CN114957559B - 一种酰胺类减水剂及其制备方法 - Google Patents

一种酰胺类减水剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于减水剂制备技术领域，具体涉及一种酰胺类减水剂及其制备方法。该减水剂同时兼具高减水率、高保塌性、高抗泥性以及抗絮凝剂好的优点。本发明创造性的提供了一种新型结构的减水剂，该酰胺类减水剂摆脱了现有技术减水剂对聚醚结构单体的依赖，减少了环氧化物的使用，提高了环保性，还有利于产品多样化，提高了产品的竞争力。同时，该酰胺类减水剂侧链采用酰胺键与阴离子结构完全代替聚醚结构，在高含泥量和絮凝剂存在的条件下，减水剂的侧链仍具有良好的伸展能力，使其具有良好的抗泥、抗絮凝效果，以及高减水率和保塌性，该减水剂还能提高混凝土的强度，有利于提高减水剂的分散能力。

Description

一种酰胺类减水剂及其制备方法
技术领域
本发明属于减水剂制备技术领域，具体涉及一种酰胺类减水剂及其制备方法。
背景技术
聚羧酸减水剂具有低掺量、高减水、高保塌的特点，已经取代萘系、脂肪族减水剂成为市场主流产品。聚醚大单体是聚羧酸减水剂的主要原材料，目前以醚类为主，包括甲基烯丙基聚氧乙烯醚(SPEG)、异戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)、乙烯氧基聚氧乙烯醚(EPEG)等。
受聚醚单体结构的限制，聚羧酸减水剂的产品种类主要集中在减水型和保塌型这两种类型。聚醚单体的起始剂一般为甲基烯丙醇、异戊烯醇、乙烯基乙二醇醚等，但是这些起始剂的价格普遍偏高，导致聚醚单体的成本相对较高，同时，现有技术的减水剂多以聚醚单体为原料，对聚醚单体依赖性强。
进一步地，聚醚单体制备的聚羧酸减水剂对含泥量和絮凝剂较为敏感，导致聚羧酸减水剂的减水性、保塌性和混凝土强度等性能下降明显，聚醚类聚羧酸减水剂的产品性能无法进一步提升，满足现有客户的需求。因此，开发一种可以兼具减水、保塌、抗泥、抗絮凝等性能的新型单体对减水剂行业具有重要意义。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术在制备减水剂时，对聚醚单体依赖性强，制备聚醚单体的起始剂成本高；聚醚单体对含泥量和絮凝剂较为敏感，导致聚羧酸减水剂性能下降等缺陷，从而提供了一种酰胺类减水剂及其制备方法。
为此，本发明提供了以下技术方案。
本发明提供了一种酰胺类减水剂，具有如下结构式，
其中，m与n的比值为1:(10-50)，a与b的比值为(1-10):1；R1为氢或甲基；R2、R3为氢或羧基；R4为氢或甲基；R5、R6为氢或羧基。
所述酰胺类减水剂的分子量为20000-50000。
本发明还提供了一种酰胺类减水剂的制备方法，包括如下步骤，
(1)羟甲基丙烯酰胺与丙烯酸类单体进行自由基聚合反应，得到第一中间产物；其中，所述第一中间产物具有如下结构式，
(2)所述第一中间产物与羟甲基丙烯酰胺进行缩合反应，得到第二中间产物；其中，所述第二中间产物具有如下结构式，
(3)所述第二中间产物与不饱和羧酸单体在光引发剂的作用下进行自由基聚合反应，得到酰胺类减水剂；其中，所述酰胺类减水剂具有如下结构式，
其中，m与n的比值为1:(10-50)，a与b的比值为(1-10):1；R1为氢或甲基；R2、R3为氢或羧基；R4为氢或甲基；R5、R6为氢或羧基。
m代表的是主链上羟甲基丙烯酰胺基团的重复单元个数，n代表的是主链上丙烯酸类单体基团的重复单元个数；
a代表的是侧链上不饱和羧酸类单体基团的重复单元个数，b代表的侧链上羟甲基丙烯酰胺基团的重复单元个数。
所述步骤(2)中，满足(1)-(3)中的至少一项，
(1)所述步骤(2)中羟甲基丙烯酰胺的摩尔量与所述步骤(1)中羟甲基丙烯酰胺的摩尔量的比例为1:(0.9-1.1)；
(2)所述缩合反应的温度为40-100℃，时间为1-3h；
(3)所述羟甲基丙烯酰胺的添加方式为一次添加法或多次添加法。
步骤(2)中，羟甲基丙烯酰胺采用多次添加法，多次添加法具体包括如下步骤，将羟甲基丙烯酰胺分成若干等质量份，相邻两次添加羟甲基丙烯酰胺的时间间隔为13-16min，总的添加时间为1-3h。
步骤(2)的反应时间以添加羟甲基丙烯酰胺开始计时。
所述步骤(2)中，满足(1)-(2)中的至少一项，
(1)在得到所述第二中间产物之前还包括加入第一催化剂的步骤；
(2)在得到所述第二中间产物之前还包括加入第一阻聚剂的步骤。
所述步骤(2)中，满足(1)-(4)中的至少一项，
(1)所述第一催化剂为盐酸、硫酸和对甲苯磺酸中的至少一种；
(2)所述第一阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪和对羟基苯甲醚中的至少一种；
(3)所述第一催化剂的用量为羟甲基丙烯酰胺的1wt％-5wt％；
(4)所述第一阻聚剂的用量为羟甲基丙烯酰胺的0.05wt％-0.5wt％。
所述步骤(1)中，满足(1)-(4)中的至少一项，
(1)所述自由基聚合反应的温度为10-40℃，时间为2-5h；
(2)所述羟甲基丙烯酰胺与丙烯酸类单体的摩尔比为1:(10-50)；
(3)在得到所述第一中间产物前还包括加入第一引发剂体系的步骤；
(4)在得到所述第一中间产物前还包括加入第一链转移剂的步骤。
所述步骤(1)中，满足(1)-(4)中的至少一项，
(1)所述第一引发剂体系包括氧化剂和还原剂；
优选地，所述氧化剂为30％双氧水溶液、过硫酸铵和过硫酸钠中的至少一种，还原剂为抗坏血酸、雕白粉和次磷酸钠中的至少一种；
优选地，所述氧化剂的用量为步骤(1)中羟甲基丙烯酰胺和丙烯酸类单体总摩尔量的3％-10％；所述还原剂的用量为氧化剂摩尔量的10％-50％；
(2)所述第一链转移的用量为步骤(1)中羟甲基丙烯酰胺和丙烯酸类单体总摩尔量的2％-5％；
(3)所述丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和富马酸中的至少一种；优选地，所述丙烯酸类单体为丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种；
(4)所述第一中间产物的分子量为2000-5000。
所述步骤(3)中，满足(1)-(4)中的至少一项，
(1)所述不饱和羧酸单体的摩尔量与所述步骤(1)中羟甲基丙烯酰胺的摩尔量的比例为1:(1-10)；
(2)在得到酰胺类减水剂前，还包括加入光引发剂的步骤；
(3)在得到酰胺类减水剂前，还包括加入第二链转移剂的步骤；
(4)步骤(3)的反应温度为30-80℃，反应时间为0.5-2h，光照强度为20-100W/m2。
所述制备方法满足(1)-(5)中的至少一项，
(1)所述第二链转移剂为巯基乙醇、巯基丙酸和巯基乙酸中的至少一种；
(2)所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮或1-羟基-二苯基-酮中的至少一种；
(3)所述第二链转移剂的用量为步骤(1)中羟甲基丙烯酰胺和步骤(3)中不饱和羧酸单体的总摩尔量的2％-5％；
(4)所述光引发剂的用量为步骤(1)中羟甲基丙烯酰胺和步骤(3)中不饱和羧酸单体的总摩尔量1％-5％；
(5)所述不饱和羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和富马酸中的至少一种。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的酰胺类减水剂，该减水剂同时兼具高减水率、高保塌性、高抗泥性以及抗絮凝剂好的优点。本发明创造性的提供了一种新型结构的减水剂，该酰胺类减水剂摆脱了现有技术减水剂对聚醚结构单体的依赖，减少了环氧化物的使用，提高了环保性，还有利于产品多样化，提高了产品的竞争力。同时，该酰胺类减水剂侧链采用酰胺键与阴离子结构完全代替聚醚结构，在高含泥量和絮凝剂存在的条件下，减水剂的侧链仍具有良好的伸展能力，使其具有良好的抗泥、抗絮凝效果，以及高减水率和保塌性，该减水剂还能提高混凝土的强度，有利于提高减水剂的分散能力。
2.本发明提供的酰胺类减水剂的制备方法，该制备方法包括(1)羟甲基丙烯酰胺与丙烯酸类单体进行自由基聚合反应，得到第一中间产物；(2)第一中间产物与羟甲基丙烯酰胺进行缩合反应，得到第二中间产物；(3)第二中间产物与不饱和羧酸单体在光引发剂的作用下进行自由基聚合反应，得到酰胺类减水剂。该制备方法利用羟甲基丙烯酰胺可聚合、可缩聚的反应特点，在10-40℃的低温条件下聚合得到第一中间产物，并控制该侧链分子量在2000-5000之间，保证分散性；羟甲基具有一定反应活性，与羟甲基丙烯酰胺缩合，引入不饱和双键；再与不饱和羧酸反应，得到减水剂。该方法制得的减水剂在高含泥量和絮凝剂的条件下，较低掺量下仍具有较好的减水性、保塌性和分散性，还能提高混凝土的强度。该方法在制备减水剂时，克服了现有技术对聚醚单体依赖性的问题，避免了环氧化物的使用，提高了环保性。进一步地，该减水剂具有良好的抑制粘土的作用，具有很高的经济效益和社会效益。
本发明酰胺类减水剂的侧链采用酰胺键与羧酸基团阴离子结构完全代替了聚醚结构，使减水剂兼具高减水率、高保塌性、高抗泥性，以及抗絮凝性好的优点。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供了一种酰胺类减水剂的制备方法，包括如下步骤，
(1)在反应釜中加入500g水、62.3g 30％双氧水溶液，开启搅拌，控制物料温度为15℃；将101g羟甲基丙烯酰胺、720g丙烯酸和500g水混合均匀，得到混合液1，300g水、15g雕白粉和26g巯基乙醇混合均匀，得到混合液2，同时将混合液1和混合液2滴加到反应釜内，混合液1的滴加时间为3h，混合液2的滴加时间为3.5h；待所有原料滴加完成后保温1h进行自由基聚合反应，反应温度为20℃，得到第一中间产物。
(2)待步骤(1)结束后，向反应釜内加入1.1g对甲苯磺酸和0.1g吩噻嗪，搅拌使其溶解，然后升温至50℃，将101g羟甲基丙烯酰胺分批次添加到反应釜内，每次添加量相同，相邻两次加入的时间间隔为15min，羟甲基丙烯酰胺加完后反应1h，得到964g第二中间产物，含量为98wt％。
(3)将216g丙烯酸、9g巯基乙醇和15g 2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮加入到上述第二中间产物中，边搅拌边进行氮气置换1h直至物料中溶解氧含量小于0.5ppm，用紫外光在22W/m2的比率下辐射30min进行聚合反应，聚合反应温度为50℃，得到酰胺类减水剂。
实施例2
本实施例提供了一种酰胺类减水剂的制备方法，包括如下步骤，
(1)在反应釜中加入500g水、62.3g 30％双氧水溶液，开启搅拌，控制物料温度为15℃；将101g羟甲基丙烯酰胺、860g甲基丙烯酸和500g水混合均匀，得到混合液1，300g水、15g雕白粉和26g巯基乙醇混合均匀，得到混合液2，同时将混合液1和混合液2滴加到反应釜内，混合液1的滴加时间为3h，混合液2的滴加时间为3.5h；待所有原料滴加完成后保温1h进行自由基聚合反应，反应温度为25℃，得到第一中间产物。
(2)待步骤(1)结束后，向反应釜内加入1.1g对甲苯磺酸和0.1g吩噻嗪，搅拌使其溶解，然后升温至50℃，将101g羟甲基丙烯酰胺分批次添加到反应釜内，每次添加量相同，相邻两次加入的时间间隔为15min，羟甲基丙烯酰胺加完后反应1h，得到1104g第二中间产物，含量为97wt％。
(3)258g甲基丙烯酸、9g巯基乙醇和15g 2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮加入到第二中间产物，边搅拌边进行氮气置换1h直至物料中溶解氧含量小于0.5ppm，用紫外光在22W/m2的比率下辐射30min进行聚合反应，聚合反应温度为50℃，得到酰胺类减水剂。
实施例3
本实施例提供了一种酰胺类减水剂的制备方法，包括如下步骤，
(1)在反应釜中加入500g水、100g 30％双氧水溶液，开启搅拌，控制物料温度为20℃；将101g羟甲基丙烯酰胺、2000g丙烯酸和1000g水混合均匀，得到混合液1，800g水、30g雕白粉和105g巯基乙醇混合均匀，得到混合液2，同时将混合液1和混合液2滴加到反应釜内，混合液1的滴加时间为2h，混合液2的滴加时间为2.5h；待所有原料滴加完成后保温1h进行自由基聚合反应，反应温度为28℃，得到第一中间产物。
(2)待步骤(1)结束后，向反应釜内加入5g盐酸和0.5g对苯二酚，搅拌使其溶解，然后升温至50℃，将101g羟甲基丙烯酰胺用2h分批次添加到反应釜内，每次添加量相同，相邻两次加入的时间间隔为15min，羟甲基丙烯酰胺加完后反应1h，得到2344g第二中间产物，含量为96wt％。
(3)300g丙烯酸、20g巯基乙醇、30g 1-羟基-环己基-苯基-酮加入到步骤(2)中的第二中间产物，边搅拌边进行氮气置换1h，直至物料中溶解氧含量小于0.5ppm；用紫外光在22W/m2的比率下辐射30min进行聚合反应，反应温度为60℃，得到酰胺类减水剂。
实施例4
本实施例提供了一种酰胺类减水剂的制备方法，包括如下步骤，
(1)在反应釜中加入500g水、100g 30％双氧水溶液，开启搅拌，控制物料温度为10℃；将101g羟甲基丙烯酰胺、2000g丙烯酸和1000g水混合均匀，得到混合液1，800g水、30g雕白粉和105g巯基乙醇混合均匀，得到混合液2，同时将混合液1和混合液2滴加到反应釜内，混合液1的滴加时间为2h，混合液2的滴加时间为2.5h；待所有原料滴加完成后保温1h进行自由基聚合反应，反应温度为30℃，得到第一中间产物。
(2)待步骤(1)结束后，向反应釜内加入5g对甲苯磺酸和0.5g吩噻嗪，搅拌使其溶解，然后升温至50℃，将101g羟甲基丙烯酰胺用2h分批次添加到反应釜内，每次添加量相同，相邻两次加入的时间间隔为15min，羟甲基丙烯酰胺加完后反应1h，得到2347g第二中间产物，含量为95wt％。
(3)116g马来酸、7g巯基丙酸、30g1-羟基-环己基-苯基-酮加入到步骤(2)第二中间产物，边搅拌边进行氮气置换1h，直至物料中溶解氧含量小于0.5ppm；用紫外光在22W/m2的比率下辐射30min进行聚合反应，聚合反应温度为40℃，得到酰胺类减水剂。
对比例1
本对比例提供了一种聚醚结构类减水剂的制备方法，包括如下步骤，
在反应釜中加入160g水、240gTPEG聚醚(厂家为奥克化学，型号为501)，1.2g 30％双氧水溶液，开启搅拌，控制物料温度为60℃；将30g丙烯酸和50g水混合均匀，得到混合液1，50g水、0.8g抗坏血酸和1.6g巯基丙酸混合均匀，得到混合液2，同时将混合液1和混合液2滴加到反应釜内，混合液1的滴加时间为3h，混合液2的滴加时间为3.5h；待所有原料滴加完成后保温1h进行自由基聚合反应，反应温度为60℃，得到减水剂。
试验例
本试验例提供了各实施例和对比例制得的减水剂的性能测试及测试结果，具体如下，
(1)为了评价各实施例和对比例减水剂对含泥混凝土的效果，按照表1中的配比，将各组分混合均匀，得到混凝土。采用GB8076-2008方法测试混凝土的塌落度、扩展度、抗压强度，结果见表2。
其中，
表1混凝土配比
注：砂中的含泥量为3％。
表2测试结果
通过表2的测试结果，可以看出，本发明提供的减水剂可以使混凝土在高含泥量的条件下仍然具有良好的减水率、保塌性和抗压强度。
(2)为了评价各实施例和对比例减水剂对絮凝剂的抗絮凝的效果，按照表3中的配比，将各组分混合均匀，得到混凝土。采用GB8076-2008方法测试混凝土塌落度、扩展度、抗压强度，结果见表4。
表3混凝土配比
注：砂中的絮凝剂含量为0.1％，絮凝剂为分子量为100万的聚丙烯酰胺。
表4测试结果
通过表4的测试结果，可以看出，本发明提供的减水剂可以使混凝土在高絮凝剂存在的条件下仍然具有良好的减水率、保塌性和抗压强度。
(3)各实施例和对比例制得的第一中间产物和减水剂的分子量
采用GPC对各实施例和对比例的第一中间产物和减水剂的重均分子量进行表征，GPC的测试条件：进样条件：柱温箱40度，流速0.6ml/min，进样量1％。结果见表5。
表5各实施例和对比例第一中间产物和减水剂的重均分子量Mw
第一中间产物 减水剂
实施例1 4000 28000
实施例2 4200 30000
实施例3 5000 45000
实施例4 5000 21000
对比例1 / 36000
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种酰胺类减水剂，其特征在于，具有如下结构式，
其中，m与n的比值为1:(10-50)，a与b的比值为(1-10):1；R1为氢或甲基；R2、R3为氢或羧基；R4为氢或甲基；R5、R6为氢或羧基。
2.根据权利要求1所述的酰胺类减水剂，其特征在于，所述酰胺类减水剂的分子量为20000-50000。
3.一种酰胺类减水剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，
(1)羟甲基丙烯酰胺与丙烯酸类单体进行自由基聚合反应，得到第一中间产物；其中，所述第一中间产物具有如下结构式，
(2)所述第一中间产物与羟甲基丙烯酰胺进行缩合反应，得到第二中间产物；其中，所述第二中间产物具有如下结构式，
(3)所述第二中间产物与不饱和羧酸单体在光引发剂的作用下进行自由基聚合反应，得到酰胺类减水剂；其中，所述酰胺类减水剂具有如下结构式，
其中，m与n的比值为1:(10-50)，a与b的比值为(1-10):1；R1为氢或甲基；R2、R3为氢或羧基；R4为氢或甲基；R5、R6为氢或羧基。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，满足(1)-(3)中的至少一项，
(1)所述步骤(2)中羟甲基丙烯酰胺的摩尔量与所述步骤(1)中羟甲基丙烯酰胺的摩尔量的比例为1:(0.9-1.1)；
(2)所述缩合反应的温度为40-100℃，时间为1-3h；
(3)所述羟甲基丙烯酰胺的添加方式为一次添加法或多次添加法。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，满足(1)-(2)中的至少一项，
(1)在得到所述第二中间产物之前还包括加入第一催化剂的步骤；
(2)在得到所述第二中间产物之前还包括加入第一阻聚剂的步骤。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，满足(1)-(4)中的至少一项，
(1)所述第一催化剂为盐酸、硫酸和对甲苯磺酸中的至少一种；
(2)所述第一阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪和对羟基苯甲醚中的至少一种；
(3)所述第一催化剂的用量为羟甲基丙烯酰胺的1wt％-5wt％；
(4)所述第一阻聚剂的用量为羟甲基丙烯酰胺的0.05wt％-0.5wt％。
7.根据权利要求3、4或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，满足(1)-(4)中的至少一项，
(1)所述自由基聚合反应的温度为10-40℃，时间为2-5h；
(2)所述羟甲基丙烯酰胺与丙烯酸类单体的摩尔比为1:(10-50)；
(3)在得到所述第一中间产物前还包括加入第一引发剂体系的步骤；
(4)在得到所述第一中间产物前还包括加入第一链转移剂的步骤。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，满足(1)-(4)中的至少一项，
(1)所述第一引发剂体系包括氧化剂和还原剂；
所述氧化剂为30％双氧水溶液、过硫酸铵和过硫酸钠中的至少一种，还原剂为抗坏血酸、雕白粉和次磷酸钠中的至少一种；
所述氧化剂的用量为步骤(1)中羟甲基丙烯酰胺和丙烯酸类单体总摩尔量的3％-10％；所述还原剂的用量为氧化剂摩尔量的10％-50％；
(2)所述第一链转移剂的用量为步骤(1)中羟甲基丙烯酰胺和丙烯酸类单体总摩尔量的2％-5％；
(3)所述丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和富马酸中的至少一种；
(4)所述第一中间产物的分子量为2000-5000。
9.根据权利要求3、4或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，满足(1)-(4)中的至少一项，
(1)所述不饱和羧酸单体的摩尔量与所述步骤(1)中羟甲基丙烯酰胺的摩尔量的比例为1:(1-10)；
(2)在得到酰胺类减水剂前，还包括加入光引发剂的步骤；
(3)在得到酰胺类减水剂前，还包括加入第二链转移剂的步骤；
(4)步骤(3)的反应温度为30-80℃，反应时间为0.5-2h，光照强度为20-100W/m2。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，满足(1)-(5)中的至少一项，
(1)所述第二链转移剂为巯基乙醇、巯基丙酸和巯基乙酸中的至少一种；
(2)所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮中的至少一种；
(3)所述第二链转移剂的用量为步骤(1)中羟甲基丙烯酰胺和步骤(3)中不饱和羧酸单体的总摩尔量的2％-5％；
(4)所述光引发剂的用量为步骤(1)中羟甲基丙烯酰胺和步骤(3)中不饱和羧酸单体的总摩尔量1％-5％；
(5)所述不饱和羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和富马酸中的至少一种。
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