WO2010118924A1 - Verfahren zur herstellung von (alkoxy)polyalkylenglycol(meth)acrylat enthaltendem homo- und copolymeren sowie die verwendung derartig hergestellter polymerisate - Google Patents

Verfahren zur herstellung von (alkoxy)polyalkylenglycol(meth)acrylat enthaltendem homo- und copolymeren sowie die verwendung derartig hergestellter polymerisate Download PDF

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WO2010118924A1
WO2010118924A1 PCT/EP2010/053239 EP2010053239W WO2010118924A1 WO 2010118924 A1 WO2010118924 A1 WO 2010118924A1 EP 2010053239 W EP2010053239 W EP 2010053239W WO 2010118924 A1 WO2010118924 A1 WO 2010118924A1
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WO
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meth
monomers
mole percent
formula
polymerization
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PCT/EP2010/053239
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Patrik Hartmann
Reinhold Martin
Gerold Schmitt
Original Assignee
Evonik Röhm Gmbh
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/10—Aqueous solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F20/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of (aikoxy) polyalky! Englyco! (Meth) acrylate-containing homo- and copolymers and to the use of these polymers.
  • the invention relates to the continuous solution polymerization of methoxypolyethyleneglycol ⁇ meth) acrylates to give homopolymers or together with other monomers, preferably methacrylic acid, to obtain copolymers in a suitable solvent, preferably water.
  • the solution polymerization is a proven method for the preparation of custom polymers of monomers, especially if the further processing of these polymers can be preferred or exclusively in dissolved form, for example as a coating resin.
  • the solution polymerization can be carried out from a procedural point of view in two variants, on the one hand according to the so-called "Baten” method (batch polymerization) and on the other hand according to the continuous mode of operation
  • Baten batch polymerization
  • continuous mode of operation there are various intermediate variants that can be subsumed under the generic term " s semi-batch” method are.
  • a known “semibatch” process is the process known by the name "feed process” in which at least one component, preferably one or more monomer components, is added to the polymerization reaction in the course of the polymerization reaction. In all cases, the components to be polymerized must be in liquid form to be added to the polymerization reactor over, or over a period of time.
  • the batch process may require several feed components which are exactly on top of each other have to be tuned to allow a fast and effective mixing of the approach (transition to the semi-batch method).
  • two streams usually the Monomerenzusammenselzung together with a regulator and parallel a solvent-soluble peroxide, preferably at elevated temperature, for example>. 5 ⁇ ° C, preferably under inert atmosphere, metered into a kettle with mixing and over several hours for polymerization brought.
  • the method of the invention should also be able to address the problem of miscibility gaps, especially in the case of
  • Methoxypolyethylengiykol (meth) acryiates to reduce or completely overcome.
  • alkoxy polyalkylene glycol (meth) acrylates of the following formula (I),
  • R is hydrogen or methyl! and Ri is an alkyl or an aryl radical having from 1 to 50 carbon atoms, wherein Ri may itself be substituted by sulfur or nitrogen or by radicals containing sulfur or nitrogen, and wherein n is a numerical value of from 5 to 200 and m is a numerical value of ö can represent 200 to 200
  • solution polymerization is carried out continuously using a mixing ratio of monomers and solvent outside the miscibility gap.
  • the advantage of the process according to the invention is, inter alia, to prepare homogeneous solution polymers which, due to the initial immiscibilities or incompatibilities due to an excess of one or more components of the system: a) monomer of formula (I), preferably MPEG ester / b) further monomer, for example methacrylic acid (MAS) / and c) solvents, such as water, were previously not possible, or by non-observance or in ignorance of the facts indicated herein to an unintended
  • the method of the invention is characterized by selecting a monomer (s) water mixture ratio outside of the mixture gap.
  • the term "miscibility gap” describes the phenomenon that mixtures of substances do not have a stable state at every ratio and every temperature, ie that the possible states are not realized, and this phenomenon is observed both in the liquid phase and in solids.
  • Tx phase diagrams binary mixture> mixed series
  • the substance mixtures themselves are called mixed phases.
  • a miscibility gap is limited by two binodals, the temperature-dependent compositions of the two phases. Binodal can meet at low or high temperature. This meeting place is called (upper and lower) critical point.
  • a Konode connects the equilibrium compositions of the two phases. In binary systems, these are always horizontal lines and are therefore usually not plotted in diagrams. Konoden are used to determine the two phases in which a mixture whose composition would be in the Standsiücke decays.
  • the process according to the invention for the preparation of polymers and copolymers relates to the continuous solution polymerization of (alkoxypolyalkylene glycol (meth) acrylates of the formula (I) 1 R CH 3
  • R is hydrogen or methyl and Ri is an alkyl or an aryl radical having 1 to 50 carbon atoms, wherein Ri itself may be substituted by sulfur or nitrogen or by radicals containing sulfur or nitrogen, and wherein n is a numerical value of 5 to 200 and m can represent a numerical value from ö to 200.
  • Examples of compounds of the formula (I) are the (meth) acrylic esters of alkoxylated aliphatic alcohols, for example alkoxylated sutanol and other alkoxylated alcohols, starting from: methanol, ethanol, propanol, pentanol (+ isomers), hexanol (+ isomers), Cyciohexanoi. Methylcydohexanol. 2-ethylhexanol and higher aliphatic monohydric alcohols such as isodecyl alcohol, isoundecyl alcohol, isotridecyl alcohol, fatty alcohols prepared from natural raw materials, etc.
  • alkoxylated phenols for example based on: phenol, alkyl-substituted phenols, for example t-ButyiphenoL 2,6-dimethylphenol, isomeric mixtures techn.
  • Alkylphenols for example octylphenol, nonylphenol, dinonylphenol, naphthol, alkyl-substituted naphthols, furthermore suitable EPOO addition products to substituted alcohols, for example: Furfuro !, tetrahydrofurfuric, 2-methoxybutanol, 3-methoxybutanol, 2-dimethylaminoethanol, 2-diethylaminoethanol, 1-dimethylamino-2 -propanoI, 3-dimethyl, amino-1-propanol, 2-morpholinoethanoi, 2- (2-pyridyl) ethanoi, N- (2-hydroxyethyl) -piperidine.
  • N- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine N- (2-hydroxyethyl) pyrrolidone.
  • Mention may be made, for example, of alcohols which represent a (random) adduct of ethylene oxide and propylene oxide with an alcohol such as, for example, sutanol.
  • the molar ratio of the ethylene oxide and propylene oxide units in the monomer component I can be between 96 to 4 and 8 to 94.
  • the range is given by about 2,000 daltons. However, this does not represent a limitation.
  • the monomers of formula (I) may themselves be present as a mixture consisting of methacrylates of the various alkoxylated alcohols described above.
  • R is a methyl group.
  • R 1 is an alkyl radical having 1 to 50 carbon atoms, suitably having 1 to 20 carbon atoms.
  • Ri is a linear or branched alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 1 in formula (I) is an alkyl radical selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl and octyl.
  • Ri is CH 3 .
  • the compounds of the formula (I) are monomers of the methoxy (polyalkylglycol) (meth) acrylate type.
  • the indices n and m are used in the formula (I) for characterizing the number of repeats of the alkylene glycol units, in particular of ethylene and propylene glycol units.
  • the monomers of the formula (I) have from 5 to 200 repeating units derived from ethylene glycol and from 0 to 200 repeating units derived from propylene glycol.
  • the numerical value of the index n is in the range of 5 to 100, more preferably 5 to 50, preferably in the range of 5 to 30 and even more preferably in the range of 7 to 25.
  • the numerical value of the index n is expedient for the numerical value of the index n to be in the range from ⁇ to 100, more preferably 0 to 50, more preferably in the range from 0 to 10, even more preferably in the range from 0 to 5.
  • the index m zero.
  • the monomer of the formula (!) Has only those repeating units derived from the polyethylene glycol.
  • These compounds of the formula (1) are alkoxy (polyethylene glycol) ⁇ meth) acrylic acid esters.
  • monomers of the formula (I) comprise both repeating units derived from ethylene glycol and from propylene glycol (m not equal to zero)
  • these repeating units may or may not be distributed randomly (randomly in order) in the monomer of formula (1) block by block.
  • the blockwise arrangement is preferred.
  • the monomer of the formula (I) is a polyethyleneglycol (meth) acrylic ester (PEG (meth) acrylate), methoxypolyethylene glycol (meth) acrylic acid ester (MPEG (meth) acrylic acid ester) or a polypropylene glycol ( meth) acrylic acid ester (PPG (meth) acrylic ester).
  • PEG (meth) acrylate methoxypolyethylene glycol (meth) acrylic acid ester
  • MPEG (meth) acrylic acid ester methoxypolyethylene glycol (meth) acrylic acid ester
  • PPG (meth) acrylic ester polypropylene glycol
  • Particular preference is given to the polyester glycol (meth) acrylate or the methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate ester.
  • the molecular weight MW of the polyalkylene glycol (meth) acrylic ester is 2,000 to 20,000 g / mol, preferably 3,000 to 10,000 g / mol, more preferably 4,000 to 6,000 g / mol.
  • molecular weight or molecular weight is meant in the context of the invention, the weight center! the molecular weight MW.
  • the two or more different monomers of the forms! (!) Have, and preferably produce such copolymers which in addition to monomers of the forms! (I) of these include various monomers.
  • the process of the invention is carried out in a suitable modification by a) 0.01-99.99 mol% of alkoxypolyalkyl glycol (meth) acrylates of the abovementioned formula (I) with b) 99.99-0, 01 mole percent of one or a plurality of ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with a) copolymerizable, wherein the amounts of a) and b) to 100 mole percent of the polym ⁇ risierbaren constituents.
  • ethylenically unsaturated monomers which are copolymerizable with a) are meant those of a) different monomers which obey the following general formula (IIa)
  • R 1 * and R 2 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, halogens, CN, linear or branched alkyl groups of 1 to 20, preferably 1 to 6, and most preferably 1 to 4 carbon atoms, which may be substituted with 1 to (2n + 1) halogen atoms, wherein n is the number of carbon atoms of the alkyl group (for example CF 3 ), ⁇ , ß-unsaturated linear or branched Aikenyl- or alkynyl groups having 2 to 10.
  • NR 8 * 2 which with an additional R 8 * , aryl or heterocyclyl group may be quaternarized, where Y * NR 8 * , S or O, preferably O may be;
  • R 5 is an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms, an alkylthio of 1 to 20 carbon atoms, OR 15 (R 15 is hydrogen or an alkali metal), alkoxy of 1 to 20 carbon atoms, aryloxy or heterocyclyloxy;
  • R 6 ' and R 1' are independently hydrogen or a Alkylgmppe having 1 to 20 carbon atoms, or R 6 and R r may form 2 to 5 carbon atoms form an alkylene group having 2 to 7 preferably being to 8-membered, preferably form a 3 3 to 6-membered ring and
  • R 8 are hydrogen, linear or branched alkyl
  • Aryl (r ⁇ elh) acryiate such as Benzylmethacryiat or
  • Phenyl methacrylate wherein the aryl radicals may each be unsubstituted or substituted up to four times;
  • Methacrylates of halogenated alcohols such as
  • Vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene chloride and vinylidene fluoride:
  • Vinyl esters such as vinyl acetate
  • Styrene substituted styrenes having an alkyl substituent in the side chain, such as.
  • ⁇ -methylstyrene and ⁇ -ethylstyrene substituted styrenes having a Aikyisubstitutententn on the ring, such as vinyltoluene! and p-methylstyrene
  • halogenated styrenes such as monochlorostyrenes, dichlorostyrenes, tribromostyrenes and tetrabromostyrenes
  • heterocyclic vinyl compounds like 2-vinyl-pyridine.
  • Maleic acid and maleic acid derivatives such as, for example, maleic anhydride, methylmaleic anhydride, maleimide, methylmaleimide;
  • Fumaric acid and fumaric acid derivatives Acrylic acid and methacrylic acid; Dienes such as divinylbenzene.
  • Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as
  • N-methacryloyl-2-pyrrolidinone N- (! 2 ⁇ oy Methacry oxyethy!) - 2 ⁇ pyrrolidinone, N- (3-methacryloyloxypropyl) -2-pyrrolidin idinon i N- (2-Methacry oyloxypentadecyl! -2-pyrrolidin idinon, N- (! -3-Methacryloy oxyheptadecy) - 2-pyrrolidinone!;
  • Aminoalkyl (meth) acrylates and arninoalkyl (meth) acrylamides such as
  • Nitrites of (meth) acrylic acid and other nitrogenous methacrylates such as
  • Cyanomethyimethacryiat heterocyclic (meth) acrylates such as 2- (1-imidazolyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (4-morpholinyl) ethyl (meth) acrylate and 1- (2-methacryloyloxyethyl) -2-pyrrolidone;
  • Particularly suitable comonomers b) include, but are not limited to, methacrylates, acrylates, styrenes and mixtures containing two or more Components of the aforementioned groups include.
  • Examples of (meth) acrylates are metbyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (rtseth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl ( ⁇ setb) acrylate, isobutyl (meth) acrylate.
  • Hexyl (meth)! Acry! At i Ethyl hexyl!
  • (M ⁇ th) acrylate Further examples are (meth) acrylic acid, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide. Monoesters of maleic and succinic acid with hydroxyethyl methacrylate and the phosphoric acid esters of hydroxyethyl methacrylate, the proportion of which is usually subordinate.
  • the polymer can also be obtained by polymerization of one kind a) or two or more kinds of a) with two or more mutually different monomers of the kind b).
  • a particular variant of the process according to the invention is characterized in that as component b) one or a plurality of poiym ⁇ risierbaren compounds of formula (! I)
  • R ' is hydrogen or methyl and R 2 is hydrogen, a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 20 Kohlenstoffatornen or a Cyloalkylr ⁇ st having 4 to 32 carbon atoms, copolymerizes.
  • a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms is to be understood as meaning preferably a straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms, such as e.g. the methyl. Ethyl, propyl, isopropyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methylpropyl or tert-butyl radical; as well as e.g. the pentyl, 2-methylbuiyl, 1, 1-dimethylpropyl, hexyl, heptyl. Octyl, or the 1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl radical; , as well as e.g.
  • a cycioalkyi radical having 4 to 32 carbon atoms is understood as meaning a cyclic alkyl radical having 4 to 32 carbon atoms, preferably a cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or cyclooctyl radical.
  • component b) a compound of the formula (Ii) is copolymerized, in which R 2 is hydrogen.
  • the monomer b) used is (meth) acrylic acid, preferably methacrylic acid (MAS).
  • (meth) acrylic acid is the use of methacrylic acid or acrylic acid or of a mixture of methacrylic acid and acrylic acid.
  • copolyamines are to be prepared by the process of the invention, the monomer proportions to be used to produce the copolymer can be varied over a wide range of amounts (in mole percent).
  • a preferred process variant envisages copolymerizing component a) in an amount of 10 to 90 mole percent and component b) in an amount of 90 to 10 mole percent, the sum of a) and b) being 100 mole percent of the polymerizable Ingredients added.
  • a still more preferred process variant comprises processes in which component a) is copolymerized in an amount of 30 to 70 mole percent and component b) in an amount of 70 to 30 mole percent, the sum of a) and b) being 100 mole percent the polymerizable constituents added.
  • component a) in an amount of 40 to 90 mole percent, preferably 55 to 90 mole percent, and the component b) in an amount of 60 to 10 mole percent, preferably 45 to 10 mole percent copolymerized, wherein the Sum of a) and b) each at 100 mole percent
  • the monomers a) and optionally b) are polymerized in a solution.
  • a solution center serve the skilled person known agents.
  • the polymerization or copolymerization can be carried out in a preferred process modification in an organic solvent.
  • Particularly suitable organic solvents are alcohols, preferably methanol, ethanol, propanol, isopropanol, sutanol, higher alcohols, such as ethylene glycol, glycerol, polyetherpolyols, such as polyethylene glycols and ether alcohols, such as butylglycol, methoxypropanol, and alkylpolylethylene glycols, but also aldehydes. Ester.
  • Ethers, amides or ketones in particular acetone, methyl ethyl ketone, hydrocarbons, especially methyl esters, ethyl esters, isopropyl esters, hepian, cyclohexane, xylo !, toluene, white spirals and mixtures thereof.
  • Particularly preferred is water as a further additive.
  • the solution polymerization of the monomers a) and optionally b) is preferably carried out free-radically. Initiators are used for this purpose.
  • the usual free-radical polymerization is, inter alia, in Ullmanns' Encyclopedia ofnaps! Chemistry, Sixth Edition.
  • the polymerization is started by using at least one polymerization initiator for the radical polymerization.
  • Azoiniüatoren such as 2,2 ' -AzobisisobulyronitriI, 2,2'-azobis ⁇ 2,4-dimethylvaleronitrile
  • I .i-Azobiscyclohexancarbonit ⁇ l organic peroxides such as dicumyl peroxide, diacyl peroxides, such as dilauroyl peroxide , Peroxydicarbonates, such as diisopropyl peroxydicarbonate, peresters, such as tert. Butyl peroxy-2-ethylhexanoate, and the like.
  • polymerization initiators include in particular the following compounds: methyl ethyl ketone peroxide,
  • Dibenzoyl peroxide tert. Amyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert. Butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert. Butyl peroxy-isobutyrate and mixtures of the aforementioned polymerization initiators
  • the polymerization for the preparation of the polymers and copolymers can be carried out either in the presence or absence of a chain transfer agent.
  • the polymerization is carried out in the presence of a chain transfer agent or so-called regulator.
  • chain transfer agents typical species described for radical polymerizations can be used.
  • mercaptans for example n-butylmercaptan, n-dodecylmercaptan, 2-mercaptoethanol, mercaptoacetic acid and its homologous compounds, 2-ethylhexyl thioglycolate or pentaerythritol tetrathioglycolate; wherein the chain transfer agent is preferably present in amounts of from 0.05 to 5.0% by weight, preferably in amounts of from 0.1 to 2.0% by weight and more preferably in amounts of from 0.2 to 1.0% by weight, in each case based on the total mass of the ethylenically unsaturated compounds (sum of the weights of components a) and b)) is used.
  • the chain transfer agent is preferably present in amounts of from 0.05 to 5.0% by weight, preferably in amounts of from 0.1 to 2.0% by weight and more preferably in amounts of from 0.2 to 1.0% by weight, in each case based on the total mass of the ethylenically unsaturated compounds
  • water-soluble regulators such as Mercaptoacetic acid and its homologous compounds as Keltenüberisme or regulators are very particularly preferred. These are used in a preferred embodiment in an amount of 0.05 to 5 wt .-%, based on the total mass of components a) and b).
  • alkoxypolyalkylene glycol (meth) acrylates preferably methoxyphenylethylglycoyl (meth) acrylates, as homo- or copolymerisate with preferably methacrylic acid in a suitable solvent such as preferably water
  • the respective individual components are separated or in suitably combined streams such as Monomer mixture and regulator as well as dissolved peroxide in parallel, even in high Concentrations, dosed bubble-free via a mixer in a tempered at reaction temperature tube or loop reactor.
  • the diameter and length of the tube or loop are chosen according to the desired flow rate and dwell Z reaction time. If appropriate, individual components are metered in within or after the reaction zone.
  • a special process modification of the invention provides that one
  • (A) a monomer stream. comprising at least one monomer of formula (I) and forming an initiator stream comprising at least one initiator capable of initiating free radical polymerization of the monomers contained in the monomer stream (A);
  • the continuous process of the present invention utilizes streams of a monomer and an initiator and optionally other streams, for example a chain transfer agent.
  • the monomer stream contains at least one monomer of the general formula (I).
  • the monomer stream at least a second monomer of the formula (II) or (M a), preferably of the formula (M).
  • the ratio of monomer of formula (I) to monomer of formula (M) is determined by many factors, which are at the discretion of the skilled person, including the required physical properties of the monomer of formula (I), the choice of the monomer of the forms! (M) and the properties of the polymer or copolymer. However, the ratio is dominated within the meaning of the invention by the miscibility of the various monomers in suitably selected solvent. It is preferable to understand the binary, preferably ternary system and the present or absence of miscibility gaps within the system monomer i, monomer 1! and solvents are important.
  • the procedure will be to examine the monomers which are to be reacted with one another for reaction and polymerization for their miscibility in the solvent. If an aqueous dispersion of 50% solids content is to be achieved with an exemplary composition of 80:20 mole percent for the ratio of comonomer 1: comonomer 2, one will select a concentration at various concentrations in water in the presence of miscibility gaps for the 80:20 monomer mixture in which miscibility of the monomers with water is given and in which the solid content is 50 percent or higher.
  • Carrying out a continuous copolymerization then enables the problem-free removal of the heat of reaction and at the same time the achievement of high solids contents, the solution optionally being settable by dilution to a desired concentration after completion of the polymerization reaction with further solvent.
  • At least one of the streams used comprises a solvent.
  • the monomer stream comprises the solvent.
  • Solvents of the type already mentioned above are used to dissolve the monomer, to assist the heat transfer of the polymerization or to reduce the viscosity of the desired product.
  • the solvent is preferably selected from water, alcohols, ones, esters, ketones, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halides and the like and mixtures thereof, as already mentioned above.
  • the choice of the type and amount of solvent is determined by the polymerization conditions including the reaction temperature. Water and alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol are preferred.
  • the initiator stream contains a free-radical initiator.
  • the initiator is preferably selected from persulfates, hydrogen peroxide, organic peroxides and hydroperoxides, azo compounds and redox initiators such as hydrogen peroxide plus an iron ion. Preference is given to persulfates such as ammonium and potassium persulfate.
  • the initiator stream contains a solvent.
  • the solvent is used to dissolve or dilute the initiator, to control the rate of polymerization or to aid in heat or mass transfer of the polymerization. Suitable solvents are described above. The choice of the type and amount of solvent is determined by the type of initiator and the polymerization conditions. Water and alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol are preferred when persulfate is used as the initiator.
  • the monomer and initiator streams optionally comprise a chain transfer agent.
  • Suitable chain transfer agents include those already described above.
  • Also useful are alkylamines, Aikylsulfide. Alkyl disulfides, carbon tetrachlorides, allyl ethers and mercaptans. Mercaptans such as butylmercaptan, mercaptoacetic acid and mercaptopropionic acid are preferred.
  • the optionally used chain transfer agent in a separate stream. This is especially desirable when the chain transfer agent causes the decomposition of the initiator or the polymerization of the monomer after it has been mixed with these components. This is especially important on a large scale industrial scale, because these reactions can cause safety issues.
  • the stream with the chain transfer agent contains a solvent that uses it! is to dissolve or dilute the chain transfer agent.
  • Suitable solvents include water, alcohols, ethers, esters, ketones, aliphatic and aromatic hydrocarbons, halides and the like, and mixtures thereof.
  • the choice of the type and amount of solvent will be determined by the nature of the chain transfer agent and the polymerization conditions. Water and alcohols like methanol, ethanol and isopropano! are favored.
  • the monomer stream, initiator stream and optionally used sirome with the chain transfer agent are polymerized in a reaction zone.
  • the reaction temperature is preferably maintained substantially constant during the polymerization.
  • the temperature is determined by a combination of factors, including the desired molecular weight of the comb polymer product, the type and concentration of the initiator, the type and concentration of the monomer, and the solvent used.
  • the reaction is carried out at a temperature ranging from -20 to 1 50 0 C, preferably in the range of 0 to 1 ⁇ O ° C. More preferably, the range is from 20 to 90 ° C. Most preferred is the range from 40 to 60 ° C,
  • each stream depends on the desired concentration of each component, the size and shape of the reaction zone, the reaction temperature, and many other considerations.
  • the streams flow into the reaction zone at velocities that cause the Initiator concentration in the range of 0.01 to 1 wt .-% and the concentration of the chain transfer agent in the range of 0.1 to 1, 5 wt .-% keep.
  • the polymerization proceeds. It may be in the form of a tank reactor, tubular reactor, loop reactor or other desirable reactor form.
  • the reaction zone is preferably equipped with a mixer, a heat transfer device, an inert gas source and any other suitable equipment.
  • the flow rate of the polymer stream is such that there is a mass balance in the reaction zone.
  • step (A)
  • the monomer stream comprises a regulator or chain transfer agent, or
  • the initiator stream comprises a ketal transfer agent or regulator; or that one
  • Figure 1 shows the phase diagram of a ternary mixture of a 50% aqueous solution of MPEG-750-MA / Methacryisaure / water at 23 ° C ( Figure 1a). 5 ° C ( Figure 1b) and 8 ° C ( Figure 1c), the figures being normalized to pure MPEG-750 methacrylai;
  • Figure 2 shows the phase diagram of a ternary mixture of a 50% aqueous solution of MPEG-2 ⁇ 0 ⁇ -MA / methacrylic acid / water at 23 ° C ( Figure 2a). 50 0 C ( Figure 2b) and 80 0 C ( Figure 2c), wherein the pictures were normalized to pure MPEG ⁇ 2O ⁇ O ⁇ methacrylate:
  • Figure 3 is the phase diagram of a ternary mixture of a 50% aqueous solution of MPEG-5 ⁇ 0 ⁇ -MA / methacrylic acid / water at 23 ° C ( Figure 3a), 50 ° C ( Figure 3b) and 8Q ° C ( Figure 3c), wherein the images were normalized to pure MPEG ⁇ 5OOH ⁇ methacrylate.
  • Miscibility gap O Compositions lacking miscibility (inhomogeneous, immiscible component ratios, within the miscibility gap) / MAS / water
  • This solution is then tempered in a water bath or convection oven within 4 h at 50 0 C, then shaken and visually evaluated against a light source. Again, you get a clear, homogeneous solution, in the diagram at 5 ⁇ ° C you also draw a black filled point. Thereafter, this sample is heated at 80 0 C also in a water bath or convection oven for 4 h, shaken and evaluated as well. The sample is now clearly demixed at 80 ° C. and a cloudy emulsion is obtained; in the diagram at 80 ° C., an unfilled point is now drawn at the intersection of this composition.
  • the MPEG 2000 MA sample was examined for the MAS content in 1% grading, and the influence of temperature on the miscibility of the components in this boundary region was clarified. A further shift to unmixability upon further increase in temperature is to be expected accordingly.
  • GMAA methacrylic acid
  • This mixture becomes inhomogeneous at 80 ° C., (see corresponding point in the diagram, circular, open).

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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren durch Lösungspolymerisation von Monomeren, wobei wenigstens 0,01 Molprozent und bis zu 100 Molprozent der Monomeren, bezogen auf die gesamten polymerisierbaren Monomeren, Alkoxypolyalkylenglykol(meth)acry!ate der nachfolgenden Formel (I) sind, worin R für Wasserstoff oder Methyl und R1 für einen Alkyl- oder einen Arylrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen steht, wobei R1 selbst durch Schwefel oder Stickstoff oder durch Reste, die Schwefel oder Stickstoff enthalten, substituiert sein kann und worin n einen Zahlenwert von 5 bis 200 und m einen Zahlenwert von 0 bis 200 darstellen kann, kennzeichnen sich dadurch, dass man die Lösungspolymerisation kontinuierlich durchführt, wobei man ein Mischungsverhältnis von Monomeren und Lösungsmittel außerhalb der Mischungslücke verwendet. Es wird dadurch eine wirtschaftliche Herstellung von Copolymerisaten mit definierten Zusammensetzungen in einem relativ hohen Konzentrationsbereich bezogen auf das Lösungsmittel ermöglicht, ohne dass man die Lösung des Polymerisats aufkonzentrieren müsste oder die Reaktion eine zu hohe Wärmetönung aufweist.

Description

Verfahren zur Herstellung von
(Alkoxy)po!ya!kyleng!ycol(meth)acry!at enthaltendem Horno- und Copolynieren sowie die Verwendung derartig hergestellter
Polymerisate
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von (Aikoxy)polyalky!englyco!(meth)acrylat enthaltenden Homo- und Copolymeren sowie die Verwendung dieser Polymerisate.
Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die kontinuierliche Lösungspolymerisation von Methoxypolyethyleng!ykol{meth)acry!aten unter Erhalt von Homopolymerisaten oder zusammen mit anderen Monomeren, wie vorzugsweise Methacrylsäure, unter Erhalt von Copolymerisaten, in einem geeigneten Lösemittel, wie vorzugsweise Wasser.
Die Lösungspolymerisation ist ein bewährtes Verfahren zur Herstellung von maßgeschneiderte Polymeren aus Monomeren, insbesondere wenn die Weiterverarbeitung dieser Polymere bevorzugt oder ausschließlich in gelöster Form, beispielsweise als Lackharz, erfolgen kann.
Grundsätzlich ist die Lösungspolymerisation in verfahrenstechnischer Hinsicht in zwei Varianten durchführbar, einerseits nach dem so genannten „Baten"- Verfahren (Ansatzpolymerisation) und andererseits nach der kontinuierlichen Fahrweise. Daneben existieren verschiedene Zwischenvarianten, die unter dem Oberbegriff ,sSemi-Batch"-Verfahren subsumierbar sind. Ein bekanntes „Semi- Batch"-Verfahren ist das unter dem Namen „Zulaufverfahren" bekannte Verfahren, bei dem man dem Poiymerisationsanstz im Verlauf der Polymerisationsreaktion wenigstens eine Komponente, vorzugsweise eine oder mehrere Monomerkomponenten, zudosiert. In allen Fällen müssen die zu poiymerisierenden Komponenten in flüssiger Form vorliegen, um sie über oder in einem bestimmten Zeitraum dem Polymerisationsreaktor zuzusetzen. In Sonderfällen, d. h. bei Monomeren mit speziellem Nebenproduktspektrum, bei solchen Monomeren, welche bei Raumtemperatur fest sind, oder bei chemischer oder physikalischer Unverträglichkeit, mangelnder Lagerstabilität, oder dem Vorliegen von Mischungslücken, kann das Batch-Verfahren mehrere Zulaufkomponenten erforderlich machen, welche genau auf einander abgestimmt sein müssen, um eine schnelle und effektive Durchmischung des Ansatzes zu ermöglichen (Übergang zum Semi~Batch~Verfahren).
In der Regel werden zwei Stoffströme, meist die Monomerzusammenselzung zusammen mit einem Regler und parallel ein im Lösungsmittel lösliches Peroxid, bevorzugt bei erhöhter Temperatur, beispielsweise >5Ö°C, vorzugsweise unter inerter Atmosphäre, in einen Kessel unter Durchmischung eindosiert und über mehrere Stunden zur Polymerisation gebracht.
Insbesondere beim Einsatz von Methoxypolyethyleng!ykoi(meth)acrylaten (MPEG-(Meth)acrylaten) ais Monomere treten sehr häufig Mischungslücken in den binären oder ternären Polymerisationssystemen auf. \n diesem Zusammenhang spricht man insbesondere dann von einer „Mischungslücke", wenn die zu polymerisierende Komponente in einem bestimmten Konzentrationsbereich nicht mehr klar, d.h. homogen im Lösungsmittel lösbar ist. In diesem Fall wird die Lösung trüb, es kommt zur Entmischung des Systems und die dann entstehenden Polymerisate weisen insbesondere für den Fall, dass zwei oder mehr Monomerkomponenten copolymerisiert werden sollen keine statistische Zusammensetzung mehr auf.
Je nach Lage der ..Mischungslücke" im Mischungsdiagramm besteht eine wesentliche Folge des Auftretens von Mischungslücken unter anderem darin, dass man Polymerisate mit einer gewünschten festen Comonomerzusammensetzung entweder nicht oder nicht wirtschaftlich herstellen kann. Ein häufig auftretendes Problem besteh! nämlich darin, dass sich die Monomerkomponenten nur in einer sehr geringen Konzentration in einem Lösungsmitte! klar lösen lassen ohne eine Entmischung des Systems beobachten zu müssen. Man könnte nun einfach in einer relativ hoch verdünnten Lösung polymerisieren, dies ist jedoch zumindest unter Wirtschaftlichkeitsaspekten nicht ratsam. Bringt man die Monomeren in nur verhältnismäßig geringer Konzentration in den Poiymerisationskessel wird also die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zu stark eingeschränkt. Einschränkungen, wie niedrige Lieferkonzentrationen und Mischungslücken, führen mithin dazu, dass man nach dem Batch-Verfahren oder Semi-Batch-Verfahren nur niedrig konzentrierte Polymerlösungen mit im günstigsten FaIi etwa 25% Poiymergehalt herstellen kann, häufig jedoch auch nur mit Polymergehalten im einstelligen Prozentbereich.
Untersucht man nun die Mischungsphänomene eines Polymerisationssystems für die Lösυngspolymerisation bei vorgegebener fester Comonomerzusammensetzung auch für höhere Konzentrationsbereiche, so stellt man fest, dass es häufig bis nahezu immer Bereiche mit relativ hohen Konzentration an Reaktanden gibt, in denen die zu polymerisierende Lösung homogen ist. Man nähert sich in diesen Konzentrationsbereichen den Verhältnissen der Substanzpolymerisation, wobei eine Verträglichkeit der Monomere miteinander vorausgesetzt wird. Allerdings sind die Konzentrationen an Monomeren im interessierenden Bereich häufig so hoch, dass eine sinnvolle Polymerisation annähernd unmöglich wird. Einerseits ist es unmöglich, die auftretende Polymerisationswärme abzuführen, andererseits führt der Trommsdorffeffekt zu Polymeren mit unerwünschter und Undefinierter Zusammensetzung oder die Polymerisation kommt vorzeitig und vollständig zum Erliegen. Wenn man nun im ternären System erstes Monomer, Comonomer und Lösungsmitte! bei vorbestimmten Monomerenverhältnis in einem mittleren Konzentrationsbereich im Bezug auf das Lösungsmitte! po!ymeriseren möchte, so dass die Konzentration der Reaktanden einerseits eine wirtschaftiiche Verfahrensführung und andererseits eine sichere Verfahrensführung in einem Bereich zulässt, welcher problemlos die Abfuhr der Polymerisationswärme zulassen würde, dann durchläuft der Kesselinhalt häufig eigentlich sehr interessante bestimmte mittlere und höhere Konzentrationszonen, häufig in der mittleren Herstellungsphase, in welchen eben die genannten Mischungslücken auftreten, mit der Folge, dass unweigerlich inhomogene, mehrphasige Polymerisate auftreten und der Kesselinhalt dadurch unbrauchbar wird.
Wie bereits weiter oben angedeutet, wäre es für viele Anwendungszwecke von großem Vorteil, Polymerisate, beispielsweise mit einem vorbestimmten gewünschten Comonomerverhäitnis, in einem bestimmten und definierten Lösungsmittel, in einer wirtschaftlich interessanten vorbestimmten Konzentration herstellen zu können, so dass die Polymerisate ohne weiteren Isolierungsschritt direkt in der Lösung, in der sie erhalten wurden, weiterverarbeitet werden können. Dies ist jedoch aus den genannten Gründen bislang häufig nicht möglich.
Auch Verfahren zur kontinuieriichen Lösungspolymerisation von acrylischen Monomeren sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt.
So sind die Grundprinzipien der kontinuierlichen Polymerisation von Monomeren Gegenstand einer Vielzahl von Publikationen. Unter anderem werden in diesem Zusammenhang die nachfolgenden Druckschriften genannt: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1997 VoI A.21 , Stichwort
"Poiymerization Processes", S 305-428
Hans-Georg Elias Technologie 5, Auflage, 1992, S. 10-114, 119
EP 0 691 355 B1
W, Ring Zur kontinuierlichen Copolyrrserisation Makromolekulare Chemie 1964, 75, S. 203-207
W. R/ng Zur statistischen Copoiymerisation Die Makromolekulare Chemie 101, 1967, S. 145-165
K. H. Reichest H. -U, Moritz Polymer Reaction Engineering in Comprehensive Polymer Science ed. G. Allen, J. C. Bevington, VoI, 3, Chain Polymerization, Pergamon Press 1988, S. 327-363
Poiyacrylics aus Synthetic Polymers: Technology, Properties, Application 1996, S. 111-132
Macromers, S. 573-574 aus Concise Encyclopedia of polymer Science and Engineering ed. Jacqueline L Kroschwitz Verlag Wiley Interscience 1990
H, Gerrens Über die Auswahl von Polymerisationsreaktoren Chemie-Ing, Tech. 52, 1980, S. 477-488
US 4 546 160
Bero, Laczkowski und Pstrocki Investigations on the Continuous Copolyrnerization of Acrylnitrile with Methyl Methacrylate in a Heterogenous System, Vo/. 2, 1964, S. 5027-5074
Encyclopedia of polymer science and engineering John Wiiey & Sons, Inc., Vol. 6. 1986, S. 1-29
Adolf Echte Handbuch der technischen Polymerchemie, 1993, S. 424-451, 558-559
All diesen Publikation ist gemeinsam, dass sie die kontinuierliche Polymerisation von Monomeren beschreiben. Keine dieser Druckschriften enthält jedoch einen eindeutigen Hinweis darauf, wie man Systeme polymerisieren kann, bei denen die zu polymerisierenden Monomerkomponenten sich in einem wirtschaftlich interessanten Bereich, d.h. mit akzeptabel hoher Konzentration, nicht oder nicht vollständig mischen iassen und zwar in einem für die Weiterverarbeitung ohne Isolierung geeigneten Lösungsmittel.
Angesichts des hierin genannten und diskutierten Standes der Technik war es eine Aufgabe der Erfindung, eine Verfahren anzugeben, weiches es gestattet, die im Stand der Technik im Zusammenhang mit der Polymerisation von (Aikoxy)polyalkyleng!yco!{meth)acrylaten vorhandenen Nachteile zu überwinden.
Insbesondere ist es Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zu finden, mit dem eine erhöhte Lieferkonzentration möglich wird.
Daneben soll das Verfahren der Erfindung auch in der Lage sein, das Problem der Mischungslücken, insbesondere bei den
Methoxypolyethylengiykol(meth)acryiaten zu verringern oder vollständig zu überwinden.
Weiterhin ist die Schaffung eines im Bezug auf die Raum-Zeit-Ausbeute verbesserten Verfahrens Aufgabe der Erfindung,
Gelöst werden diese Aufgaben sowie weitere Aufgaben, die zwar nicht im einzelnen wörtlich genannt werden, die sich jedoch aus der einleitenden Diskussion des Standes der Technik ohne weiteres erschließen oder wie selbstverständlich ableiten lassen, durch ein Verfahren mit allen Merkmalen des unabhängigen Verfahrensanspruchs.
Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegenstand der auf den unabhängigen Verfahrensanspruch rückbezogenen Ansprüche.
Insbesondere dadurch, dass ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copölymeren durch Lösungspolymerisation von Monomeren, wobei wenigstens 0,01 Molprozent und bis zu 100 Molprozent der Monomeren, bezogen auf die gesamten polymerisierbaren Monomeren, Alkoxypolyalky!englyko!{meth)acrylate der nachfolgenden Formel (!) sind,
CH?
CH2 = C-(CO)-O-[CH2-CH2O]ri-[CH-CH2O]m-Ri (!)
worin R für Wasserstoff oder Methy! und Ri für einen Alkyl- oder einen Arylrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen steht, wobei Ri selbst durch Schwefel oder Stickstoff oder durch Reste, die Schwefel oder Stickstoff enthalten, substituiert sein kann und worin n einen Zahlenwert von 5 bis 200 und m einen Zahlenwert von ö bis 200 darstellen kann,
sich dadurch auszeichnet,
dass man die Lösungspolymerisation kontinuierlich durchführt, wobei man ein Mischungsverhältnis von Monomeren und Lösungsmittel außerhalb der Mischungslücke verwendet.
gelingt es auf nicht ohne Weiteres absehbare Weise die bis dato bekannten Verfahren zu verbessern.
Neben den weiter unten aufgeführten Verbesserungen liegt der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens unter anderem auch darin, homogene Lösungspolymerisate herzustellen, welche auf Grund der anfänglichen Unmischbarkeiten oder Unverträglichkeiten in Folge eines Überschusses einer oder mehrerer Komponenten des Systems: a) Monomer der Formel (I), vorzugsweise MPEG-Ester / b) weiteres Monomer, beispielsweise Methacrylsäure (MAS) / und c) Lösungsmittel, beispielsweise Wasser, bisher nicht möglich waren, oder durch Nichtbeachtung oder in Unkenntnis des hier aufgezeigten Sachverhaltes zu einer nicht beabsichtigten
Polymerzusammensetzung und/oder zu einem inhomogen System führten.
Zudem ist es erfindungsgemäß möglich, eine große Zahl weiterer Vorteile zu realisieren.
Hierzu gehören unter anderem:
=> Von Beginn der Umsetzung an liegen Zusammensetzungen vor, in welchen die einzelnen Edukt-Bestandteile relativ zueinander ein im Wesentlichen konstantes Mischungsverhältnis aufweisen. Mit anderen Worten, während der Polymerisation kommt es nicht oder nur unwesentlich zu einer Änderung oder Verschiebung der Mischungsverhältnisse. Erst hierdurch wird eine Polymerzusammensetzung auch im engeren Bereich der Mischungslücken möglich.
=> Die kontinuierliche Fahrweise führt unter anderem zu einer Verringerung des Sicherheitsrisikos. Aufgrund der im Vergleich zum Batch-Verfahren räumlich wesentlich verkleinerten Reaktionszone einhergehend mit einer bei erhöhter Raum-Zeit-Ausbeute zugleich aktuell verringerten Menge an reagierender Spezies ist eine unkontrollierte Reaktion praktisch auszuschließen.
■=> Man erreicht eine beschleunigte Reaktion und verbesserte Kontrolle durch wesentlich bessere Zu- und/oder Abfuhr der Reaktionsenergie. => Man schafft die Möglichkeit der Reaktionsbeschleunigung durch
Temperatur- und/oder Druckerhöhung weil über den Siedepunkt des Lösemittels hinaus unter Ausschiuss eines gasförmigen Totvoiumens.
=$■ Aufgrund des geschlossenen Rohr- und/oder Schlaufenreaktorsystems ist keine Inertisierung eines Kessels, wie vor jedem Batch-Verfahren, notwendig.
=> Man erzielt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine hohe
Prozessstabilität und/oder eine hohe Produktqualität. Der stationäre Zustand (steady State) des erfindungsgemäßen Verfahren erlaubt eine stets gleich Polymerzusammensetzung Dies steht klar im Gegensatz zum Batch-Prozess, bei welchem ansaizweise unterschiedlich Produktqualitäten erzielt werden.
Das Verfahren der Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass man ein Monomer(en)-Wasser-Mischungsverhältnis außerhalb der Mischungsiücke wählt. Der Begriff „Mischungslücke" beschreibt dabei die Erscheinung, dass Stoffgemische nicht bei jedem Verhältnis und jeder Temperatur einen stabilen Zustand besitzen, also die möglichen Zustände nicht realisiert werden. Diese Erscheinung beobachtet man sowohl in flüssiger Phase als auch in Feststoffen.
Meist werden Mischungsiücken durch T-x-Phasendiagramme veranschaulicht (binäre Mischung > Mischreihe), wobei diese im Falle von drei verschiedenen Stoffen auch eine Dreiecksform annehmen können. Die Stoffmischungen selbst bezeichnet man als Mischphasen. Eine Mischungslücke wird durch zwei Binodale, die temperaturabhängigen Zusammensetzungen der beiden Phasen, begrenzt. Binodalen können sich bei niedriger oder hoher Temperatur treffen. Dieser Treffpunkt nennt sich (oberer und unterer) kritischer Punkt.
Eine Konode verbindet die im Gleichgewicht befindlichen Zusammensetzungen der beiden Phasen. In binären System sind dies stets waagerechte Linien und werden deswegen zumeist in Diagrammen nicht eingezeichnet. Konoden dienen zur Bestimmung der beiden Phasen, in die ein Stoffgemisch, dessen Zusammensetzung in der Mischungsiücke liegen würde, zerfällt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolymβren bezieht sich auf die kontinuierliche Lösungspolymerisation von (Alkoxypolyalkylenglykol(meth)acrylaten der Formel (I)1 R CH3
! I
CH2 - C-(CO)-O-[CH2-CH2O]n-[CH-CH2OIm-Ri (!)
worin R für Wasserstoff oder Methyl und Ri für einen Alkyi- oder einen Arylrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen steht, wobei Ri selbst durch Schwefel oder Stickstoff oder durch Reste, die Schwefel oder Stickstoff enthalten, substituiert sein kann und worin n einen Zahlenwert von 5 bis 200 und m einen Zahlenwert von ö bis 200 darstellen kann.
Ais Verbindungen der Formel (!) kommen beispielsweise die (Meth)acrylsäureester von alkoxylierien aliphatischen Alkoholen, wie z.B. alkoxyliertem Sutanol und weitere alkoxylierte Alkohole ausgehend von: Methanol Ethanol, Propanol, Pentanol (+ Isomere), Hexanol (+ Isomere), Cyciohexanoi. Methylcydohexanol. 2-Ethy!hexanol und höheren aliphatischen einwertigen Alkoholen wie isodecylalkohol, Isoundecylalkohol, Isotridecylalkohol, aus natürlichen Rohstoffen hergestellte Fettalkohole usw. infrage. Desweiteren kommen infrage: alkoxylierte Phenole z.B. basierend auf: Phenol, alkylsubstituierten Phenolen, z.B. t-ButyiphenoL 2,6-Dimethylphenol, isomere Gemische techn. Alkylphenole, z.B. Octylphenol, Nonylphenol, DinonylphenoL Naphthol, alkyisubstituierte Naphthole, weiter kommen infrage EÖPO-Anlagerungsprodukte an substituierte Alkohole z.B.: Furfuro!, Tetrahydrofurfuroi, 2-Methoxybutanol, 3-Methoxybutanol, 2-Dimethylaminoethanol, 2-Diethylaminoethanol, 1 -DimethyIamino-2-propanoI, 3-Dimethy!amino-1 -propanol, 2-Morpholinoethanoi, 2-(2-Pyridyl)ethanoi, N-(2- Hydroxyethyl )-piperidin. N-(2~Hydroxyethyl)pyrro!idin, N-(2-Hydroxyethyl) pyrroüdon. Genannt seien z.B. Alkohole, die ein (statistisches) Anlagerungsprodukt von Ethylenoxid und Propylenoxid an einen Alkohol wie z.B. Sutanol darstellen. Das molare Verhältnis der Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten in der Monomerkomponente I kann zwischen 96 zu 4 und 8 zu 94 betragen. Als Anhalt für das Molekulargewicht von bevorzugten Monomeren der Formel (I) sei der Bereich um ca. 2 000 Dalton angegeben. Dies stellt jedoch keine Limitierung dar. Je nach Alkoxyiierungsgrad (n + m, Formel I) und je nach Größe des Restes R, können auch höhere Molekulargewichte bis ca. 5000 Dalton erreicht werden. Die Monomeren der Formel (!) können selbst als Mischung bestehend aus Methacryiaten der verschiedenen oben beschriebenen alkoxylierten Alkohole vorliegen.
Von besonderem Interesse für das Verfahren der Erfindung ist es, wenn man Verbindungen der Formel (I) polymerisiert, worin der Rest R für eine Methylgruppe steht. Hierbei handelt es sich insbesondere um Monomere vom Typ Alkoxy(Polyalkyleng!ycol)methacrylsäureester. Weiterhin sind solche Verfahren bevorzugt, die sich dadurch auszeichnen, dass man Verbindungen der Formel (!) polymerisiert, worin Ri für einen Alkylrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, zweckmäßig mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, steht. Ganz besonders bevorzugt steht Ri für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Noch mehr bevorzugt bedeutet R1 in Formel (!) einen Alkylrest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyi, Butyi, Pentyl, Hexyl, Heptyl und Octyl. Ganz besonders zweckmäßig im Rahmen der Erfindung steht Ri für CH3. Im letzteren Fall handelt es sich bei den Verbindungen der Formel (I) um Monomere vom Typ Methoxy(PolyaIkylengiycol)(meth)acyrisäureester.
Bei ganz besonders zweckmäßigen Verfahren kommen gemäß der Erfindung solche Verbindungen der Formel (I) zum Einsatz, worin sowohl R als auch R1 für Methyl stehen. Hierbei handelt es sich um Methoxy(po!ya!kyleng!ycol)methacrylsäureester.
Die Indizes n und m dienen in der Formel (I) zur Charakterisierung der Zahl der Wiederholungen der Alkylenglycoleinheiten, insbesondere von Ethylen- und Propylenglycoleinheiten. Die Monomere der Formel (!) weisen 5 bis 200 Wiederholungseinheiten auf, die sich vom Ethylengiycol ableiten, sowie 0 bis 200 Wiederholungseinheiten, die sich vom Propylenglycol ableiten lassen.
Eine zweckmäßige Ausführungsform der Erfindung sieh! vor, dass der Zahlenwert des Index n im Bereich von 5 bis 100, noch bevorzugter 5 bis 50, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 30 und noch mehr bevorzugt im Bereich von 7 bis 25 liegt.
Weiters ist es in bevorzugter Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahren zweckmäßig, wenn der Zahlenwert des Index n im Bereich von ö bis 100, bevorzugter 0 bis 50, noch zweckmäßiger im Bereich von 0 bis 10, noch mehr bevorzugt im Bereich von 0 bis 5 liegt. Ganz besonders zweckmäßig ist der Index m = Null.
In letzterem Fall weist das Monomere der Formel (!) nur solche Wiederholungseinheiten auf, die sich vom Polyethylenglycol ableiten. Es handelt sich dann bei Verbindungen der Formel (1) um Alkoxy(Polyethylenglycol){meth)acrylsäüeester.
Sofern Monomere der Formel (!) sowohl Wiederholungseinheiten umfassen, die sich vom Ethylengiycol als auch vom Proyplenglycol (m ungleich Null) ableiten, so können diese Wiederholungseinheiten statistisch (zufällig im Bezug auf die Reihenfolge) im Monomer der Formel (1) verteilt sein oder auch Blockweise. Bevorzugt ist die Blockweise Anordnung. Es können auch Muitibiöcke vorliegen, so dass auf einen Polyethylengiycolblock eine Polypropylenglykolblock folgt, auf den wiederum ein Polyethylengiycolblock folgt, usw.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Monomer der Formel (I) ein Polyethy!englyko!(meth)acrylsäureester (PEG-(Meth)acyrlsäureester), Methoxypolyethyleng!ykol(meth)acrylsäureeseter (MPEG- (Meth)acrylsäureester) oder ein Polypropylenglykol(meth)acrylsäureeseter (PPG-(Meth)acrylsäureester). Besonders bevorzugt sind der Po!yethylengiykol(meth)acrylsäureester oder der Methoxypolyethylenglykol(meth)acyrl säuerester.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man eine Verbindung der Formel (!) polymerisieren, man kann aber auch zwei oder mehr als zwei voneinander verschiedene Verbindungen der Formel (I) polymerisieren.
Bevorzugt sind Mischungen von Polyethy!eng!yko!(meth)acrylsäureesetern und Methoxypolyethylengiykol(meth)acrylsäureestern, oder Mischungen von Polyethylengiykol(meth)acryisäureesetern untereinander mit unterschiedlichem Molekulargewicht MW, oder Mischungen von Methoxypolyethylenglykol(meth)acry!säureestern untereinander mit unterschiedlichem Molekulargewicht MW. Typischerweise beträgt das Molekulargewicht MW des Po!ya!kyiengiykol(meth)acrylsäureesters 2.000 bis 20.000 g/mol, bevorzugt 3.000 bis 10.000 g/mol, noch mehr bevorzugt 4.000 bis 6.000 g/mol.
Unter Molekulargewicht oder Molgewicht versteht man im Sinne der Erfindung das Gewichtsmitte! des Molekulargewichts MW.
Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich neben Homopolymerisaten von Monomeren der Formel (!) oder Copolymerisaten, die zwei oder mehr voneinander verschiedene Monomere der Forme! (!) aufweisen, auch und bevorzugt solche Copolymerisate herstellen, die neben Monomeren der Forme! (I) von diesen verschiedene Monomere umfassen.
Grundsätzlich führt man das Verfahren der Erfindung in zweckmäßiger Abwandlung so durch, dass man a) 0,01 -99,99 Molprozent Alkoxypo!ya!kylengiykol(meth)acrylate der oben genannten Formel (I) mit b) 99,99 - 0,01 Molprozent eines oder einer Mehrzahl ethylenisch ungesättigter mit a) copolymerisierbarer Monomere copolymerisiert, wobei sich die Mengen von a) und b) zu 100 Molprozent der polymβrisierbaren Bestandteile ergänzen.
Unter dem Begriff ethylenisch ungesättigter Monomere, die mit a) copolymerisierbar sind, werden solche von a) verschiedenen Monomere verstanden, die der nachfolgenden allgemeinen Formel (IIa) gehorchen
Figure imgf000016_0001
worin R1* und R2 jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogene, CN, lineare oder verzweigte Alkyigruppen mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, welche mit 1 bis (2n+1 ) Halogenatomen substituiert sein können, wobei n die Zahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe ist (beispielsweise CF3), α, ß- ungesättigte lineare oder verzweigte Aikenyl- oder Alkynylgruppen mit 2 bis 10. vorzugsweise von 2 bis 6 und besonders bevorzugt von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, welche mit 1 bis (2n-1 ) Halogenatomen, vorzugsweise Chlor, substituiert sein können, wobei n die Zahl der Kohlenstoffatorne der Alkylgruppe, beispielsweise CH2=CCI-, ist, Cycloaikyigruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, welche mit 1 bis (2n-1 ) Halogenatomen, vorzugsweise Chlor, substituiert sein können, wobei n die Zahl der Kohlenstoffatome der Cycloalkylgruppe ist; Arylgruppen mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, welche mit 1 bis (2n-1 ) Halogenatomen, vorzugsweise Chlor, und/oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, wobei n die Zahl der Kohlenstoffatome der Arylgruppe ist; C(=Y*)R5', C(=Y*)NR6*RΛ, Y*C(=Y*)Rb\ SORb\ SO2R^, OSO2R5+, NR8^SO2R5*, PR°* 2. P(=Y*)RÖ\>, Y*PRÖ\>, Y*P(=Υ*)RD*2. NR8*2 welche mit einer zusatzlichen R8*-, Aryl- oder Heterocyclyl-Gruppe quaternarisiert sein kann, wobei Y* NR8*, S oder O, vorzugsweise O sein kann; R5" eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthio mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, OR15 (R15 ist Wasserstoff oder ein Alkalimetall), Alkoxy von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryloxy oder Heterocyklyloxy ist; R6' und R1 ' unabhängig Wasserstoff oder eine Alkylgmppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, oder R6 und Rr können zusammen eine Alkylengruppe mit 2 bis 7 vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bilden, wobei sie einen 3 bis 8-gliedrigen, vorzugsweise 3 bis 6-gliedrigen Ring bilden, und R8" Wasserstoff, lineare oder verzweigte Alkyi- oder Arylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind; worin R3* und R4* unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen (vorzugsweise Fluor oder Chlor), Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und COOR9*, worin R9* Wasserstoff, ein Alkalimetall oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, sind, oder Rr und R^ können zusammen eine Gruppe der Formel (CHa)-V, welche mit 1 bis 2n' Halogenatomen oder Ci bis Ca Alkylgruppen substituiert sein kann, oder der Formel C(~Ö)-Y*~C{~Q) bilden, wobei n' von 2 bis 6. vorzugsweise 3 oder 4 ist und Y" wie zuvor definiert ist; und wobei zumindest 2 der Reste R1 , R2*, R3* und R "Wasserstoff oder Halogen sind.
Hierzu gehören unter anderem:
Aryl(rπelh)acryiate, wie Benzylmethacryiat oder
Phenylmethacrylat, wobei die Arylreste jeweils unsubstituiert oder bis zu vierfach substituiert sein können;
Methacrylate von halogenierten Alkoholen, wie
2,3-Dibromopropylmethacrylat,
4-BromöphenylmeÜiacryJat,
I .S-Dichloro^-propylmethacrylat,
2-Bromoethylmethacrylat.
2-iodoethylmethacrylat,
Chloromethylmethacrylat;
Vinylhalogenide, wie beispielsweise Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid:
Vinylester, wie Vinylacetat;
Styrol. substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette, wie z. B. α-Methylstyrol und α-Ethylstyrol, substituierte Styrole mit einem Aikyisubstitutentβn am Ring, wie Vinyltuluo! und p-Methylstyrol, halogenierte Styrole, wie beispielsweise Monochlorstyrole, Dichlorstyrole, Tribrornstyrole und Tetrabromstyrole; heterocyclische Vinylverbindungen. wie 2-VinyIpyridin. 3-Vinylρyridin, 2-Methyl- 5-vinylpyridin, 3-Ethyl-4-vinylpyridin, 213-Dimethyl-5-vinylpyridin. Vinylpyrimidin, Vinyipiperidin, 9-Vinylcarbazol, 3-VinyicarbazoI, 4~Viny!carbazoL 1-Vinylimidazol, 2-Metby!~1-vinylimidazoL N-Vinylpyrrolidon, 2- Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrαlidin, 3-Vinylpyrro!idin. N-Vinylcapro!actam, N-Vinylbutyro!actam, Vinyloxolan. Vinylfuran, Vinylthiophen. Vinylthiolan, Vinylthiazole und hydrierte Vinylthiazole, Vinyloxazole und hydrierte Vinyloxazole;
Vinyl- und Isoprenylether;
Maleinsäure und Maleinsäurederivate, wie beispielsweise Maieinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, Maleinimid, Methylmaleinimid;
Fumarsäure und Fumarsäurederivate; Acrylsäure und Methacrylsäure; Diene wie beispielsweise Divinylbenzol.
Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wie
3-Hydroxypropylmethacrylat,
3,4-Dihydroxybutylmethacrylat,
2-Hydroxyethylmethacrylat,
2-Hydroxypropylmethacrylat,
2,5-Dimethyl-1 ,6-hexandiol(meth)acrylat,
1 ,10-Decandiol(meth)acrylat;
carbonylhaltige Methacrylate, wie
2-Carboxyethylmethacrylat,
Carboxymethylmethacrylat,
Oxazolidinylethylmethacrylat,
N-(Methacryloyloxy)formamid,
Acetonylrnethacrylat,
N-Methacryloylmorpholin,
N-Methacryloyl-2-pyrrolidinon, N-(2~Methacry!oy!oxyethy!)-2~pyrrolidinon, N-(3-Methacryloyloxypropyl)-2-pyrro!idinoni N-(2-Methacry!oyloxypentadecyl)-2-pyrro!idinon, N-(3-Methacryloy!oxyheptadecy!)-2-pyrrolidinon;
Aminoalkyl(meth)acrylate und Arninoalkyl(meth)acry!atamide, wie
N-(3~Dirτsethylaminopropyl)methacrylarτ!id,
Dimethylaminopropylmethacrylat,
3-Diethylaminopentylmethacrylat,
3-Dibuty!aminohexadecyl(meth)acrylat;
Nitrite der (Meth)acrylsäure und andere stickstoffhaltige Methacrylaie, wie
N~(Methacryloyloxyethyl)diisobutylketimin.
N-(Methacry!oyloxyethyl)dihexadecylketimin.
Methacryioylamidoacetonitrii,
2-Methacry!oy!oxyethy!methy!cyanamid,
Cyanomethyimethacryiat; heterocyclische (Meth)acrylate, wie 2-(1-lmidazo!y!)ethyl(meth)acrylat, 2-(4-MorphoIinyl)ethyl(meth)acryIat und 1-(2-Methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidon;
OxiranylmethacryJaie, wie
2,3-EpoxybutyImethacrylat,
3,4-Epoxybuty!rnethacry!at,
10,11 -Epoxyundecylmethacrylat,
2,3-Epoxycyc!ohexy!methacrylat,
10,11 -Epoxyhexadecylmethacrylat; sowie lat;
Zu besonders geeigneten Comonomeren b) gehören unter anderem Methacryiate, Acryiate, Styrole und Mischungen, die zwei oder mehr Komponenten der vorgenannten Gruppen umfassen. Beispiele für (Meth)acrylate sind Metbyl(meth}acry!ai, Ethyl(meth)acrylat. Propyl(rτseth)acry!at. isopropyi{meth)acrylat, Butyl{ιτsetb)acrylat, lsobuty!(meth)acrylat. Hexy!(meth)acry!ati Ethy!hexy!(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acryiat, Telrahydrofurfuryi(meth)acrylat, lsobornyl(meth)acrylat, Benzy!(meth)acrylat, Pheny!(meth)acry!at, Phenylethyl(melh)acrylat), S^S-TrimethyJcyclobexylCmethJacryJat, Hydroxethy!(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Methyl- oder Ethyltriglykolmethacrylat, Butyldigiykoimethacryiat, Ethy!eng!ykoldi(meth)acry!at sowie Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Triethy!englyko!di(meth)acry!at und deren höheren Homologe, Dipropyienglykoidi(metb)acry!at, Tripropylenglykoldi(meth)acrylat und deren höheren Homologe, 1 ,3- und 1 ,4- Butandio!di(meth)acrylat, 1 ,6-Hexandio!di(meth)acry!at, 1 ,12- Dodecandioldi(meth)acrylal Glycerindi(meth)acryiat, Trirnethy!o!propantri(rneth)acry!at, Trimethylolpropandi(meth)acrylat. Tri(meth)acrylat eines ethoxilierten Trimethylolpropan mit 3 - 10 Mol Etnylenoxid, Di(rτseth)acry!at eines ethoxilierten Bisphenoi-A mit 2 - 20 Mol Ethylenoxid, bevorzugt 2-10 Mol Ethylenoxid und / oder einem Poiyethylenglykoldimethacrylat mit 1 - 15 Etbylenoxid-Einheitβn und A!!y!(mβth)acrylat. Weitere Beispiele sind (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylamid, N- Methylol(meth)acryiamid. Monoester der Malein- und Bernsteinsäure mit Hydroxyethylmethacryiat und der Phosphorsäureester von HydroxyethyKmethJacrylat, deren Anteil meist untergeordnet ist.
Es versteht sich ferner, dass zur Erzeugung eines Polymerisate auch mehrere Sorten von Monomeren b) einsetzbar sind. So kann das Polymerisat auch durch Polymerisation von einer Sorte a) oder zwei oder mehr Sorten von a) mit zwei oder mehreren voneinander verschiedenen Monomeren der Sorte b) erhalten werden. Eine besondere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, dass man als Komponente b) eine oder eine Mehrzahl von poiymβrisierbaren Verbindungen der Formel (!I)
R' i CH2 = C-(CO)-O-R2 (II)
worin R' für Wasserstoff oder Methyl steht und R2 Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatornen oder einen Cyloalkylrβst mit 4 bis 32 Kohlenstoffatomen steht, copolymerisert.
Unter einem geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen versteht man dabei bevorzugt einen unverzweigten oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatornen, wie z.B. den Methyl-. Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, 1-Butyi-, 2-Butyi-, 2-Methylpropyl- oder iert.-Butylrest; sowie z.B. den Pentyl-, 2-Methylbuiyl-, 1 ,1-Dimethylpropyl-, Hexyl-, Heptyl-. Octyl-, oder den 1 ,1 , ,3 ,3-Tetramethylbutyl-Rest; , sowie z.B. den Nonyl-, 1-Decyl-, 2-Decyl-, Undecyl-, Dodecyi-, Pentadecyl- oder Eicosyl- Rest; unter einem Cycioalkyirest mit 4 bis 32 Kohlenstoffatomen versteht man in diesem Zusammenhang einen zyklischen Alkylrest mit vier bis 32 Kohlenstoffatomen, bevorzugt einen Cyclobutyl-, Cyclopentyl- Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclooctylrest.
Besonders zweckmäßige Abwandlungen des Verfahren der Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente b) eine Verbindung der Formel (II) copolymerϊsiert, worin R' für Methyl steht.
In noch einer bevorzugten Verfahrensmodifikation geht man so vor. dass man als Komponente b) eine Verbindung der Formel (Ii) copolymerisiert, worin R2 für Wasserstoff steht. In sehr zweckmäßiger Verfahrensausgestaltung wird als Monomer b) (Meth)acrylsäure, vorzugsweise Methacrylsäure (MAS) eingesetzt.
Hier wie im gesamten Kontext der Erfindung steht der in Klammem gesetzte Begriff (Meth) für die alternative Verwendung der beiden bezeichneten Substanzen oder die gemeinsame Verwendung, Beispielgebend bedeutet (Meth)acrylsäure den Einsatz von Methacrylsäure oder Acrylsäure oder eines Gemisches aus Methacrylsäure und Acrylsäure.
Sofern nach dem Verfahren der Erfindung Copoiymerisate hergestellt werden sollen, können die zur Erzeugung des Copolymerisats einzusetzenden Monomeranteile über einen weiten Mengen-Bereich (in Molprozent) variiert werden.
Eine bevorzugte Verfahrensvariante sieht vor, dass man die Komponente a) in einer Menge von 10 bis 90 Molprozent und die Komponente b) in einer Menge von 90 bis 10 Molprozent copolymerisiert, wobei sich die Summe von a) und b) zu 100 Molprozent der polymerisierbaren Bestandteile ergänzt.
Eine noch mehr bevorzugte Verfahrensvariante umfasst Verfahren, worin man die Komponente a) in einer Menge von 30 bis 70 Molprozent und die Komponente b) in einer Menge von 70 bis 30 Molprozent copolymerisiert, wobei sich die Summe von a) und b) zu 100 Molprozent der polymerisierbaren Bestandteile ergänzt.
Außerdem ist es zweckmäßig, wenn man Komponente a) in einer Menge von 40 bis 90 Molprozent, bevorzugt 55 bis 90 Molprozent, und die Komponente b) in einer Menge von 60 bis 10 Molprozent, bevorzugt 45 bis 10 Molprozent, copolymerisiert, wobei sich die Summe von a) und b) jeweils zu 100 Molprozent Die Monomeren a) und optional b) werden in einer Lösung polymerisiert. Als Lösungsmitte! dienen dabei dem Fachmann an sich bekannte Agentien. So kann die Polymerisation oder Copolyrrserisation in bevorzugter Verfahrensmodifikation in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden.
Als organische Lösungsmittel sind besonders geeignet Alkohole, vorzugsweise Methanol, Ethanol, Propanol, IsopropanoL Sutanol, höhere Alkohole, wie Ethylenglykol, Glycerin, Polyetherpolyole wie Polyethyienglykole und Etheralkohole, wie Butylglykol, Methoxypropanol, und Aikylpoiyethylenglykole, aber auch Aldehyde. Ester. Ether, Amide oder Ketone, insbesondere Aceton, Methylethylketon, Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methyiester, Ethylester, Isopropylester, Hepian, Cyciohexan, Xylo!, Toluol, White Spiral sowie deren Mischungen. Als bevorzugt gelten Ethyiacetat, Ethanol, Isopropanol oder Heptan, sowie Mischungen davon.
Insbesondere bevorzugt ist Wasser als weiterer Zusatzstoff.
Weiterhin bevorzugt sind Gemische von Wasser mit Alkoholen mit einem Wasseranteil von mehr als 50 Gew.~%, bevorzugt mehr als 85 Gew.-%, insbesondere mehr als 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Wasser und organischem Lösungsmittel. Noch mehr bevorzugt ist die alleinige Verwendung von Wasser als Lösungsmittel.
Die Lösungspolymerisation der Monomeren a) und optional b) wird vorzugsweise frei radikalisch durchgeführt. Zu diesem Zweck werden Initiatoren eingesetzt. Die übliche freie radikalische Polymerisation ist unter anderem in Ullmanns' Encyclopedia of industria! Chemistry, Sixth Edition ausführlich beschrieben. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisation unter Verwendung mindestens eines Polymerisationsinitiators für die radikalische Polymerisation gestartet. Hierzu gehören unter anderem die in der Fachwelt weithin bekannten Azoiniüatoren, wie 2,2'-AzobisisobulyronitriI, 2,2'-Azobis- {2,4-dimethylvaleronitril) und I .i-Azobiscyclohexancarbonitπl organische Peroxide, wie Dicumylperoxid, Diacylperoxide, wie Dilauroylperoxid, Peroxydicarbonate, wie Diisopropylperoxydicarbonat, Perester, wie tert. Butylperoxy-2-ethylhexanoat, und dergleichen.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ganz besonders geeignete Polymerisationsinitiatoren umfassen insbesondere die folgenden Verbindungen: Methylethylketonperoxid,
Dilauroylperoxid, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat,
Ketonperoxid, tert-Butylperoctoat,
Methylisobutylketonperoxid,
Cyclohexanonperoxid,
Dibenzoyiperoxid, tert.-Butylperoxybenzoat, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat,
2,5~Bis-(2-ethylhexanoyl-ρeroxy)-2,5-dimethylhexan, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat. tert.-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat,
1 ,1-Bis-(tert.-butylperoxy)-cyclohexan,
1 ,1-Bis-(tert.-buty!peroxy)-3.3,5-trimethylcyclohexan,
Cumyihydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid,
Bis-(4-tert.-buty!cyclohexyl)-peroxydicarbonat,
2,2'-Azobisisobutyronitπ!,
2i2>-Azobis-(2i4-dimethylvaleronitril),
1 , 1 -Azobiscyclohexancarbonitrii,
Diisopropylperoxydicarbonat, tert. Amylperoxypivalat,
Di-(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxid, tert. Butylperoxypivalat,
2,2'-Azobis-(2-amidinopropane)-dihydrochiorid,
Di-(3,5,5-trimethy!-hexanoyl)-peroxid,
Dioctanoylperoxid,
Didecanoylperoxid,
2!2!-Azobis-(N,N'-dimethylenisobutyrarτiidin)
Di-(2-methy!benzoy!)-peroxid,
Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat,
2,2'Azobis-(2-methylbutyronitriI),
2,5-Dimethyl-2,5-di-(2-ethylhexanoylperoxy)-hexan,
4,4'~Azobis-(cyanopentansäure)
Di-(4-methylbenzoy!)-peroxid,
Dibenzoylperoxid, tert. Amylperoxy-2-ethy!hexanoat, tert. ButyIperoxy-2-ethylhexanoat, tert. Butylperoxy-isobutyrat sowie Mischungen der zuvor genannten Polymerisationsinitiatoren
Die Polymerisation zur Herstellung der Polymeren und Copolymeren kann entweder in An- oder Abwesenheit eines Kettenüberträgers durchgeführt werden. Bevorzugt wird die Polymerisation in Anwesenheit eines Kettenüberträgers oder so genannten Reglers durchgeführt. Als Kettenüberträger können typische, für radikaiische Polymerisationen beschriebene Spezies eingesetzt werden.
Insbesondere empfiehlt sich ein Einsatz von Mercaptanen, wie beispielsweise n-Butylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, 2-MercaptoethanoI, Mercaptoessigsäure und deren homologen Verbindungen, 2- Ethylhexylthioglycolat oder Pentaerythrittetrathiogiycolat; wobei der Kettenüberträger vorzugsweise in Mengen von 0.05 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 2,0 Gew.-% und besonders bevorzugt in Mengen von 0,2 bis 1 ,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamimasse der ethyienisch- ungesättigten Verbindungen (Summe der Gewichte der Komponenten a) und b)), eingesetzt wird. In diesem Zusammenhang kann der Fachmann der Fachliteratur, insbesondere den Druckschriften H. Rausch-Puntigam, T, Völker „Acryl- und Methacrylverhindungen" Springer, Heidelberg, 1987; Houben-Weyl „Methoden der organischen Chemie'' Bd. XIV/1 , S. 66fL Georg Thieme, Heidelberg, 1961 und Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology" Vol. 1 , S. 296ff., J. Wiiey, New York, 1978, entnehmen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung von wasserlöslichen Reglern wie Mercaptoessigsäure und deren homologen Verbindungen als Keltenüberträger oder Regler ganz besonders bevorzugt. Diese werden in einer bevorzugten Ausführungsform in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die Gesamtmasse der Komponenten a) und b).
Zur Lösungspolymerisation gemäß der Erfindung von Alkoxypolyalkylenglykol(meth)acrylaten, vorzugsweise Methoxypo!yethylengiykoi(meth)acrylaten, als Homo- oder Copolymerisal mit vorzugsweise Methacryisäure in einem geeignetem Lösemittel wie vorzugsweise Wasser, werden die jeweiligen Einzelkomponenten getrennt, oder in zweckmäßig kombinierten Stoffströmen wie beispielsweise Monomermischung und Regler sowie gelöstes Peroxid parallel, auch in hohen Konzentrationen, über einen Mischer in einen auf Reaktionstemperatur temperierten Rohr- oder Schlaufenreaktor blasenfrei dosiert. Durchmesser und Länge des Rohres oder der Schlaufe werden entsprechend der gewünschten Durchsatzmenge und Verweil-ZReaktionszeit gewählt. Gegebenenfalls wird innerhalb oder nach der Reaktionsstrecke Einzelkomponenten nachdosiert.
Eine besondere Verfahrensmodifikation der Erfindung sieht vor, dass man
(A) einen Monomerstrom. der wenigstens ein Monomer der Formel (I) umfasst, und einen initiatorstrom bildet, der wenigstens einen initator umfasst, der die freie radikalische Polymerisation der im Monomerstrom (A) enthaltenen Monomeren auszulösen im Stande ist;
(B) die Ströme aus (A) in einer Reaktionszone bei einer Temperatur im Bereich von -20 0C bis 150 0C polymerisiert; und
(C) einen Polymerstrom aus der Reaktionszone abzieht.
Das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren verwendet Ströme eines Monomers und eines Initiators sowie gegebenenfalls weitere Ströme, beispielsweise eines Kettenübertragungsmittels. Der Monomerstrom enthält zumindest ein Monomer der allgemeinen Formel (!). \n zweckmäßiger Verfahrensabwandlung weist der Monomerstrom wenigstens ein zweites Monomer der Formel (II) oder (M a) auf, bevorzugt der Formel (M).
Das Verhältnis von Monomer der Formel (I) zu Monomer der Formel (M) wird durch viele Faktoren bestimmt, die im Ermessen des Fachmanns liegen, darunter die erforderlichen physikalischen Eigenschaften des Monomers der Formel (!), die Wahl des Monomers der Forme! (M) und die Eigenschaften des Polymerisats oder Copolymerisats. Das Verhältnis wird aber im Sinne der Erfindung durch die Mischbarkeit der verschiedenen Monomeren im zweckmäßig gewählten Lösungsmittel dominiert. Dabei kommt bevorzugt dem Verständnis des binären, vorzugsweise ternären Systems sowie der Gegenwart oder Abwesenheit von Mischungslücken innerhalb des Systems Monomer i, Monomer 1! und Lösungsmittel eine wichtige Bedeutung bei. Im Allgemeinen wird man bei Auswahl der Komponenten und Wahl der einzusetzenden Mengen so vorgehen, dass man die miteinander zur Umsetzung und Polymerisation zu bringenden Monomeren auf Ihre Mischbarkeit im Lösungsmittel untersucht. Sofern bei einer beispielhaften Zusammensetzung von 80:20 Molprozent für das Verhältnis von Comonomer 1 : Comonomer 2 eine wässrige Dispersion mit 50 % Feststoffgehalt erzielt werden soll, wird man bei Vorliegen von Mischungslücken für die 80:20 Monomermischung bei verschiedenen Konzentrationen in Wasser eine Konzentration auswählen, bei der eine Mischbarkeit der Monomeren mit Wasser gegeben ist und bei der der Feststoffgehalt 50 Prozent oder höher ist. Die Durchführung einer kontinuierlichen Copoiymerisation ermöglicht dann die problemlose Abführung der Reaktionswärme und zugleich die Erzielung von hohen Feststoffgehalten, wobei die Lösung gegebenenfalls nach Beendigung der Polymerisationsreaktion mit weiterem Lösungsmittel durch Verdünnung auf eine angestrebte Konzentration eingestellt werden kann.
Zur Lösungspolymerisation umfasst wenigstens einer der eingesetzten Ströme ein Lösungsmittel. Gegebenenfalls umfasst der Monomerstrom das Lösungsmittel. Lösungsmittel der bereits oben genannten Art werden dazu verwendet, das Monomer zu lösen, die Wärmeübertragung der Polymerisation zu unterstützen oder die Viskosität des angestrebten Produkts zu verringern. Das Lösungsmittel wird vorzugsweise wie bereits weiter oben erwähnt aus Wasser, Alkoholen, Einern, Estern, Ketonen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Halogeniden und dergleichen sowie deren Gemischen ausgewählt. Die Wahl des Typs und der Menge des Lösungsmittels wird durch die Polymerisationbedingungen einschließlich der Reaktionstemperatur bestimmt. Wasser und Alkohole wie Methanol, Ethanol und isopropanol werden bevorzugt. Der initiatorstrom enthält einen radikalischen Initiator. Der Initiator wird wie ebenfalls bereits weiter oben geschildert vorzugsweise aus Persulfaten, Wasserstoffperoxid, organischen Peroxiden und Hydroperoxiden, Azoverbindungen und Redoxinitiatoren wie Wasserstoffperoxid plus einem Eisenion ausgewählt. Bevorzugt werden Persulfate wie Ammonium- und Kaliumpersulfat.
Gegebenenfalls enthält der Initiatorstrom ein Lösungsmittel. Das Lösungsmittel wird dazu verwendet, den Initiator zu lösen oder zu verdünnen, die Polymerisationsgeschwindigkeit zu steuern oder die Wärme- bzw. Massenübertragung der Polymerisation zu unterstützen. Geeignete Lösungsmittel sind vorstehend beschrieben. Die Wahl des Typs und der Menge des Lösungsmittels wird durch die Art des Initiators und die Polymerisationsbedingungen bestimmt. Wasser und Alkohole wie Methanol, Ethanol und isopropanol werden bevorzugt, wenn Persulfat als Initiator verwendet wird.
Die Monomer- und Initiatorströme umfassen gegebenenfalls ein Kettenübertragungsmittel. Geeignete Kettenübertragungsmittel umfassen die bereits oben geschilderten Verbindungen. Zweckmäßig sind auch Alkylamine, Aikylsulfide. Alkyldisulfide, Kohlenstofftetrachloride, Allylether und Mercaptane. Mercaptane wie Butylmercaptan, Mercaptoessigsäure und Mercaptopropionsäure werden bevorzugt.
Unter einigen Bedingungen wird bevorzugt, das gegebenenfalls eingesetzte Kettenübertragungsmittel in einem getrennten Strom zuzusetzen. Dies ist besonders wünschenswert, wenn das Kettenübertragungsmittel die Zersetzung des Initiators oder die Polymerisation des Monomers bewirkt, nachdem es mit diesen Komponenten vermischt wurde. Dies ist besonders wichtig im großen industriellen Maßstab, weil diese Reaktionen Sicherheitsprobleme verursachen können.
Gegebenenfalls enthält der Strom mit dem Kettenübertragungsrnittel ein Lösungsmittei, das dazu verwende! wird, das Kettenübertragungsmittel zu lösen oder zu verdünnen. Geeignete Lösungsmittel umfassen Wasser, Alkohole, Ether, Ester, Ketone, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Halogenide und dergleichen sowie deren Gemische. Die Wahl des Typs und der Menge des Lösungsmittels werden durch die Art des Kettenübertragungsmittels und die Polymerisationsbedingungen bestimmt. Wasser und Alkohole wie Methanol, Ethanol und Isopropano! werden bevorzugt.
Der Monomerstrom, Initiatorstrom und der gegebenenfalls verwendete Sirom mit dem Kettenübertragungsmittel werden in einer Reaktionszone polymerisiert Die Reaktionstemperatur wird während der Polymerisation vorzugsweise im Wesentlichen konstant gehalten. Die Temperatur wird durch eine Kombination von Faktoren bestimmt, darunter das gewünschte Molekulargewicht des Kammpolymerprodukts, Typ und Konzentration des Initiators, Typ und Konzentration des Monomers sowie das verwendete Lösungsmittel. Die Reaktion wird bei einer Temperatur im Bereich von -20 bis 1 500C, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 1ÖO°C durchgeführt. Stärker bevorzugt wird der Bereich von 20 bis 900C. Am meisten bevorzugt wird der Bereich von 40 bis 600C,
Die Zugabegeschwindigkeit jedes Stroms hängt von der gewünschten Konzentration jeder Komponente, der Größe und Form der Reaktionszone, der Reaktionstemperatur und vielen anderen Erwägungen ab. Im Allgemeinen fließen die Ströme mit Geschwindigkeiten in die Reaktionszone, die die Initiatorkonzentration im Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-% und die Konzentration des Kettenübertragungsmittels im Bereich von 0,1 bis 1 ,5 Gew.-% halten.
In der Reaktionszone läuft die Polymerisation ab. Sie kann die Form eines Tankreaktors, eines Röhrenreaktors, eines Schlaufenreaktors oder eine andere erwünschte Reaktorform haben, Die Reaktionszone ist vorzugsweise mit einem Mixer, einer Wärmeübertragungsvorrichtung, einer Inertgasquelle und beliebigen anderen geeigneten Ausrüstungsgegenständen ausgestattet.
Im Laufe der Polymerisation der Ströme in der Reaktionszone wird ein
Polymerstrom abgezogen. Die Strömungsgeschwindigkeit des Polymerstroms ist so beschaffen, dass in der Reaktionszone ein Massengleichgewicht herrscht.
Das bedeutet dass die Menge an Material, die in die Reaktionszone fließt, der
Menge des aus der Reaktionszone abgezogenen Materials entspricht. Dann wird der
Poiymerstrom gesammelt.
Zweckmäßige Abwandlungen des Verfahrens der Erfindung bestehen darin, dass man in Schritt (A)
- einen zusätzlichen Strom eines Ketienüberträgers oder Reglers bildet, oder dass
- der Monomerstrom einen Regler oder Kettenüberträger umfasst, oder dass
- der initiatorstrom einen Ketienüberträger oder Regler umfasst; oder dass man
- eine Kombination von zwei oder drei der genannten Varianten zum Einsatz eines Kettenüberträgers oder Reglers einsetzt.
Noch mehr bevorzugt sind Verfahrensvarianten bei denen man die Ströme in der Reaktionszone eines Rohr- oder Schlaufenreaktors einleitet und zur Umsetzung bringt, gegebenenfalls unter vorheriger Mischung in einer Mischzone.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und Vergleichsbeispielen unter Verweis auf die beigefügten Figuren näher erläutert.
In den Figuren zeigen:
Figur 1 das Phasendiagramm einer ternären Mischung aus einer 50 %igen wässrigen Lösung von MPEG-750-MA / Methacryisaure / Wasser bei 23°C (Figur 1a). 5Ö°C (Figur 1b) und 8Ö°C (Figur 1c), wobei die Abbildungen auf reines MPEG-750-Methacrylai normiert wurden;
Figur 2 das Phasendiagramm einer ternären Mischung aus einer 50 %igen wässrigen Lösung von MPEG-2Ö0Ö-MA / Methacrylsäure / Wasser bei 23°C (Figur 2a). 500C (Figur 2b) und 800C (Figur 2c), wobei die Abbildungen auf reines MPEG~2OÖO~Methacrylat normiert wurden:
Figur 3 das Phasendiagramm einer ternären Mischung aus einer 50 %igen wässrigen Lösung von MPEG-5Ö0Ö-MA / Methacrylsäure / Wasser bei 23°C (Figur 3a), 50°C (Figur 3b) und 8Q°C (Figur 3c), wobei die Abbildungen auf reines MPEG~5OÖO~Methacrylat normiert wurden.
In den Figuren bedeuten:
® Zusammensetzungen mit klarer Mischbarkeit (homogen, mischbare Komponentenverhältnisse, außerhalb der
Mischungslücke) O Zusammensetzungen mit fehlender Mischbarkeit (inhomogen, unmischbare Komponentenverhältnisse, innerhalb der Mischungslücke) / MAS / Wasser
Zur Erstellung eines Dreieckdiagramms welches die unrnischbaren Konzentrationsbereiche des o. g. Systems verdeutlicht wurden die jeweiligen Konzentrationsabmischungen wie folgt nachgestellt.
In einer 125ml Weithalsglasflasche wurden die jeweiligen Komponenten in den entsprechenden Massenantβilen wie z. B. 5 g PLEX 6934-0 (MPEG 2000 MA 5ö%ig in Wasser), 5 g MAS und 90 g Wasser eingewogen, addiert man den Wasseranteil des PLEX 6934-0 von 2,5 g der eingewogenen Menge von 90 g ergibt sich einen Absolut Zusammensetzung von 2,5 g MPEG 2000 MA, 5 g MAS und 92,5g Wasser (Wasser = voll entsalztes Wasser). Nach dem Mischen des Ansatzes in klimatisierter Umgebung bei 23ÜC erhält man eine klare, homogene Lösung. Im Diagramm wird an dieser Stelle ein Schwarzer Punkt verzeichnet. Diese Lösung wird nun im Wasserbad oder Umlufttrockenschrank innerhaib 4 h auf 500C temperiert, anschließend geschüttelt und visuell gegen eine Lichtquelle bewertet. Auch hier erhält man eine klare, homogene Lösung, im Diagramm bei 5Ö°C zeichnet man ebenfalls einen schwarzen ausgefüllten Punkt. Danach wird diese Probe bei 800C ebenfalls in einem Wasserbad oder Umlufttrockenschrank 4 h temperiert, geschüttelt und ebenso bewertet. Die Probe ist nun bei 800C deutlich entmischt und man erhält einen Trübe Emulsion, im Diagramm bei 800C zeichnet man nun am Schnittpunkt dieser Zusammensetzung einen ungefüllten Punkt,
Zur Vervollständigung der Diagramme, wird mit allen zu prüfenden Mischungsverhältnissen bei unterschiedlichen Temperaturen analog verfahren.
Im Bereich von 0 - 10% MAS wurde für das Beispiel MPEG 2000 MA der MAS- Gehalt in 1 %iger Abstufung untersucht, und der Einfluss der Temperatur auf die Mischbarkeit der Komponenten in diesem Grenzbereich verdeutlicht. Eine weitere Verschiebung zur Unmischbarkeit bei weiterer Temperaturerhöhung ist entsprechend zu erwarten.
Da die eingesetzten MPEGs in ihrer Lieferform 5ö%ige Lösungen in Wasser sind, wurden zur Darstellung der MPEG-Meihacrylate als Reinsubstanz und deren verschiedene Abmischungen in den Diagrammen auf ihren Reinsubstanzengehalt an MPEG-MA aus den Lieferformen zurückgerechnet.
Die Ergebnisse der Figuren geben einen Überblick über die vorhandenen Mischungslücken und zeigen sehr deutlich die unmischbaren Bereiche auf. Hierbei wurde eine Mischungsabstufung von jeweils 5% bzw.10% gewählt.
Für noch exaktere Ergebnis kann man die Mengen an Monomeren in 1 % Schritten variieren. Dabei ergibt sich, dass der Übergang von homogener zur inhomogener Mischung sehr exakt mit einer kritischen GMAA (= Methacrylsäure}-Konzentration gekoppelt und stark temperaturabhängig ist.
Zum Beispiel ist die Mischung von MPEG2000/Wasser/GMAA = 05/90/05 bei 50°C homogen (siehe entsprechenden Punkt im Diagramm, ausgefüllt kreisförmig).
Diese Mischung wird bei 800C inhomogen, (siehe entsprechenden Punkt im Diagramm, kreisförmig, offen).

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren durch Lösungspolymerisation von Monomeren, wobei wenigstens 0,01 Molprozent und bis zu 100 Molprozent der Monomeren, bezogen auf die gesamten polymerisierbaren Monomeren, Alkoxypo!ya!kylenglykol(meth)acrylate der nachfolgenden Formel (I) sind,
R CH3 l !
CH2= C-(CO)-O-[CH2-CH2O]n-[CH-CH2OIm-Ri (I)
worin R für Wasserstoff oder Methyl und Ri für einen Alkyl- oder einen Arylresi mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen sieht, wobei Ri selbst durch Schwefel oder Stickstoff oder durch Reste, die Schwefel oder Stickstoff enthalten, substituiert sein kann und worin n einen Zahlenwert von 5 bis 200 und m einen Zahlenwert von 0 bis 200 darstellen kann.
dadurch gekennzeichnet,
dass man die Lösungspolymerisation kontinuierlich durchführt, wobei man ein Mischungsverhältnis von Monomeren und Lösungsmittel außerhalb der Mischungslücke verwendet.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch geken nzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I) polymerisiert. worin R Methyl ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch geken nzeichnet, dass man Verbindungen der Forme! (I) polymerisiert, worin Ri Methyl ist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch geken nzeichnet, dass man Verbindungen der Forme!{1) polymerisiert, worin m Null ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch geken nzeichnet, dass man a) 0,01 -99,99 Molprozent AikoxypolyalkyJenglykö!(meth)acryiate der oben genannten Forme! (I) mit b) 99,99 - 0,01 Molprozent eines oder einer Mehrzahl ethylenisch ungesättigter mit a) copolymerisierbarer Monomere copolymeπsiert, wobei sich die Mengen von a) und b) zu 100 Molprozent ergänzen.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch geken nzeichnet, dass man als Komponente b) eine oder eine Mehrzahl von polymerisierbaren
Verbindungen der Formel (I!)
CH2 = C-(CO)-O-R2 (II)
worin R' für Wasserstoff oder Methyl steht und R2 Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Cyloalkylrest mit 4 bis 32 Kohlenstoffatomen steht, copolymerisert,
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch geken nzeichnet, dass man als Komponente b) eine Verbindung der Formel (N) copolymeπsiert, worin R' für Methyl steht,
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7 dadurch geken nzeichnet, dass man als Komponente b) eine Verbindung der Formel (N) copolymerisiert, worin R2 für Wasserstoff steht.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche Anspruch 5 bis 8, dadurch geken nzeichnet, dass man die Komponente a) in einer Menge von 10 bis 90 Molprozent und die Komponente b) in einer Menge von 90 bis 10 Molprozent copolymerisiert, wobei sich die Summe von a) und b) zu 100 Molprozent ergänzt.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch geken nzeichnet, dass man als Lösungsmittel für die Lösungsmittelpolymerisation Wasser einsetzt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche. dadurch geken nzeichnet dass, man
(A) einen Monomerstrom, der wenigstens ein Monomer der Formei (I) umfasst. und einen Initiatorstrom bildet, der wenigstens einen Initator umfasst, der die freie radikalische Polymerisation der im Monomerstrom
(A) enthaltenen Monomeren auszulösen im Stande ist;
(B) die Ströme aus (A) in einer Reaktionszone bei einer Temperatur im Bereich von -200C bis 1500C polymerϊsiert; und
(C) einen Polymerstrom aus der Reaktionszone abzieht.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch geken nzeichnet, dass man bei einer Temperatur im Bereich von 200C bis 900C polymerisiert.
13. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch geken nzeichnet, dass man bei einer Temperatur im Bereich von 400C bis 600C polymerisiert.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch geken nzeichnet, dass man in Schritt (A)
- einen zusätzlichen Strom eines Kettenüberträgers oder Reglers bildet, oder dass
- der Monomerstrom einen Regler oder Kettenüberträger umfasst, oder dass
- der Initiatorstrom einen Kettenüberträqer oder Regler umfasst; oder dass man
- eine Kombination von zwei oder drei der genannten Varianten zum Einsatz eines Kettenüberträgers oder Reglers einsetzt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch geken nzeichnet, dass man einen in Schritt (A) gebildeten Monomerstrom polymerisiert, der ein Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, umfasst.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch geken nzeichnet, dass man einen in Schritt (A) gebildeten Initiatorstrom polymerisiert, der ein Lösungsmittel umfasst. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch geken nzeichnet, dass man die Ströme in der Reaktionszone eines Rohr- oder Schlaufenreaktors einleitet und zur Umsetzung bringt, gegebenenfalls unter vorheriger
Mischung in einer Mischzone.
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