Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Äthylenpolymerisaten bei Drücken oberhalb
1000 Atmosphären
Es ist bekannt, Polyäthyleiie mit unterschiedlichen Eigenschaften nach dem Hochdruckverfahren durch Polymerisation des Äthylens mit Sauerstoff als Katalysator und/oder mit freie Radikale bildenden Katalysatoren herzustellen.
die polymeren Produkte, die nach dem mit Sauerstoff katalysierten Verfahren hergestellt werden, besitzen im allgemeinen uneinheitliche Molekular gewichtsverteilungen und Dichten unter 0,920, während die mittels Radikalbildnern gewonnenen Polyäthylene im allgemeinen einheitliche Molelçulangewichtsverteilun- gen, Dichten über 0,920 und gegenüber den vorgenann- ten Polymeren fast keine Verzweigungen, sondern im wesentlichen lineare Strukturen besitzen.
Weiterhin ist bekannt, dass kombinierte Hochdruckverfahren, bei denen in Gegenwart sowohl von freie Radikale bildenden Katalysatoren als auch von Sauerstoff als Katalysator gearbeitet wird, zu PolyäthyLenen führen, die sich durch verbesserte Eigenschaften auszeichnen. Jedoch lässt auch dies Verfahren viele Wünsche offen. Die Anwendung dieses Verf ahrens ist insbesondere durch die Stossempfindlichkeit der wirksamsten Radikalbildner, vor allem bestimmter Peroxyde, und durch deren hohe Wârmeempfindlichkeit begrenzt.
Fenner ist die Polymerisation des Äthylens durch Radikalbildner für bestimmte Verwendungszwecke ausgeschlossen, da der Einbau der bei der thermischen Zersetzung der eingesetzten Peroxyd- oder Azoverbindungen freiwerdenden organischen Molekülreste in die Poly äthylenmoleküle nicht nur bestimmte Eigenschaften der Polyäthylene verändert, sondern den Polyäthylene meist auch unangenehme Geruchsnoten verleiht.
Gegenstand der Erfindung ist ein Hochdruckverfahren zur Herstellung von Äthylenhomopolymerisaten oder AthylenmischpoWymerisalten durch Polymerisation von Äthylen allein oder im Gemisch mit anderen mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren bei Drücken von über 1000 Atmosphären und Temperaturen zwischen 1600 C und 300 C, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das den ozonisierten Sauerstoff enthaltende Äthylen für die Ozonpolymerisation des Äthylens mit atomarem Sauerstoff in statu nascendi bei Temperaturen etwas oberhalb 1600 C durch eine erste Reaktionszone geleitet,
anschliessend bei Temperaturen von etwa 180 C durch eine zweite, die Voraussetzungen für die Äthylenpolymerisation mittels des aus dem ozon gebildeten, aktivierend wirksamen molekularen Sauerstoffes erfüilenden Reaktionszone und schliesslich bei Temperaturen oberhalb 1800 C durch eine dritte Reaktionszone mit den für die mit Sauerstoff katalysierte Polymerisation des ethylens benötigten Bedingungen geleitet wird.
Verglichen mit der Verwendung freier radikalbildenderf Katalysatoren hat das erfindungsgemässe Verfahren den grossen Vorteil, dass die Polyäthylene unter Ausschluss jeglicher Fremdstoffe hergestellt werden. die Endprodukte, die gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlich sind, besitzen den grossen Vorteil, dass sie praktisch geruchlos sind.
Der Grund für die verstärke Polymerisationsfähigkeit des ozonisienten Sauerstoffes ist nicht vollständig geklärt. Aus den Verfahrensergebnissen kann geschlossen werden, dass die optimale Katalysatorwirkung des ozonisierten Sauerstoffes durch die schwach exotherme Zersetzung des Ozons einerseits in atomaren Sauerstoff in statu nascendi und anderseits in aktivierend wirksamen molekularen Sauerstoff erreicht wird. In der ersten Reaktionszone setzt die Polymerisation des Athy- lens durch den Sauerstoff in statu nascendi bei etwa 1600 C ein.
In der zweiten Reaküonszone nimmt die Polymerisation durch die gleichzeitige Bildung des sehr wirksamen molekularen Sauerstoffes bei Temperaturen um 180 C ihren Fortgang und wird in der dritten Reaktionszone bei einem für eine sauerstoffkatalysierte Äthylenpolymerisation relativ geringen Temperaturlnter- vaU von etwa 400 C fortlgestetzt.
Das Verfahren gemäss der Erfindung wird vorteilhaft in einem röhrenförmigen System durchgeführt.
Zweckmässig wird eine Kaltgaseinspeisung über einen vom Hauptäthylenstrom abgezweigten Äthylenteilstrom durchgeführt. Das Verfahren kann gewünschtenfalls in Anwesenheit eines Kettenüberträgers und/oder eines Moderators durchgeführt werden.
Der Stand der Technik wird durch das erfindmgs- gemässe Verfahren erheblich bereichert. Es werden nicht nur verbesserte physiko-mechanische und elektri seile Eigenschaften, hohere Dichteiwerte, linearere Mole- kularstrukturen und einheitlichere Molekular-Gewichtsverteilungen der Polyäthylentypen erhaben, sondern es wird auch eine umsatzsteigerung von 15 auf etwa 20 Gewichtsprozent Polyäthylen, bezogen auf die Menge des in den Reaktor eingeleiteten Äthylens pro Durchlauf, unter den sonst üblichen Polymerisationsbedingun- gen erreicht.
Die Wahl der speziellen Polymerisationsbedingun- gen bei dem erfindungsgernässen Verfahren wird von der vorgesehenen Reaktionsgeschwindigkeit, der Raum Zeit-Ausbeute (Verhältnis Kilogramm Polyäthylen pro Liter Reaktionsraum pro Tag), dem gewünschten Schmelzindex, der Dichte u. a. des Polymerisates be stimmt. Es ist vorteilhaft, Drücke zwischen 2000 und 2500 Atmosphären und Temperaturen von 160 bis 220 C einzuhalten.
Gegenüber der konstruktiv wesentlich schwierigeren und kostenaufwendigeren Einspeisung von Äthylen mit in Lösungs- oder Suspensionmittel gelösten oder suspendierten Radikalbildnern an verschiedenen Stellen der Reaktionszonen ist bei dem erfindungsgemässen Verfahren die technisch wesentlich einfachere Kaltgaseinspritzung des von dem Hauptäthylenstrom abgezweigten Teiläthylenstromes zu empfehlen.
Dieser mit ozonisier tem Sauerstoff katalysierte Teiläthylenstrom, der vorteillast nach der Kompression auf Reaktionsdruck vom Hauptäthylenstrom abgezweigt wird und vorzugsweise ein Drittel der Gesamtäthylenmenge jedes Durchlaufes durch das Polymerisatinssystem beträgt, wird zweckmässig an zwei oder mehr Stellen der dritten Polymerisationszone eingespritztm, und zwar an Stellen mit den höchsten Polymerisationstemperaturen.
Mit dieser Ausführungsform der Erfindung durch die Einspeisung von Kaltgas in Gegenwart von ozonisiertem Sauerstoff lässt sich, neben Vartationsmögiichkeiten unterschied licher Polyäthylenqualitätstypen-Herstellung, der Umsatz über 20 Gewichtsprozent Polyäthylen, bezogen auf die Menge des den Reaktor in einem Durchlauf durchströmenden Äthylens, steigern.
Dem Äthylen, dem andere Reaktionsteilnehmer, z. B. Butadien, Isobutylen u. a., in gewünschten Mengen zugemischt sein können, wird von der Kompression ozonisierter Sauerstoff in Mengen von vorzugsweise 10 bis 200 Gewichtsteilen je Million Gewichtsteile Äthylen und gegebenenfalls in bestimmten Mengen ein Ketten überträger, ein sogenannter Regler, z.B. Wasserstoff, Propan oder andere, und/oder ein Moderator, z.B. Isobutan, Benzol oder andere Verbindungen, die die Zersetzungsgefahr des Äthylens herabsetzen, zugegeben.
Der Sauerstoff wird in bekannter Weise, vorzugsweise
1 bis 20 Minuten, ozonisiert.
'Das Äthylen wird vorteilhaft in einem Rohrreaktor polymerisiert, in dem die Polymerisationszonen durch Temperaturregulierung vorzugsweise bei konstanten Reaktionsdrücken, die abhängig von der intermitierenden Entspannung, meist am Reaktorende, sind, eingestellt werden können.
Nach der Entspannung wird das Re aktionsgnt durch einen geeigneten Abstreifer geleitet, in (dem das teilweise entspannte nicht umgesetzte Äthylen vom hergestellten Polyäthylen getrennt, gereinigt und in den Äthylen-Kreislauf zur erneuten Polymerisation nach Mischen mit Frischäthylen und ozonisiertem Shauer- stoff zurückgeführt wird.
Das erfindungsgemässe Polyäthylen ist vor allem wertvoll für die Herstellung von Blasfolien, für die eine hervorragende Transparenz und Oberflächenbrillanz sowie verbesserte Fesltigkeitseigenschaften gewünscht wer den. Während das üblicherweise mit Sauerstoff als Katalysator hergestellte Hochdruck-Polyäthylen Dichtewerte von 0,912 bis 0,920 aufweist, liegen die Dichten des gemäss der Erfindung gewonnenen Polyäthylens im Bereich von 0,920 bis 0,940. Kennzeichnend ist auch die gegenüber einem sauerstoffkatalysierten Polyäthylen wesentlich engere Molekulargewichtsverteilung und geringere Verzweigung des erfindungsgemäss hergestellten Polyäthylens.
Die Erfindung wird anhand des nachstehenden Beispiels näher erläutert.
Beispiel
Einen Rohnreaktor durchströmen stündlich in kontinuierlicher Arbeitsweise bei einem Druck von 2100 Atmosphären 19 000 Gewichts, teile Äthylen, das neben 0,6 Gewichtsteilen Wasserstoff und 36 Gewichtsteilen Isobutan 66 ppm Sauerstoff (= 66 Gewichtsteile Sauerstoff per Million Gewichtsteile Äthylen) mit einer Ozonisierungszeit von 15 Minuten enthält. Die Durch schnittstemperatur in der ersten Polymerisationszone bc- trägt 165 C, in der zweiten 185 C und in der dritten 220 C.
Es resultieren pro Stunde 3650 Gewichtsteile Polyäthylenmit einem Schmelzindex von 1,8 bis 2,0 und einer Dichte von 0,935. Das Polyäthylen liefert nicht klebende, nicht blockende, sehr flexible und transparente Blasfolien mit ausgezeichneter Oberflächenbrillanz.
IPATENTANSPRUCH
Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymerisaten aus gegebenenfalls ein äthylenisch angesättigtes mischpolymerisierbares monomeres enthaltendem Äthylen bei Drücken oberhalb 1000 Atmosphären und Temperaturen zwischen 160 C und 300 C in Gegenwart von ozonisiertem Sauerstoff, dadurch ge kennzeichnEet, dass das den ozonisierten Sauerstoff und gegebenenfalls ein äthylenisch ungesättigtes mischpolymerisierbares Monomeres enthaltende Äthylen für die Ozonpolymerisation des Äthylens mit atomarem Sauerstoff in statu nascendi bei Temperaturen etwas oberhalb
160 C durch eine erste Reaktionszone,
anschliessend bei Temperaturen von etwa 1800 C durch eine zweite Reaktionszone und schliesslich bei Temperaturen oberhalb 1800 C durch eine dritte Reaktionszone geleitet wird.