JP5743013B2 - 共重合体ゴム組成物、ゴム発泡体及び自動車用シール材 - Google Patents
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Description
本発明は、共重合体ゴム組成物、ゴム発泡体及び自動車用シール材に関するものである。
自動車には、車体開口部周縁とドアやトランクリッド等の開口部開閉部材との間をシールして、外からの雨、風、音を防ぐシール材が用いられている。通常、該シール材は、ドアフレーム、トランクリッド、車体開口部周縁などに取り付けられるソリッド部材と、車体開口部周縁と開口部開閉部材との隙間をシールするスポンジ部材とからなる。
上記スポンジ部材には、ドアフレーム、トランクリッド等の凹凸や曲面形状に合うように変形でき、かつ、ドアフレーム、トランクリッド等に密着できる硬さ、すなわち、適度な剛性を有することが求められており、一般に、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムを加硫発泡してなるゴム発泡体が用いられている。
昨今、このスポンジ部材には、軽量化やコストダウンも求められており、該ゴム発泡体の発泡倍率を高くしてゴム発泡体の密度を低くする(ゴム発泡体中の原材料を低減する)ことが検討されている。
例えば、特許文献1、2には、結晶性ポリプロピレン樹脂が配合された特定のエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴムを加硫発泡させたゴム発泡体からなるスポンジ部材が提案されている。
昨今、このスポンジ部材には、軽量化やコストダウンも求められており、該ゴム発泡体の発泡倍率を高くしてゴム発泡体の密度を低くする(ゴム発泡体中の原材料を低減する)ことが検討されている。
例えば、特許文献1、2には、結晶性ポリプロピレン樹脂が配合された特定のエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴムを加硫発泡させたゴム発泡体からなるスポンジ部材が提案されている。
しかしながら、従来のエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴムを用いて高発泡倍率のゴム発泡体を調製した場合、該ゴム発泡体の剛性が低くなりすぎることがあり、該ゴム発泡体は未だ十分満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、低密度かつ高剛性のゴム発泡体が得られる共重合体ゴム組成物、該共重合体ゴム組成物を架橋発泡してなるゴム発泡体、および該ゴム発泡体をスポンジ部材に有する自動車用シール材を提供することにある。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、低密度かつ高剛性のゴム発泡体が得られる共重合体ゴム組成物、該共重合体ゴム組成物を架橋発泡してなるゴム発泡体、および該ゴム発泡体をスポンジ部材に有する自動車用シール材を提供することにある。
本発明の第一は、下記共重合体ゴム(1)および共重合体ゴム(2)をゴム成分として含有する共重合体ゴム組成物であって、該共重合体ゴム(1)と該共重合体ゴム(2)との合計を100重量%として、該共重合体ゴム(1)の含有量が60重量%以上75重量%以下であり、該共重合体ゴム(2)の含有量が40重量%以下25重量%以上であり、[共重合体ゴム(1)のヨウ素価−共重合体ゴム(2)のヨウ素価]が5以上30以下である共重合体ゴム組成物にかかるものである。
共重合体ゴム(1):エチレンに基づく単量体単位の含有量が50モル%以上70モル%以下、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が50モル%以下30モル%以上(ただし、エチレンに基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位との合計を100モル%とする。)であり、ヨウ素価が15以上45以下であるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム
共重合体ゴム(2):エチレンに基づく単量体単位の含有量が70モル%を超え95モル%以下、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が30モル%未満5モル%以上(ただし、エチレンに基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位との合計を100モル%とする。)であり、ヨウ素価が10以上30以下であるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム
共重合体ゴム(1):エチレンに基づく単量体単位の含有量が50モル%以上70モル%以下、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が50モル%以下30モル%以上(ただし、エチレンに基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位との合計を100モル%とする。)であり、ヨウ素価が15以上45以下であるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム
共重合体ゴム(2):エチレンに基づく単量体単位の含有量が70モル%を超え95モル%以下、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が30モル%未満5モル%以上(ただし、エチレンに基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位との合計を100モル%とする。)であり、ヨウ素価が10以上30以下であるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム
本発明の第二は、上記共重合体ゴム組成物を架橋発泡してなるゴム発泡体にかかるものである。
本発明の第三は、上記ゴム発泡体をスポンジ部材に有する自動車用シール材にかかるものである。
本発明により、低密度かつ高剛性のゴム発泡体が得られる共重合体ゴム組成物、該共重合体ゴム組成物を架橋発泡してなるゴム発泡体、および該ゴム発泡体をスポンジ部材に有する自動車用シール材を提供することができる。
本発明に用いられる共重合体ゴム組成物は、下記共重合体ゴム(1)および共重合体ゴム(2)をゴム成分として含有する。
共重合体ゴム(1):エチレンに基づく単量体単位の含有量が50モル%以上70モル%以下、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が50モル%以下30モル%以上(ただし、エチレンに基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位との合計を100モル%とする。)であり、ヨウ素価が15以上45以下であるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム
共重合体ゴム(2):エチレンに基づく単量体単位の含有量が70モル%を超え95モル%以下、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が30モル%未満5モル%以上(ただし、エチレンに基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位との合計を100モル%とする。)であり、ヨウ素価が10以上30以下であるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム
共重合体ゴム(1):エチレンに基づく単量体単位の含有量が50モル%以上70モル%以下、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が50モル%以下30モル%以上(ただし、エチレンに基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位との合計を100モル%とする。)であり、ヨウ素価が15以上45以下であるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム
共重合体ゴム(2):エチレンに基づく単量体単位の含有量が70モル%を超え95モル%以下、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が30モル%未満5モル%以上(ただし、エチレンに基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位との合計を100モル%とする。)であり、ヨウ素価が10以上30以下であるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム
共重合体ゴム(1)および共重合体ゴム(2)のα−オレフィンとしては、炭素原子数3〜20のα−オレフィンが好ましく、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン等の直鎖状α−オレフィン;3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン等の分岐状α−オレフィンがあげられる。これらは、単独で使用されてもよく、二種以上を併用されてもよい。α−オレフィンとしては、好ましくは、プロピレン、1−ブテンであり、より好ましくはプロピレンである。
共重合体ゴム(1)および共重合体ゴム(2)の非共役ポリエンとしては、たとえば、1,4−ヘキサジエン、1,6−オクタジエン、2−メチル−1,5−ヘキサジエン、6−メチル−1,5−ヘプタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン;シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラインデン、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−(2−プロペニル)−2−ノルボルネン、5−(3−ブテニル)−2−ノルボルネン、5−(4−ペンテニル)−2−ノルボルネン、5−(5−ヘキセニル)−2−ノルボルネン、5−(5−ヘプテニル)−2−ノルボルネン、5−(7−オクテニル)−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、6−クロロメチル−5−イソプロペニル−2−ノルボルネン等の環状非共役ジエン;2,3−ジイソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−エチリデン−3−イソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−プロペニル−2,2−ノルボルナジエン、1,3,7−オクタトリエン、1,4,9−デカトリエン、6,10−ジメチル−1,5,9−ウンデカトリエン、5,9−ジメチル−1,4,8−デカトリエン、4−エチリデン−8−メチル−1,7−ノナジエン、13−エチル−9−メチル−1,9,12−ペンタデカトリエン、8,14,16−トリメチル−1,7,14−ヘキサデカトリエン、4−エチリデン−12−メチル−1,11−ペンタデカジエン等のトリエンがあげられる。これらは、単独で使用されてもよく、二種以上を併用されてもよい。非共役ポリエンとしては、5−エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンおよび5−ビニル−2−ノルボルネンからなる非共役ポリエン群から選ばれる少なくとも1種の化合物が好ましい。
共重合体ゴム(1)および共重合体ゴム(2)のエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムとしては、例えば、エチレン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−5−ビニル−2−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−1−ブテン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−1−ブテン−ジシクロペンタジエン共重合体ゴム、エチレン−1−ブテン−5−ビニル−2−ノルボルネン共重合体ゴムをあげることができる。
共重合体ゴム(1)のエチレンに基づく単量体単位(エチレン単位)の含有量は50モル%以上70モル%以下、α−オレフィンに基づく単量体単位(α−オレフィン単位)の含有量は50モル%以下30モル%以上である。剛性および耐寒性を高めるために、好ましくは、エチレン単位の含有量は55モル%以上68モル%以下、α−オレフィン単位の含有量は45モル%以下32モル%以上であり、より好ましくは、エチレン単位の含有量は60モル%以上68モル%以下、α−オレフィン単位の含有量は40モル%以下32モル%以上である。ただし、エチレン単位の含有量とα−オレフィン単位の含有量の合計を100モル%とする。
共重合体ゴム(1)のヨウ素価(g/100gポリマー)は15以上45以下である。
密度を低く(発泡倍率を高く)するために、好ましくは18以上40以下であり、より好ましくは20以上35以下である。
密度を低く(発泡倍率を高く)するために、好ましくは18以上40以下であり、より好ましくは20以上35以下である。
共重合体ゴム(2)のエチレン単位の含有量は70モル%を超え95モル%以下、α−オレフィン単位の含有量が30モル%未満5モル%以上である。剛性および耐寒性を高めるために、好ましくは、エチレン単位の含有量は75モル%以上90モル%以下、α−オレフィン単位の含有量が25モル%以下10モル%以上であり、より好ましくは、エチレン単位の含有量は80モル%以上90モル%以下、α−オレフィン単位の含有量が20モル%以下10モル%以上である。ただし、エチレン単位の含有量とα−オレフィン単位の含有量の合計を100モル%とする。
共重合体ゴム(2)のヨウ素価(g/100gポリマー)は10以上30以下である。
密度を低く(発泡倍率を高く)し、剛性を高めるために、好ましくは10以上25以下であり、より好ましくは10以上20以下である。
密度を低く(発泡倍率を高く)し、剛性を高めるために、好ましくは10以上25以下であり、より好ましくは10以上20以下である。
[共重合体ゴム(1)のヨウ素価−共重合体ゴム(2)のヨウ素価]は、5以上30以下である。該値は、剛性を高めるために、好ましくは7以上であり、より好ましくは10以上である。また、該差は、圧縮永久歪を低減するために、好ましくは25以下であり、より好ましくは20以下である。
共重合体ゴム組成物中の共重合体ゴム(1)の含有量は60重量%以上75重量%以下であり、共重合体ゴム(2)の含有量は40重量%以下25重量%以上である。剛性と混練加工性を高めるために、好ましくは、共重合体ゴム(1)の含有量は62重量%以上70重量%以下であり、共重合体ゴム(2)の含有量は38重量%以下30重量%以上である。
共重合体ゴム組成物中の共重合体ゴム(1)および共重合体ゴム(2)から構成されるゴム成分の極限粘度[η]は、強度、混練加工性を高めるために、好ましくは1dl/g以上10dl/g以下であり、より好ましくは1.5dl/g以上8dl/g以下であり、更に好ましくは1.8dl/g以上5dl/g以下である。該極限粘度[η]は、テトラリン中、135℃で測定される。
共重合体ゴム組成物中の共重合体ゴム(1)および共重合体ゴム(2)から構成されるゴム成分の分子量分布(ポリスチレン換算Z平均分子量(Mz)と数平均分子量(Mn)の比:Mz/Mn)は、強度、混練加工性を高めるために、好ましくは3〜7である。また、分子量分布は、強度を高めるために、単峰性であることが好ましい。
共重合体ゴム(1)および共重合体ゴム(2)から構成されたゴム成分の製造方法としては、直列に連結した2つの反応槽を用いて、共重合体ゴム(1)と共重合体ゴム(2)とのいずれか一方を第1反応槽で製造し、第1反応槽で製造された共重合体ゴムを第2反応槽に供給し、該共重合体ゴムの存在下、他方の共重合体ゴムを第2反応槽で製造する方法をあげることができる。例えば、エチレン、α−オレフィン、非共役ポリエン、溶媒、水素および重合触媒を第1反応槽に供給し、共重合体ゴム(1)と共重合体ゴム(2)とのいずれか一方を第1反応槽で製造し、第1反応槽で製造された共重合体ゴム、エチレン、α−オレフィン、非共役ポリエン、溶媒、水素および重合触媒を第2反応槽に供給し、他方の共重合体ゴムを第2反応槽で製造する方法があげられる。
共重合体ゴム(1)の製造に用いられる重合触媒としては、好適には、下記一般式(1)で表されるバナジウム化合物と下記一般式(2)で表される有機アルミニウム化合物とを重合触媒成分とする重合触媒である。
一般式(1)
VO(OR)mX3-m(式中、Rは炭素原子数1〜8の直鎖状炭化水素基を表し、Xはハロゲン原子を表し、mは0≦m≦3を充足する数を表す。)
一般式(2)
R”jAlX”3-j(式中、R”は炭化水素基を表し、X”はハロゲン原子を表し、jは0<j≦3を充足する数を表す。)
一般式(1)
VO(OR)mX3-m(式中、Rは炭素原子数1〜8の直鎖状炭化水素基を表し、Xはハロゲン原子を表し、mは0≦m≦3を充足する数を表す。)
一般式(2)
R”jAlX”3-j(式中、R”は炭化水素基を表し、X”はハロゲン原子を表し、jは0<j≦3を充足する数を表す。)
一般式(1)において、Rは炭素原子数1〜8の直鎖状炭化水素基を表し、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基などの炭素原子数1〜8の直鎖状アルキル基をあげることができる。好ましくは、炭素原子数1〜3の直鎖状アルキル基である。Xはハロゲン原子を表し、塩素原子などをあげることができる。また、mは0≦m≦3を充足する数を表し、好ましくは0≦m≦2を充足する数である。
一般式(1)で表されるバナジウム化合物としては、VOCl3、VO(OCH3)Cl2、VO(OC2H5)Cl2、VO(O(n-C3H7))Cl2、VO(O(n-C4H9))Cl2、VO(O(n-C5H11))Cl2、VO(O(n-C6H13))Cl2、VO(O(n-C7H15))Cl2、VO(O(n-C8H17))Cl2、VO(OCH3)0.5Cl2.5、VO(OC2H5)0.5Cl2.5、VO(O(n-C3H7))0.5Cl2.5、VO(O(n-C4H9))0.5Cl2.5、VO(O(n-C5H11))0.5Cl2.5、VO(O(n-C6H13))0.5Cl2.5、VO(O(n-C7H15))0.5Cl2.5、VO(O(n-C8H17))0.5Cl2.5、VO(OCH3)1.5Cl0.5、VO(OC2H5)1.5Cl0.5、VO(O(n-C3H7))1.5Cl0.5、VO(O(n-C4H9))1.5Cl0.5、VO(O(n-C5H11))1.5Cl0.5、VO(O(n-C6H13))1.5Cl0.5、VO(O(n-C7H15))1.5Cl0.5、VO(O(n-C8H17))1.5Cl0.5、VO(OCH3)0.8Cl2.2、VO(OC2H5)0.8Cl2.2、VO(O(n-C3H7))0.8Cl2.2、VO(O(n-C4H9))0.8Cl2.2、VO(O(n-C5H11))0.8Cl2.2、VO(O(n-C6H13))0.8Cl2.2、VO(O(n-C7H15))0.8Cl2.2、VO(O(n-C8H17))0.8Cl2.2等をあげることができる。好ましくは、VOCl3、VO(OC2H5)Cl2、VO(OC2H5)0.5Cl2.5、VO(OC2H5)1.5Cl0.5、VO(OC2H5)0.8Cl2.2である。
一般式(1)で表されるバナジウム化合物において、mが0を超える化合物は、VOX3とROHとを所定のモル比で反応させる方法により得られる。例えば、VOCl3とC2H5OHとの反応は、次式で示される。
VOCl3 + m・C2H5OH → VO(OC2H5)mCl3-m + m・HCl
VOCl3 + m・C2H5OH → VO(OC2H5)mCl3-m + m・HCl
一般式(2)において、R”は炭化水素基を表し、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの炭素原子数1〜10のアルキル基をあげることができる。X”はハロゲン原子を表し、塩素原子などをあげることができる。また、jは0<j≦3を充足する数を表し、好ましくは1≦m≦2を充足する数である。
一般式(2)で表される有機アルミニウム化合物としては、(C2H5)2AlCl、(n-C4H9)2AlCl、(iso-C4H9)2AlCl、(n-C6H13)2AlCl、(n-C2H5)1.5AlCl1.5、(n-C4H9)1.5AlCl1.5、(iso-C4H9)1.5AlCl1.5、(n-C6H13)1.5AlCl1.5、C2H5AlCl2、(n-C4H9)AlCl2、(iso-C4H9)AlCl2、(n-C6H13)AlCl2等が例示できる。
共重合体ゴム(2)の製造に用いられる重合触媒としては、好適には、下記一般式(3)で表されるバナジウム化合物と上記一般式(2)で表される有機アルミニウム化合物とを重合触媒成分とする重合触媒である。
一般式(3)
VO(OR’)nX’3-n(式中、R’は炭素原子数3〜8の第2級または第3級炭化水素基を表し、X’はハロゲン原子を表し、nは0<n≦3を充足する数を表す。)
一般式(3)
VO(OR’)nX’3-n(式中、R’は炭素原子数3〜8の第2級または第3級炭化水素基を表し、X’はハロゲン原子を表し、nは0<n≦3を充足する数を表す。)
一般式(3)において、R’は炭素原子数3〜8の第2級または第3級炭化水素基を表し、例えば、iso−プロピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などの炭素原子数3〜8の第2級または第3級アルキル基をあげることができる。好ましくは、炭素原子数3〜4の第2級または第3級アルキル基である。X’はハロゲン原子を表し、塩素原子などをあげることができる。また、nは0<n≦3を充足する数を表し、好ましくは0.5<n≦2を充足する数である。
一般式(3)で表されるバナジウム化合物としては、VO(O(iso-C3H7))Cl2、VO(O(iso-C3H7))0.5Cl2.5、VO(O(iso-C3H7))1.5Cl0.5、VO(O(iso-C3H7))0.8Cl2.2等をあげることができる。好ましくは、VO(O(iso-C3H7))0.8Cl2.2である。
一般式(3)で表されるバナジウム化合物は、VOX’3とR’OHとを所定のモル比で反応させる方法により得られる。例えば、VOCl3とiso-C3H7OHとの反応は、次式で示される。
VOCl3 + n・iso-C3H7OH
→ VO(O(iso-C3H7)nCl3-n + n・HCl
VOCl3 + n・iso-C3H7OH
→ VO(O(iso-C3H7)nCl3-n + n・HCl
共重合体ゴム(1)および共重合体ゴム(2)の製造において、上記有機アルミニウム化合物の使用量と上記バナジウム化合物の使用量のモル比(有機アルミニウム化合物のモル/バナジウム化合物のモル)は、好ましくは、2.5〜50である。
溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素等の不活性溶媒を用いることができる。
重合温度は、通常、−20〜200℃であり、好ましくは0〜150℃であり、より好ましくは20〜120℃である。また、重合圧力は、通常、0.1〜10MPaであり、好ましくは0.1〜5MPaであり、より好ましくは0.1〜3MPaである。
共重合体ゴム組成物は、添加剤、例えば、加硫剤、加硫助剤、加硫促進剤、軟化剤、補強剤、発泡剤、発泡助剤、安定剤、消泡剤を含有していてもよい。
加硫剤としては、硫黄、硫黄系化合物及び有機過酸化物などを用いることができ、好ましくは硫黄である。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などを用いることができる。硫黄および硫黄系化合物の使用量は、共重合体ゴム組成物中のゴム成分を100重量部として、好ましくは0.01〜10重量部であり、より好ましくは0.1〜5重量部である。
有機過酸化物としては、ジクミルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(第三ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−(第三ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、および第三ブチルヒドロペルオキシドなどをあげることができる。好ましくは、ジクミルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンであり、より好ましくは、ジ第三ブチルペルオキシド−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンである。有機過酸化物の使用量は、共重合体ゴム組成物中のゴム成分を100重量部として、好ましくは0.1〜15重量部であり、より好ましくは1〜8重量部である。
硫黄または硫黄系化合物に対する加硫助剤としては、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの金属酸化物をあげることができる。好ましくは、酸化亜鉛である。該加硫助剤の配合量は、共重合体ゴム組成物中のゴム成分を100重量部として、好ましくは1〜20重量部である。
有機過酸化物に対する加硫助剤としては、トリアリルイソシアヌレート、N,N’−m−フェニレンビスマレイミド、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、i−ブチルメタクリレート、sec−ブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、2−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、メタアクリロキシエチルホスフェート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、N−メチロールメタクリルアミド、2,2−ビス(4−メタクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、メタクリル酸アルミニウム、メタクリル亜鉛、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸マグネシウム、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート等をあげることができる。該架橋助剤の配合量は、共重合体ゴム組成物中のゴム成分を100重量部として、好ましくは0.05〜15重量部であり、より好ましくは0.1〜8重量部である。
加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、N,N’−ジメチル−N,N’−ジフェニルチウラムジスルフィド、N,N’−ジオクタデシル−N,N’−ジイソプロピルチウラムジスルフィド、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾール−スルフエンアミド、N−オキシジエチレン−2−ベンゾチアゾール−スルフエンアミド、N,N−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾールスルフエンアミド、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−(2,4−ジニトロフエニル)メルカプトベンゾチアゾール、2−(2,6−ジエチル−4−モルホリノチオ)ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジル−ジスルフイド、ジフエニルグアニジン、トリフエニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、オルソトリル−バイ−グアナイド、ジフエニルグアニジン−フタレート、アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア、2−メルカプトイミダゾリン、チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−n−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジブチルキサントゲン酸亜鉛、エチレンチオウレアなどをあげることができる。加硫促進剤の配合量は、共重合体ゴム組成物中のゴム成分を100重量部として、好ましくは0.05〜20重量部であり、より好ましくは0.1〜8重量部である。
軟化剤としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤;コールタール、コールタールピッチなどのコールタール系軟化剤;ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤;トール油、サブ、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸及び脂肪酸塩;石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂などの合成高分子物質などがあげられる。軟化剤の配合量は、共重合体ゴム組成物中のゴム成分を100重量部として、好ましくは1〜300重量部であり、より好ましくは20〜250重量部であり、更に好ましくは50〜200重量部である。
補強剤としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、微粉タルク、微粉ケイ酸アルミニウムなどがあげられる。カーボンブラックとしては、SRF、GPF、FEF、MAF、HAF、ISAF、SAF、FT、MTなどがあげられ、これらのカーボンブラックは、シランカップリング剤などで表面処理されていてもよい。補強剤の配合量は、共重合体ゴム組成物中のゴム成分を100重量部として、好ましくは1〜300重量部であり、より好ましくは20〜250重量部であり、更に好ましくは50〜200重量部である。
発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡剤;N,N’−ジメチル−N,N’−ジニトロソテレフタルアミド、N,N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物;アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物;ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、P,P’−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物;カルシウムアジド、4,4’−ジフェニルジスルホニルアジド、P−トルエンスルホニルアジド等のアジド化合物などをあげることができる。発泡剤の配合量は、共重合体ゴム組成物中のゴム成分を100重量部として、好ましくは0.01〜15重量部であり、より好ましくは0.05〜8重量部である。
発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸等の有機酸;尿素またはその誘導体などをあげることができる。発泡助剤の配合量は、共重合体ゴム組成物中のゴム成分を100重量として、好ましくは0.01〜15重量部であり、より好ましくは0.05〜8重量部である。
安定剤としては、アミン系老化防止剤、ヒンダードフェノール系老化防止剤、イオウ系老化防止剤などをあげることができる。安定剤の配合量は、共重合体ゴム組成物中のゴム成分を100重量部として、好ましくは0.01〜15重量部であり、より好ましくは0.05〜8重量部である。
消泡剤としては、酸化カルシウムをあげることができる。消泡剤の配合量は、共重合体ゴム組成物中のゴム成分を100重量部として、好ましくは0.05〜20重量部であり、より好ましくは0.1〜8重量部である。
共重合体ゴム組成物は、必要に応じて、樹脂を含有していてもよい。樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリ−4−メチル−ペンテン−1、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンエーテルなどがあげられる。ポリエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等をあげることができる。
共重合体ゴム組成物への上記添加剤等の配合方法としては、公知のゴム配合物の調製方法を用いることができる。例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスなどのインターナルミキサーを用いて、軟化剤、補強剤、安定剤などと共重合体ゴムとを、80〜170℃の温度で3〜10分間混練し、次いで、オープンロールなどのロ−ル類あるいはニーダーを用いて、温度40〜80℃で必要に応じて加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤などを加えて、5〜30分間混練することにより調製することができる。このようにして通常リボン状又はシート状の組成物(配合ゴム)が得られる。上記のインターナルミキサーでの混練温度が加硫剤や発泡剤の分解温度よりも低い場合には、加硫剤、発泡剤などを同時に混練することもできる。
共重合体ゴム組成物は、好適には、加硫発泡成形により、ゴム発泡体に成形されて、自動車用シール材(ウェザーストリップ、ドアーグラスランチャンネルなど)、窓枠、ラジエータホース、ブレーキ部品、ワイパーブレードなどの自動車工業部品;ゴムロール、ベルト、パッキン、ホースなどの工業用ゴム製品;アノードキャップ、グロメットなどの電気絶縁材;建築用ガスケット、土木用シートなどの土木建材用品;ゴム引布;断熱材;クッション材などに用いられる。
加硫発泡成形によりゴム発泡体を製造する方法としては、架橋剤、発泡剤等の添加剤を配合したゴム組成物を、公知の成形機(例えば、押出成形機、カレンダーロール成形機、プレス成形機、インジェクション成形機、トランスファー成形機など)によって、所望形状を有する成形体に成形し、該成形と同時に又は該成形の後に、成形体を加熱して、成形体を加硫および発泡する方法;発泡剤等の添加剤を配合したゴム組成物を、上記公知の成形機によって、所望形状を有する成形体に成形し、該成形と同時に又は該成形の後に、成形体を加熱して成形体を発泡し、次に、成形体に電子線を照射して成形体を加硫する方法などがあげられる。上記成形機としては、好ましくは押出成形機である。
加熱により加硫発泡あるいは発泡する方法においては、熱空気、ガラスビーズ流動床、UHF(極超短波電磁波)、スチーム、LCM(熱溶融塩槽)などの加熱手段を有する加熱槽;金型を用いることができる。好ましくは、熱空気及び/又はUHFによる加熱手段を有する加熱槽を用いる方法である。加熱温度は、好ましくは150〜270℃であり、加熱時間は、好ましくは1〜30分間である。
電子線照射により加硫する方法においては、電子線のエネルギーは、好ましくは0.1〜10MeVであり、より好ましくは0.3〜2MeVである。また、吸収線量が0.5〜35Mradとなるように照射することが好ましく、吸収線量が0.5〜10Mradとなるように照射することがより好ましい。
上記ゴム発泡体は、好適には、自動車用シール材のスポンジ部材に用いられる。スポンジ部材として用いるゴム発泡体の密度は、好ましくは0.3〜0.6kg/Lである。
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明する。
[測定・評価方法]
(1)エチレン単位量およびプロピレン単位量
共重合体ゴムおよび共重合体ゴム組成物をホットプレス機により厚み約0.1mmのフィルムに成形し、赤外分光光度計(日本分光工業社製 IR−810)により該フィルムの赤外吸収スペクトルを測定した。該赤外吸収スペクトルから、文献(赤外吸収スペクトルによるポリエチレンのキャラクタリゼーション 高山、宇佐美 等著 又は Die Makromolekulare Chemie,177,461(1976)Mc Rae,M.A.,MadamS,W.F.等著)記載の方法に従って、エチレン単位量およびプロピレン単位量を求めた。
(1)エチレン単位量およびプロピレン単位量
共重合体ゴムおよび共重合体ゴム組成物をホットプレス機により厚み約0.1mmのフィルムに成形し、赤外分光光度計(日本分光工業社製 IR−810)により該フィルムの赤外吸収スペクトルを測定した。該赤外吸収スペクトルから、文献(赤外吸収スペクトルによるポリエチレンのキャラクタリゼーション 高山、宇佐美 等著 又は Die Makromolekulare Chemie,177,461(1976)Mc Rae,M.A.,MadamS,W.F.等著)記載の方法に従って、エチレン単位量およびプロピレン単位量を求めた。
(2)ヨウ素価
共重合体ゴムおよび共重合体ゴム組成物をホットプレス機により厚み約0.5mmのフィルムに成形した。赤外分光光度計により該フィルムの5−エチリデン−2−ノルボルネン由来のピーク(1688cm-1の吸収ピーク)の強度を測定した。該ピーク強度から二重結合のモル含量を求め、該モル含量からヨウ素価を算出した。
共重合体ゴムおよび共重合体ゴム組成物をホットプレス機により厚み約0.5mmのフィルムに成形した。赤外分光光度計により該フィルムの5−エチリデン−2−ノルボルネン由来のピーク(1688cm-1の吸収ピーク)の強度を測定した。該ピーク強度から二重結合のモル含量を求め、該モル含量からヨウ素価を算出した。
(3)分子量分布
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ(GPC)法によって、下記の条件(1)〜(9)で、z平均分子量(Mz)と数平均分子量(Mn)を測定し、分子量分布(Mz/Mn)を求めた。
(1)装置:Waters製150C
(2)分離カラム:昭和電工社製Shodex Packed ColumnA−80M (3)測定温度:140℃
(4)キャリア:オルトジクロロベンゼン
(5)流量:1.0mL/分
(6)試料濃度:約1mg/1mL
(7)試料注入量:400μL
(8)検出器:示差屈折
(9)分子量標準物質:標準ポリスチレン
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ(GPC)法によって、下記の条件(1)〜(9)で、z平均分子量(Mz)と数平均分子量(Mn)を測定し、分子量分布(Mz/Mn)を求めた。
(1)装置:Waters製150C
(2)分離カラム:昭和電工社製Shodex Packed ColumnA−80M (3)測定温度:140℃
(4)キャリア:オルトジクロロベンゼン
(5)流量:1.0mL/分
(6)試料濃度:約1mg/1mL
(7)試料注入量:400μL
(8)検出器:示差屈折
(9)分子量標準物質:標準ポリスチレン
(4)極限粘度
ウベローデ型粘度計を用い、135℃のテトラリン溶液中で測定した。
ウベローデ型粘度計を用い、135℃のテトラリン溶液中で測定した。
(5)密度
23℃の雰囲気において、長さ50mmに調製したゴム発泡体の空気中での重量と水中に浸漬したときの浮力を測定した。浮力からゴム発泡体の容積を求め、重量/容積により密度を算出した。
23℃の雰囲気において、長さ50mmに調製したゴム発泡体の空気中での重量と水中に浸漬したときの浮力を測定した。浮力からゴム発泡体の容積を求め、重量/容積により密度を算出した。
(6)剛性
ゴム発泡体をJIS K6254−1993規定の短冊状1号形試験片を切り出した。
テンシロン万能試験機(オリエンテック社製 1210A)により、雰囲気温度23℃、引張速度50mm/minにて、2回、標線間距離(40mm)を37.5%伸張させた。次に、標線間距離を25%伸張させ、該伸張時の引張応力を測定した。
ゴム発泡体をJIS K6254−1993規定の短冊状1号形試験片を切り出した。
テンシロン万能試験機(オリエンテック社製 1210A)により、雰囲気温度23℃、引張速度50mm/minにて、2回、標線間距離(40mm)を37.5%伸張させた。次に、標線間距離を25%伸張させ、該伸張時の引張応力を測定した。
実施例1
(共重合体ゴム組成物の調製)
攪拌機を備えたステンレススチール製の第1重合槽に、単位時間・単位重合槽容積あたり、ヘキサンを754g/(hr・L)、エチレン、プロピレンを各々34.4g/(hr・L)、90.5g/(hr・L)の速度で供給した。VOCl3、エタノールを各々59.5mg/(hr・L)、28.6mg/(hr・L)の速度(VOCl3/エタノール=1/1.8(モル比))で、ラインミキサーで混合・攪拌した後に、該重合槽に供給した。また、エチルアルミニウムセスキクロライド(EASC)、水素を各々339.3mg/(hr・L)、0.04NL/(hr・L)の速度で該重合槽に供給した。更に5−エチリデン−2−ノルボルネンを9.86g/(hr・L)の速度で該重合槽に供給した。該重合槽の温度を40℃に保った。
該重合槽で、単位時間・単位重合槽容積あたり、40g/(hr・L)の共重合体ゴムが生成した。該共重合体ゴムのエチレン単位量/プロピレン単位量(モル比)は0.66/0.34であり、ヨウ素価は30.2(g/100gポリマー)であった。
(共重合体ゴム組成物の調製)
攪拌機を備えたステンレススチール製の第1重合槽に、単位時間・単位重合槽容積あたり、ヘキサンを754g/(hr・L)、エチレン、プロピレンを各々34.4g/(hr・L)、90.5g/(hr・L)の速度で供給した。VOCl3、エタノールを各々59.5mg/(hr・L)、28.6mg/(hr・L)の速度(VOCl3/エタノール=1/1.8(モル比))で、ラインミキサーで混合・攪拌した後に、該重合槽に供給した。また、エチルアルミニウムセスキクロライド(EASC)、水素を各々339.3mg/(hr・L)、0.04NL/(hr・L)の速度で該重合槽に供給した。更に5−エチリデン−2−ノルボルネンを9.86g/(hr・L)の速度で該重合槽に供給した。該重合槽の温度を40℃に保った。
該重合槽で、単位時間・単位重合槽容積あたり、40g/(hr・L)の共重合体ゴムが生成した。該共重合体ゴムのエチレン単位量/プロピレン単位量(モル比)は0.66/0.34であり、ヨウ素価は30.2(g/100gポリマー)であった。
第1重合槽と同容積の攪拌機を備えたステンレススチール製の第2重合槽に、第1重合槽から抜き出された重合溶液をフィードした。単位時間・単位重合槽容積あたり、ヘキサンを345g/(hr・L)、エチレンを29.4g/(hr・L)の速度で供給した。
VO(O(iso−C3H7))0.8Cl2.2を26.7mg/(hr・L)の速度で第2重合槽に供給した。また、エチルアルミニウムセスキクロライド(EASC)、水素を各々53.4mg/(hr・L)、0.083NL/(hr・L)の速度で該重合槽に供給した。該重合槽の温度を60℃に保った。
第2重合槽から抜き出された重合溶液を分析した結果、共重合体ゴム組成物(以下、EPDM−Aと記す。)の生成量は、単位時間・単位重合槽容積あたり、64g/(hr・L)であり、該共重合体ゴム組成物のエチレン単位量/プロピレン単位量(モル比)は0.74/0.26であり、ヨウ素価は24.7(g/100gポリマー)であり、極限粘度は2.0dl/g、分子量分布は3.8であった。
第2重合槽では、単位時間・単位重合槽容積あたり、24g/(hr・L)の共重合体ゴムが生成し、該共重合体ゴムのエチレン単位量/プロピレン単位量(モル比)は0.87/0.13であり、ヨウ素価は15.3(g/100gポリマー)であることがわかった。
VO(O(iso−C3H7))0.8Cl2.2を26.7mg/(hr・L)の速度で第2重合槽に供給した。また、エチルアルミニウムセスキクロライド(EASC)、水素を各々53.4mg/(hr・L)、0.083NL/(hr・L)の速度で該重合槽に供給した。該重合槽の温度を60℃に保った。
第2重合槽から抜き出された重合溶液を分析した結果、共重合体ゴム組成物(以下、EPDM−Aと記す。)の生成量は、単位時間・単位重合槽容積あたり、64g/(hr・L)であり、該共重合体ゴム組成物のエチレン単位量/プロピレン単位量(モル比)は0.74/0.26であり、ヨウ素価は24.7(g/100gポリマー)であり、極限粘度は2.0dl/g、分子量分布は3.8であった。
第2重合槽では、単位時間・単位重合槽容積あたり、24g/(hr・L)の共重合体ゴムが生成し、該共重合体ゴムのエチレン単位量/プロピレン単位量(モル比)は0.87/0.13であり、ヨウ素価は15.3(g/100gポリマー)であることがわかった。
(添加剤の配合)
工程−1
100重量部のEPDM−Aと、5重量部の酸化亜鉛(井上石灰社製 メタZ−L102)と、1重量部のステアリン酸と、102重量部のSRFカーボンブラック(旭カーボン社製 旭50HG)、22重量部のタルク(日本タルク社製 ミストロンベーパー)、60重量部のプロセスオイル(出光興産社製 ダイアナPS430)をバンバリーミキサーで混練して、混練物を得た。混練においては、混練開始時のバンバリーミキサーの温度を80℃とし、ローター回転数を60rpmとし、混練時間を5分間とした。
工程−1
100重量部のEPDM−Aと、5重量部の酸化亜鉛(井上石灰社製 メタZ−L102)と、1重量部のステアリン酸と、102重量部のSRFカーボンブラック(旭カーボン社製 旭50HG)、22重量部のタルク(日本タルク社製 ミストロンベーパー)、60重量部のプロセスオイル(出光興産社製 ダイアナPS430)をバンバリーミキサーで混練して、混練物を得た。混練においては、混練開始時のバンバリーミキサーの温度を80℃とし、ローター回転数を60rpmとし、混練時間を5分間とした。
工程−2
上記混練物と、該混練物中のEPDM−A100重量部あたり、3重量部の酸化カルシウム(井上石灰社製 ベスタPP)、3.4重量部の4,4’−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)(永和化成社製 ネオセルボンN1000SW)、1.8重量部のアゾジカルボンアミド(永和化成社製 ビニホールAC#3)、0.63重量部のジメチルジチオカルバミン酸亜鉛(ラインケミー社製 レノグランZDMC−80)、1.13重量部のジブチルジチオカルバミン酸亜鉛(ラインケミー社製 レノグランZDBC−80)、0.72重量部のジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド(ラインケミー社製 レノグランDPTT−70)、1.88重量部の2−メルカプトベンゾチアゾール(ラインケミー社製 レノグランMBT−80)、1.75重量部の2−メルカプトイミダゾリン(ラインケミー社製 レノグランETU−80)、0.75重量部のモルホリンジスルフィド(大内新興化学社製 ノックマスターR80E)、0.4重量部の2−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩(川口化学社製 アクセルMZ)、1.2重量部のイオウを、ロール温度50℃の8インチのオープンロールで混合して、共重合体ゴム組成物を得た。
上記混練物と、該混練物中のEPDM−A100重量部あたり、3重量部の酸化カルシウム(井上石灰社製 ベスタPP)、3.4重量部の4,4’−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)(永和化成社製 ネオセルボンN1000SW)、1.8重量部のアゾジカルボンアミド(永和化成社製 ビニホールAC#3)、0.63重量部のジメチルジチオカルバミン酸亜鉛(ラインケミー社製 レノグランZDMC−80)、1.13重量部のジブチルジチオカルバミン酸亜鉛(ラインケミー社製 レノグランZDBC−80)、0.72重量部のジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド(ラインケミー社製 レノグランDPTT−70)、1.88重量部の2−メルカプトベンゾチアゾール(ラインケミー社製 レノグランMBT−80)、1.75重量部の2−メルカプトイミダゾリン(ラインケミー社製 レノグランETU−80)、0.75重量部のモルホリンジスルフィド(大内新興化学社製 ノックマスターR80E)、0.4重量部の2−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩(川口化学社製 アクセルMZ)、1.2重量部のイオウを、ロール温度50℃の8インチのオープンロールで混合して、共重合体ゴム組成物を得た。
(ゴム発泡体の調製)
工程−2で得られた共重合体ゴム組成物を、45mmφベント式押出機(中田造機社製 45VAK EXTRUDER)を用いて、幅20mm、厚さ2mmのシートに押出成形した。次に、該シートを230℃の熱空気加硫装置(ミクロ電子社製 HAV)に5分間投入し、発泡と加硫を同時に行って、ゴム発泡体を得た。該発泡体の評価結果を表1に示す。
工程−2で得られた共重合体ゴム組成物を、45mmφベント式押出機(中田造機社製 45VAK EXTRUDER)を用いて、幅20mm、厚さ2mmのシートに押出成形した。次に、該シートを230℃の熱空気加硫装置(ミクロ電子社製 HAV)に5分間投入し、発泡と加硫を同時に行って、ゴム発泡体を得た。該発泡体の評価結果を表1に示す。
比較例1
(共重合体ゴム組成物の調製)
攪拌機を備えたステンレススチール製の第1重合槽に、単位時間・単位重合槽容積あたり、ヘキサンを1.118kg/(hr・L)、エチレン、プロピレンを各々33.4g/(hr・L)、165.2g/(hr・L)の速度で供給した。VOCl3を118.5mg/(hr・L)の速度で該重合槽に供給した。また、エチルアルミニウムセスキクロライド(EASC)、水素を各々710.8mg/(hr・L)、0.003NL/(hr・L)の速度で該重合槽に供給した。更に5−エチリデン−2−ノルボルネンを9.08g/(hr・L)の速度で該重合槽に供給した。該重合槽の温度を46℃に保った。
該重合槽で、単位時間・単位重合槽容積あたり、41g/(hr・L)の共重合体ゴムが生成していた。該共重合体ゴムのエチレン単位量/プロピレン単位量(モル比)は0.63/0.37であり、ヨウ素価は24.0(g/100gポリマー)であった。
(共重合体ゴム組成物の調製)
攪拌機を備えたステンレススチール製の第1重合槽に、単位時間・単位重合槽容積あたり、ヘキサンを1.118kg/(hr・L)、エチレン、プロピレンを各々33.4g/(hr・L)、165.2g/(hr・L)の速度で供給した。VOCl3を118.5mg/(hr・L)の速度で該重合槽に供給した。また、エチルアルミニウムセスキクロライド(EASC)、水素を各々710.8mg/(hr・L)、0.003NL/(hr・L)の速度で該重合槽に供給した。更に5−エチリデン−2−ノルボルネンを9.08g/(hr・L)の速度で該重合槽に供給した。該重合槽の温度を46℃に保った。
該重合槽で、単位時間・単位重合槽容積あたり、41g/(hr・L)の共重合体ゴムが生成していた。該共重合体ゴムのエチレン単位量/プロピレン単位量(モル比)は0.63/0.37であり、ヨウ素価は24.0(g/100gポリマー)であった。
第1重合槽と同容積の攪拌機を備えたステンレススチール製の第2重合槽に、第1重合槽から抜き出した重合溶液をフィードした。単位時間・単位重合槽容積あたり、ヘキサンを539g/(hr・L)、エチレンを8.8g/(hr・L)、プロピレンを0.76g/(hr・L)の速度で供給した。VOCl3を80.6mg/(hr・L)の速度で第2重合槽に供給した。また、エチルアルミニウムセスキクロライド(EASC)を483.5mg/(hr・L)の速度で該重合槽に供給した。更に5−エチリデン−2−ノルボルネンを0.76g/(hr・L)の速度で該重合槽に供給した。該重合槽の温度を56℃に保った。
第2重合槽から抜き出された重合溶液を分析した結果、共重合体ゴム組成物(以下、EPDM−Bと記す。)の生成量は、単位時間・単位重合槽容積あたり、59g/(hr・L)であり、該共重合体ゴム組成物のエチレン単位量/プロピレン単位量(モル比)は0.64/0.36であり、ヨウ素価は23.5(g/100gポリマー)であり、極限粘度は2.0dl/g、分子量分布は2.7であった。
第2重合槽では、単位時間・単位重合槽容積あたり、18g/(hr・L)の共重合体ゴムが生成し、該共重合体ゴムのエチレン単位量/プロピレン単位量(モル比)は0.63/0.37であり、ヨウ素価は22.4(g/100gポリマー)であることがわかった。
第2重合槽から抜き出された重合溶液を分析した結果、共重合体ゴム組成物(以下、EPDM−Bと記す。)の生成量は、単位時間・単位重合槽容積あたり、59g/(hr・L)であり、該共重合体ゴム組成物のエチレン単位量/プロピレン単位量(モル比)は0.64/0.36であり、ヨウ素価は23.5(g/100gポリマー)であり、極限粘度は2.0dl/g、分子量分布は2.7であった。
第2重合槽では、単位時間・単位重合槽容積あたり、18g/(hr・L)の共重合体ゴムが生成し、該共重合体ゴムのエチレン単位量/プロピレン単位量(モル比)は0.63/0.37であり、ヨウ素価は22.4(g/100gポリマー)であることがわかった。
(添加剤の配合、ゴム発泡体の調製)
EPDM−AにかえてEPDM−Bを用いた以外は、実施例1の「添加剤の配合」および「ゴム発泡体の調製」と同様にして、ゴム発泡体を得た。該発泡体の評価結果を表1に示す。
EPDM−AにかえてEPDM−Bを用いた以外は、実施例1の「添加剤の配合」および「ゴム発泡体の調製」と同様にして、ゴム発泡体を得た。該発泡体の評価結果を表1に示す。
Claims (1)
- 下記共重合体ゴム(1)および共重合体ゴム(2)をゴム成分として含有し、該共重合体ゴム(1)と該共重合体ゴム(2)との合計を100重量%として、該共重合体ゴム(1)の含有量が60重量%以上75重量%以下であり、該共重合体ゴム(2)の含有量が40重量%以下25重量%以上であり、[共重合体ゴム(1)のヨウ素価−共重合体ゴム(2)のヨウ素価]が5以上30以下であり、該共重合体ゴム(1)は、下記一般式(1)で表されるバナジウム化合物を重合触媒成分とし、該共重合体ゴム(2)は、下記一般式(3)で表されるバナジウム化合物を重合触媒成分として用いて製造された共重合体ゴム組成物を加硫発泡するゴム発泡体の製造方法であって、
該ゴム成分を100重量部として、加硫剤を0.01〜10重量部含有し、発泡剤を0.01〜15重量部含有する共重合体ゴム組成物を成形すると同時に又は成形した後に、150〜270℃で、1〜30分間加熱するゴム発泡体の製造方法。
共重合体ゴム(1):エチレンに基づく単量体単位の含有量が50モル%以上70モル%以下、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が50モル%以下30モル%以上(ただし、エチレンに基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位との合計を100モル%とする。)であり、ヨウ素価が15以上45以下であるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム
共重合体ゴム(2):エチレンに基づく単量体単位の含有量が70モル%を超え95モル%以下、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が30モル%未満5モル%以上(ただし、エチレンに基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位との合計を100モル%とする。)であり、ヨウ素価が10以上30以下であるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム
一般式(1):VO(OR)mX3−m
(式中、Rは炭素原子数1〜8の直鎖状炭化水素基を表し、Xはハロゲン原子を表し、mは0≦m≦3を充足する数を表す。)
一般式(3):VO(OR’)nX’3−n
(式中、R’は炭素原子数3〜8の第2級または第3級炭化水素基を表し、X’はハロゲン原子を表し、nは0<n≦3を充足する数を表す。)
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