CN105727898B - 一种再生纤维素共混腐植酸钠大孔径吸附凝胶的制备方法 - Google Patents
一种再生纤维素共混腐植酸钠大孔径吸附凝胶的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种再生纤维素共混腐植酸钠大孔径吸附凝胶的制备方法，该方法将海藻酸钠溶液滴加入Span 80/环己烷/氯化钙溶液的均质混合体系中，形成海藻酸钙微颗粒；同时，将干燥的纤维素粉溶解于低温氢氧化钠（或氢氧化锂）／尿素（或硫脲）液中离心消泡除渣后，得到纤维素溶解清液，将腐植酸钠溶解于此清液中，继续加入海藻酸钙微颗粒，分散均匀后，添加环氧氯丙烷进行醚化交联，所得凝胶浸泡于柠檬酸钠溶液中，去除海藻酸钙颗粒，制得再生纤维素/腐植酸钠共混凝胶；所得凝胶呈微孔块状，对Pb2+、Cu2+等重金属离子，以及刚果红和甲基紫等有机染料均具有较高的吸附能力。该凝胶本身为天然高分子混合体，属于“绿色”吸附材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用生物质---纤维素和腐植酸钠制备可快速吸附重金属和有机染料的大孔径吸附凝胶的制备方法，属于天然高分子改性材料技术领域。
背景技术
随着各类工业的快速发展，废水的排放量也日益增加，其中含有重金属离子和有机染料的工业废水造成了水体的严重污染，危害到了生态环境及人类健康，因此，对工业废水的处理已引起广大科技工作者的高度重视。通常所说的重金属污染，主要是指铅、铜、汞等生物毒性显著的元素，还包括锌、锡、钴等具有一定毒性的元素。由于重金属及重金属化合物广泛用于化工、电镀、皮革等行业，随着它们应用不断扩大，重金属污染也日益增加，由于重金属很难被生物降解，并且具有生物富集性，因此它所造成的污染具有持续性，水体重金属已经成为当今世界上最严重的环境问题之一[1、2]。另一方面，随着纺织印染、造纸和印刷工业的发展，以及人们对色彩方面的需要越来越高，有机染料废水的排放量在全国各行业的比重不断增加，且染料的种类不断更新和增加，其抗光解、抗氧化和抗生物降解性能不断增强，使得染料废液的处理难度大幅度提升，因而对染料废水的治理已引起科学工作者的广泛关注[3-5]。目前，处理上述工业废水的方法主要有还原法、吸附法和离子交换树脂法等[6]。这些方法在处理工业废水中起着重要作用，其中，吸附法因操作简单，去除效率高，使用范围广，现成为较可靠的废液处理方法。
利用生物质部分或全部替代传统的合成类聚合物，用于修复水体中的污染物是近几年环境科学前沿研究的热点之一。纤维素和腐植酸钠作为天然高分子化合物，在自然界中的分布甚广，并且具有良好的化学吸附性，较好的可再生性，可生物降解性，吸湿保水作用；且上述两类高分子化学结构中含有大量羟基、羧酸盐基团和氨基，能与水中的重金属离子和有机染料发生吸附作用，同时，这些官能团还可以通过化学改性进行交联，形成大分子网状结构，可有效避免腐植酸钠遇水溶解的缺点，将纤维素和腐植酸钠这两种高分子材料的优势集中在一起，从而大幅度提高重金属离子和染料的吸附能力。
纤维素是由β-1,4糖苷键连接而成的D-吡喃式葡萄糖环构成的线性高分子链[7]。由于纤维素高分子结构上存在大量的羟基，使其在分子链间和分子链内广泛形成氢键，这种羟基覆盖的结构影响了纤维素的反应活性。因此，不能直接利用天然纤维素与腐植酸钠进行交联反应，必须对其进行结构改性。近三十年来，许多纤维素溶剂体系被相继开发，新溶剂的开发为纤维素的均相反应提供了可能。其中，碱（氢氧化钠或氢氧化锂）/尿素（或硫脲）二元体系是良好的非衍生化纤维素溶剂，可在低温条件下有效溶解纤维素，而不发生任何化学反应[8]。纤维素在溶解状态下，反应性能较高，使高分子链上的羟基少受或不受氢键束缚，因此能够通过多种改性反应，制备出高取代度和全取代的纤维素复合物，赋予该多糖高分子新的功能和作用。
传统方法制备的无孔吸附凝胶在废液体系中发生吸附溶胀过程主要是一个慢的重金属离子或染料分子扩散过程，而且无孔凝胶在洗脱污染物过程中，由于其表面首先收缩，形成的致密皮层阻碍了凝胶内部的重金属离子或染料大分子向外扩散，使得吸附凝胶洗脱时间较长，在很大程度上限制了其重复使用的效果。向水凝胶中引入多孔结构是克服这一不足的有效方法[9]。将相互贯通的孔洞结构引入凝胶网络中，能够为凝胶中的污染物分子提供更宽广的流通路径，水凝胶中的介质可以通过相互连接的孔洞通道以对流的方式进行吸收或释放，这一过程比无孔凝胶中扩散过程快，从而大大提高了凝胶的吸附或脱附速率。
结合现代工业造成的水体污染问题，本申请详述以纤维素和腐植酸钠为原料制备环境友好型大孔径复合凝胶的工艺流程，作为各类重金属离子和有机染料的吸附剂。不仅为开发高吸附量的新型功能化纤维素吸附剂的研究提供了实践依据，而且提高腐植酸钠资源的综合利用效率，为其开辟了一条在废水处理中应用的崭新道路。
参考文献
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发明内容
对于天然高分子凝胶作为重金属和有机染料的综合吸附剂的开发还没有足够的基础和技术的支撑，因此具有一定物理强度，且可完全降解、环境友好型吸附凝胶还未规模化的产业利用和开发。因此，本发明提供了一种能够吸附各类重金属离子和染料的天然高分子共混凝胶的制备方法，该方法综合利用自然界中广泛存在、资源丰富、且再生能力强的天然有机高分子---海藻酸钠、纤维素和腐植酸钠为原料，首先通过反相悬浮法制备海藻酸钙微颗粒，继而溶解纤维素，并将其与腐植酸钠混合，溶解后，向混合溶解液中加入海藻酸钙微颗粒，分散均匀后滴加环氧氯丙烷进行醚化交联，产物用柠檬酸钠溶液浸泡去除海草酸钙颗粒，制得再生纤维素/腐植酸钠共混凝胶产品，进一步拓展上述两种天然高分子的功能化应用领域，提升其附加值。
实现本发明目的采取的工艺技术方案如下：
①在高速搅拌作用下，将海藻酸钠溶液分散于由司盘80（Span 80）、环己烷、氯化钙溶液组成的混合液中，沉淀物依次通过丙酮和水两段浸泡洗涤，制得海藻酸钙微颗粒；
②在机械搅拌下将一定量的纤维素粉置于预冷的低温氢氧化钠（或氢氧化锂）和尿素（或硫脲）混合液中，进行溶解处理，溶解液通过离心去除液体中的气泡和未溶解的纤维素，得到纤维素溶解清液；
③将一定量的腐植酸钠置于步骤②的纤维素溶解清液中进行溶解处理，继而放入一定量的步骤①海藻酸钙微颗粒，充分分散后，在该体系中继续加入环氧氯丙烷进行醚化交联，产物用去离子水将其反复清洗至中性，得含有海藻酸钙微颗粒的再生纤维素/腐植酸钠共混凝胶；
④将步骤③中制备的凝胶浸泡于一定浓度的柠檬酸钠溶液中，溶解去除海藻酸钙微颗粒，继续用去离子水将凝胶反复清洗，冷冻干燥，得到再生纤维素共混腐植酸钠大孔径吸附凝胶。
本发明兼具吸附重金属离子和有机染料的大孔径再生纤维素/腐植酸钠共混凝胶的制备方法，具体操作如下：
①海藻酸钙微颗粒制备过程：将海藻酸钠和氯化钙分别溶解于去离子水中配置成一定浓度的溶液，其中海藻酸钠溶液浓度为1.0～5.0mg/mL，氯化钙溶液浓度为15～50mg/mL，15～50 mL的氯化钙溶液与0.3～3.0g的Span 80和100～500 mL的环己烷搅拌形成均质混合液，在1000～6000rpm的搅拌速度下，将2～20ml的海藻酸钠溶液滴加入均质混合液中，滴加完毕后，静置并用0.22～0.80μm的尼龙滤膜固液分离，固体物用丙酮和去离子水两段浸泡洗涤（其中两段洗涤操作各进行2～8次），得海藻酸钙微颗粒；
②纤维素粉溶解过程：先将氢氧化钠（或氢氧化锂）和尿素（或硫脲）溶解于水中，使水溶液中氢氧化钠（或氢氧化锂）质量体积比浓度为2.0～6.0％，尿素（或硫脲）质量体积比浓度为8.0～25.0％，溶解液冷却至-35～-10℃后，加入干燥的25～250μm纤维素粉，并快速搅拌（1000～6000rpm）10～30min，其中，纤维素粉的绝干质量与溶解液的体积比为1g:15mL～1g:100mL，溶解完毕后，纤维素溶解液在7000～15000rpm下离心15～30min，去除未溶解纤维素及气泡，收集并得到纤维素溶解清液；
③在搅拌作用下，将1.0～6.0g的腐植酸钠溶解于50～500mL步骤②的纤维素溶解清液中，继而放入步骤①得到的所有海藻酸钙微颗粒，充分分散后，分散液加热至30～50℃，继续加入0.8～8.5mL的环氧氯丙烷，在机械搅拌下，醚化交联6～48h，反应结束后，固体物用去离子水反复清洗至中性，得含有海藻酸钙微颗粒的再生纤维素/腐植酸钠共混凝胶；
④将步骤③中制备的凝胶置于0.09～0.28mol/L的柠檬酸钠溶液中浸泡10～32h，溶解去除海藻酸钙微颗粒，处理完毕后，凝胶继续用去离子水反复清洗，冷冻干燥，得到再生纤维素共混腐植酸钠大孔径吸附凝胶。
本发明的有益效果是：利用反相悬浮法，将海藻酸钠溶液滴加入Span 80/环己烷/氯化钙溶液的混合体系中，在高速搅拌下，形成海藻酸钙微颗粒，同时，通过氢氧化钠（或氢氧化锂）／尿素（或硫脲）技术低温溶解纤维素高分子，离心消泡、除渣，得到纤维素溶解清液，并将腐植酸钠溶解于此清液中，形成纤维素/腐植酸钠混合液，继而海藻酸钙微颗粒分散于该混合液中，利用环氧氯丙烷将纤维素和腐殖酸钠进行醚化交联，得到含有海藻酸钙微颗粒的再生纤维素/腐植酸钠共混凝胶，利用柠檬酸钠溶液浸泡凝胶，去除海藻酸钙颗粒，得到能够吸附重金属离子和有机染料的大孔径再生纤维素/腐植酸钠共混凝胶。该天然高分子共混吸附凝胶具有合成高分子类吸附材料的共性，不仅可用于重金属废液的处理，而且在处理有机染料废液方面也能够发挥良好的作用。同时，该吸附凝胶还具备低毒性、良好的吸附性能以及环境友好性等优势，是现今主流发展的一类新型、绿色的功能材料，此吸附凝胶的实现为纤维素和腐植酸钠的高附加值利用提供一条可行性方案。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容，本实施例中使用的方法如无特殊说明均为常规方法，使用的试剂如无特殊说明，均为常规试剂。
实施例１：大孔径再生纤维素/腐植酸钠吸附凝胶的制备方法，具体操作如下：
（1）海藻酸钙微颗粒制备过程
将15mL浓度为15mg/mL的氯化钙溶液、0.3g的Span 80和100mL的环己烷混合，高速搅拌至形成均质混合液，继而在1000rpm的机械搅拌作用下，将2mL浓度为1.0mg/mL的海藻酸钠溶液滴加入均质混合液中，滴加完毕后，静置并0.22μm的尼龙滤膜固液分离，所得固体部分先用丙酮浸泡洗涤2次，后用去离子水浸泡洗涤2次，得海藻酸钙微颗粒；
（2）纤维素粉溶解过程
将1.2g的氢氧化钠（质量体积比浓度为2.0％）和4.8g的尿素（质量体积比浓度为8.0％）溶解在60mL去离子水中，配置成溶解液，并预冷至-10℃后，放入4g干燥的25μm纤维素粉（纤维素绝干质量与溶解液的体积比为1g：15ml），在1000rpm的机械或磁力搅拌速度下，快速搅拌10min；溶解完毕后，用离心机在7000rpm下离心15min，收集纤维素溶解清液；
（3）含有海藻酸钙微颗粒的再生纤维素/腐植酸钠共混凝胶的制备
在机械搅拌作用下，将1.0g的腐植酸钠溶解于50mL步骤（2）的纤维素溶解清液中，待腐植酸钠溶解完毕后，放入步骤（1）得到的所有海藻酸钙微颗粒，充分分散，将分散液加热至30℃，继续加入0.8mL的环氧氯丙烷，在机械搅拌下，醚化交联6h，反应结束后，固体物用去离子水反复清洗至中性，得到含有海藻酸钙微颗粒的再生纤维素/腐植酸钠共混凝胶；
（4）大孔径再生纤维素/腐植酸钠共混凝胶的实现
将步骤（3）中制备的凝胶置于足量的0.09mol/L的柠檬酸钠溶液中浸泡10h，溶解去除海藻酸钙微颗粒，处理完毕后，凝胶继续用去离子水反复清洗，以去除柠檬酸钠溶解介质，冷冻干燥后，得到再生纤维素共混腐植酸钠大孔径吸附凝胶。
（5）大孔径再生纤维素/腐植酸钠共混凝胶的性状
金属离子吸附测定方法：测定取50mg左右的干燥凝胶分别浸没于100mL浓度为1mg/mL的Pb2+和Cu2+溶液中，在25℃条件下摇床摇晃72h，吸附平衡后，取出凝胶，检测各溶液中剩余金属含量，其中Pb2+和Cu2+利用重金属分析测试器检测其含量。
有机染料吸附测定方法：测定取50mg左右的干燥凝胶分别浸没于100mL浓度为25mg/L的甲基紫和刚果红溶液中，在25℃条件下摇床摇晃48h，吸附平衡后，取出凝胶，检测各溶液中剩余的染料含量，其中亚甲基紫和刚果红利用紫外可见分光关度计检测其含量。
通过上述反应所得的大孔径再生纤维素/腐植酸钠共混凝胶具有较理想的重金属和有机染料吸附能力，对Pb2+和Cu2+吸附能力分别为67mg/g和116mg/g；对甲基紫和刚果红的吸附能力分别可达到90mg/g和76mg/g，物理性状为白色微球状。
实施例2：大孔径再生纤维素/腐植酸钠吸附凝胶的制备方法，具体操作如下：
（1）海藻酸钙微颗粒制备过程
将30mL浓度为40mg/mL的氯化钙溶液、2.0g的Span 80和350mL的环己烷混合，高速搅拌至形成均质混合液，继而在5000rpm的机械搅拌作用下，将15mL浓度为3.7mg/mL的海藻酸钠溶液滴加入该均质混合液中，滴加完毕后，静置并0.45μm的尼龙滤膜固液分离，所得固体部分先用丙酮浸泡洗涤6次，后用去离子水浸泡洗涤6次，得海藻酸钙微颗粒；
（2）纤维素粉溶解过程
将14.4g的氢氧化钠（质量体积比浓度为4.0％）和54g的尿素（质量体积比浓度为15.0％）溶解在360mL去离子水中，配置成溶解液，并预冷至-20℃后，放入6g干燥的90μm纤维素粉（纤维素绝干质量与溶解液的体积比为1g:60mL），在5000rpm的机械或磁力搅拌速度下，快速搅拌20min；溶解完毕后，用离心机在10000rpm下离心20min，收集纤维素溶解清液；
（3）含有海藻酸钙微颗粒的再生纤维素/腐植酸钠共混凝胶的制备
在机械搅拌作用下，将3.7g的腐植酸钠溶解于300mL步骤（2）的纤维素溶解清液中，待腐植酸钠溶解完毕后，放入步骤（1）得到的所有海藻酸钙微颗粒，充分分散，将反应体系加热至40℃，继续加入6.0mL的环氧氯丙烷，在机械搅拌下，醚化交联24h，反应结束后，固体物用去离子水反复清洗至中性，得到含有海藻酸钙微颗粒的再生纤维素/腐植酸钠共混凝胶；
（4）大孔径再生纤维素/腐植酸钠共混凝胶的实现
将步骤③中制备的凝胶置于足量的0.18mol/L的柠檬酸钠溶液中浸泡24h，溶解去除海藻酸钙微颗粒，处理完毕后，凝胶继续用去离子水反复清洗，以去除柠檬酸钠溶解介质，冷冻干燥后，得到再生纤维素共混腐植酸钠大孔径吸附凝胶。
（5）大孔径再生纤维素/腐植酸钠共混凝胶的性状
金属离子吸附测定方法：测定取50mg左右的干燥凝胶分别浸没于100ml浓度为1mg/mL的Pb2+和Cu2+溶液中，在25℃条件下摇床摇晃72h，吸附平衡后，取出凝胶，检测各溶液中剩余金属含量，其中Pb2+和Cu2+利用重金属分析测试器检测其含量。
有机染料吸附测定方法：测定取50mg左右的干燥凝胶分别浸没于100ml浓度为25mg/L的甲基紫和刚果红溶液中，在25℃条件下摇床摇晃48h，吸附平衡后，取出凝胶，检测各溶液中剩余的染料含量，其中亚甲基紫和刚果红利用紫外可见分光关度计检测其含量。
通过上述反应所得的大孔径再生纤维素/腐植酸钠共混凝胶具有较理想的重金属和有机染料吸附能力，对Pb2+和Cu2+吸附能力分别为122mg/g和156mg/g；对甲基紫和刚果红的吸附能力分别可达到261mg/g和139mg/g，物理性状为白色微球状。
实施例3：大孔径再生纤维素/腐植酸钠吸附凝胶的制备方法，具体操作如下：
（1）海藻酸钙微颗粒制备过程
将50mL浓度为50mg/mL的氯化钙溶液、3.0g的Span 80和500mL的环己烷混合，高速搅拌至形成均质混合液，继而在6000rpm的机械搅拌作用下，将20mL浓度为5.0mg/mL的海藻酸钠溶液滴加入该均质混合液中，滴加完毕后，静置并0.80μm的尼龙滤膜固液分离，所得固体部分先用丙酮浸泡洗涤8次，后用去离子水浸泡洗涤8次，得海藻酸钙微颗粒；
（2）纤维素粉溶解过程
将36g的氢氧化钠（质量体积比浓度为6.0％）和150g的尿素（质量体积比浓度为25.0％）溶解在600mL去离子水中，配置成溶解液，并预冷至-35℃后，放入6g干燥的250μm纤维素粉（纤维素绝干质量与溶解液的体积比为1g:100mL），在6000rpm的机械或磁力搅拌速度下，快速搅拌30min；溶解完毕后，用离心机在15000rpm下离心30min，收集纤维素溶解清液；
（3）含有海藻酸钙微颗粒的再生纤维素/腐植酸钠共混凝胶的制备
在机械搅拌作用下，将6.0g的腐植酸钠溶解于500mL步骤(2)的纤维素溶解液中，待腐植酸钠溶解完毕后，放入步骤(1)得到的所有海藻酸钙微颗粒，充分分散，将反应体系加热至50℃，继续加入8.5mL的环氧氯丙烷，在机械搅拌下，醚化交联48h，反应结束后，固体物用去离子水反复清洗至中性，得到含有海藻酸钙微颗粒的再生纤维素/腐植酸钠共混凝胶；
（4）大孔径再生纤维素/腐植酸钠共混凝胶的实现
将步骤（3）中制备的凝胶置于足量的0.28mol/L的柠檬酸钠溶液中浸泡32h，溶解去除海藻酸钙微颗粒，处理完毕后，凝胶继续用去离子水反复清洗，以去除柠檬酸钠溶解介质，冷冻干燥后，得到再生纤维素共混腐植酸钠大孔径吸附凝胶。
（5）大孔径再生纤维素/腐植酸钠共混凝胶的性状
金属离子吸附测定方法：测定取50mg左右的干燥凝胶分别浸没于100ml浓度为1mg/mL的Pb2+和Cu2+溶液中，在25℃条件下摇床摇晃72h，吸附平衡后，取出凝胶，检测各溶液中剩余金属含量，其中Pb2+和Cu2+利用重金属分析测试器检测其含量。
有机染料吸附测定方法：测定取50mg左右的干燥凝胶分别浸没于100ml浓度为25mg/L的甲基紫和刚果红溶液中，在25℃条件下摇床摇晃48h，吸附平衡后，取出凝胶，检测各溶液中剩余的染料含量，其中亚甲基紫和刚果红利用紫外可见分光关度计检测其含量。
通过上述反应所得的大孔径再生纤维素/腐植酸钠共混凝胶具有较理想的重金属和有机染料吸附能力，对Pb2+和Cu2+吸附能力分别为116mg/g和148mg/g；对甲基紫和刚果红的吸附能力分别可达到301mg/g和185mg/g，物理性状为白色微球状。
实施例4：大孔径再生纤维素/腐植酸钠吸附凝胶的制备方法，具体操作如下：
（1）海藻酸钙微颗粒制备过程
将35mL浓度为45mg/mL的氯化钙溶液、2.5g的Span 80和300mL的环己烷混合，高速搅拌至形成均质混合液，继而在3500rpm的机械搅拌作用下，将15mL浓度为4.0mg/mL的海藻酸钠溶液滴加入该均质混合液中，滴加完毕后，静置并0.45μm的尼龙滤膜固液分离，所得固体部分先用丙酮浸泡洗涤7次，后用去离子水浸泡洗涤7次，得海藻酸钙微颗粒；
（2）纤维素粉溶解过程
将20.0g的氢氧化锂（质量体积比浓度为5.0％）和80.0g的硫脲（质量体积比浓度为20.0％）溶解在400mL去离子水中，配置成溶解液，并预冷至-20℃后，放入8g干燥的100μm纤维素粉（纤维素绝干质量与溶解液的体积比为1g:50mL），在3500rpm的机械或磁力搅拌速度下，快速搅拌20min；溶解完毕后，用离心机在10000rpm下离心20min，收集纤维素溶解清液；
（3）含有海藻酸钙微颗粒的再生纤维素/腐植酸钠共混凝胶的制备
在机械搅拌作用下，将3.5g的腐植酸钠溶解于300mL步骤（2）的纤维素溶解清液中，待腐植酸钠溶解完毕后，放入步骤（1）得到的所有海藻酸钙微颗粒，充分分散，将反应体系加热至40℃，继续加入5.5mL的环氧氯丙烷，在机械搅拌下，醚化交联24h，反应结束后，固体物用去离子水反复清洗至中性，得到含有海藻酸钙微颗粒的再生纤维素/腐植酸钠共混凝胶；
（4）大孔径再生纤维素/腐植酸钠共混凝胶的实现
将步骤③中制备的凝胶置于足量的0.20mol/L的柠檬酸钠溶液中浸泡24h，溶解去除海藻酸钙微颗粒，处理完毕后，凝胶继续用去离子水反复清洗，以去除柠檬酸钠溶解介质，冷冻干燥后，得到再生纤维素共混腐植酸钠大孔径吸附凝胶。
（5）大孔径再生纤维素/腐植酸钠共混凝胶的性状
金属离子吸附测定方法：测定取50mg左右的干燥凝胶分别浸没于100mL浓度为1mg/mL的Pb2+和Cu2+溶液中，在25℃条件下摇床摇晃72h，吸附平衡后，取出凝胶，检测各溶液中剩余金属含量，其中Pb2+和Cu2+利用重金属分析测试器检测其含量。
有机染料吸附测定方法：测定取50mg左右的干燥凝胶分别浸没于100mL浓度为25mg/L的甲基紫和刚果红溶液中，在25℃条件下摇床摇晃48h，吸附平衡后，取出凝胶，检测各溶液中剩余的染料含量，其中亚甲基紫和刚果红利用紫外可见分光关度计检测其含量。
通过上述反应所得的大孔径再生纤维素/腐植酸钠共混凝胶具有较理想的重金属和有机染料吸附能力，对Pb2+和Cu2+吸附能力分别为143mg/g和188mg/g；对甲基紫和刚果红的吸附能力分别可达到251mg/g和197mg/g，物理性状为白色微球状。
Claims (1)
1.一种再生纤维素共混腐植酸钠大孔径吸附凝胶的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：
①在高速搅拌作用下，将海藻酸钠溶液分散于由司盘80、环己烷和氯化钙溶液组成的混合液中，静置分离，沉淀物依次通过丙酮和水两段浸泡洗涤，制得海藻酸钙微颗粒；
②采用氢氧化钠或氢氧化锂、尿素或硫脲低温溶解纤维素，即在搅拌条件下将干燥的纤维素粉与低温氢氧化钠或氢氧化锂、尿素或硫脲混合，进行溶解，溶解液通过离心去除液体中的气泡和未溶解的纤维素，得到纤维素溶解清液；
③将腐植酸钠溶解于纤维素溶解清液中，然后放入海藻酸钙微颗粒，均匀分散后，继续加入环氧氯丙烷进行醚化交联，产物用去离子水将其反复清洗至中性，得含有海藻酸钙微颗粒的再生纤维素/腐植酸钠共混凝胶；
④将含有海藻酸钙微颗粒的再生纤维素/腐植酸钠共混凝胶浸泡于柠檬酸钠溶液中，溶解去除海藻酸钙微颗粒，然后用去离子水将凝胶反复清洗，冷冻干燥后得再生纤维素共混腐植酸钠大孔径吸附凝胶；
具体操作如下：
①将海藻酸钠和氯化钙分别溶解于去离子水中配置成浓度为1.0～5.0mg/mL和15～50mg/mL的溶液；取15～50mL的氯化钙溶液与0.3～3.0g的司盘80、100～500mL的环己烷混合搅拌，形成均质混合液，在1000～6000rpm的搅拌速度下，将2～20mL的海藻酸钠溶液滴加入均质混合液中，滴加完毕后，静置，并用0.22～0.80μm的尼龙滤膜固液分离，固体物用丙酮和去离子水两段浸泡洗涤，分别洗涤2～8次，得海藻酸钙微颗粒；
②将氢氧化钠或氢氧化锂、尿素或硫脲溶解于水中，配置成纤维素溶解液，溶解液中氢氧化钠或氢氧化锂的质量体积比浓度为2.0～6.0％，尿素或硫脲质量体积比浓度为8.0～25.0％；当溶解液冷却至-35～-10℃后，加入干燥的25～250μm纤维素粉，并快速搅拌10～30min，其中，纤维素粉的绝干质量与溶解液的体积比为1g:15mL～1g:100mL，溶解完毕后，纤维素溶解液在7000～15000rpm下离心15～30min，去除未溶解纤维素及气泡，收集并得到纤维素溶解清液；
③在搅拌作用下，将1.0～6.0g的腐植酸钠溶解于50～500mL步骤②的纤维素溶解清液中，继而放入步骤①得到的海藻酸钙微颗粒，充分分散后，分散液加热至30～50℃，继续加入0.8～8.5mL的环氧氯丙烷，在搅拌下，醚化交联6～48h，反应结束后，固体物用去离子水反复清洗至中性，得含有海藻酸钙微颗粒的再生纤维素/腐植酸钠共混凝胶；
④将步骤③中制备的凝胶置于0.09～0.28mol/L的柠檬酸钠溶液中浸泡10～32h，溶解去除海藻酸钙微颗粒，处理完毕后，凝胶继续用去离子水反复清洗，冷冻干燥，得到再生纤维素共混腐植酸钠大孔径吸附凝胶。
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