CN107602762B - 一种以n,n-亚甲基双丙烯酰胺为交联单体的微交联聚羧酸高效减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种微交联聚羧酸高效减水剂及其制备方法，属于建筑混凝土外加剂技术领域。所述的高效减水剂的制备是利用水溶液自由基聚合反应在室温下进行，除了利用制备梳形聚羧酸高效减水剂的单体外，还加入适量交联单体N,N‑亚甲基双丙烯酰胺（MBA），利用N,N‑亚甲基双丙烯酰胺与甲基烯丙基聚氧乙烯醚、（甲基）丙烯酸、巯基乙酸、亚硫酸氢钠和过硫酸铵等按一定的比例共聚制备一种微交联聚羧酸高效减水剂。本发明减水剂具有成本低、能耗低、掺量小、与水泥适应性好、反应稳定易于控制、工艺简单等优点，同时其减水率高、保坍性好，可明显改善混凝土的流动性。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚羧酸高效减水剂的技术领域，涉及到利用N,N-亚甲基双丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸与含双键醚类单体通过水溶液自由基聚合反应制备微交联聚羧酸高效减水剂的制备方法。
背景技术
随着混凝土技术的发展，对混凝土外加剂的性能要求越来越高。高效减水剂已成为配制高性能混凝土不可或缺的重要组分，其中聚羧酸高效减水剂因其减水率高、保塌性能好和环境友好而成为最受欢迎的产品。
目前市场上的聚羧酸高效减水剂主要是利用不饱和羧酸单体和不饱和醚类单体等通过水溶液自由基聚合反应制备的，分子结构为梳形，其通过空间位阻实现了对水泥的分散作用。在合成原料中引入交联单体可提高聚羧酸高效减水剂分子的空间位阻效应，理应得到性能更好的聚羧酸高效减水剂。
CN102643042A公开了一种以甲基烯丙醇聚氧乙烯醚为原料的聚羧酸减水剂及其制备方法。该方法由甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、巯基乙酸、抗坏血酸钠、双氧水为主要原料得到的交联型聚羧酸减水剂。与传统梳型结构的减水剂相比，其性能有很大的改善。但该方法存在：（1）反应温度需要达到60℃；（2）所用交联剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯成本高。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于提供一种微交联聚羧酸减水剂及其制备方法，该方法利用水溶液自由基聚合在室温下进行，所用的引发剂是过硫酸铵与亚硫酸氢钠组成的氧化还原引发体系，该引发体系稳定且在室温下便可引发反应的进行。本方法除了利用制备梳形聚羧酸高效减水剂的单体外，还加入适量交联单体N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）,利用N,N-亚甲基双丙烯酰胺与甲基烯丙基聚氧乙烯醚、（甲基）丙烯酸、巯基乙酸、亚硫酸氢钠和过硫酸铵等按一定的比例共聚制备一种微交联聚羧酸高效减水剂。
同时该分子结构的两端还具有不饱和的双键，在聚合过程中可实现单体的交联，使减水剂分子呈现网状结构，增加了体系的空间位阻效应，进而提高该减水剂的减水性能，而且在碱性条件下，MBA两端的酰胺键水解，释放出羧基，进一步提高了减水剂的分散性能，有利于减小混凝土坍落度的损失。
本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：
一种微交联聚羧酸高效减水剂，分子结构式如图1所示，其中n1=27 ~ 87，a1、b1、c1=1 ~ 1000。
一种微交联聚羧酸高效减水剂的制备方法，其具体制备方法如下：
（1）在四口烧瓶中依次加入甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG）、过硫酸铵、去离子水；
（2）室温下，搅拌，使步骤（1）中的大单体甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG）完全溶解；
（3）由蠕动泵开始滴加A 、B 液；A 液是由（甲基）丙烯酸和N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）组成的水溶液，B 液是由巯基乙酸和亚硫酸氢钠组成的水溶液；
（4）液体滴加完成后，保温一段时间，补水，加碱液中和至pH=6~7，得到固含量为40%的微交联聚羧酸减水剂。
各反应物占反应物总质量的质量分数在如下范围内：
甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG） 75~ 90%
N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA） 0.2 ~ 0.8%
（甲基）丙烯酸 4 ~ 16%
巯基乙酸 0.3 ~ 1%
过硫酸铵 0.6 ~ 1.5%
亚硫酸氢钠 0.3 ~ 0.9%
各反应物占反应物总质量的质量分数总和为100%。
所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚分子量为1000~3000。
所述的交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
本发明的有益效果：
结构上分析：本发明利用水溶液自由基聚合反应制备具有交联结构的聚羧酸减水剂。从分子结构设计出发，利用N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）作为交联剂，该交联剂分子两端的不饱和键与不饱和羧酸单体、不饱和醚类单体聚合，使分子结构呈空间网状结构，揭示聚羧酸减水剂的分子结构与其性能的关系。
性能方面分析：具有减水率高，保坍性好等特点。
工艺流程上分析：室温下进行，能耗小，反应稳定易于控制、成本低等优点。
附图说明
图1为本发明中一种微交联聚羧酸高效减水剂的分子结构式。
具体实施方式
以下是对本发明具体实施方法更为详尽的陈述，目的在于阐述本发明的构思以及特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
实施例1
在1.5L三口烧瓶中加入分子量为2400的甲基烯丙基聚氧乙烯醚156g、过硫酸铵2.16g、去离子水116.4g，30℃恒温水浴中加热，搅拌，待大单体完全溶解后，并开始滴加A 、B 液；A 液由16.4g的丙烯酸、0.72g的N,N-亚甲基双丙烯酰胺和61.2g去离子水组成的水溶液，B 液是由1.08g的巯基乙酸、0.9g的亚硫酸氢钠和87.6g的去离子水组成的水溶液，A液滴加1.5h，B液滴加2h，滴加完成后保温2h,反应结束后降温至室温，加碱液中和至pH=6 ~7，得到固含量为40%的微交联聚羧酸减水剂。
实施例2
在1.5L三口烧瓶中加入分子量为2400的甲基烯丙基聚氧乙烯醚156g、过硫酸铵2.16g、去离子水116.4g，30℃恒温水浴中加热，搅拌，待大单体完全溶解后，并开始滴加A 、B 液；A 液由16.4g的丙烯酸、1.08g的N,N-亚甲基双丙烯酰胺和61.8g去离子水组成的水溶液，B 液是由1.08g的巯基乙酸、0.9g的亚硫酸氢钠和88.2g的去离子水组成的水溶液，A液滴加1.5h，B液滴加2h，滴加完成后保温2h,反应结束后降温至室温，补水，加碱液中和至pH=6 ~ 7，得到固含量为40%的微交联聚羧酸减水剂。
对比例1
在1.5L三口烧瓶中加入分子量为2400的甲基烯丙基聚氧乙烯醚156g、过硫酸铵2.08g、去离子水115.8g，30℃恒温水浴中加热，搅拌，待大单体完全溶解后，并开始滴加A 、B 液；A 液是由16.4g的丙烯酸和60.8g去离子水组成的水溶液，B 液是由0.92g的巯基乙酸、0.86g的亚硫酸氢钠和87.3g的去离子水组成的水溶液，A液滴加1.5h，B液滴加2h，滴加完成后保温2h,反应结束后降温至室温，加碱液中和至pH=6 ~ 7，得到固含量为40%的梳型聚羧酸减水剂。
对比例2 市售聚羧酸减水剂。
性能测试
水泥净浆流动性和经时流动性；
不同聚羧酸减水剂对水泥净浆流动度的测定结果
从表中可以看出，本发明合成的微交联聚羧酸高性能减水剂（实施例1、实施例2）与相同酸醚比情况下的梳形聚羧酸减水剂（对比例1）、以及市售梳形聚羧酸减水剂（对比例2）相比较，表现出了更加优异的分散能力和保坍性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、组合、替代、简化均应为等效替换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种应用于建筑混凝土的交联型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，采用水溶液自由基聚合的方法合成具有交联结构的聚羧酸减水剂，其具体制备方法为：在四口烧瓶中依次加入甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG）、过硫酸铵、去离子水，室温下恒温水浴中加热，搅拌，使甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG）完全溶解，由蠕动泵开始滴加A 、B 液，A 液是由丙烯酸和N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）组成的水溶液，B 液是由巯基乙酸和亚硫酸氢钠组成的水溶液，液体滴加完成后，保温一段时间，补水，加碱液中和至pH=6 ~ 7，得到固含量为40%的交联型聚羧酸减水剂，各反应物占反应物总质量的质量分数在下述范围内：甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG）75 % ~ 90%，N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）0.2% ~ 0.8%，丙烯酸 4% ~16% ，巯基乙酸 0.3% ~ 1%，过硫酸铵 0.6% ~ 1.5%，亚硫酸氢钠0.3% ~ 0.9%，各反应物占反应物总质量的质量分数总和为100%，所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG）分子量为1000~3000，所述室温，温度应控制在20~30℃。
2.一种采用权利要求1所述的制备方法，得到的交联型聚羧酸减水剂，其分子结构为：
其中n1=27 ~ 87，a1、b1、c1=1 ~ 1000。
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