JPH05213619A - 超伝導体およびその製造方法 - Google Patents
超伝導体およびその製造方法Info
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- JPH05213619A JPH05213619A JP4209857A JP20985792A JPH05213619A JP H05213619 A JPH05213619 A JP H05213619A JP 4209857 A JP4209857 A JP 4209857A JP 20985792 A JP20985792 A JP 20985792A JP H05213619 A JPH05213619 A JP H05213619A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 薄膜および塊状のタリウム超伝導体を製造す
るために改良されたプロセス、並びに高臨界電流密度お
よび低い表面インピーダンスを有するＴｌ超伝導体を提
供する。 【構成】 低酸素雰囲気中での焼結工程を用い、タリウ
ム，カルシウム，バリウムおよび銅を含有する化合物を
Ｔｌ−２２２３超伝導相に変換するか、又は公称組成Ｔ
ｌ2 Ｃａ2 Ｂａ2 Ｃｕ3 を有する酸化物を結晶Ｔｌ−２
２２３相に変換する。焼結中の酸素圧は、Ｔｌ−２２２
３をＴｌ−２１２２および二次相に変換するための熱力
学的安定性限度未満に制御する。８８０℃未満の温度を
用い、酸素圧は最終Ｔｌ−２２２３相内のＴｌ含量がＴ
ｌ1.6-2.0 であるように、過剰のタリウム損失を防止す
るのに十分である。
るために改良されたプロセス、並びに高臨界電流密度お
よび低い表面インピーダンスを有するＴｌ超伝導体を提
供する。 【構成】 低酸素雰囲気中での焼結工程を用い、タリウ
ム，カルシウム，バリウムおよび銅を含有する化合物を
Ｔｌ−２２２３超伝導相に変換するか、又は公称組成Ｔ
ｌ2 Ｃａ2 Ｂａ2 Ｃｕ3 を有する酸化物を結晶Ｔｌ−２
２２３相に変換する。焼結中の酸素圧は、Ｔｌ−２２２
３をＴｌ−２１２２および二次相に変換するための熱力
学的安定性限度未満に制御する。８８０℃未満の温度を
用い、酸素圧は最終Ｔｌ−２２２３相内のＴｌ含量がＴ
ｌ1.6-2.0 であるように、過剰のタリウム損失を防止す
るのに十分である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、本質的に単相のＴｌ2
Ｃａ2 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx 超伝導体を形成するために用い
られるプロセスおよび装置、並びに７７Ｋを超える改良
された超伝導特性を示すこれらの超伝導体に関する。更
に詳しくは、本発明は、高臨界電流密度および低表面イ
ンピーダンスを有する高純度超伝導Ｔｌ2 Ｃａ2 Ｂａ2
Ｃｕ3Ｏx （ｘ＝１０±δ）に関する。
Ｃａ2 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx 超伝導体を形成するために用い
られるプロセスおよび装置、並びに７７Ｋを超える改良
された超伝導特性を示すこれらの超伝導体に関する。更
に詳しくは、本発明は、高臨界電流密度および低表面イ
ンピーダンスを有する高純度超伝導Ｔｌ2 Ｃａ2 Ｂａ2
Ｃｕ3Ｏx （ｘ＝１０±δ）に関する。
【０００２】
【従来の技術】これまでの研究から、Ｔｌ−Ｃａ−Ｂａ
−Ｃｕ−Ｏ五元素系は、多数の超伝導酸化物を含有する
ことが判明している。出発カチオン組成およびプロセス
条件を変えることにより、液体窒素温度（７７Ｋ）を超
える超伝導転移温度（Ｔc ）を有する少なくとも５種の
相が同定された：Ｔｌ1 Ｃａ1 Ｂａ2 Ｃｕ2 Ｏx （Ｔｌ
−１１２２），Ｔｌ1 Ｃａ2 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx （Ｔｌ−
１２２３），Ｔｌ2 Ｂａ2 Ｃｕ1 Ｏx （Ｔｌ−２０２
１），Ｔｌ2 Ｃａ1 Ｂａ2 Ｃｕ2 Ｏx （Ｔｌ−２１２
２），およびＴｌ2 Ｃａ2 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx （Ｔｌ−２
２２３）。これらの相の発見および同定を記載する文献
には、次の文献が含まれる：Ｚ．Ｚ．シェング等，Ｎａ
ｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３３２，ｐ．５５，１９８８；Ｚ．
Ｚ．シェング等，Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３３２，ｐ．
１３８，１９８８：Ｒ．Ｍ．ハゼン等，Ｐｈｙｓ．Ｒｅ
ｖ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．６０，ｐ．１６５７，１９８
８；Ｓ．Ｓ．Ｐ．パーキン等，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅ
ｔｔ．，Ｖｏｌ．６０，ｐ．２５３９，１９８８；Ｓ．
Ｓ．Ｐ．パーキン等，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．，
Ｖｏｌ．６１，ｐ．７５０，１９８８；およびバイエル
等，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．５３，
ｐ．４３２，１９８８． Ｔｌ2 Ｃａ2 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx （Ｔｌ−２２２３）の超
伝導相転移温度（Ｔc）は、これまで見い出された最高
の、すなわち１２５Ｋである。全て超伝導酸化物と同様
に、低温度でタリウム物質中に観察される超伝導特性
は、臨界的には物質がどのように高温度で加工されるか
に依存している。今日までの加工の研究により、形成さ
れる相は出発の組成、開口もしくは密閉容器の使用、焼
結温度およびＴｌ2 Ｏ圧に依存して形成されることが見
い出されている。Ｔｌ2 Ｃａ2 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx 超伝導
体の調製を記載する文献には、以下のものが含まれる：
Ｗ．Ｙ．リー等，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖ
ｏｌ．５３，ｐ．３２９，１９８８；Ｗ．Ｙ．リー等，
Ｐｈｙｓｉｃａ Ｃ，Ｖｏｌ．１６０，ｐ．５１１，１
９８９；Ｍ．ホンク等，Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌ
ｍｓ，Ｖｏｌ．１８１，ｐ．１７３，１９８９；Ｍ．キ
クチ等，Ｊｐｎ． Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏ
ｌ．２８，ｐ．Ｌ−３８２，１９８９；Ｓ．ナライン
等，Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，
Ｖｏｌ．２，ｐ．２３６，１９８９；Ｎ．Ｌ．ウー等，
Ｐｈｙｓｉｃａ Ｃ，Ｖｏｌ．１６１，ｐ．３０２，１
９８９；Ｊ．Ｊ．ラット等，Ｊｐｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐ
ｈｙｓ．，Ｖｏｌ．２９，ｐ．２４４，１９９０；およ
びＴ．Ｌ．アセラージ等，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏ
ｃ．，Ｖｏｌ．７３，ｐ．３３４５，１９９０．更に、
１９８９年９月２６日に発行されたアングラー等による
米国特許第４，８７０，０５２号明細書には、安定な塊
状Ｔｌ−Ｃａ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ超伝導体の製造方法が開
示されている。これらの研究は、Ｔｌ2 Ｃａ2 Ｂａ2 Ｃ
ｕ3 Ｏx 超伝導体を形成するのに、開口系内で約８６０
℃超および密閉系内で約８９０℃超の比較的高温度が必
要とされる旨を報告している。
−Ｃｕ−Ｏ五元素系は、多数の超伝導酸化物を含有する
ことが判明している。出発カチオン組成およびプロセス
条件を変えることにより、液体窒素温度（７７Ｋ）を超
える超伝導転移温度（Ｔc ）を有する少なくとも５種の
相が同定された：Ｔｌ1 Ｃａ1 Ｂａ2 Ｃｕ2 Ｏx （Ｔｌ
−１１２２），Ｔｌ1 Ｃａ2 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx （Ｔｌ−
１２２３），Ｔｌ2 Ｂａ2 Ｃｕ1 Ｏx （Ｔｌ−２０２
１），Ｔｌ2 Ｃａ1 Ｂａ2 Ｃｕ2 Ｏx （Ｔｌ−２１２
２），およびＴｌ2 Ｃａ2 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx （Ｔｌ−２
２２３）。これらの相の発見および同定を記載する文献
には、次の文献が含まれる：Ｚ．Ｚ．シェング等，Ｎａ
ｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３３２，ｐ．５５，１９８８；Ｚ．
Ｚ．シェング等，Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３３２，ｐ．
１３８，１９８８：Ｒ．Ｍ．ハゼン等，Ｐｈｙｓ．Ｒｅ
ｖ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．６０，ｐ．１６５７，１９８
８；Ｓ．Ｓ．Ｐ．パーキン等，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅ
ｔｔ．，Ｖｏｌ．６０，ｐ．２５３９，１９８８；Ｓ．
Ｓ．Ｐ．パーキン等，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．，
Ｖｏｌ．６１，ｐ．７５０，１９８８；およびバイエル
等，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．５３，
ｐ．４３２，１９８８． Ｔｌ2 Ｃａ2 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx （Ｔｌ−２２２３）の超
伝導相転移温度（Ｔc）は、これまで見い出された最高
の、すなわち１２５Ｋである。全て超伝導酸化物と同様
に、低温度でタリウム物質中に観察される超伝導特性
は、臨界的には物質がどのように高温度で加工されるか
に依存している。今日までの加工の研究により、形成さ
れる相は出発の組成、開口もしくは密閉容器の使用、焼
結温度およびＴｌ2 Ｏ圧に依存して形成されることが見
い出されている。Ｔｌ2 Ｃａ2 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx 超伝導
体の調製を記載する文献には、以下のものが含まれる：
Ｗ．Ｙ．リー等，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖ
ｏｌ．５３，ｐ．３２９，１９８８；Ｗ．Ｙ．リー等，
Ｐｈｙｓｉｃａ Ｃ，Ｖｏｌ．１６０，ｐ．５１１，１
９８９；Ｍ．ホンク等，Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌ
ｍｓ，Ｖｏｌ．１８１，ｐ．１７３，１９８９；Ｍ．キ
クチ等，Ｊｐｎ． Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏ
ｌ．２８，ｐ．Ｌ−３８２，１９８９；Ｓ．ナライン
等，Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，
Ｖｏｌ．２，ｐ．２３６，１９８９；Ｎ．Ｌ．ウー等，
Ｐｈｙｓｉｃａ Ｃ，Ｖｏｌ．１６１，ｐ．３０２，１
９８９；Ｊ．Ｊ．ラット等，Ｊｐｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐ
ｈｙｓ．，Ｖｏｌ．２９，ｐ．２４４，１９９０；およ
びＴ．Ｌ．アセラージ等，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏ
ｃ．，Ｖｏｌ．７３，ｐ．３３４５，１９９０．更に、
１９８９年９月２６日に発行されたアングラー等による
米国特許第４，８７０，０５２号明細書には、安定な塊
状Ｔｌ−Ｃａ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ超伝導体の製造方法が開
示されている。これらの研究は、Ｔｌ2 Ｃａ2 Ｂａ2 Ｃ
ｕ3 Ｏx 超伝導体を形成するのに、開口系内で約８６０
℃超および密閉系内で約８９０℃超の比較的高温度が必
要とされる旨を報告している。
【０００３】本発明者等は、１９９１年１月２９日に出
願した米国特許出願第０７／６４７，３８２号明細書に
おいて、１２０Ｋの高いＴc を有するＴｌ2 Ｃａ2 Ｂａ
2 Ｃｕ3 Ｏx 超伝導体膜の調製をすでに報告している。
１対の同一のスパッタ用ターゲットを用いる対称ＲＦダ
イオードシステム内において、室温でＭｇＯ，ＳｒＴｉ
Ｏ3 ，ＬａＡｌＯ3 およびイットリア安定化ＺｒＯ2 基
板上に膜を堆積した。堆積システムの構成を図１０に示
す。ターゲット１０および１２を約２５ｍｍ隔てて分離
し、更に互いに直接向き合うように取り付けた。基板１
４を、ターゲット１０および１２の中央線に平行に配置
したが、放電外では膜の再スパッタを最少にするように
配置した。非対称に堆積された膜は超伝導性でなく、更
にそれらを超伝導体にするため、８９０〜９００℃でそ
の場所以外の焼結を必要とする。その場所以外の焼結に
対し、非対称に堆積した膜を塊状Ｔｌ−２２２３の新た
なペレット間にサンドイッチ状にはさみ、金箔で包み、
次いで１気圧の酸素を最初に含有する石英管内に密封し
た。Ｔｌ−２２２３ペレットを用い、膜内のタリウム活
性度をＴｌ−２２２３相安定化範囲内にあるように確立
し、一方、金箔および封止石英管を用い、焼結中タリウ
ムの損失（Ｔｌ2 Ｏ蒸気としての）を最少化した。Ｍｇ
Ｏ，ＳｒＴｉＯ3 ，およびイットリア安定化ＺｒＯ2 基
板上に堆積されたＴｌ−２２２３膜は、１２０Ｋの高い
Ｔc を示したが、それらの臨界電流密度は、相当低く
（６．５Ｋで１０5 Ａ／ｃｍ2 ，７７ｋで１０4 Ａ／ｃ
ｍ2 ）、更に加えられた磁界内で急激に減少した。これ
は一部では、Ｔｌ−２２２３相を形成するために必要と
される高い加工温度（８９０〜９００℃）のためであ
り、これは相互拡散および基板との反応をもたらし、Ｔ
ｌ−２２２３の粒子間の粒子間カップリングを減少さ
せ、更に荒い膜を生ぜしめる。
願した米国特許出願第０７／６４７，３８２号明細書に
おいて、１２０Ｋの高いＴc を有するＴｌ2 Ｃａ2 Ｂａ
2 Ｃｕ3 Ｏx 超伝導体膜の調製をすでに報告している。
１対の同一のスパッタ用ターゲットを用いる対称ＲＦダ
イオードシステム内において、室温でＭｇＯ，ＳｒＴｉ
Ｏ3 ，ＬａＡｌＯ3 およびイットリア安定化ＺｒＯ2 基
板上に膜を堆積した。堆積システムの構成を図１０に示
す。ターゲット１０および１２を約２５ｍｍ隔てて分離
し、更に互いに直接向き合うように取り付けた。基板１
４を、ターゲット１０および１２の中央線に平行に配置
したが、放電外では膜の再スパッタを最少にするように
配置した。非対称に堆積された膜は超伝導性でなく、更
にそれらを超伝導体にするため、８９０〜９００℃でそ
の場所以外の焼結を必要とする。その場所以外の焼結に
対し、非対称に堆積した膜を塊状Ｔｌ−２２２３の新た
なペレット間にサンドイッチ状にはさみ、金箔で包み、
次いで１気圧の酸素を最初に含有する石英管内に密封し
た。Ｔｌ−２２２３ペレットを用い、膜内のタリウム活
性度をＴｌ−２２２３相安定化範囲内にあるように確立
し、一方、金箔および封止石英管を用い、焼結中タリウ
ムの損失（Ｔｌ2 Ｏ蒸気としての）を最少化した。Ｍｇ
Ｏ，ＳｒＴｉＯ3 ，およびイットリア安定化ＺｒＯ2 基
板上に堆積されたＴｌ−２２２３膜は、１２０Ｋの高い
Ｔc を示したが、それらの臨界電流密度は、相当低く
（６．５Ｋで１０5 Ａ／ｃｍ2 ，７７ｋで１０4 Ａ／ｃ
ｍ2 ）、更に加えられた磁界内で急激に減少した。これ
は一部では、Ｔｌ−２２２３相を形成するために必要と
される高い加工温度（８９０〜９００℃）のためであ
り、これは相互拡散および基板との反応をもたらし、Ｔ
ｌ−２２２３の粒子間の粒子間カップリングを減少さ
せ、更に荒い膜を生ぜしめる。
【０００４】従来技術で通常無視されている重要な加工
上の変数は、合成中の酸素分圧の制御である。以下の内
容は、次の詳細な説明において議論されることから明ら
かであろう。すなわち、低い酸素圧内でタリウム超伝導
体を形成することは重要な利点である。特に、低い酸素
圧は、低下せしめた加工温度でＴｌ−２２２３の合成を
可能とし、一方、この温度はこれらのタリウム超伝導体
の臨界電流密度を改善する。低下せしめた酸素圧でのＴ
ｌ2 Ｃａ2 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx 超伝導体の合成は、従来技
術では避けられている。何故なら、これらの当業者に対
し、従来の研究では、タリウム損失が低い酸素圧中で増
加すると報告しているからである。特にＤ．Ｅ．モリス
等，Ｐｈｙｓｉｃａ Ｃ，Ｖｏｌ．１７５，ｐ．１５
６，１９９１では、Ｔｌ2 Ｃａ1 Ｂａ2 Ｃｕ2 Ｏx （Ｔ
ｌ−２１２２）合成中、タリウム損失を抑制するため高
い酸素圧の使用を開示している。
上の変数は、合成中の酸素分圧の制御である。以下の内
容は、次の詳細な説明において議論されることから明ら
かであろう。すなわち、低い酸素圧内でタリウム超伝導
体を形成することは重要な利点である。特に、低い酸素
圧は、低下せしめた加工温度でＴｌ−２２２３の合成を
可能とし、一方、この温度はこれらのタリウム超伝導体
の臨界電流密度を改善する。低下せしめた酸素圧でのＴ
ｌ2 Ｃａ2 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx 超伝導体の合成は、従来技
術では避けられている。何故なら、これらの当業者に対
し、従来の研究では、タリウム損失が低い酸素圧中で増
加すると報告しているからである。特にＤ．Ｅ．モリス
等，Ｐｈｙｓｉｃａ Ｃ，Ｖｏｌ．１７５，ｐ．１５
６，１９９１では、Ｔｌ2 Ｃａ1 Ｂａ2 Ｃｕ2 Ｏx （Ｔ
ｌ−２１２２）合成中、タリウム損失を抑制するため高
い酸素圧の使用を開示している。
【０００５】従来技術におけるこの一般的慣例に対する
１つの例外は、ヨーロッパ特許出願０ ３０３，２４９
Ａ２に見い出される。この出願において、ウノ等は、
０．１重量％未満の炭素含量を有する塊状超伝導体、又
は超伝導粉末を調製する２工程加熱処理を開示してい
る。第１の工程は、水素、一酸化炭素、又は５０トール
（６．６×１０-2気圧）未満の酸素圧（５トール（６．
６×１０-3気圧）未満の酸素圧が好ましい）のもとで、
構成カチオンの出発化合物をか焼する。第２の工程は、
適度な酸素圧、典型的には１気圧で高温度で材料を焼結
する。ウノ等は、ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ6+x 中の残存炭素含
量を０．１重量％までに減少せしめるためのこの２工程
の加熱処理を開発した。何故なら、炭素汚染は、ＹＢａ
2 Ｃｕ3 Ｏ6+x の臨界電流密度を低下させると信じられ
ているからである。しかし、ウノ等は、幾つかの実施例
を報告しており、ここでは２工程の加熱処理が用いら
れ、塊状もしくは粉末形態のタリウムもしくはビスマス
超伝導体を作成する。タリウムの実施例に対し、加熱工
程中のタリウムの損失を防ぐための必要性については認
識されていない。実際、実験が密閉もしくは開口系で行
われたかは不明である。第１の加熱工程でウノ等が用い
た温度−酸素圧の組合せは、実質的なタリウム損失をも
たらすであろうし、そして高い品質のＴｌ−２２２３を
製造するために何が必要であるかを見い出すことには程
遠いものである。第１の加熱工程で用いられた低下せし
められた温度からの何らかの協力な利益は、高温度およ
び適度な酸素圧での第２の加熱工程により否定される。
更に、第２の加熱工程で用いられる温度−酸素圧の組合
せは、劣った品質のタリウムの超伝導体をもたらす。あ
る場合、それらはＴｌ−２２２３の安定性の限度を超え
ている。２工程の加熱処理を用いるプロセスを用いるた
め、第２の加熱処理は高温度で行われ、最大の加工温度
を減少させるための制御された低い酸素圧を適用する利
益は無視され、従って明らかにできない。再びこれは、
劣った超伝導特性、すなわち、この方法で作成された塊
状物質中、約１０3 〜１０4 Ａ／ｃｍ2 の低い臨界電流
密度をもたらす。
１つの例外は、ヨーロッパ特許出願０ ３０３，２４９
Ａ２に見い出される。この出願において、ウノ等は、
０．１重量％未満の炭素含量を有する塊状超伝導体、又
は超伝導粉末を調製する２工程加熱処理を開示してい
る。第１の工程は、水素、一酸化炭素、又は５０トール
（６．６×１０-2気圧）未満の酸素圧（５トール（６．
６×１０-3気圧）未満の酸素圧が好ましい）のもとで、
構成カチオンの出発化合物をか焼する。第２の工程は、
適度な酸素圧、典型的には１気圧で高温度で材料を焼結
する。ウノ等は、ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ6+x 中の残存炭素含
量を０．１重量％までに減少せしめるためのこの２工程
の加熱処理を開発した。何故なら、炭素汚染は、ＹＢａ
2 Ｃｕ3 Ｏ6+x の臨界電流密度を低下させると信じられ
ているからである。しかし、ウノ等は、幾つかの実施例
を報告しており、ここでは２工程の加熱処理が用いら
れ、塊状もしくは粉末形態のタリウムもしくはビスマス
超伝導体を作成する。タリウムの実施例に対し、加熱工
程中のタリウムの損失を防ぐための必要性については認
識されていない。実際、実験が密閉もしくは開口系で行
われたかは不明である。第１の加熱工程でウノ等が用い
た温度−酸素圧の組合せは、実質的なタリウム損失をも
たらすであろうし、そして高い品質のＴｌ−２２２３を
製造するために何が必要であるかを見い出すことには程
遠いものである。第１の加熱工程で用いられた低下せし
められた温度からの何らかの協力な利益は、高温度およ
び適度な酸素圧での第２の加熱工程により否定される。
更に、第２の加熱工程で用いられる温度−酸素圧の組合
せは、劣った品質のタリウムの超伝導体をもたらす。あ
る場合、それらはＴｌ−２２２３の安定性の限度を超え
ている。２工程の加熱処理を用いるプロセスを用いるた
め、第２の加熱処理は高温度で行われ、最大の加工温度
を減少させるための制御された低い酸素圧を適用する利
益は無視され、従って明らかにできない。再びこれは、
劣った超伝導特性、すなわち、この方法で作成された塊
状物質中、約１０3 〜１０4 Ａ／ｃｍ2 の低い臨界電流
密度をもたらす。
【０００６】従って、タリウムの損失を防止するため、
図１０に示す如き密閉容器が、従来技術においてＴｌ−
２２２３超伝導体を形成するためしばしば用いられた。
薄膜合成に対して用いられた石英アンプルの如き密閉容
器の中で、酸素圧は試料が焼結温度にもたらされると増
加する。以下の内容は、後記の詳細な説明から明らかに
されるであろう。すなわち、圧力増加の結果、密閉容器
中でＴｌ−２２２３を形成するのに必要な温度は、もし
も密閉容器が空気又は１気圧の酸素で最初に満たされて
いる場合、開口系において必要とされる温度よりもより
高い。密閉容器中のより高い加工温度は、Ｔｌ−２２２
３超伝導体の臨界電流温度に悪影響を与える。
図１０に示す如き密閉容器が、従来技術においてＴｌ−
２２２３超伝導体を形成するためしばしば用いられた。
薄膜合成に対して用いられた石英アンプルの如き密閉容
器の中で、酸素圧は試料が焼結温度にもたらされると増
加する。以下の内容は、後記の詳細な説明から明らかに
されるであろう。すなわち、圧力増加の結果、密閉容器
中でＴｌ−２２２３を形成するのに必要な温度は、もし
も密閉容器が空気又は１気圧の酸素で最初に満たされて
いる場合、開口系において必要とされる温度よりもより
高い。密閉容器中のより高い加工温度は、Ｔｌ−２２２
３超伝導体の臨界電流温度に悪影響を与える。
【０００７】従来技術は、より低い酸素圧がタリウム超
伝導体を形成するのに使用することができるということ
は認識しておらず、従って加工温度を低下せしめること
ができなかった。一方、従来技術のタリウム超伝導体
は、高い臨界電流密度および低い表面インピーダンスの
如き改善された特性を示さなかった。
伝導体を形成するのに使用することができるということ
は認識しておらず、従って加工温度を低下せしめること
ができなかった。一方、従来技術のタリウム超伝導体
は、高い臨界電流密度および低い表面インピーダンスの
如き改善された特性を示さなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、最少
のタリウム損失を維持しつつ制御された酸素分圧を用い
てＴｌ−２２２３超伝導体を形成する方法を教示するこ
とにあり、これにより、当業者に前記の従来の不利益を
克服せしめることを可能とする。
のタリウム損失を維持しつつ制御された酸素分圧を用い
てＴｌ−２２２３超伝導体を形成する方法を教示するこ
とにあり、これにより、当業者に前記の従来の不利益を
克服せしめることを可能とする。
【０００９】更に本発明の目的は、より高いＴc 、より
高い臨界電流密度、およびより低い表面インピーダンス
を有するＴｌ−２２２３超伝導体を製造するための合成
プロセスを改良する方法を提供することにある。
高い臨界電流密度、およびより低い表面インピーダンス
を有するＴｌ−２２２３超伝導体を製造するための合成
プロセスを改良する方法を提供することにある。
【００１０】本発明の別の目的は、化学量論的出発材
料、すなわち、Ｔｌ2 Ｃａ2 Ｂａ2 Ｃｕ3 カチオン組成
から塊状Ｔｌ−２２２３超伝導体を製造するための改良
された方法を提供することにある。
料、すなわち、Ｔｌ2 Ｃａ2 Ｂａ2 Ｃｕ3 カチオン組成
から塊状Ｔｌ−２２２３超伝導体を製造するための改良
された方法を提供することにある。
【００１１】本発明の別の目的は、最少のＴｌ−２１２
２不純物を有する超伝導組成を得るため、酸素分圧を制
御することによって、薄膜又は塊状の形態で単相Ｔｌ−
２２２３を形成するために必要とされる加工温度を低下
させる方法を教示することにある。
２不純物を有する超伝導組成を得るため、酸素分圧を制
御することによって、薄膜又は塊状の形態で単相Ｔｌ−
２２２３を形成するために必要とされる加工温度を低下
させる方法を教示することにある。
【００１２】本発明の別の目的は、加工温度および酸素
圧の双方を制御することにより、薄膜又は塊状の形態で
本質的に単相のＴｌ−２２２３を形成する方法を教示す
ることにある。
圧の双方を制御することにより、薄膜又は塊状の形態で
本質的に単相のＴｌ−２２２３を形成する方法を教示す
ることにある。
【００１３】本発明の別の目的は、１２０Ｋを超えるＴ
c 、および高い臨界電流密度を有しながら約８０〜９０
％を超える純度を有するＴｌ−２２２３超伝導体を提供
することにある。
c 、および高い臨界電流密度を有しながら約８０〜９０
％を超える純度を有するＴｌ−２２２３超伝導体を提供
することにある。
【００１４】本発明の更に別の目的は、高い純度および
高い超伝導特性を有するＴｌ−２２２３超伝導体を用い
る電子素子を提供することにある。
高い超伝導特性を有するＴｌ−２２２３超伝導体を用い
る電子素子を提供することにある。
【００１５】本発明の別の目的は、１２０Ｋ以上、およ
び少なくとも約８０％純度を有するＴｌ−２２２３超伝
導体を製造するための低温プロセスを提供することにあ
る。
び少なくとも約８０％純度を有するＴｌ−２２２３超伝
導体を製造するための低温プロセスを提供することにあ
る。
【００１６】本発明の別の目的は、従来のタリウム超伝
導体膜よりも外部磁界によって少なく影響されるよう
な、臨界電流密度を有するタリウム超伝導体膜を提供す
ることにある。
導体膜よりも外部磁界によって少なく影響されるよう
な、臨界電流密度を有するタリウム超伝導体膜を提供す
ることにある。
【００１７】本発明の別の目的は、従来のタリウム超伝
導体よりもより高い臨界密度、およびより低い表面イン
ピーダンスを有するタリウム超伝導体を提供することに
ある。
導体よりもより高い臨界密度、およびより低い表面イン
ピーダンスを有するタリウム超伝導体を提供することに
ある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】本発明では、以下の内容
が認識される。すなわち、Ｔｌ−２２２３の熱力学的安
定性の上限が存在し、更にもしも加工温度および酸素圧
が熱力学的安定性の上限未満に制御されれば、Ｔｌ−２
２２３相およびＴｌ−２１２２相間で最少の相転移がお
こるであろう。好ましくは相転移は約２０％未満であ
る。更に、臨界電流密度および表面インピーダンスの如
き特性は加工温度に依存するので、改良された臨界電流
密度および表面インピーダンスを有するタリウム超伝導
体が製造できる。
が認識される。すなわち、Ｔｌ−２２２３の熱力学的安
定性の上限が存在し、更にもしも加工温度および酸素圧
が熱力学的安定性の上限未満に制御されれば、Ｔｌ−２
２２３相およびＴｌ−２１２２相間で最少の相転移がお
こるであろう。好ましくは相転移は約２０％未満であ
る。更に、臨界電流密度および表面インピーダンスの如
き特性は加工温度に依存するので、改良された臨界電流
密度および表面インピーダンスを有するタリウム超伝導
体が製造できる。
【００１９】従って、本発明は、タリウム超伝導体を製
造するための改良されたプロセス、および改良された超
伝導体に関する。本発明の原理は、塊状および薄膜超伝
導体の製造を含む、タリウム超伝導体の製造技術に適用
できる。一般に、本発明の技術は、タリウム、カルシウ
ム、バリウムおよび銅を含有する化合物をＴｌ−２２２
３超伝導相に変換するため、又は公称組成Ｔｌ2 Ｃａ2
Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx を有する酸化物を結晶性Ｔｌ−２２２
３超伝導相に変換するため、低酸素雰囲気中での焼結工
程を利用する。加熱中の酸素圧は、Ｔｌ−２２２３をＴ
ｌ−２１２２および二次相に変換するための熱力学的安
定性の限度未満に制御される。８８０℃未満の温度が利
用され、酸素圧は過剰のタリウム損失を防止するのに十
分であり、その結果最終Ｔｌ−２２２３相内のタリウム
含量はＴｌ1.6-2.0 である。
造するための改良されたプロセス、および改良された超
伝導体に関する。本発明の原理は、塊状および薄膜超伝
導体の製造を含む、タリウム超伝導体の製造技術に適用
できる。一般に、本発明の技術は、タリウム、カルシウ
ム、バリウムおよび銅を含有する化合物をＴｌ−２２２
３超伝導相に変換するため、又は公称組成Ｔｌ2 Ｃａ2
Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx を有する酸化物を結晶性Ｔｌ−２２２
３超伝導相に変換するため、低酸素雰囲気中での焼結工
程を利用する。加熱中の酸素圧は、Ｔｌ−２２２３をＴ
ｌ−２１２２および二次相に変換するための熱力学的安
定性の限度未満に制御される。８８０℃未満の温度が利
用され、酸素圧は過剰のタリウム損失を防止するのに十
分であり、その結果最終Ｔｌ−２２２３相内のタリウム
含量はＴｌ1.6-2.0 である。
【００２０】本発明の改良されたタリウム超伝導体は、
ＳＱＵＩＤおよび他のタイプの超伝導素子を含む種々の
電子素子を製造するために使用できる。また、データ処
理システム、信号伝達システム等の装置にも使用でき
る。特に、公称組成Ｔｌ2 Ｃａ2 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx の改
良されたＴｌ超伝導体膜は、１００ Ｏｅまでの磁界内
で７７Ｋで測定した場合、１０6 Ａ／ｃｍ2 を超える臨
界電流密度を有し、５テスラの印加磁界内で５Ｋで測定
した場合、１０6 Ａ／ｃｍ2 を超える臨界電流密度を有
するように製造できる。転移温度は約１２０Ｋである。
ＳＱＵＩＤおよび他のタイプの超伝導素子を含む種々の
電子素子を製造するために使用できる。また、データ処
理システム、信号伝達システム等の装置にも使用でき
る。特に、公称組成Ｔｌ2 Ｃａ2 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx の改
良されたＴｌ超伝導体膜は、１００ Ｏｅまでの磁界内
で７７Ｋで測定した場合、１０6 Ａ／ｃｍ2 を超える臨
界電流密度を有し、５テスラの印加磁界内で５Ｋで測定
した場合、１０6 Ａ／ｃｍ2 を超える臨界電流密度を有
するように製造できる。転移温度は約１２０Ｋである。
【００２１】
【実施例】図１０において、対称ＲＦダイオードスパッ
タシステムが図示され、ここにおいてＴｌ−Ｃａ−Ｂａ
−Ｃｕ−Ｏターゲット１０および１２が用いられる。ス
パッタシステムは、基板１４上に前記成分を含んでなる
無定形膜を堆積する。使用できる基板には、ＬａＡｌＯ
3 ，イットリア安定化ＺｒＯ2 ，ＭｇＯ，およびＳｒＴ
ｉＯ3 が含まれ、それらの内、ＬａＡｌＯ3 が好まし
い。膜厚は約３μｍ未満であり、０．２〜３μｍが好ま
しいが、０．２〜１μｍが最も好ましい。このような堆
積は、膜が堆積される際の膜内での結晶化を防止するた
め、周囲温度（約４５℃）で好ましく起こる。図１０に
示す如く、ターゲット１０および１２は、米国特許第
４，８７０，０５２号明細書に開示される如く調製さ
れ、その内容は本明細書において参照されたい。
タシステムが図示され、ここにおいてＴｌ−Ｃａ−Ｂａ
−Ｃｕ−Ｏターゲット１０および１２が用いられる。ス
パッタシステムは、基板１４上に前記成分を含んでなる
無定形膜を堆積する。使用できる基板には、ＬａＡｌＯ
3 ，イットリア安定化ＺｒＯ2 ，ＭｇＯ，およびＳｒＴ
ｉＯ3 が含まれ、それらの内、ＬａＡｌＯ3 が好まし
い。膜厚は約３μｍ未満であり、０．２〜３μｍが好ま
しいが、０．２〜１μｍが最も好ましい。このような堆
積は、膜が堆積される際の膜内での結晶化を防止するた
め、周囲温度（約４５℃）で好ましく起こる。図１０に
示す如く、ターゲット１０および１２は、米国特許第
４，８７０，０５２号明細書に開示される如く調製さ
れ、その内容は本明細書において参照されたい。
【００２２】図１において、膜１６を基板上に堆積した
後、基板１４および膜１６はペレット１８に対向して載
置され、不活性スペーサ２０によって隔てられる。次い
で、全体のサンドイッチ構造体、すなわち、基板１４，
膜１６，不活性スペーサ２０（金ワイヤ等）およびペレ
ット１８を、薄いＴｌ−不活性箔２２（金箔等）内にき
つく包み込む。Ｔｌ不活性箔２２は、ペレット１８およ
び膜１６からのタリウムの損失を最少にする。本質的に
Ｔｌ不活性箔２２は、その後の焼結中には膜１６に対
し、包含されたタリウム豊富な領域を与える。
後、基板１４および膜１６はペレット１８に対向して載
置され、不活性スペーサ２０によって隔てられる。次い
で、全体のサンドイッチ構造体、すなわち、基板１４，
膜１６，不活性スペーサ２０（金ワイヤ等）およびペレ
ット１８を、薄いＴｌ−不活性箔２２（金箔等）内にき
つく包み込む。Ｔｌ不活性箔２２は、ペレット１８およ
び膜１６からのタリウムの損失を最少にする。本質的に
Ｔｌ不活性箔２２は、その後の焼結中には膜１６に対
し、包含されたタリウム豊富な領域を与える。
【００２３】以下の内容が見い出された。すなわち、膜
１６の所望Ｔｌ−２２２３相は、もしもペレットが焼結
中、高温に予め委ねられていた場合、容易には得ること
ができない。従って、新たな焼結が行われる毎に新たな
ペレットを用いることが好ましい。
１６の所望Ｔｌ−２２２３相は、もしもペレットが焼結
中、高温に予め委ねられていた場合、容易には得ること
ができない。従って、新たな焼結が行われる毎に新たな
ペレットを用いることが好ましい。
【００２４】サンドイッチ構造体を箔２２で包んだ後、
これを封止管２４（石英管等）内に取り付け、次いで低
酸素圧に排気し次いで封止する。封止管中の酸素圧は、
封止前に焼結温度で、管内の酸素圧が図２に示す点線の
ちょうど下方にあるように調節する。
これを封止管２４（石英管等）内に取り付け、次いで低
酸素圧に排気し次いで封止する。封止管中の酸素圧は、
封止前に焼結温度で、管内の酸素圧が図２に示す点線の
ちょうど下方にあるように調節する。
【００２５】図２は、焼結温度と酸素圧の関数として、
２Ｔｌ：２Ｃａ：２Ｂａ：３Ｃｕ試料中で観察された相
を示す。白丸２８は、Ｔｌ−２１２２および二次相を含
有する塊状試料に対応し、一方、黒丸３０はＴｌ−２２
２３を含有する塊状試料に対応する。図２中の点線３２
は、Ｔｌ−２２２３の熱力学的安定性の上限、すなわ
ち、Ｔｌ−２２２３が熱力学的に安定な相であるような
温度の関数としての最大の酸素圧力にほぼ対応する。好
ましくは、制御温度は約７００〜９００℃、および対応
する制御酸素圧は約０．００８〜１．０気圧であるが温
度および気圧を下げる工程を含んでもよい。最も好まし
くは７５０〜８８０℃、０．０１〜０．６気圧である。
全体のカチオン組成Ｔｌ2 Ｃａ2 Ｂａ2 Ｃｕ3 で、Ｔｌ
−２２２３は高温度でかつ低酸素圧で安定であり、一
方、Ｔｌ−２１２２および二次相は低温度でかつ高酸素
圧で安定である。
２Ｔｌ：２Ｃａ：２Ｂａ：３Ｃｕ試料中で観察された相
を示す。白丸２８は、Ｔｌ−２１２２および二次相を含
有する塊状試料に対応し、一方、黒丸３０はＴｌ−２２
２３を含有する塊状試料に対応する。図２中の点線３２
は、Ｔｌ−２２２３の熱力学的安定性の上限、すなわ
ち、Ｔｌ−２２２３が熱力学的に安定な相であるような
温度の関数としての最大の酸素圧力にほぼ対応する。好
ましくは、制御温度は約７００〜９００℃、および対応
する制御酸素圧は約０．００８〜１．０気圧であるが温
度および気圧を下げる工程を含んでもよい。最も好まし
くは７５０〜８８０℃、０．０１〜０．６気圧である。
全体のカチオン組成Ｔｌ2 Ｃａ2 Ｂａ2 Ｃｕ3 で、Ｔｌ
−２２２３は高温度でかつ低酸素圧で安定であり、一
方、Ｔｌ−２１２２および二次相は低温度でかつ高酸素
圧で安定である。
【００２６】図２に示すデータは、図３に模式的に図示
したセルと同様の固体イオンセル５０中、全カチオン組
成Ｔｌ2 Ｃａ2 Ｂａ2 Ｃｕ3 を有する試料を焼結するこ
とによって得られた。固体イオンセル５０は、酸素分圧
を制御しかつ監視するためのイットリア安定化ＺｒＯ2
センサおよびポンプ系５１を有する。この研究に対する
出発試料は、Ｔｌ2 Ｏ3 ，ＣａＯ，ＢａＣｕＯ2 および
ＣｕＯ粉末を完全に混合することによって作成した。粉
砕後、試料混合物を加圧してペレットとし、次いで金箔
に包んだ。ペレットを、最初１気圧の酸素を含有する封
止石英管内で８９０℃で１時間焼結し、次いで炉を室温
に冷却した。安定性を調べる前は、試料はＴｌ−２１２
２および二次相（大部分カルシウム／銅の酸化物）から
成り、更に１０２Ｋの転移温度を示した。安定性の研究
に対し、試料５２を金箔５４内にゆるく包み込み、次い
で一端を閉じ、他端を石英栓５８でほぼ閉じた石英アン
プル５６内に取り付けた。試料を特定の酸素圧および特
定の温度で１〜１２時間焼結し、次いで試料炉６０のス
イッチを切り、急速に冷却した。より短い焼結時間をよ
り高温で用い、試料からのタリウム損失を減少せしめ
た。２，３の試料に対し、バリウム源はＢａＣｕＯ2 よ
りもＢａＣＯ3 またはＢａＯ2 である。データでは、Ｔ
ｌ−２２２３の相安定性は、バリウム源の材料に依存し
ないことを示した。ＡＣ４点消息子を用いＴc を測定
し、次いで粉末Ｘ線回折を相分析に用いた。相安定性の
研究結果を図２に要約する。
したセルと同様の固体イオンセル５０中、全カチオン組
成Ｔｌ2 Ｃａ2 Ｂａ2 Ｃｕ3 を有する試料を焼結するこ
とによって得られた。固体イオンセル５０は、酸素分圧
を制御しかつ監視するためのイットリア安定化ＺｒＯ2
センサおよびポンプ系５１を有する。この研究に対する
出発試料は、Ｔｌ2 Ｏ3 ，ＣａＯ，ＢａＣｕＯ2 および
ＣｕＯ粉末を完全に混合することによって作成した。粉
砕後、試料混合物を加圧してペレットとし、次いで金箔
に包んだ。ペレットを、最初１気圧の酸素を含有する封
止石英管内で８９０℃で１時間焼結し、次いで炉を室温
に冷却した。安定性を調べる前は、試料はＴｌ−２１２
２および二次相（大部分カルシウム／銅の酸化物）から
成り、更に１０２Ｋの転移温度を示した。安定性の研究
に対し、試料５２を金箔５４内にゆるく包み込み、次い
で一端を閉じ、他端を石英栓５８でほぼ閉じた石英アン
プル５６内に取り付けた。試料を特定の酸素圧および特
定の温度で１〜１２時間焼結し、次いで試料炉６０のス
イッチを切り、急速に冷却した。より短い焼結時間をよ
り高温で用い、試料からのタリウム損失を減少せしめ
た。２，３の試料に対し、バリウム源はＢａＣｕＯ2 よ
りもＢａＣＯ3 またはＢａＯ2 である。データでは、Ｔ
ｌ−２２２３の相安定性は、バリウム源の材料に依存し
ないことを示した。ＡＣ４点消息子を用いＴc を測定
し、次いで粉末Ｘ線回折を相分析に用いた。相安定性の
研究結果を図２に要約する。
【００２７】図１に示す如き好ましい態様において、酸
素圧を、図２内、実質的に最適量のＴｌ−２２２３がも
たらされる陰をつけた領域４０内の安定性ライン３２の
直下にあるように制御する。重量０．７ｇのペレット１
８および長さ１０ｃｍ，幅１．５ｃｍの石英管２４に対
し、封止前石英管２４中の０．１気圧の初期酸素圧は、
単相Ｔｌ−２２２３膜を得るため、石英管２４およびそ
の内容物を８５０℃で５〜１０時間連続的に焼結する場
合に最適である。好ましい適用時間は９時間であった。
Ｔｌ−２２２３安定性領域外では、急速な加熱および冷
却速度を用い、Ｔｌ−２１２２および二次相の形成を最
少にする。毎分５℃を超える加熱速度が好ましい。毎分
０．５℃を超えるかそれに等しい冷却速度が好ましい。
素圧を、図２内、実質的に最適量のＴｌ−２２２３がも
たらされる陰をつけた領域４０内の安定性ライン３２の
直下にあるように制御する。重量０．７ｇのペレット１
８および長さ１０ｃｍ，幅１．５ｃｍの石英管２４に対
し、封止前石英管２４中の０．１気圧の初期酸素圧は、
単相Ｔｌ−２２２３膜を得るため、石英管２４およびそ
の内容物を８５０℃で５〜１０時間連続的に焼結する場
合に最適である。好ましい適用時間は９時間であった。
Ｔｌ−２２２３安定性領域外では、急速な加熱および冷
却速度を用い、Ｔｌ−２１２２および二次相の形成を最
少にする。毎分５℃を超える加熱速度が好ましい。毎分
０．５℃を超えるかそれに等しい冷却速度が好ましい。
【００２８】図４は、図２によって与えられる見識の一
つの適用を示す。図４は、３種のＴｌ2 Ｃａ2 Ｂａ2 Ｃ
ｕ3 酸化物ペレットに対し、抵抗率と温度の関係を描い
たものであり、該ペレットは異なる初期酸素圧を用い、
封止石英管２４中８８７℃で１時間焼結したものであ
る。図４で示される酸素圧は、管を室温で封止した場合
の石英官の内圧である。８８７℃の焼結中の管内の実際
の酸素圧はより高かった。初期酸素圧が０．８気圧から
０．０３気圧に減少するにつれて、Ｔc は１０３Ｋから
１２７Ｋに増加することは注目される。従って、本発明
は、本発明がなされた時点で最高のＴc （１２７Ｋ）を
有する超伝導酸化物を製造している。これらの試料のＸ
線回折の研究により、Ｔc の増加は、Ｔｌ−２１２２お
よび二次相がＴｌ−２２２３に転換することによっても
たらされることが明らかになった。従って、封止管（す
なわち、閉鎖系）中での加工に対し、室温で管内の初期
酸素圧を減少すると、Ｔｌ−２２２３を形成するため必
要な焼結温度が低下する。
つの適用を示す。図４は、３種のＴｌ2 Ｃａ2 Ｂａ2 Ｃ
ｕ3 酸化物ペレットに対し、抵抗率と温度の関係を描い
たものであり、該ペレットは異なる初期酸素圧を用い、
封止石英管２４中８８７℃で１時間焼結したものであ
る。図４で示される酸素圧は、管を室温で封止した場合
の石英官の内圧である。８８７℃の焼結中の管内の実際
の酸素圧はより高かった。初期酸素圧が０．８気圧から
０．０３気圧に減少するにつれて、Ｔc は１０３Ｋから
１２７Ｋに増加することは注目される。従って、本発明
は、本発明がなされた時点で最高のＴc （１２７Ｋ）を
有する超伝導酸化物を製造している。これらの試料のＸ
線回折の研究により、Ｔc の増加は、Ｔｌ−２１２２お
よび二次相がＴｌ−２２２３に転換することによっても
たらされることが明らかになった。従って、封止管（す
なわち、閉鎖系）中での加工に対し、室温で管内の初期
酸素圧を減少すると、Ｔｌ−２２２３を形成するため必
要な焼結温度が低下する。
【００２９】図２は、Ｔｌ−２１２２が何故Ｔｌ2 Ｃａ
2 Ｂａ2 Ｃｕ3 試料中、特に一定酸素圧での開口系にお
いて調製された試料中、二次相としてしばしば観察され
るかという説明を与えている。もしも、試料を一定酸素
圧（０．２１〜１気圧）中、約８６０℃の焼結温度まで
ゆっくり加熱すると、Ｔｌ−２１２２および二次相は温
度の上昇中形成し、次いでＴｌ−２２２３に転移するに
違いない（Ｓ．ナーディンおよびＥ．ルッケンシュタイ
ン，Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．２，ｐ．２３６，１９８９）。この
状況は、図２中右水平方向に移動し、Ｔｌ−２２２３安
定性限界３２を超えることに相当する。逆に言えば、Ｔ
ｌ−２２２３安定性限界以下で平衡化され、次いで一定
の酸素圧でゆっくり冷却されたＴｌ2 Ｃａ2 Ｂａ2 Ｃｕ
3 試料に対しては、Ｔｌ−２２２３安定性限界を超える
場合は、Ｔｌ−２１２２および二次相を形成するための
推進力が存在するであろう。これは、図２中、安定性限
界３２の水平左側に移動することに相当する。Ｔｌ−２
１２２形成は、Ｔｌ−２２２３が安定である温度、およ
び酸素圧管理外で試料を急速に加熱し、次いで冷却する
ことにより最少化できる。或は又、Ｔｌ−２２２３安定
性ライン３２を超えて制御された冷却を用い、二次相ピ
ニングセンター（ｐｉｎｎｉｎｇ ｃｅｎｔｅｒｓ）の
微細な分散を有するＴｌ−２１２２を製造する。これ
は、以下の文献に記載される如く、ＹＢａ2 Ｃｕ4 Ｏ8
をＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ6+x およびＣｕＯピニングセンター
に変換するため、タリウム同族体に制御された加熱を用
いることであろう：Ｄ．Ｍ．プーク等，Ｐｈｙｓ．Ｒｅ
ｖ．Ｂ，Ｖｏｌ．４１，ｐ．６６１６，１９９０；Ｄ．
Ｅ．モリス等，Ｐｈｙｓｉｃａ Ｃ，Ｖｏｌ．１６８，
ｐ．１５３，１９９０；およびＳ．ジン等，Ａｐｐｌ．
Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．５６，ｐ．１２８７，
１９９０． 図２は、更に以下の内容を教示する。すなわち、Ｔｌ−
２２２３は、はるかにより低い温度で製造することがで
きる。但し、酸素圧が上限の安定性限度未満であり、更
に形成動力学が十分に急速であることを条件とする。Ｔ
ｌ−２２２３を直接に、その場で又は後焼結無定形前駆
物質により形成せんとする研究者に対し、図２は以下の
内容を示唆する。すなわち、成功のためには、合成中、
低酸素圧と低温度を用いることである。薄膜合成に対
し、本発明は以下の内容を教示する。すなわち、図１に
示される如き好ましい態様を用いることにより、無定形
前駆物質の低圧／低温加工は、高い臨界電流密度、低い
表面抵抗および最少の基板相互作用を有する平滑なＴｌ
−２２２３膜を与える。
2 Ｂａ2 Ｃｕ3 試料中、特に一定酸素圧での開口系にお
いて調製された試料中、二次相としてしばしば観察され
るかという説明を与えている。もしも、試料を一定酸素
圧（０．２１〜１気圧）中、約８６０℃の焼結温度まで
ゆっくり加熱すると、Ｔｌ−２１２２および二次相は温
度の上昇中形成し、次いでＴｌ−２２２３に転移するに
違いない（Ｓ．ナーディンおよびＥ．ルッケンシュタイ
ン，Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．２，ｐ．２３６，１９８９）。この
状況は、図２中右水平方向に移動し、Ｔｌ−２２２３安
定性限界３２を超えることに相当する。逆に言えば、Ｔ
ｌ−２２２３安定性限界以下で平衡化され、次いで一定
の酸素圧でゆっくり冷却されたＴｌ2 Ｃａ2 Ｂａ2 Ｃｕ
3 試料に対しては、Ｔｌ−２２２３安定性限界を超える
場合は、Ｔｌ−２１２２および二次相を形成するための
推進力が存在するであろう。これは、図２中、安定性限
界３２の水平左側に移動することに相当する。Ｔｌ−２
１２２形成は、Ｔｌ−２２２３が安定である温度、およ
び酸素圧管理外で試料を急速に加熱し、次いで冷却する
ことにより最少化できる。或は又、Ｔｌ−２２２３安定
性ライン３２を超えて制御された冷却を用い、二次相ピ
ニングセンター（ｐｉｎｎｉｎｇ ｃｅｎｔｅｒｓ）の
微細な分散を有するＴｌ−２１２２を製造する。これ
は、以下の文献に記載される如く、ＹＢａ2 Ｃｕ4 Ｏ8
をＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ6+x およびＣｕＯピニングセンター
に変換するため、タリウム同族体に制御された加熱を用
いることであろう：Ｄ．Ｍ．プーク等，Ｐｈｙｓ．Ｒｅ
ｖ．Ｂ，Ｖｏｌ．４１，ｐ．６６１６，１９９０；Ｄ．
Ｅ．モリス等，Ｐｈｙｓｉｃａ Ｃ，Ｖｏｌ．１６８，
ｐ．１５３，１９９０；およびＳ．ジン等，Ａｐｐｌ．
Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．５６，ｐ．１２８７，
１９９０． 図２は、更に以下の内容を教示する。すなわち、Ｔｌ−
２２２３は、はるかにより低い温度で製造することがで
きる。但し、酸素圧が上限の安定性限度未満であり、更
に形成動力学が十分に急速であることを条件とする。Ｔ
ｌ−２２２３を直接に、その場で又は後焼結無定形前駆
物質により形成せんとする研究者に対し、図２は以下の
内容を示唆する。すなわち、成功のためには、合成中、
低酸素圧と低温度を用いることである。薄膜合成に対
し、本発明は以下の内容を教示する。すなわち、図１に
示される如き好ましい態様を用いることにより、無定形
前駆物質の低圧／低温加工は、高い臨界電流密度、低い
表面抵抗および最少の基板相互作用を有する平滑なＴｌ
−２２２３膜を与える。
【００３０】図５は、ちょうど記載した方法を用いて製
造したＴｌ−２２２３膜の温度対抵抗率の関係を示し、
一方、図６はＡＣ感受性対温度の関係を示す。これらの
測定は、この方法によって製造されたＴｌ−２２２３膜
の超伝導転移温度が１２０Ｋを超えていることを示して
いる。図７は、低酸素圧で製造したＴｌ−２２２３膜に
ついて５Ｋで適用した磁界対臨界電流密度（ビーン臨界
状態モデルを用いて計算）の関係を描いたグラフであ
る。磁場をかけない臨界電流密度は、５Ｋで９×１０6
Ａ／ｃｍ2 であり、更に強い磁界内では高いままであ
る。３８０ｎｍ厚の膜についての伝達測定によれば、臨
界電流密度は１００Ｋ未満で１０5 Ａ／ｃｍ2 であり、
７７Ｋで１．６×１０6 Ａ／ｃｍ2 であり、更に１００
Ｏｅまでの磁界内で６０Ｋ未満で３×１０6 Ａ／ｃｍ
2 超である。この方法によって製造される膜の表面抵抗
を測定し、７７Ｋで１０ＧＨｚで３５０μΩを得る。図
８は、好ましい態様に対して用いられる加工条件がＬａ
ＡｌＯ3 基板上のエピタキシーＴｌ−２２２３膜をもた
らすことを示している。
造したＴｌ−２２２３膜の温度対抵抗率の関係を示し、
一方、図６はＡＣ感受性対温度の関係を示す。これらの
測定は、この方法によって製造されたＴｌ−２２２３膜
の超伝導転移温度が１２０Ｋを超えていることを示して
いる。図７は、低酸素圧で製造したＴｌ−２２２３膜に
ついて５Ｋで適用した磁界対臨界電流密度（ビーン臨界
状態モデルを用いて計算）の関係を描いたグラフであ
る。磁場をかけない臨界電流密度は、５Ｋで９×１０6
Ａ／ｃｍ2 であり、更に強い磁界内では高いままであ
る。３８０ｎｍ厚の膜についての伝達測定によれば、臨
界電流密度は１００Ｋ未満で１０5 Ａ／ｃｍ2 であり、
７７Ｋで１．６×１０6 Ａ／ｃｍ2 であり、更に１００
Ｏｅまでの磁界内で６０Ｋ未満で３×１０6 Ａ／ｃｍ
2 超である。この方法によって製造される膜の表面抵抗
を測定し、７７Ｋで１０ＧＨｚで３５０μΩを得る。図
８は、好ましい態様に対して用いられる加工条件がＬａ
ＡｌＯ3 基板上のエピタキシーＴｌ−２２２３膜をもた
らすことを示している。
【００３１】低酸素圧を用いることによる同様の利益は
又、バルク合成に体しても得られるであろう。これらの
利益は、試料と周囲ガス相間で酸素の動力学的交換をほ
とんど又は全くしない加工方法においてさえもたらされ
得る。ガス相中の低酸素圧は、固体相中の低酸素活性に
相当する。ほとんど又は全く動力学的交換を伴わない加
工方法に対し、固体中の酸素活性度は、出発物質中の酸
素含量を調節することにより制御できる。特に酸素活性
は、出発物質として、ＣｕＯの代わりにＣｕ2Ｏ、又は
ＢａＣｕＯ2 の代わりにＢａＣｕ2 Ｏ2 のような還元さ
れた酸化物を用いて低下できる。例えば、Ｔｌ−２２２
３は７５０℃で１２時間焼結後、Ｔｌ2Ｏ3 ，ＣａＯ，
ＢａＣｕＯ2 およびＣｕ2 Ｏを含有する封止ペレット中
で形成されることが見い出された。
又、バルク合成に体しても得られるであろう。これらの
利益は、試料と周囲ガス相間で酸素の動力学的交換をほ
とんど又は全くしない加工方法においてさえもたらされ
得る。ガス相中の低酸素圧は、固体相中の低酸素活性に
相当する。ほとんど又は全く動力学的交換を伴わない加
工方法に対し、固体中の酸素活性度は、出発物質中の酸
素含量を調節することにより制御できる。特に酸素活性
は、出発物質として、ＣｕＯの代わりにＣｕ2Ｏ、又は
ＢａＣｕＯ2 の代わりにＢａＣｕ2 Ｏ2 のような還元さ
れた酸化物を用いて低下できる。例えば、Ｔｌ−２２２
３は７５０℃で１２時間焼結後、Ｔｌ2Ｏ3 ，ＣａＯ，
ＢａＣｕＯ2 およびＣｕ2 Ｏを含有する封止ペレット中
で形成されることが見い出された。
【００３２】塊状Ｔｌ−２２２３試料は、次の方法でよ
り低い加工温度で製造される。Ｔｌ−２２２３ペレット
は、ＣｕＯ，Ｔｌ2 Ｏ3 ，ＢａＣｕＯ2 およびＣｕ2 Ｏ
を、全体のカチオン比がＴｌ2 Ｃａ2 Ｂａ2 Ｃｕ3 とな
るよう粉砕し、かつ混合することによって製造される。
ペレットを金箔中できつく包み、次いでごく少量のガス
を含む排気石英管内に封止し、次いで７５０℃で１２時
間焼結する。次いでペレットを室温に冷却し、そこで再
び粉砕し、次いで再加圧する。それらを金箔内に再び包
み、次いで排気石英管内で再封止後、ペレットを８００
℃に２時間加熱し、８００℃で１２時間保持し、次いで
数時間にわたって室温に冷却する。図９は、ペレットが
１２７Ｋで抵抗零に達したことを示し、一方Ｘ線回折は
該材料がほぼ単相Ｔｌ−２２２３であることを示した。
り低い加工温度で製造される。Ｔｌ−２２２３ペレット
は、ＣｕＯ，Ｔｌ2 Ｏ3 ，ＢａＣｕＯ2 およびＣｕ2 Ｏ
を、全体のカチオン比がＴｌ2 Ｃａ2 Ｂａ2 Ｃｕ3 とな
るよう粉砕し、かつ混合することによって製造される。
ペレットを金箔中できつく包み、次いでごく少量のガス
を含む排気石英管内に封止し、次いで７５０℃で１２時
間焼結する。次いでペレットを室温に冷却し、そこで再
び粉砕し、次いで再加圧する。それらを金箔内に再び包
み、次いで排気石英管内で再封止後、ペレットを８００
℃に２時間加熱し、８００℃で１２時間保持し、次いで
数時間にわたって室温に冷却する。図９は、ペレットが
１２７Ｋで抵抗零に達したことを示し、一方Ｘ線回折は
該材料がほぼ単相Ｔｌ−２２２３であることを示した。
【００３３】公称組成Ｔｌ2 Ｃａ2 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx を
有するタリウム超伝導体は、もしも酸素圧が上限安定値
未満であり、更に動力学的形成が十分に急速である場
合、より低温で調製できる。これは又、直接に、その場
で又は後焼結無定形前駆体により、Ｔｌ−２２２３の製
造にも適用される。
有するタリウム超伝導体は、もしも酸素圧が上限安定値
未満であり、更に動力学的形成が十分に急速である場
合、より低温で調製できる。これは又、直接に、その場
で又は後焼結無定形前駆体により、Ｔｌ−２２２３の製
造にも適用される。
【００３４】本発明は、以上の態様を参照しつつ示しか
つ説明されたが、形式的で些細な種々の変更は、本発明
の本質、範囲および教示から逸脱することなく、当業者
によってなされ得ると理解される。例えば、スパッタ法
の他に堆積法は成膜に対して使用できる。更に、他の不
活性物質は使用でき、あるいは本発明で示した基板は、
より反応性の基板（シリコン又はガリウムヒ素のよう
な）上の緩衝相として使用できる。他の技術は、Ｔｌ−
２２２３を形成するために必要とされる膜の周囲のタリ
ウム活性および減少した酸素圧を確立するために使用で
きる。熱力学的安定性の限度は、正確にはＴｌ−２２２
３と同じではないかもしれないが、低い酸素圧で他のＴ
ｌ−Ｃａ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ超伝導酸化物を加工する同様
の利益は存在する。
つ説明されたが、形式的で些細な種々の変更は、本発明
の本質、範囲および教示から逸脱することなく、当業者
によってなされ得ると理解される。例えば、スパッタ法
の他に堆積法は成膜に対して使用できる。更に、他の不
活性物質は使用でき、あるいは本発明で示した基板は、
より反応性の基板（シリコン又はガリウムヒ素のよう
な）上の緩衝相として使用できる。他の技術は、Ｔｌ−
２２２３を形成するために必要とされる膜の周囲のタリ
ウム活性および減少した酸素圧を確立するために使用で
きる。熱力学的安定性の限度は、正確にはＴｌ−２２２
３と同じではないかもしれないが、低い酸素圧で他のＴ
ｌ−Ｃａ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ超伝導酸化物を加工する同様
の利益は存在する。
【図１】Ｔｌ2 Ｃａ2 Ｂａ2 Ｃｕ3 酸化物ペレットおよ
びＴｌ2 Ｃａ2 Ｂａ2 Ｃｕ3 酸化物膜を含有する封止挿
入物を有する石英管を示す模式図である。
びＴｌ2 Ｃａ2 Ｂａ2 Ｃｕ3 酸化物膜を含有する封止挿
入物を有する石英管を示す模式図である。
【図２】焼結温度と酸素圧の関数として、２Ｔｌ：２Ｃ
ａ：２Ｂａ：３Ｃｕ試料中で観察された相の図表であ
る。
ａ：２Ｂａ：３Ｃｕ試料中で観察された相の図表であ
る。
【図３】酸素分圧力を制御しかつ監視するためのセンサ
システムおよびイットリア安定化ＺｒＯ2 ポンプを有す
る、固体イオンセルの模式図である。
システムおよびイットリア安定化ＺｒＯ2 ポンプを有す
る、固体イオンセルの模式図である。
【図４】異なる初期酸素分圧を有する封止石英管中、８
８７℃で１時間焼結したＴｌ2Ｃａ2 Ｂａ2 Ｃｕ3 試料
に対し、プロットした温度対抵抗の関係を示したもので
ある。
８７℃で１時間焼結したＴｌ2Ｃａ2 Ｂａ2 Ｃｕ3 試料
に対し、プロットした温度対抵抗の関係を示したもので
ある。
【図５】低酸素圧で製造したＴｌ−２２２３膜の温度に
対する抵抗の関係を描いたものである。
対する抵抗の関係を描いたものである。
【図６】低酸素圧中で製造したＴｌ−２２２３膜の温度
に対するＡＣ感受性の関係を描いたものである。
に対するＡＣ感受性の関係を描いたものである。
【図７】低酸素圧中で製造したＴｌ−２２２３膜につい
て５Ｋで加えた磁界に対する臨界電流密度の関係を描い
たものである。
て５Ｋで加えた磁界に対する臨界電流密度の関係を描い
たものである。
【図８】ＬａＡｌＯ3 上に堆積し、そして０．１気圧の
酸素中８５０℃で１時間焼結したＴｌ−２２２３膜につ
いて、直角付近の角度に対するＴｌ−２２２３（１０１
６）およびＬａＡｌＯ3 （１０１）のピーク群からのＸ
線回折強度の関係を描いたものである。
酸素中８５０℃で１時間焼結したＴｌ−２２２３膜につ
いて、直角付近の角度に対するＴｌ−２２２３（１０１
６）およびＬａＡｌＯ3 （１０１）のピーク群からのＸ
線回折強度の関係を描いたものである。
【図９】出発物質の１種として低減した酸化物（Ｃｕ2
Ｏ）を用い、低温度で調製したＴｌ−２２２３ペレット
に対する温度対抵抗の関係を描いたものである。
Ｏ）を用い、低温度で調製したＴｌ−２２２３ペレット
に対する温度対抵抗の関係を描いたものである。
【図１０】従来の薄膜スパッタシステムを示す模式図で
ある。
ある。
５０ 石英管 ５１ センサー／ポンプ ５２ 試料 ５４ Ａｕ ５８ 栓 ６０ 試料炉
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバート・ブルース・ベイアーズ アメリカ合衆国 カリフォルニア州 サン ノゼ ロッジウッド コート 767 (72)発明者 ウェン・ワイ・リー アメリカ合衆国 カリフォルニア州 サン ノゼ ヴァレイ クゥエイル サークル 1171
Claims (14)
- 【請求項１】Ｔｌ2 Ｃａ2 Ｂａ2 Ｃｕ3 の出発カチオン
組成からＴｌ2 Ｃａ2 Ｂａ2 Ｃｕ3Ｏx の高超伝導転移
温度を有する超伝導体を製造する方法であって、 （ａ）前記出発カチオン組成を加工して、実質的に均一
な混合物を製造する工程と、 （ｂ）約７００〜９００℃の制御温度、および対応する
約０．００８〜１．０気圧の制御酸素圧を用いて、前記
均一な混合物を熱処理し、これによりＴｌ2 Ｃａ2 Ｂａ
2 Ｃｕ3 Ｏx からＴｌ2 Ｃａ1 Ｂａ2 Ｃｕ2 Ｏx への超
伝導体層の相転移が最少となるよう該Ｔｌ2 Ｃａ2 Ｂａ
2 Ｃｕ3 Ｏx の超伝導体を製造する工程と、を含んでな
る製造方法。 - 【請求項２】Ｔｌ2 Ｃａ2 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx の出発カチ
オン組成から製造されるＴｌ2 Ｃａ2 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx
の高超伝導転移温度を有する超伝導体であって、 （ａ）前記出発カチオン組成を加工して、実質的に均一
な混合物を製造する工程と、 （ｂ）約７００〜９００℃の制御温度、および対応する
約０．００８〜１．０気圧の制御酸素圧を用いて、前記
均一な混合物を熱処理し、これによりＴｌ2 Ｃａ2 Ｂａ
2 Ｃｕ3 Ｏx からＴｌ2 Ｃａ1 Ｂａ2 Ｃｕ2 Ｏx への超
伝導体層の相転移が最少になるよう該Ｔｌ2 Ｃａ2 Ｂａ
2 Ｃｕ3 Ｏx の超伝導体を製造する工程と、を含んでな
る製造方法により製造される超伝導体。 - 【請求項３】高超伝導転移温度を有する超伝導酸化物の
薄膜を製造するための装置であって、 Ｔｌ−Ｃａ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏペレットと、 蒸着Ｔｌ−Ｃａ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ薄膜を含有する基板
と、 前記Ｔｌ−Ｃａ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏペレットと、該ペレッ
トに面する前記薄膜を有する基板との間に介装された不
活性スペーサであって、該ペレットおよび該基板ととも
にサンドイッチ構造体を形成する不活性スペーサと、 前記サンドイッチ構造体をきつく包む薄いＴｌ−不活性
箔と、 内部に該薄いＴｌ−不活性箔、および該サンドイッチ構
造体を含有する封止管と、 前記封止管内の酸素圧を調節するための圧力制御機構
と、 前記封止管を焼結温度に加熱するための加熱手段であっ
て、該封止管中の酸素圧を減少せしめることにより低下
した焼結温度で超伝導薄膜を製造するための加熱手段
と、を含んでなる製造装置。 - 【請求項４】構成元素Ｔｌ，Ｃａ，ＢａおよびＣｕを含
んでなる超伝導転移温度を有する酸化物薄膜の製造方法
であって、 （ａ）前記構成元素の無定形酸化物薄膜を、室温条件下
で支持基板上に蒸着する工程と、 （ｂ）封止環境内で前記無定形薄膜を膜焼結の手順中で
は未だ使用されていないＴｌ−含有ペレットに並置する
工程と、 （ｃ）前記工程（ｂ）の並置された無定形膜−ペレット
構造体を、該無定形薄膜に焼結するため、約０．０１〜
０．６気圧の範囲内の制御された大気圧以下の酸素圧、
および約７５０〜８８０℃の範囲内の相当する制御され
た高温に委ね、更に大気圧以下に酸素圧制御しながら該
高温を相当に低下せしめる工程と、を含む製造方法。 - 【請求項５】複数の電子素子を含んでなるデータ処理シ
ステムであって、少なくとも１種の該電子素子が、２Ｔ
ｌ：２Ｃａ：２Ｂｄ：３Ｃｕの出発カチオン組成から製
造される、Ｔｌ2 Ｃａ2 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx の高超伝導転
移温度および高臨界電流密度の超伝導体を含んでなるデ
ータ処理システムであって、 ａ．前記出発カチオン組成を加工して、実質的に均一な
混合物を製造する工程と、 ｂ．約７００〜９００℃の制御温度、および対応する約
０．００８〜１．０気圧の制御酸素圧を用いて、前記均
一な混合物を熱処理し、これによりＴｌ2 Ｃａ2Ｂａ2
Ｃｕ3 Ｏx からＴｌ2 Ｃａ1 Ｂａ2 Ｃｕ2 Ｏx への超伝
導体層の相転移が最少になるよう該Ｔｌ2 Ｃａ2 Ｂａ2
Ｃｕ3 Ｏx の超伝導体を製造する工程と、を含んでなる
方法により製造される超伝導体を含んでなるデータ処理
システム。 - 【請求項６】複数の電子素子を含んでなる信号通信シス
テムであって、少なくとも１種の該電子素子が、２Ｔ
ｌ：２Ｃａ：２Ｂｄ：３Ｃｕの出発カチオン組成から製
造される、Ｔｌ2 Ｃａ2 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx の高超伝導転
移温度および高臨界電流密度の超伝導体を含んでなる信
号伝達システムであって、 ａ．前記出発カチオン組成を加工して、実質的に均一な
混合物を製造する工程と、 ｂ．約７００〜９００℃の制御温度、および対応する約
０．００８〜１．０気圧の制御酸素圧を用いて、前記均
一な混合物を熱処理し、これによりＴｌ2 Ｃａ2Ｂａ2
Ｃｕ3 Ｏx からＴｌ2 Ｃａ1 Ｂａ2 Ｃｕ2 Ｏx への超伝
導体層の相転移が最少になるよう該Ｔｌ2 Ｃａ2 Ｂａ2
Ｃｕ3 Ｏx の超伝導体を製造する工程と、を含んでなる
方法により製造される超伝導体を含んでなる信号伝達シ
ステム。 - 【請求項７】複数の電子素子を含んでなる装置であっ
て、少なくとも１種の該電子素子が、２Ｔｌ：２Ｃａ：
２Ｂｄ：３Ｃｕの出発カチオン組成から製造される、Ｔ
ｌ2 Ｃａ2 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx の超伝導体を含んでなる装
置であって、 ａ．前記出発カチオン組成を加工して、実質的に均一な
混合物を製造する工程と、 ｂ．約７００〜９００℃の制御温度、および対応する約
０．００８〜１．０気圧の制御酸素圧を用いて、前記均
一な混合物を熱処理し、これによりＴｌ2 Ｃａ2Ｂａ2
Ｃｕ3 Ｏx からＴｌ2 Ｃａ1 Ｂａ2 Ｃｕ2 Ｏx への超伝
導体層の相転移が最少となるよう該Ｔｌ2 Ｃａ2 Ｂａ2
Ｃｕ3 Ｏx の超伝導体を製造する工程と、を含んでなる
方法により製造される装置。 - 【請求項８】Ｔｌ2 Ｃａ2 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx の超伝導体
を製造する方法であって、 公称組成Ｔｌ2 Ｃａ2 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx の酸化物を確立
する工程と、 酸素の存在下、該酸化物を焼結し、公称２２２３相Ｔｌ
超伝導体を製造する工程とを含んでなり、ここで焼結温
度および酸素圧は、Ｔｌ−２２２３からＴｌ−２１２２
までの相転移を約２０％未満の量まで制限するのに十分
である、Ｔｌ2Ｃａ2 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx の超伝導体の製
造方法。 - 【請求項９】公称組成Ｔｌ2 Ｃａ2 Ｂａ2 Ｃｕ3 カチオ
ン組成を確立し、 ２２２３相から２１２２相への相転移を約２０％未満の
量に制限するように温度および酸素圧を選んで、前記組
成を酸化性雰囲気中で焼結することによって製造される
公称組成Ｔｌ2 Ｃａ2 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx の超伝導体を有
する超伝導体製品。 - 【請求項１０】Ｔｌ2 Ｃａ2 Ｂａ2 Ｃｕ3 のカチオン組
成を焼結温度および周囲酸素圧中で加熱して、該公称組
成Ｔｌ2 Ｃａ2 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx の超伝導体を製造する
工程を含むプロセスによって形成される公称組成Ｔｌ2
Ｃａ2 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx を有する超伝導体であって、該
酸素圧が０．６気圧未満であり、該焼結温度が約８８０
℃未満である、超伝導体。 - 【請求項１１】公称組成Ｔｌ2 Ｃａ2 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx^
を有するタリウム超伝導体であって、該超伝導体が少な
くとも１２０Ｋの転移温度を有し、Ｔ＝５Ｋの温度およ
び５テスラの印加磁界で測定して１０6 Ａ／ｃｍ2 を超
える臨界電流密度を有する、タリウム超伝導体。 - 【請求項１２】Ｔｌ，Ｂａ，ＣａおよびＣｕの化合物を
含む前駆体を提供し、次いで約０．６気圧未満の圧力を
有する酸素雰囲気中、該前駆体を８８０℃未満の温度で
十分な時間加熱することを含んでなる、公称組成Ｔｌ2
Ｃａ2 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx を有するタリウム超伝導体の形
成方法。 - 【請求項１３】Ｔｌ，Ｂａ，ＣａおよびＣｕの化合物を
含む前駆体を提供し、次いで、８８０℃未満の温度でか
つＴｌ−２２２３からＴｌ−２１２２への相転移に対す
る上限の熱力学的安定度の限度未満の酸素圧で、公称組
成Ｔｌ2 Ｃａ2 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx を有するタリウム超伝
導体を製造するのに十分な時間、該前駆体を加熱するこ
とによって形成される公称組成Ｔｌ2 Ｃａ2 Ｂａ2 Ｃｕ
3 Ｏx を有するタリウム超伝導体製品。 - 【請求項１４】Ｔｌ，Ｂａ，ＣａおよびＣｕの化合物を
含む前駆体を提供し、次いで約０．６気圧未満の圧力を
有する酸素雰囲気中、該前駆体を８８０℃未満の温度で
十分な時間加熱することによって形成される公称組成Ｔ
ｌ2 Ｃａ2 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx を有するタリウム超伝導体
製品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US775626 | 1991-10-10 | ||
| US07/775,626 US5306698A (en) | 1991-10-10 | 1991-10-10 | Methods for producing Tl2 Ca2 Ba2 Cu3 oxide superconductors |
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|---|---|
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- 1991-10-10 US US07/775,626 patent/US5306698A/en not_active Expired - Lifetime
-
1992
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- 1992-09-16 EP EP92308422A patent/EP0536907A1/en not_active Withdrawn
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