CN114920489A - 一种水泥生料添加剂及其应用和水泥生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种水泥生料添加剂，所述水泥生料添加剂含有丙烯酸酯重组分废液经水解后分离得到的水解液。本公开提供的水泥生料添加剂能够将丙烯酸酯重组分废液在水泥生料粉磨和水泥生产中进行回收利用，且具有良好的提高生料磨机产量、降低煤耗、改善生料易烧性和脱硫等综合效果。
Description
技术领域
本公开涉及水泥加工领域，具体地，涉及一种水泥生料添加剂及其应用和水泥生产工艺。
背景技术
现代水泥主流生产工艺分为三大工段，第一为生料粉磨工段：即石灰质原料、粘土质原料以及少量的校正原料经破碎或烘干后，按一定比例配合、磨细，并制备为成分合适、质量均匀的水泥生料；第二为生料煅烧工段：将粉磨过的水泥生料加入水泥窑中煅烧至部分熔融，得到以硅酸钙为主要成分的水泥熟料；第三为熟料粉磨制水泥工段：待磨熟料加入适量的石膏，有时还加入一些混合材料，混合磨细到行业标准细度为水泥。水泥将这三个生产过程行业内简称为“两磨一烧”。
由于水泥生产能耗高，降低水泥生产能耗是重要的研究方向，人们采取了许多方法提高水泥生产能量的利用效率，降低能耗，其中，在水泥熟料粉磨工艺中大量应用水泥助磨剂，取得了广泛的社会效益及经济效益。但是，在水泥生产工艺中重要的生料粉磨和烧成过程，则研究不多。
目前工业上对于丙烯酸丁酯重组分废液的处理方案为：(1)直接焚烧处理，但热值较低，需要额外加入燃料，造成资源浪费严重；(2)利用酸性催化剂进行高温裂解，回收丙烯酸丁酯，但回收后剩余的残渣仍然作为废物处理.因此，开发出一种既能回收丙烯酸丁酯重组分废液中的有效组分又不产生残渣的处理方法具有重要意义。
发明内容
本公开的目的是提供一种水泥生料添加剂及其应用和水泥生产工艺，并进一步实现资源的合理利用。
为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种水泥生料添加剂，所述水泥生料添加剂含有丙烯酸酯重组分废液经水解后分离得到的水解液。
可选地，所述丙烯酸酯重组分废液含有丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酸酯聚合物、阻聚剂和其他杂质；可选地，所述丙烯酸酯重组分废液选自丙烯酸丁酯重组分废液、丙烯酸甲酯重组分废液、丙烯酸乙酯重组分废液、丙烯酸异辛酯重组分废液、丙烯酸羟乙酯重组分废液和丙烯酸羟丙酯重组分废液中的一种或几种；优选地，所述丙烯酸酯重组分废液为丙烯酸丁酯重组分废液。
可选地，所述丙烯酸丁酯重组分废液含有丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯聚合物和阻聚剂；以重量计并所述丙烯酸丁酯重组分废液的重量为基准，所述丙烯酸丁酯重组分废液中含有1-15重量％的丙烯酸、5-20重量％的丙烯酸丁酯、50-65重量％的丙烯酸丁酯聚合物、1-5重量％的阻聚剂和1-10重量％的其他杂质。
可选地，所述水解的步骤包括：在所述丙烯酸酯重组分废液中加入碱性催化剂和水进行水解反应；以所述丙烯酸酯重组分废液中含有的丙烯酸、丙烯酸酯和丙烯酸酯聚合物的总重量计，所述碱性催化剂的重量为20-50重量％；优选为30-40重量％；水的重量为130-160重量％，优选为140-150重量％；可选地，所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、甲醇钠、乙醇钠和乙醇钾中的至少一种。
可选地，所述水泥生料添加剂还含有醇胺类添加剂和/或多元醇醚类添加剂；优选地，所述水泥生料添加剂还含有醇胺类添加剂和多元醇醚类添加剂；以重量计，所述醇胺类添加剂占所述水泥生料添加剂的比例不大于30重量％；优选为5-20重量％；所述多元醇醚类添加剂占所述水泥生料添加剂的比例不大于30重量％；优选为10-20重量％。
可选地，所述醇胺类添加剂为选自三乙醇胺、三异丙醇胺、三环己醇胺、二乙醇单异丙醇胺、二乙醇单环己醇胺、二异丙醇单乙醇胺、二异丙醇单环己醇胺、二环己醇单乙醇胺和二环己醇单异丙醇胺中的至少一种。
可选地，所述多元醇醚类添加剂包括选自多元醇、多元醇醚和糖类中的至少一种，所述多元醇包括选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、三聚甘油和聚丙二醇中的至少一种，所述多元醇醚选自聚乙二醇醚和/或聚丙二醇醚，所述糖类选自蔗糖和/或糖蜜。
可选地，所述水泥生料添加剂还含有重排法制己内酰胺的废液和环己烷氧化的皂化废碱液中的一种或两种；可选地，所述重排法制己内酰胺的废液占所述水泥生料添加剂的重量不大于50重量％，优选为10-20重量％；所述环己烷氧化的皂化废碱液占所述水泥生料添加剂的重量不大于50重量％，优选为20-30重量％。
本公开第二方面提供一种水泥生料添加剂在水泥生料粉磨中的应用，该应用包括：将水泥待磨生料和水泥生料添加剂一起进行粉磨处理，得到生料粉磨产物。
可选地，以重量计，所述的水泥生料添加剂占所述水泥待磨生料重量的0.03-1重量％；所述水泥待磨生料包括石灰质原料、粘土质原料和校正原料；所述石灰质原料为选自石灰石、泥灰岩、白垩、贝壳和珊瑚中的至少一种；所述粘土质原料为选自黄土、粘土、页岩、泥岩、粉砂岩和泥沙中的至少一种；所述校正原料为选自铁矿石、铜矿渣、砂岩和河沙中的至少一种。
本公开第三方面提供一种水泥生产工艺，该工艺包括：
将所得的生料粉磨产物在回转窑中进行焙烧，得到水泥待磨熟料；将水泥待磨熟料进行粉磨处理，得到熟料粉磨产物。
通过上述技术方案，本公开将丙烯酸酯重组分废液经水解后分离得到的水解液作为水泥生料添加剂，可以实现丙烯酸酯重组分废液在水泥生料粉磨和水泥生产中进行回收利用，且具有良好的提高产量和降低煤耗等综合效果，在节省成本的同时，具有更为显著的经济效益和环保效益。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面提供一种水泥生料添加剂，所述水泥生料添加剂含有丙烯酸丁酯重组分废液经水解后分离得到的水解液。
本公开将丙烯酸酯重组分废液经水解后分离得到的水解液作为水泥生料添加剂，可以实现丙烯酸酯重组分废液在水泥生料粉磨和水泥生产中进行回收利用，且具有良好的提高产量和降低煤耗等综合效果，在节省成本的同时，具有更为显著的经济效益和环保效益。
根据本公开，所述丙烯酸酯重组分废液可以含有丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酸酯聚合物、阻聚剂和其他杂质；可选地，所述丙烯酸酯重组分废液可以选自丙烯酸丁酯重组分废液、丙烯酸甲酯重组分废液、丙烯酸乙酯重组分废液、丙烯酸异辛酯重组分废液、丙烯酸羟乙酯重组分废液和丙烯酸羟丙酯重组分废液中的一种或几种；优选地，所述丙烯酸酯重组分废液为丙烯酸丁酯重组分废液。
根据本公开，所述丙烯酸丁酯重组分废液优选含有丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯聚合物和阻聚剂；以重量计并所述丙烯酸丁酯重组分废液的重量为基准，所述丙烯酸丁酯重组分废液中优选含有1-15重量％的丙烯酸、5-20重量％的丙烯酸丁酯、50-65重量％的丙烯酸丁酯聚合物、1-5重量％的阻聚剂和1-10重量％的其他杂质。
根据本公开，所述水解的步骤包括：在所述丙烯酸酯重组分废液中加入碱性催化剂和水进行水解反应。本公开中水解和分离的方法可以是本领域技术人员所熟知的，优选地，所述水解的条件包括：温度为80-120℃，时间为4-10h；所述废液经水解后分离的条件包括：水解后静置分层后取下部水相，静置时间为20-28h。
本公开的所述碱性催化剂可以为碱类化合物，以所述丙烯酸酯重组分废液中含有的丙烯酸、丙烯酸酯和丙烯酸酯聚合物的总重量计，所述碱性催化剂的重量为20-50重量％；优选为30-40重量％；水的重量为130-160重量％，优选为140-150重量％。可选地，所述碱性催化剂可以选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、甲醇钠、乙醇钠和乙醇钾中的至少一种。
根据本公开，所述水泥生料添加剂可以含有其他任选的调节添加剂，优选地，所述调节添加剂可以包括选自醇胺类添加剂和多元醇醚添加剂中的至少一种。优选地，所述水泥生料添加剂还含有醇胺类添加剂和多元醇醚类添加剂，其中，醇胺类添加剂有助于消除静电，提高粉磨效果；多元醇醚类添加剂有助于消除静电，提高粉磨效果。以重量计，所述醇胺类添加剂占所述水泥生料添加剂的比例不大于30重量％；优选为5-20重量％；所述多元醇醚类添加剂占所述水泥生料添加剂的比例不大于30重量％；优选为10-20重量％。
根据本公开，所述醇胺类添加剂可以为选自三乙醇胺、三异丙醇胺、三环己醇胺、二乙醇单异丙醇胺、二乙醇单环己醇胺、二异丙醇单乙醇胺、二异丙醇单环己醇胺、二环己醇单乙醇胺和二环己醇单异丙醇胺中的至少一种。
根据本公开，所述多元醇醚类添加剂可以包括选自多元醇、多元醇醚和糖类中的至少一种，所述多元醇可以包括选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、三聚甘油和聚丙二醇中的至少一种，所述多元醇醚可以选自聚乙二醇醚和/或聚丙二醇醚，所述糖类选自蔗糖和/或糖蜜。
作为本公开的一种优选地实施方式，所述水泥生料添加剂还可以含有重排法制己内酰胺的废液和环己烷氧化的皂化废碱液中的一种或两种；其中，己内酰胺废液中扣除水外，主要有机组分如氨基己酸、己内酰胺及聚合物等占到约50-70重量％，主要无机组分为硫酸铵占约20-40重量％，还有氯化钠、硝酸钠、硫氰酸钠等总共约占5-10重量％。环己烷氧化的皂化废碱液，其组分以有机酸钠为主，具有助磨等协同作用。
可选地，所述重排法制己内酰胺的废液占所述水泥生料添加剂的重量不大于50重量％，优选为10-20重量％；所述环己烷氧化的皂化废碱液占所述水泥生料添加剂的重量不大于50重量％，优选为20-30重量％。
本公开第二方面提供一种水泥生料添加剂在水泥生料粉磨中的应用，该应用包括：将水泥待磨生料和水泥生料添加剂一起进行粉磨处理，得到生料粉磨产物；其中，所述水泥生料添加剂为本公开所提供的水泥生料添加剂。
本公开中，工业废液可以直接进行水泥生料粉磨，也可以任选进行调配后作为水泥生料粉磨使用。
可选地，本公开提供的水泥生料添加剂可以以0.01-1重量％的内掺量用于水泥待磨生料的粉磨，达到助磨提产及节煤的效果，即，以重量计，所述的水泥生料添加剂占所述水泥待磨生料重量的0.01-1重量％；所述水泥待磨生料是本领域技术人员所熟知的，是指水泥“两磨一烧”的制备工艺中进行第一次粉磨前的水泥原材料，可以包括石灰质原料、粘土质原料和校正原料；所述石灰质原料可以为选自石灰石、泥灰岩、白垩、贝壳和珊瑚中的至少一种；所述粘土质原料可以为选自黄土、粘土、页岩、泥岩、粉砂岩和泥沙中的至少一种；所述校正原料可以为选自铁矿石、铜矿渣、砂岩和河沙中的至少一种。
本公开第三方面提供一种水泥生产工艺，该工艺包括：
将所得的生料粉磨产物在回转窑中进行焙烧，得到水泥待磨熟料；将水泥待磨熟料进行粉磨处理，得到熟料粉磨产物。
根据本公开，生料粉磨产物进行焙烧是本领域技术人员所熟知的，是指将生料粉磨产物送入水泥回转窑内焙烧至部分熔融，所得以硅酸钙为主要成分的硅酸钙水泥熟料(颗粒状或块状)。
下面通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。
本公开实施例中所使用的丙烯酸酯重组分废液为丙烯酸丁酯重组分废液，记为A1，主要取自上海华谊丙烯酸有限公司。对丙烯酸丁酯重组分废液进行检测，丙烯酸丁酯重组分废液中含有8重量％的丙烯酸、19重量％的丙烯酸丁酯、63重量％的丙烯酸丁酯聚合物、3％的阻聚剂、7重量％的其他杂质和余量的水。
本公开实施例中所使用的丙烯酸丁酯重组分废液经水解后分离得到的水解液的制备步骤包括：取适量的上述丙烯酸丁酯重组分废液，以所述丙烯酸丁酯重组分废液中含有的丙烯酸、丙烯酸丁酯和丙烯酸丁酯聚合物的总重量计，以35％的添加量加入氢氧化钠，以150％的添加量加入水，并在110℃下水解5h后进行分离，得到粗丁醇和水解液，回收水解液记为B1。
本公开实施例中所使用的重排法制己内酰胺的废液和皂化废碱液，主要取自中国石化集团巴陵分公司己内酰胺事业部。
将重排法制己内酰胺的初始废液，浓度约4.5重量％，记为C1液。
环己烷氧化制环己酮工艺为无催化剂氧化法。皂化废碱液的初始废液，浓度约6重量％，记为D1液。
实施例中使用的调节添加剂：三聚甘油和二乙醇单异丙醇胺均为商购。
实施例中，水泥生料添加剂掺比＝水泥生料添加剂重量/水泥待磨生料重量。
应用实验的具体操作步骤如下：
(1)把水泥生料的所有原材料分别先进行预均化，然后破碎至7mm，再次进行二次均化；把二次均化后的原材料放入干燥箱内在105℃±5℃下进行不少于4h烘干备用，即为待磨水泥生料。
(2)空白实验：称取配制好的5kg待磨水泥生料，投入到φ500×500mm的实验标准球磨机中，磨至80μm方孔筛筛余16％-18％，记录粉磨时间TS，按GB/T 1345检验水泥生料粉的80μm方孔筛筛余。
(3)掺助剂的对比实验：水泥生料添加剂按实验计划掺比，均匀的加在上述备好的5kg生料原材料上，粉磨同等TS，测定水泥生料粉的80μm方孔筛筛余。通过计算空白生料样品80μm方孔筛筛余与掺生料助磨剂的80μm方孔筛筛余之差，反映外加剂的助磨效果。
(4)水泥生料外加剂的掺入，不应对水泥生料易烧性造成不利影响，具体行业采用测试同一水泥生料样品中掺入生料助磨剂前后生料易烧性的变化情况，熟料中游离氧化钙含量不应增加作为评价指标。具体按GB/T 26566取样并进行煅烧试验，按GB/T 176进行游离氧化钙的测定。
具体对比例KB1和实施例SY1-6，均采用的为江西亚东水泥公司的水泥生料原料，粉磨时间9.0分钟。
对比例KB1
将待磨水泥生料单独进行生料粉磨处理，具体结果见表1。
实施例SY1
将B1液(100重量份)以0.4重量％的比例掺水泥待磨生料进行生料粉磨处理和煅烧，具体结果见表1。
实施例SY2
将B1液(100重量份)加入15重量份的三聚甘油后作为水泥生料添加剂，以0.6重量％的比例掺水泥待磨生料进行生料粉磨处理和煅烧，具体结果见表1。
实施例SY3
将B1液(100重量份)加入10重量份的三乙醇胺后作为水泥生料添加剂，以0.8重量％的比例掺水泥待磨生料进行生料粉磨处理和煅烧，具体结果见表1。
实施例SY4
将B1液(100重量份)加入8重量份的三聚甘油和10重量份的三乙醇胺后作为水泥生料添加剂，以0.5重量％的比例掺水泥待磨生料进行生料粉磨处理和煅烧，具体结果见表1。
实施例SY5
将B1液(100重量份)加入20重量份的三聚甘油和20重量份的三乙醇胺后作为水泥生料添加剂，以1重量％的比例掺水泥待磨生料进行生料粉磨处理和煅烧，具体结果见表。
实施例SY6
将B1液(100重量份)加入16重量份的三聚甘油和9重量份的三乙醇胺后作为水泥生料添加剂，以0.3重量％的比例掺水泥待磨生料进行生料粉磨处理和煅烧，具体结果见表。
实施例SY7
将B1液(100重量份)与C1液(100重量份)混合后作为水泥生料添加剂，以1重量％的比例掺水泥待磨生料进行生料粉磨处理和煅烧，具体结果见表1。
实施例SY8
将B1液(100重量份)与D1液(100重量份)混合后作为水泥生料添加剂，以1重量％的比例掺水泥待磨生料进行生料粉磨处理和煅烧，具体结果见表1。
对比例KB2
将A1液(100重量份)以0.5重量％的比例掺水泥待磨生料进行生料粉磨处理和煅烧，具体结果见表1。
表1
通过表1可以看出，随着增加及调节添加剂的加入，助磨性能优化更加明显。同时从煅烧后游离钙含量情况看，易烧性总体略有改善。
具体实施例SY9-12，用SY5中的统一配方，掺比均0.3重量％计，采用了不同地区的水泥厂的原材料进行对比，实验结果间表2。
表2
通过表2可以看出，本公开的水泥生料助磨剂对不同水泥厂原料的应用实验，在助磨和易烧性方面均体现出有益效果。但是由于每家水泥厂的矿石材料存在差异，表现的效果有所差异。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (10)
1.一种水泥生料添加剂，其特征在于，所述水泥生料添加剂含有丙烯酸酯重组分废液经水解后分离得到的水解液。
2.根据权利要求1所述的水泥生料添加剂，其中，
所述丙烯酸酯重组分废液含有丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酸酯聚合物、阻聚剂和其他杂质；
可选地，所述丙烯酸酯重组分废液选自丙烯酸丁酯重组分废液、丙烯酸甲酯重组分废液、丙烯酸乙酯重组分废液、丙烯酸异辛酯重组分废液、丙烯酸羟乙酯重组分废液和丙烯酸羟丙酯重组分废液中的一种或几种；
优选地，所述丙烯酸酯重组分废液为丙烯酸丁酯重组分废液。
3.根据权利要求2所述的水泥生料添加剂，其中，所述丙烯酸丁酯重组分废液含有丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯聚合物和阻聚剂；
以重量计并所述丙烯酸丁酯重组分废液的重量为基准，所述丙烯酸丁酯重组分废液中含有1-15重量％的丙烯酸、5-20重量％的丙烯酸丁酯、50-65重量％的丙烯酸丁酯聚合物、1-5重量％的阻聚剂和1-10重量％的其他杂质。
4.根据权利要求1所述的水泥生料添加剂，其中，
所述水解的步骤包括：在所述丙烯酸酯重组分废液中加入碱性催化剂和水进行水解反应；
其中，以所述丙烯酸酯重组分废液中含有的丙烯酸、丙烯酸酯和丙烯酸酯聚合物的总重量计，所述碱性催化剂的重量为20-50重量％，优选为30-40重量％；水的重量为130-160重量％，优选为140-150重量％；
可选地，所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、甲醇钠、乙醇钠和乙醇钾中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的水泥生料添加剂，其中，所述水泥生料添加剂还含有醇胺类添加剂和/或多元醇醚类添加剂；优选地，所述水泥生料添加剂还含有醇胺类添加剂和多元醇醚类添加剂；
以重量计，所述醇胺类添加剂占所述水泥生料添加剂的比例不大于30重量％；优选为5-20重量％；所述多元醇醚类添加剂占所述水泥生料添加剂的比例不大于30重量％；优选为10-20重量％。
6.根据权利要求1所述的水泥生料添加剂，其中，
所述醇胺类添加剂为选自三乙醇胺、三异丙醇胺、三环己醇胺、二乙醇单异丙醇胺、二乙醇单环己醇胺、二异丙醇单乙醇胺、二异丙醇单环己醇胺、二环己醇单乙醇胺和二环己醇单异丙醇胺中的至少一种；
所述多元醇醚类添加剂选自多元醇、多元醇醚和糖类中的至少一种，所述多元醇包括选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、三聚甘油和聚丙二醇中的至少一种，所述多元醇醚选自聚乙二醇醚和/或聚丙二醇醚，所述糖类选自蔗糖和/或糖蜜。
7.根据权利要求1所述的水泥生料添加剂，其中，所述水泥生料添加剂还含有重排法制己内酰胺的废液和环己烷氧化的皂化废碱液中的一种或两种；
可选地，所述重排法制己内酰胺的废液占所述水泥生料添加剂的重量不大于50重量％，优选为10-20重量％；所述环己烷氧化的皂化废碱液占所述水泥生料添加剂的重量不大于50重量％，优选为20-30重量％。
8.一种水泥生料添加剂在水泥生料粉磨中的应用，该应用包括：将水泥待磨生料和水泥生料添加剂一起进行粉磨处理，得到生料粉磨产物；其中，所述水泥生料添加剂为权利要求1-7中任意一项所述的水泥生料添加剂。
9.根据权利要求8所述的应用，其中，以重量计，权利要求1-8中任意一项所述的水泥生料添加剂占所述水泥待磨生料重量的0.01-1重量％；
所述水泥待磨生料包括石灰质原料、粘土质原料和校正原料；
所述石灰质原料为选自石灰石、泥灰岩、白垩、贝壳和珊瑚中的至少一种；所述粘土质原料为选自黄土、粘土、页岩、泥岩、粉砂岩和泥沙中的至少一种；所述校正原料为选自铁矿石、铜矿渣、砂岩和河沙中的至少一种。
10.一种水泥生产工艺，该工艺包括：
将权利要求8或9中的应用所得的生料粉磨产物在回转窑中进行焙烧，得到水泥待磨熟料；将水泥待磨熟料进行粉磨处理，得到熟料粉磨产物。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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