DE2713644A1 - Chlorsulfoniertes polyaethylen enthaltende mischungen - Google Patents
Chlorsulfoniertes polyaethylen enthaltende mischungenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft chlorsulfoniertes Polyäthylen enthaltende
Mischungen.
Chlorsulfonierte Polyäthylenelastomere werden bekanntlich als
wasserdichte Membranen, z. B. für Tankauskleidungen, verwendet, wie in "Encyclopedia of Chemical Technology", herausgegeben
von Kirk-Othmer, 2. Auflage, Band 7» Seite 695, angegeben.
Chlorsulfonierte Polyäthylenelastomere haben Jedoch eine Reihe von Nachteilen. So weisen sie für viele Zwecke einen zu
niedrigen Modul und eine zu geringe Reißfestigkeit auf.
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ORIGINAL INSPECTED
Es wäre daher erwünscht, ein Verfahren zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von chlorsulfonierten Polyäthylenelastomeren
und auch eine Methode zur Herstellung eines billigeren Produktes auf der Basis von chlorsulfonierten
Polyäthylenelastomeren zu finden. Versuche, durch Zugabe von Bitumen zu chlorsulfoniertem Polyäthylen ein billigeres Produkt
herzustellen, haben jedoch zu einem Material mit einer außerordentlich niedrigen Zugfestigkeit und einem außerordentlich
niedrigen Modul gefühlt.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß brauchbare Zusammensetzungen
bzw. Zubereitungen erhalten v/erden kennen, wenn man anstelle von Bitumen ein Produkt, das als gehärteter Extrakt
bezeichnet wird, oder ein aromatisches Extraktharz verwendet.
Gegenstand der Erfindung ist eine Mischung aus einem chlorsulfoniertem
Polyäthylenelastomeren und einem gehärteten Extrakt (wie weiter unten definiert), wobei der gehärtete Extrakt
einen Gehalt an gesättigtem Kohlenwasserstoff von nicht mehr als 10 Gew.% aufweist.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Mischung aus einem chlorsulfonierten Polyäthylenelastomeren,
einem chlorierten Polyäthylen und einem gehärteten Extrakt (wie weiter unten definiert), wobei der gehärtete
Extrakt einen Gehalt an gesättigten Kohlenwasserstoffen von nicht mehr als 10 Gew.% aufweist.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Mischung aus einem chlorsulfonierten Polyäthylenelastomeren,
einem gehärteten Extrakt, der einen Gehalt an gesättigten Kohlenwasserstoffen von nicht mehr als 10 Gew.%
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aufweist, und einem Vulkanisationsmittel.
Gemäß einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung
einen vulkanisierten Formkörper bzw. Gegenstand, der enthält
oder besteht aus einem chlorsulfonierten Polyäthylenelastomeren und einem gehärteten Extrakt mit einem Gehalt an gesättigten
Kohlenwasserstoffen von nicht mehr als 10 Gew.%.
Die erfindungsgemäß verwendeten chlorsulfonierten Polyäthylenelastomeren
werden hergestellt durch Behandeln von Polyäthylen mit Chlor und Schwefeldioxid unter Bildung eines
-Cl- und —SOpCl-Gruppen enthaltenden Produkts. ChJLorsulfo—
nierte Polyäthylenelastomere sind im Handel unter der Warenbezeichnung
"Hypalon" von der Firma E. I. du Pont de Nemours & Company Inc. erhältlich. Angaben über diese Polymere sind
im Eand 7 auf Seite 695 der oben angegebenen Literaturstelle
von Kirk-Othmer zu finden.
Unter dem hier verwendeten Ausdruck "gehärteter Extrakt" ist ein Material zu verstehen, das man erhält, wenn man ein
freien Sauerstoff enthaltendes Gas in einen Erdölextrakt bei erhöhten Temperaturen einleitet, wobei der Erdölextrakt hergestellt
worden ist durch Lösungsmittelextraktion eines Produkts der Erdölraffinierung, das eine Destillaterdölfraktion
oder einen entasphaltierten Erdölrückstand darstellt, bei
Atmosphärendruck oberhalb 35O°C siedet und einen größeren Anteil
an aromatischen Kohlenwasserstoffen enthält.
Das Produkt der Erdölraffinierung, das der Lösungsmittelextraktion
unterworfen wird, kann beispielsweise ein Vakuumdestillat sein, das durch Vakuumdestillation eines Rückstandes
aus einer Destillation bei Atmosphärendruck erhalten worden
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ist. Alternativ kann das Produkt der Erdölraffinierung aus
dem Vakuumrückstand (dem Rückstand der oben erwähnten Vakuumdestillation) erhalten werden, nachdem die Asphaltene durch
Ausfällung mit flüssigem Propan entfernt worden sind. Die Lösungsmittelextraktion
zur Herstellung eines Produktes, das einen größeren Anteil aromatische Kohlenwasserstoffe enthält,
kann mit Gemischen von Destillaten und Rückständen durchgeführt werden. Bei dem Produkt de-1 Erdölraffinierung, aus dem
der Erdölextrakt erhalten wird, handelt es sich vorzugsweise um ein Vakuumdestillat, das innerhalb des Schmierölbereides,
z. B. bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 350
bis 6000C, siedet. Solche Vakuumdestillate sind dem Fachmann
an sich bekannt.
Die erhöhte Temperatur, bei der das freien Sauerstoff enthaltende Gas, z. B. Luft, in den Erdölextrakt eingeleitet wird,
kann beispielsweise 250 bis 350 C betragen. Beispiele für Lösungsmittel,
die zum Extrahieren der Destillaterdölfraktion verwendet werden können, sind Furfural, Phenol und N-Methylpyrrolidon.
Das der Extraktion unterworfene Produkt ist praktisch frei von Asphaltenen und diesee Extraktionsverfahren
muß unterschieden werden von der Verwendung von beispielsweise flüssigem Propan zur Herstellung eines an Asphaltenen reichen
Produktes aus Rückständen, das manchmal als "Lösungsmittelverfahren"
bezeichnet wird.
Beispiele für solche Erdölextrakte sind Materialien, die unter der Handelsbezeichnungen "Enerflex"-Prozeßöle von der
Firma BP Oil Ltd., London, vertrieben werden. Spezielle Beispiele für Erdölextrakte, die sich zum Einleiten von Luft
eignen, sind Enerflex 65 und Enerflex 96, vorzugsweise
Enerflex 96. Vorzugsweise wird der gehärtete Extrakt herge-
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•9-
stellt aus einem Erdölextrakt mit einem Gehalt an "gesättigten Verbindungen" und "aromatischen Verbindungen", bestimmt
durch Molekularanalyse (Ton-Gel) gemäß ASTM D 2007, mit weniger als 15» vorzugsweise weniger als 10 Gew.% gesättigten
Stoffen und vorzugsweise mehr als 75» insbesondere mehr als 80 Gew.% aromatischen Stoffen (Aromaten).
Der "gehärtete Extrakt", der bei dem oben erwähnten Einleiten
von Luft erhalten wird, ist ein bei Raumtemperatur festes Material.
Zur Herstellung eines gehärteten Extraktes mit dem gewünschten niedrigen Gehalt an gesättigten Kohlenwasserstoffen
kann es erforderlich sein, einen Erdöle:-rfcrakt auszuwählen,
in dem der Gehalt an gesättigten Kohlenwasserstoffen niedrig ist. Die Auswahl eines geeigneten Erdölextrakts kann
von dem Fachmanne auf diesem Gebiet an Hand von einfachen Versuchen leicht erfolgen. Das Einleiten von Luft kann in Gegenwart
eines Katalysators, z. B. eines Metallhalogenid-Friedel-Crafts-Katalysators,
wie Eisen(III)chlorid, oder ohne einen Katalysator durchgeführt werden,
Die erfindungsgemäß verwendeten gehärteten Extrakte sind von
Bitumen dadurch zu unterscheiden, daß sie nach einem Verfahren hergestellt werden, welches die Herstellung eines Froduktes
umfaßt, das im wesentlichen frei von Asphaltenen ist, durch Destillation oder durch Entasphaltierung eines Rückstandes
und anschließende Lösungsmittelextraktion, wobei die Asphaltene nur durch das Einleiten von freien Sauerstoff enthaltendem
Gas eingeführt werden. Wenn Rohöl destilliert wird, um Materialien zu entfernen, die bis zum Endpunkt des Gasöl-
bereiches sieden, kann der dabei erhaltene Rückstand, der als
atmosphärischer Rückstand bekannt ist, einer Vakuumdestillation unterworfen werden, um die wachsartigen Destillate zu
gewinnen,
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— σ —
Der Rückstand aus dieser Vakuumdestillation wird als Vakuumrückstand
bezeichnet. Das Bitumen kann direkt aus diesem Rückstand erhalten werden, oder es kann Luft in den Rückstand
eingeleitet werden, um ein Bitumen mit geringer Penetration herzustellen. Alternativ kann ein Rückstand (entweder
ein atmopshärischer Rückstand oder ein Vakuumrückstand) beispielsweise
mit flüssigem Propan behandelt werden, um eine Bitumenschicht auszufällen. In allen diesen Fällen kommen die
Asphaltene in dem Bitumen direkt aus dem Rückstand und es erfolgt keine zwischenzeitliche Bildung eines Zwischenproduktmaterials,
das praktisch frei von Asphaltenen ist.
Die Zusammensetzung der gehärteten Extrakte und der Bitumen kann auf der Basis ihres Gehaltes an bestimmten Klassen von
Materialien, nämlich "Asphaltenen", "in Toluol unlöslichen Stoffen", "gesättigten Stoffen", "cyclischen Stoffen" und
"Harzen" ermittelt werden. Bei diesem Verfahren sind die 'Asphaltene" als die Fraktion definiert, die durch einen großen
Überschuß von n-Heptan ausgefällt wird, die Jedoch in Toluol löslich ist. Bei den "in Toluol unlöslichen Stoffen" handelt es
sich um die Fraktion, die in Toluol unlöslich ist. Die"gesättigten
Stoffe"sind definiert als die Fraktion, die mit n-Heptan
aus einer Aluminiumoxid/Silicagel-Kolonne eluiert wird, die"cyclischen Stoffe"sind definiert als die Fraktion,
die mit Toluol eluiert wird, und bei den"Harzen"handelt es
sich um die Fraktion, die mit einem 50/50-Gemisch aus Toluol und absolutem Äthanol eluiert wird.
In der nachfolgenden Tabelle I sind typische Daten von gehärteten Extrakten und Bitumen angegeben, wobei die Abkürzung
"HE" für "gehärteter Extrakt" steht und die auf "HE" folgende Zahl den Erweichungspunkt angibt. Daraus ist zu ersehen, daß
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die gehärteten Extrakte viel niedrigere Gehalte an gesättigten Kohlenwasserstoffen und höhere Gehalte an Asphaltenen und
in Toluol unlöslichen Stoffen aufweisen als die Straight run- oder Blown-Bitumen mit einem äquivalenten Erweichungspunkt.
Vorzugsweise weisen die verwendeten gehärteten Extrakte Gdialte
an Asphaltenen plus in Toluol unlöslichen Stoffen von mindestens 20 Gew.% und Gehalte an gesättigten Stoffen von
weniger als 5 Gew.% auf. Der Gehalt an Asphaltenen allein beträgt vorzugsweise mindestens 20 Gew.%.
Es sind gehärtete Extrakte erhältlich, die einen Bereich von Erweichungspunkten aufweisen. Es können somit gehärtete Extrakte
verwendet werden, die Erweichungspunkte innerhalb des Bereiches von 50 bis 200 C aufweisen. Vorzugsweise werden gehärtete
Extrakte mit einem Erweichungspunkt innerhalb des Bereiches von 85 bis 1700C verwendet. Der Erweichungspunkt des
gehärteten Extrakts wird unter Anwendung des Ring- und Kugel-Tests gemessen, der zur Bestimmung des Erweichungspunktes von
Bitumen angewendet wird. Dieser ist in Kapitel 13 auf Seite
12 des "Petroleum Products Handbook", herausgegeben von Guthrie, publiziert 1960 von McGraw Hill, beschrieben.
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.41.
Breite chemische Zusammensetzung von Blown-Bitumen
und gehärteten Extrakten
115/15 Blown- Kuwait- Bitumen |
85/25 Straight run- Bituc η |
HE 100 | HE 120 | HE 15 | |
Ring- und - Kugel-Erwei chungspunkt rc) |
115 | 85 | 100 | 120 | 150 |
Penetration bei 25 C (mm/10) |
15 | 25 | <1 | <1 | < 1 |
BBC-Analyse (%) | |||||
Gesättigte Stoffe |
18,1 | 10,0 | 2,0 | 1,6 | 0,8 |
Cyclische Stoffe |
33,2 | 55,3 | 46,0 | 41,0 | 34,0 |
Asphaltene | 32,5 | 7,1 | 25,0 | 28,0 | 20,0 |
Harze | 1^,9 | 26,1 | 17,0 | 16,0 | 13,0 |
In Toluol unlösliche Stoffe 2,1
1,5
11,0
17,0
34,0
yulkanisationssy_stem£ Chlorsulfonierte Polyäthylenelastomere
werden in erster Linie gehärtet (vernetzt) durch Umsetzung der -SO^Cl-Gruppen mit polybasischen Metailoxiden. Schv/efel
enthaltende Beschleuniger ergeben jedoch ein zusätzliches Vernetzungssystem durch Umsetzung mit einer Unsättigung, die
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aus der Dehydrochlorierung während des Vulkanisationsverf ahrens
resultiert. Beispiele für Härter (Vernetzungsmittel), die verwendet werden können, sind Bleimonoxid oder Bleimonoxid/Magnesiumoxid,
Magnesiumoxid/Pentaerythrit. Das Vulkanisationsmittel
kann Beschleuniger, wie z. B. 2,2-Benzothiazoyldisulfid,
Dipentamethylenthiuramtetresulfid und
Tetrametbyltliiux-atEEioiiosuiriä, enthalten. Bei der Härtung
(Vernetzung) erfolgt eine Hydrolyse der Sulfonylchloridgruppe zu der entsprechenden Sulfonsäuregruppe, die dann mit dem
Metalloxid reagiert. Für die Vulkanisation ist deshalb eine geringe Menge Wasser erforderlich. Diese Vulkanisationsstufe
läuft bei Raumtemperatur langsam ab, wenn Feuchtigkeit und ein geeignetes Metalloxid vorhanden sind. Die Vulkanisation
kann bei erhöhter Temperatur innerhalb eines kurzen Zeitraumes durchgeführt werden. Das Produkt hat jedoch auch ohne
Vulkanisation gute Eigenschaften, so daß Formkörper bzw. Gegenstände,
die aus dem Produkt hergestellt worden sind, wie z. B. wasserdichte Membranen für Dächer oder Vorratsbehälter,
verwendet werden können, die ein Vulkanisationsmittel enthalten, jedoch in einem nicht-vulkanisierten Zustand, und während
des Gebrauchs vulkanisieren gelassen werden. Es ist noch nicht einmal wichtig, überhaupt Vulkanisationsmittel zu verwenden.
6egebenenfalls_vorhandene_weitere_Zusätze£ Außer chlorsulfoniertem
Polyäthylen und dem gehärteten Extrakt können die Zusammensetzungen bzw. Zubereitungen auch größere Mengenanteile
an chloriertem Polyäthylen und kleinere Mengenanteile an Thermoplasten, wie PVC, Copolymeren, wie PVC/Vinylacetat,
PVC/Äthylen, EVA und hohes Styrol/Butadien; sowie Kautschuke,
wie Nitrilkautschuk (ein Butadien/Acrylnitril-Copolymeres), Polychloropren und EPDM (Äthylen/Propylen/Dien-Monomeres)
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enthalten.
Es können chlorierte Polyäthylene mit Chlorgehalten von 20
bis 4-8 Gew.% verwendet werden. Vorzugsweise werden chlorierte Polyäthylene auf der Basis von Polyäthylen mit hoher Dichte
mit Chlorgehalten von 25 bis 40 Gew.% verwendet. Besonders bevorzugt sind chlorierte Polyäthylene CPE 2552 und CPE 3614-,
die 25 Gew.% bzw. 36 Gew.% Chlor enthalten und von der Firma
Dow Chemical Company hergestellt v/erden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bzw. Zubereitungen (Mischungen) können auch teilchenförmige Füllstoffe enthalten,
wie sie üblicherweise zum Verstärken von Kautschuk verwendet werden, wie Calciumcarbonat, Ruß, Titandioxid, Ton und
dergleichen. Durch Verwendung dieser Füllstoffe kann die Reißfestigkeit der Mischung verbessert v/erden. Es können auch faserförmige
Füllstoffe, wie Asbest, Baumwolle, Polyesterfasern, Rayonfasern und dergleichen, verwendet werden. Die erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen bzv/. Zubereitungen können auch bestimmte Weichmacher enthalten, vorausgesetzt, daß diese
mit der Zusammensetzung bzw. Zubereitung verträglich sind, d. h. sich von der Zusammensetzung bzw. Zubereitung nicht
leicht trennen, nachdem sie damit gemischt worden sind. Beispiele für geeignete derartige Weichmacher sind aromatische
Extrakte (dabei handelt es sich um das Material, aus dem der gehärtete Extrakt hergestellt wird), chlorierte Paraffine,
wie z. B. solche mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekül, und Ester, wie z. B. Di-2-äthylhexylphthalat. Weichmacher für
die Verwendung in chlorsulfonierten Kautschuken sind dem Fachmanne an sich bekannt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bzw. Zubereitungen,
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welche die obengenannten, wahlweise vorhandenen weiteren Zusätze
enthalten, können in unvulkanisierter oder in vulkanisierter
Form verwendet werden.
Relative_Mengen_der_Zusätze2 Die relativen Gewichtstnengen des
chlorsulfonierten Polyäthylens und des gehärteten Extrakts, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden,
können innerhalb eines brei en Bereiches variieren, sie betragen vorzugsweise 4:1 bis 1:10, insbesondere 2:1 bis 1:5»
z. B. 1:1.
Venn chloriertes Polyäthylen vorhanden ist, liegt das Gewicht des chlorierten Polyäthylens im Verhältnis zu dem
chlorsulfonierten Polyäthylen vorzugsweise innerhalb des Bereichs
von 1:9 bis 4:1, insbesondere bei 1:4 bis 2:1, z. B.
bei 1:1.
Die Menge des teilchenförmigen Füllstoffes liegt, wenn er vorhanden ist, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 1 bis
250, insbesondere von 10 bis I50 Teilen auf 100 Teile des
Chlor enthaltenden Polyäthylenelastomeren, d. h. chlorsulfoniertem Polyäthylen (und chloriertem Polyäthylen, falls vorhanden),
wobei alle Teile auf das Gewicht bezogen sind.
Die Menge des Weichmachers liegt, falls er vorhanden ist,
vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 1 bis 50? insbesondere
5 ois 25 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Chlor enthaltenden Polyäthylenelastomeren, d. h. des chlorsulfonierten
Polyäthylens (und des chlorierten Polyäthylens, falls vorhanden).
Die Menge des faserförmigen Füllstoffes liegt, falls er
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• 4Q.
vorhanden ist, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 1 bis 50, insbesondere 5 bis 25 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile
chlorsulfoniertes Polyäthylen und chloriertes Polyäthylen.
Die Menge des Vulkanisationsmittels wird, wenn es verwendet wird, so ausgewählt, daß der gewünschte Vulkanisationsgrad
erzielt wird, und die optimalen Mengen können vom Fachmann leicht ermittelt werden.
Herstellung_der_Zusammensetzungen£ Die erfindungsgeniäßen Zusammensetzungen
(Zubereitungen) können nach Jedem geeigneten Verfahren hergestellt werden. Jedes der Verfahren, wie sie
zum Mischen (Compoundieren) von Kautschuken angewendet werden, z. B. die Verfahren, in denen ein Banbury-Mischer oder
ein 2-Valzen-Mischer verwendet wird, kann angewendet werden.
Verwendung_der_erfindungsgemäßen_Zusammensetzun5en: Die erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen (Zubereitungen) sind besonders vorteilhaft, wenn sie zu Folien bzw. Platten für die
Auskleidung von Vorratsbehältern oder für wasserdichte Dächer geformt werden. Diese Folien bzw. Platten können beispielsweise
geformt werden durch Formgebung oder Kalandrieren zwischen erhitzten Walzen. Formkörper, wie z. B. Folien oder
Platten, können aus erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (Zubereitungen) hergestellt werden, die ein Vulkanisationssystem
oder kein Vulkanisationssystem enthalten. Venn der Formkörper (Gegenstand) aus einer Zusammensetzung hergestellt wird, die
ein Vulkanisationssystem enthält, kann er in einer vulkanisierten Form hergestellt werden, oder er kann alternativ in
einer !anvulkanisierten Form hergestellt und bei seiner Verwendung
aushärten gelassen werden, wie bei der Diskussion des Vulkanisationssystems oben erörtert. Die Vorteile dieses
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-yt-
Verfahrens bestehen darin, daß ein unvulkanisiertes Folienmaterial
durch warmeverschweißung oder Lösungsmittelverschweißung
verbunden werden kann und daß die Kosten für die
Vulkanisation bei erhöhten Temperaturen vermieden werden.
Vulkanisation bei erhöhten Temperaturen vermieden werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen
alle Teile auf das Gewicht bezogen sind, näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu ε in. Die darin verwendeten
verschiedenen Handelsbezeichnungen und Abkürzungen haben die folgenden Bedeutungen:
alle Teile auf das Gewicht bezogen sind, näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu ε in. Die darin verwendeten
verschiedenen Handelsbezeichnungen und Abkürzungen haben die folgenden Bedeutungen:
Bezeichnung Hypalon 45
HE 150 HE 120 HE 100
Bitumen
PEG 4000
SKF Black Thiuram M
Bedeutung
ein chlorsulfoniertes Polyäthylen mit
25 % Cl und 1,0 % S, hergestellt von
der Firma E. I. du Pont de Necours
25 % Cl und 1,0 % S, hergestellt von
der Firma E. I. du Pont de Necours
ein gehärteter Extrakt mit einem Erweichungspunkt von 1500C
ein gehärteter Extrakt mit einem Erweichungspunkt von 1200C
ein gehärteter Extrakt mit einem Erweichungspunkt von 1000C
ein Bitumen mit einem Erweichungspunkt von 1150C und einer Penetration von I5
Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 4000, das als Antiklebemittel
verwendet wird
halb-verstärkender Ofenruß
Tetramethylthiurammonosulfid (ein Vulkanisationsbeschleuniger)
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-ve
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CPE 3614 MBTS
Robac Thiuram P.25
MT Black
ein chloriertes Polyäthylen mit 36 % Cl, hergestellt von der Firma Dow
Dibenzylthiazyldisulfid
Dipentamethylenthiuramtetrasulfid, vertrieben
von der Firma Robinson Brothers Ltd.
mittlerer thermischer Ruß.
Es wurde eine Zusammensetzung (Zubereitung) hergestellt durch Mischen von chlorsulfoniertem Polyäthylen und eines gehärteten
Extrakts mit anderen Zusätzen in einem Brabender-Bandmischerkopf für einen Zeitraum von 15 Minuten bei 110 bis
1300C. Die dabei erhaltene Mischung wurde dann 5 Minuten lang
in einer kalten Mühle gemahlen. Es wurden 1 mm dicke Folien, von denen Proben zum Testen der physikalischen Eigenschaften
abgeschnitten wurden, hergestellt durch Formen der Zusammensetzungen für einen Zeitraum von 5 Minuten bei 15O0C und anschließendes
Abkühlen der Folien in der Form. Die verwendeten Zusätze und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle II angegeben.
Dieses Beispiel wurde auf die gleiche Weise wie die Beispiele 1 bis 5 durchgeführt, wobei diesmal jedoch die 1 mm dicke
Folie, von der Teststücke abgeschnitten wurden, 30 Minuten lang bei 153°C geformt wurde. Die nachfolgende Tabelle II
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zeigt die verwendeten Zusätze und die erhaltenen Testergebnisse·
Test A
Hier handelt es sich um einen Vergleichstest, der nicht eriindungsgemäfi
durchgeführt wurde - Wie in Beispiel 1 angegeben,wurde
eine Zusammensetzung hergestellt und daraus wurden Teststücke hergestellt, wobei diesmal jedoch der gehärtete
Extrakt durch Bitumen ersetzt wurde.
Hierbei handelt es sich um Vergleichstests, die nicht erfindungsgemäß
durchgeführt wurden. Wie in Beispiel 1 wurden Zusammensetzungen hergestellt und getestet. Die Zusammensetzungen
enthielten chloriertes Polyäthylen und Bitumen bzw. einen gehärteten Extrakt, jedoch kein chlorsulfoniertes Polyäthylen.
Dabei handelt es sich um Vergleichstests, die nicht erfindungs6emäß
durchgeführt wurden. Wie in Beispiel 1 wurden Zusammensetzungen hergestellt, jedoch ohne irgendeinen gehärteten
Extrakt und ohne Bitumen. Die folgende Tabelle II zeigt die in den Vergleichstests verwendeten Zusätze und die dabei
erhaltenen Ergebnisse.
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27136U - oer -
Ein Teil der in Beispiel 4· hergestellten 1 mm dicken Folie
wurde 1 Woche lang in Wasser von 800C eingetaucht und dann
wurden die physikalischen Eigenschaften gemessen. Die folgende Tabelle III zeigt die dabei erhaltenen Ergebnisse.
Es wurden Versuche wie in Beispiel 11 mit Teilen der in den Beispielen 5, 1, 9 und 10 jeweils hergestellten 1 mm dicken
Folien durchgeführt. Die folgende Tabelle III zeigt die dabei erhaltenen Ergebnisse.
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Streckmit tel (Teile) |
ΗΕ150 100 ΗΕ150 125 ΗΕ150 150 HL120 100 HElOO 100 HElOO 100 ΠΕ120 100 HE120 100 ΗΣ150 100 ΗΕ120 100 |
Hypalon 45 (Teile) |
O O O ΟΟΟ ΟΟΟ O
O O O ΟΟΟ Οιηο ιη r-Hr-tr-tr-li-lr-l r-l r-i |
Bei spiel Nr. |
O
r-ί CM ΡΛ TTlTiVO t~aOCTi r-i |
709839/1101
ORIGINAL INSPECTED
co m 5
CD CO OO GO CD
Beispiel Nr. |
Bruchdeh- iung bei 23°C (fä) |
Reißfe stigkeit (N/mm) bei 23 C |
Versprö dungs- teuip, C-K0C) |
•Zugfe st i g- :?it beil iruo* ei 50^G (MN/nT- ) |
Zug modul (a) bei 1OOÖ, ! Dehnung üe 1500C I1N/m2) |
1 | 500 | 62 | -40 | - | 3.0 |
2 | 510 | 67 | -25 | '4.7 | - |
3 | 430 | 69 | -20 | - | 3.0 |
4 | 670 | 66 | -50 | 2.5 | |
5 | 750 | 64 | -50 | — | 1.5 |
6 | 520 | 71 | -20 | - | - |
7 | 750 | 72 | -45 | ||
8 | 700 | 78 | -40 | 1.7 | |
9 | 460 | 64 | -50 | 3.7 | - |
10 | 730 | 53 | -25 | 1.7 |
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271 364 A
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I Φ | ||||||||||||
Φ fl,
PP 03 |
O | ω | ||||||||||
709839/1101
ORIGINAL INSPECTED
Tabelle II Q. Fortsetzung)
Beispiel | M3002 bei 23 C |
Bruchdeh nung (o£) bei23°C |
Reißfe- j stigkeit bsi 230C |
rerspro- | Zugfe stigkeit beim, Bruch ' ba 5Qcc |
modul (a) bei 1000% Dehnung (rHl/m2 ) |
A | 0.4 | 900 | 40 | -30 | - | - |
B | 1.1 | 820 | 19 | -30 | - | 0.3 |
C | 4.8 | 620 | 51 | -25 | - | 0.6 |
D | - | 200 | 67 | -60 | 1.4 | - |
E | - | 300 | 57 | -70 | - | - |
F | 2.0 | 1200 | 41 | -70 | - | - |
Fiißnoten: Bei der Versprödungstemperatur hantelt es sich um dieoTemperatur,
bei der eine 1 mm dicke Folie bri'-.ht, wenn sie um 180 um einen
0,32 cm (1/8 inch) dicken Dorn hr-.uimneboren v/ird
(a) kein Bruch bei 500C bei diesen i?roben, Dehnungen bis zu 1000 %
Tabelle III Wasaerhärttmg von Hypalonroembranen
CD CD OO OJ CD
Jeispiel Nr. |
Streck-(Teile) mittel |
MgO Tei le) |
andere Re- a^entien (Teile) |
geformt *j jhore A-] lärte ' |
Zugfestigkeit
(m/m2) |
ic) in ./asser gehärtet |
4 | HB 120 100 | _ | _ | 59 | geformt | 17.7 |
5 | HB 100 100 | - | - | 57 | 17.6 | 18.1 |
1 | HE 150 100 | 4.0 | - | 66 | 21.0 | 7.9 |
9 | HE 150 100 | - | PbO 20 | 66 | 11.5 | 11.7 |
10 | HE 120 100 | CPE 3614 50 FbO 5 MBTS 0.25 Robac Thiuram 0.5 P. 25 |
65 | 12.9 | 13.6 | |
14.5 |
III (Fortsetzung)
-j
O |
Bei
spiel |
4 | Bruch dehnung^) |
in 7.'a a harte |
Reißfestig- | ^n Va ε- er ge |
Zug | eigenscha 5O°c(kii/m2) |
in V/a | ften (d) |
Versprödunr ; err: ό χ. c) |
in T,V. | - absorbier tes V/asser (c) CO |
17 | |
Nr. | 5 | ;e- forint |
570 | ge formt |
55 | Tor | T.t | 2.1 | c s er tet |
Ce- formt |
-50 | fc | 22 | ||
1 | 670 | 560 | 66 | 55 | 2.5 | M | 2.7 | M | -50 | -50 | 24 | ||||
CD | 9 | 750 | 400 | 64 | 57 | 1.5 | M | 3.0 | M | -50 | -20 | 12.6 | |||
»
O |
10 | 500 | 460 | 62 | 85 | 3.0 | M | 4.6 | S | -40 | -20 | 9.1 | |||
O 33 |
460 | 500 | 64 | 50 | 3.7 | S | 4.7 | M | -50 | -25 | |||||
GIN | 700 | 53 | 1.7 | M | M | — C , | |||||||||
AL INSPECT | |||||||||||||||
m
σ |
|||||||||||||||
Fußnoten: (a) Alle Zusammennetzunren enthielten 100 Teile Hypalon 45 und 1,5 Teile
Polyäthylenglykol 4000
b) Die Proben v/urden 5 Winuton lang bei 1500C. geformt
c) Die Folien wurden in '.'/asser gehärtet, indem man sie 1
Wasser von 80 C eintauchte
Wasser von 80 C eintauchte
(d) M steht für den Zufjnodul bei einer Dehnung von 1000 S steht für die Zugfestigkeit bein Bruch.
(d) M steht für den Zufjnodul bei einer Dehnung von 1000 S steht für die Zugfestigkeit bein Bruch.
Woche lang in (kein Bruch),
Aus dem Vergleichstest F der Tabelle II ergibt sich, daß chlor3ulfoniertes Polyäthylen ohne jede Zusätze eine sehr
hohe Dehnung beim Bruch und einen niedrigen Modul (M 300)
und eine niedrige Reißfestigkeit auf v/eist. Aus diesem Material
hergestellte Folien waren für die Verwendung als wasserdichte Membranen nicht zufriedenstellendT v;eil sie
zur Uberdehnun<T und zum Durchbrechen während der Installation
neigen würden. V/enn chlorsulfoniertes Polyäthylen π it Ruß
gemischt wird, der häufig Kautschuken als Füllstoff zugesetzö
wird, wie in dem Test D, nimmt die Zugfestigkeit stark ab
und es tritt eine übermäßige Abnahme der Bruchdehnung und eine übermäßige Zunahme der Härte auf. Außerdem sind die
Zugeigenschaften der Zusammensetzung bei +50 C schlecht.
Der Test E zeigt, daß die Zugabe eines flüssigen Streckmittel
aus einen aromatischen Extrakt zu der Zusammensetzung, die mit Ruß gefüllt ist, zu einer weiteren Abnahme der Härte,
Zugfestigkeit und Reißfestigkeit und zu einer geringfügigen Zunahme der Bruchdehnung führt.
Der Test A in der Tabelle II zeigt, daß ein Gemisch aus chlorsulfoniertem
Polyäthylen und Bitumen eine sehr niedrige Zugfestigkeit, einen sehr niedrigen Modul und eine sehr niedrige
Reißfestigkeit so'-vie eine verhältnismäßig hohe Versprödungstemperatur
aufweist. Ein solches Material wäre für die Verwendung zur Herstellung von v/asserdichten Membranen höchst
ungenügend. Ein Vergleich der Ergebnisse in der Tabelle II für das Beispiel 1 und für den Test A. zeigt, daß dann, wenn
das Bitumen durch die gleiche Menge eines gehärteten Extrakts ersetzt wird, die Zugfestigkeit und der Modul um das Mehrfache
höher sind, daß die Bruchdehnung um das Mehrfache niedriger ist und daß die Versprödungstemperatur niedriger liegt und
daß die Reißfestigkeit beträchtlich verbessert ist. Ein Ver-
709839/1 101
27136U
gleich zwischen dem Beispiel 1 und dem Test F zeigt,
daß die Zugabe des gehärteten Extrakts, obgleich sie zu einer Abnahme der Zugfestigkeit führt, dies kompensiert
durch eine stark erwünschte Erhöhung des Modul und der Reißfestigkeit.
Die Bedeutung der Verwendung von chlorsulfoniertem Polyäthylen
und nicht nur von chloriertem Polyäthylen ist aus einem Vergleich der Ergebnisse in der Tabelle II für den
Test C und das Beispiel 1 zu ersehen, worin der Ersatz des chlorsulfonierten Polyäthylens durch chloriertes Polyäthylen
zu einem Produkt mit einer niedrigeren Zugfestigkeit bei 23°C, zu einem niedrigeren Modul und zu einer geringeren
Reißfestigkeit sowie zu einem Zugmodul bei einer Dehnung von 10C0 % bei 500C führte, die um das Mehrfache
kleiner war als diejenige, die bei Verwendung von chlorsulfoniert
em Polyäthylen, gemischt mit der gleichen Menge eines gehärteten Extrakts, erzielt wurde.
Das Beispiel 8 zeigt, daß dann, wenn ein 1 :1-Gemisch aus
Hypalon und chloriertem Polyäthylen mit einer gleichen Gewichtsmenge eines gehärteten Extrakts gestreckt wird, die
Zugfestigkeit und die Reißfestigkeit fast ebenso gut sind
wie dann, wenn Hypalon selbst mit einem gehärteten Extrakt gestreckt ist.
Das Beispiel 10 zeigt, daß durch Zugabe von kleineren Mengen
an Härtern, wie FbO, MBTS und Robac Thiuram P.25 zu einer
Zusammensetzung, wie sie in Beispiel 8 beschrieben ist, zu einer Zusammensetzung führt, die in Gegenwart von Wasser
aushärtet unter Ausbildung einer verbesserten Zugfestigkeit bei +500C.
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Claims (19)
1. Mischung mit einem chlorsulfonierten Polyäthylenelastomeren und einem gehärteten Extrakt, dadurch gekennzeichnet,
daß der gehärtete Extrakt einen Gehalt an gesättigten Kohlenwasserstoffen von nicht mehr als 10 Gew.% aufweist.
2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gehärtete Extrakt einen Gehalt an Asphaltenen und an in
Toluol unlöslichen Stoffen von mindestens 20 Gew.% aufweist.
bis 2,
3. Mischung nach Anspruch 1/ dadurch gekennzeichnet, daß der
gehärtete Extrakt einen Gehalt an gesättigten Stoffen von weniger als 5 Gew.% aufweist.
709839/1101
ORIGINAL INSPECTED
bis 3,
4. Mischung nach Anspruch 1/ dadurch gekennzeichnet, daß der
gehärtete Extrakt einen Gehalt an Asphaltenen von mindestens 20 Gew.% aufweist.
5. Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß der gehärtete Extrakt einen Erwei-
chungs; weist.
chungspunkt innerhalb des Bereiches von 50 bis 2000C auf-
6. Mischung nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß der
gehärtete Extrakt einen Erweichungspunkt innerhalb des
Bereiches von 85 bis 17O0C aufweist.
Bereiches von 85 bis 17O0C aufweist.
7. Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Vulkanisationsmittel enthält.
8. Mischung nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß sie
als Vulkanisationsmittel ein polybasisches Metalloxid
enthält.
enthält.
9· Mischung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das
Vulkanisationsmittel Bleimonoxid enthält oder daraus besteht.
10. Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen größeren Anteil chloriertes
Polyäthylen enthält.
11. Mischung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem chlorierten Polyäthylen um ein Polyäthylen
hoher Dichte mit einem Chlorgehalt von 25 bis 40 Gew.%
handelt.
hoher Dichte mit einem Chlorgehalt von 25 bis 40 Gew.%
handelt.
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12. Mischling nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von chlorsulfoniertem
Polyäthylen zu gehärtetem Extrakt innerhalb des Bereiches von 4:1 bis 1:10 liegt.
13. Mischung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß
das Gewichtsverhältnis innerhalb des Bereiches von 2:1 bis 1:5 liegt.
14. Mischung nach einem der Ansprüche 10 bis I3, dadurch gekennzeichnet,
daß das chlorierte Polyäthylen in einem Gewichts verhältnis von chloriertem Polyäthylen zu chlorsulfoniertem
Polyäthylen innerhalb des Bereiches von 1:9 bis 4:1 vorliegt.
15. Mischung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß
das Gewichtsverhältnis von chloriertem Polyäthylen zu chlorsulfoniertem Polyäthylen 1:4 bis 2:1 beträgt.
16. Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 250 Gew.% eines teilchenförmigen
Füllstoffes, bezogen auf das Gewicht des Chlor enthaltenden Polyäthylenelastomeren, enthält.
17· Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß sie 10 bis I50 Gew.% eines teilchenförmigen
Füllstoffes, bezogen auf das Gewicht des Chlor enthaltenden Polyäthylenelastomeren, enthält.
18. Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 50 Gew.% Weichmacher, bezogen
auf das Gewicht des Chlor enthaltenden Polyäthylen-
709839/1101
27136AA
elastomeren, enthält.
19. Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 50 Gew.% faserförmigenFüllstoff,
bezogen auf das Gewicht des Chlor enthaltenden Polyäthylenelastomeren, enthält.
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