-
Es ist bekannt, daß man Olefine, wie Äthylen, Propylen und 1-Buten,
mischpolymerisieren kann. So erhält man bei der Mischpolymerisation des Äthylens
mit Propylen unter Anwendung von Ziegler-Katalysatoren bei einem Molverhältnis der
Monomeren von etwa 1:1 amorphe Produkte, die als Elastomere bezeichnet werden können.
-
Es ist zwar möglich, beispielsweise Mischpolymerisate aus Äthylen
und Propylen mit Hilfe von Peroxiden mit oder ohne Zusatz von Schwefel und anderen
für die Herstellung von Kautschukmischungen bekannten Bestandteilen zu vulkanisieren.
Die Vulkanisate dieser Äthylen-Propylen-Kautschuke besitzen eine Reihe von anwendungstechnisch
sehr interessanten Eigenschaften, z. B. eine hervorragende Alterungsbeständigkeit,
und lassen sich ausgezeichnet als elektrisches Isoliermaterial verwenden. Die durch
das Fehlen von Doppelbindungen bedingte besondere Art der Vulkanisation bringt jedoch
einige Nachteile mit sich; gegenüber den konventionellen Schwefel-Beschleunigersystemen
sind die Peroxidsysteme schlechter zu handhaben und sind nicht so wohlfeil. Nachteilig
ist auch der bei der Vulkanisation auftretende unangenehme und schwer zu beseitigende
Geruch.
-
Man kann auch zusätzlich geeignete dritte Komponenten in die Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate
mit einpolymerisieren und dadurch ungesättigte Terpolymerisate herstellen, die sich
mit konventionellen Schwefel-Beschleunigersystemen vulkanisieren lassen. Da hier
- ähnlich wie bei Butylkautschuk - infolge der geringen Anzahl von Doppelbindungen
Vulkanisiersysteme angewandt werden müssen, die normalerweise sehr schnell vulkanisierend
wirken, ist es jedoch im allgemeinen nicht oder nur unter sehr einschränkenden Bedingungen,
wie z. B. extremen Verschnittverhältnissen, möglich, eine ausreichende Verträglichkeit
mit schnell vulkanisierenden, mehr oder andersartige Doppelbindungen enthaltenden
Kautschuktypen, wie Naturkautschuk, Butadien-Styrol-Kautschuk, Butadien-Acrylnitril-Kautschuk
usw., zu erreichen. Bei Verschnitten bzw. Mischungen, die beide Kautschukarten gemeinsam
enthalten, wird daher unter anderem entweder der eine Kautschuk untervulkanisiert
oder der andere übervulkanisiert, so daß nur ungenügende Vulkanisateigenschaften
erhalten werden.
-
Es ist weiterhin ein Verfahren bekannt, bei dem ein oder zwei nichtaromatische
1-Monoolefine mit einem aromatischen Diolefin mischpolymerisiert werden (USA.-Patentschrift
2 989 5l5). Hierbei werden Eis-oder Terpolymere erhalten.
-
Schließlich ist ein Verfahren bekannt, bei dem Äthylen als alleiniges
1-Monoolefin mit aromatischen Olefinen und nichtaromatischen Diolefinen in Gegenwart
von Ziegler-Katalysatoren mischpolymerisiert wird (französische Patentschrift
1324 404).
-
Sowohl nach der USA.-Patentschrift 2 989 515 als auch nach der französischen
Patentschrift 1324 404 werden harte, hochschmelzende Thermoplaste erhalten,
die zum Spritzguß geeignet sind und als Filme, in Überzügen, in glasfaserverstärkten
Kunststoffen usw. Verwendung finden.
-
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Olefin-Mischpolymerisaten
durch Mischpolymerisationvon nichtaromatischenl-Monoolefinen, mindestens einem einen
aromatischen Kern tragenden Mono-, Di-oder Polyolefin sowie einem oder mehreren
nichtaromatischen Di- oder Polyolefinen in Gegenwart von Mischkatalysatoren aus
metallorganischen Verbindungen von Metallen der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems
einerseits und aus Verbindungen von Elementen der IV. bis VI. sowie VIII. Nebengruppe
des Periodensystems andererseits in inerten Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen
-20 und +80°C gefunden, bei dem man dann schwefelvulkanisierbare amorphe, aromatenhaltige
Niederdruck-Mischpolymerisate erhält, die die Nachteile der obengenannten bekannten
Produkte nicht aufweisen und nicht nur für sich allein vulkanisierbar sind, sondern
sich ebensogut ohne besondere Maßnahmen mit natürlichen oder synthetischen Kautschuken
in beliebigem Verhältnis zu guten Vulkanisaten gemischt vulkanisieren lassen, wenn
mindestens zwei nichtaromatische 1-Monoolefine eingesetzt werden.
-
Als nichtaromatische 1-Monoolefine eignen sich beispielsweise Propylen,
Buten-1, Penten-1 und 4-Methylpenten-1; vorzugsweise ist eines der eingesetzten
nichtaromatischen 1-Monoolefine Äthylen.
-
Brauchbare Mono-, Di- oder Polyolefine, die einen aromatischen Kern
tragen, sind z. B. Styrol, oc-Methylstyrol, Divinylbenzol, Allylbenzol, Diallylbenzol,
Inden und Vinylnaphthalin.
-
Als nichtaromatische Di- oder Polyolefine kommen sowohl lineare Verbindungen
in Frage, wie z. B. 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien und 1,9-Dekadien, als auch cyclische
Verbindungen, wie Cyclopentadien, Biscyclopentadien, Tricyclopentadien, Tetracyclopentadien,
2,2,1-Biscycloheptadien, Cyclooctadien-1,5 und 1,2,4-Trivinylcyclohexan.
-
Brauchbare Monomerengemische sind beispielsweise solche, die aus Äthylen,
Propylen, Styrol und Biscyclopentadien bestehen. Das Propylen kann aber auch ganz
oder teilweise durch Buten-1, das Styrol ganz oder teilweise durch Divinylbenzol
und das Biscyclopentadien ganz oder teilweise durch Trivinylcyclohexan ersetzt sein.
Bevorzugt werden innerhalb der obigen Definition Gemische aus vier Bestandteilen,
insbesondere solche, die Äthylen enthalten.
-
Als metallorganische Verbindungen von Metallen der I. bis III. Hauptgruppe
des Periodensystems kommen insbesondere solche des Aluminiums und als Verbindungen
von Elementen der IV. bis VI. sowie der VIII. Nebengruppe des Periodensystems insbesondere
solche des Vanadiums in Frage.
-
Geeignete metallorganische Verbindungen des Aluminiums sind beispielsweise
Äthylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiumdichlorid und Diäthylaluminiumchlorid;
vorzugsweise wird jedoch Äthylaluminiumsesquichlorid eingesetzt.
-
Geeignete Vanadiumverbindungen sind z. B. VOCI3, VO(OR)3, VO(OR)Cl,
und VC14, wobei R einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet; vorzugsweise wird jedoch
Vanadiumoxychlorid (VOC13) eingesetzt.
-
Die Polymerisation wird in inerten Lösungsmitteln, wie Hexan, Cyclohexan,
Benzol, Heptan, Isopropylcyclohexan, Tetrachlorkohlenstoff sowie Gemischen dieser
Kohlenwasserstoffe, ausgeführt. Diese Lösungsmittel müssen praktisch frei von Feuchtigkeit
und Sauerstoff sein. Auch während der Polymerisation ist darauf zu achten, daß in
Abwesenheit von Wasser und Sauerstoff gearbeitet wird.
-
Man kann entweder drucklos oder aber unter leichtem Überdruck polymerisieren.
Bevorzugt wird ein Druck von 0 bis 10 atü, insbesondere von 1 bis 5 atü. Die Polymerisationstemperatur
liegt zwischen -20 und +80°C, vorzugsweise zwischen -10 und -,--50°C.
-
Für gewöhnlich wird kontinuierlich polymerisier:,
es
kann aber auch diskontinuierlich gearbeitet werden. Das kontinuierliche Verfahren
bringt den Vorteil, daß das Polymerisat gleichmäßiger in seiner Zusammensetzung
ist und der Kontakt besser ausgenutzt wird.
-
Zur Beendigung der Polymerisation fügt man dem Ansatz zweckmäßig Wasser
oder Alkohole zu und entfernt die löslichen Katalysatoranteile durch Ausrühren mit
Wasser. Die Isolierung des im Lösungsmittel gelösten Polymerisats kann in bei Ziegler-Polymerisationen
bekannter Weise entweder durch Fällung mit Alkohol oder durch Abtreiben des Lösungsmittels,
z. B. mit Wasserdampf, erfolgen.
-
Die neuen aromatenhaltigen Niederdruck-Mischpolymerisate sind farblose,
plastische Massen. Daraus lassen sich in üblicher Weise Latizes herstellen, die
auf dem Anstrich- oder Beschichtungssektor eingesetzt werden können. Besonders wertvoll
ist, daß die aromatenhaltigen Niederdruck-Mischpolymerisate, wie Natur- oder Synthesekautschuk,
vulkanisierbar sind.
-
Die neuen aromatenhaltigen Niederdruck-Mischpolymerisate oder ihre
Verschnitte mit natürlichen oder anderen synthetischen Kautschuken können in üblicher
Weise in Mischungen von verschiedenem, aber grundsätzlich bekanntem Aufbau unter
Verwendung von Schwefel und den konventionellen Vulkanisationsbeschleunigern vulkanisiert
werden, wobei gegenüber Mischungen mit den bisher bekannten Terpolymerisaten erheblich
verbesserte Eigenschaften erhalten werden.
-
In den folgenden Beispielen wird die Polymerisation mit Hilfe des
Katalysatorsystems VOCI3/Athylaluminiumsesquichlorid in trockenem Hexan Lösungsmittel
durchgeführt. Der Reaktor besteht aus einem 2-1-Glasgefäß, das mit einem Rührer,
Tropftrichtern, Gaseinleitungs- und Gasableitungsrohren sowie einem Abflußhahn für
die Polymerisatlösung versehen ist. Die Polymerisationen werden drucklos durchgeführt,
die Verweilzeit im Reaktor beträgt jeweils 60 Minuten. Die Monomeren Äthylen und
Propylen werden gasförmig, die nichtaromatischen Di- bzw. Polyolefine und die aromatischen
Olefine in Hexan gelöst zugegeben. Beispiel 1 Polymerisationsrezeptur: Molares Einsatzverhältnis
der Monomeren Äthylen zu Propylen zu Styrol zu Biscyclopentadien = 1:2:0,l:0,015.
-
Menge des eingesetzten Propylens pro Stunde.........................
301 VOC13-Konzentration im Reaktionsgefäß .......................... 1 mMol/1 Äthylaluminiumsesquichlorid-Konzentration
im Reaktionsgefäß ..... 12 mMol/1 Polymerisationstemperatur ......... 25°C
Die aus dem Polymerisationsgefäß ausfließende Polymerisatlösung wird durch Verrühren
mit Wasser von den löslichen Katalysatoranteilen befreit. Anschließend wird das
Lösungsmittel durchWasserdampfdestillation entfernt und das Copolymerisat im Vakuumtrockenschrank
bei 60°C getrocknet.
-
Die wichtigsten analytischen Daten des erhaltenen Quaterpolymeren
werden in der Tabelle I mit denen eines Terpolymeren, das unter denselben Polymerisationsbedingungen,
aber ohne Styrolzusatz hergestellt wurde, verglichen.
-
Unter dem RSV-Wert wird die reduzierte spezifische Viskosität verstanden,
gemessen in 0,2°/oiger Lösung in Toluol bei 27°C (cm3/g). Der Gehaltan Propylen
und Aromaten wurde durch Infrarotanalyse bestimmt, der Gehalt an nichtaromatischen
Doppelbindungen durch die Jodzahl.
| Tabelle I |
| Feststoffgehalt der Propylen- Styrol- |
| Mischpolymerisat Lösung aus dem RSV- gehalt Gehalt Gehalt an
nichtaromatischen |
| Reaktionsgefäß Wert |
| (Gewichts- (Gewichts- Doppelbindungen |
| (Gewichtsprozent) Prozent) Prozent) |
| (A) Quaterpolymerisat mit Styrol . . 4,6 1,6 I 54 10 5/1000
Kohlenstoffatome |
| (B) Terpolymerisat ohne Styrol*) . . 4,8 1,4 56 |
| - |
| 5,2/1000 Kohlenstoffatome |
| Vergleichsversuch. |
Außer diesen Polymerisaten wird für die folgenden Versuche, die der Erläuterung
der vorteilhaften Eigenschaften der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten
Mischpolymerisate dienen, ein Kaltkautschuk (Styrol-Butadien-Kautschuk) vom Typ
1500 verwendet.
-
Aus den Polymerisaten A und B werden folgende vulkanisierbare Mischungen
hergestellt: a) eine Mischung mit dem Multipolymeren A allein, b) eine Mischung
mit dem gleichenMultipolymerenA im Verschnitt mit Kaltkautschuk im Verhältnis 1:1,
c) eine Mischung mit dem Terpolymeren B allein, d) eine Mischung mit dem Terpolymeren
Bim Verschnitt mit Kaltkautschuk im Verhältnis 1 : 1. Hierbei wird folgende Rezeptur
verwendet: 100 Teile Polymeres bzw. dessen Verschnitt mit Kaltkautschuk, 50 Teile
HAF-Ruß (hochabriebfester Ruß), 5 Teile Zinkoxid, 1 Teil Stearinsäure, 10 Teile
naphthenisches Weichmacheröl, 1 Teil Schwefel, 1 Teil Phenyl-/3-naphthylamin, 1
Teil Tetramethylthiuramdisulfid. Die Grundmischungen werden in der üblichen Weise
in einem Innenmischer, die Fertigmischungen auf der Walze hergestellt und bei 160°C
in 60 Minuten vulkanisiert.
-
Aus den Vulkanisatwerten der Tabelle Il sind die Verbesserungen in
den Verschnittmischungen ersichtlich, die dann erhalten werden, wenn man nicht das
styrolfreie Terpolymere B, sondern das styrolhaltige Quaterpolymere A für die Mischungen
mit Kaltkautschuk verwendet.
| Tabelle II |
| Festig- Modul Bleibende Hie Struktur- Elastizität |
| Mischung hergestellt mit keit Dehnung 300% Dehnung festigkeit
220C I 75-C |
| (kp/cmz) (0/0) (kp/cina) (0/0) (° Shore) (kp/cm2) (0l0)
I (%) |
| Polymerisat A . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169 430 90
21 62 11 46 49 |
| Polymerisat A und Stryol-Butadien- 115 10 64 7 43 42 |
| Kautschuk 1:1 . . . . . . . . . . . . . . 117 305 i |
| Polymerisat B*) . . . . . . . . . . . . . . . . 178 540 82
24 61 13 43 43 |
| Polymerisat B*) und Styrol-Buta- |
| dien-Kautschuk 1:1 . . . . . . . . . . . |
| 65 145 - < 8 66 4 38 41 |
| *) Vergleichspolymerisat. |
Beispie12 Polymerisationsrezeptur Molares Einsatzverhältnis der Monomeren Äthylen
zu Propylen zu Styrol zu 1,2,4-Trivinylcyclohexan = 1: 2 : 0,1: 0,4.
-
Menge des eingesetzten Propylens pro Stunde.........................
301 VOC13-Konzentration im Reaktionsgefäß .......................... 1 mmol/1 Äthylaluminiumsesquichlorid-Konzentration
im Reaktionsgefäß
..... 12 mMol/1 Polymerisationstemperatur ......... 10°C
Die wichtigsten analytischen Daten dieses Quaterpolymeren werden in der Tabelle
III mit denen eines Terpolymeren, das unter denselben Polymerisationsbedingungen,
aber ohne Styrolzusatz, hergestellt wurde verglichen.
| Tabelle III |
| Feststofigehalt der Zusammensetzung der Polymeren |
| Mischpolymerisat Lösung aus dem RSV- Propylen- Styrol- |
| Reaktionsgefäß Wert Behalt Behalt Gehalt an nichtaromatischen |
| (Gewichts- (Gewichts- Doppelbindungen |
| (Gewichtsprozent) Prozent) Prozent) |
| (C) Quaterpolymeres mit Styrol.... 4,0 1,9 52 12 4,6/1000
Kohlenstoffatome |
| (D) TerpolYmeres ohne St rol* 4,1 1,8 50 - 5,0/1000 Kohlenstoffatome |
| *) Vergleichsversuch. |
Die Tabelle IV bringt die Ergebnisse der Vulkanisatprüfung in analoger Weise wie
im Beispiel 1.
| Tabelle IV |
| Festig- Modul Bleibende Hie Struktur- Elastizität |
| Mischung hergestellt mit keit @e@@ g 300% Dehnung Sesugkert
22°C 75°C |
| (kp/cmE) (0/0) (kp/cm') (0/0) (° Shore) (kp/cma) (%) (%) |
| Polymerisat C ................... 195 370 131 19 62 11 45 50 |
| Polymerisat C und Styrol-Butadien- |
| Kautschuk 1:1. . . . . . . . . . . . . . . . 122 295 - <
8 64 7 44 45 |
| PolymerisatD*) ............... 204 495 124 20 63 12 46 47 |
| Polymerisat D*) und Styrol-Buta- |
| dien-Kautschuk 1:1 . . . . . . . . . . . 87 240 - 10 66 5 40
41 |
| *) Vergleichspolymerisat. |
Beispiel 3 Polymerisationsrezeptur: Molares Einsatzverhältnis des Monomeren Äthylen
zu Propylen zu Divinylbenzol zu Biscyclopentadien = 1: 2 : 0,1: 0,015.
-
Menge des eingesetzten Propylens pro Stunde.........................
301 VOC13-Konzentration im Reaktionsgefäß ...
*.* « - * , *'* * - * *'"* * -
* 1 mmol/1 Äthylaluminiumsesquichlorid-Konzentration im Reaktionsgefäß
..... 12 mMol/1 Polymerisationstemperatur ......... 25°C Die wichtigsten
analytischen Daten des erhaltenen Quaterpolymeren werden in der Tabelle V mit denen
eines
Terpolymeren, das unter denselben Bedingungen, aber ohne Divinylbenzolzusatz, hergestellt
wurde, verglichen.
| Tabelle V |
| Zusammensetzung der Polymeren |
| Feststoffgehalt der Divinyl- |
| Lösung aus dem RSV P'opylen- benzol- |
| Mischpolymerisat Reaktionsgefäß Wert Behalt Behalt Gehalt an
nichtaromatischen |
| (Gewichts- (Gewichts- Doppelbindungen |
| (Gewichtsprozent) Prozent) Prozent) |
| (E) Quaterpolymeres mit Divinyl- |
| benzol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4,3 1,5 59
7 7/1000 Kohlenstoffatome |
| (F) Terpolymeres ohne Divinyl- |
| benzol*) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4,8 1,4 56 -
5,2/1000 Kohlenstoffatome |
| *) Vergleichsversuch. |
Auch hier sind die Vulkanisatwerte analog Beispiel 1 in der Tabelle VI zusammengefaBt.
| Tabelle VI |
| Festig- Modul Bleibende Struktur- Elastizität |
| Mischung hergestellt mit keit @@ g 300-/. Dehnung H
festigkeit 22'C 75* C |
| (kp/crna) (°/o ) (kp/cm$) (°/o) (` Shore) (kp/Cm°) (°/o)
(%) |
| Polymerisat E . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184 375
170 10 65 9 46 48 |
| Polymerisat E und Styrol-Butadien- |
| Kautschuk 1:1 . . . . . . . . . . . . . . . 109 280 - 8 66
8 43 45 |
| Polymerisat F*) . . . . . . . . . . . . . . . . 178 540 82
24 61 13 43 43 |
| Polymerisat F*) und Styrol-Buta- |
| dien-Kautschuk 1:1 .. . . .. . ... . 65 145 - <8 66 4 38
41 |
| *) Vergleichspolymerisat. |
Beispiel 4 Polymerisationsrezeptur: Molares Einsatzverhältnis der MonomerenÄthylen
zu Propylen zu Divinylbenzol zu 1,2,4-Trivinylcyclohexan = 1:1: 0,1: 0,4 MengedeseingesetztenPropylens
pro Stunde ................ 301 VOC13-Konzentration im Reaktionsgefäß . . . . .
. . . . . . . . . . . 1 m/Moll Äthylaluminiumsesquichlorid-Konzentration im Reaktionsgefäß
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 mMol/1 Polymerisationstemperatur ....
10°C Wieder werden die wichtigsten analytischen Daten des Quaterpolymeren mit denen
des Terpolymeren, das unter denselben Bedingungen, aber ohne Divinylbenzolzusatz,
hergestellt wurde, in der Tabelle VII verglichen.
| Tabelle VII |
| Zusammensetzung der Polymeren |
| Feststoffgehalt der RSV Propylen- Divinyl- |
| Mischpolymerisat Lösung Wert Behalt benzol- |
| Gehalt an nichtaromatischen |
| Behalt |
| (Gewichts- (Gewichts- Doppelbindungen |
| (Gewichtsprozent) Prozent) Prozent) |
| (G) Quaterpolymeres mit Divinyl- j |
| benzol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3,9 2,0 56
8 6,1/1000 Kohlenstoffatome |
| (H) Terpolymeres ohne Divinyl- |
| benzol*) . . . . . .. . . . . . . . . . . . . 4,1 1,8 50 -
5,0/1000 Kohlenstoffatome |
| *) Vergleichsversuch. |
Die Ergebnisse mit den Verschnittmischungen bzw. den unverschnittenen
Polymeren bringt in Analogie zu Beispiel 1 die Tabelle VIII.
| Tabelle VIII |
| Festig- Dehnung Modul Bleibende Hie Struktur- Elastizität |
| Mischung hergestellt mit keit g 300°/o Dehnung festigkeit 220C
, 750C |
| (kp/cma) (°/o) (kp/cm$) (°/o) (° Shore) (kp/cmE) (°/o) (°%) |
| Polymerisat G . . . . . . . . . . . . . . . . . 193 315 160
8 65 9 46 49 |
| Polymerisat G und Styrol-Butadien- |
| Kautschuk 1:1 . . . . . . . . . . . . . . 110 245 - < 8
64 8 43 46 |
| Polymerisat H*) . . . . . . . . . . . . . . . . . 204 495 214
20 63 12 46 47 |
| Polymerisat H*) und Styrol-Buta- |
| dien-Kautschuk 1:1 . . . . . . . . . . . 87 240 - 10 66 5 40
41 |
| *) Vergleichspolymerisat. |