单元的含量。分子量分布是指该混合物的分子量分布。
(成分(A)的制造方法)
作为成分(A)的制造方法，优选使用包含下述通式(1)所示的钒化合物和下述通式(2)所示的有机铝化合物的聚合催化剂成分(催化剂成分1)、和包含下述通式(3)所示的钒化合物和下述通式(2)所示的有机铝化合物的聚合催化剂成分(催化剂成分2)的方法。
VO(OR)mX3－m·····(1)
[式(1)中，R表示碳原子数1以上且8以下的直链状烃基，X表示卤原子，m表示满足0≤m≤3的数。]
R”jAlX”3－j·····(2)
[式(2)中，R”表示烃基，X”表示卤原子，j表示满足0＜j≤3的数。]
VO(OR’)nX’3－n·····(3)
[式(3)中，R’表示碳原子数3以上且8以下的仲烃基或叔烃基，X’表示卤原子，n表示满足0＜n≤3的数。]
在上述通式(1)中，R表示碳原子数1以上且8以下的直链状烃基。具体来说，可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基。作为R，优选甲基、乙基或正丙基。X为卤原子，例如可以举出氟原子、氯原子等。另外，m表示满足0≤m≤3的数，优选为满足0≤m≤2的数。
作为通式(1)所示的钒化合物，具体来说，可以举出VOCl3、VO(OCH3)Cl2、VO(OC2H5)Cl2、VO(O(n－C3H7))Cl2、VO(O(n－C4H9))Cl2、VO(O(n－C5H11))Cl2、VO(O(n－C6H13))Cl2、VO(O(n－C7H15))Cl2、VO(O(n－C8H17))Cl2、VO(OCH3)0.5Cl2.5、VO(OC2H5)0.5Cl2.5、VO(O(n－C3H7))0.5Cl2.5、VO(O(n－C4H9))0.5Cl2.5、VO(O(n－C5H11))0.5Cl2.5、VO(O(n－C6H13))0.5Cl2.5、VO(O(n－C7H15))0.5Cl2.5、VO(O(n－C8H17))0.5Cl2.5、VO(OCH3)1.5Cl0.5、VO(OC2H5)1.5Cl0.5、VO(O(n－C3H7))1.5Cl0.5、VO(O(n－C4H9))1.5Cl0.5、VO(O(n－C5H11))1.5Cl0.5、VO(O(n－C6H13))1.5Cl0.5、VO(O(n－C7H15))1.5Cl0.5、VO(O(n－C8H17))1.5Cl0.5、VO(OCH3)0.8Cl2.2、VO(OC2H5)0.8Cl2.2、VO(O(n－C3H7))0.8Cl2.2、VO(O(n－C4H9))0.8Cl2.2、VO(O(n-C5H11))0.8Cl2.2、VO(O(n-C6H13))0.8Cl2.2、VO(O(n－C7H15))0.8Cl2.2、VO(O(n－C8H17))0.8Cl2.2等。这些之中，优选VOCl3、VO(OC2H5)Cl2、VO(OC2H5)0.5Cl2.5、VO(OC2H5)1.5Cl0.5、VO(OC2H5)0.8Cl2.2或VO(OC2H5)1.8Cl1.2。
另外，通式(1)所示的钒化合物之中m大于0的化合物可通过使VOX3与ROH反应的方法得到。例如，VOCl3与C2H5OH的反应如下式所示。
VOCl3+m·C2H5OH→VO(OC2H5)mCl3－m+m·HCl
在通式(2)中，R”表示烃基。具体来说，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基等碳原子数1以上且10以下的烷基。X”表示卤原子，例如可以举出氟原子、氯原子等。另外，j表示满足0＜j≤3的数，优选为满足0≤j≤2的数。
作为通式(2)所示的有机铝化合物，具体而言，可以举出(C2H5)2AlCl、(n－C4H9)2AlCl、(iso-C4H9)2AlCl、(n-C6H13)2AlCl、(n－C2H5)1.5AlCl1.5、(n-C4H9)1.5AlCl1.5、(iso－C4H9)1.5AlCl1.5、(n-C6H13)1.5AlCl1.5、C2H5AlCl2、(n-C4H9)AlCl2、(iso-C4H9)AlCl2、(n－C6H13)AlCl2等。
在通式(3)中，R’表示碳原子数3以上且8以下的仲烃基或叔烃基，例如可以举出异丙基、仲丁基、叔丁基等碳原子数3以上且8以下的仲烷基或叔烷基。其中，优选碳原子数3以上且4以下的仲烷基或叔烷基。X’表示卤原子，例如可以举出氟原子、氯原子等。另外，n表示满足0＜n≤3的数，优选为满足0.5＜n≤2的数。
作为通式(3)所示的钒化合物，可列举VO(O(iso－C3H7))Cl2、VO(O(iso－C3H7))0.5Cl2.5、VO(O(iso－C3H7))1.5Cl0.5、VO(O(iso－C3H7))0.8Cl2.2等。优选为VO(O(iso－C3H7))0.8Cl2.2。
通式(3)所示的钒化合物可通过使VOX’3与R’OH反应的方法得到。例如，VOCl3与iso－C3H7OH的反应如下式所示。
VOCl3+n·iso－C3H7OH→VO(O(iso－C3H7)nCl3－n+n·HCl
在成分(A)的制造中，催化剂成分1中的有机铝化合物与钒化合物的使用量的摩尔比(有机铝化合物的摩尔量/钒化合物的摩尔量)优选为2.5以上且50以下，催化剂成分2中的有机铝化合物与钒化合物的使用量的摩尔比优选为2.5以上且50以下。另外，在将催化剂成分1和催化剂成分2加和的催化剂成分整体中包含的有机铝化合物与钒化合物的使用量的摩尔比优选为2.5以上且50以下。
作为成分(A)的制造方法，可以举出：使用串联连接的两个反应槽，将催化剂成分1或催化剂成分2中的任一者投入第一反应槽进行聚合，将所得到的包含聚合物成分的溶液供料至第二反应槽，将另一催化剂成分投入第二反应槽进行聚合的方法。例如，可以举出：将乙烯、α－烯烃、非共轭多烯、溶剂、氢及催化剂成分1供给至第一反应槽中制造聚合物成分，将所得到的包含聚合物的溶液供料至第二反应槽，将乙烯、α－烯烃、非共轭多烯、溶剂、氢及催化剂成分2供给至第二反应槽进行聚合的方法。
作为在聚合中使用的溶剂，可以使用丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷等脂环族烃等非活性溶剂。
聚合温度通常为－20℃以上且200℃以下，优选为0℃以上且150℃以下，更优选为20℃以上且120℃以下。另外，聚合压力通常为0.1MPa以上且10MPa以下，优选为0.1MPa以上且5MPa以下，更优选为0.1MPa以上且3MPa以下。
需要说明的是，成分(A)可以以在该成分(A)中配合链烷烃系油、环烷烃系油等增量油而得到的充油橡胶的形式与其它成分混合。
(成分(B))
成分(B)为有机过氧化物。有机过氧化物为使橡胶组合物硫化的化合物。作为成分(B)，具体而言，可以举出过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷、2，5－二甲基－2，5－二(过氧化苯甲酰基)己烷、2，5－二甲基－2，5－(过氧化叔丁基)己炔－3、二叔丁基过氧化物、二叔丁基过氧基－3，3，5－三甲基环己烷、叔丁基过氧化氢等。作为成分(B)，优选过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物或二叔丁基过氧基－3，3，5－三甲基环己烷。它们可以单独使用或组合两种以上使用。
将成分(A)的配合量设为100重量份时，橡胶组合物中的成分(B)的配合量优选为0.1重量份以上且20重量份以下，更优选为2重量份以上且15重量份以下，进一步优选为5重量份以上且13重量份以下。通过将成分(B)的配合量设为0.1重量份以上，能够提高所得成形体的在高温下的耐油性。另外，通过将配合量设为20重量份以下，能够抑制所得成形体的断裂伸长率的下降。
(成分(C))
成分(C)为热固化性预聚物。热固化性预聚物是指，使单体聚合至一定程度而得到的在热的作用下发生固化的聚合物。
热固化性预聚物的用GPC测定的重均分子量(聚苯乙烯换算)优选为5,000以上且100,000以下。另外，热固化性预聚物的碘值优选为40以上且100以下。需要说明的是，碘值可依据JISK0070求出。
作为成分(C)，优选为选自邻苯二甲酸二烯丙酯预聚物和间苯二甲酸二烯丙酯预聚物中的至少一种的热固化性预聚物。邻苯二甲酸二烯丙酯预聚物是指邻苯二甲酸二烯丙酯的预聚物，间苯二甲酸二烯丙酯预聚物是指邻苯二甲酸二烯丙酯的预聚物。它们可以使用市售品。作为邻苯二甲酸二烯丙酯预聚物的市售品，可以举出大曹株式会社制的“DaisoDAP”(商品名)。另外，作为间苯二甲酸二烯丙酯预聚物，可以举出大曹株式会社制的“DaisoISODAP”(商品名)。
将成分(A)的配合量设为100重量份时，橡胶组合物中的成分(C)的配合量优选为0.1重量份以上且20重量份以下，更优选为0.5重量份以上且15重量份以下，进一步优选为1重量份以上且20重量份以下。通过将成分(C)的配合量设为0.1重量份以上，能够提高所得成形体的在高温下的耐油性。另外，通过将配合量设为20重量份以下，能够抑制所得成形体的断裂伸长率的下降。
(其它添加剂)
橡胶组合物中除上述成分以外还可以添加增量油、增强剂、软化剂、硫化促进剂、硫化助剂、加工助剂、抗老化剂、硅烷偶联剂、成分(A)以外的橡胶等。
增强剂是指，如橡胶·塑料配合化学品便览(便覧ゴム·プラスチック配合薬品)(1981年4月20日株式会社ラバーダイジェスト社发行)中记载的那样，通过在橡胶组合物中配合，能够提高对橡胶组合物进行硫化而得到的成形体的机械物性的添加剂。作为增强剂，可以举出炭黑、干式法二氧化硅、湿式法二氧化硅、合成硅酸盐系二氧化硅、胶态二氧化硅、碱性碳酸镁、活性化碳酸钙、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、云母、硅酸镁、硅酸铝、木质素、氢氧化铝、氢氧化镁等。
将成分(A)的配合量设为100重量份时，橡胶组合物中的增强剂的配合量优选为50重量份以上且250重量份以下，更优选为100重量份以下且200重量份以上，进一步优选为120重量份以上且180重量份以下。
作为软化剂，可以举出操作油、润滑油、链烷烃、液体石蜡、石油沥青(asphalte)、硬脂酸钡、月桂酸锌等。
将成分(A)的配合量设为100重量份时，橡胶组合物中的软化剂的配合量优选为50重量份以上且250重量份以下，更优选为100重量份以下且200重量份以上，进一步优选为120重量份以上且180重量份以下。
作为硫化促进剂，可以举出一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、一硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化双五亚甲基秋兰姆、四硫化双五亚甲基秋兰姆、N，N’－二甲基－N，N’－二苯基秋兰姆二硫化物、N，N’－二(十八烷基)－N，N’－二异丙基秋兰姆二硫化物、N－环己基－2－苯并噻唑亚磺酰胺、N－氧二乙撑基－2－苯并噻唑亚磺酰胺、N，N－二异丙基－2－苯并噻唑亚磺酰胺、2－巯基苯并噻唑、2－(2，4－二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2－(2，6－二乙基－4－吗啉基硫代)苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、二苯基胍、三苯基胍、二邻甲苯基胍、邻甲苯基双胍、苯二甲酸二苯胍、正丁醛苯胺、六亚甲基四胺、乙醛合氨、2－巯基咪唑啉、对称二苯硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲、二邻甲苯基硫脲、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基硫代氨基甲酸锌、二正丁基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、丁基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二丁基黄原酸锌、亚乙基硫脲等。
将成分(A)的配合量设为100重量份时，橡胶组合物中的硫化促进剂的配合量优选为0.05重量份以上且20重量份以下，更优选为0.1重量份以下且8重量份以上。
作为硫化助剂，可以举出三烯丙基异氰脲酸酯、N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2－乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、1，4－丁二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油醚、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、2，2－双(4－甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、甲基丙烯酸铝、甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸钙、甲基丙烯酸镁、甲基丙烯酸3－氯－2－羟基丙酯、氧化锌等。
将成分(A)的配合量设为100重量份时，橡胶组合物中的硫化助剂的配合量优选为0.05重量份以上且15重量份以下，更优选为0.1重量份以下且8重量份以上。
作为加工助剂，可以举出油酸、棕榈酸、硬脂酸等脂肪酸；硬脂酸锌、硬脂酸钙等脂肪酸金属盐；脂肪酸酯；乙二醇、聚乙二醇等二醇。它们能够单独使用或组合使用2种以上。将成分(A)的配合量设为100重量份时，橡胶组合物中的加工助剂的配合量优选为0.2重量份以上且10重量份以下。
作为抗老化剂，可以举出苯基萘基胺、N，N’－二－2－萘基苯二胺等芳香族仲胺稳定剂；二丁基羟基甲苯、四[亚甲基(3，5－二叔丁基－4－羟基)氢化肉桂酸酯]甲烷等酚稳定剂；双[2－甲基－4－(3－正烷基硫代丙酰基氧基)－5－叔丁基苯基]硫化物等硫醚稳定剂；二丁基二硫代氨基甲酸镍等氨基甲酸盐稳定剂；2－巯基苯并咪唑、2－巯基甲基苯并咪唑等硫系稳定剂；2，2，4－三甲基－1，2－二氢喹啉聚合物等酮胺缩合物稳定剂等。它们能够单独使用或组合使用2种以上。将成分(A)的配合量设为100重量份时，橡胶组合物中的抗老化剂的配合量优选为0.1重量份以上且10重量份以下。
作为硅烷偶联剂，可以举出硅烷系硅烷偶联剂、乙烯基系硅烷偶联剂、甲基丙烯酸系硅烷偶联剂、环氧系硅烷偶联剂、巯基、含硫硅烷系硅烷偶联剂、氨基系硅烷偶联剂、酰脲系硅烷偶联剂、异氰酸酯系硅烷偶联剂。将成分(A)的配合量设为100重量份时，橡胶组合物中的硅烷偶联剂的配合量优选为0.1重量份以上且10重量份以下。
作为成分(A)以外的橡胶，例如可以举出：天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、腈橡胶、丁基橡胶、氯磺化聚乙烯、丙烯酸类橡胶、环氧氯丙烷橡胶、多硫化橡胶、硅橡胶、氟橡胶等。
[成形体]
本发明涉及的成形体是对上述橡胶组合物进行硫化而得到的成形体。成形体的制造方法包含：对橡胶组合物进行混炼的混炼工序；和对该橡胶组合物进行硫化的硫化工序。
在混炼工序中，将上述成分(A)、成分(B)、成分(C)和根据需要的各种添加剂以适当的顺序混合，使用班伯里、捏合机、双螺杆挤出机等密闭式混炼机进行混炼。例如，可以首先将成分(A)、成分(C)和根据需要的各种添加剂混合进行混炼，接着，对于所得到的混炼物，混合成分(B)和根据需要的各种添加剂，进而进行混炼。混炼优选进行直至各成分被均匀混合，混炼时间优选为1分钟以上且60分钟以下。混炼温度优选为40℃以上且200℃以下。需要说明的是，该工序在成分(B)不与成分(A)反应的条件下实施，在该混炼工序结束时，成分(A)和成分(B)没有反应地残留。
在硫化工序中，对于在混炼工序中得到的橡胶组合物，利用注塑成形机、压缩成形机、热空气硫化装置等成形机在120℃以上、优选为140℃以上、且220℃以下加热约1分钟以上且60分钟以下，使成分(A)与成分(B)反应。
由上述方法得到的成形体在高温下显示优异的耐油性，能够用作发动机支架、消声器悬架、滑柱支座、扭振阻尼器、变速杆支架、离合器用扭转橡胶、中心环衬套、管减震器、扭矩衬套、悬架轴衬、主体支架、座舱支架、构件支架、变速杆衬垫、耐张杆衬套、臂衬套、下部环衬套、散热器支架、减震皮带轮、机架支架、排放控制软管、燃料软管、空调软管、动力转向软管、制动器软管、离合器软管、制动助力器软管、CVJ用保护罩、机架&小齿轮保护罩、正时皮带、刮水器刮片、干洗用洗衣机软管等产品。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行说明，但本发明不限于这些实施例。
[测定、评价方法]
(1)乙烯单元的含量和丙烯单元的含量(单位：mol％)
利用热压机将乙烯－丙烯－(5－乙叉基－2－降冰片烯)共聚物橡胶成形成厚度约0.1mm的膜，通过红外分光光度计(日本分光工业社制IR－810)测定该膜的红外吸收光谱。根据该红外吸收光谱，依据文献(基于红外吸收光谱的聚乙烯的表征高山、宇佐美等著以及DieMakromolekulareChemie、177、461、(1976)McRae，M.A.、Maddms、W.F等著)记载的方法，求出乙烯单元的含量和丙烯单元的含量。
(2)5－乙叉基－2－降冰片烯单元的含量(单位：重量％)
依据“JISK0070－19926.碘值”，将碘值不同的三种乙烯－丙烯-(5-乙叉基-2-降冰片烯)共聚物橡胶分别利用热压机成形成厚度约0.2mm的膜。通过红外分光光度计(日本分光株式会社制IR-700)测定各膜的源自5-乙叉基-2-降冰片烯的峰(1686cm-1的吸收峰)和基峰(1664～1674cm-1的吸收峰)，利用下述式(1)算出IR指数。A为基峰的透射率，B为源自5-乙叉基－2－降冰片烯的峰的透射率，D(mm)为膜的厚度。
IR指数＝Log(A/B)/D···式(1)
由该IR指数和上述已知碘值得到表示碘值的标准曲线的下述式(2)。
碘值＝α×IR指数+β···式(2)
式(2)中的α和β分别为常数。将实施例的乙烯－丙烯-(5-乙叉基-2-降冰片烯)共聚物橡胶利用热压机成形成厚度约0.2mm的膜，由通过上述红外分光光度计得到的IR指数求出碘值，由下述式(3)算出5-乙叉基-2-降冰片烯单元的含量。
(5-乙叉基-2－降冰片烯单元的含量)＝(碘值)×(5-乙叉基-2-降冰片烯的分子量)÷(碘的分子量)···式(3)
(3)特性粘度(单位：dl/g)
使用乌氏粘度计，在135℃的四氢萘中测定浓度已知的溶液的比浓粘度(粘度数)，根据其测定结果，依据“高分子溶液、高分子实验学11”(1982年共立出版株式会社刊行)第491页记载的计算方法求出特性粘度。
(4)分子量分布
使用GPC在下述(1)～(8)的条件下测定聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，进而由它们求出分子量分布(Mw/Mn)。
(1)GPC装置：东曹株式会社制、商品名HLC－8121GPC/HT
(2)柱：东曹株式会社制、商品名TSKgelGMHHR－H(S)HT
(3)分子量标准物质：分子量500以上且20,000,000以下的聚苯乙烯
(4)洗脱溶剂流速：1.0ml/分钟
(5)测定温度：140℃
(6)洗脱溶剂：邻二氯苯
(7)试样注入量：500μl
(8)检测器：差示折射计
(5)耐油性试验(单位：％)
耐油性试验依据JISK6258进行。首先，从成形体切出纵40mm、横25mm、厚度2mm的试验片。接着，测定该试验片在空气中的重量和在纯水中的重量。测定使用自动比重计(东洋精机社制)。
接着，使试验片浸渍于润滑油(商品名：IRM903、日本太阳石油公司制)中。此时的润滑油的温度为125℃、浸渍时间为70小时。
浸渍结束后，除去在试验片的表面附着的多余的润滑油，利用与上文同样的方法测定试验片在空气中和在水中的重量。
将上述测定值代入下述的式，算出试验片的体积变化率(ΔV)。
对于以相同条件制备的2个试验片实施上述步骤。表1的ΔV是2个试验片的ΔV的平均值。
ΔV的值越小，则耐油性越优异。
ΔV＝(m3－m4)-(m1-m2)/(m1－m2)×100
ΔV：体积变化率(％)
m1：浸渍前的在空气中的重量(mg)
m2：浸渍前的在水中的重量(mg)
m3：浸渍后的在空气中的重量(mg)
m4：浸渍后的在水中的重量(mg)
[实施例1]
(成分(A)－1的制造)
在具备搅拌机的不锈钢制的第一聚合槽中，相对于每单位时间、每单位聚合槽容积，以318g/(小时·L)的速度供给己烷，分别以18.9g/(小时·L)、57.9g/(小时·L)的速度供给乙烯、丙烯。分别以15.3mg/(小时·L)、122.9mg/(小时·L)、0.005NL/(小时·L)的速度向第一聚合槽中供给VOCl3、倍半氯化乙基铝(以下记作EASC)、氢。进而，以1.40g/(小时·L)的速度向第一聚合槽中供给5－乙叉基－2－降冰片烯。第一聚合槽的温度保持在48℃。在第一聚合槽中，生成了19g/(小时·L)的乙烯－丙烯－(5－乙叉基-2-降冰片烯)共聚物橡胶成分。该共聚物橡胶的乙烯单元的含量/丙烯单元的含量(摩尔比)为0.80/0.20，5-乙叉基-2-降冰片烯单元的含量为5.4重量％(其中将乙烯-丙烯-(5-乙叉基-2-降冰片烯)共聚物橡胶成分的重量设为100重量％)。
在与第一聚合槽容积相同且具备搅拌机的不锈钢制的第二聚合槽中，供料从第一聚合槽抽出的聚合溶液。进一步，相对于每单位时间、每单位聚合槽容积，以159g/(小时·L)的速度供给己烷，分别以12.4g/(小时·L)、53.1g/(小时·L)的速度供给乙烯、丙烯。分别以9.0mg、35.8mg/(小时·L)的速度向第二聚合槽中供给VOCl3、倍半氯化乙基铝(EASC)。将第二聚合槽的温度保持在51℃。对于从第二聚合槽抽出的聚合溶液进行分析的结果，乙烯－丙烯－(5－乙叉基－2－降冰片烯)共聚物橡胶(以下记作成分(A)－1)的生成量相对于单位时间、单位聚合槽容积为28g/(小时·L)。
将成分(A)－1中的乙烯单元和丙烯单元的含量的合计设为100mol％时的乙烯单元的含量为80mol％，丙烯单元的含量为20mol％。5－乙叉基－2－降冰片烯单元的含量为5.4重量％(将成分(A)－1的总量设为100重量％)。所得到的成分(A)－1的在135℃四氢萘中测定的特性粘度为4.1dl/g，分子量分布为2.5。
根据在第一聚合槽中得到的乙烯－丙烯－(5－乙叉基－2－降冰片烯)共聚物橡胶成分和成分(A)－1的生成量、乙烯单元的含量/丙烯单元的含量(摩尔比)和5－乙叉基－2－降冰片烯单元的含量的值，可知，在第二聚合槽中，相对于单位时间、单位聚合槽容积，生成9g/(小时·L)的乙烯－丙烯－(5－乙叉基－2－降冰片烯)共聚物橡胶成分，该共聚物橡胶成分的乙烯单元的含量/丙烯单元的含量(摩尔比)为0.80/0.20，5－乙叉基－2－降冰片烯单元的含量为5.4重量％(其中将乙烯－丙烯－(5－乙叉基－2－降冰片烯)共聚物橡胶成分的重量设为100重量％)。
之后，向油槽中供料从第二聚合槽抽出的聚合溶液，供给28g/(小时·L)的作为增量油的链烷烃系油。从所得到的聚合溶液除去聚合溶剂，得到包含增量油的成分(A)－1。
(成形体的制造)
使用调整至起始温度70℃的1700ml的班伯里混炼机(神户制钢社制)，以转子转速60rpm对由上述方法得到的包含增量油100重量份的成分(A)－1200重量份、作为成分(C)的间苯二甲酸二烯丙酯预聚物(大曹社制、商品名“DaisoISODAP”)10重量份和以下的添加剂进行5分钟混炼。
(添加剂)
炭黑(旭炭社制、商品名“ASAHI65”)：145重量份
硅酸镁(竹原化学社制、商品名“Haitoron”)：30重量份
操作油(出光石油化学社制、商品名“PW90”)：20重量份
硬脂酸(新日本理化社制、商品名“ステアリン酸50S”)：3重量份
氧化锌(正同化学工业社制、商品名“酸化亜鉛2種”)：5重量份
聚乙二醇(三洋化成工业社制、商品名PEG4000N)：2重量份
巯基苯并咪唑(川口化学社制、商品名“アンテージMB”)：1重量份
2，2，4－三甲基－1，2－二氢喹啉的聚合物(川口化学社制、商品名“アンテージRD”)：0.25重量份
甲基丙烯酸系硅烷偶联剂(3－甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、Evonik公司制、商品名“DynasylanMEMO”)：1重量份
之后，使用8英寸的开放辊(关西辊社制)，添加作为成分(B)的过氧化二异丙苯(日本油脂社制“PERCUMYLD”)6重量份、作为硫化助剂的二甲基丙烯酸乙二醇酯(三菱丽阳社制“ACRYESTERED”)3重量份并进行混炼，得到了橡胶组合物。
使用冲压成形机(商品名：PSF－B010、关西辊社制)，在加压力10MPa、设定温度170℃下对所得到的橡胶组合物进行10分钟硫化，得到了厚度2mm的片状成形体。所得到的成形体的耐油性试验的结果示于表1。
[实施例2]
除了将成分(C)的含量设为20重量份以外，以与实施例1同样的方法制造了成形体。所得到的成形体的耐油性试验的结果示于表1。
[实施例3]
(成分(A)－2的制造)
在具备搅拌机的不锈钢制的第一聚合槽中，相对于每单位时间、每单位聚合槽容积，以777g/(小时·L)的速度供给己烷，分别以32.6g/(小时·L)、75.4g/(小时·L)的速度供给乙烯、丙烯。分别以23.4mg/(小时·L)、11.2mg/(小时·L)的速度(VOCl3/乙醇＝1/1.8(摩尔比))将VOCl3、乙醇用管道混合器进行混合搅拌后供给至第一聚合槽。另外，分别以133.3mg/(小时·L)、0.005NL/(小时·L)的速度向第一聚合槽中供给EASC、氢。进而，以8.78g/(小时·L)的速度向第一聚合槽中供给5－乙叉基－2－降冰片烯。将第一聚合槽的温度保持在44℃。在第一聚合槽中，相对于每单位时间、每单位聚合槽容积，生成了含有38g/(小时·L)的乙烯－丙烯－(5－乙叉基－2－降冰片烯)共聚物橡胶成分的聚合溶液。该共聚物橡胶成分的乙烯单元的含量/丙烯单元的含量(摩尔比)为0.76/0.24，5－乙叉基－2－降冰片烯单元的含量为13.9重量％(其中将乙烯－丙烯－(5－乙叉基－2－降冰片烯)共聚物橡胶成分的重量设为100重量％)。
向与第一聚合槽容积相同的具备搅拌机的不锈钢制的第二聚合槽中，供料从第一聚合槽抽出的聚合溶液。相对于每单位时间、每单位聚合槽容积，以425g/(小时·L)的速度供给己烷，以19.0g/(小时·L)的速度供给乙烯。以16.8mg/(小时·L)的速度向第二聚合槽中供给VO(O(iso－C3H7))0.8Cl2.2。另外，以33.9mg/(小时·L)的速度向第二聚合槽中供给EASC。将第二聚合槽的温度保持在60℃。对从第二聚合槽抽出的聚合溶液进行分析的结果，乙烯－丙烯－(5－乙叉基－2－降冰片烯)共聚物橡胶(以下记作成分(A)－2)的生成量相对于单位时间、单位聚合槽容积为54g/(小时·L)。
将成分(A)－2中的乙烯单元和丙烯单元的含量的合计设为100mol％时的乙烯单元的含量为79mol％，丙烯单元的含量为21mol％。5－乙叉基－2－降冰片烯单元的含量为13.3重量％(其中将成分(A)－2的总量设为100重量％)，成分(A)－2的在135℃四氢萘中测定的特性粘度为3.8dl/g，分子量分布为2.5。
根据在第一聚合槽中得到的乙烯－丙烯－(5－乙叉基－2－降冰片烯)共聚物橡胶成分和成分(A)－1的生成量、乙烯单元的含量/丙烯单元的含量(摩尔比)和5－乙叉基－2－降冰片烯单元的含量的值，可知，在第二聚合槽中，相对于每单位时间、每单位聚合槽容积，生成16g/(小时·L)的乙烯－丙烯－(5－乙叉基－2－降冰片烯)共聚物橡胶成分，该共聚物橡胶成分的乙烯单元的含量/丙烯单元的含量(摩尔比)为0.88/0.12，5－乙叉基－2－降冰片烯单元的含量为11.8重量％(其中将乙烯－丙烯－(5－乙叉基－2－降冰片烯)共聚物橡胶成分的重量设为100重量％)。
之后，将从第二聚合槽抽出的聚合溶液供料至油槽中，供给54g/(小时·L)的作为增量油的链烷烃系油。从所得到的聚合溶液除去聚合溶剂，得到了包含增量油的成分(A)－2。增量油的含量相对于成分(A)－2100重量份为100重量份。
(成形体的制造)
除了使用由上述方法得到的包含增量油100重量份的成分(A)－2200重量份以外，以与实施例2同样的方法制造了成形体。所得到的成形体的耐油性试验的结果示于表1。
[实施例4]
(成分(A)－3的制造)
在具备搅拌机的不锈钢制的第一聚合槽中，相对于每单位时间、每单位聚合槽容积，以518g/(小时·L)的速度供给己烷，分别以17.5g/(小时·L)、77.2g/(小时·L)的速度供给乙烯、丙烯。以14.6mg/(小时·L)的速度将VOCl3用管道混合器混合及搅拌后供给至第一聚合槽。另外，以83.2mg/(小时·L)的速度向第一聚合槽中供给倍半氯化乙基铝(EASC)。进而，以3.56g/(小时·L)的速度向第一聚合槽中供给5－乙叉基－2－降冰片烯。将第一聚合槽的温度保持在39℃。在第一聚合槽中，相对于每单位时间、每单位聚合槽容积，生成含有22g/(小时·L)的乙烯－丙烯－(5－乙叉基－2－降冰片烯)共聚物橡胶成分的聚合溶液。该共聚物橡胶成分的乙烯单元的含量/丙烯单元的含量(摩尔比)为0.71/0.29，5－乙叉基－2－降冰片烯单元的含量为10.4重量％(其中将乙烯－丙烯－(5－乙叉基－2－降冰片烯)共聚物橡胶成分的重量设为100重量％)。
向与第一聚合槽容积相同的具备搅拌机的不锈钢制的第二聚合槽中，供料从第一聚合槽抽出的聚合溶液。相对于每单位时间、每单位聚合槽容积，以259g/(小时·L)的速度供给己烷，分别以11.3g/(小时·L)、69.8g/(小时·L)的速度供给乙烯、丙烯。以22.3mg/(小时·L)的速度将VOCl3用管道混合器混合及搅拌后向第二聚合槽中供给。另外，分别以127.4mg/(小时·L)、0.015NL/(小时·L)的速度向第二聚合槽中供给EASC、氢，将第二聚合槽的温度保持在46℃。对从第二聚合槽抽出的聚合溶液进行分析的结果，乙烯－丙烯－(5－乙叉基－2－降冰片烯)共聚物橡胶(以下记作成分(A)－3)的生成量相对于单位时间·单位聚合槽容积为32g/(小时·L)。
将成分(A)－3中的乙烯单元和丙烯单元的含量的合计设为100mol％时的乙烯单元的含量为71mol％，丙烯单元的含量为29mol％。5－乙叉基－2－降冰片烯单元的含量为11.3重量％(其中将成分(A)－3的总量设为100重量％)，成分(A)－3的在135℃四氢萘中测定的特性粘度为3.1dl/g，分子量分布为3.9。
根据在第一聚合槽中得到的乙烯－丙烯－(5－乙叉基－2－降冰片烯)共聚物橡胶成分和成分(A)－1的生成量、乙烯单元的含量/丙烯单元的含量(摩尔比)和5－乙叉基－2－降冰片烯单元的含量的值，可知，在第二聚合槽中，相对于每单位时间、每单位聚合槽容积，生成10.8g/(小时·L)的乙烯－丙烯－(5－乙叉基－2－降冰片烯)共聚物橡胶成分，该共聚物橡胶成分的乙烯单元的含量/丙烯单元的含量(摩尔比)为0.71/0.29，5－乙叉基－2－降冰片烯单元的含量为13.2重量％(其中将乙烯－丙烯－(5－乙叉基－2－降冰片烯)共聚物橡胶成分的重量设为100重量％)。
之后，将从第二聚合槽抽出的聚合溶液供料至油槽中，供给12.9g/(小时·L)的作为增量油的链烷烃系油。从所得到的聚合溶液除去聚合溶剂，得到了包含增量油的成分(A)－3。增量油的含量相对于成分(A)－3100重量份为40重量份。
除了使用由上述方法得到的包含增量油40重量份的成分(A)－3140重量份、将操作油(出光石油化学社制、商品名：“PW90”)的添加量从20重量份变为80重量份以外，以与实施例1同样的方法制造了成形体。所得到的成形体的耐油性试验的结果示于表1。
[比较例1]
(成分(A)－4的制造)
在具备搅拌机的不锈钢制的第一聚合槽中，相对于每单位时间、每单位聚合槽容积，以221g/(小时·L)的速度供给己烷，分别以25.3g/(小时·L)、62.1g/(小时·L)的速度供给乙烯、丙烯。以29.5mg/(小时·L)的速度将VOCl3用管道混合器混合及搅拌后向第一聚合槽中供给。另外，分别以177.1mg/(小时·L)、0.077NL/(小时·L)的速度向第一聚合槽中供给EASC、氢。进而，以1.76g/(小时·L)的速度向第一聚合槽中供给5－乙叉基－2－降冰片烯。将第一聚合槽的温度保持在50℃。在第一聚合槽中，相对于每单位时间、每单位聚合槽容积，生成含有30g/(小时·L)的乙烯－丙烯－(5－乙叉基－2－降冰片烯)共聚物橡胶成分的聚合溶液。该共聚物橡胶成分的乙烯单元的含量/丙烯单元的含量(摩尔比)为0.78/0.22，5－乙叉基－2－降冰片烯单元的含量为5.2重量％(其中将乙烯－丙烯－(5－乙叉基－2－降冰片烯)共聚物橡胶成分的重量设为100重量％)。
向与第一聚合槽容积相同的具备搅拌机的不锈钢制的第二聚合槽中，供料从第一聚合槽抽出的聚合溶液。相对于每单位时间、每单位聚合槽容积，以111g/(小时·L)供给己烷，分别以15.3g/(小时·L)、53.5g/(小时·L)的速度供给乙烯、丙烯。以25.8mg/(小时·L)的速度将VOCl3用管道混合器混合及搅拌后向第二聚合槽中供给。另外，以77.4mg/(小时·L)的速度向第二聚合槽中供给EASC，将第二聚合槽的温度保持在58℃。对从第二聚合槽抽出的聚合溶液进行分析的结果，乙烯－丙烯－(5－乙叉基－2－降冰片烯)共聚物橡胶(以下记作成分(A)－4)的生成量相对于每单位时间、每单位聚合槽容积为45g/(小时·L)。
将成分(A)－4中的乙烯单元和丙烯单元的含量的合计设为100mol％时的乙烯单元的含量为78mol％，丙烯单元的含量为22mol％。5－乙叉基－2－降冰片烯单元的含量为5.2重量％(将成分(A)－4的总量设为100重量％)，成分(A)－4的在135℃四氢萘中测定的特性粘度为2.1dl/g，分子量分布为2.4。
根据在第一聚合槽中得到的乙烯－丙烯－(5－乙叉基－2－降冰片烯)共聚物橡胶成分和成分(A)－1的生成量、乙烯单元的含量/丙烯单元的含量(摩尔比)和5－乙叉基－2－降冰片烯单元的含量的值，可知，在第二聚合槽中，相对于每单位时间、每单位聚合槽容积，生成15g/(小时·L)的乙烯－丙烯－(5－乙叉基－2－降冰片烯)共聚物橡胶成分，该共聚物橡胶成分的乙烯单元的含量/丙烯单元的含量(摩尔比)为0.78/0.22，5－乙叉基－2－降冰片烯单元的含量为5.2重量％(其中将乙烯－丙烯－(5－乙叉基－2－降冰片烯)共聚物橡胶成分的重量设为100重量％)。
除了使用由上述方法得到的成分(A)－4100重量份、将操作油(出光石油化学社制、商品名“PW90”)的添加量从20重量份变为120重量份、未添加成分(C)以外，以与实施例1同样的方法制造了成形体。耐油性试验的结果示于表1。
[比较例2]
除了将成分(C)的含量设为10重量份以外，以与比较例1同样的方法制造了成形体。所得到的成形体的耐油性试验的结果示于表1。
[比较例3]
除了未添加成分(C)以外，以与实施例4同样的方法制造了成形体。所得到的成形体的耐油性试验的结果示于表1。
表1
产业上的可利用性
根据本发明，能够得到基于乙烯－α－烯烃－非共轭多烯共聚物橡胶组合物的在高温下显示优异耐油性的成形体。

Claims (4)

1.一种橡胶组合物，所述橡胶组合物含有下述成分A、下述成分B及下述成分C，
成分A：乙烯－α－烯烃－非共轭多烯共聚物橡胶，其含有乙烯单元、α－烯烃单元和非共轭多烯单元，其在135℃四氢萘中测定的特性粘度为2.8dl/g以上且5dl/g以下，该α－烯烃单元的碳原子数为3以上且20以下，
乙烯单元的含量为70mol％以上且90mol％以下，在此，将成分A中的乙烯单元的含量和α－烯烃单元的含量的合计设为100mol％，
非共轭多烯单元的含量为2重量％以上且20重量％以下，在此，将成分A的总量设为100重量％；
成分B：有机过氧化物；
成分C：热固化性预聚物。
2.如权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述成分A的分子量分布Mw/Mn为2以上且5以下。
3.如权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，所述成分C为选自邻苯二甲酸二烯丙酯预聚物和间苯二甲酸二烯丙酯预聚物中的至少一种的热固化性预聚物。
4.一种成形体，其是对权利要求1～3中任一项所述的橡胶组合物进行硫化而得到的。
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