Verfahren zur Herstellung von Homo- und Copolyrnerlsaten des Äthyleus bei Drücken oberhalb von 1000 Atmosphären
Die Polymerisation von Äthylen oberhalb von 1000 Atmosphären wird bereits grosstechnisch ausgeübt.
Man arbeitet in röhrenförmigen Hochdruck-Reaktoren oder in Autoklaven bei Temperaturen von etwa 100 bis 300P C in Gegenwart von geringen Mengen Sauerstoff oder freie Radikale bildenden Katalysatoren, vornehmlich Peroxyden oder Azoverbindungen, wie z. B. Azobis-isobuttersäurenitril, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln, die auch Moderatorenwirkung besitzen können, wie Benzol und Xylol, und/oder von Kettenübertragungsmitteln, wie Wasserstoff, Propan und Tetrachlorkohlenstoff. Die exotherme Polymerisationswärme wird durch Mantelkühlung und zusätzlich durch Einspeisen von Kühlflüssigkeiten oder gekühltem Athylen an verschiedenen Stellen der Reaktionszone abgeführt. 1 Durch Arbeiten in Gegen- wart von Katalysatormengen im Athylen wird gegebenenfalls eine Umsatzsteigerung erreicht.
Im Falle eines mit Sauerstoff katalysierten Athylens entstehen in den Rohrreaktoren üblicher Bauart jedoch Produkte mit uneinheitlicher Molekulargewichtsverteilung.
Zwar ist bekannt, dass man Polyäthylen mit einheitlicher Molekulargewichtsverteilung dadurch erhält, dass man Äthylen kontinuierlich mit Sauerstoff als Katalysator bei erhöhtem Druck und Temperatur mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,5 bis 2 Meter pro Sekunde und einer Verweilzeit von höchstens 30 Sekunden in röhrenförmigen, stark verkürzten Polymerisationssystemen polymerisiert und das Polymerisat sofort aus der Reaktionszone entfernt. Diese Arbeitsweise bringt zwar eine Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute, also Kilogramm Polymerisat pro Liter Reaktionsraum pro Tag, weist aber einen wesentlichen Nachteil auf. Der Gesamtumsatz von Äthylen zu Polyäthylen, bezogen auf die verwendete Gasmenge, ist nämlich infolge der verringerten Wärmeübertragungsfläche sehr niedrig.
Es ist auch bekannt, beispielsweise dem zu polymerisierenden Äthylen zur Gewinnung hochmolekularer Mischpolymerisate auch andere polymerisierbare Verbindungen, wie Propylen, Butadien, Styrol, Methacrylsäureester u. a., beizufügen.
Es wurde nun gefunden, dass PolyäthyIene mit einer einheitlichen Molekulargewichtsverteilung und ausgezeichneten physiko-mechanischen Eigenschaften bei der Durchführung der Polymerisation bei Drücken oberhalb von 1000 Atmosphären in Gegenwart von Radikal-bildenden Katalysatoren und von Sauerstoff sowie gegebenenfalls von Reglern mit kettenübertragender Wirkung und/oder Moderatoren erhalten werden, wenn Radikalbildende Katalysatoren verwendet werden, die bei den anzuwendenden Drücken unterhalb 2000 C zerfallen, das den Radikal-bildenden Katalysator und den Sauerstoff sowie gegebenenfalls die anderen Zusätze enthaltende Reaktionsgemisch in einer ersten Reaktionszone des Reaktors bei einer Verweilzeit von mindestens 30 Sekunden Drücken und Temperaturen unterworfen wird,
bei denen der Radikal-bildende Katalysator zerfällt und eine katalysatorbedingte Polymerisation, nicht jedoch die durch Sauerstoss bedingte Umsetzung stattfindet, das so vorbehandelte Reaktionsgemisch alsdann in einer zweiten Reaktionszone des Reaktors mit einer Verweilzeit von höchstens 30 Sekunden Drücken und Temperaturen unterworfen wird, unter denen unter der Einwirkung des Sauerstoffes die Bildung von Polymerisaten mit einheitlicher Molekulargewichtsverteilung erfolgt, und das Reaktionsgemisch nach Durchlaufen der zweiten Reaktionszone sogleich aus der Reaktionszone des Rohrreaktors entfernt wird.
Die Temperatur der mit einem Radikalbildner katalysierten Äthylenpolymerisation im ersten Teil der Reaktionszone des Rohrreaktors ist abhängig von der jeweiligen Zerfallstemperatur des verwendeten, freie Radikale bildenden Katalysators. Bei der Verwendung jeweils bei einem Reaktionsdruck von etwa 2000 bis 2500 Atmosphären liegt die Polymerisationstemperatur im ersten Teil der Reaktionszone z. B. von Azo-bis-iso buttersäurenitril bei etwa 140 C, von Dilauroylperoxyd bei etwa 1700 C und von stossfestem 3,5,5,-Trimethyl hexanoylperoxyd bei etwa 120 C.
In der zweiten Poly merisationszone arbeitet man unter den bekannten Reaktionsbedingungen für die Polymerisation von mit Sauerstoff katalysiertem Äthylen, wie diese in Rohrreaktoren üblicher Bauart bekannt sind, also bei Temperaturen oberhalb von 1800 C, vorzugsweise 200 bis 3000 C, Drücken oberhalb von 1000 Atmosphären, vorzugsweise 2100 bis 2500 Atmosphären, wahlweise unter Eindüsung von mit Sauerstoff katalysiertem, z. B.
auf +200 C gekühltem Äthylengas als Teilstrom des Äthylenhauptgasstromes nach der Höchstdruckkompression, vorzugsweise auf 2100 bis 2500 atü, vor dem Einspeisen des Radikalbildners an verschiedenen Stellen der zweiten Reaktionszone oder von nicht katalysiertem Äthylen.
Der Rohrreaktor ist mit einem oder mehreren, vorzugsweise als Mantelrohre des Rohrreaktors ausgebildeten Heisswasserkreisläufen zur Aufheizung bzw. Kühlung ausgestattet, um durch geeignete Führung des kreisenden heissen Wassers mit längerer oder kürzerer Anheiz-, Reaktions- und Kühlzone sowohl für die mit Radikalbildnern katalysierte Äthylen-Teilstrecke als auch für die mit Sauerstoff katalysierte Athylen-Teilstrecke des Rohrreaktors Polyäthylentypen bestimmter Qualitäten herstellen zu können.
Erfindungsgemäss beträgt die Verweilzeit in der ersten für die mit Radikalbildnern katalysierte Äthylen Polymerisationszone vorzugsweise zwei Fünftel bis vier Fünftel und in der zweiten für die mit Sauerstoff katalysierte Polymerisationszone drei Fünftel bis ein Fünftel der Gesamt-Verweilzeiten der beiden Reaktionszonen des Rohrreaktors. Die jeweilige Länge der Polymerisationszonen wird nach den Anforderungen an die Qualitätstypen, wie Schmelzindex, Dichte u. a., im Zusammenspiel mit Temperatur, Druck, Reaktionsteilnehmern und Reaktionsmedien eingestellt. Wenn Regler mit kettenübertragender Wirkung und/oder Moderatoren, die letztlich zur Vorbeugung von Äthylenzersetzungen dienen, verwendet werden sollen, so müssen die einzusetzenden Mengen für jede Reaktionsbedingung einzeln bestimmt werden.
Dem Äthylen, dem andere mit Äthylen copolymerisierbare Verbindungen, z. B. Butadien u. a., in bestimmten Mengen zugemischt sein können, wird vor der Kompression gasförmiger Sauerstoff in Mengen von vorzugsweise 10 bis 200 Gewichtsteilen je Million Gewichtsteile Äthylen, gegebenenfalls ein gasförmiger Regler, z. B. Wasserstoff, Propan u. a., und/oder ein Moderator, z. B. Isobutan, Benzol u. a., zugegeben. Nach der Höchstdruck-Kompression auf den Reaktionsdruck wird in das strömende sauerstoffhaltige Äthylen eine Lösung oder Suspension von 5 bis 200 Gewichtsteilen je Million Gewichtsteile Äthylen eines radikalbildenden Katalysators in Mengen von 5 bis 100 Gewichtsteilen eines flüssigen Mediums, wie Benzol, Cyclohexan, Gemische aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, wie z. B. Methanol und Wasser, gleichmässig zugepumpt.
Die kontinuierlich durchgeführte Polymerisation setzt in der ersten Zone der Reaktionszone nach dem Erreichen der Zerfallstemperatur der Radikalbildner ein, setzt sich in der anschliessenden zweiten Zone bei höheren Temperaturen fort, und zwar unter den für die Polymerisation mit Sauerstoff notwendigen Reaktionsbedingungen. Nach der unmittelbar darauffolgenden Entspannung wird das Reaktionsgut einem Abstreifer zugeführt, in dem das entspannte, nicht umgesetzte Äthylen vom gebildeten Polyäthylen getrennt und in den Äthylen-Kreislauf zur erneuten Polymerisation zurückgeführt wird.
Beispiel 1
Ein Rohrreaktor wird stündlich im kontinuierlichen Betrieb bei einem Druck von 2100 Atmosphären mit 10 000 Gewichtsteilen Äthylen beschickt, das 5 Gewichtsteile Isopropylperoxyddicarbonsäureester, gelöst in 200 Gewichtsteilen Cyclohexan, 0,5 Gewichtsteile Wasserstoff und 18 Gewichtsteile Isobutan sowie 0,4 Gewichtsteile Sauerstoff enthält. Die Polymerisation erfolgt in der ersten Polymerisationszone des Rohrreaktors bei einer Durchschnittstemperatur von 1200 C bei einer Verweilzeit von etwa 60 Sekunden und in der zweiten Polymerisationszone bei einer Temperatur von 2400 C und einer Verweilzeit von 30 Sekunden. Es resultieren pro Stunde 1600 Gewichtsteile Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 1,6 bis 1,8, einer Dichte von 0,933 und einem Schmelzpunkt von 116,5 C.
Die aus diesem Polyäthylen hergestellten Blasfolien besitzen eine hervorragende Oberflächenbrillanz.
Beispiel 2
In der gleichen Polymerisations-Apparatur, analog Beispiel 1, werden 10 000 Gewichtsteile Äthylen in Gegenwart von 5 Gewichtsteilen Dilauroylperoxyd, gelöst in 125 Gewichtsteilen n-Hexan, 140 Gewichtsteilen Propan und 0,5 Gewichtsteilen Sauerstoff, in der Stunde kontinuierlich polymerisiert. Die Temperatur in der ersten Zone beträgt 1700 C und die Verweilzeit 60 Sekunden, hingegen verläuft die Polymerisation in der zweiten Zone bei einer durchschnittlichen Temperatur von 270 C und einer Verweilzeit von 25 Sekunden. Es werden stündlich 1800 Gewichtsteile Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 2,5 bis 2,8, einer Dichte von 0,927 und einem Schmelzpunkt von 15,50 C erhalten.
Blasfolien besitzen ebenfalls, wie im Beispiel 1, ausgezeichnete Eigenschaften.
Process for the preparation of homo- and copolymers of Ethyleus at pressures above 1000 atmospheres
The polymerization of ethylene above 1000 atmospheres is already being carried out on an industrial scale.
One works in tubular high-pressure reactors or in autoclaves at temperatures of about 100 to 300P C in the presence of small amounts of oxygen or free radical catalysts, mainly peroxides or azo compounds, such as. B. azobis-isobutyronitrile, optionally in the presence of solvents or diluents, which can also have moderating effects, such as benzene and xylene, and / or chain transfer agents such as hydrogen, propane and carbon tetrachloride. The exothermic heat of polymerization is removed by jacket cooling and additionally by feeding in cooling liquids or cooled ethylene at various points in the reaction zone. 1 By working in the presence of amounts of catalyst in the ethylene, an increase in conversion may be achieved.
In the case of ethylene catalyzed with oxygen, however, products with a non-uniform molecular weight distribution are formed in the tubular reactors of conventional design.
It is known that polyethylene with a uniform molecular weight distribution is obtained by reducing ethylene continuously with oxygen as a catalyst at elevated pressure and temperature at a flow rate of 0.5 to 2 meters per second and a residence time of no more than 30 seconds in tubular, strongly shortened form Polymerization systems polymerized and the polymer removed immediately from the reaction zone. Although this procedure increases the space-time yield, that is to say kilograms of polymer per liter of reaction space per day, it has a significant disadvantage. The total conversion of ethylene to polyethylene, based on the amount of gas used, is very low as a result of the reduced heat transfer surface.
It is also known, for example, to add other polymerizable compounds such as propylene, butadiene, styrene, methacrylic acid ester and the like to the ethylene to be polymerized to obtain high molecular weight copolymers. a., to be attached.
It has now been found that polyethylenes with a uniform molecular weight distribution and excellent physico-mechanical properties are obtained when the polymerization is carried out at pressures above 1000 atmospheres in the presence of radical-forming catalysts and oxygen and, if appropriate, regulators with a chain-transferring effect and / or moderators If radical-forming catalysts are used which decompose at the pressures below 2000 C to be used, the reaction mixture containing the radical-forming catalyst and the oxygen and optionally the other additives are in a first reaction zone of the reactor at a residence time of at least 30 seconds, pressures and temperatures is subjected
in which the radical-forming catalyst decomposes and a catalyst-related polymerization takes place, but not the reaction caused by oxygen, the reaction mixture pretreated in this way is then subjected in a second reaction zone of the reactor with a residence time of no more than 30 seconds to pressures and temperatures below those below Under the action of oxygen, polymers with a uniform molecular weight distribution are formed and the reaction mixture is immediately removed from the reaction zone of the tubular reactor after passing through the second reaction zone.
The temperature of the ethylene polymerization catalyzed with a free radical generator in the first part of the reaction zone of the tubular reactor depends on the particular decomposition temperature of the free radical forming catalyst used. When used in each case at a reaction pressure of about 2000 to 2500 atmospheres, the polymerization temperature in the first part of the reaction zone is e.g. B. of azo-bis-iso-butyric acid nitrile at about 140 C, of dilauroyl peroxide at about 1700 C and of impact-resistant 3,5,5, -trimethyl hexanoyl peroxide at about 120 C.
In the second poly merisationszone works under the known reaction conditions for the polymerization of oxygen-catalyzed ethylene, as they are known in tubular reactors of conventional design, ie at temperatures above 1800 C, preferably 200 to 3000 C, pressures above 1000 atmospheres, preferably 2100 to 2500 atmospheres, optionally with the injection of oxygen-catalyzed, z. B.
ethylene gas cooled to +200 C as a substream of the main ethylene gas stream after the high pressure compression, preferably to 2100 to 2500 atmospheres, before feeding in the radical generator at various points in the second reaction zone or of uncatalyzed ethylene.
The tubular reactor is equipped with one or more hot water circuits, preferably designed as jacket tubes of the tubular reactor, for heating or cooling, so that the ethylene section catalyzed with radical formers can be guided by suitable guidance of the circulating hot water with a longer or shorter heating, reaction and cooling zone as well as for the oxygen-catalyzed ethylene section of the tubular reactor to be able to produce polyethylene types of certain qualities.
According to the invention, the residence time in the first for the ethylene polymerization zone catalyzed with free radicals is preferably two fifths to four fifths and in the second for the oxygen catalyzed polymerization zone three fifths to one fifth of the total residence times of the two reaction zones of the tubular reactor. The respective length of the polymerization zones is determined according to the requirements of the quality types, such as melt index, density and the like. a., adjusted in interaction with temperature, pressure, reactants and reaction media. If regulators with a chain-transferring effect and / or moderators, which ultimately serve to prevent ethylene decomposition, are to be used, the quantities to be used must be determined individually for each reaction condition.
The ethylene, the other compounds copolymerizable with ethylene, e.g. B. butadiene u. a., Can be admixed in certain amounts, before the compression of gaseous oxygen in amounts of preferably 10 to 200 parts by weight per million parts by weight of ethylene, optionally a gaseous regulator, e.g. B. hydrogen, propane and. a., and / or a moderator, e.g. B. isobutane, benzene and the like. a., admitted. After the maximum pressure compression to the reaction pressure, a solution or suspension of 5 to 200 parts by weight per million parts by weight of ethylene of a radical-forming catalyst in amounts of 5 to 100 parts by weight of a liquid medium such as benzene, cyclohexane, mixtures of aromatic hydrocarbons is added to the flowing oxygen-containing ethylene , Alcohols such as B. methanol and water, evenly pumped in.
The polymerization, which is carried out continuously, begins in the first zone of the reaction zone after the decomposition temperature has been reached, and continues in the subsequent second zone at higher temperatures, under the reaction conditions necessary for the polymerization with oxygen. After the immediately following relaxation, the reaction mixture is fed to a stripper in which the relaxed, unreacted ethylene is separated from the polyethylene formed and returned to the ethylene cycle for renewed polymerization.
example 1
A tubular reactor is charged hourly in continuous operation at a pressure of 2100 atmospheres with 10,000 parts by weight of ethylene containing 5 parts by weight of isopropylperoxyddicarboxylic acid ester dissolved in 200 parts by weight of cyclohexane, 0.5 parts by weight of hydrogen and 18 parts by weight of isobutane and 0.4 parts by weight of oxygen. The polymerization takes place in the first polymerization zone of the tubular reactor at an average temperature of 1200 ° C. with a residence time of about 60 seconds and in the second polymerization zone at a temperature of 2400 ° C. and a residence time of 30 seconds. This results in 1,600 parts by weight of polyethylene per hour with a melt index of 1.6 to 1.8, a density of 0.933 and a melting point of 116.5 C.
The blown films made from this polyethylene have an excellent surface brilliance.
Example 2
In the same polymerization apparatus, analogous to Example 1, 10,000 parts by weight of ethylene are continuously polymerized per hour in the presence of 5 parts by weight of dilauroyl peroxide dissolved in 125 parts by weight of n-hexane, 140 parts by weight of propane and 0.5 parts by weight of oxygen. The temperature in the first zone is 1700 ° C. and the residence time is 60 seconds, whereas the polymerization in the second zone takes place at an average temperature of 270 ° C. and a residence time of 25 seconds. 1800 parts by weight of polyethylene with a melt index of 2.5 to 2.8, a density of 0.927 and a melting point of 15.50 ° C. are obtained per hour.
As in Example 1, blown films also have excellent properties.