Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Äthylenpolymerisaten bei Drücken oberhalb
1000 Atmosphären
Es ist bekannt, Polyäthyleiie mit unterschiedlichen Eigenschaften nach dem Hochdruckverfahren durch Polymerisation des Äthylens mit Sauerstoff als Katalysator und/oder mit freie Radikale bildenden Katalysatoren herzustellen.
die polymeren Produkte, die nach dem mit Sauerstoff katalysierten Verfahren hergestellt werden, besitzen im allgemeinen uneinheitliche Molekular gewichtsverteilungen und Dichten unter 0,920, während die mittels Radikalbildnern gewonnenen Polyäthylene im allgemeinen einheitliche Molelçulangewichtsverteilun- gen, Dichten über 0,920 und gegenüber den vorgenann- ten Polymeren fast keine Verzweigungen, sondern im wesentlichen lineare Strukturen besitzen.
Weiterhin ist bekannt, dass kombinierte Hochdruckverfahren, bei denen in Gegenwart sowohl von freie Radikale bildenden Katalysatoren als auch von Sauerstoff als Katalysator gearbeitet wird, zu PolyäthyLenen führen, die sich durch verbesserte Eigenschaften auszeichnen. Jedoch lässt auch dies Verfahren viele Wünsche offen. Die Anwendung dieses Verf ahrens ist insbesondere durch die Stossempfindlichkeit der wirksamsten Radikalbildner, vor allem bestimmter Peroxyde, und durch deren hohe Wârmeempfindlichkeit begrenzt.
Fenner ist die Polymerisation des Äthylens durch Radikalbildner für bestimmte Verwendungszwecke ausgeschlossen, da der Einbau der bei der thermischen Zersetzung der eingesetzten Peroxyd- oder Azoverbindungen freiwerdenden organischen Molekülreste in die Poly äthylenmoleküle nicht nur bestimmte Eigenschaften der Polyäthylene verändert, sondern den Polyäthylene meist auch unangenehme Geruchsnoten verleiht.
Gegenstand der Erfindung ist ein Hochdruckverfahren zur Herstellung von Äthylenhomopolymerisaten oder AthylenmischpoWymerisalten durch Polymerisation von Äthylen allein oder im Gemisch mit anderen mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren bei Drücken von über 1000 Atmosphären und Temperaturen zwischen 1600 C und 300 C, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das den ozonisierten Sauerstoff enthaltende Äthylen für die Ozonpolymerisation des Äthylens mit atomarem Sauerstoff in statu nascendi bei Temperaturen etwas oberhalb 1600 C durch eine erste Reaktionszone geleitet,
anschliessend bei Temperaturen von etwa 180 C durch eine zweite, die Voraussetzungen für die Äthylenpolymerisation mittels des aus dem ozon gebildeten, aktivierend wirksamen molekularen Sauerstoffes erfüilenden Reaktionszone und schliesslich bei Temperaturen oberhalb 1800 C durch eine dritte Reaktionszone mit den für die mit Sauerstoff katalysierte Polymerisation des ethylens benötigten Bedingungen geleitet wird.
Verglichen mit der Verwendung freier radikalbildenderf Katalysatoren hat das erfindungsgemässe Verfahren den grossen Vorteil, dass die Polyäthylene unter Ausschluss jeglicher Fremdstoffe hergestellt werden. die Endprodukte, die gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlich sind, besitzen den grossen Vorteil, dass sie praktisch geruchlos sind.
Der Grund für die verstärke Polymerisationsfähigkeit des ozonisienten Sauerstoffes ist nicht vollständig geklärt. Aus den Verfahrensergebnissen kann geschlossen werden, dass die optimale Katalysatorwirkung des ozonisierten Sauerstoffes durch die schwach exotherme Zersetzung des Ozons einerseits in atomaren Sauerstoff in statu nascendi und anderseits in aktivierend wirksamen molekularen Sauerstoff erreicht wird. In der ersten Reaktionszone setzt die Polymerisation des Athy- lens durch den Sauerstoff in statu nascendi bei etwa 1600 C ein.
In der zweiten Reaküonszone nimmt die Polymerisation durch die gleichzeitige Bildung des sehr wirksamen molekularen Sauerstoffes bei Temperaturen um 180 C ihren Fortgang und wird in der dritten Reaktionszone bei einem für eine sauerstoffkatalysierte Äthylenpolymerisation relativ geringen Temperaturlnter- vaU von etwa 400 C fortlgestetzt.
Das Verfahren gemäss der Erfindung wird vorteilhaft in einem röhrenförmigen System durchgeführt.
Zweckmässig wird eine Kaltgaseinspeisung über einen vom Hauptäthylenstrom abgezweigten Äthylenteilstrom durchgeführt. Das Verfahren kann gewünschtenfalls in Anwesenheit eines Kettenüberträgers und/oder eines Moderators durchgeführt werden.
Der Stand der Technik wird durch das erfindmgs- gemässe Verfahren erheblich bereichert. Es werden nicht nur verbesserte physiko-mechanische und elektri seile Eigenschaften, hohere Dichteiwerte, linearere Mole- kularstrukturen und einheitlichere Molekular-Gewichtsverteilungen der Polyäthylentypen erhaben, sondern es wird auch eine umsatzsteigerung von 15 auf etwa 20 Gewichtsprozent Polyäthylen, bezogen auf die Menge des in den Reaktor eingeleiteten Äthylens pro Durchlauf, unter den sonst üblichen Polymerisationsbedingun- gen erreicht.
Die Wahl der speziellen Polymerisationsbedingun- gen bei dem erfindungsgernässen Verfahren wird von der vorgesehenen Reaktionsgeschwindigkeit, der Raum Zeit-Ausbeute (Verhältnis Kilogramm Polyäthylen pro Liter Reaktionsraum pro Tag), dem gewünschten Schmelzindex, der Dichte u. a. des Polymerisates be stimmt. Es ist vorteilhaft, Drücke zwischen 2000 und 2500 Atmosphären und Temperaturen von 160 bis 220 C einzuhalten.
Gegenüber der konstruktiv wesentlich schwierigeren und kostenaufwendigeren Einspeisung von Äthylen mit in Lösungs- oder Suspensionmittel gelösten oder suspendierten Radikalbildnern an verschiedenen Stellen der Reaktionszonen ist bei dem erfindungsgemässen Verfahren die technisch wesentlich einfachere Kaltgaseinspritzung des von dem Hauptäthylenstrom abgezweigten Teiläthylenstromes zu empfehlen.
Dieser mit ozonisier tem Sauerstoff katalysierte Teiläthylenstrom, der vorteillast nach der Kompression auf Reaktionsdruck vom Hauptäthylenstrom abgezweigt wird und vorzugsweise ein Drittel der Gesamtäthylenmenge jedes Durchlaufes durch das Polymerisatinssystem beträgt, wird zweckmässig an zwei oder mehr Stellen der dritten Polymerisationszone eingespritztm, und zwar an Stellen mit den höchsten Polymerisationstemperaturen.
Mit dieser Ausführungsform der Erfindung durch die Einspeisung von Kaltgas in Gegenwart von ozonisiertem Sauerstoff lässt sich, neben Vartationsmögiichkeiten unterschied licher Polyäthylenqualitätstypen-Herstellung, der Umsatz über 20 Gewichtsprozent Polyäthylen, bezogen auf die Menge des den Reaktor in einem Durchlauf durchströmenden Äthylens, steigern.
Dem Äthylen, dem andere Reaktionsteilnehmer, z. B. Butadien, Isobutylen u. a., in gewünschten Mengen zugemischt sein können, wird von der Kompression ozonisierter Sauerstoff in Mengen von vorzugsweise 10 bis 200 Gewichtsteilen je Million Gewichtsteile Äthylen und gegebenenfalls in bestimmten Mengen ein Ketten überträger, ein sogenannter Regler, z.B. Wasserstoff, Propan oder andere, und/oder ein Moderator, z.B. Isobutan, Benzol oder andere Verbindungen, die die Zersetzungsgefahr des Äthylens herabsetzen, zugegeben.
Der Sauerstoff wird in bekannter Weise, vorzugsweise
1 bis 20 Minuten, ozonisiert.
'Das Äthylen wird vorteilhaft in einem Rohrreaktor polymerisiert, in dem die Polymerisationszonen durch Temperaturregulierung vorzugsweise bei konstanten Reaktionsdrücken, die abhängig von der intermitierenden Entspannung, meist am Reaktorende, sind, eingestellt werden können.
Nach der Entspannung wird das Re aktionsgnt durch einen geeigneten Abstreifer geleitet, in (dem das teilweise entspannte nicht umgesetzte Äthylen vom hergestellten Polyäthylen getrennt, gereinigt und in den Äthylen-Kreislauf zur erneuten Polymerisation nach Mischen mit Frischäthylen und ozonisiertem Shauer- stoff zurückgeführt wird.
Das erfindungsgemässe Polyäthylen ist vor allem wertvoll für die Herstellung von Blasfolien, für die eine hervorragende Transparenz und Oberflächenbrillanz sowie verbesserte Fesltigkeitseigenschaften gewünscht wer den. Während das üblicherweise mit Sauerstoff als Katalysator hergestellte Hochdruck-Polyäthylen Dichtewerte von 0,912 bis 0,920 aufweist, liegen die Dichten des gemäss der Erfindung gewonnenen Polyäthylens im Bereich von 0,920 bis 0,940. Kennzeichnend ist auch die gegenüber einem sauerstoffkatalysierten Polyäthylen wesentlich engere Molekulargewichtsverteilung und geringere Verzweigung des erfindungsgemäss hergestellten Polyäthylens.
Die Erfindung wird anhand des nachstehenden Beispiels näher erläutert.
Beispiel
Einen Rohnreaktor durchströmen stündlich in kontinuierlicher Arbeitsweise bei einem Druck von 2100 Atmosphären 19 000 Gewichts, teile Äthylen, das neben 0,6 Gewichtsteilen Wasserstoff und 36 Gewichtsteilen Isobutan 66 ppm Sauerstoff (= 66 Gewichtsteile Sauerstoff per Million Gewichtsteile Äthylen) mit einer Ozonisierungszeit von 15 Minuten enthält. Die Durch schnittstemperatur in der ersten Polymerisationszone bc- trägt 165 C, in der zweiten 185 C und in der dritten 220 C.
Es resultieren pro Stunde 3650 Gewichtsteile Polyäthylenmit einem Schmelzindex von 1,8 bis 2,0 und einer Dichte von 0,935. Das Polyäthylen liefert nicht klebende, nicht blockende, sehr flexible und transparente Blasfolien mit ausgezeichneter Oberflächenbrillanz.
IPATENTANSPRUCH
Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymerisaten aus gegebenenfalls ein äthylenisch angesättigtes mischpolymerisierbares monomeres enthaltendem Äthylen bei Drücken oberhalb 1000 Atmosphären und Temperaturen zwischen 160 C und 300 C in Gegenwart von ozonisiertem Sauerstoff, dadurch ge kennzeichnEet, dass das den ozonisierten Sauerstoff und gegebenenfalls ein äthylenisch ungesättigtes mischpolymerisierbares Monomeres enthaltende Äthylen für die Ozonpolymerisation des Äthylens mit atomarem Sauerstoff in statu nascendi bei Temperaturen etwas oberhalb
160 C durch eine erste Reaktionszone,
anschliessend bei Temperaturen von etwa 1800 C durch eine zweite Reaktionszone und schliesslich bei Temperaturen oberhalb 1800 C durch eine dritte Reaktionszone geleitet wird.
Process for the production of high molecular weight ethylene polymers at pressures above
1000 atmospheres
It is known that Polyäthyleiie with different properties according to the high pressure process by polymerization of ethylene with oxygen as a catalyst and / or with free radical-forming catalysts.
the polymeric products that are produced by the oxygen-catalyzed process generally have non-uniform molecular weight distributions and densities below 0.920, while the polyethylenes obtained by means of radical formers generally have uniform molecular weight distributions, densities above 0.920 and, compared with the aforementioned polymers, almost none Branches, but have essentially linear structures.
It is also known that combined high-pressure processes, in which both catalysts which form free radicals and oxygen are used as catalysts, lead to polyethylenes which are distinguished by improved properties. However, this method also leaves a lot to be desired. The application of this process is limited in particular by the shock sensitivity of the most effective radical formers, especially certain peroxides, and their high sensitivity to heat.
Fenner, the polymerization of ethylene by radical formers for certain purposes is excluded, since the incorporation of the organic molecular residues released during the thermal decomposition of the peroxide or azo compounds used in the polyethylene molecules not only changes certain properties of the polyethylene, but also gives the polyethylene mostly unpleasant odor notes .
The invention relates to a high-pressure process for the production of ethylene homopolymers or AthylenmischpoWymerisalten by polymerization of ethylene alone or in a mixture with other copolymerizable ethylenically unsaturated monomers at pressures of over 1000 atmospheres and temperatures between 1600 C and 300 C, which is characterized in that the ozonated Oxygen-containing ethylene for the ozone polymerization of ethylene with atomic oxygen in statu nascendi at temperatures slightly above 1600 C passed through a first reaction zone,
then at temperatures of about 180 C through a second reaction zone that fulfills the requirements for ethylene polymerization by means of the activating molecular oxygen formed from the ozone, and finally at temperatures above 1800 C through a third reaction zone with the oxygen-catalyzed polymerization of ethylene required conditions.
Compared with the use of free radical-forming catalysts, the process according to the invention has the great advantage that the polyethylenes are produced with the exclusion of any foreign matter. the end products that can be obtained by the process according to the invention have the great advantage that they are practically odorless.
The reason for the increased polymerizability of ozonized oxygen is not fully understood. From the results of the process it can be concluded that the optimal catalytic effect of the ozonated oxygen is achieved by the weakly exothermic decomposition of the ozone on the one hand in atomic oxygen in statu nascendi and on the other hand in activating molecular oxygen. In the first reaction zone, the polymerization of ethylene by the oxygen begins in statu nascendi at around 1600 ° C.
In the second reaction zone, the polymerization continues due to the simultaneous formation of the very effective molecular oxygen at temperatures around 180 ° C. and is continued in the third reaction zone at a temperature interval of around 400 ° C., which is relatively low for an oxygen-catalyzed ethylene polymerization.
The method according to the invention is advantageously carried out in a tubular system.
It is expedient for cold gas to be fed in via an ethylene partial flow branched off from the main ethylene flow. The process can, if desired, be carried out in the presence of a chain transfer agent and / or a moderator.
The prior art is considerably enriched by the method according to the invention. Not only are there improved physico-mechanical and electrical properties, higher density values, more linear molecular structures and more uniform molecular weight distributions of the polyethylene types, but there is also an increase in sales from 15 to about 20 percent by weight of polyethylene, based on the amount of polyethylene in the Ethylene introduced into the reactor per pass, achieved under the otherwise usual polymerization conditions.
The choice of the special polymerization conditions in the process according to the invention depends on the intended reaction rate, the space-time yield (ratio of kilograms of polyethylene per liter of reaction space per day), the desired melt index, the density and the like. a. of the polymer be determined. It is advantageous to maintain pressures between 2000 and 2500 atmospheres and temperatures of 160 to 220 C.
Compared to the structurally much more difficult and costly feed of ethylene with free radical formers dissolved or suspended in solvents or suspension agents at various points in the reaction zones, the technically much simpler cold gas injection of the partial ethylene stream branched off from the main ethylene stream is recommended in the process according to the invention.
This partial ethylene stream, catalyzed with ozonized system oxygen, which is advantageously branched off from the main ethylene stream after compression to reaction pressure and preferably amounts to one third of the total amount of ethylene in each pass through the polymerisation system, is expediently injected at two or more points in the third polymerisation zone, namely at points with the highest polymerization temperatures.
With this embodiment of the invention by feeding in cold gas in the presence of ozonated oxygen it is possible to increase the conversion of more than 20 percent by weight of polyethylene, based on the amount of ethylene flowing through the reactor in one pass, in addition to variations in the production of different polyethylene quality types.
The ethylene, the other reactant, e.g. B. butadiene, isobutylene and. a., can be admixed in desired amounts, the compression of ozonated oxygen in amounts of preferably 10 to 200 parts by weight per million parts by weight of ethylene and optionally in certain amounts a chain transfer agent, a so-called regulator, e.g. Hydrogen, propane or others, and / or a moderator, e.g. Isobutane, benzene or other compounds that reduce the risk of decomposition of the ethylene are added.
The oxygen is in a known manner, preferably
1 to 20 minutes, ozonated.
The ethylene is advantageously polymerized in a tubular reactor, in which the polymerization zones can be set by regulating the temperature, preferably at constant reaction pressures, which are dependent on the intermittent relaxation, usually at the end of the reactor.
After the expansion, the reaction is passed through a suitable scraper, in which the partially expanded, unreacted ethylene is separated from the polyethylene produced, cleaned and returned to the ethylene cycle for renewed polymerization after mixing with fresh ethylene and ozonated oxygen.
The polyethylene according to the invention is particularly valuable for the production of blown films, for which excellent transparency and surface brilliance and improved strength properties are desired. While the high-pressure polyethylene, which is usually produced with oxygen as a catalyst, has density values of 0.912 to 0.920, the densities of the polyethylene obtained according to the invention are in the range from 0.920 to 0.940. It is also characterized by the significantly narrower molecular weight distribution and lower branching of the polyethylene produced according to the invention compared to an oxygen-catalyzed polyethylene.
The invention is explained in more detail using the example below.
example
19,000 parts by weight of ethylene flow through a raw reactor per hour in continuous operation at a pressure of 2100 atmospheres, along with 0.6 parts by weight of hydrogen and 36 parts by weight of isobutane, 66 ppm of oxygen (= 66 parts by weight of oxygen per million parts by weight of ethylene) with an ozonization time of 15 minutes contains. The average temperature in the first polymerization zone bc- is 165 C, in the second 185 C and in the third 220 C.
This gives 3650 parts by weight of polyethylene per hour with a melt index of 1.8 to 2.0 and a density of 0.935. The polyethylene provides non-adhesive, non-blocking, very flexible and transparent blown films with excellent surface brilliance.
IPATENT CLAIM
Process for the production of high molecular weight polymers from optionally an ethylenically saturated copolymerizable monomer containing ethylene at pressures above 1000 atmospheres and temperatures between 160 C and 300 C in the presence of ozonized oxygen, characterized in that the ozonized oxygen and optionally an ethylenically unsaturated copolymerizable monomer containing ethylene for the ozone polymerization of ethylene with atomic oxygen in statu nascendi at temperatures slightly above
160 C through a first reaction zone,
is then passed through a second reaction zone at temperatures of about 1800 C and finally through a third reaction zone at temperatures above 1800 C.