JPH10502326A

JPH10502326A - 核形成層を経て形成されたエピタキシャルタリウム高温超電導フィルム

Info

Publication number: JPH10502326A
Application number: JP8503989A
Authority: JP
Inventors: エディ，マイケル・エム
Original assignee: Superconductor Technologies Inc
Current assignee: Superconductor Technologies Inc
Priority date: 1994-07-05
Filing date: 1995-06-22
Publication date: 1998-03-03
Also published as: CA2194400A1; WO1996001502A1; EP0769210A1; EP0769210A4; US5508255A

Abstract

(57)【要約】低い表面抵抗と高ＲＦ電流密度での直線的応答特性とを有するＨＴＳフィルム（４）を含むマイクロウェーブ及び／又はＲＦ応用に適した装置を提供するため装置及び方法を提供する。広く、第１に、支持層（１）上に核生成層として使用されるＹＢＣＯ（２）（或いは構造的類似物）の中間層をインシテュ形成すること、及び、第２に、先行層（２）蒸着により中間層上にタリウムと酸化銅とを基礎としたフィルム（４）を形成して後結晶化のために蒸着後熱処理を行う２段階法である。

Description

【発明の詳細な説明】核形成層を経て形成されたエピタキシャルタリウム高温超電導フィルム発明の分野本発明は、基板上、好ましくは、低い（例えば３０未満）の等方性の誘電率と低い誘電損失正接（例えば１０^-4未満）を有する基板上のエピタキシャル高温超電導体の薄いフィルム、特に、マイクロウェーブ及び／又はＲＦの応用に使用するためのエピタキシャル高温超電導体の薄いフィルムに関する。例えば、本発明は、ＭｇＯ上の、ＴＢＣＣＯのようなエピタキシャルタリウム及び酸化銅を基礎にした超電導体薄フィルムに関する。連邦基金声明契約番号N00014-92-C-2155による戦略防衛先端的／革新的科学技術の連邦基金が本発明の実施に使用された。背景技術電気回路に超電導素子を含むことは多くの利点がある。超電導性は、その試料が充分低温に冷却されたときに電気抵抗が零である金属又は合金の状態をいう。試料が常電気抵抗性から超電導性の状態に遷移する時の温度が、臨界温度（Ｔc ）として知られている。回路中に超電導材料を使用することは、通常の電気抵抗損失をなくするから有利である。過去においては、公知の超電導材料のＴc に到達するには、液体ヘリウムと高価な冷却装置の使用が必要であった。１９８６年に、３０ＫのＴc を有する超電導材料が発表された。例えば、Bednorz and Muller,Possible High Tc Supercon ductivity in the Ba-La-Cu-O System,64 Z.Phys.B-Condensed Matt-er 189（19 86）を参照。この発表以来、高い臨界温度を持つ超電導材料が発見されている。これらは、まとめて、高温超電導体（ＨＴＳ）と呼ばれている。現在は、臨界温度が液体窒素の沸点、７７Ｋ（約−１９６℃或いは約−３２１°Ｆ）を越えるＨＴＳが公表されている。アルカリ土類金属と希土類金属との組合せ超電導性化合物、例えば、銅と共にバリウムとイットリウムの組合せから成る超電導性化合物（「ＹＢＣＯ」超電導体として知られている）が、７７Ｋを越える温度で超電導性を示すことが発見された。例えば、Wu,et al.,Superconductivity at 93K in a New Mixed-Phase Y- Ba-Cu-O compound System at Ambient Pressure,58 Phys.Rev.Lett．908（1987 ）を参照。さらに、ビスマスを含む高温超電導化合物が公表されている。例えば、Maeda,A New High-Tc Oxide Superconductor Without a Rare Earth Element, 37 J.App.Phys．L209（1988）; 及び Chu.et al.,Superconduc-tivity up to 11 4k in the Bi-Al-Ca-Br-Cu-O Compound System Without Rare Earth Elements， 60 Phys.Rev.Lett.941（1988）を参照。さらにまた、タリウムを含む超電導化合物が、９０Ｋから１２３Ｋ（現在最も高い臨界温度）にわたる臨界温度範囲のあることが発見されている。例えば、Koren et al.,54 Phys.Appl.Lett.1920(1989 )を参照。これらのＨＴＳは、多数の形態に調製されている。最も初期の形態は、塊の材料で調製され、超電導性の状態と相の存在を決定するには充分であった。極く最近では、各種の基板上のＨＴＳの薄いフィルムが調製され、実際的な超電導装置の製造に有用であることが証明されている。ＨＴＳフィルムをマイクロウェーブとＲＦの適用に使用することが望ましいことである。最適なのは、そのようなＨＴＳフィルムは、低い表面抵抗を有することと充分な電力レベルを取り扱うことができなければならないことである。マイクロウェーブ応用に使用されるＨＴＳフィルムは、高いＴc を有し、且つ高い電力レベルに対して実質的に線形の応答性（即ち、Ｒs がＲＦ電流密度に有意的に変化しないこと）を有することが望ましい。これらの基準の多くは、ＨＴＳが低い欠陥密度を有し、エピタキシャルであることによって満たされる。エピタキシーとは、フィルムの結晶格子が基板に関して系統的で単一の（あるいは一様な）方位関係があるフィルムの状態をいう。しかし、多くのフィルムは、線形性能特性を示していない。エピタキシーは、望ましいマイクロウェーブとＲＦの用途の性質を示すＨＴＳフィルムには必要である。例えば、エピタキシャルＴＢＣＣＯの薄いフィルム（即ち、タリウム、バリウム、付加的にカルシウム、及び酸化銅を含むフィルム）は、望ましいマイクロウェーブ特性を示す。Eddy et al.,"Surface Re-sistance Studies of Laser Deposited Superconducting Ｔl₂Ｂa₂Ｃa₁Ｃu₂Ｏ₈films"70 J.,Appl.Phys.496（1991）を参照。存在することが知られているＴＢＣＣＯの薄いフィルムの各種の相の例は、Ｔl₂Ｃa₁Ｂa₂Ｃu₂Ｏ₈（すなわち2122）、Ｔl₂Ｃa₂ Ｂa₂Ｃu₃Ｏ₁₀（すなわち2223）、Ｔl₁Ｃa₁Ｂa₂Ｃu₂Ｏ₇（すなわち1122）及びＴl₁Ｃa₂Ｂa₂Ｃu₃Ｏ₃（すなわち1122）がある。また、Olson,et al.,"Preparati on of Superconducting Tl-Ca-Ba-Cu Thin Films by Chemical Deposition,"55( 2)APPl.Phys.Lett.188(1981)、及び、Bayers,et al.,"Crystallography and Mic rostructure of Tl-Ca-Ba-Cu-O Supercond-ucting Oxides,"53(5)Appl.Phys.Let t.432（1988）を参照。しかしながら、最適の又は均一な核生成成長を有するＴＢＣＣＯの薄いフィルムは、僅か二三の基板でのみ成長する（例えば、このＴＢＣＣＯの薄いフィルムはＬａＡｌＯ₃とＳｒＴｉＯ₃上で成長することが判っている。さらに、ＬａＡｌＯ₃は、現在、マイクロウェーブ適用のために適当なＴＢＣＣＯフィルムが成長することができるただ１つの基板であるが、このフィルムは非線形的性能特性を示す。また、不都合にも、ＬａＡｌＯ₃基板は、高い誘電率を示が、これは双晶化により変化する。ＬａＡｌＯ₃のこれらの性質は、マイクロウェーブの設計を困難にする。例えば、マイクロウェーブの設計とマイクロウェーブの性能とのモデルは、基板としてのＬａＡｌＯ₃の使用によって制限を受ける。高い誘電率は、高い周波数でのライン幅が狭くなるように影響し、過剰の双晶化により周波数安定度を +/-１％に制限する。重要なマイクロウェーブとＲＦの応用は、双晶のない低い誘電率の基板を必要とする。さらに、基板は、所望の周波数で狭帯域フイルターのような装置に組み立てるために大面積（回りが２インチ以上）で利用できることが好ましい。ＭｇＯ等の基板は、これらの条件を満たす。しかし、タリウムと酸化銅を基礎にした、例えば、ＴＢＣＣＯ等の良好なＨＴＳの薄いフィルムは、ＭｇＯ上では、容易にはエピタキシャル成長しない。しはしば、そのようなＨＴＳフィルムは、ＭｇＯ上で幾つかの方位関係をもって成長し、その結果、高傾角結晶粒界と低品位の超電導特性になる。先行技術は、マイクロウェーブ及び／又はＲＦの適用に適した特性を示すような良好なＨＴＳフィルムと良好な基板の組合せを提供するのに失敗していた。特に、先行技術は、低い表面抵抗を有し、高いＲＦ電流密度で実質的に直線的な応答特性（即ち、Ｒs がＲＦ電流密度と伴って有意に変化しない）を示し、低誘電率の基板上で成長でき、双晶がなく、フィルムの超電導的性質を低下させないＨＴＳフィルムを含むような、そのような適用に適した装置を提供していない。発明の概要本発明は、ＨＴＳと基板の組合せがマイクロウェーブ及び／又はＲＦ応用に適した特性を示す基板上の高温超電導性（ＨＴＳ）フィルム（及びこれを提供する方法）を含む。特に、本発明は、低い表面抵抗を有し、高いＲＦ電流密度で実質的に線型の応答特性（即ち、Ｒs がＲＦ電流密度と伴って有意に変化しない）を示し、低誘電率の基板上で成長でき、双晶がなく、フィルムの超電導的性質を低下させないＨＴＳフィルムを含むマイクロウェーブ及び／又はＲＦ応用に適した装置を提供する。本発明は、また、この装置を提供する方法を含む。本発明は、ＭｇＯと他の基板の両方の上で、例えば、ＴＢＣＣＯのようなタリウムと酸化銅を基礎にした高品質でエピタキシャルＨＴＳ及びこれを提供する方法を含む。タリウム基ＨＴＳフィルムが、他のフィルムより高いＴs を示すから、使用されるのが好ましい。本発明は、結果としてＨＴＳフィルムの成長のためのテンプレートを提供するために核生成層を使用することにより達成されるのである。広くは、２段階法が、第１に、支持層上にＹＢＣＯ（又は構造的類似物）の中間層をその場で（インシテュ(in situ)）形成すること、第２に、タリウムと酸化銅を基礎にしたフィルムをその中間層上に先行層の蒸着とその後の再結晶のための蒸着後熱処理によって形成すること、からなっている。この方法で、高品質のインシテュ(in situ )結晶成長の利点が、高品質タリウムＨＴＳフィルムを形成するため、タリウムＨＴＳの予想可能の製造技術と結合されている。さらに特に、ＹＢＣＯフィルム或いは、成長特性（インシテュ成長できる）とＹＢＣＯフィルム（ＹＢＣＯ類似物）と類似の物理的構造（例えば、ａ−ｂ面での格子構造）とを有するフィルムが、ＴＢＣＣＯのようなエピタキシャルＨＴＳフィルムの成長を可能にするために、ＭｇＯ又は他の基板上で核生成層として使用される。ＹＢＣＯは、ＴＢＣＣＯのようなＨＴＳフィルムそれ自体を形成できてもよいが核生成層がＨＴＳ又は超電導フィルムである必要はない。例えば、ＹＢＣＯが使用できるであろうし、ＹＢＣＯに代えて、ビスマスフィルムが使用できるだろう。ビスマスフィルムは、ビスマスフィルムとＹＢＣＯの両方がエピタキシャル的にインシテュ成長し得て、両者が類似的ａ−ｂ面格子構造を有するときには、ＹＢＣＯ類似物としての資格がある。核生成層（即ち、ＹＢＣＯ類似物としての資格のあるフィルム）として使用され得るフィルムの追加の例は、銅酸ビスマス、銅酸ネオディウムセリウム、銅酸ランタン及び銅酸ストロンチウムが含まれる。そのようなフィルムへのドーピングや置換が使用できる。例えば、プラセオジミウムや他の希土類はＹＢＣＯ中にイットリウムに置換され、受容できる非超電導性核生成フィルムを作る。好ましい実施例では、ＹＢＣＯが、ＭｇＯとＴＢＣＣＯとの間の核生成層として使用される。ＹＢＣＯのインシテュ成長は、ＭｇＯ上に単一のエピタキシャル方位関係が生じる。ＴＢＣＣＯのための核生成層としてのこのようなＹＢＣＯ層の使用は、方位関係の情報をこの２層間に伝達させる。さらに、核生成層としてのＹＢＣＯの薄い層の使用は、ＹＢＣＯとＴＢＣＣＯとの間の相互拡散により、上部のＴＢＣＣＯ層の品位低下を生じることなく、方位関係の情報の伝達を可能にする。薄いＹＢＣＯ層があれば、ＴＢＣＣＯ層の超電導特性を著しく低下させるのに充分な相互拡散はない。ＹＢＣＯ層は、その層がピンホールがないための充分な厚さでなければならず、また、ＹＢＣＯの単位セル厚みが約１０Åであるから、厚みで約１０−６００Åの範囲にあるのが好ましい。ＭｇＯ基板を調製するための好ましい方法は、その基板上での薄いＹＢＣＯ又はＹＢＣＯ類似物のフィルム層のインシテュ成長によるものである。この同じ方法が、ＹＢＣＯ又はＹＢＣＯ類似物のフィルムによって緩衝された異なる基板の調製に使用できる。高真空システムがＹＢＣＯ（又はＹＢＣＯ類似物）のインシチュ成長に使用でき、レーザアブレーション、スパッタリング、ＣＶＤ（化学的蒸着）、ＭＢＥ（分子ビームエピタキシ）あるいは、他の蒸着手段により蒸着される。薄いＹＢＣＯ（又はＹＢＣＯ類似物）層上のＴＢＣＣＯフィルムを成長させる好ましい方法は、最初にレーザアブレーション、スパッタリング、ＣＶＤ、ＭＢＥあるいは、他の蒸着手段によって先行層を蒸着させることにある。先行層は、結晶化され、好ましくは、蒸着後処理中のタリウム損失を制御する反応炉中で、高温での焼鈍によって、結晶化される。この方法は、エピタキシャル低損失フィルム法、あるいはＥＬＦ法として知られており、詳細は、Ｏｌｓｏｎらの米国特許番号５０７１８３０、及びＥｄｄｙらの米国特許５１３９９９８に記載されており、両特許は、出願人の譲り受け人に譲渡されている。上述の如く、タリウムフィルムが、高いＴc を達成するので、好ましい。付加的な層が、ＹＢＣＯ又はＹＢＣＯ類似物の蒸着前にＭｇＯ又は他の基板上で成長させることができる。この付加的な層は、基板とＹＢＣＯ又はＹＢＣＯ類似物の間の格子不整合を前進的に緩和(grading)させることになる（例えば、ＹＢＣＯとＭｇＯとの間の格子不整合は約１０％である）。格子不整合の緩和によって、結晶粒界の回転を経験することの可能性が小さくなり（即ち、成長面に並行にあるが直線に並んでいない結晶粒を見る可能性がより小さくなる）、これにより良好な核生成層が提供される。受入れ可能な緩和層の例は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）、ジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ₃）、及び、ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ₃）、その他のものを含む。このような緩和層は、この技術に巧みな人々に知られている。さらに加えて、ある基板は、この基板とその上部層との間の相互拡散を制限するための緩衝層を必要とすることは、この技術に詳しい人々に知られている。そのような緩衝層は本発明に使用される基板上に備えられてもよい。低誘電率を有する大面積の基板上で、例えばＴＢＣＣＯのような、タリウムと酸化銅を基礎としたエピタキシャルＨＴＳの薄いフィルムの成長は、マイクロウェーブ及び／又はＲＦの応用に役立つＨＴＳ装置の生産を可能にする。本発明の基本的な目的は、マイクロウェーブ及び／又はＲＦの応用に適した基板の上でのタリウム基ＨＴＳフィルムを提供することである。本発明の目的は、マイクロウェーブ及び／又はＲＦの応用に適した基板上で、タリウム基ＨＴＳフィルムを提供することである。本発明の付随的な目的は、マイクロウェーブ及び／又はＲＦの応用に適した基板上でのエピタキシャルタリウム基ＨＴＳフィルムを提供することである。本発明の更なる目的は、マグネシウム酸化物基板上でのエピタキシャルタリウム基ＨＴＳフィルムを提供することである。本発明の別の目的は、核生成層として、イットリウムを基礎にした薄いフィルムに類似の成長特性と物理的構造とを有する薄いフィルムを使用するマグネシウム酸化物基板上でのエピタキシャルタリウム基ＨＴＳフィルムを提供することである。本発明のまた別の目的は、核生成層としてイットリウム基又はビスマス基の薄いフィルムを使用するマグネシウム酸化物基板上でのタリウム基ＨＴＳフィルムを提供する。本発明のまた別の目的は、上述のタリウム基ＨＴＳの薄いフィルムの成長に適合できる成長の制御を決定して規定することである。本発明のさらに付随的目的は、高いＲＦ電流密度にまで直線的な応答性のあるＨＴＳフィルムを提供することである。図面の簡単な説明図１Ａは、核生成層としてのＹＢＣＯ又はＹＢＣＯ類似物の薄いフィルムとタリウム基先行層とを有する基板の断面図である。図１Ｂは、蒸着後熱処理が先行層を結晶化した後の図１Ａの装置の断面図を示す。図２は、ＬａＡｌＯ₃上のＴＢＣＣＯのＹＢＣＯマイクロウェーブ性能と比較して、核生成層をもつＭｇＯ上のＴＢＣＣＯフィルムのマイクロウェーブ性能を示す。図３は、各種の基板上のＴＢＣＣＯフィルムの臨界温度を示す。好ましい具体例の詳細説明タリウムと銅酸化物を含んで、高品質な、エピタキシャル高温超電導性（ＨＴＳ）の薄いフィルムは、ＭｇＯ又は他の基板上に提供できる。その基板は、マイクロウェーブ及び／又はＲＦの応用に有利な特性を持つものが好ましい。その後の成長のためのテンプレートを提供する核生成層を使用すると、その基板上でタリウム基のＨＴＳフィルムのエピタキシャル成長が可能になる。特別に、ＹＢＣＯ或いはＹＢＣＯに類似物（ＹＢＣＯ類似物）の成長特性と物理的構造とを有するフィルムが核生成層としてＭｇＯ上使用され、マイクロウェーブ及び／又はＲＦの応用に適したエピタキシャルＴＢＣＣＯフィルムの成長を可能にする。例えば、ＹＢＣＯ或いはＹＢＣＯ類似物は、ＭｇＯとタリウム基ＨＴＳフィルムとの間の核生成層として、使用できる。ＹＢＣＯ或いはＹＢＣＯ類似物のフィルムのインシテュ成長は、ＭｇＯ上の単一のエピタキシャル方位関係を生じさせる（即ち、フィルムは、類似的な成長特性を有している）。タリウム基ＨＴＳフィルムのための核生成層としてそのようなＹＢＣＯフィルム或いはＹＢＣＯ類似物フィルムを使用すると、方位関係の情報を、２つの超電導層に伝達させる。然しながら、ＹＢＣＯフィルム層とタリウム基ＨＴＳ層とが接している時は、イットリウムがＹＢＣＯ層からタリウム基の層に拡散し、タリウムは、タリウム基の層からＹＢＣＯ層に拡散するであろう。ＹＢＣＯ層とタリウム基の層との間に実質的な相互拡散がある場合は、ドープされた一連の層が、純粋な相に対比してタリウム基ＨＴＳフィルムの超電導的性質を低下させる結果になるかもしれない。相互拡散によるそのような品位低下を防止するため、本発明は、超電導的性質を低下させる点においてタリウム基ＨＴＳを毒することなく、方位関係の情報を提供するＹＢＣＯ或いはＹＢＣＯ類似物のフィルムの相対的に薄い層を使用する。例えば、４種の異なる厚みのＹＢＣＯフィルムが、ＭｇＯ基板上に蒸着された。下の表に示すように、ＹＢＣＯフィルム厚みは５０Åから５００Åの範囲にあり、各ロッキングカーブは鋭く（０．１２°から０．２０°）、ＭｇＯ基板の１つは表面調製をせず、他のＭｇＯ基板はＳｙｔｏｎ研磨機で研磨して、空気中１１００℃で２４時間の焼鈍がされた。高い磁場が、感度を高めたＡＣ磁化率を試験するために使用された。Ｓｙｔｏｎ研磨機で表面研磨し、１１００℃空気中焼鈍したＭｇＯ基板上で成長させたフィルムについてＴc と△Ｔc で改良があった。ＬａＡｌＯ₃上の典型的なＴＢＣＣＯフィルムは、高磁場（４．２ gauss）で約６Ｋの遷移温度幅を持っている。そこで、よりシャープな遷移温度幅が得られた。調製したＭｇＯ基板の結果と比較して、簡単な洗浄以外に表面調製を必要としない結果を示す受入れ可能なＭｇＯ基板は、アクゾ社（Akzo Corporation，single crystal Technolog y,B.V.,Enschede,The Netherlands）から入手可能である。図２は、３種のフィルムのマイクロウエーブ性能を比較している。ＹＢＣＯ緩衝され焼鈍したＭｇＯ基板上のＴＢＣＣＯ；ＹＢＣＯ緩衝されたＭｇＯ基板（未調製）上のＴＢＣＣＯ；及びＬａＡｌＯ₃上のＴＢＣＣＯである。各フィルムの７ｍｍ長さ１５０μｍ幅の直線型のライン共振器が試験された。図２に示した結果は、入力の関数として無負荷Ｑをプロットしている。図２に示すように、すべて３種の試験フィルムは、比較的低電力性能を示す。ＹＢＣＯ緩衝とシトン（Syton）研磨と焼鈍のＭｇＯ基板上のＴＢＣＣＯは、図２中に白四角で示したが、出願人の譲受人で測定されたＴＢＣＣＯフィルムについて得られた最も良い電力依存性の１つを示した。このフィルムもまた、−２０ｄＢｍまでの高いＲＦ電力レベルで実質的に直線的応答性を示す。ＬａＡｌＯ₃上のＴＢＣＣＯ（図２中黒丸）と未調製ＭｇＯ上のＴＢＣＣＯ（図２中黒四角）とは、受入れ可能な電力応答性が低い。事実、未調製ＭｇＯ上のＴＢＣＣＯは、電力が増加するとＱの低下、即ち、高いＲＦ電力レベルでの非直線的応答性を示した。しかし、上述のように、販売人によって供給される以上に表面調製を要しない受入れ可能なＭｇＯ基板は、アクゾ社（Akzo Corporation）、オランダによって入手可能であるが、より優れた結果をもたらさない。さらに、ＹＢＣＯの核生成層を含み、シトン（Syton）研磨と焼鈍したＭｇＯ上で成長したＴＢＣＣＯが測定された。２００μｍ×２０μｍライン上で７７Ｋで、１．５×１０⁶Ａ／ｃｍ²のＪc が測定された。この臨界電流密度は、ＬａＡｌＯ₃上のＴＢＣＣＯについて測定した同じ構造のものより高い。ＬａＡｌＯ₃上で成長したフィルムの典型的な臨界電流密度は、約０．２−０．８×１０⁶Ａ／ｃｍ²の範囲に低下する。Ｊｃに使用される電圧基準は、２００μｍ当たり１μ Ｖである（即ち、最も高感度の測定法の１つが目下利用できる）。ＹＢＣＯ核生成層を有する研磨し焼鈍したＭｇＯ基板上のＴＢＣＣＯフィルムのマイクロウェーブの性能が、ＭｇＯ上のＴＢＣＣＯフィルムやＬａＡｌＯ₃上のＴＢＣＣＯフィルムで観測した性能よりも良いことは明らかである。そのために、このようなＴＢＣＣＯフィルムが、現在のＨＴＳマイクロウェーブ装置に現在達成されているよりも高い周波数で高電力を扱うことのできるマイクロウェーブ装置として組み立てることができる。さらに、他のタリウム基ＨＴＳフィルムも、同様に組み立てに使用できる。核生成層を有する基板上で、ＴＢＣＣＯのような、エピタキシャルタリウム基ＨＴＳフィルムを調製するときは、その基板上でＹＢＣＯ又はＹＢＣＯ類似物の核生成層を成長させることが出発点になる。しかしながら、基板の調製が考慮されるべきである。例えば、ＹＢＣＯとＭｇＯとの間には、２つの低エネルギーエピタキシャル結晶方位がある。２つの方位の間に形成される結晶粒界は、フィルムの性質に決定的になり得る。しかし、ＭｇＯの成長面は、フィルムの単一のドメイン成長を促進するために処理することができる。その処理は、上述したようにＭｇＯの表面の研磨と焼鈍を含む。さらに、その処理は、販売者により提供することもできる。上述のように、調製を要しない（即ち、上述の研磨し焼鈍したＭｇＯで達成した結果と対比できる結果を得るために販売者によって十分に調製した）ＭｇＯ基板は、アクゾ社、オランダによって直接入手可能である。次の段階は、基板上でのＹＢＣＯ又はＹＢＣＯ類似物の成長である。好ましい段階は、現在の結晶成長技術と矛盾しないもので、以下に述べる。高真空システムは、他の蒸着法（例えば、スパッタリング、ＣＶＤ、ＭＢＥ）が利用できるだろうが、レーザアブレーションによるＹＢＣＯ又は他のフィルムのインシチュ成長に好ましく使用される。このシステムは、レーザ流れ、基板温度、及びガス圧力を含む主な蒸着パラメータを正確に制御するようにさせて、蒸着処理を安定に且つ再現可能にする。標的上のレーザエネルギー密度は、好ましくは、標的の化学量論性と酸素圧力に依存して、２−５Joule/ｃｍ²に変化させる。フィルムは、好ましくは、エピタキシャルフィルムが蒸着後処理の必要性なく形成されるように十分に加熱された基板上に蒸着される。この方法は、レーザアブレーション誘起粒子をフィルムの表面に生じさせるが、これらの粒子は、密度が低い。最後に、タリウム基ＨＴＳフィルムが薄いＹＢＣＯ又はＹＢＣＯ類似物の核生成層上に成長させられる。薄い核生成層上にタリウム基フィルムを成長させる好ましい方法は、他の蒸着方法（例えば、スパッタリング、ＣＶＤ、ＭＢＥ）も利用できるだろうが、室温でレーザアブレーションによって先行層を最初に形成することである。図１Ａは、薄いＹＢＣＯ類似物の核生成層２とタリウム基先行層３を伴う基板１を示す。レーザアブレーションのための標的は、典型的には、金属酸化物粉の混合物からホットプレスされる。先行層は、次いで、蒸着後処理の過程でフィルムからのタリウム損失を抑制する反応器内で高温で焼鈍することにより、結晶化される（即ち、エピタキシャル超電導フィルムに変換される）。この方法は、ＥＬＦ（エピタキシャル低損失フイムル）法として知られており、詳細は、Ｏｌｓｏｎらの米国特許番号５０７１８３０、及びＥｄｄｙらの米国特許５１３９９９８に記載されており、両特許は、出願人の譲り受け人に譲渡されている。図１Ｂは、結晶化ＹＢＣＯ類似物／タリウム基エピタキシャル超電導層４を伴う基板１を示す。図１Ｂもまた、タリウム基の層と例えばＹＢＣＯ層との間の相互拡散があるが、しかし、ＹＢＣＯ層は、タリウム基の層の超電導性に影響するには相互拡散が充分でないほど充分に薄いことを示している。本発明の好ましい方法は、上述したように、ＹＢＣＯ核生成層を含む２インチＭｇＯウエハー上のエピタキシャルタリウム基ＨＴＳフィルムを成長させるのに使用されて成功した。そのフィルムは、高温超電導装置に組み入れられた。図３に示したように、ＹＢＣＯ緩衝したＭｇＯ基板及び他の基板上のタリウム基ＨＴＳフィルムによって達成された臨界温度は、ＬａＡｌＯ₃上の標準的なフィルムで達成されたものと比較することができる。上述のように、ＭｇＯ上のフィルムは、幾らか予期しない利点（低誘電率の基板である付加的な利点）を示す。磁化率遷移の急峻さは、これらのフィルムのマイクロウェーブ回路で良好な電力依存性等の性能の全ての面で示される性能特性である。また、このフィルムは、計算で１０⁶Ａ／ｃｍ²までの高いＲＦ電流密度に直線的応答を示す。さらにまた、上述のように、図２は、フィルムが−２０ｄBmまでの入力に対して実質的に直線的応答を示す。超電導フィルム其自体としてよりもむしろ核生成層としてのＹＢＣＯまたはＹＢＣＯ類似物のフィルムの使用は、もし超電導体として使用されるなら高品質フィルムの生産の必要性により導入された成長パラメータの制約のいくらかを取り除く。その結果として、もっと寛容な成長パラメータにより、より大きな再現性が生じ、両面フィルムの成長が可能になる。前には、高品質の、両面フィルムは、最初の蒸着側の超電導性の性質が低下することにより、恐らくは、２番目側の蒸着中の酸素損失によって、調製するのが困難であった。ＹＢＣＯ又はＹＢＣＯ類似物層の方位関係だけが本発明にとって重要であるから、両面フィルムは、調製するのに困難さはるかに少ない。ビスマスフィルムもまた、ＹＢＣＯに代えて使用できた。ビスマスフィルムは、ＹＢＣＯフィルムに類似の成長特性を有している。特に、ビスマスフィルムは、インシテュ過程によりエピタキシャル的に成長させることができる。ビスマスフィルムがａ−ｂ面内の格子構造が類似しているＹＢＣＯフィルムと同様の物理的構造を有していることはよく知られている。そこて、ビスマスフィルムは適当なＹＢＣＯ類似物であり、上述のように、ＹＢＣＯに代えて使用される。他のＹＢＣＯ類似物も、それらがａ−ｂ面での同様の結晶構造を有し、インシテュ成長でありうることをを条件として、上述のＹＢＣＯ核生成層に置き換えられる。付加的な層を、ＹＢＣＯやＹＢＣＯ類似物層の蒸着前にＭｇＯ又は他の基板上に成長させることはあり得る。この付加的な成長により、基板とＹＢＣＯ又はＹＢＣＯ類似物との間の格子不整合（ＹＢＣＯとＭｇＯとの間の格子不整合は１０％になる）の前進的な緩和を可能にする。格子不整合の緩和によって、結晶粒界の回転を経験することの可能性が小さくなり（即ち、成長面に並行にあるが直線に並んでいない結晶粒を見る可能性がより小さくなる）、これにより良好な核生成層が提供される。受入れ可能な緩和層の例は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃ ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）、ジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ₃）、及び、ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ₃）、その他のものを含む。このような緩和層は、この技術に詳しい人々に知られている。さらに加えて、ある基板は、この基板とその上部層との間の相互拡散を制限するための緩衝層を必要とすることは、この技術に巧みな人々に知られている。そのような緩衝層は本発明に使用される基板に備えられてもよい。本発明の実施例が示され説明されたが、本発明の範囲から逸脱しない限り、修正がなされてよい。そのような修正と等価のものが包含されている。

【手続補正書】特許法第１８４条の７第１項【提出日】１９９５年１２月２２日【補正内容】請求の範囲１．以下の段階を含み、支持体上にタリウムと酸化銅物とを基礎としたエピタキシャル超電導フィルムを形成する方法：（１）支持体上にＹＢＣＯ類似物のエピタキシャル層を形成すること、（２）ＹＢＣＯ類似物層上にタリウムと酸化銅とを基礎とする超電導体先行層を蒸着すること、（３）タリウムと酸化銅とを基礎とする超電導体先行層を結晶化して、タリウムと酸化銅とを基礎とした超電導フィルムのエピタキシャル層を形成すること。２．支持体が、基板である請求の範囲１の方法。３．基板が、ＭｇＯである請求の範囲２の方法。４．支持体が、緩衝された基板である請求の範囲１の方法。５．緩衝された基板が、ＢａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＢａＺｒＯ₃、ＣａＺｒＯ₃の少なくとも２種、又は、ＢａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＢａＺｒＯ₃及び／若しくはＣａＺｒＯ₃の組合せからの層を含む請求の範囲４の方法。６．緩衝された基板が緩和された緩衝層を含む請求の範囲４の方法。７．ＹＢＣＯ類似物のエピタキシャル層が、厚み約１０Åと６００Åの間にある請求の範囲１の方法。８．ＹＢＣＯ類似物のエピタキシャル層が、厚み約５０Åと５００Åの範囲にある請求の範囲７の方法。９．タリウムと酸化銅とを基礎とする超電導体先行層が、蒸着後熱処理を経て結晶化される請求の範囲１の方法。１０．ＹＢＣＯ類似物が、ＹＢＣＯ、銅酸ビスマス、銅酸ネオディウムセリウム、銅酸ランタン、若しくは銅酸ストロンチウムのフィルムである請求の範囲１の方法。１１．ＹＢＣＯ類似物のエピタキシャル層が、インシテュ法で形成される請求の範囲１の方法。１２．支持体に両面があり、ＹＢＣＯ類似物の層が各面上に形成され、タリウムと酸化銅とを基礎とする層が、支持体の各面の各ＹＢＣＯ類似物層上に形成される請求の範囲１の方法。１３．以下の段階を含んで、基板上にエピタキシャルタリウム基超電導フィルムを形成する方法：（１）インシテュ処理法により基板上にＹＢＣＯ類似物のエピタキシャル層を形成すること、（２）ＹＢＣＯ類似物層上にタリウム基超電導体先行層を蒸着すること、及び、（３）蒸着後熱処理法により、タリウム基超電導体のエピタキシャル層を形成するためにタリウム基超電導体先行層を結晶化すること。１４．基板がＭｇＯである請求の範囲１３の方法。１５．ＭｇＯ基板が研磨により調製されている請求の範囲１４の方法。１６．研磨がＳｙｔｏｎ研磨を使用する請求の範囲１５の方法。１７．ＭｇＯ基板が研磨と焼鈍とにより調製されている請求の範囲１４の方法。１８．タリウム基超電導体先行層が、ＹＢＣＯ類似物層上に、レーザアブレーション、スパッタリング、ＣＶＤ、又はＭＢＥにより形成される請求の範囲１３の方法。１９．蒸着後熱処理法が、エピタキシャル低損失フィルム法である請求の範囲１３の方法。２０．エピタキシャル低損失フィルム法が、制御された圧力下で高温で焼鈍することを含む請求の範囲１９の方法。２１．ＹＢＣＯ類似物がＹＢＣＯ、銅酸ビスマス、銅酸ネオディウムセリウム、銅酸ランタン、若しくは銅酸ストロンチウムのフィルムである請求の範囲１３の方法。２２．基板に両面があり、ＹＢＣＯ類似物の層が各面上に形成され、タリウム基の層が、支持体の各面の各ＹＢＣＯ類似物層上に形成される請求の範囲１３の方法。２３．以下の段階を含んで、基板上にタリウムと酸化銅を基礎としたエピタキシャル超電導フィルムを形成する方法：（１）インシテュ法によりＭｇＯ基板上にＹＢＣＯのエピタキシャル層を形成すること、（２）ＹＢＣＯ層上にタリウムと酸化銅を基礎とした超電導体先行層を蒸着すること、及び、（３）蒸着後熱処理によりタリウムと酸化銅を基礎とした超電導体のエピタキシャル層を形成するためタリウムと酸化銅を基礎とした超電導体先行層を結晶化すること。２４．蒸着後熱処理が、エピタキシャル低損失フィルム法である請求の範囲２３の方法。２５．エピタキシャル低損失フィルム法が制御された圧力下で高温で焼鈍することを含む請求の範囲２４の方法。２６．以下の方法を含み、基板上のエピタキシャルタリウム基超電導フィルムを含む超電導物品を形成する方法：（１）基板上に、ＢａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＢａＺｒＯ₃、ＣａＺｒＯ₃、又は、ＢａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＢａＺｒＯ₃及び／若しくはＣａＺｒＯ₃の組合せの緩衝層を形成すること、（２）緩衝層上に厚み約１０Åないし６００ÅのＹＢＣＯ類似物のエピタキシャル層を形成すること、（３）ＹＢＣＯ類似物層上にタリウム基超電導体先行層を蒸着すること、及び、（４）蒸着後熱処理によりＴＢＣＣＯのエピタキシャル層を形成するためタリウム基超電導体先行層を結晶化すること。２７．基板がＭｇＯ基板である請求の範囲２６の方法。２８．ＹＢＣＯ類似物が、ＹＢＣＯ、銅酸ビスマス、銅酸ネオディウムセリウム、銅酸ランタン、若しくは銅酸ストロンチウムのフィルムである請求の範囲２６の方法。２９．ＹＢＣＯ類似物の層が、インシテュ法により形成される請求の範囲２６の方法。３０．以下の段階を含んで、基板上にエピタキシャルタリウム基超電導フィルムを含む超電導物品を形成するための方法：（１）両面の基板の各面上にＹＢＣＯ類似物の薄いエピタキシャル層を形成すること、（２）基板の各面上にＹＢＣＯ類似物の各層上にタリウム基超電導先行層を蒸着すること、及び、（３）蒸着後熱処理によりタリウム基超電導体を形成するためタリウム基超電導先行層を結晶化すること。３１．ＹＢＣＯ類似物が、ＹＢＣＯ、銅酸ビスマス、銅酸ネオディウムセリウム、銅酸ランタン、若しくは銅酸ストロンチウムのフィルムである請求の範囲３０の方法。３２．ＹＢＣＯ類似物の層が、インシテュ法により形成される請求の範囲３０の方法。３３．基板上にエピタキシャルＹＢＣＯ類似物層と、該ＹＢＣＯ類似物層上にタリウムと酸化銅を基礎とするエピタキシャル超電導体層とを有する該基板を含む超電導物品。３４．基板がＭｇＯである請求の範囲３３の超電導物品。３５．ＹＢＣＯ類似物が、ＹＢＣＯ、銅酸ビスマス、銅酸ネオディウムセリウム、銅酸ランタン、若しくは銅酸ストロンチウムのフィルムである請求の範囲３３の超電導物品。３６．両面の基板を含む超電導物品であって、該基板の各面上にエピタキシャルＹＢＣＯ類似物層と、各ＹＢＣＯ類似物層上にタリウムと酸化銅を基礎とするエピタキシャル超電導体層とを有する超電導物品。３７．基板がＭｇＯである請求の範囲３６の超電導物品。３８．ＹＢＣＯ類似物が、ＹＢＣＯ、銅酸ビスマス、銅酸ネオディウムセリウム、銅酸ランタン、若しくは銅酸ストロンチウムのフィルムである請求の範囲３７の超電導物品。３９．基板上にタリウムと酸化銅とを基礎とする高温超電導フィルムを有する超電導物品であって、該物品が実質的に高ＲＦ電流密度において直線的応答性を示す超電導物品。４０．ＲＦ電流密度が−２０ｄBmに及ぶ請求の範囲３９の超電導物品。４１．以下の段階を含んで、基板上にタリウムと酸化銅とを基礎とした超電導フィルムを形成する方法：（１）基板上にＹＢＣＯ類似物核生成層を形成すること、（２）核生成層上にタリウムと酸化銅とを基礎とした超電導フィルムを形成すること。４２．基板がＭｇＯである請求の範囲４１の方法。４３．基板が緩衝された基板である請求の範囲４１の方法。４４．基板が緩和された緩衝基板である請求の範囲４１の方法。４５．エピタキシャルＹＢＣＯ類似物核生成層が厚み約１０Åと６００Åの間にある請求の範囲の方法。４６．エピタキシャルＹＢＣＯ類似物核生成層が厚み約５０Åと５００Åの間にある請求の範囲の方法。４７．ＹＢＣＯ類似物核生成層が、ＹＢＣＯ、銅酸ビスマス、銅酸ネオディウムセリウム、銅酸ランタン、若しくは銅酸ストロンチウムのフィルムである請求の範囲４１の方法。４８．基板が両面を有し、基板の各面上にエピタキシャルＹＢＣＯ類似物核生成層が形成され、タリウムと酸化銅とを基礎としたフィルムが基板の各面上のＹＢＣＯ類似物核生成層上にタリウムと酸化銅を基礎とする層が形成される請求の範囲４１の方法。４９．タリウムと酸化銅とを基礎とした超電導フィルムが基板に対してエピタキシャルある請求の範囲４１の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＨ０１Ｂ 12/06 ＺＡＡ 4232−5ＬＨ０１Ｂ 12/06 ＺＡＡＨ０１Ｌ 39/02 ＺＡＡ 9545−4ＭＨ０１Ｌ 39/02 ＺＡＡＢ

Claims

【特許請求の範囲】１．以下の段階を含み、支持体上にタリウムと酸化銅物とを基礎としたエピタキシャル超電導フィルムを形成する方法：（１）支持体上にＹＢＣＯ類似物のエピタキシャル層を形成すること、（２）ＹＢＣＯ類似物層上にタリウムと酸化銅とを基礎とする超電導体先行層の層を蒸着すること、（３）タリウムと酸化銅とを基礎とする超電導体先行層を結晶化して、タリウムと酸化銅とを基礎とする超電導フィルムのエピタキシャル層を形成すること。２．支持体が、基板である請求の範囲１の方法。３．基板が、ＭｇＯである請求の範囲２の方法。４．支持体が、緩衝された基板である請求の範囲１の方法。５．緩衝された基板が、ＢａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＢａＺｒＯ₃、ＣａＺｒＯ₃の層、又は、ＢａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＢａＺｒＯ₃及び／若しくはＣａＺｒＯ₃の組合せの層を含む請求の範囲４の方法。６．緩衝された基板が緩和された緩衝層を含む請求の範囲４の方法。７．ＹＢＣＯ類似物層のエピタキシャル層が、厚み約１０Åと６００Åの間にある請求の範囲１の方法。８．ＹＢＣＯ類似物層のエピタキシャル層が、厚み約５０Åと５００Åの範囲にある請求の範囲７の方法。９．タリウムと酸化銅とを基礎とする超電導体先行層が、蒸着後熱処理を経て結晶化される請求の範囲１の方法。１０．ＹＢＣＯ類似物が、ＹＢＣＯ、銅酸ビスマス、銅酸ネオディウムセリウム、銅酸ランタン、若しくは銅酸ストロンチウムのフィルムである請求の範囲１の方法。１１．ＹＢＣＯ類似物のエピタキシャル層が、インシテュ処理で形成される請求の範囲１の方法。１２．支持体に両面があり、ＹＢＣＯ類似物の層が各面上に形成され、タリウムと酸化銅とを基礎とする層が、支持体の各面の各ＹＢＣＯ類似物層上に形成される請求の範囲１の方法：１３．以下の段階を含んで、基板上にエピタキシャルタリウム基超電導フィルムを形成する方法。（１）インシテュ処理法により基板上にＹＢＣＯ類似物のエピタキシャル層を形成すること、（２）ＹＢＣＯ類似物層上にタリウム基超電導体先行層の層を蒸着すること、及び、（３）蒸着後熱処理法によりタリウム基超電導体のエピタキシャル層を形成するためにタリウム基超電導体先行層を結晶化すること。１４．基板がＭｇＯである請求の範囲１３の方法。１５．ＭｇＯ基板が研磨により調製されている請求の範囲１４の方法。１６．研磨がＳｙｔｏｎ研磨を使用する請求の範囲１５の方法。１７．ＭｇＯ基板が研磨と焼鈍とにより調製されている請求の範囲１４の方法。１８．タリウム基超電導体先行層が、ＹＢＣＯ類似物層上に、レーザアブレーション、スパッタリング、ＣＶＤ、又はＭＢＥにより形成される請求の範囲１３の方法。１９．蒸着後熱処理法が、ＥＬＦ法である請求の範囲１３の方法。２０．ＥＬＦ法が、制御された圧力で高温で焼鈍することを含む請求の範囲１９の方法。２１．ＹＢＣＯ類似物がＹＢＣＯ、銅酸ビスマス、銅酸ネオディウムセリウム、銅酸ランタン、若しくは銅酸ストロンチウムのフィルムである請求の範囲１３の方法。２２．基板に両面があり、ＹＢＣＯ類似物の層が各面上に形成され、タリウム基の層が、支持体の各面の各ＹＢＣＯ類似物層上に形成される請求の範囲１３の方法。２３．以下の段階を含んで、基板上にタリウムと酸化銅を基礎としたエピタキシャル超電導フィルムを形成する方法：（１）インシテュ処理法によりＭｇＯ基板上にＹＢＣＯのエピタキシャル層を形成すること、（２）ＹＢＣＯ層上にタリウムと酸化銅を基礎とした超電導体先行層の層を蒸着すること、及び、（３）蒸着後熱処理によりタリウムと酸化銅を基礎とした超電導体のエピタキシャル層を形成するため、タリウムと酸化銅を基礎とした超電導体先行層を結晶化すること。２４．蒸着後熱処理が、ＥＬＦ法である請求の範囲２３の方法。２５．ＥＬＦ法が制御された圧力で高温で焼鈍することを含む請求の範囲２４の方法。２６．以下の方法を含み、基板上のエピタキシャルタリウム基超電導フィルムを含む超電導物品を形成する方法：（１）基板上に、ＢａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＢａＺｒＯ₃、ＣａＺｒＯ₃の層、又は、ＢａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＢａＺｒＯ₃及び／若しくはＣａＺｒＯ₃ の組合せの緩衝層を形成すること、（２）緩衝層上に厚み約１０Åないし６００ÅのＹＢＣＯ類似物のエピタキシャル層を形成すること、（３）ＹＢＣＯ類似物層上にタリウム基超電導体先行層の層を蒸着すること、及び、（４）蒸着後熱処理によりＴＢＣＣＯのエピタキシャル層を形成するため、タリウム基超電導体先行層を結晶化すること。２７．基板がＭｇＯ基板である請求の範囲２６の方法。２８．ＹＢＣＯ類似物が、ＹＢＣＯ、銅酸ビスマス、銅酸ネオディウムセリウム、銅酸ランタン、若しくは銅酸ストロンチウムのフィルムである請求の範囲２６の方法。２９．ＹＢＣＯ類似物の層が、インシテュ法により形成される請求の範囲２６の方法。３０．以下の段階を含んで、基板上にエピタキシャルタリウム基超電導フィルムを含む超電導物品を形成するための方法；（１）両面の基板の各面上にＹＢＣＯ類似物の薄いエピタキシャル層を形成すること、（２）基板の各面上にＹＢＣＯ類似物の各層上にタリウム基超電導先行層の層を蒸着すること、及び、（４）蒸着後熱処理によりタリウム基超電導体を形成するためタリウム基超電導先行層を結晶化すること。３１．ＹＢＣＯ類似物が、ＹＢＣＯ、銅酸ビスマス、銅酸ネオディウムセリウム、銅酸ランタン、若しくは銅酸ストロンチウムのフィルムである請求の範囲３０の方法。３２．ＹＢＣＯ類似物の層が、インシテュ法により形成される請求の範囲３０の方法。３３．基板上にエピタキシャルＹＢＣＯ類似物層と、該ＹＢＣＯ類似物層上にタリウムと酸化銅を基礎とするエピタキシャル超電導体層とを有する該基板を含む超電導物品。３４．基板がＭｇＯである請求の範囲３３の超電導物品。３５．ＹＢＣＯ類似物が、ＹＢＣＯ、銅酸ビスマス、銅酸ネオディウムセリウム、銅酸ランタン、若しくは銅酸ストロンチウムのフィルムである請求の範囲３３の超電導物品。３６．両面の基板を含む超電導物品であって、該基板の各面上にエピタキシャルＹＢＣＯ類似物層と、各ＹＢＣＯ類似物層上にタリウムと酸化銅を基礎とするエピタキシャル超電導体層とを有する超電導物品。３７．基板がＭｇＯである請求の範囲３６の超電導物品。３８．ＹＢＣＯ類似物が、ＹＢＣＯ、銅酸ビスマス、銅酸ネオディウムセリウム、銅酸ランタン、若しくは銅酸ストロンチウムのフィルムである請求の範囲３７の超電導物品。３９．基板上にタリウムと酸化銅とを基礎とする高温超電導フィルムを有する超電導物品であって、該物品が実質的に高ＲＦ電流密度において直線的応答性を示す超電導物品。４０．ＲＦ電流密度が−２０ｄBmに及ぶ請求の範囲３９の超電導物品。